Module IPspécialisation MCPC

Structure et propriétés des matériaux

Contenu du cours (18 h)

• La corrosion• Les traitements anti corrosion• Eléments de tribologie• Traitements superficiels par diffusion (cémentation, niruration, carbo-

nitruration)• Traitements de surface (PVD, Projection thermiques…)• Caractérisations physico-chimiques des surfaces (MEB, AFM…)• Caractérisations des propriétes mécaniques de surfaces (Dureté, E, Kc,

Kca…)• Tribologie et usure 1 – applications industrielles – A3TS – 18 mars• Tribologie et usure 2 – applications A3TS – 18 mars

Dégradation des métaux - Corrosion

Corrosion galvanique

Corrosion armatures de bétons

Corrosion généralisée

Corrosion intérieure de tube

Cette pelle a 2000 ans!

Généralités et modes de corrosions

La corrosion correspond un échange d’électrons entre un métal qui s’oxyde et un accepteur d’électrons qui correspond à un oxydant du milieu (aqueux ou atmosphérique)

Corrosion généralisée en milieu acide contenant de l’oxygène dissout

Corrosion généralisée en milieu basique ou neutre contenant de l’oxygène dissout (exemple du cuivre)

Les réactions d’oxydo réduction les plus courantes

Comment savoir qui s’oxyde et qui se réduit ?

On définit pour chaque couple d’oxydo réduction un potentiel standard

On applique la règle du « gamma »

Le couplage galvanique

Quelques cas de corrosions préférentielles

L’assemblage de deux métaux différents

Corrosion par hétérogénéité microstructurale

Corrosion de la perlite

Corrosion intergranulaire

Les piles de concentration

La zone anodique est celle où la concentration en oxygène dissout est la plus faible

Corrosion par piqûres (pitting)

Concerne les métaux protégés contre la corrosion généralisée : aciers inoxydables et aluminiumsApparait sur des « défauts » en surface (joint de grains, inclusion, dépassivation)

mécanisme

Corrosion intergranulaire

Exemple des aciers inoxydables :traitement thermique entre 425°C et 815°C : formation de carbures de chromes insolubles en joints de grains

La précipitation des carbures de chrome dans les joints de grains provoque une déchromisation locale.Les joints de grains ne sont plus protégés de la corrosion. La corrosion se propage le long des joints de grains.Des amorçages de fissures de fatigue peuvent provoquer une ruine de la pièce

Les solutions pour ce genre de corrosion : diminuer le taux de carbone 316L (éventuellement substitution par azote pour conserver les propriétés mécaniques 316 LN).

Corrosion des soudures

Exemple de la corrosion desacier inoxydables austénitiques

Point A : Température suffisante mais le temps pour former des carbure est trop courtPoints C et D : Température trop basse pour former des carbures de chromePoint B : Température suffisante et temps assez long pour former des carbures de chrome

Cinétique de corrosion

Mesure des courants de corrosion

• Principe :• Coupler le métal qui s’oxyde (donc qui est l’anode) avec la cathode (ou se produira la réduction) et mesurer

le courant qui circule entre l’anode et la cathode.• On utilise un montage expérimental dans lequel on reproduit le couple de corrosion.

ENH : Electrode Normale à Hydrogène

On peut la remplacer par une électrode de référence (calomel saturé).

Ic ou Ia

Ec ou Ea

Courbes de polarisation anodiques et cathodiques

Cas des systèmes rapides

Cas des systèmes lents

Définition de la densité de courant J : expression des droites de Tafel

Représentation des droites de Tafel pour une réaction sur une électrode

Représentation des droites de Tafel dans le cas de couples mixtes associés

Red/Ox

Métal (Fe, Cu…)

Un exemple de mesure de courant de corrosion

On peut calculer :La vitesse de corrosion / an

Application des droites de Tafel dans le cas de la corrosion généralisée

• Exemple du fer

• Fe Fe2+ + 2 e• O2 + 2 H2O + 4e 4 HO-

Anode métallique : pas de limitation du courant de réduction

Cathode oxygène dissout : on est limité par la vitesse de diffusiondes molécules de O2. Au dela d’une surtension cathodique, le courant atteint une limite (palier de diffusion)

Fe Fe2+ + 2 e

4 HO- O2 + 2 H2O + 4eI limite de diffusion de O2

Ia, Ic

Ea, Ec

E

I

Icorr = Idiffusion (O2)

Ecorr

Idiffusion (O2) = k(O2) [O2]

Cas d’un électrolyte peu conducteur

E

IIcorr

Relectrolyte.Icorr

Passivation des métaux• Diagramme de Pourbaix

Zone immunité

Zone passiveZone corrosion

Corrosion des alliages passivables

Courbe de polarisation anodique d’un alliage passivable

Stabilité du film passif est fonction du pouvoir oxydant du milieu

C1 : pouvoir oxydant élevé, film passif stable (état passif), vitesse de corrosion très faibleC3 : pouvoir oxydant faible, pas de passivation, vitesse de corrosion élevéeC4 : pouvoir oxydant intermédiaire : passivation instable (pt C), une rupture du film passif entraine un accroissement important de la vitesse de corrosion (pt D)

La lutte contre la corrosion4 Modes de protections

1 : Agir sur le milieu Eliminer l’oxygène dissoutEliminer les ions chloruresAjouter des inhibiteurs de corrosion

2 : Agir sur l’assemblage et le choix des matériaux

3 : Protéger la pièceAnode sacrificiellePolarisation de la pièce

4 : Protéger la surface par traitements de surface

Agir sur le milieu

Possible en circuit fermé

On distingue les inhibiteurs de corrosion anodique et cathodiques

Anodiques : comportent des agents oxydants qui forment un film passif sur le métalchromates et bichromates (toxiques!!)

Cathodiques : réduisent la réaction cathodique avec l’oxygèneSels de Mg, Mn, Zn, Ni

Les inhibiteurs sont minéraux (pb d’environnement) ou organiques (amines)

Protéger la pièce

Protection par anode sacrificielle Protection cathodique par courant imposé

Traitements des surfaces

Dépôts électrolytiquesZinc (électro zingage), Nickel (nicklage), Cuivre, Chrome, Cadmium métaux nobles (Au, Pt, Ag)codéposition de métaux

Dépôts chimiquesCuivre, nickel

Dépôts en bains fondusZinc (galvanisation), Aluminium, Etain

Traitements de conversion chimiqueattaque chimique (phosphatation, chromatation)attaque électrochimique (sulfuration)oxydation anodique (aluminium, titane, magnésium)

Revêtements électrolytiques

Principe : Un métal à déposer est sous forme ionique dans un bain (électrolyte)La pièce à revêtir est placée en position cathodiqueLes ions se réduisent et se déposent sur la pièce

Le bain est alimenté en ions soit par une électrode soluble qui se dissout au fur et à mesure de l’électrolyse, soit par ajout de sels dans le bain

Constitution des bains :- Sels solubles (acides, alcalins ou cyanurés)- Sels tampons (régulent le pH)- Activateurs d’anodes (facilitent la dissolution de l’anode)- Agents d’addition (brillanteurs)- Tensio actifs (augmente la mouillabilité sur la cathodeEt évite la formation de bulles sur la cathode donc les porosités)

Electrodéposition du zinc et du nickel

Les modes de protections sont différents :Zinc : la protection est due au caractère anodique du zinc p/r au fer. La couche peut être localement absenteNickel : la protection est due au caractère noble du nickel. La couche doit rester intacte.

Revêtement électrolytique du zinc : électro zingage

Nature des bains -Bains cyanurés : cyanure de sodium + soudes + zinc en solution (Zn(CN)4

2- et ZnO22-)

-Bains alcalins sans cyanures (> 1960) : pyrophosphates de zinc et potassium et bains à base de gluconates- bains acides : à base de chlorures de sulfates et fluoroborates (les plus récents)

Rendement de 95%Vitesses de dépositions de l’ordre de 1mm/min

Applications -Pièces finies (boulonnerie, pièces embouties…), 10 à 50 mm.-Tôles en continu (automobile, bâtiment, électroménager…), 5 mm.

process

Dépôt en bain fondu du zinc

Dégraissage avec carbonate de calcium ou soude + tensio actif

Décapage à l’acide chlorhydrique ou sulfurique en ajoutant un inhibiteur de corrosion

Fluxage au chlorure de zinc et chlorure d’ammonium à 60°C. protège le métal de la corrosion avant trempage et favorise les réactions fer/zinc.

Galvanisation par trempage de la pièce dans le bain de zinc à 450°C.

Galvanisation en continue

Nature des couches en galvanisation

Traitements de conversion chimique

Principe : former des liaisons chimiques fortes entre le métal et une couche protectrice polymère ou céramique.

L’obtention de la couche de liaison par conversion est obtenue par :

-Attaque chimique du substrat (phosphatation, chromatation)

- conversion électrolytique (sulfuration)

-Oxydation anodique

La phosphatation

Principe : traitement en milieu acide H3PO4 avec des phosphates métalliques primaires(PO4H2)2Me (Me = Zn, Ni, Mn, Ca).

Formation d’une couche de phosphates insolubles, qui améliore les propriétés de frottement (déformation à froid)La résistance à la corrosion est augmentée grâce à l’introduction de Zinc (phosphate au zinc ) avec formation de Zn2Fe(PO4)2 monoclinique (phosphophylite).

Pour mémoire : chromatation au Cr VI remplacée par une chromatation au Cr III

Oxydation anodique

Utilisé surtout pour protéger l’aluminium et alliages d’aluminium(également pour magnésium, titane, inox)

Aluminium

Réaction anodique : dissolution et hydrolyse2 Al = 2 Al3+ + 6e 2 Al3+ + H2O = Al203 + 6H+

Réaction cathodique : dégagement d’hydrogène6 H+ + 6e = 3 H2

Tension minimale d’électrolyse : 1,68 V

On obtient des couches de 15 à 20 mm dont on contrôle la porosité et la couleur (ajout de pigment). La porosité est comblée par immersion dans une solution aqueuse chaude de bichromate de potassium ou par traitement à la vapeur d’eau.

Oxydation dure : basse T° (0 à 5°C), densité courant pulsé (3A/dm2), couches de 25 à 100mmdureté 450 HV.Possibilité de pratiquer la codéposition de particules de PTFE (jusque 20%) : augmentation de la résistance à la corrosion et à l’usure (diminution du COF)

Quelques exemples