Molekulare Thermodynamik und Kinetik Teil 1 Chemische ...docshare04.docshare.tips/files/18170/181700478.pdf · Inhalt v 4.6.8 Interpretation von Arrheniuskonstanten von Elementarreaktionen

Molekulare Thermodynamik und Kinetik Teil 1 Chemische Reaktionskinetik

Kapitel 1 – 5

nach einer Vorlesung von Martin Quack 2008

© Prof. Martin Quack ETH Zürich

Laboratorium für Physikalische Chemie Wolfgang-Pauli-Strasse 10

CH-8093 Zürich E-Mail: [email protected]

Abgabe nur zum persönlichen Gebrauch der Studierenden für Lehrzwecke

Inhalt

1 Phanomenologische Kinetik 1

1.1 Zeitskalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Die stochiometrische Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Thermodynamik und Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4.2 Messung und Definition von Reaktionsgeschwindigkeiten . . . 8

1.5 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.5.1 Zerfall von Chlorethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.5.2 Belousov-Zhabotinsky-Reaktion: ”Oszillierende” Reaktio-

nen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.6 Reaktionsordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Elementarreaktionen 20

2.0 Elementarreaktion, Molekularitat und Reaktionsordnung . . . 20

2.1 Unimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2 Unimolekulare Reaktion mit Ruckreaktion . . . . . . . . . . . 28

2.3 Bimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.3.1 A+A → Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.3.2 A + B → Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.3.3 Bimolekulare Reaktion von scheinbar erster Ordnung:

A + B → Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.4 Bimolekulare Reaktion mit Ruckreaktion . . . . . . . . . . . . 372.4.1 Rekombinations-Dissoziationskinetik . . . . . . . . . . . . . . 372.4.2 Bimolekulare Hin- und Ruckreaktion . . . . . . . . . . . . . . 40

2.5 Trimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.5.1 Die Konzentrationsabhangigkeit der Reaktionsgeschwin-

digkeit trimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 42

ii Inhalt

2.5.2 Universelles Beispiel fur trimolekulare Reaktionen:Atomrekombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.5.3 Zeitgesetz fur die Atomrekombinationen ”2+1” . . . . . . . . 462.5.4 Zeitgesetz fur die Atomrekombination ”3” . . . . . . . . . . . 472.5.5 Komplexmechanismus der Rekombination . . . . . . . . . . . 482.5.6 Problematik und Unsicherheit bei trimolekularen

Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.6 Reaktionen hoherer Molekularitat . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.7 Vergleichende Ubersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512.7.1 Zusammengesetzte Reaktionen und Elementarreaktionen . . . 512.7.2 Reaktion 0. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.7.3 Zeitbereich verschiedener Geschwindigkeitsgesetze . . . . . . . 552.7.4 Prinzipielle Fragen zum Begriff der Molekularitat und das Bei-

spiel des “bimolekularen radioaktiven Zerfalls” . . . . . . . . . 562.7.5 Praktische Formulierung von Geschwindigkeitsgesetzen fur Ele-

mentarreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592.7.6 Zur Nomenklatur der Differentialgleichungen der

Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612.7.7 Berucksichtigung der endlichen Teilchenzahl in der Kinetik (“Sto-

chastische Kinetik”) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.7.8 Abschließende Bemerkungen und Ausblick . . . . . . . . . . . 66

3 Experimentelle Methoden 67

3.1 Zeit, Temperatur und Konzentration . . . . . . . . . . . . . . 683.1.1 Zeitmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683.1.2 Temperaturmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693.1.3 Konzentrationsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.1.4 Beispiel einer absorptionsspektroskopischen Untersuchung in

der Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes . . . . . . . . . . . 783.2.1 Integrationsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 783.2.2 Zur Verwerfung von Beobachtungsergebnissen . . . . . . . . . 813.2.3 Halbwertszeitmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833.2.4 Isolationsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 843.2.5 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten . . . . . . . . . . . . . 863.2.6 Differenzenquotient statt Differentialquotient . . . . . . . . . 873.2.7 Einfache Verfahren: Abschließende Bemerkungen und

Ausblick auf fortgeschrittene Verfahren . . . . . . . . . . . . . 89

3.3 Stromungssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 903.3.1 Ruhrkesselreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Inhalt iii

3.3.2 Stromungsrohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 913.3.3 Angehaltene Stromung, ”stopped flow” . . . . . . . . . . . . . 93

3.4 Relaxationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 943.4.1 Temperatursprung-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953.4.2 Feldsprungmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 983.4.3 Drucksprung-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 983.4.4 Schallabsorption und periodische Relaxation . . . . . . . . . . 99

3.5 Stoßwellentechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.6 Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse . . . . . . . . . . . . . . 1063.6.1 Blitzlampenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.6.2 Pulsradiolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3.7 Laserblitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1103.7.1 Laserprinzip und Erzeugung von kurzen Pulsen durch Moden-

kopplung mit sattigbaren Absorbern . . . . . . . . . . . . . . 1113.7.2 Meßprinzip der Laserblitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . 1193.7.3 Meßprinzip mit kontinuierlicher Detektion und hoher, unbe-

stimmheitsbegrenzter Zeit- und Frequenzauflosung . . . . . . 125

3.8 Vielphotonenanregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1283.8.1 Mechanismen der Vielphotonenanregung . . . . . . . . . . . . 1283.8.2 Infrarotvielphotonenanregung und -laserchemie . . . . . . . . 1303.8.3 Mehrphotonenionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1333.8.4 Laserisotopentrennung und modenselektive Reaktionen . . . . 135

3.9 Konkurrenz-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1383.9.1 Fluoreszenzumwandlung (nach Weller und Forster) . . . . . . 1383.9.2 Konkurrenzreaktionen bei Radikalen . . . . . . . . . . . . . . 1403.9.3 Chemische Aktivierung und Konkurrenz-Methoden . . . . . . 141

3.10 Linienform-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1433.10.1 Linienbreite und exponentieller Zerfall . . . . . . . . . . . . . 1433.10.2 Andere Ursachen der Linienverbreiterung . . . . . . . . . . . . 1503.10.3 Magnetische Resonanz und chemischer Austausch . . . . . . . 1563.10.4 Anmerkung zu den Linienformmethoden . . . . . . . . . . . . 159

3.11 Molekulstrahlkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1603.11.1 Absorptionsexperiment, Streukammer und Wirkungs-

querschnitt σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1603.11.2 Spezifische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante . . . . . . 1613.11.3 Aufteilung in reaktive und nicht reaktive Stoße (einfachstes Ex-

periment) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1633.11.4 Potentialfunktionen und Energieabhangigkeit des

Wirkungsquerschnittes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

iv Inhalt

3.11.5 Winkelabhangigkeit und molekularer Mechanismus . . . . . . 167

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 1703.12.1 Intramolekulare kinetische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . 1703.12.2 Molekulspektren und Molekuldynamik . . . . . . . . . . . . . 1713.12.3 Zweizustandsdynamik: Tunnelprozesse in der Wasserstoff-

bruckendynamik und bei der Stereomutation chiralerMolekule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

3.12.4 Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung inHCR1R2R3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

3.12.5 Zur Funktionsweise von Atom- und Molekuluhren . . . . . . . 1833.12.6 Zeitskalen der spektroskopisch-kinetischen Messungen . . . . . 185

4 Theorie der Elementarreaktionen 187

4.1 Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

4.2 Quasikontinuierliche Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

4.3 Arrheniusgleichung und Stoßtheorie . . . . . . . . . . . . . . . 2004.3.1 Stoßhaufigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2004.3.2 Einfache Modelle fur den Reaktionsquerschnitt . . . . . . . . 202

4.4 Arrheniusgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

4.5 Temperaturabhangige Arrheniusparameter . . . . . . . . . . . 2074.5.1 Differentielle Form der Arrheniusgleichung . . . . . . . . . . . 2074.5.2 Beispiel fur ein realistisches Modell des Reaktionsquer-

schnittes bimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . 2094.5.3 Analogie zur van’t Hoff-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . 2124.5.4 Andere Gleichungen fur die Temperaturabhangigkeit der Ge-

schwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . 2154.6.1 Die physikalische Grundidee der Theorie des

Ubergangszustandes: Eine Analogie zur Effusion oder Ausstromungaus einem Behalter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

4.6.2 Reaktionskoordinaten, Flaschenhalse, Sattelpunkte und Ener-giebarrieren auf molekularen Potentialhyperflachen . . . . . . 218

4.6.3 Faktorisierung molekularer Zustandssummen . . . . . . . . . . 2204.6.4 Statistisch thermodynamische Formulierung der Theorie des

Ubergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2224.6.5 Theorie des Ubergangszustandes und Stoßtheorie

bimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2274.6.6 Verallgemeinerte Theorien des Ubergangszustandes . . . . . . 2274.6.7 Thermodynamische Schreibweise . . . . . . . . . . . . . . . . 229

Inhalt v

4.6.8 Interpretation von Arrheniuskonstanten vonElementarreaktionen mit Hilfe der Theoriedes Ubergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

4.7 Allgemeine Theorie chemischer Elementarreaktionen: Uberblick 233

4.8 Thermodynamische Randbedingungen . . . . . . . . . . . . . 2364.8.1 Detailliertes Gleichgewicht fur Elementarreaktionen in idealen

Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2364.8.2 Zusammengesetzte Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 2394.8.3 Reaktionen in realen Gasen und Losungen . . . . . . . . . . . 243

4.9 Kinetik geladener Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2434.9.1 Bronstedgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2444.9.2 Zum Debye Huckel Gesetz fur Aktivitatskoeffizienten . . . . . 245

5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen 247

5.1 Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung . . . . . . . . . . . . 2485.1.1 Allgemeine Behandlung und Matrixschreibweise . . . . . . . . 2485.1.2 Sonderfall des geschlossenen Reaktionssystems . . . . . . . . . 2525.1.3 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

5.2 Lindemann Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2555.2.1 Vollstandige Losung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2555.2.2 Quasistationaritat (I), mathematisch saubere

Herleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2575.2.3 Quasistationaritat (II), vereinfachte Herleitung nach

Bodenstein-Chapman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2595.2.4 Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

unimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2615.2.5 Temperaturabhangigkeit der unimolekularen

Geschwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2645.2.6 Zur Geschichte des Lindemann Mechanismus . . . . . . . . . 266

5.3 Relaxationskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

5.4 Zusammengesetzte Reaktionen hoherer Ordnung . . . . . . . 2695.4.1 Nukleophile Substitutionsreaktionen (SN-Mechanismus) . . . . 2705.4.2 Nukleophile Substitution (SN1), Dissoziations-

Assoziationsmechanismus: Quasistationaritat . . . . . . . . . 2705.4.3 Schnelles Vorgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2725.4.4 Nukleophile bimolekulare Substitution (SN2) . . . . . . . . . . 2725.4.5 Assoziations-Substitutionsmechanismus (SN2) . . . . . . . . . 2745.4.6 Elektrophile Substitution (E2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2755.4.7 SNi Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

vi Inhalt

5.4.8 Harnstoffsynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

5.5 Kettenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2785.5.1 HBr-Bildung aus den Elementen . . . . . . . . . . . . . . . . 2795.5.2 Rice-Herzfeld-Mechanismus fur den Acetaldehydzerfall . . . . 2815.5.3 Alkanpyrolyse, einfach und kompliziert, ein Vergleich . . . . . 282

5.6 Kettenverzweigung, Explosion, Deflagration und Detonation . 2855.6.1 Stabilitatsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2855.6.2 Beispiel: H2/O2-System (Knallgasreaktion) . . . . . . . . . . . 2885.6.3 Explosion, Deflagration, Detonation . . . . . . . . . . . . . . 289

5.7 Vorgehen zur Beschreibung zusammengesetzter Reaktionen . . 292

1 Einfuhrung: Phanomenologische Kinetik

Das Wesen der Geschichte ist die Wandlung.

Jacob Burckhardt

In der phanomenologischen Kinetik beschreibt man den Ablauf chemischer Re-aktionen durch die Zeitabhangigkeit globaler chemischer Parameter wie Kon-zentration, Druck, Temperatur oder Entropie. Es werden hierfur zwar auch ge-eignete Differentialgleichungen und ihre zeitabhangigen Losungen angegeben,eine grundlegende, molekulare Begrundung fur diese Gleichungen wird jedochzunachst nicht angestrebt. Ziel dieses Kapitels ist eine Einfuhrung und einkurzer Uberblick uber die Grundlagen der phanomenologischen Kinetik.

1.1 Zeitskalen

Chemische Prozesse finden auf fast allen Zeitskalen in unserem Universumstatt. Die folgende Ubersicht gibt einige Beispiele. Die schnellsten Prozesse furZeiten unterhalb von Attosekunden (10−18 s) werden in der Regel der Phy-sik und besonders der Hochenergiephysik und schließlich der Urknallalchimiezugeordnet.

2 1 Phanomenologische Kinetik

t/s

1018 (Es) Alter des Universums ≃ 15 · 109 a (5 · 1017 s)Sonnensystem ≃ 4.56 · 109 aEvolution des Lebens

1015 (Ps) langsamer radioaktiverZerfall naturlicher Isotope

Entstehung des Menschen langsame chemische Reaktio-1012 (Ts) nen; L-D Asparaginsaure-

razemisierungτ = 3.6 · 1012 s

109 (Gs) τMensch ≃ 2 · 109 s eine Menschengenerationca. 109 s (≈ 32 a)

3.15·107 s ≃ 1 a (annus, Jahr)

106 (Ms)8.64·104 s = 1 d (dies, Tag) langsame DNS-Synthese

(Mitose) Zellzyklus

3.6·103 s = 1 h (hora, Stunde)103 (ks) Generationsdauer von Bakterien

10 − 30 Minuten (37 0C) Halbwertszeit des1 Minute (1 min) = 60 s Neutrons (10 min)

100 (s) Herzschlagperiode Paritatsverletzende ProzesseZeitauflosung des in vielatomigen Molekulenmenschlichen Auges

spontane Infrarotemission10−3 (ms) Zeitauflosung des von Schwingungsuber-

menschlichen Gehors gangen

1.1 Zeitskalen 3

10−6 (µs) schnellste enzymkatalysierteReaktionen

1.087828·10−10 s ist die typische Lebensdauer elek-10−9 (ns) Periode des Hyperfein- tronisch angeregter Atome

uberganges in 133Cs und Molekule(Zeitstandard)

Licht braucht fur 1 mm Bruch von H-Bruckenbindungen

10−12 (ps) 3.3356409·10−12 s = schnelle intramolekulare(1s/299792458000) Schwingungsenergieumverteilung(Definition des Meters) Periode hochfrequenter

Molekulschwingungenkurze Laserpulse

10−15 (fs) (ca. 10 fs, sichtbares Licht)

atomare Zeiteinheittae = h/(2πEh) schnellste chemischetae = 2.41888·10−17s Prozesse (e−-Transfer)

10−18 (as) Heutige Grenze der zeit-aufgelosten Meßtechnik(“Attosekundenmikroskop”)

10−21 (zs)Licht oder Neutrinos brauchen schnellste Kernreaktionenfur die Durchquerung einesNeutrondurchmessersca. 3·10−24 s

10−24 (ys) Lebensdauer des Z-Teilchens(Feldteilchen der schwachenWechselwirkung)τZ ≈ 2.6 · 10−25 s = 0.26 ys

tP =√

Ghc−5/(2π)tP = 5.39·10−44s Diese kurzen Zeiten entsprechenPlanck-Zeit, gilt als kurzeste so hohen Energien, daß die bisElementarzeit im Urknall bei heute bekannten physikalischender Entstehung des Universums Gesetze nicht in der Lage sind,

solche Kurzzeitphanomene zu

beschreiben


In dieser Ubersicht sind Zeitschritte von jeweils drei Zehnerpotenzen (mitden Abkurzungen fur die jeweiligen Zeiteinheiten in Klammern) mit Gros-senordnungen fur allgemeine Prozesse und Zeiten (Mitte) und physikalisch-chemische Primarprozesse (rechts) wiedergegeben. Wir werden im Laufe dieserVorlesung auf diese Prozesse an verschiedenen Stellen im Detail eingehen. DerZeitrahmen wird durch das ungefahre Alter des uns bekannten Universums(ca. 15 Milliarden Jahre) und die kurzeste diskutierte Elementarzeit im Ur-knall (Planck-Zeit) abgesteckt. Fur den Chemiker wichtige Prozesse finden aufallen Zeitskalen bis außerstenfalls etwa 10−24 s (Yoctosekunden) statt. Fur diePlanck-Zeit gibt es zwei Definitionen, die sich um den Faktor 2π unterscheiden(Verwendung der Konstanten h oder h/(2π)).

Der Uberblick uber die Großenordnungen laßt sich noch veranschaulichen,wenn wir ihn in Schritte von jeweils 109 einteilen. Im mittleren Lebensalterhat ein Mensch etwa eine Milliarde (109) Sekunden hinter sich gebracht, alsoungefahr eine Milliarde Herzschlage erlebt. Dies ist unserer Erfahrung intuitivgut zuganglich. Setzen wir etwa eine Milliarde Menschenleben in einer Rei-he hintereinander, so erreichen wir etwa das Alter des Universums. Auf deranderen Seite sind in einer Sekunde gerade eine Milliarde Nanosekunden alsoin etwa 109 typische Lebensdauern elektronisch angeregter Atome enthalten.Schließlich passen in eine Nanosekunde gerade wieder etwa eine Milliarde elek-tronische Umlaufzeiten oder Perioden fur die inneren Schalen in einem typi-schen “leichten” Atom, was den schnellsten typischerweise noch als “chemisch”betrachteten Prozessen entspricht.

Prinzipiell stellt sich hier auch schon die Frage nach dem grundlegenden Pa-rameter der Kinetik: Was ist Zeit? Wir wollen uns hier zunachst mit EinsteinsAntwort auf diese Frage begnugen: ”Zeit ist das, was man auf der Uhr abliest!”Diese Antwort ist durchaus ernst zu nehmen und wir kommen in Kapitel 3 aufdiese Frage zuruck.

1.2 Die stochiometrische Gleichung

Zur quantitativen Beschreibung chemischer Reaktionen verwenden wir diestochiometrische Gleichung (1.1).

0 =∑

i

νiBi (1.1)

oder konventionell geschrieben

−ν1B1 − ν2B2 − ... = νmBm + νm+1Bm+1 + ... (1.2)

1.2 Die stochiometrische Gleichung 5

νi ist ein stochiometrischer Koeffizient und Bi ist ein chemischer Stoff. Die Vor-zeichen der Koeffizienten der stochiometrischen Gleichung sind zwar prinzipiellwillkurlich, es gibt aber im Zusammenhang mit Gl. (1.1) folgende Konvention:

νi < 0 fur Reaktanden (1.3)

νi > 0 fur Produkte (1.4)

In Gleichung (1.2) schreibt man konventionell auf die linke Gleichungsseite dieReaktanden und auf die rechte Seite die Produkte. (−ν1, ), (−ν2) sind dannpositive Zahlen, ebenso wie νm, νm+1, etc.

Man kann auch schreiben:

|ν1|B1 + |ν2|B2 + ... = νmBm + νm+1Bm+1 + ... (1.5)

Beispiele:F + CHF3 = HF + CF3 (1.6)

oder0 = HF + CF3 − F − CHF3 (1.7a)

oder−HF − CF3 + F + CHF3 = 0 (1.7b)

auch2CH3 = C2H6 (1.8)

Die stochiometrische Gleichung ist eine symbolische, keine algebraische Glei-chung. Man kann die stochiometrische Gleichung chemischer Reaktionen alsErhaltungsgleichung fur Atomkerne und Elektronen auffassen (das gilt abernicht fur Kernreaktionen).

Anmerkungen :

(i) Hier wird die schlechte, neuere Wortbildung ”Edukt” vermieden. ”Edukt”von lateinisch educere bedeutet im wesentlichen dasselbe wie ”Produkt” vonproducere, namlich das, was aus der Reaktion ”herausgefuhrt” wird. Auch gibtes keine analogen Wortbildungen in anderen Sprachen (Englisch: Reactant).

(ii) In einem tatsachlichen Reaktionsverlauf braucht es nicht immer eine ein-fache Stochiometrie zu geben.


1.3 Unterschiede und Beziehungen zwischen der

Thermodynamik und der Kinetik

Die Thermodynamik beschreibt Gleichgewichtseigenschaften, insbesondere diechemische Zusammensetzung eines Systems im Gleichgewicht, unabhangig vonder Zeit, nach der sich das Gleichgewicht einstellt. Die Zeit kommt nicht als Pa-rameter vor. Die Gleichgewichtskonstanten der Thermodynamik sind definiertdurch Gleichungen (1.9) und (1.10), mit dem Standarddruck p⊖

K ′p =

∏

i

(pi/p⊖)νi (ideales Gas) (1.9)

Allgemeiner fuhrt man die Aktivitaten ai ein und erhalt damit den allgemeinenAusdruck fur die Gleichgewichtskonstanten Ka

Ka =∏

i

(ai)νi (allgemein) (1.10)

Die Kinetik untersucht, auf welchem Weg ein System in sein Gleichgewichtfindet und wie schnell es dies tut. Zentrale Untersuchungsobjekte der Kinetiksind also:

1. der Reaktionsmechanismus - Frage nach dem Reaktionsweg - (qualitativ)

2. die Reaktionsgeschwindigkeit - Frage nach der Reaktionszeit - (quantitativ)

Das Wort Kinetik stammt aus dem Griechischen, κινǫω, ich bewege, τo κινηµα,die Bewegung - Begriffe, die auch in Fremdwortern des taglichen Lebens auf-tauchen, wie etwa Kino oder cinema.

Sehr allgemein beschaftigt sich die Kinetik mit zeitabhangigen Prozessen. Manunterscheidet hier gelegentlich noch die “physikalische Kinetik” fur Prozesseohne chemische Reaktionen und die “chemische Reaktionskinetik”, mit der wiruns hier hauptsachlich befassen wollen. Eine scharfe Trennung ist jedoch nichtmoglich.

1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit 7

1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit

1.4.1 Einfuhrung

Wir betrachten in Bild 1.1 als Beispiel die Beobachtung einer zeitabhangigenGroße, der Lichtintensitat It(ν) mittels eines Spektrometers: Die Meßgroße ist:

(∂It(ν)

∂t

)

I0,ν=const

(1.11)

Unter geeigneten Voraussetzungen kann man von dieser Messung auf zeit-abhangige Konzentrationen c(t) schließen. Andere Methoden fuhren zu ande-ren Meßgroßen: Gaschromatograph und Massenspektrometer bestimmen zeit-abhangige Stoffmengen ni(t) oder (∂ni/∂t), Thermometer bestimmen zeitab-hangige Temperaturen T (t) oder (∂T/∂t) und Manometer bestimmen zeit-abhangige Drucke p(t) oder (∂p/∂t)V =const.

Bild 1.1Spektroskopische Messung einer zeitab-hangigen Intensitat It(ν), aus der Kon-zentrationen c(t) bestimmt werden.

M

Lichtquelle

onochromator

Detektor

A B C D+→+

I0 ν( ) const=

It ν( ) f t( ) c t( )→=


1.4.2 Messung und Definition von Reaktionsgeschwindigkeiten

Es sind viele Messungen denkbar, die als Resultat eine ”Reaktionsgeschwin-digkeit” liefern. Je nach Wahl der Methode oder Meßgroße erhalt man eineandere Definition dieser ”Reaktionsgeschwindigkeit” (Tab. 1.1). Wir konnendie folgenden Falle unterscheiden:

(i) Die Beschrankung auf bestimmte, globale Zustandsfunktionen fuhrt zu ei-ner Kinetik im sehr allgemeinen Sinn: Fur ein abgeschlossenes System (U, Vkonstant, weder Energie- noch Materialaustausch mit der Umgebung) konnenwir eine Wandlungsgeschwindigkeit definieren

vS(t) =

(∂S

∂t

)

U,V

≥ 0 (1.12)

Der Name lehnt sich an das ursprunglich deutsche Wort Verwandlungsinhaltfur die Entropie S an.1 Fur ein System mit konstanter Temperatur (Thermo-stat) und konstantem Volumen (und als maßgebliche Funktion die Helmholtz-energie A = U − TS) definieren wir

vA(t) = −(

∂A

∂t

)

T,V

≥ 0 (1.13)

Das Gleichheitszeichen gilt im Gleichgewichtszustand. Diese Beschreibung istin der Kinetik nicht gebrauchlich, kann aber sinnvoll sein fur gewisse, sehrallgemeine kinetische Phanomene. Sie wird auch in der sogenannten “Thermo-dynamik irreversibler Prozesse” verwendet.

(ii) Die Beschrankung auf Reaktionen mit fester Stochiometrie fuhrt zur Re-aktionskinetik im engeren Sinn. Die stochiometrische Gleichung (1.1) erlaubtuns, eine Reaktionslaufzahl ξ, (sprich xi, griechisches, kleines x) zu definieren

dξ = ν−1i dni (1.14)

ni = ni0 + νiξ (1.15)

ξ =ni − ni0

νi(1.16)

ni bezeichnet die Stoffmenge des Stoffes i (Angabe in mol, ni0 = Anfangs-stoffmenge), NAdni = NAνidξ ist die Anderung der Zahl der Molekule i, wenndie Reaktion um dξ fortschreitet. Nach dieser Definition hat man dasselbe dξ,

1Das Wort Entropie wurde als griechischer terminus technicus (ǫν-τρoπη) nach dem deut-schen Wort Verwandlungsinhalt von R. Clausius in seiner beruhmten Zurcher Arbeit 1865gebildet [Clausius 1865].

1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit 9R

andbedin

gungen

exte

nsiv

eG

roße

inte

nsiv

eG

roße

Reaktionsgeschw

indig

keit

U,V

=co

nst

Entr

opie

Slo

kale

Entr

opie

v S=

dS dt

>0;

auch

v SV

=dS

V

dt

>0

adia

bat

isch

(Ther

modynam

ikir

rever

-S

V=

δS δVE

inhei

t:J

K−

1s−

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zw.J

K−

1s−

1cm

−3

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T,V

=co

nst

Hel

mhol

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hol

tz-

vA

=−

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>0;

auch

vA

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dA

V

dt

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gie

isot

her

mA

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TS

AV

=δA δV

Ein

hei

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s−1;bzw

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i)C

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Ni/

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i

dt

Ein

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s−1

fest

eSto

chio

met

rie

0=∑

iν i

Bi

Rea

kti

onsl

aufz

ahlξ

dξ dt

Ein

hei

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ols−

1oder

dξ

=ν−

1i

dn

iδξ δV≃

ξ V

1 V

dξ i dt

=1 ν i

dc i dt

Ein

hei

t:m

olcm

−3

s−1

”Zah

lM

olek

ule

”cm

−3

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−3

s−1

Tab

.1.

1D

ieR

eakti

onsg

esch

win

dig

kei

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ver

schie

den

enR

andbed

ingu

nge

n.


unabhangig davon, welche Art von Molekulen i man im Reaktionsablauf be-trachtet. Die konventionelle Definition der Umsatzgeschwindigkeit vξ ist durchdie folgende Gleichung gegeben (Englisch: rate of conversion):

vξ(t) =dξ

dt= ν−1

i

dni

dt(1.17)

ni ist die Stoffmenge des Stoffes i in einem wohldefinierten, geschlossenen Sy-stem. In diesem System brauchen aber Temperatur, Druck, Konzentration ci

etc. nicht notwendigerweise wohldefinierte Großen zu sein. Insbesondere eignetsich die Definition von vξ auch fur heterogene Reaktionen. vξ ist eine extensiveGroße. Sie ist additiv fur zwei unabhangige Teilsysteme I, II:

vξ(I + II) = vξ(I) + vξ(II) (1.18)

(iii) Die Beschrankung auf homogene Reaktionen fuhrt zur Reaktionsgeschwin-digkeit im engeren Sinn. In einem Raumbereich mit dem Volumen V seien dieKonzentrationen ci definiert:

ci =1

Vni (1.19a)

Die konventionelle Definition einer Reaktionsgeschwindigkeit vc ist durch fol-gende Gleichung gegeben (Englisch: reaction rate oder rate of reaction):

vc(t) =1

Vvξ(t) =

1

νi

dci

dt(1.19b)

Diese Definition erweist sich als besonders nutzlich in der Kinetik homogenerReaktionen. Die Nomenklatur ist nicht einheitlich. In der alteren Literaturwird oft auch vξ als ”Reaktionsgeschwindigkeit” bezeichnet. Man soll sich des-halb stets vergewissern, welche Konvention gewahlt wurde. Wir werden in derVorlesung stets vc und vξ sorgfaltig unterscheiden. Unsere Nomenklatur ent-spricht der seit 1993 von der IUPAC akzeptierten Version (englisch: vξ = rateof conversion, vc = rate of reaction oder reaction rate). Tabelle 1.1 gibt einenUberblick uber ”Reaktionsgeschwindigkeiten”. Vollig analog kann man aucheine Reaktionsgeschwindigkeit vC mit der Teilchenzahldichtekonzentration Ci

definieren, die sich durch Multiplikation mit der Avogadrokonstante berechnenlassen

Ci = NA · ci (1.19c)

vC =1

νi

dCi

dt(1.19d)

vc und vC sind intensive Großen und (falls definierbar) fur jeden Ort (”Punkt”)des Reaktionssystems definiert.

1.5 Beispiele 11

1.5 Beispiele

1.5.1 Zerfall von Chlorethan

Ein einfaches Beispiel zur Veranschaulichung der verschieden definierten ”Re-aktionsgeschwindigkeiten” ergibt sich fur die homogene Gasreaktion:

C2H5Cl = C2H4 + HCl (1.20)

600 80040020000

t/s

c(t) c0

c0

2

[C2H5Cl]t

[C2H4]t = [HCl]t

Sm

S0

S(t)

(Sm + S0)

2

Bild 1.2 Relative Konzentration und Entropie als Funktion der Zeit fur Reaktion (1.20). Sm

ist der Maximalwert der Entropie und S0 der Anfangswert.

Man findet einen einfachen Verlauf dieser Reaktion bei 800 K in einem Uber-schuss von N2 (1 mol).

pN2= 1 atm

xC2H5Cl(t = 0) = 1 · 10−4

c0 = cC2H5Cl(t = 0) = 1.5 · 10−9 mol cm−3

∆S = 0.0127 J K−1

V = const , U = const∆T = −0.284 K (≃ isotherm)

Die Funktion S(t) in Bild 1.2 und die Ableitung ∂S/∂t sind quantitativ,aber nicht qualitativ verschieden von entsprechenden Konzentrationsfunktio-nen ci(t). Dies ist aber nur bei solch einfachen Reaktionen der Fall (einfacheKinetik). Ein komplizierter zeitlicher Verlauf ist jedoch ebenso moglich, wiedas zweite Beispiel zeigt.


1.5.2 Belousov-Zhabotinsky-Reaktion: ”Oszillierende” Reaktio-

nen

Es ist keine genaue Stochiometrie bekannt. Man stellt eine wasserige Losungfolgender Zusammensetzung her:

CH2(COOH)2 0.032 mol dm−3

KBrO3 0.063 mol dm−3

KBr 1.5 · 10−5 mol dm−3

Ce(NH4)2(NO3)5 0.001 mol dm−3

H2SO4 0.8 mol dm−3

0 3 0 0 6 0 0 9 0 0 1 2 0 0 1 5 0 01 0 - 7

1 0 - 6

1 0 - 5

1 0 - 4 0- 1- 2

[Br−

]/M

log10[Br−]

log10[Ce4+][Ce3+]

log10

[Ce4+

][C

e3+

]

t/s

Bild 1.3 Konzentrationen in logarithmischer Auftragung als Funktion der Zeit fur dieBelousov-Zhabotinsky Reaktion (nach [Field et al. 1972]).

Bild 1.3 zeigt die Konzentration von[Br−

]und das Konzentrationsverhalt-

nis[Ce4+

]/[Ce3+

]in logarithmischer Auftragung als Funktionen der Zeit.

Man erkennt das charakteristische ”oszillierende” Verhalten dieser Großen.Dies kann durch einen Farbumschlag der Losung von blau nach rot und zuruckin einem Schauversuch sichtbar gemacht werden. Die Periodizitat ist allerdingsnur scheinbar.

Allgemein kann man den Konzentrationsverlauf einer ”oszillierenden” Reak-tion durch gedampfte Schwingungen charakterisieren, wie in Bild 1.4 gezeigtist. Die Geschichte oszillierender Reaktionen kann in einem Artikel von Zha-botinsky [Zhabotinsky 1991] nachgelesen werden.

Fur die Konzentration gilt:

dc

dt

> 0 → ”vorwarts”

= 0

< 0 → ”ruckwarts”

(1.21)

1.5 Beispiele 13

c t( )

t

Bild 1.4 Konzentration als Funktion der Zeit fur eine oszillierende Reaktion (schematisch).

Die Vorstellung einer “ruckwarts” laufenden Reaktion ist aber irrefuhrend.Gl. (1.21) ist kein gutes Maß fur das Fortschreiten der Reaktion. Aber fur dieglobale Zustandsfunktion Entropie gilt stets:

dS

dt≥ 0 (U, V = const) (1.22)

Im abgeschlossenen System, U , V = const, ist also nur die Richtung ”vorwarts”moglich, offenbar ist dies sinnvoller (Bild 1.5).

t

Seq

S t( )

Bild 1.5 Entropie als Funktion der Zeit (schematisch).

Fur einfache kinetische Systeme haben jedoch die Definitionen von vc und vξ

große Vorteile, wie zum Beispiel die haufig einfache Abhangigkeit der Reakti-onsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Stoffe.


1.6 Die Konzentrationsabhangigkeit der Reaktionsge-

schwindigkeit homogener Reaktionen:

Reaktionsordnung

Die Konzentrationsabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit spielt in der Re-aktionskinetik eine große Rolle. Auf die theoretische Begrundung fur gewisseeinfache Falle werden wir in Kap. 2 eingehen. Zunachst wollen wir aber nureinige rein empirische Befunde zusammenfassen.

Es gilt manchmal 2 in praktisch wichtigen Sonderfallen

vc(t) =1

νi

dci

dt= kcm1

1 cm2

2 cm3

3 ... = k∏

i

cmii (1.23)

wobei ci fur die Konzentrationen der Stoffe i steht. Diese ci mussen nichtunbedingt alle in der stochiometrischen Gleichung erscheinen. So wird ein Ka-talysator (oder Inhibitor, siehe Kap. 6) in der Stochiometrie nicht vorkom-men. Trotzdem beeinflußt er die Reaktionsgeschwindigkeit. Der Exponent mi

heißt Reaktionsordnung bezuglich des Stoffes Bi. Die Reaktionsordnungen sindhaufig einfache Zahlen, ganz oder halbganz (allgemein aber beliebig reell). DieSumme uber alle mi heißt Reaktionsordnung (total) oder Gesamtordnung derReaktion (mit mi = 0 erscheint ci nicht explizit in der Gleichung):

∑

i

mi = m = Reaktionsordnung (1.24)

k nennt man Geschwindigkeitskonstante. Sie ist keine Funktion der Konzen-trationen, k 6= f(ci). k wird normalerweise als zeitunabhangig angenommen,kann aber auch von der Zeit abhangen. Von Parametern wie der Temperaturhangt k in der Regel sehr stark ab. k wird auch Geschwindigkeitskoeffizientgenannt. Tabelle 1.2 enthalt einige Beispiele fur Geschwindigkeitsgesetze vomTyp (1.23). Diese gelten jeweils unter speziellen experimentellen Bedingungen(nicht allgemein!). Die Dimension von k ist allgemein durch die Dimensions-gleichung (1.25) gegeben

[k] =[(cm3 mol−1)m−1 s−1

](1.25)

Wahlt man als Konzentrationsmaß Ci (also vC), so fallt mol−1 in Gl. (1.25)weg. Eine Reaktionsordnung kann nur bei Gultigkeit des Ansatzes (1.23) defi-niert werden. Die Differentialgleichung (1.23) ist das Zeitgesetz fur die Zeitab-hangigkeit der Konzentrationen ci. Sie wird gelegentlich auch als Geschwindig-keitsgesetz (rate law) oder Bewegungsgleichung bezeichnet.

2d.h. fur gewisse Klassen von Reaktionen - allgemein ist es eher die Ausnahme (siehe Kap.2 und 3).

1.6 Reaktionsordnung 15

Es stellen sich hier zwei Fragen:

1. Frage:

Was macht man, wenn das einfache Zeitgesetz (1.23) nicht gilt? Das ist eher dieRegel als die Ausnahme. In den Kapiteln 2, 4 und 5 wird gezeigt, daß meist einZeitgesetz aus mehreren Termen der Struktur (1.23) zusammengesetzt werdenkann. Ein einfaches Beispiel ist die Isomerisierung, wenn die Ruckreaktionwichtig ist.

cis(C2H2Cl2) = trans(C2H2Cl2) (1.26)

−d [cis]

dt= ka [cis]− kb [trans] (1.27)

insgesamt ist dies nicht von der Form (1.23), obwohl es sich offensichtlich auszwei Summanden dieser Form ergibt. Kompliziertere Falle werden wir nochkennenlernen. Ein Beispiel ist die Bromwasserstoffbildung aus den Elementen(Kap. 5) mit der stochiometrischen Gleichung der “Bildungsreaktion”

1

2H2 +

1

2Br2 = HBr (1.28)

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Differentialgleichung (1.29) ge-geben:

d[HBr]

dt= ka[H2][Br2]

1/2

(1 + kb

[HBr]

[Br2]

)−1

(1.29)

Das ist offenbar nicht von der Form der Gl. (1.23).

2. Frage:

Warum sind die mi manchmal einfache Zahlen? Das liegt daran, daß mancheeinfache Mechanismen und insbesondere Elementarreaktionen streng auf solcheGeschwindigkeitsgesetze fuhren (siehe Kapitel 2 und 5).

Anmerkungen:

Gleichung (1.23) gilt mit konzentrationsunabhangigem k, wenn uberhaupt,meist nur in einem Konzentrationsmaß, welches zur Teilchenzahldichte pro-portional ist. Hierfur verwendet man auch das Symbol [A] ≡ cA (chemischeSpezies A, Einheiten z.B. mol/m3, mol/dm3 oder “Molekule”/cm3, eigentlich“Molekulzahl”/cm3 oder einfach cm−3 etc.). Gleichung (1.23) gilt nicht, wennman als Konzentrationsmaß z.B. kg-Molalitat oder gar die Stoffmenge ni ein-setzt (ausser in Sonderfallen). Man uberlege sich das an dem einfachen Bei-spiel der Reaktion F + CHF3 in einem großen Uberschuß von N2 bei festerkg-Molalitat aber zwei Volumina V1 und V2 (dementsprechend cA1

und cA2).

16 1 Phanomenologische KinetikR

eaktio

nG

eschw

indig

keits

gesetz

Ordnung

Dim

ensio

nvon

k

Isomerisieru

ng:

CH

3 NC

=C

H3 C

N−

d[C

H3 N

C]

dt

=k

[CH

3 NC

]1.

Ord

nung

inC

H3 N

C[k

]=[s

−1 ]

Ubersch

uß

1.O

rdnung

total

eines

Inertgases

Atom

transfer-

reaktion

F+

CH

F3

=H

F+

CF

3−

d[F

]

dt

=k

[F][C

HF

3 ]1.

Ord

nung

inF

[k]=[cm

3m

ol −1

s−

1 ]

1.O

rdnung

inC

HF

3oder

2.O

rdnung

total[k

]=[cm

3s−

1 ]

Rad

ikalrekom

bin

ation:

2CH

3=

C2 H

6−

12

d[C

H3 ]

dt

=k

[CH

3 ] 22.

Ord

nung

inC

H3

[k]=[cm

3m

ol −1

s−

1 ]

bei

Ubersch

uß

eines

und

totaloder

Inertgases

[k]=[cm

3s−

1 ]

Zerfall:

CH

3 CH

O=

CH

4+

CO

−d

[CH

3 CH

O]

dt

=k

[CH

3 CH

O] 3

/2

Ord

nung

=3/2

[k]=[(cm

3m

ol −1)

1/2

s−

1 ]

fur

CH

3 CH

O

und

total

Tab

.1.2

Beisp

ielezu

Gesch

win

digk

eitsgesetz,O

rdnung

und

Gesch

win

digk

eitskon

stante.

Die

Dim

ension

und

Ein

heit

der

Gesch

win

dig-

keitsk

onstan

tehan

gtvom

verw

endeten

Kozen

trationsm

aßci

oder

Ciab

.

1.6 Reaktionsordnung 17R

eaktion

Geschw

indig

keitsgesetz

Ordnung

Dim

ensio

nvon

k

Oxid

atio

nvon

NO

:

2NO

+O

2=

2NO

2−

d[O

2]

dt

=−

1 2

d[N

O]

dt

=k

[NO

]2[O

2]

2.O

rdnung

inN

O[k

]=[ cm

6m

ol−

2s−

1]

1.O

rdnung

inO

2oder[ cm

6s−

1]

3.O

rdnung

tota

l

Ozo

nze

rfal

l:

2O3

=3O

2−

1 2

d[O

3]

dt

=1 3

d[O

2]

dt

=k

[O3]2

[O2]−

12.

Ord

nung

inO

3[k

]=[ s−

1]

−1.

Ord

nung

inO

2

1.O

rdnung

tota

l

Isot

open

aust

ausc

h-

reak

tion

:

H2

+D

2+

Ar

=2H

D+

Ar

1 2

d[H

D]

dt

=k

[H2]0

.38[D

2]0

.66[A

r]0.9

8D

ieO

rdnung

ist

0.38

inH

2[k

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m3

mol

−1)1

.02

s−1]

0.66

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2oder[ (c

m3)1

.02

s−1]

0.98

inA

r

2.02

tota

l

Tab

.1.

2(F

orts

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Bei

spie

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Ges

chw

indig

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Ges

chw

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und

Ein

hei

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Ges

chw

indig

kei

tskon

stan

tehan

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wen

det

enK

ozen

trat

ionsm

aßc i

oder

Ciab

.


Wenn k konzentrationsunabhangig ist, kann man die Differentialgleichung (1.23)in einfacher Weise integrieren. Das ist nicht moglich, wenn man ein Konzen-trationsmaß verwendet, das zu einem konzentrationsabhangigen k′ fuhrt.

Gleichung (1.23) berucksichtigt nur die Konzentrationsanderung durch Reakti-on. Hinzu kommen in realen Systemen noch Konzentrationsanderungen durchTransport. Man kann also schreiben (fur ein Volumenelement V)

(dci

dt

)

total

=

(dci

dt

)

Reaktion

+

(dci

dt

)

Transport

(1.30)

Der Transportanteil laßt sich noch weiter aufgliedern in Diffusion, Konvektion,etc. Eine kurze Besprechung der Diffusion findet man im Kapitel uber diffu-sionsgehemmte Reaktionen. Ansonsten wird hier der Reaktionsanteil isoliertbetrachtet, was auch experimentell meist in hinreichend guter Naherung er-reicht werden kann (andernfalls kann man fur den Transportanteil in einfacherWeise korrigieren).

Neben den zeitabhangigen Konzentrationen enthalt Gl. (1.23) drei Typen vonKonstanten, deren Definition sorgfaltig beachtet werden muß: Die νi werdendurch die stochiometrische Gleichung der Reaktion definiert, die mi ergebensich experimentell oder theoretisch aus der Konzentrationsabhangigkeit derReaktionsgeschwindigkeit und k ist eine fur die Reaktionsgeschwindigkeit cha-rakteristische Konstante. Insbesondere darf man die Rolle der mi und der νi

nicht verwechseln. Das ist zwar trivial, fuhrt aber gelegentlich zu Mißverstand-nissen. Die Reaktionsordnungen mi sind empirisch (oder theoretisch) bestimmtund konnen nicht konventionell festgelegt werden. Dagegen ergeben sich dieνi aus der Konvention, die fur die stochiometrische Gleichung gewahlt wird.Dementsprechend sind auch die Geschwindigkeitskonstanten k Gegenstand die-ser Konvention. Unter gegebenen experimentellen Bedingungen ist ja die Ablei-tung einer Konzentration dci/dt bestimmt. Aus Gl. (1.23) folgt dann, daß dasProdukt (k·νi) bestimmt ist. Der Wert von k hangt also von dem experimentell(oder theoretisch) festgelegten Produkt (k · νi) ab und von der Konvention furdie stochiometrische Gleichung, welche den Wert von νi festlegt. Ein einfachesBeispiel mag dies erlautern. Wir haben schon die Methylradikalrekombinationangefuhrt mit der moglichen stochiometrischen Gleichung

2CH3 = C2H6 (1.31)

Das empirische Geschwindigkeitsgesetz fur die Reaktionsgeschwindigkeit ist inGl. (1.32) angegeben, wobei der Faktor 1/2 aus der stochiometrischen Glei-chung (1.31) folgt.

−1

2

d[CH3]

dt= k[CH3]

2 (1.32)

1.6 Reaktionsordnung 19

Wir hatten aber auch eine andere stochiometrische Gleichung zugrunde legenkonnen, z. B.

CH3 =1

2C2H6 (1.33)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann definiert durch Gl. (1.34)

−d[CH3]

dt= k′ [CH3]

2 (1.34)

Da die beobachtbare Anderung der Konzentrationen offenbar von den Kon-ventionen unabhangig ist, muß gelten

2k = k′ (1.35)

Genau wie Reaktionsenthalpien oder Reaktionsentropien in der Thermodyna-mik ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit Gegenstand einer Konvention, diedurch die stochiometrische Gleichung festgelegt ist. Die angegebenen Wertehangen demnach von der stochiometrischen Gleichung ab. Selbstverstandlichsind die physikalisch-chemisch beobachtbaren Phanomene unabhangig von derKonvention. Diese Anmerkung mag vollig trivial erscheinen (sie ist es auch).In diesem Zusammenhang entstehen aber nicht nur bei Studierenden sondernauch in der publizierten Literatur Mißverstandnisse (die Methylradikalrekom-bination ist ein historisches Beispiel unter vielen). Die Angabe eines Wertesder Geschwindigkeitskonstanten ist nur bei gleichzeitiger Angabe der stochio-metrischen Gleichung oder der Geschwindigkeitsgleichung (1.23) mit den νi

eindeutig.

Prinzipiell kann man allgemeine empirische Ausdrucke fur die Zeitabhangig-keit der Konzentrationen in beliebigen Reaktionssystemen zulassen, mit NKonzentrationen und M Konstanten:

dci

dt= fi(c1, · · · , cN ; k1, · · · , kM ) (1.36)

Wir kommen hierauf in Kapitel 5 zuruck.

Ein weiteres Detail in der Nomenklatur der Mathematik bei der Einteilung derDifferentialgleichungen sollte hier erwahnt werden. Als Ordnung n einer Dif-ferentialgleichung bezeichnet man die hochste in der Gleichung vorkommendeAbleitung, dny/dxn. Gl. (1.23) entspricht also einer Differentialgleichung er-ster Ordnung. Das hat offensichtlich nichts mit der Reaktionsordnung m in Gl.(1.24) zu tun.

2 Elementarreaktionen und einfache

Geschwindigkeitsgesetze

”Le troisieme (precepte), de conduire par ordre mes pensees en commencantpar les objets les plus simples et les plus aises a connaıtre.”

Rene Descartes

Ziel dieses Kapitels ist das Verstandnis und die genaue begriffliche Formulie-rung der einfachsten chemischen Reaktionen auf molekularer Ebene.

2.0 Elementarreaktion, Molekularitat und Reaktions-

ordnung

Wenn eine chemische Reaktion in der durch die Reaktionsgleichung

X+Y→ Z+... (2.1)

beschriebenen Weise durch direkte Wechselwirkung der entsprechenden Mo-lekule stattfindet, so nennt man dies eine Elementarreaktion. Elementarreak-tionen sind stets gerichtet, einseitig. Mochte man die Ruckreaktion mitberuck-sichtigen, so schreibt man

A + B → C (2.2)

C → A + B (2.3)

oder abgekurztA + B ⇄ C (2.4)

Anmerkung: In dieser Vorlesung wird das Symbol → ausschließlich fur Ele-mentarreaktionen verwendet. Dies ist aber keine allgemeine Konvention.

Alle anderen Reaktionen heißen zusammengesetzte Reaktionen, weil sie sichaus verschiedenen Elementarreaktionen aufbauen lassen. Elementarreaktionenwerden durch ihre Molekularitat charakterisiert.

2.0 Elementarreaktion, Molekularitat und Reaktionsordnung 21

1. Unimolekulare (monomolekulare) Reaktion: Ein Teilchen ist am wesentli-chen Reaktionsschritt beteiligt. Die Molekularitat ist eins.

2. Bimolekulare Reaktion: Zwei Teilchen sind am wesentlichen Reaktions-schritt beteiligt. Die Molekularitat ist zwei.

3. Trimolekulare Reaktion: Drei Teilchen sind am wesentlichen Reaktions-schritt beteiligt. Die Molekularitat ist drei.

Praktisch sind nur diese drei Typen von Elementarreaktionen von Bedeutung.Statt ”trimolekular” wird bisweilen auch ”termolekular” verwendet, dies istsprachlich aber weniger gut. Im Lateinischen ist namlich die Gruppe der ent-sprechenden Prafixe uni-, bi-, tri-, wahrend das Wort ”ter = dreimal” in dieReihe ”semel = einmal, bis = zweimal” gehort. Man sagt aber nie ”Semelmo-lekular”! Das griechische Prafix ”mono-” wird in diesem Zusammenhang meistsynonym mit ”uni-” verwendet. Bisweilen wird jedoch die Menge der ”strengmonomolekularen Reaktionen” als Untermenge der unimolekularen Reaktio-nen aufgefaßt. Das wird spater erlautert. Der Begriff der Elementarreaktionkann sinngemaß auf physikalisch-chemische Primarprozesse und Kernreaktio-nen erweitert werden.

Molekularitat und Reaktionsordnung: Wahrend die Molekularitat ein mecha-nistischer Begriff ist und den Weg, uber den die Reaktion lauft, bezeichnet,sagt die Reaktionsordnung nach Kapitel 1.6 etwas uber die Konzentrations-abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit aus und ist ein rein phanomeno-logischer Parameter. Es gibt jedoch einen Zusammenhang, der durch den fol-genden Satz wiedergegeben wird:

Elementarreaktionen verlaufen unter gewissen Voraussetzungen stets nach ei-nem einfachen Geschwindigkeitsgesetz gemaß Gleichung (1.23). Die Reaktions-ordnung ist dann fur jede Elementarreaktion definiert (siehe Kapitel 2.7.1).

Der Kehrsatz gilt nicht. Findet man fur eine Reaktion ein einfaches Geschwin-digkeitsgesetz mit der Reaktionsordnung 1, 2 oder 3, so darf man nicht darausfolgern, daß es sich um eine Elementarreaktion handelt. Haufig ergibt sichnamlich auch fur eine zusammengesetzte Reaktion ein einfaches Geschwindig-keitsgesetz. Das Geschwindigkeitsgesetz liefert hochstens Hinweise auf denk-bare Reaktionsmechanismen, beweist aber nie einen bestimmten Mechanismusder Reaktion. Wir werden noch zahlreiche Beispiele hierfur kennen lernen.

22 2 Elementarreaktionen

2.1 Unimolekulare Reaktionen

Wir betrachten Reaktionen vom Typ

A→ Produkte (2.5)

Es gibt Beispiele von streng unimolekularen, auch als monomolekular bezeich-neten Prozessen, die man als physikalische Primarprozesse auffassen kann:

1. Spontane Lichtemission angeregter Atome und Molekule (oder Atomkerne)

A∗ → A + hν (oder γ) (2.6)

2. Spontaner, radioaktiver Zerfall von Atomkernen (hier α-Zerfall)

23892 U92+ → α(4

2He2+) +23490 Th90+ t1/2 = 4.5 · 109a (s. unten) (2.7)

3. Pradissoziation in photochemischen Reaktionen

Anregung : NH3

hν−→ NH∗3 (2.8)

monomolekularer Prozess : NH∗3 → NH2 + H (2.9)

Die Reaktionen (2.10) und (2.11) sind fur die Sauerstoffatombildung in deroberen Erdatmosphare wichtig.

O2

λ < 200 nm−→ O∗2 (2.10)

O∗2 → 2O (2.11)

Wahrend die Prozesse in Gl. (2.8) und (2.10) als ”bipartikular” aufgefaßt wer-den konnen, mit dem Photon hν als Teilchen, sind die sogenannten Pradisso-ziationsreaktionen (2.9) und (2.11) monomolekular.

Der einfache Mechanismus fur eine thermisch ablaufende chemische Reaktion(Stoßpartner M im Uberschuß) wird auch gesamthaft als ”unimolekulare Re-aktion” bezeichnet. Man betrachtet zum Beispiel folgende Reaktionsschritte inder Isomerisierung von Methylisonitril (CH3NC) zu Methylcyanid (CH3CN):

1. Aktivierungsschritt, bimolekular:

CH3NC + M → CH3NC∗ + M (2.12a)

Umkehrung CH3NC∗ + M → CH3NC + M (2.12b)

2. Streng monomolekularer Schritt:

CH3NC∗ → CH3CN∗ (2.13a)

Umkehrung CH3CN∗ → CH3NC∗ (2.13b)

2.1 Unimolekulare Reaktionen 23

3. Desaktivierungsschritt (Aktivierung), bimolekular:

CH3CN∗ + M → CH3CN + M (2.14a)

Umkehrung CH3CN + M → CH3CN∗ + M (2.14b)

Fur die Konzentration von M gilt hier voraussetzungsgemaß:

[M] ≫ [CH3NC]

[M] = const

Dieser Mechanismus (“Lindemann Mechanismus” vergl. Kapitel 5 sowie Ka-pitel 2.7) wird gesamthaft als unimolekular bezeichnet, weil an der Reaktionim wesentlichen Schritt nur ein Molekul, namlich CH3CN, beteiligt ist. DerKurze halber werden Elementarreaktionen wie (2.12a) und (2.12b), (2.13a)und (2.13b), (2.14a) und (2.14b) in einer einzigen Gleichung aufgeschrieben,analog zu Gl. (2.3) und (2.4).

CH3NC[M]−→ CH3CN (2.15a)

CH3CN[M]−→ CH3NC (2.15b)

Die Rolle des Stoßpartners mit der Konzentration [M] wird quasi als Gedacht-nisstutze uber den Pfeil geschrieben. Sie fuhrt dazu, daß die ReaktionsordnungmM in [M] allgemein verschiedene Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann.Die genauen Zusammenhange werden in Kapitel 5 diskutiert. Da [M] jedochzeitunabhangig ist, kann man die Abhangigkeit von [M] in die Konstante keinbeziehen.

Fur unimolekulare Reaktionen findet man experimentell ein Zeitgesetz ersterOrdnung in der Konzentration c des Reaktanden (differentiell)

−dc = k · c · dt (2.16)

Mit Hilfe eines Wahrscheinlichkeitsargumentes laßt sich dieses Gesetz leichtverstehen: Die Zahl (NA ·V dc ∝ dc) der in der Zeit dt reagierenden Teilchen istproportional zu eben diesem Zeitintervall dt und der Zahl der momentan vor-handenen Teilchen (NAV · c ∝ c). Aber diese Wahrscheinlichkeitsbetrachtungmuß nicht immer gelten, wie das folgende, anschauliche Beispiel verdeutlicht:

Modell:

In einem ringformigen Rohr seien Teilchen eingesperrt. Diese rotieren in demRing, sie fuhren eine periodische Bewegung aus. Am Ring befindet sich eineOffnung, durch welche die Teilchen hinausfliegen konnen. Man kann folgendeSituationen unterscheiden:


Fall 1: Die Teilchen sind statistisch im Ring verteilt. Das Zeitgesetz 1. Ordnunggilt, die Zahl der herausfliegenden Teilchen ist proportional zum Zeitintervall(Offnungszeit) dt und der im Rohr vorhandenen Teilchenzahl.

Fall 1 Fall 2

Bild 2.1 Erlauterung dynamischer Grenzfalle: Fall 1 statistisch, Fall 2 koharent.

Fall 2: Die Teilchen rotieren in Packchen, gewissermaßen koharent oder inPhase. Offensichtlich gilt nun das Zeitgesetz 1. Ordnung nicht mehr. Wir wer-den in Kapitel 3 sehen, daß diese einfache Betrachtung in neuesten kinetischenUntersuchungen eine tiefere Bedeutung gewonnen hat.

Gleichung (2.16) ist eine Differentialgleichung 1. Ordnung. Die Integration er-folgt in den Schritten:

1. Trennung der Variablen:dc

c= −k dt (2.17)

2. Bestimmte Integration (k sei konstant)

c(t)∫

c(t0)

dc′

c′= − k

t∫

t0

dt′ (2.18)

3. Losung der Integralgleichung

ln

{c(t)

c(t0)

}= − k(t− t0) (2.19a)

alsoc(t) = c(t0) exp {− k(t− t0)} (2.19b)


cc0----

ln

Steigung:

t

d cc0----

ln

dt------------------- k-=

Bild 2.2 Logarithmus der Konzentration als Funktion der Zeit (lineare Darstellung, t0 = 0,c0 = c(t0)).

Die Zeitabhangigkeit der Konzentration ist in Bild 2.2. und 2.3. dargestellt.

Die Steigung der linearen graphischen Darstellung des Zeitgesetzes 1. Ordnungliefert die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Oft findet man in der Litera-tur die Angabe der Halbwertszeit t1/2, also der Zeit, nach der noch 50% derKonzentration des Reaktanden bezogen auf die Anfangskonzentration vorhan-den ist. In manchen Fallen wird auch die Lebensdauer τ angegeben, also dieZeit, die das System benotigt, bis die Konzentration des Reaktanden auf 1/e(≃ 37%) seiner Anfangskonzentration abgesunken ist. τ ist auch die mittlereLebensdauer 〈t〉, die in Gl. (2.22a) explizit berechnet wird. Man muß sich diefolgenden charakteristischen Großen fur die unimolekulare Reaktion einpragen:

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: k = 1/τ (2.20)

Halbwertszeit: t1/2 = k−1 ln 2 (2.21a)

c(t1/2) =1

2c0 (2.21b)

Lebensdauer: τ = 1/k = 〈t〉 = k

∞∫

0

t e−ktdt (2.22a)

c(τ) =1

ec0 (2.22b)

Gl. (2.22a) ist ein Beispiel fur die Berechnung des Mittelwertes 〈A〉 einer Große


c0

c0

2----

c01e---⋅

t1 2⁄ τ t

Exponentialfunktion

c t( )

Bild 2.3 Konzentration als Funktion der Zeit, c0 ≡ c(t0), t0 = 0.

A nach dem allgemeinen Verfahren (siehe Ende von Kapitel 2.4)

〈A〉 =

∫ ∞

−∞

P (A)AdA (2.22c)

Hier ist P (A) die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion fur A mit∫∞

−∞P (A)dA = 1. Offensichtlich ist die Wahrscheinlichkeitsdichte, daß ein Teil-

chen zur Zeit t zerfallt ke−kt.

Als Beispiel wollen wir die entsprechenden Großen fur den Tritiumzerfall an-geben:

3Hβ−

→ 3He (2.23a)

oder als Reaktion von Atomkernen geschrieben:

31H

+ →32 He2+ + e− + νe (2.23b)

k = 1.79 · 10−9s−1 (2.24a)

t1/2 = 3.866 · 108s = 12.26 a (2.24b)

τ = 5.58 · 108 s (2.24c)

Beim β-Zerfall wird allgemein ein Neutron (n) unter Emission eines Elektrons(e−) in ein Proton (p) verwandelt. Dieser Prozess beruht auf der paritatsver-letzenden schwachen Kernkraft. Fur das freie Neutron gilt:

n→ p + e− + νe τ = 889 s (2.25)


Es wird zusatzlich noch ein Elektron-Antineutrino νe emittiert. Der Prozessist offensichtlich stark abhangig davon, in welcher “Umgebung” im Atomkernsich das Neutron befindet. Im Tritiumkern lebt das Neutron viel langer, als imFall des freien Neutrons und in stabilen Atomkernen zerfallt das Neutron garnicht.

Der Tritiumzerfall spielt im Wasserkreislauf der Erde eine gewisse Rolle. Tri-tium entsteht durch Kernreaktionen in der oberen Atmosphare und wird mitdem Regen an die Erdoberflache gebracht. Frisches Regenwasser ist also durchden Tritiumgehalt leicht radioaktiv. Gealtertes Wasser, das etwa Jahrtausendeunter der Erde gelagert war, enthalt keine wesentlichen Tritiummengen. DieRadioaktivitat des Tritiums kann zur Datierung von Wasser und Wein be-nutzt werden. Ein guter Bordeaux hat nach 12 Jahren nur noch etwa die halbeTritiumradioaktivitat im Vergleich zum frischen Traubensaft.

Radioaktive Zerfallsprozesse werden heute quantitativ durch die Große der”radioaktiven Aktivitat” in Becquerel (Bq) charakterisiert. 1 Bq = 1 s−1 ent-spricht einem Zerfall pro Sekunde. Eine altere Einheit ist das Curie (Ci) mit1 Ci = 3.7 · 1010 Bq. Die radioaktive Aktivitat ist eine extensive Große: DieGesamtradioaktivitat zweier Proben ist gleich der Summe der Aktivitaten dereinzelnen Proben. Kunstlich in Stoffe eingefuhrtes Tritium dient auch haufig alsSpurenelement oder ”Tracer” zum Nachweis der Lebensgeschichte eines Stof-fes in physikalisch-chemischen Prozessen. Durch seine große Radioaktivitat istes leicht mit hoher Empfindlichkeit nachweisbar. Demgegenuber ist Uran nurschwach radioaktiv. Seine Halbwertszeit (siehe Gl. (2.7)) entspricht etwa demAlter der Erde (vergl. Kap. 1.1).

Nachdem wir schon Beispiele fur den unimolekularen α und β− Zerfall kennengelernt haben, wollen wir hier noch ein Beispiel fur den β+ Zerfall (Emissioneines Positrons e+ und eines Elektron-Neutrinos νe) angeben:

2211Na11+ → 22

10Ne10+ + e+ + νe t1/2 = 2.601 a (2.26)

sowie fur den γ Zerfall, der einer spontanen Strahlungsemission des Atomkernsnach Gl. (2.6) entspricht:

5726Fem → 57

26Fe + γ t1/2 = 97.81 ns (2.27)

wobei 5726Fem fur ein metastabiles “Kernisomer” steht, das durch Emission eines

Lichtquantes in das stabile 5726Fe ubergeht.


2.2 Unimolekulare Reaktion mit Ruckreaktion

Wir betrachten die beiden Elementarreaktionen (siehe auch Gl. (2.15)):

Aka→ B (2.28a)

Bkb→ A (2.28b)

Stochiometrische Gleichung A = B (2.28c)

Die Ruckreaktion ist immer vorhanden. (→ Thermodynamik, detailliertesGleichgewicht). Wenn die Gleichgewichtskonstante zugunsten einer Reaktions-richtung sehr groß ist, kann die entsprechende Ruckreaktion vernachlassigtwerden. Es sind aber zahlreiche Reaktionen bekannt, bei denen diese Appro-ximation zu schlechten Resultaten fuhrt und deshalb nicht verwendet werdendarf. Als Beispiel kann die cis→ trans Isomerisierung von Dichlorethen dienen.

cis {C2H2Cl2}ka

⇄

kb

trans {C2H2Cl2} (2.29)

A ⇄ B (2.30)

Das Zeitgesetz lautet:dcA

dt= kbcB − kacA (2.31)

Fur die Integration dieser Differentialgleichung wird cB durch cA ausgedruckt.Mit den Anfangskonzentrationen c0

A und c0B zur Zeit t0 erhalt man Gl. (2.32)

cB = c0A + c0

B − cA (2.32)

Mit der Annahme idealen Verhaltens gilt fur das Gleichgewicht (= equilibriumauf lateinisch, Exponent eq fur t→∞)

dcA

dt= 0;

ceqA

ceqB

=kb

ka

(2.33)

Auflosen nach ceqA ergibt

ceqA =

kb

ka

ceqB =

kb

ka

(c0A + c0

B − ceqA ) (2.34)

ceqA =

kb

ka

(c0A + c0

B)

(1 + kb/ka)=

kb(c0A + c0

B)

ka + kb

(2.35)

2.2 Unimolekulare Reaktion mit Ruckreaktion 29

Einsetzen von (2.32) in (2.31) ergibt Gl. (2.36)

dcA

dt= kb(c

0A + c0

B)− (ka + kb)cA (2.36)

Einsetzen von (2.35) in (2.36) ergibt mit kb(c0A + c0

B) = (ka + kb)ceqA

dcA

dt= (ka + kb) (ceq

A − cA) (2.37)

Zur Integration des Zeitgesetzes geht man wie folgt vor:

1. Trennung der Variablen fuhrt zu Gl. (2.38)

dcA

cA − ceqA

= −(ka + kb)dt =d(cA − ceq

A )

cA − ceqA

(2.38)

Das Gleichheitszeichen ganz rechts gilt, weil dceqA /dt = 0.

2. Nach der bestimmten Integration analog zu Gl. (2.17) und (2.18) erhalt manGl. (2.39):

ln

(cA − ceq

A

c0A − ceq

A

)= − (ka + kb) (t− t0) (2.39)

also gilt Gl. (2.40)

cA − ceqA = (c0

A − ceqA ) exp {− (ka + kb) (t− t0)} (2.40)

Diese Losung der Differentialgleichung (2.37) informiert uber das Abklingender Auslenkung ∆cA aus der Gleichgewichtslage.

∆cA = cA − ceqA (2.41)

∆cA = ∆c0A exp {− (ka + kb) (t− t0)} (2.42)

Die Zeit, in der die Auslenkung der Konzentration aus der Gleichgewichtslage(∆cA) auf (1/e) des Anfangswertes ∆c0

A abklingt, heißt Relaxationszeit τR:

τR =1

ka + kb

(2.43)

Als Beispiel betrachten wir wieder die cis-trans Isomerisierung von Dichlo-rethen in Gl. (2.29). Diese Reaktion wurde in Stoßwellenexperimenten bei1200 K untersucht (vergl. Kapitel 3). Die Resultate lauten:

ka = 421 s−1 (2.44a)

kb = 459 s−1 (2.44b)

τ = 1.14 · 10−3 s (2.44c)

ka

kb

= Kc = 0.92 (2.44d)


Aus thermodynamisch-spektroskopischen Messungen erhalt man die Gleichge-wichtskonstante

Kc = 0.75 (2.45)

Diese Abweichung ist typisch fur Resultate aus kinetischen Experimenten. Sieruhrt von der meist bescheidenen Genauigkeit kinetischer Messungen her.

2.3 Bimolekulare Reaktionen

2.3.1 A+A → Produkte

Die Stochiometrie der Gleichung ist

2A = Produkte (2.46)

Die Reaktionsgleichung der Elementarreaktion ist

A + A→ Produkte (2.47)

Das Zeitgesetz mit [A] ≡ c lautet:

−1

2

dc

dt= kc2 (2.48)

Man findet empirisch ein Zeitgesetz 2. Ordnung. Wiederum kann man mittelsWahrscheinlichkeitsuberlegungen diese Differentialgleichung begrunden:

2.3 Bimolekulare Reaktionen 31

Bild 2.4Linearisierte Darstellung fur das Zeitge-setz 2. Ordnung nach Gl. (2.53a), 1/c =f(t) und t0 = 0. Die graphische Darstel-lung c(t) nach Gl. (2.53b) entspricht einerHyperbel.

1 c⁄

1 c0⁄

2 kSteigung:

t

Die Anzahl der reagierenden Teilchen NAV dc ∝ dc ist proportional zur Be-gegnungshaufigkeit zweier Teilchen und zum Zeitintervall dt. Da nicht jedeBegegnung auch zur Reaktion fuhrt, muß ein weiterer Proportionalitatsfaktor,namlich die Wahrscheinlichkeit PR der Reaktion bei einer Begegnung beruck-sichtigt werden. Fur die Begegnungshaufigkeit gilt folgende einfache Uberle-gung: Bei statistischer Verteilung der Teilchen ist die Wahrscheinlichkeit, daßsich das erste Teilchen im Volumenelement δV befindet, proportional zur Kon-zentration c. Wenn die Teilchen voneinander unabhangig sind (Annahme derIdealitat), gilt dies selbstverstandlich auch fur das zweite Teilchen. Die Wahr-scheinlichkeit, daß zwei Teilchen im selben Volumenelement zusammentreffen(eine ”Begegnung”), wird also proportional zu c2. Fur die Zahl der im Zeit-intervall dt reagierenden Teilchen folgt:

NAV dc ∝ PRc2dt (2.49)

Ganz analog zur Diskussion bei den unimolekularen Reaktionen braucht jedochin Wirklichkeit die Situation nicht immer diesem einfachen Wahrscheinlich-keitsargument zu entsprechen. Allerdings findet man in der Regel tatsachlichein Verhalten, das Gl. (2.48) entspricht. Die Integration des Zeitgesetzes 2.Ordnung erfolgt in den Schritten

1. Trennung der Variablen:dc

c2= −2kdt (2.50)

2. Bestimmte Integration:

c∫

c0

dc

c2= −2k

t∫

t0

dt (2.51)


3. Losung der Integralgleichung:

−(

1

c− 1

c0

)= −2k(t− t0) (2.52)

oder1

c= 2k(t− t0) +

1

c0

(2.53a)

oder auch

c(t) =1

2k(t− t0) + 1/c0

(2.53b)

Bild 2.4 zeigt eine graphische Darstellung der linearen Form, Gl. (2.53a).

Beispiel: Radikalrekombination

CH3 + CH3 → C2H∗6 : bimolekular (2.54a)

(C2H∗6 + Ar → C2H6 + Ar) : Folgereaktion (2.54b)

Die graphische Darstellung in Bild 2.5 veranschaulicht die Messergebnisse.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0 Exp.

Fit

PSfragrepla ements

t=�s[CH 3℄�1/10�14 m3

Bild 2.5 Methylradikalrekombination als Reaktion 2. Ordnung (nach [Bergh et al. 1969]).

Die aus den experimentellen Daten bestimmte Geschwindigkeitskonstante be-tragt [Bergh et al. 1969]:

k = 4.4 · 10−11 cm3 Molekul−1 s−1( oder cm3 s−1) (2.55)

= 2.5 · 1013 cm3 mol−1 s−1

Dies ist ein typischer Wert fur schnelle bimolekulare Gasreaktionen.


2.3.2 A + B → Produkte

Die stochiometrische Gleichung lautet

A + B = Produkte (2.56)

(i) Wir wahlen die Anfangsbedingungen

c0A = [A]0 = [B]0 = c0

B (2.57a)

c = [A] = [B] (2.57b)

Das Zeitgesetz lautet damitdc

dt= −kc2 (2.58a)

Das ist mit der in Kapitel 2.3.1 behandelten Gleichung identisch, abgesehenvon dem Faktor zwei aus der Stochiometrie, also erhalt man nach Integration:

1

c=

1

c0

+ k(t− t0) (2.58b)

(ii) Fur die Anfangsbedingungen gelte

c0A 6= c0

B

Um das Zeitgesetz fur diesen Fall zu integrieren, mussen wir eine geeignete,einheitliche Variable definieren (vergl. auch Kapitel 2.2). Man wahlt hier dieAbweichung von der Anfangskonzentration als Umsatzvariable x

x = c0A − cA = c0

B − cB = (ci − c0i )/νi (2.59)

Das Zeitgesetz lautet hiermit:

−dcA

dt= −dcB

dt=

dx

dt= kcAcB = k(c0

A − x)(c0B − x) (2.60)

Hinweis: Die Anfangskonzentrationen hangen nicht von der Zeit ab, alsodc0

A/dt = 0 = dc0B/dt, weswegen (2.60) aus (2.59) folgt. Die Integration des

Zeitgesetzes 2. Ordnung erfolgt in den Schritten

1. Trennung der zwei verbleibenden Variablen x und t

dx

(c0A − x)(c0

B − x)= kdt (2.61)

2. Bestimmte Integration

x∫

0

dx′

(c0A − x′)(c0

B − x′)= k

t∫

t0

dt′ (2.62)


Man findet in der Integraltafel das unbestimmte Integral

∫dx

(a− x)(b− x)= +

1

b− aln

(b− x

a− x

)(2.63)

3. Losung der Integralgleichung

ln

(c0B − x

c0A − x

)− ln

(c0B

c0A

)=(c0B − c0

A

)k (t− t0) (2.64)

oder

ln

(cB

cA

)− ln

(c0B

c0A

)=(c0B − c0

A

)k(t− t0) (2.65)

Eine geeignete, linearisierte graphische Darstellung ist in Bild 2.6 gezeigt:

cB

cA------

ln

k cB0 c0

A-( )Steigung:

t t0-

c0B

c0A

---------

ln

Bild 2.6 Linearisierte Darstellung fur A+B →Produkte nach Gl. (2.65).

2.3.3 Bimolekulare Reaktion von scheinbar erster Ordnung:

A + B → Produkte

Bimolekulare Reaktionen verlaufen immer nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung.Der Experimentator kann aber fur Reaktionen vom Typ A + B → Produkteein Zeitgesetz scheinbar 1. Ordnung (Englisch: Pseudo first order) erzwingen,indem er als experimentelle Anfangsbedingungen vorgibt:

c0B ≫ c0

A


Dann wird sich cB/c0B wahrend der Reaktion nur unwesentlich andern, cB ≃ c0

B

darf also als konstant betrachtet werden. Hiermit ergibt sich das folgende Zeit-gesetz:

−dcA

dt= vc = k c0

B cA(t) = keff cA(t) (2.66)

mit

keff = k c0B und cB ≃ c0

B = const (2.67)

Die Integration des Zeitgesetzes ergibt:

ln

(c0A

cA

)= k c0

B (t− t0) = keff (t− t0) (2.68a)

cA = c0A exp {−keff(t− t0)} (2.68b)

Prinzipiell ist dieses Vorgehen mit einer Approximation in der Differential-gleichung (2.66) und anschließender Integration problematisch. Ein besseresVorgehen ist die exakte Integration der ursprunglichen Differentialgleichung(2.60) und Approximation nach Erhalten der exakten Losung, Gl. (2.65). Imvorliegenden Fall ist die Approximation in Gl. (2.68) gerechtfertigt. Gl. (2.68)erhalt man namlich auch durch Umformen aus Gl. (2.65), wenn cA ≪ cB ≃ c0

B

gesetzt wird. Diese experimentelle Randbedingung vereinfacht oft die Analy-se der Resultate. Nur die Konzentration c0

B muß absolut bekannt sein. Danngenugt die Kenntnis des Verhaltnisses c0

A/cA zur Auswertung der gemessenenDaten. Die Absolutwerte von cA sind fur die Bestimmung von k unwesentlich,wahrend im Allgemeinen fur die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanteneiner bimolekularen Reaktion die Konzentrationen beider Reaktionspartnerabsolut bekannt sein mussen (siehe auch Kap. 3).

Beispiele:

1. Metathesis-Reaktion (Atomtransferreaktion)

F + CHF3 → HF + CF3 (2.69a)

Fluoratome werden durch Mikrowellenentladung produziert und liegen in großemUberschuß vor. CHF3 wird in kleinen Mengen dazu gegeben.

−Absolutmessung von [F] : durch Resonanzabsorptionoder Titrationsreaktion

−Relativmessung von [CHF3]/[CHF3]0 : massenspektrometrisch


Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

keff = k [F]

k = 1.05 · 10−11 exp

(−10 kJ mol−1

RT

)cm3 s−1 (2.69b)

Die Absolutmessung von Konzentrationen durch Massenspektrometrie ist schwie-rig und wird durch diese Auswertung umgangen.

2. Solvolysen in einem Losungsmittel H+Y−

(H+Y−

)+ RX

bimolekular−→ YR + X− + H+ (2.70)

Da aber das Losungsmittel meist in einem großen Uberschuß gegenuber demGelosten vorliegt, [HY]≫ [RX], verlaufen Solvolysen nach einer Kinetik schein-bar erster Ordnung. Die Konzentration des Losungsmittels darf auch wahrendder Reaktion als konstant behandelt werden.

3. Katalysierte Reaktionen (siehe auch das Kapitel uber homogene Katalyse)

Die Konzentration des Katalysators bleibt konstant, er geht ja unverandert ausder Reaktion hervor. Da er aber die Reaktionsgeschwindigkeit erhoht, muß ihmim Zeitgesetz Rechnung getragen werden. Dies sei anhand einer Razemisierungin Azeton illustriert, die durch Iodidionen katalysiert wird. Die Indices R undS geben das vorliegende Enantiomer an, C∗ markiert das ”asymmetrische”C-Atom. Die Reaktion lautet:

I− + [(CH3)(C3H7)C∗HI]R

ka

⇄

kb

[(CH3)(C3H7)C∗IH]S + I− (2.71a)

abgekurzt:

I− + Rka

⇄

kb

S + I− (2.71b)

Im Gleichgewicht liegen beide Enantiomere mit nahezu gleichen Konzentra-tionen vor. In diesem Fall muß die Ruckreaktion unbedingt mitberucksichtigtwerden. Das Zeitgesetz ist fur Hin- und Ruckreaktion jeweils scheinbar ersterOrdnung, und die Integration folgt dem Vorgehen in Kapitel 2.2. Man erhalt:

ln

(cR − ceq

R

c0R − ceq

R

)= − (ka + kb)

[I−](t− t0) (2.72)

Da die Iodidionenkonzentration konstant bleibt, kann man schreiben:

ka,eff = ka

[I−]

(2.73a)

kb,eff = kb

[I−]

(2.73b)

2.4 Bimolekulare Reaktion mit Ruckreaktion 37

Durch Variation der Iodidionenkonzentration kann die Proportionalitat expe-rimentell gepruft werden. Die effektive Relaxationszeit ist

τR,eff =1

(ka + kb) [I−](2.73c)

Anmerkung: Mittels Iodisotopenmarkierung konnte gezeigt werden, daß dieUmwandlung der einen enantiomeren Form in die andere (“Stereomutation”)durch Austausch von Iodidionen ermoglicht wird.

2.4 Bimolekulare Reaktion mit Ruckreaktion

2.4.1 Rekombinations-Dissoziationskinetik

Rekombination A + Aka→ A2 (2.74)

Dissoziation A2

kb→ A + A (2.75)

Stochiometrie 2A = A2 (2.76)

ka und kb konnen noch von der Konzentration [M] eines Stoßpartners abhangen(siehe unten). Die Integration des Zeitgesetzes gelingt wiederum durch Ein-fuhrung einer geeigneten Umsatzvariablen x. Aus der stochiometrischen Glei-chung folgt:

c0A2

+1

2c0A = cA2

+1

2cA (2.77)

x =1

2

(c0A − cA

)= cA2

− c0A2

= (ci − c0i )/νi (2.78)

Die Differentialgleichung fur diesen Typ der bimolekularen Reaktion lautet:

−1

2

dcA

dt=

dcA2

dt= ka(cA)2 − kbcA2

(2.79)

Mit Hilfe der oben eingefuhrten Umsatzvariablen x erhalt man:

dx

dt= ka(c

0A − 2x)2 − kb(c

0A2

+ x) (2.80)

Hinweis:dc0

A2

dt= 0 =

dc0A

dt(2.81)


x xe c0A- K

4-----+

x xe-----------------------------------------ln

ka 4c0A K 8xe-+

⋅

Steigung:

t

c0A xe- K

4----+

xe-------------------------------ln

Bild 2.7 Linearisierte Darstellung fur die Rekombinations-Dissoziationskinetik gemaß Gl.(2.82) mit t0 = 0.

Einsetzen der Gleichgewichtsbedingung (vergl. Kapitel 2.2.), Separation derVariablen und die anschließende Integration fuhren zum Resultat:

ln

(x− ye

x− xe

)− ln

(ye

xe

)= ka

(4c0

A + K − 8xe

)(t− t0) (2.82)

mit

K = kb/ka (2.83a)

ye = c0A +

K

4− xe (2.83b)

und

xe =c0A

2+

K

8− 1

8

√16K

(c0A2

+ c0A/2)

+ K2 (2.84)

Sind die Anfangskonzentrationen c0A und c0

A2, und die Gleichgewichtskonstan-

te K ′ = K−1 bekannt, so konnen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ka

und kb bestimmt werden, z.B. durch Auftragung des Ausdrucks auf der lin-ken Seite von Gleichung (2.82) als Funktion von t − t0 nach Einsetzen allerbekannten Großen. Diese graphische Darstellung ist in Bild 2.7 gezeigt.

Beispiel: Methylradikalrekombination - Dissoziation von Ethan

CH3 + CH3

[M]

⇄ C2H6 (2.85)


[M] deutet die prinzipielle Beteiligung eines Stoßpartners M an. Das Experi-ment zeigt eine stark temperaturabhangigen Verlauf der Radikalkonzentrati-on. Unterhalb von 1400 K ist die Methylradikalkonzentration im Gleichgewichtmit C2H6 vernachlassigbar, bei Temperaturen uber 1500 K findet man jedochbereits eine betrachtliche Radikalkonzentration. Die Gleichgewichtskonstan-ten K ′ und K lassen sich aus den bekannten Anfangskonzentrationen und der”Gleichgewichtskonzentration” von CH3 fur lange Zeiten, die auch die Gleich-gewichtskonzentration von C2H6 uber die Stochiometrie festlegt, berechnen.Das ”Gleichgewicht” hat naturlich nur kurzzeitig Bestand, da CH3 und C2H6

weiter reagieren. Die Situation ist schematisch in Bild 2.8 gezeigt.

t

T 1500K>

T 1400K<

CH3[ ]

Bild 2.8 Konzentration als Funktion der Zeit (schematisch fur typische Bedingungen) furdie Methylradikalrekombination-Ethandissoziation (siehe auch Kap. 3).

Es sei hier vorausgeschickt, daß die bimolekulare Rekombinationsreaktion Gl.(2.74) als Umkehrung der unimolekularen Dissoziation (2.75) in Wahrheit ausmehreren Teilschritten unter Beteiligung eines Stoßpartners M analog zurSituation, Gl. (2.15a), in Kapitel 2.1 erfolgt. Die Geschwindigkeitskonstanteka kann dementsprechend noch von der Konzentration des Stoßpartners [M]abhangen. Hierauf werden wir verschiedentlich zuruckkommen (Kapitel 2.7, 4und 5).


2.4.2 Bimolekulare Hin- und Ruckreaktion

Hinreaktion A + Bka→ C + D (2.86)

Ruckreaktion C + Dkb→ A + B (2.87)

Stochiometrie A + B = C + D (2.88)

Das Zeitgesetz ist:

−dcA

dt= kacAcB − kbcCcD (2.89)

Auch hier definiert man eine Umsatzvariable x = (ci − c0i )/νi

x ≡ c0A − cA = c0

B − cB = cC − c0C = cD − c0

D = (ci − c0i )/νi (2.90)

dx

dt= −d(c0

A − x)

dt= +ka(c

0A − x)(c0

B − x)− kb(c0C + x)(c0

D + x) (2.91)

Hinweis:dc0

A

dt= 0

Schließlich erhalt man, wiederum uber die Gleichgewichtsbeziehung, Trennungder Variablen und nachfolgende Integration den Ausdruck fur den Zusammen-hang zwischen der Umsatzvariablen x und der Zeit t:

ln

1− x

(a + b)

1− x

(a− b)

= 2ka (1−K) b (t− t0) (2.92)

mit K = kb/ka (Gleichgewichtskonstante K ′ = K−1)

a =c0A + c0

B + K(c0C + c0

D)

2(1−K)(2.93)

b =

[a2 − c0

Ac0B −Kc0

Cc0D

1−K

]1/2

(2.94)

Die Großen a und b sind keine Funktionen der Zeit!

Beispiel: Isotopenaustausch (I∗ ist ein radioaktives Iodisotop)

CH3I + (I∗)−ka

⇄

kb

CH3I∗ + I− (2.95)


Die Gleichgewichtskonstante ist hier naherungsweise

Kc ≃ 1

da ka ≃ kb gilt.

Der Isotopeneffekt auf ka und kb (und K) ist wegen des geringen relativen Mas-senunterschiedes zwischen I und I∗ klein. Die aus den Messungen stammendenResultate konnen mit der oben erlauterten Formel ausgewertet werden. Eineandere Moglichkeit, die der Experimentator stets im Auge behalten sollte, istdas Arbeiten mit einem Uberschuß eines Reaktanden. Die Auswertung erfolgtdann nach dem Zeitgesetz scheinbar 1. Ordnung und ist dementsprechend ein-facher (vergl. auch Kapitel 2.3.3., Beispiel Razemisierung).

Anmerkung: Uberlegen Sie sich, was zu tun ist, wenn exakt gilt: K = 1. FuhrenSie zur Ubung auch im Detail die Schritte der Rechnung durch, die von Gl.(2.91) auf Gl. (2.92) fuhrt (siehe Ubungsanhang).

Anmerkung zur Berechnung von Mittelwerten: Der Mittelwert einer Grosse Aist allgemein definiert durch

〈A〉 =N∑

i=1

Pi · Ai =1

N

N∑

i=1

Zi · Ai (2.96a)

Dabei istPi = Zi/N (2.96b)

die “Wahrscheinlichkeit” oder relative Haufigkeit des Wertes Ai der Grosse Aund Zi die Haufigkeit des Wertes Ai in einer Probe (z.B. die Zahl der Messer-gebnisse mit dem Wert Ai). N ist die Gesamtzahl der Werte in der Probe (z.B.die Zahl der Messwerte). Fur eine kontinuierliche Verteilung von Messwertender Grosse A hat man analog

〈A〉 =

∫ +∞

−∞

P (A) · A dA (2.96c)

Hier ist P (A) die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion der Grosse A mit∫ +∞

−∞

P (A) dA = 1 (2.96d)

Die Wahrscheinlichkeit, die Grosse A im Intervall zwischen A und A + dA zufinden, ist

dW (A) = P (A) dA (2.96e)

Anmerkung: Berechnen Sie mit Hilfe dieser Definition die mittleren Lebens-dauern der Reaktanden bei unimolekularen und bimolekularen (A + A →Produkte) Reaktionen und machen Sie sich Gedanken uber Ihre Ergebnisse(siehe auch Ubungsanhang).


2.5 Trimolekulare Reaktionen

Bei einer trimolekularen Reaktion mussen drei Teilchen zusammentreffen. Daein solches Ereignis bei geringen Teilchendichten relativ selten ist, sind der-artige Reaktionen dann ziemlich unwahrscheinlich. Meist findet das Systemeinen anderen, effizienteren Reaktionsweg. Dennoch gibt es einige Beispieletrimolekularer Reaktionen.

2.5.1 Die Konzentrationsabhangigkeit der Reaktionsgeschwin-

digkeit trimolekularer Reaktionen

Mit demselben Wahrscheinlichkeitsargument wie fur bimolekulare Reaktio-nen in Kapitel 2.3. erwahnt konnen wir auch die Konzentrationsabhangig-keit der Reaktionsgeschwindigkeit trimolekularer Reaktionen verstehen. DieWahrscheinlichkeit, ein Teilchen A in einem Volumenelement δV zu finden,ist proportional zur Konzentration CA. Die Wahrscheinlichkeit, ein TeilchenB oder C ebenfalls dort zu finden, ist analog proportional zu CB und CC.Die Wahrscheinlichkeit einer ”Begegnung” aller drei Teilchen im selben Vo-lumenelement ist fur den Fall unabhangiger Wahrscheinlichkeiten gleich demProdukt der Einzelwahrscheinlichkeiten. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeitvc proportional zur Begegnungswahrscheinlichkeit ist, gilt also

vC(trimolekular) ∝ CACBCC (2.97)

Es ist vielleicht nutzlich, dieses einfache Argument noch einen Schritt weiter zufuhren, um einen Vergleich zwischen der Wahrscheinlichkeit von Zweierbegeg-nungen und Dreierbegegnungen, also bimolekularer und trimolekularer Pro-zesse, zu erhalten. Wir nehmen an, daß N Teilchen in einem GesamtvolumenV sich statistisch auf M = (V/δV ) ≫ N Zellen der Große δV verteilen. Mankann nach der Wahrscheinlichkeitstheorie von Jakob Bernoulli (Basel 1655-1705) diese Verteilung als Ergebnis von N ”Bernoulli Versuchen” auffassen, inwelchen die Teilchen statistisch in das Volumen V geworfen werden und ihrenPlatz jeweils in einer Zelle mit dem Volumen δV finden. Die Wahrscheinlich-keit, in einem Versuch eine bestimmte Zelle x zu treffen ist

px =δV

V(2.98a)

Die Wahrscheinlichkeit, diese Zelle nicht zu treffen ist

qx = 1− px (2.98b)

2.5 Trimolekulare Reaktionen 43

Die Wahrscheinlichkeit, diese Zelle k mal zu treffen, ist durch die Binomial-verteilung gegeben (p ≡ px, q ≡ qx)

b(k,N, p) =

(N

k

)pkqN−k (2.99a)

=N !

k!(N − k)!

(δV

V

)k (1− δV

V

)N−k

(2.99b)

Physikalisch-chemisch ist das hier die Wahrscheinlichkeit einer k−fach Begeg-nung im Volumen δV . Fur den Grenzfall, daß N sehr groß und p sehr klein ist,erhalt man hieraus eine Poisson Verteilung mit N · p = λ

P (k, λ) =λk

k!exp(−λ) (2.100)

Mit N/V = C erhalt man λ = C · δV

P (k, C · δV ) = (C · δV )k · 1

k!. exp(−C · δV ) (2.101)

Wenn wir weiterhin C · δV ≪ 1 annehmen konnen, erhalten wir schließlich

P (k, C · δV ) = (C · δV )k 1

k!(1− CδV ) (2.102a)

≃ (C · δV )k/k! (2.102b)

Hiermit erhalt man das Verhaltnis zwischen den Wahrscheinlichkeiten einerDreier- und einer Zweierbegegnung.

P (3, CδV )

P (2, CδV )= (C · δV )/3≪ 1 (2.103)

Außerdem ergibt sich die Konzentrationsabhangigkeit der k-fachen Begegnungoder der Geschwindigkeit einer Reaktion der Molekularitat k zu

vC(k) ∝ Ck (2.104)

Man kann dieselben Beziehungen mit Hilfe der Methoden der statistischen Me-chanik herleiten, wobei dann der Faktor k! interessanterweise aus einem Sym-metrieargument folgt. Ohnehin sollte man solche einfachen Wahrscheinlich-keitsbetrachtungen nicht uberbewerten, da andere, molekulare Eigenschafteneinen sehr wesentlichen Einfluß auf die Wahrscheinlichkeit PR einer Reaktionwahrend einer Begegnung haben. Es kann also sehr wohl sein, daß eine be-stimmte bimolekulare Reaktion sehr viel langsamer verlauft als eine bestimmtetrimolekulare Reaktion, wenn wir berucksichtigen, daß allgemein gilt

vC ∝ PB · PR (2.105)

wobei PB die Begegnungswahrscheinlichkeit fur eine k−Teilchen Begegnung(∝ Ck) ist, die als Faktor in Gl. (2.105) nicht wichtiger ist als PR. Auf dieBerechnung von PR wird in Kapitel 4 (Theorie) noch eingegangen.


2.5.2 Universelles Beispiel fur trimolekulare Reaktionen:

Atomrekombination

Atomrekombinationen verlaufen bevorzugt trimolekular:

A + A + M→ A2 + M (2.106)

Mit M bezeichnet man den Stoßpartner. Dieser kann ein Teilchen sein, dasauch an der Reaktion teilnimmt, oder ein ”Zuschauer”, z.B. ein Inertgasmo-lekul. Dementsprechend kann man gewisse Grundschemata der Reaktion un-terscheiden. Beispiele.

Schema ”2+1” I + I + M → I2 + M (2.107a)

I + I + He → I2 + He (2.107b)

H + H + H2 → 2H2 (2.107c)

Schema ”1+1+1” F + Cl + M → FCl + M (2.107d)

F + Cl + N2 → FCl + N2 (2.107e)

Schema ”3” H + H + H→ H2 + H (2.108)

M ist ein beliebiger Stoßpartner, welcher die Energie der hochangeregten, zwei-atomigen Molekule effizient abfuhrt. Ohne diese Reaktionspartner waren solcheenergiereiche, zweiatomige Molekule außerst kurzlebig. Ihre durchschnittlicheLebensdauer wurde etwa eine Schwingungsperiode, also ≃ 10−14 s, betragen.Bei vielatomigen Molekulen oder Radikalen verlauft die Rekombination meisteffektiv uber bimolekulare Reaktionsschritte.

R + R ⇄ R∗2 (2.109)

R∗2 + M → R2 + M (2.110)

R∗2, das angeregte Produkt des Zweierstoßes, ist langlebig, seine Lebensdauer

reicht aus, um eine bimolekulare Reaktion mit dem dritten Stoßpartner aus-zufuhren. Der Unterschied ist nicht prinzipiell sondern zeitlich graduell. Hierist auch der Prozeß der Strahlungsrekombination moglich: R∗

2 → R2 + hν.Fur Strahlungsubergange im sichtbaren Spektralbereich muß die Lebensdauerdes angeregten R∗

2 fur eine effiziente Strahlungsrekombination Nanosekundenbetragen, fur Schwingungsubergange im Infraroten Millisekunden und mehr.Das wird zwar von angeregten Molekulen, die durch Rekombination großerRadikale entstehen, leicht erreicht, dann ist aber die Stoßdesaktivierung selbstbei geringen Drucken im Labor in der Regel viel effizienter. Eine Ausnahmebilden Reaktionen von Molekulen im Weltraum. Im Laboratorium lassen sichahnliche Bedingungen im Hochvakuum erzeugen. Neuere Experimente zu Re-aktionen von Ionen in der Ionencyclotronresonanzspektroskopie beruhen auf


V r( )

r

A …… Ar

A A-( ) M+

A A- M+

hν

*

Stösse

Bild 2.9 Dreierstoßrekombination und Strahlungsrekombination. Es ist die potentielle Ener-gie V (r) als Funktion des Atomkernabstandes r gezeigt. Ohne Stoßpartner wurdendie beiden Atome A + A bei einer Zweierbegegnung sich innerhalb einer Schwin-gung wieder trennen. Bei einer Dreierbegegnung (mit M) in diesem Zeitraum kannEnergie durch den Stoß mit M abgefuhrt werden, so daß das Molekul A2 nichtmehr genugend Energie zur Redissoziation hat (Pfeil mit Schlangenlinie). Prinzipi-ell kann auch ohne Stoß Energie durch Emission eines Lichtquantes hν abgefuhrtwerden (Strahlungsrekombination mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit).

solchen Prozessen. Prinzipiell konnen mit einer geringeren Wahrscheinlichkeitauch Atomrekombinationen durch Strahlungsemission erfolgen. Das ist in Bild2.9 schematisch erlautert. Strahlungsrekombination durch Emission von γ-Strahlung spielt eine bedeutende Rolle in Kernreaktionen, zum Beispiel derBildung des Deuterons.

H+ + n→ D+ + hν (γ) (2.111)

oder beim Neutroneneinfang durch schwerere Elemente

23892 U + n→ 239

92 U∗ → 23992 U + hν (γ) (2.112)

23992 U

β−

→ 23993 Np (t1/2 = 23.5 min) (2.113)


2.5.3 Zeitgesetz fur die Atomrekombinationen ”2+1”

A + A + M→ A2 + M (2.114)


Das Zeitgesetz lautet

−1

2

d [A]

dt= k [M] [A]2 = keff [A]2 (2.116)

Falls die Konzentration des Stoßpartners M naherungsweise als konstant an-genommen werden darf, nimmt das Zeitgesetz die scheinbare Ordnung zweian. Die Auswertung erfolgt dann wie in Kapitel 2.3.1 diskutiert. Es kann sein,daß verschiedenartige Teilchen als Stoßpartner M wirken. So kann in einerReaktion Argon als Stoßpartner zugefuhrt werden. Dieses Argon konnte aberverunreinigt sein, die Fremdpartikel dienen dann moglicherweise ebenfalls alsStoßpartner. Auch sind Gefaßwande aller Art stets sehr effiziente Stoßpartner.Fur diesen allgemeinen Fall wird das Zeitgesetz entsprechend modifiziert

−1

2

d [A]

dt=

(∑

i

ki [Mi]

)[A]2 (2.117)

Jeder Stoßpartner hat seine individuelle Reaktionsgeschwindigkeitskonstanteki,allerdings sind diese meist von ahnlicher Große. Experimentell findet manoft

k1 [M1]≫ ki [Mi] i 6= 1 (2.118)

Im oben aufgefuhrten Beispiel wurde also das Argon uber seine Verunreini-gungen dominieren. Es gibt molekulare Besonderheiten, die am Beispiel derBildung von Sauerstoff O2 aus Sauerstoffatomen erlautert werden konnen

O + O + OkO−→ O2 + O (2.119)

O + O + O2

kO2−→ O2 + O2 (2.120)

Fur die Reaktionsgeschwindigkeit gilt vermutlich:

kO ≫ kO2(2.121)

weil eine besonders effiziente Moglichkeit zur Desaktivierung von O∗2 (siehe

Bild 2.9) existiert, namlich

O∗2 + O→ O∗

3 → O2 + O (2.122)

In dem relativ stark gebundenen, hochangeregten Molekulkomplex Ozon (O∗3)

wird die Schwingungsenergie sehr effizient umverteilt, so daß O∗2 seine Energie

relativ leicht verliert (vergl. [Quack, Troe 1975, 1977a, 1977c]). Bei einem in-erten Stoßpartner wie He konnte es sein, daß ein Stoß nicht genugend Energieaus O∗

2 entfernt, um die schnelle Redissoziation zu verhindern.


2.5.4 Zeitgesetz fur die Atomrekombination ”3”

A + A + A → A2 + A (2.123)


Das Zeitgesetz lautet

−1

2

d [A]

dt= k [A] [A]2 = k [A]3 (2.125)

Man beachte, daß der Faktor ν−1A = −1/2 ist, gemaß Gl. (2.124), und nicht

etwa −1/3. Nach der Separation der Variablen und bestimmter Integration

1 c 2⁄

4kSteigung:

t t

1 c 20

0

⁄

Bild 2.10 Linearisierte Darstellung 1/c2 = f(t) (c ≡ [A] fur die trimolekulare Atomrekom-bination ”3”) nach Gl. (2.127).

resultiert

1

2

(1

[A]2− 1

[A]20

)= 2k(t− t0) (2.126)

oder mit c ≡ [A]1

c2= 4k(t− t0) +

1

c20

(2.127)

Eine graphische Darstellung der Konzentration als Funktion der Zeit ist inBild 2.10 gezeigt.


2.5.5 Komplexmechanismus der Rekombination

Atomrekombinationen konnen auch uber einen Komplexmechanismus verlau-fen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn der vielatomige Stoßpartner M einguter Komplexbildner ist. Man hat zunachst die bimolekularen Reaktionen

A + M ⇄ AM (2.128)

AM + M ⇄ AM2 (2.129)

Die Komplexe AM konnen dann bimolekular mit A reagieren

AM + A→ A2 + M (2.130)

Man hat dann also effektiv eine Folge von zwei bimolekularen Schritten fur dieAtomrekombination. Die Komplexbildung mit dem Stoßpartner M kann aufeiner chemischen Bindung beruhen, z. B. wenn Cl-Atome mit dem Stoßpart-ner NO2 zum relativ stark gebundenen Komplex ClNO2 reagieren und dannCl wiederum mit ClNO2 zu Cl2 abreagiert. Oder es kann auch ein schwach”physikalisch” gebundener Komplex beteiligt sein, z. B. wenn Cl mit C2F6

eine schwache van der Waals-Bindung eingeht.

Ein weiteres Beispiel fur eine mogliche Art von Komplexmechanismus findetsich in der Literatur, wo oft zyklische, konzertierte Reaktionsmechanismen fur”trimolekulare” Reaktionen angegeben werden, welche aber meist unbewiesenund oft eher unwahrscheinlich sind. Beispiele fur solche Mechanismen sind dieIsotopenaustauschrekationen am Cl2, wie in Schema 2.1 gezeigt.

35Cl

37Cl

37Cl

35Cl

37Cl

35Cl

3 35Cl37Cl 35Cl2+37Cl2+

35Cl37Cl

Schema 2.1 Isotopenaustauschreaktion im Chlorsystem.

Diese Reaktion konnte aber auch mehrstufig mit bimolekularen Reaktionenuber Zwischenkomplexe verlaufen

235Cl37Cl ⇄(35Cl37Cl

)2

(2.131)

(35Cl37Cl

)2+35 Cl37Cl→ 35Cl2 + 37Cl2 + 35Cl37Cl (2.132)

Stabile zyklische Zwischenkomplexe in der Gasphase sind fur HF bekannt

2HF ⇄ (HF)2 ∆RH00 ≃ −12.7 kJ mol−1 (2.133)


(HF)2 + HF ⇄ (HF)3 ∆RH00 ≃ −40 kJ mol−1 (2.134)

Im zyklischen gebundenen Zwischenkomplex kann ein Protonensprung erfol-gen.

F

H

F

H

F

H

F

H

F

H

F

H

Schema 2.2 Protonensprung im Trimeren des Fluorwasserstoffs, (HF)3.

Die Abweichung der F · · · H − F Wasserstoffbrucken von einer linearen

Struktur ist stark ubertrieben gezeichnet (siehe [Klopper et al. 1998],

[Quack et al. 2001])

Ein solcher Protonensprung konnte durch doppelte Isotopenmarkierung mitDeuterium und radioaktivem Fluor nachgewiesen werden. Es wird jedoch einerelativ hohe Energiebarriere fur diesen Prozess vorhergesagt (ca. 85 kJ mol−1).

Eine weitere Reaktion, fur die ein solcher zyklischer Verlauf diskutiert wird,ist die ”trimolekulare” (?) Oxidation von NO:

N

N

O

O

2 NO + O2 2 NO2

O

O

Schema 2.3 Hypothetischer trimolekularer Mechanismus der NO Oxidation.

Auch hier werden verschiedene andere Prozesse diskutiert, die wir gleich imfolgenden Unterkapitel noch naher beschreiben wollen.


2.5.6 Problematik und Unsicherheit bei trimolekularen

Reaktionen

Wir betrachten als typisches Beispiel fur die problematische Interpretationmoglicher trimolekularer Reaktionen die Oxidation von NO durch O2 mit derStochiometrie

2NO + O2 = 2NO2 (2.135)

Man findet empirisch eine Reaktion 3. Ordnung mit der Reaktionsgeschwin-digkeit:

−d [O2]

dt= vc = k [NO]2 [O2] (2.136)

Aber man kennt mindestens drei verschiedene Reaktionswege, die ein solchesZeitgesetz ergeben.

1. Moglichkeit: trimolekular

NO + NO + O2 → 2NO2 (2.137)

2. Moglichkeit: bimolekular I

NO + NO ⇄ (NO)2 (2.138)

(NO)2 + O2 → 2NO2 (2.139)

3. Moglichkeit: bimolekular II

NO + O2 ⇄ NO3 (2.140)

NO3 + NO → 2NO2 (2.141)

Diese drei Mechanismen sind alle moglich, aber mit unterschiedlichen Wahr-scheinlichkeiten, die von den unbekannten Reaktiongeschwindigkeiten ab-hangen. Meistens sind die trimolekularen Mechanismen zu langsam; bimo-lekulare Mechanismen sind oft viel schneller und damit wichtiger. Alle dreiMechanismen haben dieselbe Stochiometrie der Bruttoreaktion und qualitativdasselbe Zeitgesetz, Gl. (2.136). Wir werden dies in Kapitel 5 zeigen. Ein Be-weis des Mechanismus nur aus der Reaktionsordnung ist deshalb offensichtlichnicht moglich. Vielmehr mußten alle betrachteten Elementarreaktionen sepa-rat untersucht werden und gepruft werden, welcher Mechanismus am meistenzur beobachteten Gesamtreaktion beitragt. Wir kommen auf diese Frage inKapitel 5 wieder zuruck.

2.6 Reaktionen hoherer Molekularitat 51

2.6 Reaktionen hoherer Molekularitat

Hohere als trimolekulare Reaktionen sind in der Gasphase praktisch nicht be-kannt. In der kondensierten Phase, bei naherer Betrachtungsweise, ist diesnaturlich immer der Fall. Die Losungsmittelmolekule sind ja stets auch an derReaktion mitbeteiligt. Allerdings brauchen sie nicht unter die Definition der”wesentlich beteiligten” Molekule genommen zu werden.

Anmerkung: Reaktionen, deren Stochiometrie kompliziert ist, brauchen nichtunbedingt nach einem komplizierten Geschwindigkeitsgesetz zu verlaufen (vergl.Kap. 2.0). So verlauft die Reaktion mit der stochiometrischen Gleichung

(CH3)2 CO + 3Br2 + H2O = CH3COOH + CHBr3 + 3HBr (2.142)

mit Sicherheit nicht in dieser Form als Elementarreaktion, obwohl man dochauf dem Papier eine solche Elementarreaktion formulieren konnte. Es ist dochextrem unwahrscheinlich, daß funf Teilchen zusammenstossen, um dann indrei Produkte (wiederum 5 Molekule) zu zerfallen. Das Geschwindigkeitsgestzdieser Reaktion ist allerdings uberraschend einfach:

vc = k[OH−

][(CH3)2 CO] (2.143)

Es tauchen hier im Geschwindigkeitsgesetz gar nicht alle Reaktanden auf,stattdessen aber [OH−], das selbst nicht in der stochiometrischen Gleichungvorkommt. Das gibt einen Hinweis auf einen katalytischen Mehrschrittmecha-nismus fur diese Reaktion (siehe auch Kapitel 5).

2.7 Vergleichende Ubersicht uber einfache Geschwindig-

keitsgesetze und erganzende Bemerkungen

2.7.1 Zusammengesetzte Reaktionen und Elementarreaktionen

Die Natur beschert uns eine große Mannigfaltigkeit von komplizierten, zusam-mengesetzten Reaktionen. Bei solchen Reaktionen findet man experimentellkomplizierte oder einfache Geschwindigkeitsgesetze. Es gibt dagegen nur weni-ge Typen von Elementarreaktionen. Ihr zeitlicher Verlauf laßt sich im Rahmenbescheidener Einschrankungen zumindest in sehr guter Naherung stets durchein einfaches Zeitgesetz beschreiben, und zwar:


• “streng monomolekular” → praktisch immer 1. Ordnung

• unimolekular → 1. Ordnung oder Ubergang zur2. Ordnung

• bimolekular → 2. Ordnungev. scheinbar 1. Ordnung

• bimolekulare Rekombinations- → 2. Ordnung oder Ubergangreaktion (Umkehr einer uni- zur 3. Ordnungmolekularen Dissoziation)

• trimolekular → 3. Ordnungev. scheinbar 2. Ordnung odersogar scheinbar 1. Ordnung

Offensichtliche, nicht sehr wesentliche Einschrankungen bestehen hier bei Ge-setzen vom Typ in Gl. (2.117), die streng genommen wegen der Summe nichtvon der Form in Gl. (1.23) sind. Effektiv hat man aber auch hier in der Regelwenigstens scheinbar 2. Ordnung. Weitere Einschrankungen haben wir in Kap.2.1 diskutiert. Der Schluß von der Molekularitat auf die Reaktionsordnung istim Rahmen der obigen Tabelle immer eindeutig. Der Kehrsatz gilt nicht, vonder Reaktionsordnung darf nicht auf die Molekularitat geschlossen werden. Einexperimentell gefundenes, einfaches Zeitgesetz beweist noch lange nicht, daßes sich um eine Elementarreaktion handelt.

2.7.2 Reaktion 0. Ordnung

Sieht man einmal von der hypothetischen, spontanen Erzeugung von Mate-rie aus “Nichts” ab, so existiert offensichtlich keine Elementarreaktion mitder Molekularitat Null. Die Stochiometrie der Reaktionen, welche nach einemZeitgesetz nullter Ordnung verlaufen, kann unterschiedliche Formen haben. Einsolches Zeitgesetz findet man experimentell vor allem bei heterogenen Reak-tionen, die an Oberflachen stattfinden (gemessen wird aber die Konzentrationc in der homogenen Gasphase). Zeitgesetz:

−dc

dt= k; also

dc

dt6= f(t) (2.144)

Integration:c(t) = c0 − k(t− t0) (2.145)

2.7 Vergleichende Ubersicht 53

einfaches Zeit-gesetz kompliziertes Zeitgesetz

c

c

t

0

Bild 2.11 Konzentration als Funktion der Zeit, fur eine Reaktion 0. Ordnung. Die durchge-zogene Gerade zeigt das formale Zeitgesetz, wahrend die Kreuze den tatsachlichenKonzentrationsverlauf angeben.

Bild 2.11 zeigt den Konzentrationsverlauf als Funktion von der Zeit. Fur sehrlange Zeiten kann Gl. (2.145) offensichtlich nicht gelten (c kann nicht nega-tiv werden). Dort gilt das Zeitgesetz nullter Ordnung nicht mehr sondern einkomplizierteres Gesetz. Dieses Verhalten lasst sich beim heterogen katalysier-ten Zerfall durch das in Bild 2.12 gezeigte Adsorptionsverhalten als Funktionder Konzentration im Gas verstehen. Das wollen wir am Beispiel des durchfestes Wolfram katalysierten Zerfalls von NH3 bei erhohter Temperatur (∼856◦C) erlautern:

2NH3(g)W(s)= N2(g) + 3H2(g) (2.146)

Folgender Mechanismus liefert eine Begrundung des Zeitgesetzes, wobei dersequentielle Doppelpfeil (→→) fur eine Folge von mehreren Prozessen steht:

NH3(g) + W(s) ⇄ {NH3(ads)} auf W (2.147)

2NH3(ads) →→ N2(g) + 3H2(g) (2.148)

Bei hohen Drucken ist die adsorbierte Menge NH3 keine Funktion der Kon-zentration oder des Druckes von NH3, die Sattigung ist erreicht. In diesemSattigungsbereich gilt das Zeitgesetz 0. Ordnung, da die pro Zeiteinheit zerfal-lende Stoffmenge proportional zur adsorbierten Stoffmenge nads ist, die in die-


sem Bereich konstant ist (Bild 2.12). Dagegen gilt dieses Gesetz nicht bei sehrgeringen Drucken, wenn der großte Teil des Reaktanden zerfallen ist (großeZeiten in Bild 2.11). Wie in Bild 2.12 gezeigt ist, variiert hier nads mit derKonzentration c im Gas, die durch den Zerfall zeitabhangig ist.

nads

n NH3 ads( ) f NH3[ ]( ) f t( )= =

n NH3 ads( ) const=

c g( )

Sättigungsbereich

Bild 2.12 Adsorptionsverhalten nach der Langmuirschen Adsorptionsisotherme. nads ist dieadsorbierte Stoffmenge als Funktion der Konzentration c(g) im Gas. Fur kleineKonzentrationen variiert nads mit c(g), wahrend bei hohen Konzentrationen derSattigungsbereich auf der Oberflache mit konstantem nads erreicht wird.

Der Detailmechanismus, der in den Gleichungen (2.147) und (2.148) zusam-mengefaßt ist, besteht aus einer komplexen Folge von Reaktionen des NH3

auf der Oberflache. Die Adsorption ist hierbei nur der erste Schritt, der aberim Bereich der Reaktion nullter Ordnung die Geschwindigkeit begrenzt. Manerkennt weiterhin, daß der katalytische Ammoniakzerfall die Umkehrung dertechnisch wichtigen Ammoniaksynthese aus den Elementen ist. Hierbei wirdein spezieller Eisenkatalysator eingesetzt (siehe Kapitel uber heterogene Ka-talyse [Ertl 2002],[Ertl 2003],[Spencer et al. 1982],[Schlogl 2003]). Die Jahres-produktion von Ammoniak nach diesem Verfahren betragt ca. 1011 kg undtragt merklich zum Energiebedarf der Menschheit bei. Man schatzt eine bio-logische Stickstofffixierung auf fast 2 · 1011 kg [Hennecke 1994].


2.7.3 Zeitbereich verschiedener Geschwindigkeitsgesetze

Den anschaulichen Vergleich der Zeitgesetze liefert die graphische Darstellung,deren Zeitachse mit der jeweiligen Halbwertszeit reduziert wird. Dies ist inBild 2.13 gezeigt.

2 4 6 8 1 0 1 2 1 4

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1

10 2 3

PSfrag repla ements

181412

t=t1=2

= 0

Bild 2.13 Zeitbereich der verschiedenen Geschwindigkeitsgesetze. Man betrachte dieVerhaltnisse t1/4/t1/2 und t1/8/t1/2: Fur 0. Ordnung sind diese 1.5 und 1.75, fur1. Ordnung 2 und 3, fur 2. Ordnung 3 und 7 und fur 3. Ordnung 5 und 21.

Mit dieser reduzierten Zeitskala verlaufen Reaktionen hoherer Molekularitatfur lange Zeiten ”langsamer” in Richtung auf die Gleichgewichtseinstellungals Reaktionen niederer Molekularitat (siehe aber Kap. 3.4 fur den Fall, daßdie Nahe des Gleichgewichtes erreicht ist). Fur Reaktionen der Ordnung 1 istdie Halbwertszeit unabhangig von der Anfangskonzentration und damit einecharakteristische Große fur die Reaktion, ebenso wie die Geschwindigkeitskon-stante. Fur Reaktionen, die nach einem Zeitgesetz 0, 2 oder 3 verlaufen, ist dieHalbwertszeit eine Funktion der Anfangskonzentration und damit keine fur dieReaktion typische Konstante.

Tabelle 2.1 faßt die Formeln fur die Halbwertszeiten von Reaktionen unter-schiedlicher Reaktionsordnung zusammen. Man muß bei dieser Tabelle beach-ten, daß bei der Definition der Geschwindigkeitskonstanten in den Differential-gleichungen die stochiometrischen Koeffizienten korrekt nach der Konventionin Gleichung (1.23) berucksichtigt werden. Fur eine allgemeine Reaktion A +B + C + ... = Produkte, mit der Anfangsbedingung c0

A = c0B = c0

C = ... ≡ c0,


Ordnung und Differential- integriertes Halbwertszeit

Stochiometrie gleichung Zeitgesetz t1/2

0. Ordnung

A = Produkte −dc

dt= k c = c0 − kt

c0

2k

1. Ordnung

A = Produkte −dc

dt= kc c = c0 exp(−kt)

ln 2

k

2. Ordnung

A+B = Produkte −dc

dt= kc2 1

c=

1

c0+ kt

1

kc0

cA = cB = c

3. Ordnung

A+B+C = Produkte −dc

dt= kc3 1

c2=

1

c20

+ 2kt3

2kc20

cA = cB = cC = c

Tab. 2.1 Einfache Zeitgesetze und Halbwertszeiten

leite man die folgende Gleichung fur die Halbwertszeit her:

t1/2 =2m−1 − 1

cm−10 k(m− 1)

(2.149)

Anmerkung: Die Gleichung gilt fur m 6= 1. Im Fall m = 1 ergibt sich derunbestimmte Ausdruck 0/0, der allerdings durch die korrekte Grenzwertbe-trachtung fur m→ 1 in den richtigen Ausdruck ubergeht.

2.7.4 Prinzipielle Fragen zum Begriff der Molekularitat und das

Beispiel des “bimolekularen radioaktiven Zerfalls”

Wir haben den Begriff der Molekularitat einer Elementarreaktion am Anfangvon Kapitel 2 eingefuhrt uber die ”Zahl der Teilchen, die am wesentlichen Re-aktionsschritt beteiligt sind”. In der Regel stoßt man mit dieser Begriffsbildungnicht auf Schwierigkeiten. Es gibt jedoch einige exotische Falle und prinzipi-elle Besonderheiten, die wir hier erwahnen wollen. Der radioaktive Zerfall ist


das Paradebeispiel einer unimolekularen oder gar ”streng monomolekularen”Reaktion. Zweifellos ist auch die Reaktionsordnung 1 bestens erfullt. Den-noch gibt es radioaktive Zerfallsreaktionen, die wir als bimolekular betrachtenkonnen. Das erste Beispiel ist der Elektroneneinfang, der mit dem Symbol ǫbezeichnet wird. 40

19K zerfallt in zwei konkurrierenden Reaktionen (β-Zerfallund Elektroneneinfang).

4019K

β−

→ 4020Ca 89% β− − Zerfall (2.150)

4019K

ǫ→ 4018Ar 11% Elektroneneinfang ǫ (2.151)

Beim β−-Zerfall erhoht sich die Kernladungszahl, beim Elektroneneinfang er-niedrigt sie sich. Die Halbwertszeit ist t1/2 = 1.26×109a. Wenn wir diese Reak-tionen als Reaktionen des neutralen Kaliumatoms mit seiner Elektronenhulleauffassen, so handelt es sich zweifellos um unimolekulare Prozesse. Schreibenwir sie jedoch mechanistisch detailliert als Reaktionen der Atomkerne, ergibtsich ein anderes Bild

4019K

19+ → 4020Ca20+ + e− + νe (2.152a)

4019K

19+ + e− → 4018Ar18+ + νe (2.152b)

Die Bildung von Argon beim Kaliumzerfall erscheint nun als bimolekularerProzess. In der Tat muß man erwarten, daß dieser Prozess im nackten Kalium-ion K19+ unterdruckt ist (und die Halbwertszeit dementsprechend verlangertwird). Auch im gewohnlichen Kaliumatom kann man erwarten, daß die Halb-wertszeit wegen des bimolekularen Beitrages geringfugig von der Elektronen-dichte am Ort des Atomkerns abhangt, die nicht fur alle Verbindungen desKaliums genau gleich ist. Die Elektronendichte entspricht ja im Wesentlichender Elektronenkonzentration. Wenn wir allerdings den radioaktiven Zerfall von4019K in einer beliebigen chemischen Form (z.B. KCl) als Zerfall dieser Verbin-dung (und nicht nur des Atomkerns) auffassen, dann ist auch in diesem Beispielder Zerfall streng monomolekular, denn die Elektronen gehoren zum zerfallen-den Teilchen. Der radioaktive Zerfall von 40

19K ist ein gutes Beispiel fur dieMoglichkeit der “chemischen Verschiebung” von Halbwertszeiten fur radioak-tive Zerfalle. Diese Verschiebungen sind meist so gering, daß sie vernachlassigtwerden. Prinzipiell kann Kalium auch unter Emission eines Positrons unimo-lekular in Argon zerfallen (Anteil nur 0.001%). Der Kaliumzerfall ist praktischvon Bedeutung als Quelle der naturlichen Strahlenbelastung des Menschen undals Quelle des Edelgases Argon in der Atmosphare. Mit einem Anteil von ca.1% in der Erdatmosphare ist Argon relativ haufig, was durch die Bildung aus40K erklart wird. Der heute verbleibende Anteil von 40K in naturlichem Kaliumentspricht 0.0117% (oder 0.177 mmol/mol) [Green Book 3rd ed. 2007].


Genaue Messergebnisse fur die chemische Verschiebung existieren erst seitneuerer Zeit fur den Zerfall von 7

4Be:

74Be4+ + e− → 7

3Li3+ + νe t1/2 = 53.44 d (2.153)

Hier werden je nach Substanz Werte von t1/2 gefunden, die systematisch um±0.3 d hiervon abweichen [Huh 1999].

Bei der Diskussion der geringfugigen chemischen Verschiebung von radioakti-ven Zerfallszeiten ist es nutzlich, auf die große “kernchemische” Verschiebungder Zerfallszeit des Neutrons hinzuweisen. Wir hatten in Kap. 2.1 bemerkt,daß der β-Zerfall von Atomkernen grundsatzlich auf dem Zerfall des Neutronsgemaß Gl. (2.27) beruht, das eine Lebensdauer von τ = 889 s hat. Demge-genuber ist die Lebensdauer des Tritons (3

1H+) oder eben die “Lebensdauer

des Neutrons im Tritiumatomkern” nach Gl. (2.26) τ ≈ 5.6 × 108 s. Es istklar, daß das Neutron im Atomkern sehr stark von den anderen Kernteilchenbeeinflußt wird, mit denen es ja uber die starke Kernkraft sehr eng verbundenist. Im Deuteron (2

1H+) ist die Lebensdauer des Neutrons unendlich (im Rah-

men der heutigen Meßgenauigkeit). Die Verhaltnisse sind also quantitativ sehrverschieden von den sehr kleinen Einflussen auf den radioaktiven Zerfall, diedurch die chemische Bindung in Molekulverbanden auftreten.

Allerdings gibt es einen zweiten radioaktiven Zerfall, den wir strikt als bimole-kular betrachten mussen. Ein Beispiel hierfur ist der Zerfall von Gallium unterdem Einfluß der naturlichen Neutrinodichte (hauptsachlich Sonnenneutrinos):

7131Ga31+ + νe → 71

32Ge32+ + e− (2.154a)

Diese Reaktion ist extrem selten, aber von praktischer Bedeutung zum Nach-weis der Sonnenneutrinos. Die Reaktion ist erster Ordnung in Ga und ersterOrdnung in [νe], wobei die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich von der Energieder Neutrinos abhangt. Es ist bemerkenswert, daß zur Zeit der Entdeckung desradioaktiven Zerfalls vor etwa hundert Jahren uber einen moglichen bimoleku-laren Ursprung aufgrund einer unbekannten Hintergrundstrahlung der Sonne(oder des Weltraumes) spekuliert wurde. Dies trifft also zu, wenn auch nur alsextrem seltene Ausnahme.

Ein weiteres Experiment, das sogenannte “Chlorexperiment” von R. Davis zumNachweis der Sonnenneutrinos benutzt die Reaktion

3717Cl17+ + νe → 37

18Ar18+ + e− (2.154b)

Hier werden diese Reaktionen in einem Tank mit 600000 kg C2Cl4 nach Aus-gasen und Abtrennen des entstandenen radioaktiven 37

18Ar durch dessen Zerfall(Elektroneneinfang, Umkehrung von Gl. (2.154b) praktisch als Einzelprozesse


sehr empfindlich nachgewiesen). Davis hat fur seine Arbeiten hierzu den No-belpreis fur Physik 2002 erhalten (geteilt mit Koshiba und Giacconi).

Die Definition der Molekularitat wirft jedoch auch in anderen Zusammenhangeneine prinzipielle Frage auf. So konnen wir grundsatzlich jede Reaktion als uni-molekular auffassen, wenn wir die Reaktionspartner als ein ”Supramolekul”auffassen, z.B. fur eine bimolekulare Reaktion

{A + B} → {C + D} (2.155)

Noch allgemeiner konnen wir das gesamte Reaktionssystem als ein einziges Su-pramolekul auffassen, in welchem eine einzige, sehr komplizierte unimolekulareReaktion stattfindet. In der Tat ist dies ein Ausgangspunkt fur eine verallge-meinerte Theorie chemischer Reaktionen, die wir in Kapitel 5 kurz diskutierenwerden. Hierdurch gehen aber die einfachen mechanistischen Zusammenhangebei der Formulierung von uni-, bi- und trimolekularen Reaktionen verloren, ob-wohl selbstverstandlich beobachtbare Meßgroßen nicht von der theoretischenBetrachtungsweise abhangen.

2.7.5 Praktische Formulierung von Geschwindigkeitsgesetzen

fur Elementarreaktionen

Fur die Praxis des Kinetikers sollte man nach Lekture des vorliegenden Kapi-tels mindestens zwei Dinge ohne Schwierigkeit beherrschen: (i) Die Formulie-rung der kinetischen Differentialgleichung fur eine gegebene Elementarreaktion(mit oder ohne Ruckreaktion), (ii) Die allgemeine Vorgehensweise zur Integra-tion einer solchen Differentialgleichung und die praktische Integration in alleneinfachen Fallen, auch in solchen, die hier nicht behandelt wurden. Wir wollenden ersten Punkt hier nochmals am Beispiel einer thermischen unimolekula-ren Reaktion in einem Inertgas M erlautern, um einige gelegentlich auftretendeProbleme zu klaren:

A[M]→ 2B (2.156a)

Man kann ebenso gut schreiben,

A + M→ 2B + M (2.156b)

Die physikalisch-chemische Bedeutung andert sich hierdurch nicht. Es handeltsich in beiden Fallen um dieselbe unimolekulare Reaktion. Wir wahlen alsstochiometrische Gleichung

A = 2B (2.157)


Dann ergibt sich der folgende allgemeine Ausdruck fur die Reaktionsgeschwin-digkeit fur den einfachen Fall, daß [M] ≫ [ A] gilt:

vc = −d [A]

dt=

1

2

d [B]

dt= k1 [A] [M]mM (2.158)

M konnte zum Beispiel ein Edelgas sein. Wie schon erwahnt gilt

0 ≤ mM ≤ 1 (2.159)

wobei die genaue Begrundung hierfur in Kapitel 5 diskutiert wird. Die Reakti-onsordnung m = mA + mM fur die unimolekulare Reaktion liegt also zwischen1 und 2, z.B. m = 1.45 ware ein moglicher Wert, ebenso wie 1 oder 2. Die Ord-nung ist nicht zwingend gleich der Molekularitat und auch nicht eine einfacheganze Zahl.Die scheinbare Reaktionsordnung ist aber unter diesen Bedingun-gen eins, da [M] = const. Dieses ware nicht der Fall, wenn die unimolekulareDissoziation von reinem A untersucht wurde. Ein anderer Grenzfall ist dieReaktion in einem schon zu Anfang bestehenden Uberschuß an Produkt [B].Dann hat man

vc = −d [A]

dt=

1

2

d [B]

dt= k2 [A] [B]mB (2.160)

Wiederum gilt 0 ≤ mB ≤ 1, wobei z.B. m = mA+mB = 1, 1.28 oder 2 moglicheWerte fur die Reaktionsordnung sind. Insbesondere hat mB absolut nichts mitdem stochiometrischen Koeffizienten νB = 2 zu tun. Ganz allgemein hangt derstochiometrische Koeffizient zwar mit der Definition der Reaktionsgeschwindig-keit und deshalb auch der Geschwindigkeitskonstanten zusammen, aber nichtmit der Reaktionsordnung. Es ist legitim, die Elementarreaktion (2.156) mit ei-ner anderen stochiometrischen Gleichung als (2.157) zu verknupfen, z.B. konn-te man die Stochiometrie der Reaktion

1

2A = B (2.161)

wahlen. Dann wird ν ′A = −1/2, ν ′

B = 1 und

v′c = −2

d [A]

dt=

d [B]

dt= k′

1 [A] [M]mM (2.162)

Selbstverstandlich kann man auch wahlen

3A = 6B (2.163)

Dann ist

v′′c = −1

3

d [A]

dt=

1

6

d [B]

dt= k′′

1 [A] [M]mM (2.164)


Die beobachtbaren Reaktionsordnungen bleiben von diesen Manipulationenunberuhrt, ebenso wie die beobachtbaren Konzentrationsanderungen d [B] /dt.Geandert wird die konventionell definierte ”Reaktionsgeschwindigkeit” und dieGeschwindigkeitskonstante. Es gilt offenbar

1

[A] [M]mM

d [B]

dt= k′

1 = 6k′′1 = 2k1 (2.165)

Auf der linken Seite von Gl. (2.165) stehen nur experimentell beobachtbareGroßen, die im Gegensatz zu k1, k

′1, k

′′1 etc. offenbar nicht von irgendwelchen

Konventionen abhangen.

Eine weitere Bemerkung betrifft die Reaktionsordnung Null. Wenn fur einenbeliebigen Stoff Mk die Reaktionsordnung mk = 0 ist, so taucht seine Konzen-tration cMk

im Geschwindigkeitsgesetz Gl. (1.23) wegen c0Mk

= 1 offenbar nichtexplizit auf (und umgekehrt).

Dier hier angestellten Uberlegungen sind eigentlich trivial, man muß sie jedochbei der Angabe von Zahlenwerten beachten. Analoges gilt fur bimolekulareund trimolekulare Reaktionen. Wir haben auf diese Frage schon in Kapitel1 allgemein hingewiesen und dies hier bewußt noch einmal mit Bezug aufElementarreaktionen wiederholt.

2.7.6 Zur Nomenklatur der Differentialgleichungen der

Reaktionskinetik

Bei der Einfuhrung der Begriffe Reaktionsordnung und Molekularitat einerchemischen Reaktion haben wir sorgfaltig auf die Unterscheidung geachtet.Weiterhin muß man auf die unterschiedliche Nomenklatur der mathemati-schen Klassifizierung von Differentialgleichungen hinweisen. Solange nur dieZeitabhangigkeit der Konzentrationen betrachtet wird, haben wir es mit dengewohnlichen Differentialgleichungen der Mathematik zu tun. Das trifft furalle bis jetzt behandelten Falle zu. Wenn noch andere unabhangige Variableneine Rolle spielen (z. B. die Ortsabhangigkeit), so erhalten wir partielle Dif-ferentialgleichungen. Weiterhin bezeichnet man die hochste Ableitung, die inder Differentialgleichung auftritt, als ihre “Ordnung”.

Im mathematischen Sinne sind also alle bis jetzt behandelten Beispiele gewohn-liche Differentialgleichungen erster Ordnung. Dies ist sehr sorgfaltig von derchemischen “Reaktionsordnung” zu unterscheiden. In der mathematischen No-menklatur heißt eine Gleichung der chemischen Reaktionsordnung 1 linear (dieabhangige Variable Konzentration und ihre Ableitung nach der Zeit tauchennur als lineare Funktion auf). Wenn die Reaktionsordnung von eins verschie-


den ist, so hat man eine nichtlineare Differentialgleichung in der mathemati-schen Nomenklatur. Die Differentialgleichungen der chemischen Reaktionskine-tik sind oft nichtlinear im mathematischen Sinne, was wichtige mathematischeKonsequenzen hat. Besonders die gleichzeitige Verwendung der “chemischenReaktionsordnung” (oft eben nur als “Ordnung” bezeichnet) und der mathe-matischen “Ordnung” konnte zu Verwirrung fuhren. Es ist deshalb auf einesorgfaltige Unterscheidung dieser beiden verschiedenen Begriffe zu achten.

2.7.7 Berucksichtigung der endlichen Teilchenzahl in der Kinetik

(“Stochastische Kinetik”)

Wir haben in den bisherigen Diskussionen angenommen, daß die Konzentratio-nen ci mathematisch als kontinuierliche Variablen betrachtet werden konnen.In Wahrheit finden aber naturlich die chemischen Reaktionen mit diskretenTeilchenzahlen statt, die allerdings in der Regel so groß sind, daß die diskreteNatur im Rahmen der Messgenauigkeit nicht feststellbar ist. Von dieser Regelgibt es Ausnahmen, wobei der radioaktive Zerfall ein leicht zugangliches undpraktisch wichtiges Beispiel ist. Wir wollen das hier mit einem weiteren Bei-spiel des β-Zerfalls von 14C erlautern, der fur die Datierung von organischemMaterial benutzt wird (siehe Ubungsanhang)

146 C6+ → 14

7 N7+ + e− + νe t1/2 = 5730 a (2.166)

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet formal

−d[146 C6+]

dt=

d[147 N7+]

dt=

d[e−]

dt= kuni [14

6 C6+] (2.167)

Beim radioaktiven Zerfall kann man ohne Verlust der allgemeinen Gultig-keit durch Multiplikation der Konzentrationen auf beiden Gleichungsseitenmit dem betrachteten Volumen V und der Avogadrokonstanten NA auf dieTeilchenzahlen N umrechnen. Betrachten wir die Zahl Ne− der produziertenElektronen, so ergibt sich

dNe−

dt= kuni NC = λ′ (2.168)

Praktisch mißt man eine reduzierte Zahlrate λ′ zum Beispiel mit einem Geig-erzahler, der jedes Einzelereignis der Erzeugung eines Elektrons durch dascharakteristische Knackgerausch nachweist. Selbst wenn die Gesamtstoffmen-ge NC groß ist, werden wegen des geringen 14C Anteils (ca. 1.19 pmol/mol)und der kleinen Zerfallskonstanten kuni nur geringe reduzierte Zahlraten λ′

gefunden (fur atmospharischen Kohlenstoff in CO2 z.B. ca. 180 min−1 mol−1


oder 3 s−1 mol−1). Die Bildung von einem Elektron aus einem Mol einer Probenaturlichen Kohlenstoffs ist ein zufalliges “stochastisches” Einzelereignis, dasoffensichtlich nicht der kontinuierlichen Gleichung (2.168) folgt. Die reduzierteZahlrate λ′ von 180 Elektronen pro Minute ist offensichtlich nur ein Mittelwert.Das Erscheinen von Elektronen entspricht einer Treppenkurve, wobei jede Stu-fe einem neu gebildeten Elektron entspricht (Bild 2.14). Die mittlere Steigungder Treppenkurve entspricht der mittleren Zahlrate. Die Zeitintervalle, nachdenen jeweils ein weiteres Elektron gebildet wird, sind nicht gleich. Untersuchtman die statistischen Eigenschaften dieser Funktionen, so findet man, daß dietatsachlich gemessenen Zahlraten einer Poissonverteilung entsprechen.

2

4

6

8

10

20

t

Ne−

λ = 〈∆Ne−〉 = λ′ ·∆t

∆t(a)

∆t(b)

k(a) = 7

k(b) = 5

Bild 2.14 Zahl Ne− der durch radioaktiven Zerfall gebildeten Elektronen (schematisch). Diewirkliche Teilchenzahl oder auch die Konzentrationsfunktion ist eine Treppenfunk-tion der Zeit, wobei die Stufen zufallig verteilt sind. Aus der mittleren Steigungλ′ der Treppenfunktion ergibt sich die mittlere Zahlrate von Ereignissen in demZeitintervall ∆t (also λ = 〈∆Ne−〉). Weiterhin sind zwei wirkliche Zahlraten k(a)und k(b) beispielhaft angegeben.

Die Wahrscheinlichkeit P (k, λ), in einem bestimmten Experiment k Teilchen(z. B. Elektronen) in dem gewahlten Zeitintervall ∆t der Messung (z. B. eineMinute) zu zahlen, ist gegeben durch (analog zu Gl. (2.100) aber mit einer


neuen Bedeutung fur λ und k):

P (k, λ) =λk

k!e−λ =

(λ′ ∆t)k

k!e−λ′ ∆t (2.169)

Hierbei ist λ die mittlere Zahlrate also der Mittelwert der Verteilung. Die Breiteder Verteilung, die man als mittlere Schwankung oder Standardabweichungangeben kann, bedeutet, daß nur ein Bruchteil von 1/e ≈ 37% der Experimenteeine großere Abweichung als ∆k vom Mittelwert λ ergibt. Es gilt:

∆k =√

λ (2.170)

Die Schwankungsbreite (der tatsachlichen Messwerte der Zahlrate) entsprichtetwa der Wurzel aus dem Mittelwert. Die relative Schwankungsbreite ist dem-nach

∆k

λ= 1/

√λ (2.171)

Fur den betrachteten Zerfall mit λ = 180 min−1 ergibt sich z.B. ∆k/λ ≈ 0.075oder 7.5%; das bedeutet, daß ca. 37% aller gemessenen Zahlraten eine großereAbweichung als 7.5% vom Mittelwert zeigen.

Betrachtet man eine gewohnliche chemische Reaktion mit einem Umsatz vonλ = 1016 Teilchen in der Sekunde, was in einem solchen Zusammenhang nichtsehr viel ist, so findet man

∆k

λ≈ 10−8 (2.172)

was in der Regel unmessbar klein ist.

Anmerkung : Betrachten Sie einige der Beispiele von Reaktionen aus dem vor-liegenden Kapitel 2 mit “typischen” Stoffmengen der Reaktanden von derGroßenordnung mmol bis mol, und uberlegen Sie sich, wie groß die relativenAbweichungen ∆k/λ vom Mittelwert sind, mit typischen Messzeitintervallenvon 1s und 1 µs. Neben dem physikalischen Beispiel des radioaktiven Zerfallssind die Reaktionen von Biomolekulen ein praktisch wichtiges Beispiel, wo dieumgesetzten mittleren Teilchenzahlen λ klein und dementsprechend die rela-tiven Schwankungen groß sein konnen. Weiterhin ist zu bemerken, daß maneine mathematische Formulierung der diskreten Ereignisse mit AbleitungendNe−/dt geben kann, wobei die Ableitungen uberall definiert sind entwederals Null oder an den Sprungstellen durch die Diracsche δ-Distribution. Hier-auf kommen wir spater in anderem Zusammenhang zuruck. Die mathematischkorrekte Gleichung ware dann nicht Gl. (2.168) sondern

dNe−

dt=∑

i

δ(t− ti) (2.173)


wobei δ(x) die Deltadistribution ist und ti der Zeitpunkt des i-ten Zerfallspro-zesses.

Man kann das Zustandekommen einer Poissonverteilung durch eine ganz ana-loge Uberlegung wie in Kapitel 2.5.1 verstehen, wobei jetzt aber keine raumli-chen Zellen sondern Zeitintervalle betrachtet werden. Uberlegen Sie sich dieses.Wiederum wird die Poissonverteilung als Naherung fur die Binominalvertei-lung benutzt. Wir geben in Tabelle 2.2 die Ergebnisse eines beruhmten Expe-rimentes zum α-Zerfall von Rutherford und Geiger [Rutherford, Geiger 1910]an. Fur jede Haufigkeit k von α-Teilchen bei einem Messintervall ist die Zahlder Messungen angegeben, bei denen genau k α-Teilchen gefunden wurden.

Anzahl von Zeitintervallen (Lange 7.5 s)mit k Teilchen pro Zeitintervall

k Nk (Experiment) Nk (Theorie)

0 57 541 203 2102 383 4073 525 5264 532 5095 408 3946 273 2547 139 1408 45 689 27 29

10 10 1111 4 412 2 1

≥ 13 0 1

Tab. 2.2 Haufigkeiten Nk von Experimenten in denen k α-Teilchen in einem Zeitintervall

von 7.5 s gefunden wurden.

Weiterhin sind in der letzten Spalte die mit der Poissonverteilung berechnetenWerte angegeben. Selbstverstandlich weicht die experimentelle Realisierungder Verteilung etwas vom theoretischen Wert ab, einmal wegen der statisti-schen Schwankungen, zweitens wegen des Unterschiedes zwischen Binominal-und Poissonverteilung und schliesslich auch wegen der Messfehler (siehe auch[Kreyszig 1998] und [Feller 1968] fur eine weiterfuhrende Diskussion).


Die stochastische Natur der Kinetik des radioaktiven Zerfalls ist hier allerdingssubtil. Sie ergibt sich aus unserer Beobachtungsanordnung mit Zahlung vonkleinen Zahlen von Teilchen in Zeitintervallen, die sehr kurz sind gegenuberder Zerfallszeit. Wir konnten hier auch sehr große Zeitintervalle wahlen fur diesich sehr große Werte von λ und beliebig kleine Werte fur die relative Schwan-kung ∆k/λ ergeben. Die Poissonverteilung strebt dann gegen eine Gaussver-teilung. Das ist immer dann moglich, wenn die Stoffmenge des zerfallendenIsotops groß ist (von der Grossenordnung 1 mol, wie in der Chemie ublich).Die Situation andert sich, wenn die Ausgangsstoffmenge klein ist. Solch eineSituation findet man bei der Synthese schwerer Elemente mit Ordnungszahlengrosser als 105 vor, bei dem Zerfall von Spuren radioaktiver Isotope in einerMischung, wie fur den Neutrinonachweis in Kapitel 2.7.4 erwahnt oder ahn-lich gelagerten Fallen. Dann ist die stochastische Beschreibung essentiell unddie Schwankungen lassen sich nicht durch eine Anderung des Messverfahrensunterdrucken. In der physikalischen Chemie gibt es Experimente, wo nur we-nige Teilchen beobachtet werden, etwa bei der spontanen Lichtemission nachvorheriger Anregung. Man darf aber auch hier nicht vergessen, die Gultigkeitder statistischen Grundannahmen zu uberprufen, die nicht immer gegeben ist.

Anmerkung : In der Literatur zur Datierung mit Hilfe der 14C-Methode[Libby 1955] wird ein Wert von (16.1±0.5) Zerfalle pro Minute und pro Gramm“frischen” naturlichen Kohlenstoffs angegeben. Berechnen Sie hieraus x(14C).

2.7.8 Abschließende Bemerkungen und Ausblick

Kapitel 2 hat eine einfache Vorstellung von chemischen Elementarreaktionenund ihren Zeitgesetzen vermittelt. Es stellen sich nun folgende Fragen, die wirin den spateren Kapiteln beantworten wollen:

1. Welche experimentellen Methoden stehen zur Verfugung, wenn man denMechanismus einer Reaktion aufklaren mochte, etwa ob sie elementar ist, undwie laßt sich die Geschwindigkeit messen (→ Kap. 3)?

2. Welches ist der genaue molekulare Verlauf einer Elementarreaktion undwelche Parameter beeinflussen ihre Geschwindigkeit? Wie kann man diese Ge-schwindigkeit theoretisch berechnen (→ Kap. 4)?

3. Wie kann man die wenigen, einfachen Elementarreaktionen als Bausteineverwenden, um komplexe Reaktionssysteme zusammenzusetzen (→ Kap. 5)?

3 Experimentelle Methoden der

Reaktionskinetik

”Fuggi i precetti di quelli speculatori che le loro ragioni non sono confermatedalla isperienza”

Leonardo da Vinci

Das Ziel dieses Kapitels ist das Verstandnis der Prinzipien der experimentellenMethoden der Kinetik. Die experimentellen Details wurden den Rahmen dieserVorlesung sprengen. Wir wollen jedoch einen Uberblick verschaffen, ausgehendvon den einfachsten Methoden, die seit vielen Jahrzehnten praktiziert werden- auch im chemischen Praktikum - bis hin zu modernsten Verfahren, die tiefeEinblicke in die molekularen Mechanismen der Kinetik auf kurzesten Zeitskalenerlauben. Wir konnen die zu besprechenden Techniken grob in zwei Klasseneinteilen:

A: Einfache Verfahren (Kapitel 3.1 und 3.2); sie sind zum Studium von Ge-samtreaktionen einfacher und komplexer Systeme geeignet und erfassen nor-malerweise den Zeitbereich t > 1 s.

B: Fortgeschrittene Verfahren (Kapitel 3.3 und folgende); sie eignen sich furdie Erforschung schneller Reaktionen, insbesondere fur Elementarreaktionenund molekulare Primarprozesse und erfassen den Zeitbereich t < 1 s, bis hinzur Femtosekundenzeitskala und prinzipiell auch noch kurzere Zeiten.

Die Ubergange zwischen den beiden Gruppen sind nicht genau festzulegen.Praktisch jede experimentelle Technik, die wir in den folgenden Kapiteln be-sprechen, hat eine einfache Grundidee. Besonders bei den fortgeschrittenenVerfahren lohnt es, sich diese einzupragen und sich vielleicht zu neuen Ideenanregen zu lassen. Es geht hier in erster Linie um die Konzepte, weniger umexperimentelle Apparaturen. Beides ist wichtig, aber das Verstandnis der Ap-paraturen kann sinnvoll nur im praktischen Arbeiten im Labor erreicht werden,nicht durch Lekture.

68 3 Experimentelle Methoden

3.1 Messung von Zeit, Temperatur und Konzentration

3.1.1 Zeitmessung

Zur Festlegung der Sekunde wird nach internationaler Konvention seit 1967die Casium-133-Atomuhr benutzt. Es gilt

1 s ≡ 9192631770 · τ(133Cs) (3.1)

wobei τ(133Cs) ≈ 1.087827×10−10 s ≈ 0.11 ns die Periode des Hyperfeinstruk-turuberganges (F = 3 ↔ F = 4) im Grundzustand (2S1/2) des Cs-Isotops 133mit dem Kernspin I = 7/2 ist. Sehr genaue Zeitmessungen mit einer relativenGenauigkeit von 10−14 sind mit dem Wasserstoffatommaser moglich, der einenanalogen Hyperfeinstrukturubergang (F = 0 ↔ F = 1) benutzt.

Anmerkung: Maser ≡Microwave Amplification by Stimulated Emission of Ra-diation (s. auch Laser, Kap. 3.7). Die prinzipielle Funktionsweise der Atomuhrwird in Kap. 3.12 kurz erlautert. Weitergehende Grundlagen finden sich inBand 2.

Im Zeitbereich der einfachen Verfahren, t > 1 s, arbeitet man mit mecha-nischen Stoppuhren oder Quarzuhren, die mit Hilfe von Atomuhren geeichtwerden konnen. Die Periode von Quarzoszillatoren liegt im µs Bereich undman erreicht relative Genauigkeiten von ≃ 10−10. Fruhere Zeitmessungen ver-wendeten die Planetenbewegung als Zeitbasis, wobei bis zum Jahr 1967 dieSekunde als ein geeigneter Bruchteil des tropischen Jahres 1900 definiert war(konsistent mit der heutigen Sekunde, 1 a = 31556925.9747 s, aber viel wenigergenau, das gewohnliche Jahr nimmt um 0.530 s pro Jahrhundert ab).

Fur Vergleichszwecke und zur Standardisierung bei extrem genauen Messungenmuß man an der Zeitmessung durch die Atomuhr relativistische Korrekturenfur das Gravitationsfeld und die Bewegung der Erde im Weltraum anbringen.Die Geschwindigkeit der Erde relativ zur kosmischen Hintergrundstrahlungvon 2.7 K ist durch Messung des Dopplereffektes an dieser Strahlung zu et-wa 400 km s−1 bekannt. Dementsprechend kann man heute prinzipiell einekosmische Zeitskala bezogen auf den Schwerpunkt des Universums mit einerrelativen Genauigkeit von etwa 10−14 festlegen. In der chemischen Kinetik wirdeine solche Genauigkeit fur die Messung von Zeitintervallen in der Regel nichtbenotigt. Es stellt sich weiterhin noch die Frage nach einer Festlegung derRichtung der Zeitskala. Im taglichen Leben erscheint diese Festlegung durchdas Phanomen der Irreversibilitat makroskopischer Vorgange offensichtlich. Immikroskopischen Bereich ist dies jedoch bis heute eine prinzipiell nicht restlosgeklarte Frage. In der Praxis verwendet man den radioaktiven Zerfall instabilerElemente als historisch gerichtete Uhr, die neben der genauen Messung eines

3.1 Zeit, Temperatur und Konzentration 69

Zeitintervalls durch die Atomuhr auch eine historische Zeitrichtung festlegt.Zum Beispiel kennt man auf diesem Wege recht genau das Alter des Sonnen-systems zu 4.56 Milliarden Jahren vom Beginn der Kondensation aus demursprunglichen Gasnebel. Analog kann man irdische Materialien wie Gesteineoder historische Dokumente datieren. Das lost allerdings nicht die prinzipielleFrage der Zeitrichtung auf einer mikroskopischen Zeitskala. Diese Frage ist mitden fundamentalen Symmetrien der Physik verknupft, worauf wir in Band 2noch genauer eingehen werden.

3.1.2 Temperaturmessung

Der Temperaturbegriff ist in der Kinetik von Bedeutung, da die Reaktions-geschwindigkeit sehr stark von der Temperatur des Systems abhangen kann.Unter Vorwegnahme eines Ergebnisses der genaueren Behandlung in Kapitel4 konnen wir hier die Arrheniusgleichung fur die Temperaturabhangigkeit derGeschwindigkeitskonstanten k(T ) angeben:

k(T ) = A · exp (−EA/RT ) (3.2)

Der Arrheniusvorfaktor oder praexponentielle Faktor nach Arrhenius A unddie Aktivierungsenergie nach Arrhenius EA sind in erster Naherung tempe-raturunabhangige Konstanten. Bei von Null verschiedenen, genugend großenWerten von EA (normalerweise positiv) findet man eine sehr ausgepragte, ex-ponentielle Temperaturabhangigkeit. Eine Messung und Angabe von k(T ) istalso nur bei gleichzeitiger, genauer Angabe der Temperatur sinnvoll.

Das Konzept der Temperatur, der ”nullte Hauptsatz” und die Methoden derTemperaturmessung werden ausfuhrlich im Rahmen der klassischen Thermo-dynamik behandelt (siehe [Denbigh 1981], Kap. 1.4). Man verwendet in derKinetik wie auch in der Thermodynamik die ublichen Thermometer.

Anmerkung: Die Temperatur ist in der Kinetik nicht immer wohldefiniert.Die Definition der Temperatur ist an Systeme gebunden, die im thermischenGleichgewicht sind. Die Kinetik befasst sich aber gerade mit Systemen, dienoch nicht im Gleichgewicht sind, sondern sich erst auf dem Weg dorthin be-finden. Man wird gezwungen, zusatzliche Abmachungen zu treffen. So kannbeispielsweise auf die Translationstemperatur zuruckgegriffen werden, die mitder mittleren kinetischen Energie 〈Ekin〉 verknupft ist (kB ist die Boltzmann-konstante):

〈Ekin〉 =3

2kBT (3.3a)

T =2

3kB

〈Ekin〉 (3.3b)


Im Band 2 uber statistische Thermodynamik und Kinetik wird ein Tempera-turbegriff eingefuhrt, der auch fur kinetische Systeme mit Nichtgleichgewichts-bedingungen sinnvoll ist. Zur Temperaturbestimmung in kinetischen Systemenwird gelegentlich auch die Geschwindigkeit einer Vergleichsreaktion gemessen,deren Temperaturabhangigkeit genau bekannt ist.

3.1.3 Konzentrationsmessungen

(i) Probenentnahme und ”Abschrecken”:

Durch rasches Abkuhlen einer Probe kann die Reaktion bei starker Temperatur-abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit praktisch zum Stillstand gebrachtwerden. Anschließend konnen analytische Methoden, wie Gaschromatographieoder Massenspektroskopie und viele andere, zur Messung der Konzentrationeingesetzt werden.

(ii) In situ Messung:

Mit Hilfe der folgenden, nach Frequenzbereichen geordneten spektroskopischenMethoden lasst sich die zeitabhangige Konzentration der Reaktionspartner ineinem Reaktionsgemisch messen:

Kernmagnetische Resonanz (NMR)Elektronenspin-Resonanz (ESR)Mikrowellenspektroskopie (MW)Infrarotspektroskopie (IR)Optische Spektroskopie (UV, VIS)

Daneben gibt es noch spezielle Techniken, etwa durch Kombination mit Lasern,wie die lasermagnetische Resonanz (LMR) oder laserinduzierte Fluoreszenz(LIF) etc.

Unter gewissen Voraussetzungen gilt in der Absorptionsspektroskopie dasLambert-Beersche Gesetz mit dem frequenzabhangigen Absorptionsquerschnittσ(ν):

A = ln

(I0

I

)= σ(ν)Cℓ (3.4)

A heißt Absorbanz, ℓ ist die Lange des Absorptionsweges in der Probe, I0 dieeinfallende, I die transmittierte Intensitat. Aus den gemessenen Intensitatenlaßt sich die Konzentration C(t) ermitteln (siehe aber Anmerkung am Endevon Kapitel 3.1.3). Da der Absorptionsquerschnitt σ(ν) bei Gasen oft konzen-trationsabhangig ist, fuhrt eine modifizierte Version des Lambert-Beerschen


ν

I0

I⁄( )ln

νa

νb

Bild 3.1 Schema der Integration uber eine Absorptionsbande von νa bis νb.

Gesetzes zu besseren Resultaten:νb∫

νa

ln

(I0

I

)dν = Cℓ

νb∫

νa

σ(ν)dν (3.5a)

Die Integration wird uber eine Absorptionsbande im Spektrum ausgefuhrt, dieeinem Reaktionspartner eindeutig zugeordnet werden kann (siehe Bild 3.1).

Es kann sinnvoll sein, ln ν als Integrationsvariable zu wahlen, also

ln(νb)∫

ln(νa)

ln(I0/I)d ln ν =

νb∫

νa

ln(I0/I)ν−1dν (3.5b)

zu bestimmen. Die Verwendung von Gl. (3.5) beruht auf der Tatsache, daß dieintegrierte Linienstarke (oder Bandenstarke) S in der Regel wesentlich besser”konstant” (unabhangig von C und anderen experimentellen Parametern) istals σ(ν)

S =

νb∫

νa

σ(ν)dν (3.5c)

Eine fur manche Zwecke noch bessere molekulare Konstante ist der sogenannteintegrierte Absorptionsquerschnitt G, der dieselbe Dimension wie σ(ν) hat:

G =

ln(νb)∫

ln(νa)

σ(ν)d ln ν =

νb∫

νa

σ(ν)ν−1dν (3.5d)


Oft verwendet man in der praktischen Analytik statt des naturlichen Loga-rithmus (ln x ≡ loge x) den dekadischen Logarithmus (log10 x ≡ lg x) und stattder molekularen Konzentration C die molare Konzentration c (dekadische Ab-sorbanz A10)

A10def= lg(I0/I) = ε10 c ℓ (3.6)

Der Index 10 am ”dekadischen Extinktionskoeffizienten” wird meist weggelas-sen (aber Vorsicht: nicht mit Dielektrizitatskonstante ε verwechseln!). Weiter-hin ist auch ein molarer Absorptionsquerschnitt gebrauchlich

σmol =1

c ℓln(I0/I) (3.7)

Auch andere Beobachtungsgroßen konnen hilfreich sein, wie

der Brechungsindex

die optische Rotation (Drehung der Polarisationsebene von

linear polarisiertem Licht)

die Lichtstreuung (Rayleigh oder Ramanstreuung)

die Lumineszenz (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz)

(iii) Messung makroskopischer Großen

Bei Gasreaktionen, bei denen sich die Gesamtstoffmenge ∆n andert, alsoΣνi = ∆n 6= 0, das Volumen aber konstant bleibt, kann der zeitabhangigeDruck die Meßgroße fur die Kinetik sein (barometrische Methode).

Wird hingegen der Druck festgehalten, kann das Volumen zur Beobachtungs-große werden, man spricht von dilatometrischen Methoden.

Fur kinetische Untersuchungen von Ionenreaktionen eignet sich die Messungder elektrischen Leitfahigkeit, bzw. des Widerstandes. Man spricht von kon-duktometrischen Methoden.

Ferner kann auch die Dielektrizitatskonstante ε als Stoffkonstante fur kinetischeMessungen verwendet werden.

Anmerkung zur Verwendung von Gl. (3.5) anstelle von Gl. (3.4): Bei Absorp-tionslinien in Gasen fuhrt eine Erhohung des Gasdruckes zu einer Linienver-breiterung, wobei in guter Naherung das Integral in Gl. (3.5d) nicht aber derAbsorptionsquerschnitt σmax auf dem Linienmaximum unabhangig vom Gas-druck (p ∝ c) ist. (Stoßverbreiterung, siehe Diskussion in Kap. 3.10.)


3.1.4 Beispiel einer absorptionsspektroskopischen Untersuchung

in der Reaktionskinetik

Als Beispiel sollen hier die Probleme bei einer absorptionsspektroskopischenUntersuchung genauer diskutiert werden. Im seltenen, idealen Fall findet derSpektroskopiker die Spektren des Reaktanden und des Produktes aufgelost,die Linien sind also getrennt, sie uberlappen nicht (Bild 3.2). Hier kann mandie in Kapitel 3.1.3 diskutierte Auswertung vornehmen.

ν

I0 I⁄( )lnt0t1t2t3

Reaktand Produkt

Bild 3.2 Spektrum einer Absorbanz A(ν) = ln(I0/I), ideal.

Die Realitat sieht allerdings meist anders aus, die Spektren des Reaktandenund des Produktes uberlappen (Bild 3.3).

ν

I0 I⁄( )lnt0t1t2t3

Bild 3.3 Spektrum A(ν) = ln(I0/I), Teilspektren (schematisch).


ν

I0

I⁄( )ln

t1t2t3

ν′

I I ’⁄( )ln

isosbestischer Punkt

0

Bild 3.4 Spektrum A(ν) = ln(I0/I), real, Gesamtspektrum (schematisch).

Im Experiment findet man in diesem Fall das Gesamtspektrum in Bild 3.4 alsUberlagerung der Teilspektren.

Bei einer Frequenz ν ′ ist ln(I0/I′) von der Zeit t unabhangig, diese Stelle nennt

man den isosbestischen Punkt.

Faustregel: Die Existenz eines isosbestischen Punktes deutet auf eine einfacheStochiometrie der untersuchten Reaktion hin.

Beim isosbestischen Punkt gilt

ℓ∑

i

σiCi = const (3.8)

fur zwei Stoffe B1 und B2 gilt also:

σ1C1ℓ + σ2C2ℓ = const (3.9)

C1 +σ2

σ1C2 =

const

ℓσ1= const′ (3.10)

Wenn am isosbestischen Punkt das Verhaltnis σ2/σ1 eine ganze Zahl ist, bei-spielsweise eins oder zwei, erhalt man:

σ2

σ1

= 1→ C1 + C2 = const′ → Stochiometrie: B1 = B2 (3.11)

σ2

σ1= 2→ C1 + 2C2 = const′ → Stochiometrie: 2B1 = B2 (3.12)

oder allgemeiner−ν1σ1 = ν2σ2 (3.13a)


Analoge Ergebnisse erhalt man fur andere Stochiometrien, was als Regel nutz-lich ist. Die tatsachliche Stochiometrie laßt sich hier durch separate Bestim-mung der Absorptionsquerschnitte von Reaktanden und Produkten am isos-bestischen Punkt bestimmen. Gl. (3.13a) laßt sich offenbar verallgemeinern zuGl. (3.13b), welche die Absorptionsquerschnitte σi(ν

′) am isosbestischen Punktmit denstochiometrischen Koeffizienten verknupft:

∑

i

νiσi = 0 (3.13b)

Mißt man an einer Stelle außerhalb des isosbestischen Punktes, so kann dieKinetik im Detail analysiert werden. Das folgende Beispiel eines katalysiertenLigandenaustausches in wasseriger Losung soll dies naher erlautern:

{Co (NH3)5 Cl}2+ + H2O = {Co (NH3)5 H2O}3+ + Cl− (3.14)

Katalysator: Hg (ClO4)2 oder Hg2+ in H2O

Man bestimmt eine zeitabhangige Absorbanz A

A = ln

(I0

I

)= f(t) = (σ1C1 + σ2C2) ℓ (3.15)

wobei C1 die Konzentration des Chlorkomplexes, C2 die Konzentration desMonoaquokomplexes ist. Im Gleichgewicht, fur t → ∞, findet man nur nochden Monoaquo-Kobaltkomplex, also gilt:

A∞ = ln

(I0

I

)

∞

= σ2Ctotℓ (3.16)

mitCtot = C1 + C2 (3.17)

und

A− A∞ = [σ1C1 + σ2 (C2 − Ctot)] ℓ

= [σ1C1 + σ2 (C2 − C1 − C2)] ℓ

= C1 ℓ (σ1 − σ2) (3.18)

oderln (A− A∞) = ln [C1 (σ1 − σ2) ℓ] (3.19)

Nach welchem Zeitgesetz konnte diese Reaktion verlaufen (vergl. Kap. 3.2.1)?Nimmt man eine Kinetik 1. Ordnung an, dann gilt fur C1:

ln C1(t) = ln C1(t0)− k(t− t0) (3.20)


A A∞- ln

Steigung:

t

k-

Bild 3.5 ln(A−A∞) als Funktion der Zeit.

Setzt man Gl. (3.20) in Gl.(3.19) ein, so erhalt man:

ln (A− A∞) = ln {C1 (t0) (σ1 − σ2) ℓ} − k (t− t0) (3.21)

Die lineare graphische Darstellung der Meßresultate in Bild 3.5 bestatigt diegetroffene Annahme.

Das Experiment liefert folgende Reaktionsgeschwindigkeitskonstante:

k = 5.8 · 10−3 s−1 mit[Hg2+

]= 0.1 mol dm−3 (3.22)

Man findet weiterhin durch Variation der Katalysatorkonzentration, daß kproportional zu

[Hg2+

]ist:

k = k′[Hg2+

](3.23)

Also ist k′ = 5.8·10−2 dm3 mol−1 s−1. Die Kinetik dieser Reaktion ist diskutiertin [Wilkinson 1980].

Ein weiteres, schones Beispiel, das sich fur Praktikumsversuche eignet, ist dieEntfarbung des Triphenylmethanfarbstoffes Malachitgrun M+ (Bild 3.6) durchOH− oder H2O

M+ + OH− = MOH (3.24)

M+ + H2O = MOH + H+ (3.25)


0

2

2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

t

Bild 3.6 Zeitabhangige Absorbanz bei der spektroskopischen Untersuchung der ReaktionenGl.(3.24) und Gl.(3.25) von Malachitgrun.

C

NC H 3

C H 3NH 3 CC H 3

C

NC H 3

C H 3NH 3 CC H 3

Schema 3.1 Struktur von Malachitgrun, M+ in Gl. (3.24) (2 “Resonanzstrukturen”

nach Pauling).

Bei einem Uberschuß von OH− (und H2O als Losungsmittel) verlauft die Reak-tion nach scheinbar 1. Ordnung in M+. M+ hat eine starke Absorptionsbandebei 620 nm, die wahrend der Reaktion vollig verschwindet. Das Carbinol ab-sorbiert bei 255 nm, dazwischen gibt es weitere Absorptionen und isosbesti-sche Punkte (das Beispiel ist behandelt in [Forsterling, Kuhn 1991] und Ge-genstand eines Versuches im physikalisch-chemischen Grundpraktikum an derETH [Meister 2000] ).

Spektroskopische Verfahren zur Auswertung der Geschwindigkeiten chemischerReaktionen analog zu den hier diskutierten finden sehr haufige Anwendung in


der Kinetik. Es lohnt, sich die Prinzipien einzupragen.

3.2 Methoden zur Bestimmung des Geschwindigkeits-

gesetzes

Wir wollen hier die grundlegenden Methoden zur experimentellen Bestimmungdes Geschwindigkeitsgesetzes und insbesondere der Reaktionsordnungen undGeschwindigkeitskonstanten einfacher Reaktionen besprechen. Nahezu jederChemiker wird im Laufe seiner Tatigkeit diesen Methoden einmal in der Praxisbegegnen. Wir werden hier im Wesentlichen funf elementare Auswertungsme-thoden reaktionskinetischer Daten kennen lernen und auch auf einige prinzi-pielle Fragen der Auswertung experimenteller Daten eingehen.

3.2.1 Integrationsmethode

Diese Methode ist schon durch Kapitel 2 vorbereitet. Sie ist besonders nahe-liegend, fuhrt jedoch zu einer voreingenommenen Auswertung. Die Ergebnissesind dann auch mit Vorsicht zu interpretieren, etwa: ”Diese Reaktion verlauftam ehesten nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung. Die anderen Ordnungen erschei-nen aufgrund der Meßresultate und deren Auswertung weniger wahrschein-lich”. Die Integrationsmethode liefert stets eine relative, vergleichende Aussa-ge: eine Reaktionsordnung erscheint dem Experimentator wahrscheinlicher alsdie andere, grundsatzlich ebenfalls mogliche.

Man geht in folgenden Schritten vor:

1. Man wahlt als Ansatz ein einfaches Zeitgesetz, aufgrund einer bestehendenTheorie, durch Intuition oder man probiert alle einfachen Zeitgesetze systema-tisch aus.

2. Dieses gewahlte Gesetz wird nach Moglichkeit auf eine lineare Form ge-bracht:

ln c = f(t) oder1

c= g(t) etc.

3. Es folgt die entsprechende graphische Auftragung der Meßresultate.

4. Man wertet die Daten numerisch mit Hilfe der Methode der kleinsten Feh-lerquadrate (siehe Anhang) aus und entscheidet sich aufgrund der Korrelati-onskoeffizienten und der Graphik fur ein ”bestes” Geschwindigkeitsgesetz.

3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes 79

Beispiel: Acetylierung von Coenzym A (CoASH) mit gleichen Anfangskon-zentrationen von CoASH und Acetylchlorid):

CoA− SH + CH3-COCl = CoA-S-COCH3 + HCl (3.26)

1. Versuch: 1. Ordnung (Bild 3.7)

ln c = ln c0 − kt (3.27)

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

0 . 5

1 . 0

1 . 5

2 . 0

2 . 5

3 . 0

PSfrag repla ements t=sln( =[mmoldm�3 ℄)

Bild 3.7 Auftragung nach 1. Ordnung. Man erkennt Abweichungen von der Geraden undeine systematische Krummung. Ein Punkt fallt aus der Reihe (♦).

2. Versuch: 2. Ordnung, (Bild 3.8)Stochiometrie A + B = Produkte mit c0

A = c0B = c0

1

c=

1

c0

+ kt (3.28)

Von beiden gepruften Alternativen scheint die zweite besser zu sein, dennsie zeigt nur statistische, keine systematischen Abweichungen. Die Auswer-tung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ist im Anhang erlautert,ebenso wie die Berechnung und Interpretation von Korrelationskoeffizienten.Gelegentlich kann man zusatzliche Randbedingungen vorgeben, z.B. daß dieGerade durch den Nullpunkt gehen muß. Das Beispiel der Acetylierung vonCoenzym A mit gleichen Anfangskonzentrationen der Reaktanden (10 mmoldm−3) ist vorgerechnet in [Price, Dwek 1979].


- 5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 00 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

0 . 3 0

0 . 3 5

0 . 4 0

PSfrag repla ements t=s �1 =[mmol�

1 dm3 ℄

Bild 3.8 Auftragung nach 2. Ordnung. Es gibt statistische aber keine systematischen Ab-weichungen von der Geraden. Ein Punkt fallt aus der Reihe (♦).

Anmerkung: Eine graphische Darstellung ist ein wesentlicher Schritt der Aus-wertung, da sie einen Uberblick verschafft. In solchen Darstellungen werdenalle Meßpunkte eingezeichnet. Wenn ein einzelner Punkt aber ganz offensicht-lich ”aus der Reihe tanzt”, darf er fur die numerische Auswertung (aber nichtin der Meßdatentabelle und in der Graphik!) mit gutem Gewissen weggelassenwerden, wobei man in der Diskussion darauf hinweist. Analoges gilt fur allewissenschaftlichen Untersuchungen, nicht nur fur die Kinetik.

Falls allerdings viele Messungen ”aus der Reihe tanzen”, muß das Meßverfah-ren erst noch einmal durchdacht werden. Ein gutes historisches Beispiel fur einesorgfaltige Dokumentation von Meßresultaten sind die Experimente von Mil-likan zur Bestimmung der Elementarladung. Die Grundidee des Experimentesist das Auftreten ganzer Vielfacher einer “Elementarladung”. Nun hat Mil-likan mit seinem Oltropfchenversuch gelegentlich auch Ladungen festgestellt,die z.B. einem Drittel der vermuteten Elementarladung entsprachen und diesauch in einer Fußnote erwahnt, diese Werte aber nicht in die Analyse seinerResultate miteinbezogen. Bis heute weiß niemand, ob diese Drittelsladungenetwas mit den Drittelsladungen der hypothetischen Quarks zu tun haben. Diesgilt als eher unwahrscheinlich, konnte aber doch vermutet werden. Nach 1970wurden, angeregt durch die Berichte von Millikan, Versuche unternommen,in ahnlichen Experimenten Drittelsladungen von hypothetischen Quarks aufNiobkugelchen zu finden. Obwohl diese Versuche in einigen Fallen ein positivesResultat erbrachten, konnten sie spater nicht mehr reproduziert werden undgelten heute nicht mehr als glaubwurdig.


Die Millikanschen Publikationen waren im Ubrigen spater (in den Jahren nach1985) Gegenstand einiger Kontroversen. Wahrend Millikan namlich in denfruhen Publikationen das Verwerfen von “Ausreissern” klar vermerkt hat, hater in einer Publikation 1913 explizit geschrieben, er habe alle Daten in dieAuswertung einbezogen, wahrend aus Labordokumenten hervorgeht, daß erweiterhin die schlechten Daten verwarf. Wahrend das Auswerten der Datenvermutlich einem korrekten Vorgehen entsprach, war die Behauptung in derPublikation 1913 nicht korrekt.

3.2.2 Zur Verwerfung von Beobachtungsergebnissen

Die Behandlung von “schwarzen Schafen” oder “Ausreissern” in einer Meßrei-he gibt gelegentlich Anlaß zu Diskussionen. Hier gilt zunachst einmal ohne jedeEinschrankung, daß in der Dokumentation der Primardaten in einem Labor-journal, einem Bericht oder einer ausfuhrlichen Publikation immer alle Meßer-gebnisse genau so aufgefuhrt werden mussen, wie sie erhalten wurden. Bei derErmittlung von Sekundardaten (zum Beispiel hier der Geschwindigkeitskon-stanten) kann es jedoch durchaus sinnvoll und auch geboten sein, Ausreisserunter explizitem Vermerk dieser Tatsache bei der numerischen Auswertungwegzulassen. Es ist ja eine offensichtliche Feststellung des praktisch arbei-tenden Experimentators, daß gelegentlich auch sogenannte “dumme” Fehlergemacht werden. Wenn man dies wahrend des Experimentes bemerkt, brichtman es logischerweise ab und macht ein neues Experiment. Manchmal be-merkt man den Fehler allerdings nicht wahrend des Experimentes und stellterst anhand des Meßergebnisses fest, daß wahrscheinlich ein solcher Fehler ge-macht wurde. Es wurde die Prazision der ermittelten Sekundardaten unnotigverschlechtern, wenn man solche “schlechten” Primardaten in die Auswertungmit einbeziehen wurde. Es gibt auch statistische Rezepte nach denen man aufAusreisser schließen darf. Man kann Meßdaten, die um mehr als das Funffachedes wahrscheinlichen Fehlers der ubrigen Meßreihe vom erwarteten Wert abwei-chen als Ausreisser betrachten (nach [Margenau, Murphy 1965], Kap. 13.36).Allerdings muß man bei der Einfuhrung solcher Automatismen noch vorsich-tiger sein als bei einer expliziten Einzelentscheidung des Experimentators. Eskann namlich auch sein, daß die “Ausreisser” echte Meßwerte darstellen unddie große Abweichung in Wahrheit der Schlussel zu einer Entdeckung sind, dieman lieber nicht verpassen sollte.

Ein historisches Beispiel fur eine “verpaßte Entdeckung” ist die verspateteEntdeckung des sogenannten Ozonlochs, das ist die drastische Abnahme derOzonschicht uber dem Sudpol zu Beginn des antarktischen Fruhlings. DieseBeobachtung wurde erstmals bewußt gemacht in Messungen von einer Boden-station in der Antarktis, mehrere Jahre nachdem man schon in Satellitenmes-


sungen die Ozonschicht der Erde routinemaßig auf eine Abnahme uberprufthatte, da eine solche Abnahme durch Nebeneffekte der Fluorchlorkohlenwas-serstoffe in der Stratosphare durch Molina und Rowland 1974 vorhergesagtwurde (siehe Kapitel 5). Allerdings vermutete man eine allmahliche Abnahmeder Ozonschicht, die zunachst auch gefunden wurde. Um die Auswertung dergroßen Datenmengen der Messungen von Satelliten aus zu vereinfachen, wur-de eine erste automatische Auswertung mit Rechenprogrammen auf Compu-tern vorgenommen, wobei die Programme gemaß einer statistischen Regel sehrgroße Abweichungen der Meßwerte fur die Ozondichte als Ausreisser interpre-tierten und nicht fur die Auswertungen berucksichtigten. Die Messungen uberdem Sudpol entsprachen solch großen Abweichungen und wurden automatischverworfen. Die mit der Analyse der Satellitendaten befaßten Wissenschaftlerbekamen auf diese Weise das Ozonloch nicht zu sehen. Allerdings wurden diePrimardaten gespeichert und man konnte nachtraglich - also nach der vielspateren Entdeckung durch die Bodenstationsmessungen - das Ozonloch auchin den Satellitendaten bestatigen. Diese Geschichte ist kein Einzelfall und lehrtuns zweierlei. Erstens, daß es wichtig ist, die Primardaten “mit eigenen Augen”kritisch und explizit anzuschauen, am Besten in einer ubersichtlichen Graphik.Ware das in berichteten Fall beherzigt worden, hatten die Wissenschaftler wohldie verdachtige Regelmassigkeit der “Ausreisser” jedesmal beim Uberflug desSudpols im Fruhling bemerkt. Das Vertrauen auf numerische, automatischeAuswertungen kann fatal sein. Zweitens ist klar, daß selbstverstandlich diePrimardaten stets komplett und unverfalscht dokumentiert werden mussen,unabhangig davon, was nachher in der Auswertung damit gemacht wird. Sokann man wenigstens nachtraglich Fehler bei der Auswertung uberprufen undkorrigieren.

Weiterhin muß man sich stets der Tatsache bewußt bleiben, daß jede Aus-wertung von Daten im Rahmen einer Hypothese oder Theorie ein subjektivesElement enthalt. Das ist in der Wissenschaft nicht verboten, es ist sogar einwesentliches Element der wissenschaftlichen Kreativitat. Man darf dieses sub-jektive Element aber weder unterschlagen noch vergessen und muß stets diegemachte Hypothese anhand objektiver Daten uberprufen und bei Bedarf uberBord werfen konnen.

Im Fall der Integrationsmethode ist die Annahme einer einfachen ganzzahligenoder auch halbganzzahligen Reaktionsordnung ein solches subjektives Element,das eigentlich nur berechtigt ist, wenn man gleichzeitig klar sagt, daß man einevernunftige Hypothese, wie z. B. die Annahme eines einfachen Geschwindig-keitsgesetzes fur eine Elementarreaktion zugrunde legt. Das mag erlaubt sein.Es empfiehlt sich aber, auch andere Hypothesen und Auswerteverfahren aufdenselben Datensatz anzuwenden, und erst nach Betrachtung aller Moglichkei-


ten eine endgultige Interpretation der Daten zu akzeptieren. Im vorliegendenFall sollte man neben der Integrationsmethode auch noch ein Verfahren zurAuswertung der Daten verwenden, das beliebige Reaktionsordnungen erlaubt.Das wird im folgenden Unterkapitel vorgestellt.

Es gibt einen weiteren Fall, in dem ein Teil der Primardaten bei der numeri-schen Auswertung nicht berucksichtigt wird. Wenn namlich vom verwendetenModell oder der verwendeten, vereinfachenden Theorie her klar ist, daß sie ingewissen Bereichen die Daten gar nicht beschreiben kann, so darf man dieseDaten naturlich nicht zur Auswertung und Ermittlung von Parametern dervereinfachenden Theorie verwenden. Ein Beispiel ist die Bestimmung von Ge-schwindigkeitskonstanten einer Reaktion nullter Ordnung gemaß Kapitel 2.7.2.Offensichtlich darf man nur die Daten aus dem linearen Bereich in Bild 2.11(Bereich der Sattigung in Bild 2.12) zur Bestimmung von k verwenden und esware toricht, die anderen Daten mit einzubeziehen. Man versteht ja qualitativdurchaus die Grunde fur die von der linearen Darstellung abweichenden Daten.Naturlich ware ein noch besserer Weg die Verwendung einer Theorie, die alleDaten beschreibt. Eine solche Theorie ist aber nicht immer verfugbar. SolchenSituationen begegnet man in der experimentellen Wissenschaft sehr haufig.

Es muß abschliessend auch klar gesagt sein, daß wenn immer Zweifel an derBerechtigung der Verwerfung von Daten in der numerischen Auswertung be-stehen, auch die “schlechten” Daten mit in die numerische Auswertung einbe-zogen werden sollten. Dies wird in einer großeren statistischen Unsicherheit derermittelten Parameter der Theorie resultieren, was jedenfalls realistischer ist,als eine hohe Prazision der Parameter nach Verwerfung zahlreicher Meßdatenunbesehen zu glauben.

3.2.3 Halbwertszeitmethode

Fur die Halbwertszeit t1/2 gilt die folgende allgemeine Beziehung (unter den inKap. 2.7.3, Gl. (2.149) diskutierten Bedingungen)

t1/2 ∝ c1−m0 (3.29)

m = Reaktionsordnung

Die Experimentatorin bestimmt nun die Halbwertszeit fur verschiedene An-fangskonzentrationen c0 und verwendet (mit a = (2m−1 − 1)/(k(m− 1))).

t1/2 (c0) = a · c1−m0 (3.30)

ln{t1/2 (c0)

}= ln a + (1−m) · ln c0 (3.31)

Aus der Steigung erhalt sie die Reaktionsordnung m (Bild 3.9), und zwar


c0ln

t1 2⁄ln

Steigung: (1−m)

aln

Bild 3.9 Logarithmus der Halbwertszeit als Funktion des Logarithmus der Anfangskonzen-tration: lineare Darstellung zur Illustration der Halbwertszeitmethode. Der Ach-senabschnitt ist ln a = ln(2m−1 − 1)− ln(k(m− 1)).

konnen beliebige, reelle Reaktionsordnungen erhalten werden. Deshalb liefertdiese Methode etwas weniger voreingenommene Resultate als die Integrati-onsmethode. In der Praxis findet man oft gebrochene oder beliebige, reelleReaktionsordnungen.

Anmerkung: Linearisierung eines Potenzgesetzes durch Logarithmieren ist ei-ne Standardmethode. Man muß nicht viele Experimente mit unterschiedlichenAnfangskonzentrationen durchfuhren, um diese Methode zu benutzen. Wennman einen Datensatz hat, fur den sich die Konzentration uber einen großenBereich erstreckt, kann man verschiedene Datenpunkte als “Anfangskonzen-trationen” verwenden und bestimmen, nach welcher Zeit fur diesen Wert derKonzentration wiederum der halbe Wert erreicht wurde (Daten interpolieren).Siehe Aufgabe im Ubungsanhang.

3.2.4 Isolationsmethode

Diese Methode erweist sich in der Praxis als sehr vielseitig.

Stochiometrie:

−ν1B1 − ν2B2... = νnBn + ... (3.32)

Ansatz (siehe Kapitel 1.6):

vc =1

νi

d [Bi]

dt= k [B1]

m1 [B2]m2 ... [Bh]

mh [Bi]mi [Bj]

mj [Bk]mk (3.33)


Wahl der experimentellen Bedingungen:

[B1] , ... , [Bh] , [Bj] , [Bk]≫ [Bi] (3.34)

Die Konzentration eines Teilnehmers Bi an der Reaktion wird sehr viel klei-ner als alle anderen [B1] , ... , [Bh] , [Bj] , [Bk] gewahlt, diese Konzentrationenkonnen somit als praktisch konstant angesehen werden, also

vc = keff · [Bi]mi (3.35a)

mit keff = km · [B1]m1 ... [Bh]

mh · [Bj]mj · [Bk]

mk (3.35b)

mjSteigung:

B1[ ]( )ln

keffln

Bild 3.10 ln(keff) als Funktion von ln([Bj ]): Illustration der Isolationsmethode

Mit Hilfe der Halbwertszeitmethode laßt sich durch Auswertung von Gl. (3.35a)nach t1/2 als Funktion von [Bi] die scheinbare Reaktionsordnung mi, also diewirkliche Reaktionsordnung bezuglich Bi, bestimmen. Alsdann kann man diescheinbare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante keff mit der Integrationsmetho-de ausrechnen. Wenn die Reaktionsordnung mi = 1 ist, so benotigt man zurAuswertung der Kinetik scheinbar erster Ordnung nur relative Konzentratio-nen [Bi]t / [Bi]0 und keine Absolutwerte von [Bi]t. km ist die Geschwindigkeits-konstante zur wirklichen Reaktionsordnung m =

∑i mi.

Die Variation der Konzentration eines Stoffes Bj bietet eine Moglichkeit zurBestimmung der Reaktionsordnung mj. Aus der Abhangigkeit von ln (keff) alsFunktion von ln [Bj] erhalt man direkt die Ordnung mj (Bild 3.10):

ln (keff) = ln k + mj · ln ([Bj ]) (3.35c)


3.2.5 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten

Fur die Reaktionsgeschwindigkeit gilt oft der Ansatz (vergl. Kap. 1.6):

vc =1

νi

d [Bi]

dt= k [B1]

m1 [B2]m2 ... (3.36)

Aus dieser Beziehung definiert man eine Anfangsgeschwindigkeit, die Reakti-onsgeschwindigkeit im ersten Zeitintervall ∆t:

v0c ≃

1

νi

[∆ [Bi]

∆t

]

t=0,0+∆t

(3.37)

Die Experimentatorin halt nun die Konzentrationen [B2] bis [Bn] konstant undvariiert nur [B1]. Mit dieser experimentellen Anordnung wird die Anfangsge-schwindigkeit eine Funktion von [B1].

v0c = f ([B1]) = keff [B1]

m1 (3.38a)

Aus der graphischen Darstellung erhalt sie die Reaktionsordnung m1 (Bild3.11):

ln v0c = ln keff + m1 · ln [B1] (3.38b)

v0cln

m1Steigung:

B1[ ]( )ln

keffln

Bild 3.11 ln v0c als Funktion von ln [B1]: Illustration der Methode der Anfangsgeschwindig-

keiten.

In einer Reihe von weiteren Experimenten wird dies nun fur alle anderenKonzentrationen ebenso durchgefuhrt. Wenn anwendbar, so hat die Methode


der Anfangsgeschwindigkeiten den erheblichen Vorteil, daß die Reaktionsge-schwindigkeit unter wohldefinierten Konzentrationsbedingungen fur alle Reak-tionspartner bestimmt wird. Damit werden Probleme ausgeschlossen, die etwabei der Integrationsmethode durch Einflusse von gebildeten Folgeprodukten(z.B. Produktinhibition der Reaktion) zustande kommen konnen.

3.2.6 Differenzenquotient statt Differentialquotient

Bei dieser Methode wird der Differentialquotient in der Differentialgleichungdurch einen Differenzenquotienten ersetzt. Fur das Zeitgesetz 1. Ordnung erhaltman:

dc

dt= −kc ≃ ∆c

∆t

k = − 1

〈c〉∆c

∆t(3.39)

wobei 〈c〉 die mittlere Konzentration von c im Zeitintervall ∆t ist.

Als Beispiel zu diesem Verfahren sei die Analyse der Meßergebnisse des Zerfallsvon N2O5 bei 35◦C angefuhrt:

Stochiometrie:N2O5 = 2NO2 +

1

2O2 (3.40)

1. Versuch: 1. Ordnung

t/min 0 20 40 60 80 100 120

p (N2O5)

atm0.376 0.320 0.273 0.232 0.200 0.170 0.146

∆t/ min 0−20 20−40 40−60 60−80 80−100 100−120

〈p〉 /atm 0.348 0.297 0.253 0.216 0.185 0.158

k(p)

10−3 min−1 8.04 7.91 8.1 7.4 8.1 7.6

Tab. 3.1 Berechnung von k(p) nach 1. Ordnung (p ∝ c)


Verlauft die betrachtete Reaktion tatsachlich nach einem Zeitgesetz 1. Ord-nung, dann ist die auf diese Weise definierte Reaktionsgeschwindigkeitskon-stante uber die betrachteten, gleich großen Zeitintervalle konstant. Stellt manhingegen fest, daß die Werte fur k einem Trend folgen, so schließt man, daßdie untersuchte Reaktion eben eher nicht nach einem Zeitgesetz erster Ord-nung verlauft. Entsprechend analysiert man dann die Meßergebnisse fur dieZeitgesetze hoherer Ordnung.

−∆c

∆t= k · 〈c〉m (3.41)

ln

(−∆c

∆t

)= ln k + m · ln 〈c〉 (3.42)

2. Versuch: 2. Ordnung

t/min 0 20 40 60 80 100 120

p (N2O5)

atm0.376 0.320 0.273 0.232 0.200 0.170 0.146

∆t/min 0−20 20−40 40−60 60−80 80−100 100−120

ln

(∆p min

∆t atm

)−5.878 −6.053 −6.190 −6.438 −6.502 −6.725

2ln(〈p〉 /atm) −2.111 −2.428 −2.749 −3.065 −3.375 −3.690

k(p)

10−2 min−1 2.31 2.67 3.20 3.43 4.38 4.81

Tab. 3.2 Berechnung von k(p) nach 2. Ordnung (p ∝ c)

Die Werte fur die Reaktiongeschwindigkeitskonstante k nach 2. Ordnung neh-men stetig zu. Der Zerfall von N2O5 verlauft also eher nach einem Zeitgesetz 1.Ordnung. Das Beispiel des N2O5-Zerfalls wird in [Jost, Troe 1973] diskutiert.


3.2.7 Einfache Verfahren: Abschließende Bemerkungen und

Ausblick auf fortgeschrittene Verfahren

Es gibt viele komplexe Reaktionen, die nicht nach einem einfachen Zeitgesetzverlaufen und deshalb gar keine Reaktionsordnung aufweisen konnen. Darumstrebt der Kinetiker eine moglichst große Zeitauflosung an, welche es gestat-tet, Elementarreaktionen zu untersuchen. Diese verlaufen stets nach einemeinfachen Zeitgesetz, und die Analyse der Resultate wird einfacher und besserinterpretierbar. Die einfache, eindeutige Auswertung der schnellen Elementar-reaktionen muß man allerdings mit entsprechendem experimentellen Aufwandbezahlen. Die Prinzipien dieser fortgeschrittenen Methoden sollen im folgendendiskutiert werden.


3.3 Stromungssysteme

3.3.1 Ruhrkesselreaktor

In der technischen Chemie ist dieses Verfahren in der Praxis wichtig. Die grund-legende Idee sei hier zusammengefaßt: Die Reaktanden werden dem Reaktorzugefuhrt. Eine effiziente Ruhrvorrichtung garantiert eine homogene Mischungder Reaktanden. Die Produkte werden dem Ruhrkessel entnommen, moglicheFolgereaktionen werden durch sofortiges Abschrecken der Probe unterdruckt.Anschließend erfolgt die Analyse der Produkte. Das Prinzip ist in Bild 3.12gezeigt.

Stoffzufuhr

Reaktanden

Produktaustritt

Abschreckung

Analysehomogen

A B+ C …+=

A B C

c2c1

Bild 3.12 Schema eines Ruhrkesselreaktors.

Die mathematische Beschreibung verwendet die Volumengeschwindigkeit desDurchflusses:

u =dV

dt[u] =

[cm3

s

](3.43)

und die mittlere Aufenthaltszeit:

τ =V

uV = Volumen des Reaktors (3.44)

3.3 Stromungssysteme 91

Man erhalt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Eintrittskonzentration c1 undder Austrittskonzentration c2 von A:

vc = − d [A]

dt=

c1 − c2

V/u(3.45)

Diese Methode eignet sich wegen der relativ langen Mischzeit nur fur ziemlichlangsame Reaktionen und spielt deshalb in der modernen Kinetik eine etwasgeringere Rolle. Der typische Zeitbereich fur Halbwertszeiten von Reaktionenbetragt fur diese Technik

10 s . t1/2 . 1000 s (3.46)

Der Ruhrkesselreaktor ist jedoch auch von prinzipiellem Interesse als ein offe-nes Reaktionssystem, in dem komplexe Reaktionen untersucht werden konnen.

3.3.2 Stromungsrohr

Der Grundgedanke, welcher zu dieser Meßmethode fuhrt, ist die Transformati-on der Zeitachse auf eine Ortskoordinate. Im Experiment ersetzt der Kinetikerdie in diesem Zeitbereich schwer erfaßbare Zeit durch eine gut meßbare Orts-koordinate.

Die mathematische Beschreibung verwendet die konstante Stromungsgeschwin-digkeit vStr:

dx

dt= vStr (3.47)

also

dt =dx

vStr(3.48)

Die Transformation x→ t ergibt sich aus der folgenden Gleichung:

(t− t0) =(x− x0)

vStr

(3.49)

Die Anderung der Konzentration in einem Intervall dx ist proportional zur ent-sprechenden Anderung wahrend des Zeitintervalls dt, der Proportionalitatsfak-tor ist die Stromungsgeschwindigkeit vStr des Systems. Diese Technik bewahrtsich hervorragend fur schnelle Reaktionen, etwa Atomrekombinationen in derGasphase und andere Atomreaktionen. Bild 3.13 beruht auf der Annahme eineridealen ”Pfropfenstromung”.

Fur den anderen Grenzfall der laminaren Stromung hat man das in Bild 3.14gezeigte Stromungsprofil.


homogene, ideale Mischung

Beobachtung, Ort x variabel

Pfropfenströmungx t

Bild 3.13 Schema eines Stromungsrohres.

Selbst fur diesen Fall mit komplizierter Wechselwirkung von Transportphano-menen, chemischen Reaktionen und globaler Stromung sind entsprechendschwierige, doch losbare Transformationen gefunden worden. Die Eigenschaf-ten und Anwendungen der betreffenden Losungsmethoden findet man ausfuhr-lich diskutiert in [Eyring, Henderson, Jost 1967].

In dem Verfahren mit beschleunigter Stromung wird der Beobachtungsort fest-gehalten und man variiert die Stromungsgeschwindigkeit vStr. Man verwendetnun, daß die Zeit umgekehrt proportional zur variablen Stromungsgeschwin-digkeit ist, Gl. (3.49).

vStr r( )r

Bild 3.14 Laminares Stromungsprofil.

3.3 Stromungssysteme 93

3.3.3 Angehaltene Stromung, ”stopped flow”

Das Schema einer ”stopped flow” Apparatur ist in Bild 3.15 gezeigt. Wahrendder Stromung erzeugt man zunachst einen stationaren Zustand, in dem sich dieKonzentrationen an einem gegebenen Ort nicht andern (siehe c(t)-Diagrammvor “stop”).

Beobachtung

homogene Mischung

feste Platte

"stop"

t

c

c

o t

t

(

(

)

)

c1 t( )

"Stop"

turbulente

Bild 3.15 ”Stopped flow”Apparatur: Zwei Zylinder (links) enthalten die verschiedenen Reak-tanden, die durch Kolben in die Beobachtungszone gepreßt und gemischt werden.Der Mischprozeßwird durch das Auftreffen des Kolbens rechts auf die Platte an-gehalten. Im unteren Teil des Bildes ist schematisch die Relaxation des Systemsgezeigt, wie sie in der Beobachtungszone gesehen werden kann.

Wird die Stromung durch das Aufprallen des Kolbens an der festen Platteangehalten, kann die Relaxation des Systems in sein neues Gleichgewicht be-obachtet werden. Das kann in der Beobachtungszone zum Beispiel durch Ab-sorptionsspektroskopie geschehen. Der Stoffverbrauch ist bei dieser Methode


geringer als bei den oben besprochenen Stromungsverfahren. Deshalb eignetsich die ”angehaltene Stromung” ganz besonders auch zur Untersuchung vonReaktionen in kondensierter Phase. Allerdings braucht man im Gegensatz zumStromungsrohr ein schnelles Meßverfahren mit einer Zeitauflosung von 1 msoder etwas besser. Das ist mit moderner Elektronik allerdings kein Problem.Sehr viel schnellere Reaktionen konnen mit dieser Technik nicht untersuchtwerden, da eine gewisse Minimalzeit fur die Herstellung einer homogenen Mi-schung in der Stromung benotigt wird. Das ist ein prinzipielles Problem allerMethoden, die eine Mischung von Reaktanden erfordern. Wir werden in dennachsten Kapiteln Methoden besprechen, die dieses Problem umgehen.

3.4 Relaxationsmethoden mit Anwendung

einer kleinen außeren Storung

In der ersten Halfte dieses Jahrhunderts beruhten die meisten ”klassischen”Verfahren der Reaktionskinetik auf der Herstellung einer Reaktionsmischungunter definierten Bedingungen und anschließender zeitlicher Beobachtung desReaktionsverlaufs. Ein prinzipielles Problem bei der Untersuchung schnellerReaktionen ergibt sich dann durch die minimale Mischzeit, die fur chemischeReaktionen benotigt wird. So entstand bis etwa 1950 die Vorstellung von ”un-meßbar” schnellen Reaktionen, die wesentlich schneller verlaufen als sinnvolldenkbare Mischprozesse fur die Erzeugung wohldefinierter Bedingungen. EinBeispiel fur solche Reaktionen ist die Neutralisation H++OH− ⇄ H2O. Et-wa ab 1950 wurde diese Herausforderung aufgegriffen und es wurden mehrereunabhangige Methoden entwickelt, die dieses Problem vollig umgehen, so daßReaktionen auf Zeitskalen von µs und schneller untersucht werden konnen. Diemeisten dieser Methoden gehen von einer homogenen Reaktionsmischung aus,die sich entweder im Gleichgewicht befindet oder metastabil ist. Hierauf wirdeine plotzliche außere Storung von sehr kurzer Dauer angewendet. Nach die-ser Storung beobachtet man die chemischen Prozesse, etwa die Relaxation inein neues Gleichgewicht. Die Zeitauflosung ist bestimmt durch die Dauer derStorung und die Zeitauflosung der Meßtechnik nach der Storung. Der Misch-prozess spielt keine Rolle, außer allenfalls auf mikroskopischer Ebene, was wirim Kapitel uber diffusionskontrollierte Reaktionen besprechen werden. Mannennt diese Methoden wegen der beobachteten Relaxationsprozesse allgemeinRelaxationsmethoden. Prinzipiell kann man weiterhin noch zwei Gruppen vonRelaxationsmethoden unterscheiden. In der ersten Gruppe wendet man nureine kleine außere Storung auf eine Gleichgewichtsmischung an. Dies fuhrt zueiner kleinen Auslenkung aus der Gleichgewichtslage mit anschließender Rela-

3.4 Relaxationsmethoden 95

xation in das neue Gleichgewicht. Die Relaxationskinetik nimmt unter diesenBedingungen eine besonders einfache Form an. Man spricht hier auch von Re-laxationsmethoden im engeren Sinn. Je nachdem, welcher außere Parameterplotzlich verandert wird (Temperatur, Druck etc.) hat man eine etwas andereTechnik. Wir werden in diesem Unterkapitel zunachst diese Gruppe von Rela-xationsmethoden abhandeln und in den folgenden Unterkapiteln auf Methodenmit einer großen außeren Storung zu sprechen kommen, von denen einige eineextrem hohe Zeitauflosung erlauben.

3.4.1 Temperatursprung-Methode

Diese Methode beruht auf kleinen, schnellen, genau definierten Veranderungender Temperatur. Hierzu wird Mikrowellenheizung (Puls eines Radarsenders),eine Hochspannungsentladung durch Elektrolytlosungen oder auch neuerdingsdie Aufheizung durch Laserpulse verwendet (vergl. Aufgabenteil). Bild 3.16zeigt das Schema des Experimentes.

Mikrowellen

oderLaserstrahl

Probe

spektroskopische Beobachtung

Strahlungsquelle fürNachweistechnik

Detektor

Bild 3.16 Schema eines Temperatursprung-Experimentes.

Bild 3.17 zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur und der spektroskopischbeobachteten Konzentrationen. Diese Methode kann man auch Relaxations-spektroskopie nennen, man beobachtet zeitaufgelost das Relaxationsverhaltender Probe mit den Relaxationszeiten τ1, τ2, τ3 ... . Man muß bei der Auswer-tung dieser Experimente stets die Ruckreaktion berucksichtigen, da sich dasReaktionssystem stets in der Nahe des Gleichgewichtes befindet.


∆T einige Grad

δt 1µs≈

t0

T1

T2

t

t0 t

ce1

c f T( )=c

ce2

c

t s⁄( )lnt0 τ3τ2τ1

a)

b)

c)

Bild 3.17 Zeitlicher Verlauf verschiedener Meßgroßen im T-Sprung-Experiment; a) Tempe-ratursprung, b) Konzentrationsverlauf bei einfacher Relaxation, c) Konzentrati-onsverlauf bei komplexer Relaxation (logarithmische Zeitskala, schematisch, mitden Relaxationszeiten τ1, τ2, τ3..., siehe Erlauterungen in Kap. 5).

Die mathematische Beschreibung ergibt fur Elementarreaktionen mit ihrenRuckreaktionen in der Nahe des Gleichgewichtes immer ein einfaches exponen-tielles Geschwindigkeitsgesetz. Dies wollen wir an einigen Beispielen zeigen.

1. Fur die unimolekulare Reaktion mit Ruckreaktion ergab die Diskussion inKap. 2.2

∆cA = ∆c0A exp {− (ka + kb) t} (3.50)

mit ∆cA = cA − ceqA

∆c0A = c0

A − ceqA


Die Relaxation bei unimolekularen Reaktionen verlauft immer nach einemZeitgesetz 1. Ordnung (auch bei großen Auslenkungen aus dem Gleichgewicht).

2. Fur bimolekulare Reaktionen nach Gl. (3.51)

A + Bka

⇄

kb

P (Produkt) (3.51)

definiert man eine Umsatzvariable x = c0A − cA = c0

B − cB und eine kleineAuslenkung aus dem Gleichgewicht ∆x in Gl. (3.52)

∆x = cA − ceqA = cB − ceq

B = ceqP − cP = xe − x (3.52)

wobei xe = c0A− ceq

A der Wert der Umsatzvariablen im Gleichgewicht ist (sieheKap. 2.3).

Die Reaktionsgeschwindigkeit vc kann nun mit Hilfe von ∆x wie folgt aufge-schrieben werden:

vc = −dcA

dt= −d∆x

dt= kacAcB − kbcP (3.53a)

= ka (ceqA + ∆x) (ceq

B + ∆x)− kb (ceqP −∆x) (3.53b)

= kaceqA ceq

B − kbceqP + ∆x(kac

eqB + kac

eqA + kb) + ka∆x2 (3.53c)

Es gilt die Gleichgewichtsbedingung

kaceqA ceq

B − kbceqP = 0 (3.54)

In den nun folgenden Approximationen wird ka∆x2 fur kleine ∆x vernachlassig-bar betrachtet. Hiermit folgt aus Gl. (3.53c)

vc = −d∆x

dt≃ ∆x {kb + ka (ceq

A + ceqB )} (3.55a)

≃ keff∆x (3.55b)

keff = {kb + ka (ceqA + ceq

B )} (3.56)

Durch die Integration des Zeitgesetzes erhalt man demnach naherungsweisefur die Auslenkung aus der Gleichgewichtslage:

∆x = ∆x0 exp (−kefft) = ∆x0 exp (−t/τR) (3.57)

mit der Relaxationszeit τR

τR = {kb + ka (ceqA + ceq

B )}−1 (3.58)


Beispiel: Neutralisationsreaktion in H2O (erstmals von Eigen und Mitarbei-tern bestimmt)

τR = 3.7 · 10−5 s bei 23 ◦Cweil ka (ceq

A + ceqB ) ≫ kb

gilt ka ≃ 1.35 · 108 m3 mol−1s−1

kb = 2.45 · 10−5 s−1

(mit ceqA = ceq

B = 10−7 mol dm−3 = 10−4 mol m−3, ceqP = 55 mol dm−3)

3. Fur andere Reaktionstypen findet man in ahnlicher Weise die folgendenBeziehungen:

2Aka

⇄kb

P (3.59a)

τ−1R = 4kac

eqA + kb (3.59b)

A + B ⇄ C + D (3.60a)

τ−1R = ka (ceq

A + ceqB ) + kb (ceq

C + ceqD ) (3.60b)

Eine Tabelle von Relaxationszeiten fur weitere Reaktionstypen findet man bei[Bernasconi 1976]. Eine Sammlung der historischen Arbeiten zur Relaxations-kinetik, einschließlich der Arbeit uber die Neutralisationsreaktion im Wasserfindet man in [Eigen 1996]. Die Vorgehensweise bei der Herleitung dieser Aus-drucke fur τR ist immer gleich. Man formuliert das Geschwindigkeitsgesetz ineiner geeigneten Auslenkungsvariablen ∆x und vernachlassigt ∆x2 (und hohe-re Potenzen) wegen der geringen Große von ∆x.

3.4.2 Feldsprungmethode

Da das Gleichgewicht von Ionenreaktionen durch ein außeres elektrisches Feldverschoben wird, kann eine sprunghafte Anderung dieses Feldes ebenfalls zumStudium der Relaxationskinetik herangezogen werden. Die Analyse der Meß-ergebnisse erfolgt wie im Kapitel 3.4.1 erlautert.

3.4.3 Drucksprung-Methode

Die chemischen Gleichgewichte sind druckabhangig, auch hier liefert eine plotz-liche Anderung des Druckes Information uber das Relaxationsverhalten derProbe.


3.4.4 Schallabsorption und periodische Relaxation

Adiabatische, periodische Druckanderungen werden als Schall bezeichnet. InFlussigkeiten wie H2O sind geringfugige Temperaturanderungen zu erwarten.Durch Schallwellen, also periodische Druckwellen der Frequenz ω, kann ei-ne periodische Storung des Gleichgewichtes erzeugt werden. In einem typi-schen Experiment mit hochfrequentem Ultraschall hat man etwa die Tempera-turamplitude ∆T ≃ 0.002 K und Druckamplitude ∆p ≃ 30 mbar. Bild 3.18zeigt die Verhaltnisse fur verschieden schnelle chemische Relaxation. Man er-kennt folgende Grenzfalle:

ωτR ≪ 1: Die Probe relaxiert schnell, die Auslenkung aus dem Gleichgewichtverlauft synchron mit der Schallwelle.

ωτR ≃ 1: Das System relaxiert, verglichen mit der Frequenz der Schallwelle,langsam. ”Es kommt nicht nach”, die Phase wird verschoben, es resultiert eineDampfung und die Amplituden nehmen ab. Aus der Phasenverschiebung kanndie Relaxationszeit berechnet werden.

ωτR ≫ 1: Sehr langsame Relaxation.

1

3

24

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

−1.0

−0.5

0.0

0.5

1.0

ωt/(2π)

y W(t

)/A

Bild 3.18 Periodische Auslenkung aus dem Gleichgewicht durch eine Schallwelle. Die durch-gezogene Linie zeigt das zeitliche Verhalten von Druck- und Temperaturwelle, so-wie das Konzentrationsverhalten bei sehr schneller Relaxation. Die anderen Funk-tionen stellen verschiedene Falle mit ωτR gemaß Tab. 3.3 dar.

Fur die mathematische Beschreibung gehen wir zunachst wieder von der Re-aktion (3.51) als Beispiel aus. Analog zu Kap. 3.4.1 ergibt sich die zeitlicheAnderung der Umsatzvariablen x proportional zur Auslenkung aus dem Gleich-gewicht xe. Im Unterschied zu Gl. (3.55) schwankt xe jetzt aber mit der Tem-


Fall A′ (ω) ϕ (ω) effektive Form von yW(t)

1 ωτR ≪ 1 ≈ A ≈ 0 A sin (ωt)

2 ωτR = 10≫ 1 ≈ A/ (ωτR) ≈ π/2 −[A/ (ωτR)] cos (ωt)

3 ωτR = 1 A/√

2 π/4 [A/√

2] sin (ωt− π/4)

4 ωτR =√

3 A/2 π/3 [A/2] sin (ωt− π/3)

Tab. 3.3 Phasenverschiebung und Amplitude bei der chemischen Relaxation in Ultraschall-experimenten

peraturamplitude ∆T um den Wert bei der mittleren Temperatur T :

dx

dt= keff (xe(T + ∆T )− x) (3.61)

Solange ∆T klein bleibt, kann die zusatzliche Temperaturabhangigkeit vonkeff vernachlassigt werden. Mit ∆x = xe(T ) − x und der Verschiebung desGleichgewichtes ∆xe = xe(T )− xe(T + ∆T ) erhalt man:

− d∆x

dt= (∆x−∆xe) {kb + ka (ceq

A + ceqB )} =

(∆x−∆xe

τR

)(3.62)

Fur genugend kleine Auslenkungen ∆T , ∆xe etc. kann man annehmen, daßalle diese Großen der sinusformigen Druckwelle des Schalls proportional sind,also

∆xe = A · sin(ωt) (3.63)

und man erhalt

− d∆x

dt=

∆x

τR

− A sin (ωt)

τR

(3.64)

Fuhrt man die Variable y(t) ≡ ∆x ein und formt um, so erhalt man die Formeiner inhomogenen Differentialgleichung

y(t) + τRd y(t)

dt= A sin (ωt) (3.65)

Der Losungsansatz fur diese Gleichung lautet

y(t) = B exp (−t/τR) +A

1 + ω2τ 2R

sin (ωt)− AωτR

1 + ω2τ 2R

cos(ωt) (3.66)


Hierbei hangt die Konstante B mit der Anfangsbedingung y(0) zusammen

B = y(0) +AωτR

1 + ω2τ 2R

(3.67)

Man kann durch Einsetzen von Gl. (3.66) in Gl. (3.65) zeigen, daß wir hiermiteine Losung der Differentialgleichung haben. Wir betrachten nun genugendlange Zeiten, so daß exp (−t/τR) = 0 gesetzt werden kann. Fur diesen Grenzfallhat man die Losung (Index W)

yW(t) =A

1 + ω2τ 2R

sin (ωt)− AωτR

1 + ω2τ 2R

cos(ωt) (3.68)

Man kann nun Gleichung (3.68) so umformen, daß man erkennt, daß yW ei-ne gegenuber der anregenden Schallwelle und der hypothetischen chemischen”Gleichgewichtswelle” (bei unendlich schneller Einstellung des Gleichgewich-tes) eine phasenverschobene und abgeschwachte Welle ist, wie in Bild 3.18gezeigt:

yW(t) = A′(ω) sin {ωt− ϕ (ω)} (3.69)

mit A′ < A

A′ (ω) =A

(1 + ω2τ 2R)

1/2(3.70)

und ϕ 6= 0ϕ (ω) = arctan (ωτR) (3.71)

Anmerkung: Zeigen Sie, daß sich Gl. (3.68) in der Form Gl. (3.69) schreibenlaßt (A′ und ϕ nach (3.70, 3.71)), mit Hilfe der Identitat

C sin (α− β) = C cosβ sinα− C sin β cosα (3.72)

Tabelle 3.3 gibt einen Uberblick uber die in Bild (3.18) dargestellten Falle.

Entsprechend den leicht zuganglichen Frequenzen von Schall und Ultraschall-wellen, erstreckt sich der Meßbereich dieser Technik auf typische Relaxations-zeiten τR zwischen 10−4 s und 10−9 s. Naturlich ist die angegebene Herleitungunabhangig vom betrachteten chemischen Prozess, solange man nur eine einfa-che Relaxationszeit erhalt. Allgemein ist ein kompliziertes Spektrum von Re-laxationszeiten moglich und die Methode stoßt bei komplizierten Reaktionenan Grenzen, besonders was die Eindeutigkeit der Interpretation der Ergebnissebetrifft.


Ein Beispiel fur eine einfache Konformationsanderung unter Bildung einerWasserstoffbrucke ist die folgende Reaktion

ORO ORO

HO OH

ka

kb

Schema 3.1 Konformationsanderung und H-Bruckendynamik.

Hierfur wurde bei 25 ◦C (mit ∆RH⊖ ≈ −10.5 kJ mol−1)

τR = 3.71 · 10−8 s und kb = 9.5 · 105 s−1

ka = 2.6 · 107 s−1

gefunden [Yasunaga et al. 1969]. Eine ausfuhrlichere Beschreibung der Technikder Ultraschallabsorption findet man in [Bernasconi 1976] und bei[Eigen, de Maeyer 1963].

Eine prinzipielle Einschrankung der Relaxationsmethoden mit kleiner außererStorung besteht in der ausschließlichen Anwendbarkeit auf Systeme nahe amGleichgewicht. Diese Einschrankung wird bei Methoden mit großer aussererStorung aufgehoben, die in den folgenden Unterkapiteln besprochen werden.

3.5 Stoßwellentechnik 103

3.5 Stoßwellentechnik

Mit Hilfe dieser Methode kann man hohe Temperaturen und Drucke erzeugen.Die Zeitauflosung dieses Verfahrens liegt im Mikrosekundenbereich, spezielleTechniken erlauben aber auch Messungen im Nanosekundenbereich. Bild 3.19zeigt das Schema eines Stoßwellenexperimentes fur Gasreaktionen.

Hochdruckteil Niederdruckteil

Reaktionsmischung

Stosswelle

Gaseinlass

Membran Zeitmessung

Detektor

H2 He⁄

u1

Gaseinlass

Lichtquelle

Bild 3.19 Schema eines Stoßwellenrohres zur Anwendung der Stoßwellentechnik auf Gas-reaktionen. Die Zeitmessung des Eintreffens der Stoßwellenfront dient zur Be-stimmung der Stoßwellengeschwindigkeit ~u1 und damit der Temperatur nach Gl.(3.74).

Durch Bersten einer Membran zwischen dem Hochdruckteil und dem Nieder-druckteil eines Rohres bildet sich eine Stoßwelle aus. Hinter der Stoßwelleandert sich die Temperatur, so daß sich das Gleichgewicht des untersuchtenSystems drastisch verschiebt. Nach diesem großen Temperatursprung (undauch Drucksprung) wird die Relaxation des stark gestorten Systems in dieneue Gleichgewichtslage beobachtet.

Beispiel: Lachgas N2O ist bei Zimmertemperatur praktisch stabil. Nach Durch-gang der Stoßwelle springt die Temperatur auf uber 1000 K, wobei N2O zerfallt:

N2O ⇄ N2 + O (3.73)

Diese Reaktion wurde von [Jost et al. 1964] und [Troe 1968] in Stoßwellen un-tersucht.


T1

T2

T

δt

∆T

∆ t

t1 t2

Bild 3.20 Temperatur als Funktion der Zeit. Der erste T-Sprung ruhrt von der einfallendenStoßwelle her, der zweite Temperatursprung von der reflektierten Stoßwelle, dienach Eintreffen der Stoßwelle auf das geschlossene Rohrende gebildet wird.

Wir wollen hier nur die einfachste mathematische Beschreibung des Tempe-ratursprunges angeben. Fur eine hochverdunnte Reaktionsmischung in einemeinatomigen Gas gilt:

T2 = T1

{Mu2

1

RT1

− 1

3

}{Mu2

1

5RT1

+ 1

}

{16Mu2

1

15RT1

} (3.74)

mit

M = Molmasse des einatomigen Gasesu1 = Geschwindigkeit der StoßfrontR = Gaskonstante 8.31441 J K−1mol−1

Gl. (3.74) eignet sich zur Bestimmung der Temperatur T2 nach der Stoßwel-lenfront, wenn die Ausgangstemperatur T1 bekannt ist und die Stoßwellenge-schwindigkeit u1 gemessen wird. T2 kann aber auch mit anderen Techniken be-stimmt werden (z. B. aus der Dopplerlinienform von Spektrallinien, siehe Kap.3.10.2). Die Darstellung in Bild 3.20 zeigt den Temperaturverlauf wahrend desExperimentes.

∆T kann einige tausend Grad sein∆t beispielsweise 500 µsδt 1 µs oder weniger

3.5 Stoßwellentechnik 105

t t

(a) (b)

A

Bild 3.21 Oszillographische Aufnahme der UV-Absorption von Methylradikalen bei 216 nm,welche durch den Zerfall von Azomethan hinter einer Stoßwelle erzeugt werden.(a) 1280 K, (b) 1575 K. (Vergl. Kap. 2.4, [Glanzer et al. 1977]). Die Spur am Fußdes Bildes bildet das Referenzsignal ohne Absorption.

Mit Hilfe dieser Technik laßt sich nicht nur die Gleichgewichtslage verschieben,auch metastabile Reaktionsmischungen konnen durch die plotzliche Tempera-turanderung zur Reaktion gebracht werden.

Beispiel: Methylradikale werden durch den sehr schnellen Zerfall von Azome-than (CH3NNCH3) oberhalb 1000 K gebildet. Man beobachtet die anschlie-ßende Rekombination zu Ethan auf der Mikrosekundenzeitskala (siehe Bild3.21):

CH3-N=N-CH3

[M]→ 2CH3 + N2 (3.75)

2CH3 ⇄ C2H6 (3.76)

Auf der linken Seite (a) in Bild 3.21 ist das Absorptionssignal der Methylradi-kale bei 1280 K gezeigt, wo die Rekombination praktisch vollstandig verlauftund zum Verschwinden des Signals bei langen Zeiten fuhrt (das Signal nahertsich dem Referenzsignal ohne Absorption an). Auf der rechten Seite (b) istdas Absorptionssignal bei 1575 K gezeigt. Bei langen Zeiten verschwindet dieAbsorption nicht, da im partiellen Gleichgewicht noch Methylradikale vorlie-gen. Man vergleiche hierzu auch die Diskussion und schematische Abbildungin Kap. 2.4.1. Das gezeigte Stoßwellenverfahren eignet sich also sowohl zurBestimmung von (partiellen) Hochtemperaturgleichgewichten als auch zur Be-stimmung der betreffenden Geschwindigkeitskonstanten [Glanzer et al. 1976].


3.6 Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse

In der Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse erzeugt man eine große Storungder chemischen Zusammensetzung und dementsprechend große Abweichungenvon einer Gleichgewichtszusammensetzung durch eine photochemische oderpulsradiolytische Reaktion.

3.6.1 Blitzlampenmethode

Bild 3.22 zeigt eine typische experimentelle Anordnung der klassischen Blitz-lichtphotolyse (nach [Porter 1950], siehe auch [Porter 1995]).

Photoblitz

Lichtquelle

kontinuierlichoder

Blitzlicht

Monochromator / SEV

oder

Spektrograph / PhotoplatteReaktionszelle

Bild 3.22 Schema einer Blitzlichtphotolyse-Apparatur (SEV: Sekundarelektronenverviel-facher). Der Photoblitz wird durch eine kurze Gasentladung erzeugt.

Man kann zwei Meßprinzipien unterscheiden:

(i) Messprinzip I (Anregungs- und Meßblitz, englisch “pump-probe”)

Der Photoblitz erzeugt durch photochemische Reaktion instabile Atome undMolekule A* in relativ hoher Konzentration, die Temperatur wird konstantgehalten.

A→ A∗ (3.77)

Anschliessend beobachtet man mit dem zeitlich verzogerten, kurzen Beobach-tungsblitz die Reaktion.

A∗ → B + C... (3.78)

Als direktes Meßergebnis erhalt man auf der Photoplatte fur jede Verzoge-rungszeit ti eine unterschiedliche, der Kinetik des Systems entsprechende In-tensitatsverteilung des transmittierten Meßblitzlichtes. Fur die Reaktanden

3.6 Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse 107

nimmt die Intensitat der Absorptionsbanden mit zunehmender Verzogerungs-zeit ab (Bild 3.23), fur die Produkte nimmt sie entsprechend zu.

t0

t1

t2Absorption

(Reaktanden)

νvx

va vb

Bild 3.23 Absorption als Funktion von ν in einem Blitzlichtphotolyseexperiment mit Pho-toplatte.

Die gewunschten kinetischen Daten werden aus der Darstellung ln(I0/I) alsFunktion von t gewonnen. Auf der Ordinate tragt man fur die verschiedenenzeitlichen Verzogerungen zwischen Photoblitz und Beobachtungsblitz der auf-einanderfolgenden Experimente die Werte in ln(I0/I) oder das Integral hiervonauf (Kap. 3.1.3 und 3.1.4). Das ist in Bild 3.24 gezeigt.

t

Io

I----

ln

t1 t2 t3 t4 t5 t6

Bild 3.24 ln(I0/I) bei einer bestimmten Frequenz νx als Funktion der Zeit (alternativ kannauch

∫ νb

νa

ln (I0/I) dν ausgewertet werden, siehe Kap. 3.1).


(ii) Messprinzip II (ein Anregungsblitz mit kontinuierlichem Nachweis)

Anstelle eines Beobachungsblitzes wird eine konstant strahlende, monochro-matische Lichtquelle verwendet. Mit einem schnellen Detektor, z.B. einem Se-kundarelektronenvervielfacher (SEV, englisch: ”photomultiplier”) beobachtetman dann die Abnahme oder das Anwachsen der Intensitat bei dieser Frequenzν0, wie in Bild 3.25 gezeigt. Der typische Zeitbereich dieser Methode liegt imMikro- bis Nanosekundenbereich. Die Zeitauflosung wird durch die Dauer derPhotoblitze und durch die Meßelektronik bestimmt.

tto

I0

I----

ν0

ln

" Blitz "

Bild 3.25 ln(I0/I)ν0als Funktion der Zeit (bei der festen Frequenz ν0).

Die Blitzlichtphotolyse eignet sich vor allem fur die Erforschung der Kinetikinstabiler Teilchen. Als Beispiel sei der Zerfall von Dimethylquecksilber unddie anschließende Rekombination der Methylradikale bei Zimmertemperaturangefuhrt: Es wird die Absorption der Methylradikale im UV bei 216 nm ge-messen (214 nm fur CD3).

(CD3)2Hghν−→ 2 CD3 + Hg (schnell, wahrend des Photolyseblitzes)

2 CD3[M]−−→ C2D6 (verzogert nach dem Photolyseblitz)

Bild 3.26 zeigt die auf einer Photoplatte mit Hilfe von Meßblitzen nach ver-schiedenen Verzogerungszeiten beobachteten Absorptionsspektren von CD3

(die Doppelbande bei 214 nm ruhrt von der Rotationsstruktur her und istim Bild mit CD3(0-0) markiert). Dies ist ein Beispiel fur das Meßprinzip I.

Anmerkung : Bei Experimenten mit Dimethylquecksilber ist hochste Vorsichtgeboten (siehe [Strasdeit 1998]). Am besten umgeht man sie durch Wahl an-

3.6 Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse 109

Bild 3.26 Blitzlichtphotolyse und Nachweis der Kinetik des CD3 Radikals (Doppelbanderechts) zu verschiedenen Zeiten (nach [Callear, Metcalfe 1976], man findet krec =4.8× 10−11 cm3 s−1 bei 300 K).

derer Ausgangsstoffe. Fur die Erzeugung von Methylradikalen eignet sich auchAzomethan oder Aceton.

Im physikalisch-chemischen Grundpraktikum der ETH Zurich wird eine so-genannte photochrome Reaktion blitzlichtphotolytisch nach dem MeßprinzipII untersucht. Hierbei wird durch den Photolyseblitz der farblose ReaktandR sehr schnell in ein absorbierendes, gefarbtes Produkt P verwandelt (Gl.(3.79a)). Die langsamere Ruckkehr in den farblosen Zustand R gemaßGl. (3.79b) wird durch zeitaufgeloste Absorptionsspektroskopie verfolgt unddie Geschwindigkeitskonstante k bestimmt.

Rhν−→

(Blitz)P (3.79a)

Pk→ R (3.79b)

Als photochrome Substanzen dienen Spiropyranverbindungen (fur Detailssiehe [Meister 2000]). Weitere Moglichkeiten sind Dissoziations-Rekombinations-reaktionen. Bei den bekannten phototropen Brillenglasern besteht die photo-chrome Reaktion in der Photolyse von AgCl oder AgBr (in Glas) unter Bildungvon Ag (Dunkelfarbung) und Ruckbildung von farblosem AgX in Dunkelheit.


3.6.2 Pulsradiolyse

Prinzipiell arbeitet die Pulsradiolyse wie die Blitzlichtphotolyse, jedoch wirdanstelle eines Blitzlichtes ein Puls hochenergetischer, ionisierender Strahlungverwendet, z.B. Gammastrahlung, Elektronen oder Protonen. Diese Strahlungerzeugt Ionen, Elektronen und hochangeregte Teilchen, deren Kinetik dannbeobachtet werden kann, schematisch

A→ A+ + e− → X∗ + Y→ etc. (3.80a)

Die Pulsradiolyse wurde etwa zum Studium der Kinetik des solvatisierten Elek-trons, des Hydroxylradikals in wassriger Losung und in Eis oder auch vonWasserstoffatomen in der Gasphase eingesetzt. Die Zeitauflosung der Metho-de wird durch die Dauer der eingesetzten Pulse aus hochenergetischer Strah-lung bestimmt. Mit Linearbeschleunigern (“Linac”), van de Graaff Beschleu-nigern oder dem kommerziellen “Febetron” erzeugt man Elektronenpulse voneinigen Nanosekunden Dauer. In neuester Zeit wurden auch Pulse von Li-nearbeschleunigern bis 0.1 ps diskutiert [Mayer 1999], [Bensasson et al. 1993],[Farhataziz, Rodgers 1987]. Als Beispiel einer pulsradiolytischen Studie sei hierdie Reaktion von t-Butylradikalen mit O2 in wassriger Losung erwahnt, wobeidie t-Butylradikale pulsradiolytisch aus t-Butanol erzeugt werden.

(CH3)3C• + O2

ka→ (CH3)3C−OO• (3.80b)

2(CH3)3C−OO• kb→ weitere Produkte (3.80c)

Man findet ka = 1.4 × 109 dm3 mol−1 s−1 und kb = 1.8 × 108 dm3 mol−1 s−1

[Piechowski et al. 1992].

3.7 Laserblitzlichtphotolyse

Die im Kapitel 3.6.1 erwahnte untere Zeitgrenze von Mikro- bis Nanosekun-den, welche durch die Lange der Lichtblitze bedingt ist, kann durch die extremkurzen Lichtimpulse (“Laserlichtpulse”) uberwunden werden. Einen Uberblickuber die heute verfugbaren Laserlichtpulse gibt Tabelle 3.4. Durch Einsatz vonLaserlichtquellen konnte in den vergangenen Jahrzehnten die Blitzlichtphotoly-se auf Zeiten weit unterhalb der Mikro- bis Nanosekundenzeitskala ausgedehntwerden, bis in den Bereich weniger Femtosekunden. Neuerdings wird auch anTechniken gearbeitet, die den Bereich kurzer als Femtosekunden (“Attosekun-den”) erschliessen. Wir werden hier kurz eine sehr einfache Darstellung derPrinzipien der Laserlichtquellen zur Erzeugung von kurzen Pulsen geben unddann auf die Meßprinzipien mit Kurzpulsmethoden eingehen.

3.7 Laserblitzlichtphotolyse 111

Dauer des Pulses Aufwand Wegstrecke∗

1 nsRoutine(im sichtbaren Bereich)

≃ 30 cm

1 ps bis 100 fsheute kommerziellverfugbar

≃ 0.3 mm

8 fsWeltrekord 1984− 85verfugbar

≃ 2.4 µm

∼ 650 asWeltrekord 2002(heute verfugbar)

≃ 0.19 µm

∗ Strecke, die das Licht wahrend der Pulsdauer zurucklegt

Tab. 3.4 Verfugbare Laserlichtpulse.

3.7.1 Laserprinzip und Erzeugung von kurzen Pulsen durch

Modenkopplung mit sattigbaren Absorbern

Das Wort Laser ist ein Kunstwort aus dem Akronym LASER fur ”LightAmplification by Stimulated Emission of Radiation”. Eine genauere Diskus-sion des Lasers werden wir in Band 2 geben, wenn wir die notigen quantenme-chanischen und molekulspektroskopischen Grundlagen besitzen. Die Grund-idee des Lasers konnen wir jedoch schon jetzt verstehen.

Der Laser ist die Erweiterung des Verstarkerprinzips im Radiosender, das ausdem langwelligen Bereich des elektromagnetischen Spektrums wohlbekannt ist,auf den kurzwelligen, optischen Bereich, Infrarotstrahlung, sichtbares Lichtund Ultraviolettstrahlung. Die ”elektronischen Bauteile” zur Verstarkung sindhier Atome und Molekule, was wir schon mit Hilfe des Lambert-Beer Gesetzesverstehen konnen.

Bild 3.27 erlautert schematisch das Prinzip der Absorption von Licht und derinduzierten (auch ”stimulierten”) Emission bei Besetzungsinversion. Nach derQuantentheorie gibt es fur gebundene Zustande von Atomen und Molekulendiskrete “quantisierte” Energieniveaus mit den Energien E1, E2, · · · , En. Wennmehrere Quantenzustande zum selben Niveau gehoren, nennt man das Niveau“entartet” (polytrop) andernfalls nicht entartet.

Die gewohnliche, thermische Besetzung von atomaren und molekularen Ener-gieniveaus folgt dem Boltzmanngesetz bei der Temperatur T mit der Boltz-mannkonstante k (siehe Kap. 4 und Band 2)

C2

C1=

N2

N1=

p2

p1= exp (−∆E/kT ) (3.81a)


Absorption

Induzierte Emission

Transparenz

hν

hν

hν

überwiegt bei

thermischer Besetzung

Besetzungsinversion

bei Sättigung

überwiegt bei

E2

E1

E2

E2

E1

E1

C1 C2>

C1 C2<

C1 C2=

Bild 3.27 Erlauterung von Absorption, induzierter Emission und Transparenz. Es sind sche-matisch die Besetzungszahlen auf dem tieferen (E1) und dem hoheren (E2) Ener-gieniveau durch Punkte angedeutet. Die Bohrsche Bedingung ∆E = E2−E1 = hνlegt die Frequenz ν der Lichtquanten oder Photonen fest.

C1 und C2 sind die Konzentrationen als Molekulzahldichten. N1 und N2 sinddie Molekulzahlen, p1 und p2 die relativen Besetzungen in den Energienive-aus, die nicht entartet seien. ∆E ist die Energiedifferenz (E2 − E1). Nach derBohrschen Bedingung gilt fur einen Strahlungsubergang unter Absorption oderEmission eines Photons der Frequenz ν

∆E = hν (3.81b)

Wenn ∆E sehr groß ist gegenuber kT , so sind die Konzentrationen C2 indem angeregten Niveau vernachlassigbar klein (C2 ≪ C1) und wir haben dasgewohnte Lambert-Beer Gesetz der Absorption von Photonen durch die Probe(siehe Kap. 3.1)

I = I0 exp (−σ · C1 · ℓ) (3.82a)

Die Molekule nehmen Energie aus dem Strahlungsfeld auf, I < I0. Gelingt


es, durch einen geeigneten physikalisch-chemischen Prozess die Verhaltnisseumzukehren (C2 ≫ C1), so spricht man von einer Besetzungsinversion. Esliegt nahe zu vermuten, daß man dann ein entsprechendes Gesetz fur ”negativeAbsorption” hat, wobei die angeregten Molekule vom oberen Zustand 2 in denunteren Zustand 1 ubergehen und ein Photon emittieren. Das trifft auch zu,und es gilt (C2 ≫ C1 ≃ 0).

I = I0 exp (σ · C2 ℓ) (3.82b)

Die Molekule geben Energie an das Strahlungsfeld ab I > I0. Man nennt diesenProzess induzierte Emission, da er durch das einfallende Licht der Intensitat I0

”induziert” wird (man spricht auch von ”stimulierter” Emission, siehe Kap. 5).Daneben gibt es noch einen Prozess der spontanen Emission, den wir hier ver-nachlassigen wollen. Mit Hilfe der induzierten Emission konnen wir also einen”molekularen Verstarker” bauen, wie in Bild 3.28 erlautert ist. Beim Radiosen-

der fuhrt man bekanntlich einen Teil des Ausgangssignals durch Ruckkopplungin den Eingang zuruck, wo es wieder verstarkt wird. Hierdurch wird die Sen-derfrequenz permanent weiterverstarkt und trotz Abgabe von Energie nachaußen die Senderoszillation auf dieser Frequenz aufrecht erhalten. Beim Lasermit Licht laßt sich diese Ruckkopplung sehr einfach durch zwei Spiegel errei-chen. Damit dem Laser nutzbares Licht entnommen werden kann, macht manden einen Spiegel teildurchlassig, so daß ein Teil des Lichtes reflektiert und einTeil transmittiert wird. Hiermit ist der Bau der Laserlichtquelle vollendet.

Die Besetzungsinversion kann im Laser entweder durch einen dauernden Pro-zeß aufrechterhalten werden (Dauerstrichlaser), oder durch einen kurzzeitigenProzeß erzeugt werden (z.B. durch eine Blitzlampe oder eine kurze elektrischeEntladung) und dann durch den Laserprozeß abgebaut werden, da die Mo-lekule bei der Laseremission ja in das tiefere Energieniveau ubergehen. Diesfuhrt zu einem Laserpuls. Um die Eigenschaften eines solchen Laserpulses zuverstehen, muß man sich die moglichen Eigenfrequenzen des Lasers genaueranschauen. Wie in Bild 3.28 gezeigt ist, muß die Laserfrequenz so beschaffensein, daß die Lange L des Laserresonators zwischen den beiden Spiegeln einganzes Vielfaches der halben Lichtwellenlange λ ist

L = n λ/2 (3.83)

Weiterhin ist das Absorptionsspektrum (Bild 3.29) auf dem Laserubergangnicht vollig scharf, sondern hat eine Linienbreite (oder Bandbreite, Kap. 3.10).Bei Gasspektren kann die Linienbreite sehr klein sein (z.B. ∆ν < 0.1 cm−1).Bei Festkorpern (Festkorperlaser) oder Flussigkeiten (Farbstofflaser) ist sie oftsehr groß (hunderte bis tausende von cm−1). Gemaß der Bedingung in Gl.


I0 I I0>

Eingang Ausgang

Rückkopplung

C2 C1>

Laseroszillator

Elektronischer Oszillator,

Laserverstärker

Sender, Selbstverstärker

C2 C1>

L

λ

Bild 3.28 Schematische Erlauterung des Prinzips des Laserverstarkers und des Laseroszilla-tors in Analogie zum Radiosender. Beim Laseroszillator sorgen die Spiegel fur dieRuckkopplung. Ein Spiegel ist teildurchlassig (Auskoppelspiegel). An der Speige-loberflache befindet sich ein Knoten der Lichtwelle mit der Wellenlange λ. Auf derrechten Seite der Laseroszillatorzelle ist eine Absorptionszelle gezeigt, in der sichein sattigbarer Absorber befinden kann.

(3.83) und der Gleichung (3.84), die eine Frequenz ν und Wellenzahl ν mit derWellenlange λ und der Lichtgeschwindigkeit c verknupft

ν = c/λ = c ν (3.84)

kann es dementsprechend zahlreiche mogliche Frequenzen geben, auf denenLicht im Laser verstarkt und emittiert wird. Der ”Modenabstand” zwischenzwei solchen moglichen Resonanzfrequenzen oder ”Moden” entspricht

δν = c/2L (3.85)

Die Eigenfrequenzen uberlagern sich im Resonator, was durch Interferenzzu Frequenzschwankungen und zeitabhangigen Intensitatsschwankungen fuhrt.


Bild 3.29Schematische Erlauterung der Absorptions-Emissionsbande des Molekulspektrums mitden Eigenfrequenzen des Resonators.

δν c 2L( )⁄=

ν

σ ν( )

∆ν

Diese sind normalerweise regellos und in Bild 3.30(a) ist ein typisches Aus-gangssignal von einem CO2-Laser gezeigt, das elektronisch mit kurzer Zeitauf-losung gemessen werden kann und ein Abbild der im Laser umherlaufendenregellosen Lichtpulse ist, die am Auskoppelspiegel auftreffen.

Setzt man in den Laser eine Absorptionszelle ein mit einer Substanz, welchedie Laserfrequenzen absorbiert, so fuhrt das zunachst zur Ausloschung des La-serprozesses, weil das Licht vor dem Auskoppelspiegel absorbiert wird. Wennjedoch die Laserverstarkung hinreichend groß ist, kann es dem großten Licht-puls des Lasers gelingen, genugend viele Molekule in der Absorptionszelle an-zuregen, daß der Ubergang gemaß Bild 3.27 (unten) gesattigt wird. Absorptionund Emission von Photonen in der Absorptionszelle sind dann gleich haufig,die Absorptionszelle wird transparent und transmittiert den starksten Licht-puls. Alle anderen werden durch Absorption im Idealfall unterdruckt. Manerhalt einen kurzen Lichtpuls, der im Laser nach einer Umlaufzeit von jeweils∆t = 2L/c auf dem Auskoppelspiegel auftrifft und teilweise transmittiert unddetektiert wird. Ein solches Beispiel ist im Bild 3.30(d) auch gezeigt. Der La-ser emittiert eine Sequenz von kurzen Pulsen, die durch die Umlaufzeit ∆tgetrennt sind. Da dieser Vorgang auch als Erzeugung einer geregelten Pha-senbeziehung (”Kopplung”) zwischen den verschiedenen Eigenschwingungen(”Moden”) des Lasers interpretiert werden kann, spricht man auch von ”Mo-denkopplung” und modengekoppelten Pulsen. Die Erzeugung von Transparenzdurch Absorption bis zur Bedingung C1 = C2 bezeichnet man auch als “Satti-gung” des Strahlungsuberganges und die Substanz, die eine solche Bedingungerlaubt als “sattigbaren Absorber”.

Mit anderen Verfahren kann man auch erzwingen, daß der Laser nur Licht ei-ner Eigenschwingung (”Schwingungsmodus”) verstarkt. Man spricht dann voneinem Einmodenpuls. Ein solches Beispiel ist in Bild 3.30(b) gezeigt. Fur idealePulse hat man eine allgemeine Beziehung zwischen der Frequenz-Bandbreite∆ν und der Pulsdauer ∆t

∆ν ·∆t ≃ 1 (3.86)


( a )

( b ) ( c )

( d ) ( e )

Bild 3.30 Verschiedene Laserpulstypen am Beispiel des CO2-Lasers (nach[Quack et al. 1990]). Pulstyp (a) entspricht einer regellosen Uberlagerungvon verschiedenen Lasermoden. Pulstyp (b) ist ein Einmodenpuls, aus dem miteiner elektrooptischen Schneidetechnik ein Stuck herausgeschnitten werden kann(c). Pulstyp (d) entspricht einem modengekoppelten Puls, aus dem wiederum einEinzelpuls herausgeschnitten werden kann (e).


Dauer Laser Aufwand Wegstreckedes Pulses des Lichts

(Atom)

100 - 200 ns Atmospharischer kommerziell 30 m – 60 mCO2-Laser verfugbar (0.1 - 0.2 mm)

1 ns - 2 ns Atmospharischer verfugbar 30 cm - 60 cmCO2-Laser, Moden- (1 µm - 2 µm)kopplung mit sattig-barem Absorber

100 fs - 1 ps Festkorperlaser kommerziell 0.03 mm - 0.3 mm

(z.B. Ti-Saphir) verfugbar (100 pm - 1 nm)Farbstofflaser

8 fs Laser mit anschließen- Weltrekord a) 2.4 µmder Pulskompression (8.4 pm)

6.5 fs Ti-Saphir, Moden- Weltrekord b) 2 µmkopplung, mit sattig- (6.5 pm)barem Absorber(Halbleiter)

650 as X-Ray oder XUV Weltrekord c) 0.19 µm

0 fs Spezieller Rekord 1. April 1990 d) 0 fma) [Shank 1985] c) [Krausz 2002], [Drescher et al. 2002]b) [Jung et al. 1997] d) [Knox et al. 1990]

Tab. 3.5 Beispiele fur Laserpulse und Wegstrecke.

Fur praktische Abschatzungen kann man die Halbwertsbreiten ∆ν und ∆t indieser Formel verwenden, wobei die genaue Beziehung von der Definition von∆t und ∆ν und der Form der Pulse und Spektren abhangt. Allgemein gilt,daß das Frequenzspektrum die Fouriertransformierte des Zeitspektrums desLaserpulses ist. Um sehr kurze Pulse zu erzeugen, braucht man breite Spektrendes Laserverstarkers, wie sie bei Farbstoffen in Flussigkeiten und Festkorpernvorkommen (Ti-Saphir, Rubin, beides Al2O3 mit Ti bezw. Cr-Ionen). Hiermithaben wir nun einige wesentliche Konzepte zur Kurzpulserzeugung mit Lasernabgehandelt. Tabelle 3.5 gibt beispielhaft einen Uberblick uber den Stand derKurzpulserzeugung.


ν/THz ν/cm−1 Lasertyp

3000 105 VUV Laser (durch Vervielfachung)

Exciplex Laser (”Excimer”, g)2000 F2 (63400), ArF (51800), KrCl (45000), KrF (40300)

1500 5·104

XeCl (32500), XeF (28000), Xe2 etc.,XeF in Ar Matrix (s) bei 34965

1000N2 (g, 29665), Ar+ (g, 17300-19600)

600 2·104 Cu (g, 19600), He/Ne (g, 15803), Eu (l, 16300)

Farbstofflaser (l, 9000-30000)Raman verschobener Farbstofflaser (l, 5000-50000)Ti-Saphir (s, 9000-14000)Alexandrit (s, 12000-15000), EmeraldRubin (s, 14400)

300 104 Nd-YAG (s, 9391), Nd-Glas (9490, 7581), I (g, 7603)

Farbzentrenlaser (5800-7100 und 2500-4200)

150 5·103 HF (g, 3200-3800), DF (g, 2450-2850), HCl, DCl

OPO (LiNbO3, s, gepumpt von Nd-YAG, 2400-7000)100 MgF2/Co2+ (s, 3500-6500)

Diodenlaser (InGaZ, 3000-20000)

60 2·103

Diodenlaser (s, Halbleiter, PbXY, 400-3000)

CO (g), COS (g)

30 103 CO2 (g, 900-1100)

Spin-flip Ramanlaser (s, CO2-Laser gepumpt)10 N2O, CF4, NH3

H2-Raman verschobener CO2-Laser (600-700)

3 102

FIR-Gaslaser (von CO2-Laser gepumpt)

0.3 101 Freie-Elektronen Laser FEL

(von FIR bis UV kontinuierlich abstimmbar)

Tab. 3.6 Laser in verschiedenen Spektralbereichen. Besonders wichtige Laser oder solche,die in der Laserchemie bereits heute eingesetzt werden, sind gross gedruckt. Etwas genauereWellenzahlbereiche (ν = 1/λ in cm−1) sind in Klammer angegeben (g: Gaslaser, l: Flussig-keitslaser, s: Festkorperlaser). OPO steht fur optischer parametrischer Oszillator und X,Y,Zsteht fur variable Elemente, z. B. Z = As.


Tabelle 3.5 gibt auch Wegstrecken in diesen Zeiten fur Licht (mit Vakuum-lichtgeschwindigkeit) und in der letzten Spalte in Klammer fur Atome miteiner typischen Geschwindigkeit von 1000 m s−1 an. Diese Geschwindigkeitist typisch fur heißes Wasserstoffatomgas oder fur die Maximalgeschwindig-keit eines H-Atoms in einer harmonischen Wasserstoffbruckenschwingung derGrundschwingungswellenzahl 400 cm−1. Man kann hieraus ersehen, daß es mitden kurzesten Pulsen heute prinzipiell gelingt, die Bewegung von Atomen miteiner Ortsauflosung von etwa einem Zehntel einer typischen Bindungslange zuverfolgen. Die kurzen Wegstrecken fur Licht legen ein Prinzip fur die Zeitmes-sung in der Laserblitzlichtphotolyse nahe, das wir jetzt besprechen wollen.

Tabelle 3.6 gibt einen Uberblick uber geeignete Lasertypen fur die Laserblitz-lichtphotolyse.

3.7.2 Meßprinzip der Laserblitzlichtphotolyse

Die kurzen Pulse werfen naturlich sofort das Problem der Zeitmessung auf.Wiederum (vergl. Kap. 3.3.2) transformiert man die Zeitachse auf eine Orts-koordinate, wie in Bild 3.31 dargestellt.

Laser

Spiegel 1

Spiegel 2 Spiegel 3Beobachtungsblitz

Photolyseblitz Probe

Detektor

x/2

Bild 3.31 Schema einer Laserblitzlichtphotolyse-Apparatur.

Der Spiegel 1 ist halbdurchlassig, der Laserstrahl wird in den Photolyseblitz


t0 t3t2 t4t1

Bild 3.32 Laserphotolyse fur ultrakurze Zeiten, Detail.

und den Beobachtungsblitz geteilt. Die gewunschte Verzogerung des Beobach-tungsblitzes erzielt man, indem die Position der Spiegel 2 und 3 variiert wird.Die mathematische Beschreibung ergibt sich aus der Transformation der Zeits-kala auf die Ortskoordinate x (vergl. Kap. 3.3.2)

c =dx

dt(3.87a)

dt =dx

c(3.87b)

oder

t− t0 =x− x0

c(3.88)

mit c = 2.99792458 · 108 m/s

Um sehr kleine Zeitverschiebungen zwischen Beobachtungsblitz und Photoly-seblitz zu erzeugen, fuhrt man eine zweite Verzogerungsstrecke fur den Photo-lyseblitz ein, wie in Bild 3.31 gezeigt ist.

Ein weiteres Meßprinzip fur ultrakurze Zeiten verwendet die unterschiedlicheLichtgeschwindigkeit in verschiedenen Materialien. Zwischen der Lichtquelle,also dem Laser, und der Probe wird ein transparenter, gestufter Korper ein-gebaut (Bild 3.32). Da die Lichtgeschwindigkeit in diesem Korper kleiner istals diejenige im Vakuum, und weil die Weglange durch die Abstufung fur ver-schiedene Strahlen unterschiedlich ist, konnen Pulse erzeugt werden, welchenur wenige Picosekunden oder gar Bruchteile hiervon nacheinander auf die


Probe auftreffen. Es gibt zahlreiche weitere Tricks und Erfindungen der Kurz-zeitspektroskopie, die hier nicht im Detail besprochen werden sollen.

Mit Hilfe des Meßprinzips kurzer Anregungspulse mit zeitlich verzogertenNachweispulsen (”pump-probe”) sind in neuerer Zeit kinetische Primarpro-zesse mit Reaktionszeiten im Bereich 10 bis 100 Femtosekunden erschlossenworden. Ein besonders fruhes und leicht verstandliches Beispiel ist die photo-chemische Pradissoziation von Natriumiodid.

NaIhν→ NaI∗ → Na + I (3.89)

Das Schema dieses 1988 erstmals von Rose, Rosker und Zewail untersuchtenProzesses ist in Bild 3.33 gezeigt. Die Anregung mit dem Laser L1 erzeugt eingaussformiges Wellenpaket im elektronisch angeregten Zustand (schwarz), dasim Potential V (R) dieses angeregten Zustandes eine Oszillation ausfuhrt. Je-desmal, wenn das Wellenpaket auf der Außenseite des Potentials (bei großemWert von R) auftrifft, kann ein Teil durch Pradissoziation auf die untere Po-tentialfunktion ubergehen und als Produkt Na

(2S1/2

)und I

(2P3/2

)erscheinen.

Das Na(2S1/2

)wird mit einem verzogerten Laserpuls (L2) nachgewiesen, in-

dem es elektronisch angeregt wird (Na∗(2Po1/2 und 2Po

3/2)) und dann fluores-ziert. Die Zeitmessung und -auflosung ergibt sich ausschließlich aus der Langeund Verzogerung zwischen Anregungs- und Nachweislaserpuls. Die Fluoreszenzwird eher langsam und sehr empfindlich detektiert. Das beobachtete Fluores-zenzsignal ist beim Nachweispuls genau auf der Na-Resonanzlinie zu findenund ist in Bild 3.33 mit LIF markiert. Die Pradissoziation zeigt also hier nichtdas einfache Exponentialverhalten, sondern das schematisch in Bild 2.1 vor-weggenommene ”Paketverhalten”, das erwartet wird, aber hier durch Fem-tosekundenblitzlichtphotolyse brilliant nachgewiesen wurde. Die Periode derOszillation ist wegen der schweren Atome und des flachen Potentials relativlange, etwa 1 ps. Diese und ahnliche Untersuchungen von Ahmed Zewail undMitarbeitern wurden an einfachen Molekulen im Molekulstrahl (Kap. 3.11)ausgefuhrt. Sie wurden 1999 mit dem Nobelpreis fur Chemie ausgezeichnet.


5 1 0 1 5 2 0

- 2

0

2

4

L I F?

L 1

L 2Na∗(2P) + I(2P3/2)

Na+(1S0) + I−(1S0)

Na(2S1/2) + I∗(2P1/2)

Na(2S1/2) + I(2P3/2)

RNa−I/A

V(R

)/eV

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.3 2

03

2 8

62

2 4

22

2 0

81

1 6

41

− 0 2 4 6 82

(t− tPuls)/ps

S

Bild 3.33 Oben: Potentialschema (vereinfacht) fur die Photodissoziation von NaI[Rosker et al. 1988]. Es sind die Potentialfunktionen V (R) als Funktion der BindungslangeRNa−I fur den Grundzustand und zwei angeregte Zustande des NaI Molekuls gezeigt. Unten:

Laserinduziertes Fluoreszenzsignal S (relative Intensitat des Signals, schematisch), welchesdie Entstehung des freien Na Atoms anzeigt. In Klammern neben den Atomen sind jeweilsdie Termsymbole der Atome angegeben (siehe Band 2 und Anmerkung in Kap. 3.7.3).


Ungefahr gleichzeitig mit diesem Experiment an NaI-Molekulen in der Gas-phase wurden auch Femtosekundenlaserblitzlichtexperimente mit bis zu 6 fsZeitauflosung zur cis-trans-Isomerisierung in Retinal am Bacteriorhodopsinin Losung durchgefuhrt [Dobler et al. 1988, Mathies et al. 1988]. Der grund-legende Prozess ist derselbe wie im Sehprozess im menschlichen Auge, derRhodopsin verwendet. Die cis-trans-Isomerisierung in Retinal ist in Bild 3.34skizziert und das Schema 3.2 zeigt die Strukturformeln der beteiligten Spezi-es. Diese Experimente sollen also zu einem molekularkinetischen Verstandnisdes Sehprozesses fuhren. Obwohl die Primarprozesse auch heute noch nicht inallen Details aufgeklart sind, weiß man, daß die Auslosung durch eine photo-chemische cis-trans Isomerisierung erfolgt, also auf molekularer Ebene relativeinfach. Das ist sehr bemerkenswert fur einen so wichtigen neurobiologischenPrimarprozess.

Opsin-11-cis-Retinal

Rhodopsin

Opsin

Licht

Nervenimpuls

11-cis-Retinal trans-Retinal

11-cis-Retinol trans-Retinol Blutbahn

NADH + H +

NAD+

Opsin.....trans-Retinal

Bild 3.34 cis-trans-Isomerisierung von Retinal in Rhodopsin (nach [Karlson et al. 1994]).


CO

H

CH2OH

CH2OH

C

+ 2 H

−2 H

Oxidation

Retinal Retinol (Vitamin A1)

11−cis Retinal

3−Dehydro−retinol (Vitamin A2)OH

Carotin

Schema 3.2 Oxidative Spaltung von Carotin zu Retinal. Das Protein Opsin hat

eine freie NH2 Gruppe und bildet nur mit dem 11-cis-Retinal den

Sehpurpur Rhodopsin, in welchem der Aldehyd Retinal mit der

NH2 Gruppe eine Schiffsche Base bildet (-CH=N- Verknupfung).

Die Position, in welcher die cis-trans Isomerisierung stattfindet,

hangt vom Protein ab. (Sie ist in Rhodopsin anders als in Bacterio-

rhodopsin; siehe auch [Mathies et al. 1995], wobei die dortige Darstellung

noch unvollstandig ist.)

Die Laserblitzlichtphotolyse wird gegenwartig auch mit Erfolg zum Studiumder Primarprozesse im photochemischen Reaktionszentrum des Chlorophyllsund der Bindung von CO in Myoglobin eingesetzt. Allerdings ist schon dieInterpretation der einfachen NaI-Photolyse wesentlich komplexer als hier (undauch in der Originalliteratur) dargestellt und Entsprechendes gilt in erhohtemMaße auch fur die erwahnten Prozesse der biochemischen Kinetik.

Die hohe Zeitauflosung dieser Experimente fuhrt zu einem Verlust der Energie-auflosung, etwa beim Nachweis von Energiezustanden der Reaktionsprodukte,weshalb es prinzipiell von Interesse sein kann, einen optimalen Kompromißzwischen Energie- und Zeitauflosung anzustreben.


3.7.3 Meßprinzip mit kontinuierlicher Detektion und hoher,

unbestimmheitsbegrenzter Zeit- und Frequenzauflosung

Das hier zu besprechende Meßprinzip ist das Analogon zum Nachweis mit einerkontinuierlichen Lichtquelle kombiniert mit Monochromator und Detektor inder Blitzlampenmethode (Kapitel 3.6.1, Bild 3.22, Prinzip II). Allerdings wirdhier als Nachweislichtquelle ein extrem schmalbandiger (z.B. 1 MHz Bandbrei-te), kontinuierlich in der Frequenz abstimmbarer Laser verwendet. Somit kannman das Energiespektrum von Reaktionsprodukten mit einer sehr hohen Ener-gieauflosung vermessen. Praktisch wird heute das unbestimmtheitsbegrenzteAuflosungsvermogen gemaß Gl. 3.90 erreicht.

∆ν ·∆t ≥ (4π)−1 (3.90)

Bild 3.35 zeigt ein vereinfachtes Prinzipschema einer realen Meßapparatur.

Diese Technik mit sehr hoher Frequenzauflosung wurde zur Untersuchung derVerteilung auf verschiedene Hyperfeinstrukturniveaus im Produkt I bei derIR-Laserblitzlichtphotolyse von organischen Iodiden eingesetzt.

CF3Inhν→ CF3 + I(2P3/2, F = 1, 2, 3, 4) (3.91)

Die Vielphotonenanregung mit n Photonen (hν) wird im nachsten Kapitelnoch genauer besprochen. F gibt wie im Fall der Cs-Atomuhr oder des H-Atom Masers die Gesamtdrehimpulsquantenzahl des I-Atoms an, die sich ausder Kombination der Kernspins (5/2) von 127I und des elektronischen Drehim-pulses (3/2) ergibt. Bild 3.36 zeigt das Energieniveauschema des Feinstrukurund Hyperfeinstrukturuberganges von I und das dazugehorende Absorptions-spektrum von sechs sehr scharfen Hyperfeinstrukturubergangen. Die Auflosungin diesen Experimenten reicht aus, um die Linienform der einzelnen Linien zubestimmen, die auf dem Dopplereffekt durch die verschiedenen Geschwindig-keiten der Atome beruht. Hieraus kann man entweder wie in Bild 3.36 gezeigtist, die Temperatur der I-Atome in einem Ofen, oder wie im nachsten Kapitelbesprochen, die primare Translationsenergieverteilung der Iodatome nach derPhotolyse messen.

Anmerkung: Atomzustande werden mit Termsymbolen vom Typ 2S+1XJ be-zeichnet, wobei S die Quantenzahl des Gesamtelektronenspins ist, X die Quan-tenzahl des Gesamtdrehimpulses verschlusselt (X = S, P, D, F, ... fur L = 0, 1,2, 3, ...) und J die Gesamtdrehimpulsquantenzahl ohne Kernspin angibt (sieheLehrbucher der Allgemeinen Chemie und Spektroskopie, sowie Band 2).


FZ

D

EL

PD

S1

S2ST

Zelle

CW-L

PY

LP

Bild 3.35 Prinzip einer Laserblitzlichtphotolyseapparatur zur Messung von Reaktionspro-dukten mit unbestimmtheitsbegrenzter Energie- und Zeitauflosung. Der Anre-gungspuls LP des CO2-Lasers (gestrichelt) fallt von links auf die Meßzelle,der abstimmbare Dauerstrichlaserstrahl (durchgezogen) von rechts (CW-L). Diezeitabhangige Absorbanz wird uber den Detektor D bestimmt, der durch eineFilterzelle FZ gegen Streulicht vom Laser geschutzt wird. Der pyroelektrische De-tektor PY mißt die Energie des CO2 Laserpulses und der “Photon-drag” DetektorPD den zeitlichen Verlauf des Pulses. Das Signal von D und von PD werden durchdie Elektronik EL gespeichert. ST ist ein Strahlteiler und S1, S2 sind Spiegel (ver-einfachtes Schema nach [Quack 1995]. Ein vollstandiges Schema findet sich bei[He et al. 1995].


F 3=P2

1 2⁄

∆F 0 1±,=

P23 2⁄

F 2=

F 4=

F 1=

∆E = 0.659 cm−1

T = 300 K

∆νD = 0.0083 cm−1

∆E = 0.141 cm−1

0.065 cm−1

0.024 cm−1

7603.150 cm−1

Bild 3.36 Energieniveauschema und Spektrum des I(2P3/2)↔I(2P1/2) Feinstrukturubergan-

ges mit Hyperfeinstrukturlinien (nach [He et al. 1995]). ∆E ist die Energiedifferenz zwischenbenachbarten Hyperfeinstrukturniveaus. Die unterschiedliche Linienbreite bei 100 K und bei900 K ergibt sich aus dem Dopplereffekt (Dopplerbreite ∆νD, siehe Kap. 3.10.2).


3.8 Vielphotonenanregung

3.8.1 Mechanismen der Vielphotonenanregung

Die gewohnliche Blitzlichtphotolyse und oft auch die Laserblitzlichtphotoly-se beruht auf photochemischen Primarprozessen, die durch Absorption einesPhotons hν ausgelost werden. Die Intensitat von Laserlichtpulsen kann aller-dings Werte von Megawatt uber Gigawatt bis Terawatt pro cm2 und sogarmehr erreichen (1 MW = 106 W, 1 GW = 109 W, 1 TW = 1012 W). Bei diesenIntensitaten werden Mehrphotonen- und Vielphotonenprozesse wichtig.

Es gibt mehrere prinzipielle Mechanismen der Vielphotonenanregung, die inBild 3.37 zusammengefaßt sind: Bei der direkten Mehrphotonenabsorptionnach Mechanismus (i) werden eine ungerade Anzahl von 3, 5, 7 etc. Photo-nen benotigt, um einen angeregten Atom- oder Molekulzustand zu erreichen.Scheinbar ahnlich ist der Mechanismus (ii), der nach Maria Goeppert-Mayerbenannte Zweiphotonen- (oder Mehrphotonen-) absorptionsprozess. Wie durchdie gekrummten Pfeile, die den Kopplungsweg beschreiben, angedeutet ist,spielen hier Zwischenzustande eine Rolle, die bei weitem nicht die Resonanz-bedingung fur die Absorption eines Photons in den Zwischenzustand erfullen.Sie liegen ja nicht etwa in der Nahe von 1 ω sondern sogar weit oberhalb von2 ω. Weiterhin gibt es einen quasiresonanten, schrittweisen Vielphotonenab-sorptionsprozess nach Mechanismus (iii), bei dem auf jeder Anregungsstufemit einem Photon nahezu resonante molekulare Zwischenzustande vorliegen.Schließlich kann man noch den Mechanismus (iv) fur schrittweise Vielphoto-nenanregung mit inkoharenter Strahlung aus thermischen Lichtquellen, Son-nenstrahlung oder breitbandigen, statistischen Vielmodenlaserlichtquellen ha-ben. Alle diese Prozesse und verschiedene Kombinationen spielen prinzipiell beijeder Vielphotonenanregung von Atomen und Molekulen eine Rolle. Man kannjedoch grob zwei große Bereiche der Vielphotonenanregung unterscheiden.

(A) Bei der Vielphotonenanregung von Molekulschwingungen mit Infrarotla-sern werden normalerweise nach dem quasiresonant-schrittweisen Prozess sehrzahlreiche Photonen (typischerweise 10 bis 50) absorbiert, bis die Energie aus-reicht, um eine unimolekulare chemische Reaktion, Dissoziation oder Isomeri-sierung auszulosen, meist im elektronischen Grundzustand der Molekule. DerRekord in der Zahl der absorbierten Photonen (ungefahr 500 Photonen einesCO2-Lasers) wurde beim C60-Molekul erreicht, wo dann ausnahmsweise auchIonisierung als Primarreaktion stattfindet [Hippler et al. 1997]. Die Infrarot-vielphotonenanregung ist der Ausgangspunkt einer neuen Gasphasenphotoche-mie, der IR-Laserchemie mit sehr zahlreichen chemischen Prozessen.

3.8 Vielphotonenanregung 129

0

0

0

0

2ω

2 ω ∆ω±( )

1 ω ∆ω±( )

ω

nω

2ω

nω (i) Direkt

(ii) Goeppert-Mayer

(iii) Quasiresonante schrittweise

(iv) Inkohärente schrittweise

Anregung

Anregung

Bild 3.37 Schemata der vier Mechanismen der Vielphotonenanregung. Die durchgezoge-nen Doppelpfeile (links) stellen den Kopplungsweg zwischen den Energieniveaus dar, diegestrichelten Pfeile die Energie der Photonen (in Vielfachen von E/~, ∆ω bezeichnet dieFrequenzbreite des Anregungslichtes bei der inkoharenten Anregung) (siehe [Quack 1998]).

(B) Die Mehrphotonenanregung von elektronischen Zustanden von Atomenund Molekulen mit sichtbarer oder UV-Strahlung fuhrt in der Regel zur Io-nisation. Der Mechanismus beruht meist auf einer Kombination von direkten,Goeppert-Mayer und quasiresonant-schrittweisen Prozessen. In vielen Fallenwerden nur zwei oder drei Photonen fur die Ionisation benotigt. Diese Artder Mehrphotonenanregung wird besonders fur spektroskopische Zwecke ein-gesetzt, wobei die Kombination mit einem massenspektroskopischen Nachweisder Ionen moglich ist.


3.8.2 Infrarotvielphotonenanregung und -laserchemie

Die haufigste Laserlichtquelle fur die Infrarotlaserchemie ist der atmosphari-sche CO2-Laser mit IR-Emissionslinien im Bereich 900 bis 1100 cm−1, demFingerabdruckbereich des Infrarotspektrums, in dem viele Molekulschwing-ungen angeregt werden konnen. Unter einem “atmospharischen CO2-Laser”versteht man einen Laser, der bei Atmospharendruck mit einer Mischung vonwenig CO2 in He und N2 betrieben wird. Die Photonenenergie entspricht etwa12 kJ mol−1, so daß fur typische Energien zur Auslosung chemischer Reaktio-nen im Bereich 100− 500 kJ mol−1 etwa 10 bis 40 Photonen benotigt werden.Die Laserpulse des CO2-Lasers haben Pulsdauern von 100 ns bis 1 µs, wobeiModenkopplung zu einer Folge von kurzen Pulsen mit 1 bis 2 ns Dauer fuhrt.Die Intensitaten liegen typischerweise im Bereich 100 MW cm−2, konnen aberauch geringer oder hoher sein. Bild 3.38 zeigt das Schema der schon in Gl.(3.91) erwahnten Vielphotonenanregung von CF3I mit einem CO2-Laser, der

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

...

rC−I/pm

V(r

C−

I)/(

hc

cm−

1)

νCO2

De

D0

νcw CF3 + I(2P3/2)

CF3 + I(2P1/2)

Ezn/hc Ez/hc

10 νCI

20 νCI

30 νCI

40 νCI

50 νCI

Ezp/hc

Bild 3.38 Schema fur die IR-Laserchemie von CF3I + nhνCO2→ CF3 + I(2P3/2). Die An-

regung erfolgt mit etwa 17 Quanten des CO2 Lasers (νCO2≈ 1076 cm−1) bis zur Disso-

ziationsenergie D0 = D0/hc ≈ 18400 cm−1. Der Nachweis der Dissoziation kann durchAbsorptionsspektroskopie am Iodatom mit einem cw-Laser (νcw) erfolgen, siehe Kap. 3.7.3.Der Ubergang vom Grundzustand des Iodatoms (2P3/2) in den angeregten Zustand (2P1/2)erfolgt bei Wellenzahlen um 7600 cm−1. Links in der Potentialfunktion V (rC−I) ist jedeszehnte Schwingungsenergieniveau der CI-Streckschwingung (ca. 286 cm−1) eingezeichnet.Die Lange eines kleinen vertikalen Pfeils entspricht νCO2

eines CO2-Laserquants.


die CF3-Streckschwingung bei 1070 cm−1 anregt. Hier werden mehr als 17Photonen benotigt, um die C-I-Bindung zu brechen. Diese Photonenzahl istein sehr typischer mittlerer Wert fur die IR-Laserchemie. Der Prozess verlauftpraktisch ausschließlich nach dem schrittweisen, quasiresonanten Mechanis-mus. Der direkte Prozess spielt keine wesentliche Rolle.

F/J cm−2

FP

t/ns

I/M

Wcm

−2

σeff/p

m2

p(CF3I) = 50 Pa

F = 3.15 J cm−2

Bild 3.39 Iodatombildung in der Laserchemie von CF3I. Die treppenformige Funktion imoberen Bild zeigt die Absorbanz (ausgedruckt durch einen “effektiven Absorpti-onsquerschnitt” σeff) als Funktion der Zeit. Die gestrichelte Funktion zeigt dieLaserintensitat (rechte Ordinate). Das untere Bild zeigt den sich hieraus ergeben-den Bruchteil FP der zerfallenden Molekule als Funktion der Fluenz F (siehe Gl.(3.92) nach [He et al. 1995].

Wie wir in Kapitel 5 noch ausfuhrlicher besprechen werden, laßt sich ein sol-cher Vorgang durch eine verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung beschreiben.Bild 3.39 zeigt beispielhaft die Iodatombildung wahrend der Anregung miteinem modengekoppelten CO2-Laser, dessen Intensitat gestrichelt im selben


Bild dargestellt ist. Ein besonders wichtiger Parameter fur die IR-Laserchemie(auch allgemeiner fur die Vielphotonenanregung) ist neben der Intensitat dieStrahlungsfluenz F , das ist das Integral uber die Intensitat I

F (t) =

t∫

0

I(t′)dt′ (3.92)

Dementsprechend ist die Reaktionsausbeute Fp in Bild 3.39 auch als Funktionder Fluenz F dargestellt, die jeweils nach einem weiteren Puls in der Pulsse-quenz erreicht wird. Am Ende der gesamten Pulssequenz mit einer typischenFluenz F

∼= 3 J cm−2 wird praktisch 100% des CF3I photolysiert.

Wie in Kapitel 3.7.3. erwahnt, konnen in diesem Beispiel auch die Hyper-feinstrukturproduktverteilungen am Iodatom und die Dopplerlinienformen ge-messen werden, was den Translationsenergieverteilungen entspricht. Tabelle3.7 zeigt die Ergebnisse solcher kinetischer Translationsenergieverteilungsmes-sungen in Form der mittleren Translationsenergie der Produkte im Massen-schwerpunktssystem und mit Angabe, welchem Bruchteil der gesamten Pro-duktenergie diese Energie im Mittel entspricht. Man erkennt, daß die mittlereTranslationsenergie in den Produkten sich nicht wesentlich andert, wenn manvon einem relativ kleinen Iodid wie CF3I zu einem großen Iodid wie C6F5I geht.Der Anteil der gesamten Energie, der als Translationsenergie erscheint, ist je-doch beim C6F5I viel kleiner: viel mehr Energie erscheint als innere Energie desC6F5-Fragmentes. Das ist nicht verwunderlich, wenn man an die große Zahlinnerer Freiheitsgrade des C6F5 denkt und von einer ungefahr statistischenVerteilung der Energie auf alle Freiheitsgrade ausgeht. Solche Ergebnisse uberEnergieverteilungen fallen in das Gebiet der Reaktionsdynamik, ein Teilgebietder Kinetik, auf das wir im Zusammenhang mit der Molekulstrahlkinetik noch-mals eingehen werden. Sie sind wichtig fur das genauere dynamische Verstand-nis der wahrend einer Reaktion ablaufenden Prozesse.

Reaktion 〈Et〉 /kJ mol−1 〈Eint〉 /kJ mol−1 ft

CF3I→CF3+I 9.9 19.8 0.33CF3CHFI→CF3CHF+I 10.9 100.9 0.097C6F5I→C6F5+I 13.5 233.0 0.055

Tab. 3.7 Produktenergieverteilungen in einigen IR-laserchemischen Reaktionen. < Et > istdie mittlere, relative Translationsenergie der Fragmente, < Eint > die mittlere Schwingungs-und Rotationsenergie des mehratomigen Fragments und ft der Bruchteil der gesamten Pro-duktenergie, der als Translationsenergie erscheint [He et al. 1995].


In Sonderfallen kann die Infrarotlaseranregung auch zur Ionisation der Mo-lekule fuhren. Ein interessantes Beispiel ist die CO2-Laser induzierte Ionisa-tion von C60, wobei etwa 500 CO2-Laserphotonen absorbiert werden und dieSchwingungen des Molekuls C60 damit weit uber die Ionisationsgrenze angeregtwerden (n ≈ 500)

C60

nhν−→ C+

60 + e− (3.93a)

C+60

mhν−→ C+

58 + C2 (3.93b)

Das entstehende C+60 wird weiter angeregt und zerfallt unter Bildung von C2

Einheiten schrittweise in C+58, C+

56, · · · (siehe [Hippler et al. 1997]).

3.8.3 Mehrphotonenionisation

Im Gegensatz zur erwahnten Ionisation nach Schwingungsanregung von C60

erfolgt die typische Mehrphotonenionisation durch Anregung hoherer Elektro-nenzustande. Die Mehrphotonenionisation kann prinzipiell der Erzeugung vonIonen und dem Studium ihrer Reaktionen oder zum empfindlichen Nachweisvon Atomen, Molekulen und Radikalen in der Reaktionskinetik dienen.

3 3 1+( ) 3 2+( ) 2 1+( ) 1 1 1+ +( ) 1 1+( )

Bild 3.40 Schemata der Mehrphotonenionisation. Das Ionisationskontinuum ist grau schat-tiert gezeichnet. Die Klassifizierung erfolgt nach der Zahl der Photonen, die zuresonanten Zwischen- und Endzustanden fuhren.


Tatsachlich uberwiegt die zweite Anwendung. In den meisten Fallen mit An-regung durch sichtbare oder UV-Laserstrahlung genugen wenige Photonen,um die Ionisationsenergie zu erreichen oder uberschreiten. Von besondererBedeutung ist die resonant erhohte Mehrphotonenionisation (REMPI), beider ein oder mehrere Zwischenzustande in Resonanz zur monochromatischenLaserstrahlung liegen (fur Ein- oder Mehrphotonenprozesse). Man unterschei-det hier durch eine geeignete Nomenklatur die Mechanismen nach der AnzahlPhotonen, die zu resonanten Zwischen- und Endzustanden fuhren (Bild 3.40).Selbstverstandlich kann man mehrere Laser verschiedener Frequenz kombinie-ren.

0.1

0.1

0.2

0.2

0.3

0.3

0.4

0.4

0.4

0.2

0.6

10

20

30

0.5

1.0

t/µs

t/µs

x(I

-Ato

m)

I/M

Wcm

−2

F/F0

Bild 3.41 Das obere Bild zeigt die Intensitat I und die reduzierte Fluenz F/F0 fur eine Ein-moden CO2-Laserpulsform bei der Photolyse von CF3I. Im unteren Bild sind dieIodatomsignale durch VIS-REMPI-Spektroskopie bei Pulsen verschiedener CO2-Laserfluenz gezeigt (nach [Quack et al. 1986]).

Als Beispiel sei hier der Nachweis des Iodatoms im Grundzustand (2P3/2)mit einem 3+2 Mehrphotonenionisationsprozess bei 474.3 nm Laserwellenlangeerwahnt. Auch angeregte Iodatome (2P1/2) konnen selektiv nachgewiesen wer-den, da hier die Resonanzbedingung durch eine andere Laserwellenlange von477.7 nm erreicht wird. Bild 3.41 zeigt als Beispiel den REMPI-Iodatomnach-


weis nach IR-Laserphotolyse von CF3I. Es handelt sich hier um ein Experi-ment mit zwei verzogerten Laserpulsen, wobei der IR-Photolysepuls eine Langevon ca. 200 ns hat und der Nachweispuls mit 10 ns Lange zu verschiedenenZeiten schon wahrend und nach dem Photolysepuls die Iodatome nachweist(“pump-probe” Technik). Hier tritt ein prinzipielles Problem der Mehrphoto-nenionisationstechnik zum Produktnachweis zu Tage: Die kurzwellige und sehrintensive Laserstrahlung des Nachweisblitzes photolysiert auch die Reaktan-denmolekule CF3I. Man weiss deshalb prinzipiell nicht, ob die beobachtetenIodatome eher vom ”Photolyseblitz” oder vom ”Nachweisblitz” kommen. Imvorliegenden Fall laßt sich das Problem durch die begrundete Annahme losen,daß der sichtbare Nachweisblitz in der Photolyse von CF3I angeregte AtomeI(2P1/2) erzeugt, wahrend der IR-Photolyseblitz Grundzustandsatome erzeugtI(2P3/2). Allgemein muß man aber mit einer erheblichen Storung des Reak-tionssystems durch die REMPI-Spektroskopie zum Nachweis von Produktenrechnen.

3.8.4 Laserisotopentrennung und modenselektive Reaktionen

Gepulste Laserstrahlung fur reaktionskinetische Untersuchungen kann nebender offensichtlichen Eigenschaft der Definition der Pulse innerhalb kurzer Zeit-intervalle noch weitere besondere Eigenschaften haben:

1. hohe Intensitat

2. hohe Monochromasie (Frequenzscharfe)

3. Koharenz

Diese Eigenschaften konnen je nach Lasertyp verschieden stark ausgepragtsein. Zum Beispiel sind mit gepulsten CO2-Lasern fur die Infrarotlaserche-mie Intensitaten im MW cm−2 bis GW cm−2 Bereich relativ leicht erreichbar,wahrend Grenzwerte fur spezielle Laser in Kernfusionsexperimenten bis 1021 Wcm−2 betragen [Ditmire et al. 1999, Pretzler et al. 1998]. Die Frequenzscharfeist im Idealfall mit der Pulslange uber eine zu Gl. (3.86) analoge Beziehungverknupft, was aber nicht immer erreicht wird, und ahnliche Uberlegungen gel-ten fur die Koharenz. Jede dieser Eigenschaften kann fur besondere chemischeAnwendungen genutzt werden. Als Beispiel sei die Frequenzscharfe genannt.Diese kann dazu genutzt werden, um in einer Mischung gezielt bestimmte Mo-lekule zur Reaktion zu bringen. Eine spezielle Anwendung ist hier die Isotopen-trennung aus naturlichen Isotopenmischungen. Zum Beispiel ist die 12C/13CIsotopenverschiebung der Infrarotabsorption von Molekulschwingungen oft imBereich 10-50 cm−1 zu finden, was sehr groß gegenuber der Frequenzbrei-te der gepulsten CO2 Laser zur IR-Vielphotonenanregung ist (. 0.1 cm−1).


Isotop Quelle Bemerkungen2H CHF2Cl hohe Selektivitat bei Zimmertemperatur10B BCl3 fruhe Isotopentrennung mit einem Laser nach

Vielphotonenanregung im IR13C CHF2Cl zweistufiges Trennschema (220 mg 13C / h)14N, 15N CH3NO2 Selektivitat bei zwei bestrahlten Absorptions-

banden16O, 17O OCS IR-UV Doppelresonanz; Selektivitat auch fur

S und C29Si, 30Si Si2F6 selektive Reaktionen beider Isotope mit hoher

Selektivitat (hohe Fluenz)34S SF6 fruher Bericht uber laserinduzierte Isotopen-

trennung35Cl, 37Cl CF2Cl2 auch selektiv in Bezug auf CMo MoF6 auf mehrere Isotope angewendet; geringe

Selektivitat und Ausbeute235U UF6 Dissoziation mittels zwei Lasern unterschied-

licher Wellenlange (”zwei-Farben” Dissoziation)

Tab. 3.8 Isotopentrennung in der Laserchemie (nach [Lupo, Quack 1987]). Es sind die jeweilsselektierten Isotope angegeben.

13C Isotopentrennung ist also relativ leicht durchfuhrbar. Tabelle 3.8 gibt eineUbersicht uber diese und ahnliche Anwendungen.

Diese intermolekulare Selektivitat (siehe Bild 3.42) kann man einer ”intra-molekularen” Selektivitat oder Modenselektivitat gegenuber stellen. Zum Bei-spiel gelingt es beim HOD innerhalb desselben Molekuls, mit einem IR-UV2-Photonenprozess, je nach IR-Anregung der OH oder OD Schwingung, selek-tiv innerhalb desselben Molekuls entweder die OH oder die OD Bindung zubrechen (Erzeugung der Produkte H+OD oder HO+D, nach [Crim 1993]). Beigroßen Molekulen treten solche auf intramolekularer Selektivitat beruhendenReaktionen in Konkurrenz zu schnellen intramolekularen (also unimolekula-ren) Schwingungsenergieubertragungsprozessen, welche die Selektivitat unter-drucken. Zum Beispiel wurde beim D-Difluorbutan in Laserexperimenten ab-geschatzt, daß auf Zeitskalen t > 10−11 s trotz frequenzselektiver Anregung derCHDF-Endgruppe keine Selektivitat der Reaktion mehr auftritt (Bild 3.42).


nhνAA

AReaktion von AB

nhνBA

BReaktion von BB

AA

B

Intermolekulare Selektivität

Intramolekulare SelektivitätChr1

R1 R2

Chr2

Reaktion 1 Reaktion 2

nhν1 nhν2

CCH2

H2C

CH2

F

F

DH

hνHDC

C C

H

H

CH2FH

HFDC C

H

H

CH

CH2

(ca. 50 %)

(ca. 50 %)

statistische Verteilung

+ HF

+ HF

Bild 3.42 Oben: Allgemeines Schema zur intermolekularen und intramolekularen Selekti-vitat in der Laserchemie. Bei der intermolekularen Selektivitat regt der Laserstrahl mit derFrequenz νA in der Mischung von A und B selektiv die Molekule A an, die dann reagieren.Bei der intramolekularen Selektivitat regt ein Strahl mit der Frequenz ν1 einen ChromophorChr1 selektiv in einem Molekul an, das an dieser Stelle bevorzugt nach Reaktion 1 reagie-ren soll (analog will man in demselben Molekul mit ν2 Anregung von Chr2 die Reaktion2 auslosen). Unten: Spezifische Anwendung auf die HF-Eliminierung von D-Difluorbutan(nach [Lupo, Quack 1987]).


Im Gegensatz zu intramolekularen Energieubertragungsprozessen, die sehrschnell ablaufen konnen, sind die intermolekularen Energieubertragungspro-zesse, welche die intermolekulare Selektivitat unterdrucken oder reduzierenkonnten, an bimolekulare Energieaustauschprozesse gebunden, die in der Re-gel viel langsamer sind (durch die Stoßhaufigkeit begrenzt, s. Kapitel 4).

Strategien zur Erzielung der intermolekularen und intramolekularen Selekti-vitat sind ein aktuelles Forschungsgebiet mit noch vielen offenen Fragen. BeiVerwendung von Koharenzeigenschaften spricht man auch von ”koharenterKontrolle”, welches ein Teilgebiet im Bereich der selektiven, kontrollierten Re-aktionssteuerung ist, das wir hier aber nicht naher erlautern konnen. Bild 3.42stellt die Schemata der intermolekularen und intramolekularen Selektivitat ge-genuber [Gerber et al. 1995, Shapiro, Brumer 2003].

3.9 Konkurrenz-Methoden

Bei diesen Methoden wird eine Reaktionsgeschwindigkeit relativ zu einer be-reits bekannten gemessen, und zwar durch Vergleich von Ausbeuten. Die prin-zipielle Gleichung lautet

AkB−→ B (3.94a)

AkC−→ C (3.94b)

kB

kC

=Ausbeute B

Ausbeute C(3.94c)

Bei Kenntnis von kC laßt sich kB durch Messung eines Verhaltnisses von Aus-beuten bestimmen.

3.9.1 Fluoreszenzumwandlung (nach Weller und Forster)

Durch Messung der Phasenverschiebung des Fluoreszenzlichtes bei periodischerAnregung lassen sich Fluoreszenzlebensdauern ziemlich leicht bestimmen. Daserlaubt indirekt die Messung von schnellen Reaktionen in angeregten Elektro-nenzustanden. Dies zeigt das in Bild 3.43 schematisch dargestellte Beispiel.

β-Napthol zeigt eine UV-Fluoreszenz hν ′ nach Anregung mit hν. Die Ge-schwindigkeitskonstante kFl wird durch die physikalische Messung der Pha-senverschiebung des Fluoreszenzlichtes bestimmt (Phasenfluorimeter).

3.9 Konkurrenz-Methoden 139

OH

O

OH

O*

*

+ H + + H +

hν

hν"

hν'kFl ka kb

OH

OH*

β-Naphtol, Grundzustandsehr schwache Säure (pK = 9.5)

β-Naphtol, angeregter Zustandmittelstarke Säure (pK = 3.1)

hν' : UV-Fluoreszenz, kFl

hν'' : blaue Fluoreszenz

Bild 3.43 Schema der Fluoreszenzumwandlung in β–Naphthol.

Die Konkurrenzreaktionen fur ROH∗ folgen dem einfachsten kinetischen Sche-ma:

ROH∗

ka

⇄

kb

[RO−

]∗+ H+

hν ′′

−→(blau)

RO− + H+

hν ′ (UV)ykFl

y

ROH ROH

(3.95)

Wenn die Ruckreaktion zur Protolyse von ROH∗ vernachlassigbar ist, also beikleinen Protonenkonzentrationen, gilt

kb

[RO− ∗

] [H+]≪ ka [ROH∗]

(3.96)

fur[H+]→ 0


[H+]

muß trotzdem so groß sein, daß im Grundzustand hauptsachlich ROHvorliegt. Somit kann fur die Abnahme von [ROH∗] approximativ die folgendeDifferentialgleichung aufgestellt werden:

−d [ROH∗]

dt= (ka + kFl) [ROH∗] (3.97)

Also gilt fur das Verhaltnis der Intensitaten I der blauen Fluoreszenz und derUV-Fluoreszenz:

Iblau

IUV

=ka

kFl

(3.98)

Die phasenfluorimetrischen Messungen ergeben:

kFl = 9.1 · 107 s−1 (3.99a)

Mit dieser Kenntnis lasst sich ka aus dem Verhaltnis Iblau/IUV bestimmten,namlich (bei 25◦C):

ka = 4.07 · 107 s−1 (3.99b)

Neben der durch T -Sprung bestimmten Neutralisation in Wasser (Kap. 3.4.1)war dies eines der ersten Beipiele der Messung einer sehr schnellen Saure-BaseReaktion [Weller 1951].

3.9.2 Konkurrenzreaktionen bei Radikalen

Dasselbe Radikal kann mit mehreren Partnern reagieren, zum Beispiel

CH3 + NOkNO−→ CH3NO (3.100)

CH3 + ClNOkClNO−→ CH3Cl + NO (3.101)

CH3 + NO2

kNO2−→ CH3NO2 (3.102)

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kNO sei tabelliert. Man mißt alsdanndie Verhaltnisse der entsprechenden Reaktionsausbeuten:

nCH3NO

nCH3NO2

=kNO [CH3]t [NO]

kNO2[CH3]t [NO2]

=kNO [NO]

kNO2[NO2]

(3.103)

nCH3NO

nCH3Cl=

kNO [CH3]t [NO]

kClNO [CH3]t [ClNO]=

kNO [NO]

kClNO [ClNO](3.104)

Es braucht also nur eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante absolut bekanntzu sein (z.B. kNO). In diesen Ergebnissen wird angenommen, daß die stabilenReaktionspartner NO, NO2 und ClNO im Uberschuß mit praktisch konstanter

3.9 Konkurrenz-Methoden 141

Konzentration vorliegen. Die unbekannte Konzentration [CH3]t kurzt sich indiesen Ausdrucken heraus.

Analoge Uberlegungen gelten auch fur andere Systeme mit entsprechendenAbanderungen. Hat man aber eine bimolekulare Reaktion des Methylradikalsmit sich selbst zu berucksichtigen, muß man explizit die zeitabhangige Kon-zentration von CH3 mit einer Integration uber die Reaktionszeit einfuhren:

CH3 + CH3 → C2H6 (3.105a)

d [C2H6]

dt= krek [CH3]

2 (3.105b)

CH3 + X → CH3X (3.106a)

d [CH3X]

dt= kCH3X [CH3] [X] (3.106b)

nC2H6

nCH3X

=

∫∞

0krek [CH3]

2 dt∫∞

0kCH3X [CH3] [X] dt

(3.107)

3.9.3 Chemische Aktivierung und Konkurrenz-Methoden

Neben der Erzeugung hochangeregter reaktiver Molekule und Radikale durchthermische Aufheizung in Stoßwellen, durch Lichtabsorption (mit einem Licht-quant in der gewohnlichen Photochemie und Blitzlichtphotolyse) oder durchIR-Vielphotonenanregung in der IR-Laserchemie gibt es auch die Moglichkeitder “chemischen Aktivierung”. Hier werden in einem ersten Schritt reaktiveTeilchen durch eine chemische Reaktion erzeugt. Die folgenden Reaktionen die-ser reaktiven Molekule werden oft mit Hilfe von Konkurrenzreaktionen ausge-wertet, wobei besonders auch die Stoßdesaktivierung der angeregten Molekuleals eine der Konkurrenzreaktionen eingesetzt wird. Das allgemeine Schemabesteht aus folgenden Reaktionstypen mit hoch angeregtem, “chemisch akti-viertem” XY∗

X + Y ⇆ XY∗ (Aktivierung) (3.108a)

XY∗ → A + B (Zerfall) (3.108b)

XY∗ + M → XY + M (Stabilisierung) (3.108c)

Man bestimmt das Verhaltnis der Zerfallsprodukte A+B zur Stabilisierung imXY Molekul als Funktion der Konzentration [M].

Ein bekanntes Beispiel ist die Erzeugung hoch angeregter bizyklischer Ver-bindungen mit anschließenden Eliminierungsreaktionen, mit dem Ziel, die Ge-


schwindigkeit intramolekularer Energiewanderungsprozesse zu bestimmen[Rynbrandt, Rabinovitch 1971]. Die Reaktionen sind in Schema 3.3 gezeigt.Es werden photochemisch erzeugte Methylenmolekule CD2 an Doppelbindun-gen angelagert.

F2CCH2

FC

FC

CD2

CF2** F2CCH2

FC

FC

CD2

CF2**

F2CCH2

FC

FC

CD2

CF2 F2CCH2

FC C CD2 H2C C

FC

CD2

CF2

F2CCH2

FC C CF2 CD2+

+ CF2 + CF2

A B C

F F

F

kIVR

[M]

k∗∗A

k∗∗B

k∗A k∗

B k∗C

Schema 3.3 Chemische Aktivierung zur Erzeugung eines hochangeregten Bizyklus.

∗∗ bezeichnet eine Energielokalisierung im Dreiring (siehe Text).

Durch Analyse der Produktausbeuten in den Reaktionskanalen A, B undC als Funktion der Konzentration [M] des Stoßpartners, werden Aussagenuber die Geschwindigkeit intramolekularer Schwingungsenergieumverteilung(‘intramolecular vibrational redistribution’, kIVR) gewonnen. Hierbei wird an-genommen, daß die chemische Bindungsenergie zunachst in einem Dreiringlokalisiert ist (in Schema 3.3 mit (**) markiert), der bevorzugt aus der Posi-tion CF2 eliminiert. Nimmt man weiterhin an, daß k∗∗

A und k∗A ungefahr pro-

portional zur Stoßhaufigkeit sind (siehe Kap. 4), so ergeben sich Werte furkIVR ≈ 1012 s−1. Ahnliche Untersuchungen an vergleichbaren Systemen er-gaben ahnliche Großenordnungen fur kIVR [Doering et al. 1968, Setser 1972,Holmes, Setser 1975]. Es verbleiben jedoch prinzipielle Fragen, ob eine solcheinfache Analyse der Schwingungsenergieumverteilung uberhaupt gerechtfer-tigt ist (siehe Kap. 3.12.4) und ob kIVR auch durch Stoße mit M beeinflußt wird,

3.10 Linienform-Methoden 143

also in Wahrheit von [M] abhangt. In einer neueren Untersuchung wurden mit-tels chemischer Aktivierung hoch schwingungsangeregter Sauerstoffmolekuleerzeugt und ihre Relaxation in Stoßen mit O3 und anderen Stoßpartnern unter-sucht [Mack et al. 1997]. Diese Studie kombiniert Laserblitzlichtphotolyse mitchemischer Aktivierung, wobei die Schwingungsanregung des Produkts O2 mit-tels zeitaufgeloster, laserinduzierter Fluoreszenz nachgewiesen wird. Ein Laser-blitz mit einer Wellenlange von 532 nm erzeugt aus reinem Ozon Sauerstoffa-tome mit hoher Translationsenergie. In einem chemischen Aktivierungsschrittreagieren diese mit Ozon und bilden hoch schwingungsangeregten (v′′ ≫ 1)Sauerstoff O2(X

3Σ−g , v′′). Dieser Aktivierungsschritt ist mit k = 3.9 × 10−11

cm3 s−1 etwa eine bis zwei Grossenordnungen schneller als die nachfolgen-de Desaktivierung der hoch schwingungsangeregten Sauerstoffmolekule durchStoße.

3.10 Linienform-Methoden

Linienformen in Spektren sind gelegentlich mit kinetischen Prozessen ver-knupft. Die mathematische Verknupfung von Energiespektren und zeitabhangi-gen Phanomenen erfolgt prinzipiell uber eine Fouriertransformation. Aller-dings muß man bei der Interpretation von Energiespektren im Hinblick aufzeitabhangige Phanomene großte Vorsicht walten lassen. Die Zusammenhangesind nicht immer einfach und eindeutig. Hier sollen nur zwei relativ unproble-matische Methoden besprochen werden, die sehr haufige Anwendung finden.Auf die allgemeinen Zusammenhange kommen wir auch spater nochmals zusprechen (Kap. 3.12).

3.10.1 Linienbreite und exponentieller Zerfall

Die spontane Emission eines jeden angeregten Systems (Bild 3.44) fuhrt zursogenannten naturlichen Linienbreite.

A∗k∗

j−→ Aj + hνj (3.109)

Fur die Besetzung des angeregten Niveaus gilt die Beziehung

−d [A∗]

dt=∑

j

k∗j [A∗] = k [A∗] (3.110a)


Die spontane Emission verlauft exponentiell nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung:

[A∗] = [A∗]0 exp

(−t∑

j

k∗j

)(3.111)

In der Regel bestimmt man die Geschwindigkeitskonstante

k =∑

j

k∗j (3.112)

aus dem Zeitgesetz fur die verschwindenden angeregten Zustande A∗ und dieindividuellen Konstanten k∗

j gemaß den Prinzipien aus Kap. 3.9 und dem ent-sprechenden Bruchteil der beobachteten Emissionen

k∗j = k

p∗j(νj)∑j p∗j(νj)

(3.113)

wobei p∗j(νj) die Wahrscheinlichkeit der Emission bei der Frequenz νj ist. Zwi-schen der vollen Halbwertsbreite im Absorptionsspektrum, das heißt der Breitebei halber Hohe (”FWHM”, fur englisch ”full width at half maximum”) (sieheBild 3.45)

Γ =∑

j

Γj (3.114)

und der Geschwindigkeitskonstanten k besteht folgender Zusammenhang (siehequantenmechanische Herleitung im Anhang):

k = 2πΓ/h = 2πcΓ = 2π∆ν (3.115)

Γ ist die Linienbreite in den spektroskopisch gebrauchlichen Wellenzahlen (z.B.in cm−1) und ∆ν die Frequenzbreite. Das Spektrum als Funktion der Energie

angeregtes Niveau

A j 1+ kj 1+*,

A j kj*,

A j 1- kj 1-*,

A*

hν j 1+

Bild 3.44 Spontane Emission von A∗ in mehrere Endzustande j und naturliche Linienbreite.


besteht aus einer Lorentzfunktion (in der Mathematik auch Cauchy-Verteilunggenannt):

L(E) =1

π

Γ/2

(E − E0)2 + (Γ/2)2

(3.116a)

Lmax = (πΓ/2)−1 (3.116b)

Fur den energieabhangigen Absorptionsquerschnitt im Absorptionsspektrumnach Lambert-Beer ergibt sich also

σ = σmax ·(Γ/2)2

(E − E0)2 + (Γ/2)2

(3.117)

Die Umrechnung auf die Frequenz ν erfolgt mit E = hν. Ein solches Spektrummit Halbwertsbreite ist in Bild 3.45 gezeigt.

E hν=

σ E( )

Γ

E0

σmax

σmax

2---------

Bild 3.45 Illustration einer Linienform eines Absorptionsspektrums mit voller Halbwerts-breite Γ (FWHM).

Ein ganz entsprechendes Gesetz gilt fur das Energiespektrum, wenn eine che-mische Zerfallsreaktion des angeregten Molekuls auftritt, die einem exponen-tiellen Gesetz folgt.

A∗ → Produkte (3.118)

Solche photochemischen Zerfallsreaktionen mit einer ausgepragten Lorentz-linienform fur gut getrennte Absorptionslinien bezeichnet man als Pradisso-ziation. Ein Beispiel fur eine solche Pradissoziation ist der Zerfall des durchUV-Strahlung bei 216 nm angeregten Methylradikals CH∗

3 in Produkte

CH∗3 → Produkte (3.119)

Dieser fuhrt zu sehr breiten Linien, die viel breiter sind als fur spontane Lich-temission moglich ist. Man kann deshalb mit einiger Sicherheit von einemphotochemischen, unimolekularen Prozeß ausgehen, dessen Natur allerdings


Vermuteter

Zerfallsprozeß Γ = Γ/hc ∆ν = cΓ k = 2π∆ν τ = 1/k

CH∗3 →CH2+H 60 cm−1 1.8 · 1012 s−1 1.13 · 1013 s−1 88 fs

CD∗3 →CD2+D 8 cm−1 2.4 · 1011 s−1 1.51 · 1012 s−1 663 fs

Tab. 3.9 Linienbreiten der Absorption beim photochemischen Zerfall des Methylradikals CH3

(bei Anregung im UV bei 216 nm), sowie fur CD3 bei 214 nm.

durch die Linienform nicht festgelegt wird. Die Linienverbreiterung wurde von[Herzberg und Shoosmith 1956] beobachtet und von [Glanzer et al. 1977] quan-titativ auf die Linienformen hin ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle3.9 angegeben. Man findet einen sehr großen Deuteriumisotopeneffekt.

Ein zweites, fur die Photochemie der oberen Erdatmospare wichtiges Bei-spiel ist die Pradissoziation von Sauerstoff im Bereich der Schumann-Runge-Absorptionsbanden im UV oberhalb etwa 50000 cm−1 (nach den EntdeckernUbergang vom Grundzustand 3Σ−

g in den angeregten Zustand O∗2,

3Σ−u ).

O∗2 → O + O (3.120)

Dies ist die Quelle der Sauerstoffatome, die mit dem Luftsauerstoff Ozon bilden

O2 + O[M]−→ O3 (3.121)

Fur die Linienbreiten der Schumann-Runge-Banden findet man eine sehr aus-gepragte Abhangigkeit vom Schwingungszustand im angeregten Elektronenzu-stand. So findet man fur v = 1, v = 4 und v = 15

Γ1 ≃ 0.9 cm−1 ; k1 = 1.7 · 1011 s−1

Γ4 = 4 cm−1 ; k4 = 7.5 · 1011 s−1

Γ15 = 0.8 cm−1 ; k15 = 1.5 · 1011 s−1

(siehe [Ackermann et al. 1979, Cheung et al. 1989]). In diesem Beispiel nimmtalso die Linienbreite und die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante mit wachsenderSchwingungsanregung zunachst zu und dann wieder ab. Es gibt auch einerelativ geringfugige Abhangigkeit vom Rotationszustand. Prinzipiell ware auchhier der bisher noch nicht genau untersuchte Isotopeneffekt (16O, 17O, 18O)von Interesse, insbesondere in Anbetracht noch ungeklarter Abweichungen derO-Isotopenverteilungen im atmospharischen Ozon von der durchschnittlichenIsotopenverteilung.

Linienbreitenmessungen eignen sich gut zur Bestimmung extrem schneller Zer-fallsprozesse. Wenn man außerdem die Produktausbeuten fur alle moglichen


primaren Reaktionsprodukte quantitativ (aber ohne Zeitauflosung) bestimmenkann, so erhalt man mit Hilfe der Auswertung nach der Methode der Kon-kurrenzreaktionen alle Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fur die einzelnenZerfallsprozesse.

Ein besonders grundlegendes Beispiel fur die Verwendung von Linienbreitenzur Bestimmung der extrem kurzen Zerfallszeit des Z-Teilchens im Bereich vonBruchteilen einer Yoctosekunde ( 1 ys = 10−24 s) findet sich in der Hochener-giephysik in Experimenten aus den letzten Jahren des 20. Jahrhunderts. DasZ-Teilchen ist ein neutrales Feldteilchen (Boson), welches die schwache Wech-selwirkung vermittelt. Seine Rolle fur die schwache Wechselwirkung ist analogder Rolle des Photons fur die elektromagnetische Wechselwirkung. Wahrenddas Photon jedoch keine Masse und eine unendliche Lebensdauer hat, besitztdas Z-Teilchen eine Masse von ca. 100 u und eine sehr kurze Lebensdauer. Hin-zu kommen noch die W+ und W− Bosonen. Das Z-Teilchen wurde 1983 amCERN beobachtet. Die Bestimmung seiner Masse und seiner Lebensdauer warfur das Verstandnis des sogenannten “Standardmodells” von entscheidenderBedeutung. “Standardmodell” ist ein sehr bescheidener Name fur die heu-tige, sehr umfassende mikroskopische Theorie der Materie, welche praktischunsere gesamten Kenntnisse in diesem Bereich in einem grundlegenden Bildzusammenfaßt. Es enthalt die quantenmechanische Theorie der Atome undMolekule der Chemie als kleinen Teilbereich. Die Ermittlung der Lebensdauerdes Z-Teilchens ist in Bild 3.46 dargestellt. Die dort gezeigte Linie zeigt nichteinen spektroskopischen Absorptionsquerschnitt nach Absorption elektroma-gnetischer Strahlung, sondern einen sogenannten Resonanzquerschnitt σZ furdie Reaktion von Elektronen e− und Positronen e+ bei sehr hohen Energien

e− + e+ → Z→ Produkte (3.122)

Die hier verwendeten Energien der Hochenergiephysik sind GeV (1 GeV =109 eV, ein Elektronenvolt 1 eV ist die Energie, die ein Elektron durch eineSpannung von 1 Volt erhalt, 1 eV ≈ 0.16022 aJ entsprechend 96.5 kJ mol−1).Die Auswertung erfolgt analog zur spektroskopischen Bestimmung der Formund Breite einer Absorptionslinie. Man paßt eine Lorentzfunktion, Gl. (3.116),an die Meßdaten an (einschließlich einer relativistischen Korrektur, die zu einerAsymmetrie fuhrt). Das Maximum des Resonanzquerschnittes entspricht derEnergie oder Masse des Z-Teilchens (mZ ≈ 97.9 u mit der Umrechnung E =mc2; wir geben hier gerundete Daten an.)

mZ c2 = 91.19 GeV (3.123a)

Die Halbwertsbreite ergibt sich aus einer genauen Auswertung, die auch denUntergrund und eine Asymmetrie der Linienform berucksichtigt

Γ = 2.49 GeV (3.123b)


1

2

3

0 8 8 9 0 9 2 9 4 9 6Ecm/(GeV)

Nν = 4

Nν = 3

Nν = 2

σZ/(

am)2

Bild 3.46 Linienform des Reaktionsquerschnittes σZ (in am2, 1 am = 10−18 m) zur Bildungdes Z-Teilchens aus e+ + e− als Funktion der Energie Ecm in Gigaelektronen-volt (GeV). Die Messungen (Punkte) wurden am LEP (Large Electron PositronCollider) des CERN ausgefuhrt. Die drei gezeigten Auswertungen entsprechenddem Standardmodell mit der Annahme von 2, 3 und 4 verschiedenen Famili-en von Leptonen (nach [Schopper 1999]). Neuere Auswertungen finden sich bei[Martinez et al. 1999], die den bisher genauesten Wert von Γ = (2.4948± 0.0025)GeV ergeben.

Hieraus ergibt sich

k = 3.78× 1024 s−1 (3.123c)

τ = 0.264 ys = 0.264× 10−24 s (3.123d)

t1/2 = τ ln 2 = 0.183 ys (3.123e)

Bild 3.46 erlautert auch noch ein wichtiges Ergebnis zur Interpretation der ge-messenen Lebensdauer. Das Z-Teilchen zerfallt in zahlreiche unterschiedlicheProdukte, unter anderem in (e+, e−), (µ+, µ−)-Paare und in Paare von Neu-trinos und Antineutrinos. Wir haben schon das gewohnliche Elektronneutrinound sein Antineutrino, die gewissermaßen Geschwister des Elektrons e− unddes Positrons e+ sind, erwahnt. Neben dem Elektron kennt man noch dasMyon µ− und sein Antiteilchen µ+ mit dem dazugehorenden Myonneutrinound Myonantineutrino und schließlich als dritte Familie das Tauon τ± und


die dazugehorenden τ -Neutrinos und Antineutrinos. Man kann im Rahmendes Standardmodells die Lebensdauer des Z-Teilchens in Abhangigkeit vonder Zahl der Neutrino-Antineutrinopaare berechnen, in die es zerfallen kann.Je mehr Zerfalle in verschiedene Familien von Produkten moglich sind, umsokurzer wird die berechnete Lebensdauer und umso breiter wird die Resonanz.Im Vergleich zum Experiment ergibt sich aus dem Standardmodell fur zweiFamilien eine zu schmale Linie (eine zu lange Lebensdauer) in Bild 3.46, furdrei Familien paßt es gerade, wahrend sich fur die Hypothese eines Zerfalls invier Familien eine zu breite Linie (eine zu kurze Lebensdauer) berechnet.

up charm top

down strange bottom

QQ

+2/3

-1/3

0

-1

Quarks Leptonen

Elektron TauMyon

grünblaurot

Elektron

νe νµ ντ

µ- τ -e-

Bild 3.47 System der Elementarteilchen des Standardmodells, wie es sich aus der Linien-breite und Lebensdauer des Z-Teilchens als vollstandig ergibt. Quarks unterliegender starken Kernkraft (unterschiedliche Farbladungen ziehen sich an), Leptonenunterliegen der schwachen Kernkraft. “Farbladungen” werden mit rot, blau undgrun bezeichnet, elektrische Ladungen mit eQ (eQ ist ein Vielfaches oder Bruchteilder Elementarladung e). Zu jedem Teilchen gehort noch ein Antiteilchen gleicherMasse aber entgegengesetzter Ladung (z.B. Positron e+ zum Elektron e−, µ+ zuµ−, τ+ zu τ− usw., nach [Schopper 1999], siehe Bild 3.46).

Das Experiment zeigt also im Rahmen dieser Auswertung durch das Standard-modell, daß es nur genau drei Familien von Leptonen (e±, µ±, τ±) mit ihrenNeutrinos gibt. Aus Symmetriegrunden kann man schließen, daß es auch nurdrei Paare von Quarks gibt (“down, strange, bottom” mit elektrischer Ladung−e/3 und “up, charm, top” mit Ladung +2e/3) jeweils mit drei sogenanntenFarbladungen (rot, blau, grun). Noch bis vor Kurzem wurde uber die Exi-stenz einer “vierten Familie” spekuliert mit dem hypothetischen L-Lepton,L-Neutrino νL etc. (siehe Tab. 1.2 in [Grotz et al. 1989]). Diese Moglichkeit istjetzt ausgeschlossen.

Das Experiment zur extremen Kurzzeitkinetik des Z-Bosons hat also gezeigt,daß unser heutiges “Periodensystem der Elementarteilchen” (Bild 3.47) voll-


standig ist und zumindest im Rahmen des Standardmodells nicht mehr durchweitere Teilchen erganzt werden wird. Die Linienformanalyse fur die Lebens-dauer des Z-Bosons hat ein sehr fundamentales Ergebnis fur unser Verstandnisder elementaren Materie erbracht.

Das Z-Teilchen und die schwache Wechselwirkung spielen indirekt fur dasheutige Verstandnis der molekularen Chiralitat in Chemie und Biologie ei-ne wichtige Rolle. Die geringe Asymmetrie, die sich aus der elektroschwachenWechselwirkung in Molekulen ergibt, fuhrt zu einem kleinen Energieunter-schied zwischen R und S Enantiomeren, der die Struktur und Dynamik vonsolchen chiralen Molekulen dominiert, die unter gewohnlichen Bedingungen alslanglebige, isolierte Enantiomere bekannt sind (mit Lebensdauern großer alsStunden, siehe [Quack 1999]).

3.10.2 Andere Ursachen der Linienverbreiterung

Ein ganz offensichtliches Problem bei der Auswertung von Linienbreiten imHinblick auf kinetische Prozesse besteht darin, daß Linienbreiten alle mogli-chen Ursachen haben konnen, nicht nur kinetische. Eine triviale Ursache istzum Beispiel eine mangelhafte Experimentiertechnik, die zu breiten Linienwegen schlechter spektraler Auflosung fuhrt. Ein geflugeltes Wort der Spek-troskopiker besagt: ”Breite Linien deuten meist nicht auf kinetische Prozessehin, sondern auf schlechte Experimente”. Naturlich laßt sich diese Ursachedurch geeignete Techniken uberprufen und ausmerzen. Selbst wenn die expe-rimentelle, spektroskopische Auflosung wesentlich besser ist als zur genauenVermessung der Linienformen und -breiten mindestens notig ist, gibt es den-noch physikalische Ursachen fur Linienbreiten, die nicht auf reaktionskineti-schen Vorgangen beruhen. Eine solche Ursache fur Linienbreiten in Gasen istder Dopplereffekt. Molekule, die sich mit einer Geschwindigkeit v auf die Licht-quelle hin bewegen, absorbieren bei einer anderen Frequenz ν, als Molekule inRuhe oder Molekule, die sich von der Lichtquelle weg bewegen. Der Effektist auch fur Schallwellen im taglichen Leben bekannt. Der Dopplereffekt fuhrtzu einer gaußschen Linienform mit einer Halbwertsbreite ∆νD (FWHM), diedurch folgende Gleichungen gegeben ist:

σG(ν) = σ0 exp[−c2(ν − ν0)2/(v2

wν20)] (3.124a)

∆νD

ν0

=∆νD

ν0

=ΓD

E0

=

√8kT ln 2

c2m=7.16 · 10−7

√(T/K)

(m/u)(3.124b)

Hierbei ist σG(ν) der Absorptionsquerschnitt, c die Lichtgeschwindigkeit, vw

die wahrscheinlichste Geschwindigkeit der Molekule bei einer Maxwell-Boltz-mann Verteilung (s. Kap. 4) und ν0 ist die Linienfrequenz am Maximum. Aus


der praktischen Gleichung (3.124b) ganz rechts erhalt man direkt ∆νD/ν0,wenn man T in Kelvin einsetzt und die Molekulmasse in u. Wegen der gauß-schen Linienform laßt sich dieser Effekt bei guter Auflosung von der naturlichenLorentzlinienform aufgrund exponentieller Zerfallsprozesse trennen und beideseparat bestimmen. Wenn die Dopplerbreite jedoch groß gegenuber der natur-lichen Breite ist, laßt sich die naturliche Linienbreite praktisch nicht mehr be-stimmen. Fur das oben erwahnte Beispiel der Schumann-Runge-Banden ergibtsich bei ν0 = 52000 cm−1, T = 300 K und mit m ≃ 32 u eine Dopplerbreite von∆νD ≃ 0.114 cm−1. Das ist deutlich kleiner als die oben erwahnten Pradisso-ziationslinienbreiten, die deshalb quantitativ ermittelt werden konnen. Fur dasBeispiel des Iodatomspektrums bei 7603 cm−1, welches wir in Kapitel 3.7 be-sprochen haben, ergibt sich ein ganz anderes Bild. Die naturliche Lebensdauerfur spontane Lichtemission

I∗(2P1/2

)→ I

(2P3/2

)+ hν (3.125)

ist τ = 14 ms

k = 71.49 s−1

Γ =k

2πc= 3.79 · 10−10 cm−1

Die Dopplerbreite dieses Uberganges ist bei 300 K

∆νD = 0.0084 cm−1 ≫ Γ

Unter diesen Bedingungen laßt sich Γ praktisch nicht mehr aus der Messungder Linienform und -breite ermitteln.

Das mit extrem hoher Auflosung (1 MHz) gemessene IR-Spektrum des (HF)2-Komplexes mit der Reaktion

HF H F 2 H F*

Schema 3.4 Dissoziation des HF-Dimers nach selektiver Schwingungsanregung der mit ∗

gekennzeichneten HF-Bindung.

ist ein neueres Beispiel, fur welches sowohl der Anteil der gaussformigen Dopp-lerlinienform als auch der Anteil der durch Pradissoziation nach Schema 3.4bestimmten Lorentzlinienform bestimmt werden konnten. Die Bindungsenergiebetragt ∆RH0

0 = D0 ≈ 12.7 kJ mol−1. Regt man die eine HF-Streckschwingungmit zwei Quanten an (im Schema 3.4 durch einen Stern markiert), so entsprichtdas etwa einer Energie von 92 kJ mol−1, also einem Vielfachen der Energie, diefur den Bruch der Wasserstoffbruckenbindung benotigt wird. Die Lebensdauer


konnte durch Messung der Linienform im Spektrum von (HF)2 Molekulen imUberschallstrahl zu τ = 1.33 ns bestimmt werden. Bild 3.48 zeigt das entspre-chende Infrarotspektrum und die Analyse am Beispiel einzelner Linien. DieseLebensdauer ist zwar recht kurz, aber im Vergleich zur Schwingungsperiodevon τS ≈ 9 fs der HF-Streckschwingung doch recht lang: Die Wasserstoff-bruckenbindung uberlebt trotz der extrem hohen Energie ungefahr 150000HF-Streckschwingungsperioden. Der Grund hierfur ist die relativ langsameUbertragung der Energie von der hochfrequenten HF-Streckschwingung aufdie niederfrequente Wasserstoffbruckenbindungsschwingung (Periode τB ≈ 277fs ≈ 30 τS).

Bild 3.48 Ausschnitt aus dem Infrarotspektrum und Linienanalyse in (HF)-Dimer. (a) und(b) Einzelne Linien mit experimenteller Linienformanalyse und daraus bestimmter Tempe-ratur. (c) Teil des (HF)2 Infrarotspektrums mit zugeordneten Rotationsubergangen (nach[He et al. 2007], siehe auch [Hippler et al. 2007]).

Aus der Linienformanalyse ergibt sich auch der Anteil der Dopplerlinienbreite


zu ∆νD ≈ 133 MHz, was einer effektiven Temperatur von 26 K entspricht. DieLinienformanalyse fur die Dopplerverbreiterung entspricht also einem Ther-mometer zur Messung der effektiven Temperatur im Uberschallstrahl. Mankann das “Thermometer”, wie in Bild 3.49 gezeigt ist, durch Messungen anHF Monomermolekulen bei Zimmertemperatur uberprufen. In dem gezeig-ten Beispiel ergibt sich ∆νD = (633 ± 2) MHz, was einer Temperatur von(292 ± 1) K entspricht.

Bild 3.49 IR Absorptionsspektrum des ersten Obertones des HF Monomeren in der Zelle(oben) und im Uberschallstrahl (Mitte). Das untere Bild zeigt Etalonsignale, die zur Fre-quenzeichung dienen (nach [He et al. 2007]).

Die Linienformen von Spektrallinien sind meist keine reinen Gauss- oderLorentzprofile. Die durch eine Kombination (mathematisch spricht man von“Faltung”, falls beide linienverbreiternden Prozesse unkorreliert sind) vongaussscher Dopplerlinienform und Lorentzlinienform entstehende Linienformheisst Voigtprofil P (x, y) mit (nach [Armstrong 1966])

P (x, y) =c

ν0vw

1

π1/2·K(x, y) (3.126a)


Hier haben wir die Abkurzungen

x =2(ν − ν0)

√ln 2

∆νG

(3.126b)

und

y =∆νLh

∆νG

(4 ln 2)1/2 (3.126c)

verwendet. Das sind Skalierungen der Frequenzachse und der Lorentzbreite inVielfachen von ∆νG. ∆νG bezeichnet die volle Halbwertsbreite der Gaussfunk-tion (oder Dopplerbreite ∆νD = ∆νG) und ∆νLh die halbe Halbwertsbreite derLorentzfunktion (also ∆νLh = ∆νL/2). Die Voigtfunktion K(x, y) ist gegebendurch das Integral

K(x, y) =y

π

∫ ∞

−∞

e−r2

y2 + (x− r)2dr (3.126d)

welches in der Regel nur numerisch ausgewertet werden kann. In zwei einfachenGrenzfallen kann man einen analytischen Ausdruck fur K(x, y) angeben, denwir schon kennen: Im Fall einer reinen Dopplerfunktion (also ∆νLh = 0 odery = 0) erhalt man

P (x, 0) =c

ν0vw

1

π1/2·K(x, 0) =

c

ν0vw

1

π1/2· e−x2

(3.126e)

was der gaussformigen Linienformfunktion Gl. (3.124a) entspricht. Im Falleeiner verschwindenden Dopplerfunktion (also ∆νG = 0 oder aquivalent x→∞und y →∞) ergibt sich die Lorentzfunktion Gl. (3.116a)

P (x→∞, y →∞) =1

π

∆νLh

∆ν2Lh + (ν − ν0)2

(3.126f)

Man sollte die absolute Genauigkeit einer solchen Analyse mit zwei unabhangi-gen Beitragen zur Linienbreite (Gauss- und Lorentzbreite) aber nicht uber-schatzen, da es meist Korrelationen zwischen den verschiedenen Beitragen gibt.

Eine andere Ursache fur Linienbreiten ist die Stoßverbreiterung durch Stoßemit einem Partner M

ΓStoss = keff h/ (2π) (3.127a)

keff =

(8kT

πµ

)1/2

〈σeff〉 [M] (3.127b)


σeff ist der effektive Stoßquerschnitt und µ die reduzierte Masse fur den Stoßvon A mit M (siehe Kapitel 3.1 und 4, µ = mAmM/(mA + mM)). Die Stoßver-breiterung ist auch eine Art Lebensdauerverbreiterung aufgrund eines kineti-schen Prozesses scheinbar erster Ordnung. Sie fuhrt zu einer Linienbreite, dielinear von [M] abhangt und deshalb prinzipiell separat bestimmt werden kann.Wenn jedoch ΓStoß unter den experimentell erreichbaren Bedingungen stetswesentlich großer ist als die naturlichen oder Pradissoziationslinienbreiten,konnen diese praktisch nicht mehr aus den Linienformmessungen bestimmtwerden. In kondensierten Phasen gibt es noch zahlreiche weitere Mechanis-men der Linienverbreiterung und andere Komplikationen, so daß man bei dererwahnten Auswertung hochste Vorsicht walten lassen muß.

Vorsicht ist schließlich auch geboten bei der Betrachtung des Zusammenhangeszwischen der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation

∆E ·∆t ≥ h/ (4π) (3.128)

und Gl. (3.115). Die Unbestimmtheitsrelation ist eine Ungleichung zwischendem Produkt von Unbestimmtheiten ∆E und ∆t (Wurzel aus der mittlerenquadratischen Abweichung vom Mittelwert). Gleichung (3.115) ist eine Glei-chung. In der Tat muß Gl. (3.115) die zusatzliche Bedingung (Gl. (3.128))erfullen, sie laßt sich jedoch nicht aus Gl. (3.128) herleiten. Es zeigt sich, daßdas Produkt der Unbestimmtheiten fur die Lorentzfunktion der Energie und dieExponentialfunktion des Zerfalls ∆EL ·∆te =∞ ergibt (∆EL =∞, wahrend∆te endlich groß ist). Dies erfullt (3.128) in ziemlich trivialer Weise. Man darfnicht ∆EL = Γ und ∆te = k−1 = τ einsetzen und Gl. (3.128) als Gleichungverwenden, wie dies oft gemacht wird.

Schließlich sollte noch darauf hingewiesen werden, daß man nicht immer diegesamte Linienbreite und Linienform aus der Kombination von verschiede-nen Prozessen durch Faltung der Linienformen ermitteln kann, wie dies obenbeim Voigtprofil getan wurde. Hat man zum Beispiel eine Stoßverbreiterungdurch Stoße zwischen Gasmolekulen und gleichzeitig eine zunachst wesent-lich großere Dopplerverbreiterung durch die thermische Bewegung der Gasmo-lekule, so kann man bisweilen beobachten, daß die große Dopplerlinienbreitebei Erhohung des Gasdruckes mit Erhohung der Stoßzahl zunachst reduziertwird. Die Dopplerlinien werden also nicht “stoßverbreitert” sondern “stoß-verschmalert”. Ein solcher Effekt ist zum Beispiel im Infrarotspektrum vonWasserdampf beobachtet worden und wird als Dicke-Verschmalerung (nachdem Entdecker Dicke) bezeichnet. Die physikalische Ursache ist der Linien-verschmalerung durch chemischen Austausch in der NMR Spektroskopie ver-wandt, die wir im nachsten Kapitel besprechen.


3.10.3 Magnetische Resonanz und chemischer Austausch

Wir betrachten als Beispiel die einfache Reaktion

Aka

⇄kb

B (3.129)

ν

A B

a)

b)

c)

S

Bild 3.50 NMR und chemischer Austausch (Absorptionssignal S): a) Langsame Reaktion,tiefe Temperatur bzw. kein Katalysator; b) massige Reaktionsgeschwindigkeit; c)schnelle Reaktion, hohe Temperatur bzw. mit Katalysator.

Wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit sehr klein ist, kann man jedem Isome-ren ein NMR-Spektrum mit einer bestimmten chemischen Verschiebung zu-ordnen. Man denke zunachst an das unterschiedliche Spektrum der Methyl-protonen in den verschiedenen Isomeren oder Konformeren eines im Schema3.5 gezeigten Amids.


ON

R2R1

CH3 ON

CH3R1

R2

A B

Schema 3.5 Chemischer Austausch in Methylprotonen von Isomeren eines Amids,

R2=CH3 entspricht dem symmetrischen Austausch.

Die Beschleunigung der Reaktion durch eine Temperaturerhohung fuhrt zu”Koaleszenz” (Zusammenfallen der Linien) und bei hoher Temperatur schließ-lich zu einer einzigen, scharfen Linie. Wenn die Reaktion nicht elementar ist,sondern z.B. durch einen Katalysator beschleunigt wird, kann man die Reak-tionsgeschwindigkeit durch die Konzentration des Katalysators bei konstanterTemperatur variieren (Bild 3.50).

Fur den Fall des symmetrischen Austausches k = ka = kb (z.B. mit R2 =CH3)erhalt man das in Bild 3.51 dargestellte Verhalten. Bei tiefer Temperatur (a) istdie Umwandlung langsam und man erhalt fur die beiden moglichen Positio-nen der Methylgruppe zwei verschiedene NMR-Resonanzfrequenzen, die umδ getrennt sind. Bei hoher Temperatur (c) ist die Umwandlung sehr schnellund man erhalt ein einzelnes Signal. Wenn gerade Koaleszenz (b) vorliegt,beschreibt Gl. (3.130) die Geschwindigkeitskonstante k fur die Umwandlung.Hier kann man naturlich keines der Signale bei langsamer Reaktion einemIsomeren, wohl aber einer Lage der Methylgruppe zuordnen. Fur den symme-trischen Austausch gilt bei Koaleszenz fur die Geschwindigkeitskonstanten diebesonders einfache Formel:

k = πδ/√

2 (3.130)

δ ist der Frequenzunterschied der Signale bei langsamer Reaktion (Bild 3.51).Der Effekt laßt sich mit Hilfe der Unbestimmtheitsrelation Gl. (3.128) quali-tativ verstehen. Eine quantitative, ausfuhrliche Behandlung wird im Lehrbuchuber NMR Spektroskopie gegeben [Ernst, Bodenhausen, Wokaun 1987].

Beispiel : [Anderson et al. 1967] haben die Umwandlung der Enantiomeren Aund B untersucht:

NN CH3

H3C

NN

CH3

CH3

k

k

Schema 3.6 Chemischer Austausch bei der Umwandlung von zwei Enantiomeren


Eine solche Stereomutation oder Enantiomerisierung ist ein Sonderfall des sym-metrischen Austausches, bei dem die gewohnlichen NMR Spektren der getrenn-ten Enantiomeren gleich sind, obwohl die beiden Substanzen auf anderem Wegeunterscheidbar sind (z. B. mit polarisiertem Licht). Die beiden Signale bei tie-fen Temperaturen entsprechen also nicht den beiden Enantiomeren sondernden verschiedenen Positionen der Methylgruppen in jedem der Enantiomeren.Durch die Paritatsverletzung wurde allerdings die exakte Spiegelbildaquivalenzder beiden Enantiomere aufgehoben [Quack, Stohner 2001, Quack 2002].

ν

δsehr langsameUmwandlung

Koaleszenz

schnelleUmwandlung

a)

b)

c)

S

Bild 3.51 Symmetrischer Austausch (Absorptionssignal S): a) langsame Reaktion, tiefeTemperatur; b) Koaleszenz; c) schnelle Reaktion, hohe Temperatur.

Bei −39 ◦C findet man zwei Signale (Bild 3.51 a) mit einer Separation vonδ = 16 Hz, Koaleszenz findet bei 15 ◦C statt (Bild 3.51 b) und schließlich fin-det man ein scharfes Signal bei 57 ◦C (Bild 3.51 c), ahnliche Ergebnisse erhaltman sowohl in CDCl3 als auch in Pentan als Losungsmittel. Man erhalt ausGl. (3.130) k = 35 s−1 bei 288 K. Fur allgemeine Falle und kompliziertere Re-aktionen gibt es keine einfachen Formeln fur die Geschwindigkeitskonstanten.Man kann die Spektren aber mit einer allgemeinen Theorie simulieren und die


Geschwindigkeitskonstanten aus der Anpassung an experimentelle Spektrenerhalten.

Weiterfuhrende Lehrbucher zur Bestimmung von Geschwindigkeitskonstantennach dieser Methode sind [Ernst, Bodenhausen, Wokaun 1987], [Oki 1989],[Sandstrom 1982] und [Bain 2001].

3.10.4 Anmerkung zu den Linienformmethoden

Die Messung der Linienform eines Spektrums im chemischen Gleichgewicht istetwas prinzipiell anderes als die Messung der zeitabhangigen Relaxation eineschemischen Systems in das Gleichgewicht (vergl. Kap. 3.5.). Bei geeigneterInterpretation lassen sich oft dieselben Geschwindigkeitsparameter - die Ge-schwindigkeitskonstanten k - ermitteln. Manchmal haben jedoch diese Großenin den verschiedenen Verfahren eine verschiedene Bedeutung und verschiedeneZahlenwerte (vergl. [Quack 1984a]).


3.11 Molekulstrahlkinetik

Mit dieser Technik werden Wirkungsquerschnitte von bimolekularen Reaktio-nen bestimmt. Man untersucht Stoße zwischen Teilchen, Elementarreaktionenim wahren Sinne, und analysiert die Produkte.

3.11.1 Absorptionsexperiment, Streukammer und Wirkungs-

querschnitt σ

Ein Molekulstrahl von Molekulen A mit der Intensitat I0 wird durch einekleine Offnung auf eine Streukammer mit dem Gas B gerichtet, dessen Druckund Konzentration durch permanente Gaszufuhr konstant gehalten werden,um den Verlust durch die Offnung auszugleichen. Der Rest der Apparaturwird durch ein Vakuumsystem auf sehr geringem Druck (p ≈ 0) gehalten.Der Teilchendetektor mißt die austretende Intensitat I des Gasstrahls A (Bild3.52).

Molekülstrahl

Teilchen-detektor

Absorptionslänge

Pumpe

Vakuumapparatur

p = const

Gas AGas B

I0 I

Streukammerx

Bild 3.52 Schema einer Streukammer.

Die mathematische Beschreibung verwendet zunachst die Intensitat des Mo-lekulstrahls

I = vACA (3.131)

mit der Geschwindigkeit vA der Molekule A und ihrer Konzentration CA als

3.11 Molekulstrahlkinetik 161

Teilchenzahldichte. I0 = vAC0A ist die einfallende Anfangsintensitat (Teilchen-

zahl cm−2 s−1) und C0A ist die Dichte der Teilchen A (Teilchenzahl/cm3) im ein-

fallenden Molekulstrahl. Das streuende Gas B in der Kammer soll im Vergleichzum Molekulstrahl der Teilchen A ruhen, seine thermische Geschwindigkeit vB

sei viel kleiner als die Geschwindigkeit der Teilchen im Strahl.

vB ≃ 0

Die Veranderung der Intensitat des Strahles wahrend seines Weges durch dieStreukammer wird durch folgende, dem Lambert-Beerschen Gesetz analogeBeziehung beschrieben:

−dI ′ = σI ′ CB dx (3.132)

mitσ = Wirkungsquerschnitt fur die Absorption von

A bei Stoßen mit BI ′ = Intensitat an der Stelle x = vA C ′

A

Die Integration liefert:

lnI0

I= σ CB ℓ (3.133)

oder

σ =1

CB ℓln

I0

I(3.134)

Aus diesem Wirkungsquerschnitt laßt sich die Geschwindigkeitskonstante be-rechnen, wie wir im folgenden Abschnitt sehen werden.

3.11.2 Spezifische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante

Wir betrachten das Beispiel

A + B→ Produkte (3.135)

Fur diese Reaktion gelte zunachst vereinfachend die Annahme, daß jede Ab-sorption auf demselben reaktiven Prozess beruhe. Dann gilt fur die Konzen-tration von A

−dCA

dt= k (Et) CA CB = k(vr) CA CB ≈ k (vA) CA CB (3.136)

Wir nehmen hier vereinfachend an, daß die relative Stoßenergie Et und dieRelativgeschwindigkeit vr beim Stoß gleich der Translationsenergie und ent-sprechend der Geschwindigkeit der Teilchen A ist. Eine genaue Betrachtung


zeigt, daß stets die Großen der Relativbewegung von A und B relevant sind.Also gilt:

Et = Translationsenergie von A relativ zu B, das entsprichtder Stoßenergie

vr =√

2Et/µ ≈ vA Relativgeschwindigkeit beim Stoßµ = mAmB/ (mA + mB) reduzierte MasseCi = Molekulzahldichte, molekulare Konzentration

Man transformiert die Ortskoordinate auf die Zeitachse; die Abnahme vonCA entlang der Streukammer entspricht einer Abnahme mit der Zeit. UnterVerwendung von Gl. (3.131) und (3.132) erhalt man:

−dI

dx= −d (CAvA)

dx= −vA

dCA

dx= −dCA

dt= σ · CA · vA · CB (3.137)

Hinweis: vA ist konstant, also gilt

vA =dx

dt= const;

dvA

dt= 0

Durch Vergleich von Gl. (3.136) mit (3.137) erhalt man:

k (Et) · CACB = σ · vACACB (3.138)

oderk (Et) = σ · vA = k (vA) (3.139a)

undk (Et) = σ ·

√2Et/µ (3.139b)

Wir haben hiermit also eine allgemeine theoretische Beziehung zwischen einemWirkungsquerschnitt σ und einer Geschwindigkeitskonstanten k erhalten.

Anmerkung: In der Herleitung haben wir vereinfachend angenommen, daß dieTeilchen B ruhen und eine sehr große Masse haben. Wichtig fur den Stoß vonA mit B ist aber in jedem Fall die relative Geschwindigkeit und die kinetischeEnergie der Relativbewegung. Man kann allgemein die kinetische Energie zwei-er Teilchen mit den Geschwindigkeiten −→v A und −→v B in einen Anteil aus derBewegung des gemeinsamen Schwerpunktes S und einen verbleibenden Anteilaus der Energie der Relativbewegung zerlegen (siehe Ubungsanhang). Die an-gegebenen Gleichungen mit vr, Et und der reduzierten Masse µ sind richtig furden allgemeinen Fall.


3.11.3 Aufteilung in reaktive und nicht reaktive Stoße (einfachstes

Experiment)

Wir betrachten das Beispiel

H + CCl4 → HCl + CCl3 (3.140)

Vakuumapparatur

Pumpe

Kühlfalle

Pumpe

T 2400K=

I0 H,I

dndt------∝

CCl4 Gaszufuhr,

l N2-( )

Ofen

x

Bild 3.53 Schema des experimentellen Aufbaus.

In der Kuhlfalle wird HCl kondensiert (Bild 3.53) und dnHCl/dt zum Beispieldurch Titration bestimmt. Fur das Verhaltnis der reaktiven Querschnitte zuallen Querschnitten gilt (F = Querschnittsflache des Molekulstrahls):

σR

σtot

=dnHCl

dt

{d (n0 − n)

dt

}−1

(3.141a)

=dnHCl

dt{F (I0 − I)}−1 (3.141b)

Die Messergebnisse dieses Experimentes lauten: σtot = 77 A2

und σR = 10 A2.

Die meisten Stoße fuhren also nicht zur Reaktion [Seidel 1965].


3.11.4 Potentialfunktionen und Energieabhangigkeit des

Wirkungsquerschnittes

Die Reaktionsquerschnitte σR sind nicht konstant, sondern hangen von derStoßenergie ab. Man unterscheidet mehrere Typen von Reaktionen (siehe auchKap. 4).

(i) Typ 1: Hier ist eine Aktivierungsenergie E0 notig, damit die Reakti-on stattfinden kann. Bild 3.54 zeigt die entsprechende potentielle Energie der

r

V r( )

E0

K+CH3I

KI+CH 3

Bild 3.54 Potentialfunktion V (r) (qualitativ) als Funktion einer Reaktionskoordinate r.

E0 10050

0.25

0.5

E kJ mol 1-( )⁄

σ nm2⁄

Bild 3.55 Reaktionsquerschnitt σ als Funktion der Stoßenergie fur die Reaktion K + CH3I(gemessene Werte, schematisch).

Wechselwirkung V (r) der reagierenden Teilchen als Funktion einer Reaktions-koordinate r, die fur große Abstande der Distanz zwischen den Reaktanden


(K + CH3I) oder den Produkten (KI + CH3) entspricht (siehe auch Kap. 4).Wir betrachten die Reaktion [Bernstein 1982, Rulis, Bernstein 1972]:

K + CH3I→ KI + CH3 ∆RH00 = −85.445 kJ mol−1

E0 ≃ 20 kJ mol−1 (3.142)

Die potentielle Energie V (r) als Funktion der Reaktionskoordinate r ist in Bild3.54 dargestellt und die dazu gehorende Form der Reaktionsquerschnittes σ alsFunktion der Energie E in Bild 3.55.

(ii) Typ 2: Bei diesem Typus ist keine Aktivierungsenergie E0 notwendig,was in Bild 3.56 fur V (r) gezeigt ist. Die Reaktion findet bei jeder Stoßenergiestatt. Der Querschnitt nimmt mit wachsender Energie stetig ab, in Bild 3.57

V r( )

r

PSfrag repla ementsH(D) + Br2 H(D)Br + Br

Bild 3.56 Potentialfunktion V (r) (qualitativ) als Funktion einer Reaktionskoordinate r furdie Reaktion H(D) + Br2 → H(D)Br + Br.

1

2

0

2 4 6 8

σσ0------

D

H

E kJ mol 1-( )⁄

Bild 3.57 Reaktionsquerschnitt σ als Funktion der Stoßenergie E (gemessen, schematisch).σ0 ist ein Referenzwert zur Skalierung.


gezeigt fur die Reaktionen:

H + Br2 → HBr + Br (3.143a)

D + Br2 → DBr + Br (3.143b)

Man stellt einen Isotopeneffekt fest (siehe Bild 3.57).

(iii) Typ 3: Diese Klasse von Reaktionen zeichnet sich durch eine ausge-pragte Abnahme des Reaktionsquerschnittes mit der Energie aus. Die Poten-tialfunktion zeigt ein tiefes Minimum, das einer metastabilen Zwischenstufeentspricht. Im Beispiel von Bild 3.58 ist die Zwischenstufe HD+

2 , die auch alsstabiles Molekul (oder Molekulion) vorliegen kann.

V r( )

r

H++D2 HD + D+

HD+2

Bild 3.58 Potentialkurve V (r) fur die Reaktion H+ + D2 → HD + D+, qualitativ.

02 4 E eV⁄1 3

0.05

σ nm2⁄

Bild 3.59 Reaktionsquerschnitt σ der Reaktion H+ + D2 → HD + D+ als Funktion derStoßenergie E.


Das ist am Beispiel der folgenden Reaktionen in Bild 3.58 und 3.59 gezeigt:

H+ + D2 → HD + D+ (3.144a)

D+ + H2 → HD + H+ (3.144b)

Die Energieabhangigkeit des Reaktionsquerschnittes allgemein und die Kon-sequenzen fur die Theorie chemischer Reaktionen werden in Kapitel 4 nochausfuhrlicher diskutiert.

3.11.5 Winkelabhangigkeit und molekularer Mechanismus

Die Messung der Winkel- und Energieverteilung der Stoßprodukte in ihremSchwerpunktssystem liefert sehr detaillierte Informationen uber die Natur derchemischen Reaktionen, anhand der folgenden drei Beispiele soll dies qualitativgezeigt werden.

Bild 3.60Darstellung einer Apparatur zur Mes-sung der Winkelabhangigkeit von Streu-querschnitten einer Reaktion A + BC→AB + C. Das Produkt AB wird durcheinen drehbaren Detektor nachgewiesen.

A

BCBC

AB

A

θ

drehbarerDetektor

Die Winkelabhangigkeit der Stoßprodukte fur die Bildung von Fluorethylen[Farrar, Lee 1974, Lee, Shen 1980, Lee 1987] ist in Bild 3.61 gezeigt.

F + C2H4 → C2H4F∗ → C2H3F + H (3.145)

Jeder Punkt in einem solchen Diagramm gibt die Wahrscheinlichkeit an, einProduktteilchen mit der Geschwindigkeit v unter dem Winkel θ zu finden. DerAbstand vom Kreuzungspunkt der Achsen gibt den Betrag der Geschwindig-keit der Produkte an, der Winkel θ die Richtung, unter der das Produkt


höchste Wahrscheinlichkeit

θ π 2⁄=

Geschwindig-keitsachse (v)

Winkelθ

Linien gleicher Wahr-scheinlichkeit

F C2H4+ C2H4F* C2H3F H+→ →

C2H3F

C2H4 F

θ π- 2⁄=

Bild 3.61 Winkelabhangigkeit der Stoßprodukte fur die Reaktion F + C2H4 (siehe Text).

höchste Wahrscheinlichkeit

θ π 2⁄=

Winkelθ

KI

CH3I

K v 100 ms1-( )⁄

1 2 3

K CH3I+ KI CH 3+→

Bild 3.62 Winkelabhangigkeit der Stoßprodukte fur die Reaktion K + CH3I (siehe Text).


(z.B. C2H3F) gefunden wird. Jede Linie gleicher Wahrscheinlichkeit ware miteinem Zahlenwert zu versehen (im Bild nur qualitativ gezeigt). Die Verteilungist symmetrisch um θ = π/2, dies deutet auf eine Komplexbildung hin. Die-ser Zwischenkomplex scheint langlebig zu sein, er zerfallt erst nach mehrerenSchwingungs- und Rotationsperioden. Es gibt keine Bevorzugung fur einenZerfall in die Einfallsrichtung der Stoßpartner, wie es vielleicht fur einen sehrkurzen Stoß zu erwarten ware. Die Ergebnisse fur die Reaktion

K + CH3I→ KI + CH3 (3.146)

sind in Bild 3.62 dargestellt. Die Verteilung ist hier sehr asymmetrisch. Dasist ein Hinweis auf eine direkte Reaktion mit ”Ruckwartsstreuung”.

Die Reaktion

RbCl + Cs→ Rb + CsCl (3.147)

wurde von Herschbach und Mitarbeitern ([Herschbach 1987] und dort zitierteLiteratur) untersucht. Die Ergebnisse sind in Bild 3.63 dargestellt. Man findetVorwarts- und Ruckwartssymmetrie. Es bildet sich vermutlich ein Komplex,der gerade etwa eine Rotationsperiode lang lebt.

Bild 3.63Winkelabhangigkeit der Stoßprodukte furdie Reaktion RbCl + Cs. höchste Wahrscheinlichkeit

θ π 2⁄=

Geschwindig-keitsachse (v)

Winkelθ

RbCl Cs+ Rb CsCl+→

CsRbCl

CsClRb

Es kann hier nicht im Detail erlautert werden, wie man aus der Auswertung vonMolekulstrahlexperimenten zu solchen Schlußfolgerungen kommt. Es ist aberoffensichtlich, daß diese Technik es erlaubt, die molekularen Mechanismen che-mischer Elementarreaktionen in ihren feinsten Einzelheiten aufzuklaren (vergl.[Fluendy, Lawley 1973]).


3.12 Molekulare Quantenkinetik aus hochauflosender

Spektroskopie

3.12.1 Intramolekulare kinetische Prozesse

Die im vorhergehenden Unterkapitel besprochene Molekulstrahlkinetik bimole-kularer Reaktionen ist von prinzipiellem Interesse, da eine genaue theoretischeAnalyse zeigt, daß die kinetischen Schlußfolgerungen im Prinzip aus einemstationaren Experiment mit einem kontinuierlichen Strom von Teilchen ge-zogen werden. Aus den Reaktionsquerschnitten werden Geschwindigkeitskon-stanten fur die Kinetik und zeitabhangige Prozesse errechnet. Diese errechne-ten Großen sind dennoch als ”experimentell” zu betrachten. Allerdings weißman aus diesen Experimenten nichts Genaues uber die zeitabhangigen Prozes-se, die wahrend des Stosses ablaufen, die man innerhalb eines moglicherweisesogar relativ langlebigen Stoßkomplexes als unimolekular oder ”intramoleku-lar” betrachten kann. Man betrachtet ja nur den Ausgangszustand vor demStoß und den Endzustand nach dem Stoß im Molekulstrahl.

So ware zum Beispiel von prinzipiellem Interesse, welche intramolekularen Pro-zesse zu dem schon in Kapitel 2 erwahnten großen Unterschied zwischen derAtomrekombination

H + H + H→ H2 + H (3.148)

die trimolekular zu einer chemischen Bindung in einem zweiatomigen Molekulfuhrt und der Radikalrekombination

H + ·CR1R2R3 → CHR1R2R∗3 (3.149a)

M + CHR1R2R∗3 → CHR1R2R3 + M (3.149b)

die in zwei bimolekularen Schritten ablauft, mit einem relativ langlebigen Stoß-komplex CHR1R2R

∗3. Eine weitere Moglichkeit fur diese allgemeine Reaktions-

folge ist die “chemische Aktivierungsreaktion” mit der weiteren Moglichkeiteines Bindungsbruchs

H + C2H5 → C2H∗6 (3.150a)

C2H∗6 + M → C2H6 + M (3.150b)

C2H∗6 → 2CH3 (3.150c)

Offenbar ist die H−H Bindungsbildung (und die C−H-Bindungsbildung) imzweiatomigen Molekul dynamisch sehr verschieden von der C−H-Bindungsbil-dung in einem vielatomigen, organischen Molekul. Qualitativ besteht im vie-latomigen Molekul offensichtlich die Moglichkeit, die Energie von der neuge-bildeten Bindung auf andere Freiheitsgrade intramolekular zu ubertragen. Indem folgenden Reaktionsschema ist die Lokalisierung der Anregungsenergie

3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie 171

durch die Position der Sterne in den Molekulformeln angedeutet.

H + C R 1 R 2 R 3 H C R 1 R 2 R 3* * *

H C R 1 R 2* R 3

**H C R 1 R 2 R 3* * *

H C R 1 R 2* R 3

**

( Z )H C R 1 R 2 * R 3 * *

H C R 1 R 2* R 3

* * H C R 1 R 2 + R 3

H C R 1 R 2 * R 3 * + M H C R 1 R 2 R 3 + M

( 1 )

( 2 )

( 3 )

( 4 )

( 5 )*

Schema 3.7 Intramolekulare Energieumverteilung in gesattigten Kohlenwasserstoffen

mit isoliertem CH-Chromophor. Anregung ist mit einem ∗ gekennzeichnet

und eine durch Schwingungsanregung “gelockerte” Bindung gestrichelt.

Besonders hohe Anregungen sind durch ∗∗ und ∗∗∗ markiert.

In dem Zwischenprodukt Z (Schema 3.7) ist die Energie so auf die verschie-denen Teile des Molekuls verteilt, daß sie nicht zum Bruch einer CH-Bindungoder einer anderen Bindung ausreicht. Eine solche Reaktion ist erst wiedermoglich, wenn hinreichend viel Energie in einer Bindung lokalisiert ist, umdiese zu brechen (z.B. C−H oder C−R3). Es ware offensichtlich lohnend, sol-che und andere intramolekularen Prozesse im Detail zu verstehen. Prinzipiellkonnte man daran denken, mit Hilfe von Femtosekundenimpulsspektroskopiesolche Vorgange zeitaufgelost zu verfolgen. Die Schwierigkeiten dieses Ansatzesergeben sich aus der Kurze der benotigten Zeiten und aus der haufig vieldeuti-gen Interpretation der zeitaufgelosten Signale. Es zeigt sich, daß eine prinzipiellandere Idee zum Studium kinetischer Vorgange auch zum Ziel fuhrt.

3.12.2 Molekulspektren und Molekuldynamik

Ein Ansatz zum Studium zeitabhangiger intramolekularer Dynamik ist inschematischer Darstellung in Bild 3.64 gezeigt. Der Ausgangspunkt sind sehrhochaufgeloste Frequenz- oder Energiespektren von Molekulen, in der Regelohne jede Zeitabhangigkeit stationar gemessen. Die Analyse dieser Spektrenerlaubt im Idealfall die ”experimentelle” Ermittlung eines molekularen Hamil-tonoperators (oder der relevanten Teile hiervon). Mit Hilfe dieses Operators


kann uber einen geeigneten Zeitentwicklungsoperator die vollstandige mole-kulare Hamilton-Schrodingersche Quantendynamik berechnet werden. Hierausergeben sich alle relevanten zeitabhangigen Phanomene. Als Hilfsmittel bei

Hochauflösende MolekülspektroskopieFourier Transform Spektroskopie

Las(Symmetrieauswahlregeln)

erspektroskopie

Effektive Hamilton−

(Effektive Symmetrien)

Molekulare Hamilton−

(Beobachtete Symmetrien)

Zeitevolutionsoperator

Molekulare Kinetik und Statistische Mechanik

(Erhaltungssätze und Konstanten der Bewegung)

Ab initio Hamiltonoperatoren

RovibronischeSchrödingergleichung

ElektronischeSchrödinge

^

^

rgleichung

Ab initio Potentialflächenund Hamiltonoperatoren

MOLEKÜLSPEKTREN

MOLEKÜLDYNAMIK

(Theoretische Symmetrien)

(Symmetrien)

operatoren

operatoren

H�

(Matrix)U�

Bild 3.64 Schema zur Ermittlung der Molekuldynamik aus Molekulspektren (nach[Quack 1999]).

der Auswertung und Interpretation der experimentellen Daten dienen aus-giebige theoretische Rechnungen. Dennoch sind die Ergebnisse schließlich alsaus Experimenten gewonnen zu werten. Die Quantenmechanik dient ledig-lich zur Ubersetzung der spektroskopischen Experimente in kinetische Er-gebnisse. Die Details dieses etwas abstrakten Schemas konnen erst in Band


2 besprochen werden, wenn die wesentlichen quantenmechanischen Grund-lagen vorliegen. Wir wollen hier ein besonders einfaches Beispiel und einigeneuere Ergebnisse zur Erlauterung der Prinzipien ausfuhren. Das hier bespro-chene experimentelle Prinzip erlaubt grundsatzlich die Ermittlung der vol-len Dynamik ohne Einschrankungen uber den Zeitbereich. Sehr kurze Zei-ten sind gut zuganglich, wenn die Molekulspektren uber große Frequenzbe-reiche hinweg korrekt analysiert werden konnen. Wenn etwa eine Analyse desRotations-Schwingungsspektrums eines Molekuls uber den Wellenzahlbereichvon 20 cm−1 bis 15000 cm−1 (≈ ∆ν) gelingt, ein schon in einigen Fallen rea-lisiertes Ziel, so entspricht das mit der Abschatzung nach Gl. (3.90) einereffektiven Zeitauflosung von

∆t ≥ (4πc∆ν)−1 ≈ 0.2 fs (3.151)

Es werden also sehr tiefe Einblicke in die extreme Kurzzeitdynamik von Mo-lekulen moglich, ohne daß experimentelle Kurzzeittechniken notig sind. Al-lerdings erhalt man solche Ergebnisse deshalb noch lange nicht gratis: DerTeufel steckt im Detail der Analyse der Spektren, die wir hier ubergehen. Esist jedoch ganz abgesehen von den Problemen der Detailanalyse von Interesse,daß mit dieser prinzipiell neuartigen Methode Zeitbereiche erschlossen werdenkonnen, die weit uber die gegenwartigen Techniken der Kurzzeitspektroskopiehinausfuhren. Es sind aber auch langsamere Prozesse beobachtbar, die wir inden folgenden Abschnitten erlautern werden.

3.12.3 Zweizustandsdynamik: Tunnelprozesse in der Wasserstoff-

bruckendynamik und bei der Stereomutation chiraler

Molekule

Ein sehr einfaches Beispiel einer molekularen Quantendynamik mit einem ”Ha-miltonoperator aus Spektren” ergibt sich fur den Fall einer Tunneldynamikzwischen aquivalenten Minima A und B auf einer Potentialhyperflache, die derIsomerisierung zwischen zwei chemischen Strukturen entsprechen moge (sieheKap. 4).

Bild 3.65 zeigt die potentielle Energie V (q) als Funktion der Isomerisierungs-koordinate q. Das ist ein relevanter Teil des im Schema 3.64 angesprochenenHamiltonoperators. Weiterhin ist das Energiespektrum gezeigt. Im Idealfall istdie Aufspaltung ∆E12 sehr klein gegenuber anderen Energieabstanden. Manspricht von Tunnelaufspaltung, da die Energieeigenfunktionen ϕ1 und ϕ2 zuden Energien uber beide Strukturbereiche A und B delokalisiert sind, obwohldiese durch ein Potentialmaximum mit Vmax > E1,2 getrennt sind. In der klas-


E1

E2

E3

E4

∆E12 ∆E23«

A B q

Vmax

V q( )

123

4

Bild 3.65 Tunneldynamik zwischen Isomeren A und B, Potentialfunktion V (q) und Energie-spektrum (∆E12 = E2 − E1 ≪ ∆E23 = E3 − E2).

sischen Mechanik ware eine Verbindung zwischen den beiden Potentialmini-ma unterhalb der Energie Vmax nicht moglich. Quantenmechanisch tritt diesesPhanomen jedoch auf, quasi als ob es einen “Tunnel” durch den Potentialberggabe. Man spricht vom quantenmechanischen Tunneleffekt (naturlich gibt esnicht wirklich einen Tunnel). Ein auf einer Seite lokalisierter Zustand Ψ erfulltdie zeitabhangige Schrodingergleichung

ih

2π

∂Ψ (t, q)

∂t= HΨ (t, q) (3.152)

Ψ (t, q) = U (t, t0) Ψ (t0, q) (3.153)

U ist der Zeitentwicklungsoperator. Ψ ist die Zustandsfunktion (oder auch“Wellenfunktion”). Das Betragsquadrat Ψ∗(t, q) Ψ(t, q) = |Ψ(t, q)|2 = P (t, q)hat eine einfache Interpretation: Es ist die Wahrscheinlichkeitsdichte P (t, q)dafur, daß man einen Wert der Koordinate q mißt (hier einen Wert fur dieReaktionskoordinate des Tunnelprozesses).

Die Losung laßt sich allgemein schreiben

Ψ (t, q) =∑

n

cnϕn (q) exp (−2πiEnt/h) (3.154)

Die En sind die Energieeigenwerte und die ϕn sind die Energieeigenfunktionen


aus der zeitunabhangigen Schrodingergleichung

Hϕn(q) = Enϕn(q) (3.155)

Fur den einfachsten Fall, daß nur zwei Energieeigenfunktionen (oder Zustande)ϕ1 und ϕ2 mit gleichem Gewicht beteiligt sind und alle anderen vernachlassigtwerden konnen, erhalt man mit ∆E12 = E2 − E1

Ψ (t, q) =1√2

[ϕ1 exp

(−2πiE1t

h

)+ ϕ2 exp

(−2πiE2t

h

)](3.156a)

=1√2

exp

(−2πiE1t

h

)[ϕ1 + ϕ2 exp

(−2πi∆E12t

h

)]

(3.156b)

Man erkennt, daß die beobachtbare Wahrscheinlichkeitsdichte ΨΨ∗ = |Ψ|2 eineperiodische Funktion der Zeit ist, mit der Periode

τr = h/∆E12 (3.157)

Das ist die Periode der Tunnelbewegung zwischen den beiden Strukturen Aund B. Die Zeit fur den Ubergang A → B ist gerade τr/2. ∆E12 wird auchals Tunnelaufspaltung bezeichnet. Bild 3.66 zeigt zusatzlich zu dem Potential

−100 −50 0 50 1000

1000

2000

3000

ϕ1

ϕ2E2E1

τ/o

V(τ

)/(h

ccm

−1)

Bild 3.66 Energieeigenwerte E1, E2 und Energieeigenfunktionen ϕ1, ϕ2 fur ein typischesTunnelpotential V (τ ) (hier von Anilin).

und den Energieeigenwerten auch noch die Energieeigenfunktionen ϕ1 und ϕ2


fur ein realistisches Beispiel. Man erkennt qualitativ leicht das Verhalten derWahrscheinlichkeitsdichtefunktion

P (q, t) = ΨΨ∗ = |Ψ|2 = (1/2) · |ϕ1 + ϕ2 exp(−2πi∆E12t/h)|2 (3.158)

Fur t = 0 ergibt sich namlich

P (q, t = 0) = (1/2) |ϕ1 + ϕ2|2 (3.159)

Das beschreibt eine Funktion, die auf der linken Seite in Bild 3.66 lokalisiertist. Demgegenuber wird der Phasenfaktor exp(−2πi∆E12t/h) fur die Zeit derhalben Periode t = τr/2 = h/2∆E12 = exp(−iπ) = −1, also

P (q, t = τr/2) = (1/2) |ϕ1 − ϕ2|2 (3.160)

Das ist eine Funktion, die auf der rechten Seite in Bild 3.66 lokalisiert ist. DieTatsache, daß die Wahrscheinlichkeitsdichte von der einen Seite der Potenti-alschwelle auf die andere wandern kann, ohne daß die Energien (E1 ≈ E2)ausreichen, diese zu uberschreiten, ist ein typischer quantenmechanischer Ef-fekt (eben der “Tunneleffekt”), der zahlreiche Anwendungen hat. Als Beispielfur eine solch einfache Dynamik geben wir die Wasserstoffbruckenumlagerungim Dimeren von Fluorwasserstoff an:

( 1 ) HF H ( 2 ) F F H ( 1 ) F

H ( 2 )

Schema 3.8 Tunnelprozess in HF-Dimer.

Man findet im Spektrum des Grundzustandes eine Tunnelaufspaltung

∆ν = ∆E12/ (hc) = 0.66 cm−1

τr = h/∆E = 1/(c∆ν) = 5.05× 10−11 s = 50.5 ps

In diesem Beispiel sind die Strukturen nicht chemisch verschieden. Ein che-misch etwas offensichtlicheres Beispiel ist die Stereomutation von chiralen Ami-nen.

N DH

NDH

Schema 3.9 Stereomutation in chiralem Monodeuteroanilin.


Zum Beispiel findet man beim N-Monodeuteroanilin fur den Ubergangzwischen den Enantiomeren aus dem experimentellen Wert von∆ν = ∆E12/ (hc) ≃ 23.8 cm−1:

τr = 1/(c∆ν) = 1.4 ps (3.161)

τStereomutation = 0.7 ps

Die Periode τr wird auch als Rekurrenzzeit bezeichnet. Sie ist keinesfalls mitder Zerfallszeit τ = 1/k fur den unimolekularen Zerfall oder der Relaxations-zeit τR = 1/(ka + kb) fur die Relaxation ins Gleichgewicht zu verwechseln. Inder Tat liegt bei der Tunnelbewegung ein vollig anderer, quantendynamischerOszillationsprozess vor. Deshalb konnen wir bei diesem Prozess auch nicht voneiner Razemisierung sprechen, wohl aber von einer Stereomutation, d.h. vonder vollstandigen Umwandlung eines Enantiomeren in das andere in einer Zeitvon 0.7 ps. Nach weiteren 0.7 ps wird das ursprungliche Enantiomere wiederzuruckgebildet und diese Oszillation setzt sich fort, bis andere Prozesse auflangeren Zeitskalen schließlich doch zu einer Razemisierung fuhren. Eine effek-tive Razemisierung ergibt sich auch durch Mittelungsprozesse [Quack 1989].Ein weiteres Beispiel ist die Stereomutation von H2O2, die ebenfalls im Pi-cosekundenzeitbereich stattfindet [Fehrensen et al. 1999]. Bild 3.67 zeigt eineWellenpaketdynamik fur die Stereomutation von H2O2, die hier realistisch alsErgebnis einer vieldimensionalen intramolekularen Quantendynamik ermitteltwurde, wenn sie auch als eindimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte graphischdargestellt ist. Man erkennt die Oszillation der Wahrscheinlichkeitsdichte imbetrachteten Zeitbereich. Das Bild zeigt weiterhin die Veranderung der Tunnel-periode bei Anregung einer Schwingungsbewegung mit einem Quant (v6 = 1),im Vergleich zum Grundzustand mit v6 = 0. Der Tunneleffekt bei chiralen Mo-lekulen wurde erstmals von F. Hund 1927 als prinzipielle Moglichkeit diskutiert[Hund 1927]. Im folgenden Kapitel werden wir neuere Beispiele kompliziertererquantendynamischer Vorgange besprechen.


V (τ )/(hc cm−1)

τ/o

ν6 = 0

ν6 = 1

Bild 3.67 Oben: Potential V (τ ) entlang der Reaktionskoordinate τ (Minimum-Energiepfad)fur die Stereomutation von Wasserstoffperoxid. Unten: Modenspezifische Stereomutation(Tunneln) in H2O2: zeitabhangige Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ|2 als Funktion der Reak-tionskoordinate τ . Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist uber alle anderen 5 Koordinaten in-tegriert (OH-Streck-, OH-Knick- und OO-Streckkoordinaten). Das Wellenpaket zu Anfangt = 0 ist auf einer Seite der Torsionspotentialbarriere lokalisiert. ν6 = 0 bezeichnet denGrundzustand und nu6 = 1 den Anfangszustand mit einem Quant in der antisymmetri-schen OOH-Knickschwingung (nach [Luckhaus, Quack 2001]).


3.12.4 Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung in

HCR1R2R3

Das eingangs in Kapitel 3.12.1 erwahnte Beispiel war Gegenstand genauerspektroskopischer Untersuchungen (mit unterschiedlichen Substituenten R1,R2, R3). Von Interesse ist hier besonders die sehr schnelle Ubertragung von CH-Streckschwingungsanregung auf zwei CH-Knickschwingungsfreiheitsgrade. DasErgebnis kann als Ψ (t, q) oder der beobachtbaren Wahrscheinlichkeitsdichte|Ψ|2 dargestellt werden, was auch als Quantenwellenpaketdynamik bezeichnetwird.

Bild 3.68 Zweidimensionale Wellenpaketbewegung von CF3H nach IR-Laseranregungzur Zeit t = 0 fs (oben), 102 fs (Mitte) und 400 fs (unten) (nach[Marquardt, Quack 1991]).

Bild 3.68 zeigt das Ergebnis fur hochangeregtes Trifluormethan (CHF3), beidem in der Tat nur zwei Schwingungsfreiheitsgrade auf kurzer Zeitskala betei-ligt sind. CHF3 war das erste Beispiel, fur welches eine experimentelle mehrdi-mensionale Quantenwellenpaketdynamik auf der Femtosekundenzeitskala ausspektroskopischen Daten ermittelt wurde. Dargestellt ist hier die zweidimen-sionale Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ|2 mit der CH-Streckkoordinate Qs als Ab-


szisse und der CH-Knickkoordinate Qb als Ordinate. Jedes Bild stellt |Ψ|2 zueinem Zeitpunkt dar, angefangen bei t = 0 fs (oben), t = 102 fs (Mitte) undt = 400 fs (unten). Man erkennt ein Zerfließen der ursprunglich entlang derStreckschwingungskoordinate Qs konzentrierten Wahrscheinlichkeitsdichte aufden gesamten Raum der Streck- und Knickschwingungskoordinaten. In der Tatist der nach etwa 200 fs erreichte Zustand sehr ahnlich einer statistischen Ver-teilung, wie in Bild 3.69 gezeigt ist. (Eine “mikrokanonische” statistische Ge-samtheit entspricht einem statistischen Mittelwert bei gegebener Energie.) Das

( a )

( b )

( c )

Bild 3.69Zweidimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte von CF3H: (a)mikrokanonisch fur Polyade N = 6 (das entspricht einerSchwingungsenergie von etwa (hc) 16000 cm−1), (b) ty-pischer Vertreter der mikrokanonischen statistischen Ge-samtheit und (c) Zustand vs = 6 nach 200 fs (nach[Marquardt, Quack 1991]). Die “Polyade” N = 6 entsprichteiner Gruppe von Quantenzustanden mit ahnlicher Energie(entsprechend 6 Quanten CH-Streckschwingung aber unter-schiedlicher Verteilung der Energie auf die CH-Streck- unddie CH-Knickschwingung vs = 6, vb = 0; oder vs = 5, vb =2 usw. als Beispiele fur Kombinationen von Streckschwin-gungsanregung vs und Knickschwingungsanregung vb). Diedurchgezogene nierenformige Linie, die von zwei gestrichel-ten Linien umgeben ist, zeigt die Aquipotentiallinien furdie mittlere Energie des quantenmechanischen Zustandes;die gestrichelten Linien zeigen die Aquipotentiallinien ent-sprechend der quantenmechanischen Unbestimmtheit.

prinzipiell neue Ergebnis ist hier der Verlust der wohldefinierten dreidimensio-nalen Struktur durch quantenstatistische Delokalisierung des Wellenpaketes.Fur die Molekule, bei denen dieses zutrifft, wurde eine Reaktion aus einersolchen statistischen Dichte dann wieder ein Zeitverhalten gemaß Fall 1 ausBild 2.1 entsprechen. Dieses Ergebnis ist also gewissermaßen komplementarzum Ergebnis am NaI mit der eindimensionalen Wellenpaketoszillation. DasVerhalten ist mit dem zweidimensionalen Schema in Bild 3.70 erlautert.

Ahnlich wie in Bild 3.69 ist hier schematisch eine Aquipotentiallinie fur zweigekoppelte Schwingungen gezeigt, welche den klassisch-mechanisch energetischzuganglichen Konfigurationsraum in den beiden Koordinaten x und y um-schließt. Am oberen Rand ist die Potentialmulde offen, was chemisch dieMoglichkeit einer Reaktion bedeutet (die Koordinate y konnte eine Bindungs-


lange sein, die beim Austritt am oberen Ende gegen unendlich wachst). Mankennt fur ein solches System von quantenmechanisch gekoppelten Schwingun-gen zwei vereinfachte, grundlegende Modelle, die vollig verschiedenes kineti-sches Verhalten ergeben: Nach dem einen Modell wird nach sehr kurzer Zeitder gesamte energetisch zugangliche Bereich in der (x, y)-Ebene erreicht, idealmit statistisch gleicher Wahrscheinlichkeit (Modell S).

Bild 3.70Schematische Darstellung der Ausfullungdes energetisch zuganglichen Raumesfur zwei gekoppelte Pendel (x- undy-Richtung). S: statistisch, mit Reaktionund N: nicht statistisch (A: reaktivund B: sehr langsame Reaktion (z.B.Tunneleffekt) oder keine Reaktion), nach[Quack 1984b, Quack 1990].

Aus diesem Zustand kann dann eine chemische Reaktion eintreten. DiesesModell ist die Grundlage statistischer Quasigleichgewichtstheorien chemischerReaktionen, die wir in Kapitel 4 kennenlernen werden. In dem zweiten, nicht-statistischen Normalschwingungsmodell N sind die Schwingungen zumindestauf kurzen Zeitskalen entkoppelt, so daß je nach Anfangsbedingung unter-schiedliche, eingeschrankte Bereiche des energetisch zuganglichen Raumberei-ches erfaßt werden (schraffierte Zonen A und B in Modell N, rechts). Fur denFall A wird dann der Potentialausgang mit hoher Wahrscheinlichkeit (in einerSchwingungsperiode) erreicht, wahrend fur den Fall B trotz gleicher Schwin-gungsenergie keine Reaktion eintritt (oder nur eine langsame Reaktion durchden quantenmechanischen Tunneleffekt, der durch den gestrichelten Bereichsymbolisiert ist). Gemaß Bild 3.69 entspricht die Kopplung der CH-Streck-und CH-Knickschwingung in CHF3 offenbar dem statistischen Fall S auf derFemtosekundenzeitskala. Allerdings zeigen die anderen, hier nicht abgebilde-ten Schwingungen des CHF3 auf dieser Zeitskala ein entkoppeltes, nicht sta-tistisches Verhalten. Bild 3.71 stellt eine WahrscheinlichkeitsdichtefunktionP (qs, t) fur die Streckschwingungskoordinate und P (qb, t) fur eine der beidenCH-Knickschwingungskoordinaten in CHD2F dar In diesem Beispiel ist dasVerhalten unter dem Einfluß eines starken Laserfeldes gezeigt, aber wieder-um ausschließlich aus spektroskopischen Daten erschlossen. Man erkennt diekurzzeitige Wellenpaketoszillation entlang der CH-Streckschwingung mit einerPeriode von etwa 12 fs teilweise Delokalisierung nach 450 fs und Ubertragungauf die anfanglich ruhende Knickschwingung nach etwa 1 ps. Die Grundglei-chungen fur die Dynamik sind hier dieselben wie in dem einfachen Beispielaus Kapitel 3.12.3. Allerdings sind nun nicht nur zwei, sondern hunderte undtausende von Zustanden beteiligt - fur lange Zeiten, die hier nicht beruck-


Bild 3.71 Wahrscheinlichkeitsdichte von CHD2F, P (qs, t) (Vordergrund Streckkoordinate qs;Zeit nach hinten im Abstand von 1 fs). (a) Zwischen t = 50 fs und t = 150fs nach IR-Laseranregung. (b) zwischen 400 und 450 fs. P (qb, t) (Vordergrundeine Knickkoordinate qb, Zeit wie oben) (c) zwischen 950 und 1050 fs, nach[Luckhaus et al. 1993].

sichtigt werden konnen, waren es Milliarden und mehr. Die hier in Bild 3.71gezeigten Ergebnisse entsprechen einer zeitaufgelosten Strukturmessung etwamit Elektronen- oder Rontgenbeugung auf der Femtosekundenzeitskala. Ob-wohl es auch Uberlegungen und Ansatze fur solche Experimente gibt, sind siebisher noch nicht fur so kurze Zeiten realisiert worden. Vorlaufig ist also derhier beschriebene Weg durch hochauflosende Infrarotspektroskopie noch dereinzige experimentelle Zugang zu solchen Ergebnissen. Zum Abschluß sei hiernoch die zeitabhangige Entropie fur das Beispiel von CHD2F bei einer anfang-lichen CH-Streckschwingungsanregung mit 6 Quanten erwahnt. Bild 3.72 zeigtdie extrem schnelle Relaxation in einen Zustand partiellen Gleichgewichtes in-nerhalb dieses einzelnen Molekuls mit nahezu (partiell) maximaler Entropienach 100 fs und anschließende Schwankungen um diesen Zustand. Zeitumkehrbei 1 ps fuhrt allerdings zum Ausgangszustand mit der Entropie Null zuruck,was fur ein makroskopisches System (Bild 1.5) nicht realisierbar ware. Eine


Bild 3.72 Zeitabhangige Entropie S(t)/Smax von CHD2F ausgehend von einer reinen CH-Streckanregung mit 6 Quanten (vs = 6) zur Zeit t = 0 fs, Zeitentwicklung mitZeitumkehr bei t = 1 ps (nach [Quack, Stohner 1993]).

wichtige Frage der gegenwartigen Grundlagenforschung betrifft die tatsachlicheMoglichkeit einer solchen Zeitumkehr im Falle großerer Molekule auf langerenZeitskalen.

3.12.5 Zur Funktionsweise von Atom- und Molekuluhren

Die Behandlung der Zweizustandsdynamik von Tunnelprozessen in Kap. 3.12.3erlaubt uns ein Verstandnis der Prinzipien von Atom- und Molekuluhren.Tatsachlich beruhte die erste Molekuluhr vor etwa 50 Jahren auf dem Tunnel-prozess im Ammoniakmolekul, welcher den dort besprochenen Tunnelprozes-sen vollig analog ist. Ganz allgemein beruht die Funktionsweise von Atom- undMolekuluhren auf der Ankopplung eines elektromagnetischen Strahlungsfeldesan eine Zweizustandsquantendynamik, die mathematisch durch Gl. (3.156) und(3.158) beschrieben wird. Die Atome oder Molekule, die gemaß Gl. (3.175) diePeriode der Dynamik festlegen, agieren gewissermassen als Unruh der Atom-oder Molekuluhr. Je nach Aufbau gibt es verschiedene technische Realisierun-gen, die wir hier nicht besprechen wollen (siehe [Gibbs 2003] fur einen all-gemeinverstandlichen Uberblick). Man kann jedoch das Prinzip der Atomuhrdurch eine graphische Darstellung des Phasenfaktors in der komplexen Zah-lenebene als Zeigeruhr verstehen. Das ist in Bild 3.73 gezeigt. Der Faktorexp(−2πi∆E12t/h) = exp(−iα) dreht sich in dieser Darstellung als Zeigerpfeilim Uhrzeigersinn fur positive Zeiten und positive ∆E12. Ein Umlauf des Zei-


αsin

αcos

α−

α

1−1

i

−i

iα( )exp αcos i sinα+=

+iα( )exp 2π i∆Et− h⁄( )exp=(t negativ)

−iα( )exp 2π i∆Et− h⁄( )exp=(t positiv)

(A)

Ψ* Ψ

L R−t +t

(B) (C)

Bild 3.73 Zeigerdiagramm fur den komplexen Phasenfaktor (siehe Gl. (3.158)).

gers entspricht gerade einer Periode der atomaren oder molekularen Bewegung.Die Zeit kann man also durch Abzahlen der Umlaufe und Bestimmung der Po-sition des Zeigers messen, wie bei einer gewohnlichen Uhr. Allerdings sinddie Umlaufzeiten sehr kurz. Beim erwahnten Tunnelprozess im Wasserstoff-peroxidmolekul ware eine Umlaufzeit etwa τr = 3 ps, bei der Ammoniakuhrware, ahnlich wie beim diskutierten (HF)2, die Umlaufzeit τr = 50 ps. Die ge-brauchlichen Atomuhren benutzen Hyperfeinubergange im 133Cs(2S1/2) Grund-zustand. Hier entsteht der kleine Energieunterschied ∆E12 nicht durch einenTunnelprozess, sondern durch eine unterschiedliche Ausrichtung des Kernspins(I = 7/2) und des Elektronenspins (S = 1/2) mit den Niveaus F = 3und F = 4 fur die Gesamtdrehimpulsquantenzahl. Der Energieunterschiedist ∆E = (hc) 0.3066331899 cm−1 oder etwa 3.67 J mol−1. Die Periode τr wirdheute fur die Definition der Sekunde benutzt, so daß exakt gilt

1 s = 9192631770 τr (133Cs) (3.162)

Wahrend die physikalisch-chemischen, molekularen oder atomaren spektrosko-pischen Grundlagen der Atomuhren und Molekuluhren außerordentlich viel-faltig sind, ebenso wie auch ihre technischen Realisierungen, sind die mathe-matisch-physikalischen Prinzipien wie in Bild 3.73 dargestellt stets gleich undrelativ leicht auf der Grundlage von Kap. 3.12.3 zu verstehen. Sie fuhren uns


zuruck zu der Frage der Zeitmessung aus Kap. 3.1, auf dem heutigen, modernenStand genauester Zeitmessungen.

Etwa bis 1960 war die Sekunde als Bruchteil des tropische Jahres 1900 definiert,also uber eine astronomische Periode der Umlaufzeit der Erde um die Sonne.Im Rahmen der damaligen, bescheidenen Meßgenauigkeit stimmen die beidenDefinitionen jedoch uberein.

3.12.6 Zeitskalen der spektroskopisch-kinetischen Messungen

Die allgemeine Gl. (3.163) (siehe auch Gl. (3.151)) erlaubt es uns, einen Uber-blick uber die unterschiedlichen Zeitskalen der Kinetik zu geben, die durchunterschiedliche spektroskopische Messtechniken erfaßt werden konnen, mit

∆t ≥ (4π∆ν)−1 = (4πc∆ν)−1 (3.163)

Diese sind in Tabelle 3.10 zusammengefaßt. Selbstverstandlich sollten diese

Technik (Frequenzbereich) ∆ν ∆ν ∆t

NMR (Radiofrequenz) 1 GHz 0.033 cm−1 80 ps = 8×10−11 s

ESR (Mikrowellen) 100 GHz 3 cm−1 0.8 ps = 8×10−13 s

FTIR bis FT-VIS (IR bis sichtbar) 750 THz 25000 cm−1 100 as = 10−16 s

UV bis VUV (Ultraviolett) 7.5 PHz 250000 cm−1 10 as = 10−17 s

(λ ≥ 40 nm)

(∆E ≈ 30 eV)

Rontgenstrahlung bis 7.5 EHz 250000000 cm−1 10 zs = 10−20 s

weiche γ-Strahlung (λ ≥ 0.04 nm)

(∆E ≈ 30 keV)

Hochenergieteilchenstreuung 25 YHz 8×1014 cm−1 0.003 ys = 3×10−27 s

(∆E ≈ 100 GeV)

Tab. 3.10 Prinzipielle Zeitskalen spektroskopischer Meßtechniken (typische ungefahre Wer-te).

Daten nur als allgemeine Richtschnur dienen. Durch sehr genaue Analyse undmit geeigneten theoretischen Modellen kann der Zeitbereich jeder Methodeetwas erweitert werden, andererseits gibt es oft andere Einschrankungen, alsnur die uber die typische Frequenzbandbreite der Technik definierte. Dann istder wirklich zugangliche Zeitbereich entsprechend kleiner. Die Tabelle ist sozu lesen, daß durch breitbandige Erfassung des erwahnten Frequenzbereichesungefahr die Zeiten bis zur angegebenen Grenze ∆t gunstigenfalls kinetischerfaßt werden konnen, nicht aber kurzere Zeiten (zumindest nicht direkt). Un-ter Einschluß des erwahnten Beispiels aus der Hochenergiephysik haben wir im


vorliegenden Kapitel tatsachlich Beispiele aus all diesen Zeitbereichen gegeben,wobei die Grenzwerte in aller Regel jedoch nicht ausgeschopft wurden.

Das Gebiet der experimentellen Kinetik und Dynamik auf der Femtosekunden-zeitskala ist augenblicklich in einem Zustand sturmischer Entwicklung und vonallen in diesem Kapitel 3 erwahnten Methoden die jungste, am wenigsten aus-gereifte. Einen Uberblick uber dieses Gebiet und die Beziehungen zu aktuellenFragen der Kinetik ist in den folgenden Werken zu finden:

(1) J. Manz und J. Woeste, Herausgeber, ”Femtosecond Chemistry”, Verlag Chemie, Wein-heim 1995 (2 Bande mit 27 Kapiteln von verschiedenen Forschungsgruppen auf diesem Ge-biet)(2) ”Molecular Spectroscopy and Molecular Dynamics”, Sonderheft Ber. Bunsenges. Physik.Chem., Bd. 99, S. 231-580 (1995)(3) ”Unimolecular Reaction Dynamics”, Faraday Discussion 102 (1995) The Royal Societyof Chemistry, London(4) ”Unimolecular Reactions”, Sonderheft Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 101, S. 309-642(1997)(5) Graham R. Fleming, ”Chemical Applications of Ultrafast Spectroscopy”, Oxford Univer-sity Press 1986 (Etwas altere aber dennoch hervorragende Darstellung aus der Anfangszeitder Kurzzeitspektroskopie).(6) J. Phys. Chem. special issue (1993)(7) D. Luckhaus, M. Quack, Gas Phase Kinetics in Encyclopedia of Chemical Physics andPhysical Chemistry, Vol. 1 (Fundamentals), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), ChapterA.3.4, p. 653–682, IOP-Publ., Bristol (2001)(8) R. Marquardt, M. Quack, Gas Phase Kinetics in Encyclopedia of Chemical Physics andPhysical Chemistry, Vol. 1 (Fundamentals), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), ChapterA.3.13, p. 897–936, IOP-Publ., Bristol (2001)(9) D. Luckhaus, M. Quack, Gas Phase Kinetics in Encyclopedia of Chemical Physics andPhysical Chemistry, Vol. 2 (Methods), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter B.2.5, p.1871–1904, IOP-Publ., Bristol (2001)(10) A. D. Bain, NMR methods for studying exchanging systems in Encyclopedia of Chemi-cal Physics and Physical Chemistry, Vol. 2 (Methods), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.),Chapter B.2.4, p. 1743, IOP-Publ., Bristol (2001)(11) J. Schroeder, Chemical kinetics in the condensed phase in Encyclopedia of ChemicalPhysics and Physical Chemistry, Vol. 1 (Fundamentals), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.),Chapter A.3.6, p. 711, IOP-Publ., Bristol (2001)(12) D. M. Neumark, Molecular reaction dynamics in the gas phase in Encyclopedia of Che-mical Physics and Physical Chemistry, Vol. 1 (Fundamentals), J. H. Moore, N. D. Spencer(eds.), Chapter A.3.7, p. 745, IOP-Publ., Bristol (2001)(13) W. F. Beck, Ultrafast spectroscopy in Encyclopedia of Chemical Physics and PhysicalChemistry, Vol. 2 (Methods), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter B.2.1, p. 1743,IOP-Publ., Bristol (2001)(14) P. Dagdigian, Reactive scattering in Encyclopedia of Chemical Physics and PhysicalChemistry, Vol. 2 (Methods), J. H. Moore, N. D. Spencer (eds.), Chapter B.2.3, p. 1819,IOP-Publ., Bristol (2001)

4 Einfache Theorie chemischer Elementar-

reaktionen und die Temperaturabhangigkeit

der Geschwindigkeitskonstanten

”Only questions about the results of experiments have a real significance andit is only such questions that theoretical physics has to consider.”

P.A.M. Dirac

Ziel dieses Kapitels ist ein einfaches Verstandnis der Temperaturabhangigkeitder Geschwindigkeitskonstanten chemischer Elementarreaktionen. Ausgangs-punkt fur unsere Darstellung ist eine elementare statistisch-thermodynamischeBehandlung der kinetischen Primarprozesse. Diese geht im Verstandnis etwastiefer als eine rein formal quasithermodynamische Diskussion etwa im Rah-men der thermodynamischen Formulierung der Theorie des Ubergangszustan-des. Allerdings mussen einige Konzepte, die erst in Band 2 genauer behandeltwerden, vorweggenommen werden. Eine umfassendere statistisch-mechanischeBehandlung wird in Band 2 gegeben.

4.1 Boltzmann-Verteilung auf Energieniveaus im

thermischen Gleichgewicht und chemische Gleich-

gewichtskonstante

In der statistischen Mechanik stellt sich die Frage nach der Verteilung der Mo-lekule auf die Energiezustande im thermischen Gleichgewicht. Im Rahmen derklassischen Mechanik sind beliebige, kontinuierliche Energiewerte moglich, inder Quantenmechanik fur manche molekularen Bewegungen nur diskrete Ener-gien. Es werden hier zunachst die wichtigsten Ergebnisse fur diskrete Energienzusammengefaßt und danach auf den kontinuierlichen Fall ubertragen (derhistorische Weg war umgekehrt - eine genaue Diskussion findet sich in Band

188 4 Theorie der Elementarreaktionen

2). Es seien zwei Energiezustande Ei und Ej gegeben, deren Besetzungswahr-scheinlichkeiten (oder einfach “Besetzungen”) mit pi und pj bezeichnet werden(Bild 4.1). Als Besetzungswahrscheinlichkeit pj bezeichnet man also die Wahr-scheinlichkeit, bei einer Temperatur T ein Atom oder Molekul – oder allgemeinein Quantensystem – im Energiezustand Ej vorzufinden.

Ej

Ei

pj

pi

Bild 4.1 Thermische Verteilung von Molekulen auf Energiezustande mit pi = Ci/∑

k Ck undpj = Cj/

∑k Ck; Cj ist die Konzentration der Molekule im Quantenzustand Ej .

Das Boltzmann-Verteilungsgesetz liefert als Ergebnis das Verhaltnis der beidenBesetzungen fur jede Temperatur T , und zwar:

pj

pi= exp

{−(Ej − Ei)

kT

}(4.1)

mit

k =R

NA

= 1.38066 · 10−23 J K−1, Boltzmannkonstante (4.2)

Das Boltzmann-Verteilungsgesetz laßt sich elementar aus der barometrischenHohenformel herleiten, fundamental folgt es aus der mikrokanonischen Gleich-verteilung (Band 2). Wir wollen das Ergebnis hier ohne Herleitung als Aus-gangspunkt fur die folgenden Uberlegungen akzeptieren. Die Summe der Be-setzungen aller einzelnen Energiezustande sei auf eins normiert, d.h. man be-trachtet Besetzungswahrscheinlichkeiten

∑

j

pj = 1 (4.3)

Also gilt fur die Besetzung eines Zustandes

pj =1

Qexp

(−Ej

kT

)(4.4a)

Q =∑

j

exp

(−Ej

kT

), kanonische Zustandssumme (4.4b)

4.1 Boltzmann-Verteilung 189

Es ergibt sich oft, daß mehrere Energiezustande fur dieselbe Energie existie-ren, man spricht von entarteten Energiezustanden. Diese Zustande derselbenEnergie konnen in Gruppen oder ”Niveaus” zusammengefaßt werden, wobeidie Zahl der Zustande gJ zur Energie EJ statistisches Gewicht heißt (wir ver-wenden hier große Indices fur solche entarteten Niveaus, man spricht auch vonder Entartung oder der Polytropie gJ):

pJ = gJ exp

(−EJ

kT

)1

Q(4.5)

Q =∑

J

gJ exp

(−EJ

kT

)=∑

j

exp

(−Ej

kT

)(4.6)

Man beachte die unterschiedlichen Summationsindices in Gl. (4.6) , wobei wirhier durch große Indices entartete Niveaus J von einzelnen Quantenzustandenj unterscheiden. Mittels des Boltzmann-Verteilungsgesetzes laßt sich nun diechemische Gleichgewichtskonstante eines Systems aus den molekularen Eigen-schaften berechnen. Als Beispiel sei eine Isomerisierungsreaktion (A = B) auf-gefuhrt (siehe Bild 4.2).

∆E

E

E ′ A( )

E ′ B( )

A B

Bild 4.2 Zur Boltzmann-Verteilung fur zwei Isomere A und B.

NB sei die Zahl der Molekule, die sich in einem Quantenzustand befinden, derzum Stoff B gehort und analog ist auch NA definiert. Dann gilt:

NB

NA

= Kc =cB

cA

=pB

pA

=

∑

i(B)

exp

(−Ei(B)

kT

)

∑

i(A)

exp

(−Ei(A)

kT

) (4.7)


Man summiert jeweils uber die Besetzung von Quantenzustanden, die entwederdem Isomeren A oder dem Isomeren B zugeordnet werden konnen. Jetzt kanneine neue Energieskala eingefuhrt werden, in der die Energie E ′ jedes Isomersvom tiefsten Energiezustand E0 dieses Isomers gemessen wird (siehe Bild 4.2):

∆E = E0(B)− E0(A) (4.8a)

pB

pA=

∑

i(B)

exp

(− E ′

i

kT

)

∑

i(A)

exp

(− E ′

i

kT

) exp

(−∆E

kT

)(4.8b)

=QB

QA

exp

(−∆E

kT

)= Kc (4.8c)

Die Zustandssummen QA und QB sind gemaß Gl. (4.6) definiert, ohne Beruck-sichtigung der Existenz des anderen Isomeren. In der statistischen Thermo-dynamik lassen sich alle Gleichgewichtseigenschaften eines Systems aus derZustandssumme herleiten. Die vorliegende Berechnung einer Gleichgewichts-konstanten ist ein einfaches Beispiel aus den allgemeinen statistischen Berech-nungen chemischer Gleichgewichte (siehe Band 2). Wir haben sie hier vor-weggenommen, da wir das Ergebnis fur einige der folgenden Uberlegungenbenotigen (siehe auch Ubungsanhang).

4.2 Quasikontinuierliche Verteilung und Maxwell-

Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung

Werden die Energieunterschiede zwischen benachbarten Zustanden sehr klein,so konnen mehrere Energiezustande in einem kleinen Intervall dE zusammen-gefaßt werden. Man definiert zu diesem Zweck die “Zustandsdichte” ρ(E) ab-strakt als Zahl der Quantenzustande pro Energieeinheit ganz analog wie jaauch die Teilchenzahldichte als Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit definiertwird oder eine “Bevolkerungsdichte” als Zahl der Personen pro Flachenein-heit. Die Zustandsdichte ist offenbar gerade der Kehrwert des Energieabstandesδ(E) bei der Energie E (oder eventuell geeigneter Mittelwert hierzu, siehe Bild4.3):

4.2 Quasikontinuierliche Verteilung 191

E

dE

δ E( ) ρ E( ) 1-=

Bild 4.3 Skizze zur quasikontinuierlichen Energieverteilung mit der Zustandsdichte ρ(E).

ρ(E) = δ(E)−1 (4.9a)

ρ(E)dE = ′′g(E)′′ (4.9b)

ρ(E)dE = dE/δ(E) ist die Anzahl der Energiezustande im EnergieintervalldE, also quasi die Entartung ′′g(E)′′ fur das Niveau, das dem Intervall dE beider Energie E entspricht (siehe Bild 4.3). Fur die Besetzungsdichte p(E) beider Energie E gilt dann analog zu Gl. (4.5):

p(E)dE =

ρ(E) exp

(− E

kT

)dE

∞∫

0

ρ(E) exp

(− E

kT

)dE

(4.10a)

Bei der quasikontinuierlichen Verteilung wird die Zustandssumme aus Gl. (4.6)durch ein entsprechendes Integral ersetzt:

Q =

∫ ∞

0

ρ(E) exp(−E/kT )dE (4.10b)

Hierbei ubernimmt ρ(E)dE die Rolle der Entartung gJ in Gl. (4.6). Die not-wendige Voraussetzung fur die Gultigkeit dieser Naherung ist die geringe Großeder Energiedifferenzen δ(E) zwischen den benachbarten Energiezustanden, wiedies bei den Translationsenergiezustanden der Fall ist. Als Beispiel diskutierenwir hier die Berechnung der Translationsenergie- und der Geschwindigkeits-verteilung in einatomigen idealen Gasen. Hier berechnet man zunachst die


Zustandsdichte ρ (E) fur die Translationszustande unabhangiger Teilchen ineinem Kasten mit dem Volumen V (siehe Ubungsanhang und Band 2):

ρ(E) = m3/225/2πh−3E1/2V (4.11)

m ist die Masse der Teilchen und h die Plancksche Konstante. Man setztdiese Zustandsdichte in Gl. (4.10a) ein. Das dann fur Gl. (4.10a) und (4.10b)benotigte Integral laßt sich mit Hilfe von Tabellen ermitteln (vergl. Anhangund [Gradshteyn, Ryzhik 1980, Bronstein, Semendjajew 1980]).

∞∫

0

E1/2 exp

(− E

kT

)dE =

√π

2(kT )3/2 (4.12)

Als Wahrscheinlichkeitsdichte der Besetzung oder kurz Besetzungsdichte be-zeichnet man die Besetzungswahrscheinlichkeit pro Energieintervall, also gemaßGl. (4.5) und (4.10a) p(E) = p(E)dE/dE. Somit kann die Besetzungsdichte,die auch als Translationsenergieverteilung bezeichnet wird, durch folgendenAusdruck dargestellt werden:

p(E) = E1/2

{√π

2(kT )3/2

}−1

exp

(− E

kT

)(4.13)

Bild 4.7 weiter unten zeigt diese Funktion in einer reduzierten Darstellung.Obwohl die Energie eine fundamentale Große ist, erweist es sich manchmal alsnutzlicher, von der Translationsenergie auf den Betrag v der entsprechendenGeschwindigkeit umzurechnen. So laßt sich auch die Translationsenergievertei-lung auf die Geschwindigkeitsverteilung transformieren:

E = (m/2) v2 (4.14a)

dE = mv dv (4.14b)

p(E)dE = g(v)dv (4.15)

= v√

m/2

{√π

2(kT )3/2

}−1

exp{−m

2v2 (kT )−1

}mvdv

g(v)dv = 4πv2( m

2πkT

)3/2

exp

(−mv2

2kT

)dv (4.16)

Es resultiert die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung g(v) idealerGase bei der Temperatur T .


g ( v )

v

g ( v )

v

O D

Z 2Z 1w

H o c h v a k u u mV e r t e i l u n g v o r Z 1

V e r t e i l u n g n a c h Z 2

dA

a

Z a h n r a d Z

Bild 4.4 Messung der Geschwindigkeitsverteilung im Atomstrahl (schematisch). O: Ofen, ausdem Gasmolekule bei der Temperatur T austreten und nach einer Blende einen Molekulstrahlbilden; D: Detektor; A: drehbare Achse; ω : Winkelgeschwindigkeit der Zahnrader Z1 undZ2; α : Winkel, um den sich das Rad wahrend t gedreht hat; d : Abstand der Zahnrader Z1und Z2.

Man kann diese Verteilung in Atomstrahlexperimenten messen, wie in Bild 4.4gezeigt ist. Ein Teilchen kann genau dann durch die laufenden Rader Z1 undZ2 hindurchfliegen, wenn seine Geschwindigkeit

v =ω · dα

(4.17)

betragt. Dann namlich entspricht der Drehwinkel α zwischen zwei Lucken ge-rade der Flugzeit t fur die Strecke d (Analoges gilt fur Vielfache von α).

α = ωt (4.18)

t = d/v = α/ω (4.19)

Vor dem laufenden Zahnrad Z1 findet man die gesamte Geschwindigkeitsver-teilung g(v), nach dem Selektor Z2 sieht man nur noch den Ausschnitt dieserVerteilung, welcher der bekannten Winkelgeschwindigkeit des Zahnrads ent-spricht. Bild 4.5 zeigt Beispiele fur thermische Geschwindigkeitsverteilungennach Gl. (4.16).

Aus den Energie- und Geschwindigkeitsverteilungen kann man Mittelwerte


2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0

1

2

3

4 X e

O 2

H 2

0 0 v / m s - 1

g(v)/1

0-3 s m

-1

Bild 4.5 Geschwindigkeitsverteilung fur zwei typische Temperaturen und drei Beispiele vonAtom- oder Molekulmassen: T = 300 K (durchgezogen) und T = 1000 K (gestrichelt) furXenon (m(Xe)= 131.29 u), Sauerstoff (m(O2) = 31.99u) und Wasserstoff (m(H2) = 2.02 u).

berechnen. Fur die Mittelwertbildung einer Große f(x) gilt allgemein

〈f〉 =

B∫

A

p(x)f(x)dx (4.20)

wobei p(x) die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion ist. Anhand der Translati-onsenergieverteilung p(E)dE kann man die mittlere Translationsenergie 〈E〉berechnen (Sonderfall x ≡ E, f(x) = E1)

〈E〉 =

∞∫

0

p(E) · E · dE (4.21)

Einsetzen von p(E) ergibt

〈E〉 =

∞∫

0

E3/2 exp

(− E

kT

)dE

{√π

2(kT )3/2

}−1

(4.22)

Man findet das folgende Integral in Tabellen:∞∫

0

xn exp (−ax) dx =Γ(n + 1)

an+1(4.23)


Γ(n + 1) ist die Gammafunktion mit dem Argument (n + 1), eine verallge-meinerte Fakultat mit der Eigenschaft Γ(n + 1) = n Γ(n). Hierbei ist n einebeliebige reelle Zahl. Der Zusammenhang mit der wohlbekannten Fakultat er-gibt sich bei Beschrankung auf den Sonderfall der naturlichen Zahlen. Es gilthier offenbar Γ(N) = (N−1)! = (N−1)·(N−2) · · · 2·1. Die Gammafunktion istallgemein tabelliert [Gradshteyn, Ryzhik 1980, Bronstein, Semendjajew 1980]oder wie im Anhang gezeigt zu berechnen. Im vorliegenden Fall findet manden Tabellenwert fur Γ(3/2) und errechnet hiermit

Γ (5/2) = (3/2) Γ (3/2) = (3/4)√

π (4.24)

〈E〉 =3

2kT (4.25)

Die Berechnung der mittleren Geschwindigkeit liefert

〈v〉 =

∞∫

0

g (v) · v · dv =

∞∫

0

p (E) · v (E) · dE (4.26)

mitv =

√2E/m (4.27)

〈v〉 =

∞∫

0

E exp

(− E

kT

)dE√

2/m{√

π/2 (kT )3/2}−1

(4.28a)

〈v〉 =

(8kT

πm

)1/2

≈(

2.55 kT

m

)1/2

(4.28b)

Neben der mittleren Geschwindigkeit werden auch die wahrscheinlichste Ge-schwindigkeit (Maximum der Verteilung)

vw =

(2kT

m

)1/2

(4.29)

und die mittlere quadratische Geschwindigkeit

⟨v2⟩

=2

m〈E〉 =

(3kT

m

)(4.30)

als charakteristische Großen angegeben. Bild 4.6 illustriert diese Großen. Mankann als weitere charakteristische Große der Verteilung auch ihre Halbwerts-breite Γv angeben (das ist die volle Breite Γv (FWHM), bei halber Hohe 1

2g (vw)

in Bild 4.6 vom Englischen ‘Full Width Half Maximum’).

Γv ≈ 1.632 (kT/m)1/2 ≈(

2.66 kT

m

)1/2

(4.31)


vw v

Γv

√〈v2〉

〈v〉

g(vw)/2

g(vw)

g(v)

Bild 4.6 Geschwindigkeitsverteilung mit vw, 〈v〉 und√〈v2〉, (schematisch)

Diese Formel ergibt sich aus einer numerischen Nullstellenbestimmung, wobeider Faktor auf drei Stellen genau berechnet wurde. Tabelle 4.1 stellt einigeZahlenwerte fur Beispiele zusammen. Es sei hier bemerkt, daß man sorgfaltigauf die genaue Definition der betrachteten Großen achten muß. Man konn-te zum Beispiel auch die wahrscheinlichste Energie Ew aus dem Maximumder Translationsenergieverteilung in Gl. (4.13) berechnen und sodann eine Ge-schwindigkeit v(Ew) durch Einsetzen von Ew in Gl. (4.27) berechnen. Dieseist von vw verschieden. Zahlenwerte sind fur die Beispiele auch in Tabelle 4.1angegeben. Ebenso ergibt sich ΓE ≈ 1.795 kT .

T/K Teilchen Γv/m s−1 vw/m s−1 v(Ew)/m s−1

300 H2 1815 1573.1 1112.4O2 455.6 394.8 279.2Xe 224.9 194.9 137.9

1000 H2 3314 2872.1 2030.9

O2 831.9 720.9 509.5Xe 410.7 355.9 251.7

Tab. 4.1 Halbwertsbreite Γv, wahrscheinlichste Geschwindigkeit vw und Geschwindigkeitv(Ew) bei der wahrscheinlichsten Energie Ew fur Wasserstoff, Sauerstoff und Xenon beizwei Temperaturen.


Es kann zweckmaßig sein, eine Darstellung mit reduzierten Energie- und Ge-schwindigkeitsvariablen einzufuhren, die dann fur alle Temperaturen und Mo-lekule gilt. Als reduzierte dimensionslose Energievariable eignet sich

Ered = E/(kT ) (4.32a)

dEred = dE/(kT ) (4.32b)

Damit erhalt man

p(Ered)dEred = p(E)dE =2√π

E1/2red exp(−Ered)dEred (4.33)

2 4 6 8 1 0

0 . 10 . 20 . 30 . 40 . 50 . 6

PSfrag repla ements Ered; vredp(E red)undg(v red)

Bild 4.7 Geschwindigkeitsverteilung g(vred) (durchgezogen) und Translationsenergievertei-lung p(Ered) (gestrichelt) in reduzierten Geschwindigkeits- und Energievariablen.

Ebenso erhalt man mit

vred =( m

kT

)1/2

v (4.34a)

dvred =( m

kT

)1/2

dv (4.34b)

g(vred)dvred = g(v)dv =

√2

πv2red exp(−v2

red/2) dvred (4.35)

Die beiden Funktionen sind in einer universellen Darstellung in Bild 4.7 zu-sammengefaßt.

Aufgabe 1: Zeigen Sie, daß Gl. (4.29) und (4.30) aus der Geschwindig-keitsverteilung g (v) folgen. Berechnen Sie weiterhin Ew und ΓE(E) fur die


Translationsenergieverteilung p(E) und vergleichen Sie entsprechende Wertefur g(v) und p(E).

Aufgabe 2. Explizite Berechnung der eindimensionalen Translationsenergiever-teilung und -zustandssumme: Die Energieniveaus fur ein Teilchen der Massem in einem eindimensionalen Kasten der Lange d sind gegeben durch

En =n2h2

8md2(4.36a)

Berechnen Sie δ (E) und ρ (E) (siehe Bild 4.3 und Gl. (4.11),(4.12)) sowiedie eindimensionale Energieverteilung p (E) und die mittlere Geschwindigkeit〈|v1D|〉 der eindimensionalen Verteilung analog zum Vorgehen in Kapitel 4.2.(Zeigen Sie, daß 〈|v1D|〉 = (2kT/πm)1/2 gilt.) Berechnen Sie weiterhin die Zu-standssumme qt fur das Teilchen im eindimensionalen Kasten nach der Glei-chung

qt =

∞∫

0

ρ (E) exp (−E/kT ) dE (4.36b)

Berechnen Sie auch den allgemeinen Ausdruck fur die eindimensionale Ge-schwindigkeitsverteilung g1D(v).

Aufgabe 3. Dopplereffekt und Dopplerverbreiterung von Spektrallinien: Be-wegt sich ein absorbierendes Atom oder Molekul (M) relativ zu einer Licht-quelle L oder ein emittierendes Teilchen relativ zum Beobachter, so fuhrt derDopplereffekt (nach Christian Doppler benannt) zu einer Verschiebung dereffektiv wirksamen Absorptions- oder Emissionsfrequenz ν bezogen auf dieResonanzfrequenz ν0 bei Ruhe (es wird in der Folge eine vernachlassigbarenaturliche Linienbreite oder praktisch scharfe Frequenz ν0 vorausgesetzt). Esgilt allgemein einschließlich des relativistischen Falles sehr hoher Geschwin-digkeiten v des Atoms oder Molekuls (Lichtquelle oder Beobachter in Ruheangenommen, ohne Verlust der Allgemeinheit, da es nur auf die relative Be-wegung ankommt):

ν =ν0

√1− b2

1 + b cosϑ(4.37a)

Hierbei ist b = v/c das Verhaltnis von Molekulgeschwindigkeit v zu Lichtge-schwindigkeit c im Vakuum und ϑ der Winkel, den der Richtungsvektor von vmit der Achse L−M bildet (fur ϑ = 0 bewegt sich das Molekul geradlinig vonder Lichtquelle fort, fur ϑ = π gerade auf die Quelle zu). Der Effekt hat zahlrei-che Anwendungen in Spektroskopie, Astronomie, Technik (Doppler Radar) undMedizin. In der Aufgabe soll die Beziehung zwischen der Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung und der Dopplerverbreiterung einer Spektrallinie(Kapitel 3.10.2) betrachtet werden.


(i) Zeigen Sie, daß fur den Sonderfall der Bewegung auf der Verbindungsachsemit ϑ = 0 (analog ist auch der Fall ϑ = π mit umgekehrtem Vorzeichen) gilt

ν = ν0

√1− b

1 + b= ν0

1− b√1− b2

(4.37b)

(ii) Zeigen Sie weiterhin, daß sich fur v/c = b ≪ 1 der nicht relativistischeGrenzfall der Formel ergibt und zeigen Sie, daß diese Formel auch durch eineelementare Uberlegung aus der Zahl der am bewegten Molekul effektiv proZeiteinheit beobachteten Wellenlangen erhalten werden kann

ν ≈ ν0(1− b +1

2b2 − 1

2b3) (4.37c)

oderν ≈ ν0(1− b) (4.37d)

(mit v = 3 km s−1 hatte man b ≈ 10−5, was die Vernachlassigung quadratischerund hoherer Glieder rechtfertigt). Fur ϑ = π hatte man analog

ν ≈ ν0(1 + b) (4.37e)

(iii) Zeigen Sie schließlich, daß mit der eindimensionalen Maxwell-Boltzmann-Verteilung auf der z-Achse, definiert als L−M-Achse, die Gleichung (4.37f) furdie Dopplerlinienform Gl. (3.124a) folgt

σG(ν)

σ0

= exp[−c2(ν − ν0)

2/(v2wν2

0)]

(4.37f)

mit der Halbwertsbreite (FWHM) in Gl. (3.124b). Hierbei ist vw die wahr-scheinlichste Geschwindigkeit aus der dreidimensionalen Maxwell-Boltzmann-Verteilung, Gl. (4.29).


4.3 Arrheniusgleichung und Stoßtheorie bimole-

kularer Reaktionen

4.3.1 Stoßhaufigkeit

Fur die spezifische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante der Reaktion vonA mit B bei der Stoßenergie Et hat man aus Kapitel 3.11

k (Et) = σ (Et)√

2Et/µ (4.38)

mit Et: relative Translationsenergie der Stoßpartnerσ (Et): effektiver Reaktionsquerschnitt (energieabhangig)

µ : reduzierte Masse µ = (m−1A + m−1

B )−1.

Der effektive Stoßquerschnitt σ enthalt die quantitative Information uber denreaktiven Stoß. Eine analoge Gleichung gilt fur nichtreaktive Stoße (mit einemanderen Wert fur σ). Nun wird der thermische Mittelwert 〈k (Et)〉 gebildet.

〈k (Et)〉 ≡ k (T ) =

∞∫

0

p (Et) · k (Et) · dEt

=

∞∫

0

E1/2

{√π

2(kT )3/2

}−1

exp

(− E

kT

)σ (E)

√2E/µdE

=

(8kT

πµ

)1/2∞∫

0

(E

kT

)σ (E) exp

(− E

kT

)(dE

kT

)(4.39)

k (T ) = 〈vrel〉 · 〈σ〉 (4.40)

mit

〈σ〉 =

∞∫

0

(E

kT

)σ (E) exp

(− E

kT

)(dE

kT

)(4.41)

Wir haben hier verwendet, daß die Energieverteilung fur die relativen Transla-tionsenergien eine thermische Gleichgewichtsverteilung (Maxwell-Boltzmann-Verteilung) gemaß Gl. (4.13) ist und haben in der Schreibweise den Ubergangvon Et auf eine abstrakte Energievariable E und die praktische, dimensionslo-se Energievariable (E/kT ) als Integrationsvariable vollzogen. Die Verwendungder reduzierten Masse µ in der thermischen Stoßenergieverteilung ist nahelie-gend und laßt sich durch eine ausfuhrlichere Rechnung begrunden. Mit Hilfedieses gewichteten Mittelwertes des effektiven Stoßquerschnittes laßt sich die

4.3 Arrheniusgleichung und Stoßtheorie 201

Zahl der Stoße fur ein Teilchen A mit allen Teilchen der Sorte B ausrechnen(Konzentration CB als Teilchenzahldichte genommen):

ZA = k(T ) · CB = 〈σ〉 · 〈vrel〉 · CB (4.42)

ZA ist eine Geschwindigkeitskonstante scheinbar erster Ordnung fur Stoße vonA mit B. Also gilt fur die Zahl der Stoße pro Volumeneinheit

ZVAB = 〈σ〉 · 〈vrel〉 · CA · CB (4.43)

Fur die Anzahl der Stoße gleicher Molekule schreibt man entsprechend

ZVAA =

1

2〈σ〉 · 〈vrel〉 · C2

A (4.44)

Der Faktor 12

muß hier wegen der Doppelzahlung der Stoße A mit A′ und A′ mitA berucksichtigt werden. In diesem Fall kann auf die absolute Geschwindigkeitumgerechnet werden (mA = mB ≡ m)

〈vrel〉 =

(8kT

πµ

)1/2

mit

µ = m/2

〈vrel〉 =

(16kT

πm

)1/2

=√

2 〈vabs〉

ZVAA =

1√2〈σ〉 · 〈vabs〉 · C2

A (4.45)

Beispiel: Abschatzung der Zahl der Stoße pro cm3 und pro Sekunde in Arbei 1 atm (=101325 Pa) und 300 K. Der geschatzte effektive Stoßquerschnittsei 〈σ〉 ≃ 0.25 (nm)2. Das ergibt

ZVAA = 4.21 · 1028 cm−3s−1

Fur die Zahl der Stoße eines Ar-Atoms hat man dementsprechend

ZA = 3.44 · 109 s−1

Diese Großenordnung sollte man sich merken, da sie praktisch angibt, bis zuwelchen Zeiten man bei Atmospharendruck unimolekulare Primarprozesse in”isolierten” Atomen und Molekulen vorfindet, die nicht wesentlich durch Stoße


beeinflußt werden. Das gilt sicher fur Zeiten im fs Bereich, weitgehend auch imps Bereich. Dementsprechend kann man sagen, daß eine chemische Reaktion inGasen bei Atmospharendruck im Picosekunden- und Subpicosekundenzeitbe-reich sicher nicht bimolekular (oder trimolekular) sein kann. Will man langsa-mere Prozesse in isolierten Molekulen untersuchen, so muß man bei geringerenDrucken arbeiten (z.B. mbar Drucke fur Nanosekunden).

4.3.2 Einfache Modelle fur den Reaktionsquerschnitt

In Kapitel 3.11 und 4.3.1 wurde auf die Natur des Stoßquerschnittes σ nichtnaher eingegangen, er war eine beliebige Funktion der Stoßenergie Et. Hiersollen nun vier Modelle des funktionalen Zusammenhanges fur σ = f (Et)erlautert werden.

4.3.2.1 Modell harter Kugeln

Die Stoßpartner A und B werden durch harte Kugeln mit den Radien rA undrB approximiert. Es gilt

rAB = rA + rB (4.46a)

rAB

Et

σR Et( )

σ0

Bild 4.8 Modell harter Kugeln und σ0 als Funktion von Et.

Beruhrung oder Stoß tritt ein, wenn sich die Zentren der beiden Kugeln auf die-sen Abstand nahern. Der effektive Stoßquerschnitt entspricht also der Flachedes gestrichelten Kreises in Bild 4.8:

σ0 = π (rA + rB)2 (4.46b)


Der Stoßquerschnitt σ0 ist konstant fur alle Stoßenergien (Bild 4.8). Der ther-mische Mittelwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kann durch Inte-gration gemaß Gl. (4.39) ermittelt werden und man erhalt mit σ (E) = σ0

k (T ) =

(8kT

πµ

)1/2

σ0

∞∫

0

x exp (−x) dx (4.47a)

Und aus Gl. (4.23)∞∫

0

x exp (−x) dx = 1 (4.47b)

k (T ) =

(8kT

πµ

)1/2

σ0 (4.48)

4.3.2.2 Modell mit Aktivierungsenergie E0

EtE0

σ0

σR Et( )

Bild 4.9 σR als Funktion von Et, Schwellenenergie E0 und Sprungfunktion.

Im Modell mit einer Schwellenenergie oder Aktivierungsenergie E0 fur die Re-aktion muß die Stoßenergie Et einen bestimmten Wert E0 ubersteigen, damites zur Reaktion kommen kann. σR(Et) folgt einer Sprungfunktion bei E0. FurEt > E0 ist σ in diesem Modell eine Konstante (σ0, Bild 4.9).

Auch fur dieses Modell laßt sich der thermische Mittelwert der Reaktionsge-schwindigkeitskonstanten bestimmen.

k (T ) =

(8kT

πµ

)1/2

σ0

∞∫

E0

(E

kT

)exp

(− E

kT

)(dE

kT

)(4.49)


Durch partielle Integration erhalt man fur dieses bestimmte Integral mit dervariablen Untergrenze E0

k (T ) = σ0

(8kT

πµ

)1/2(1 +

E0

kT

)exp

(−E0

kT

)(4.50)

Hinweis zur partiellen Integration: Man hat allgemein∫xneaxdx =

xneax

a− n

a

∫xn−1eaxdx

Merkregel :

∫u · v′ = u · v −

∫u′ · v

und setze hier den Sonderfall a = −1 ein.

4.3.2.3 Modell mit Aktivierungsenergie und langsam wachsendem σR (E)

EtE0

σ0

σR Et( )

Bild 4.10 σR als Funktion von Et mit Aktivierungsenergie und langsam wachsendem σR (E).

Wie im Modell aus Kap. 4.3.2.2. wird auch hier eine minimale Energie fureinen erfolgreichen Stoß vorausgesetzt. Wird allerdings die Energie E0 erreicht,springt σR nicht gleich auf seinen Grenzwert σ0, sondern wachst stetig bis zudiesem Endwert an (Bild 4.10). Man kann dieses Modell noch naher physi-kalisch begrunden und es wird oft auch experimentell ein solches allmahlichesAnsteigen gefunden, wobei allerdings bei hohen Energien kein konstanter Werterreicht wird, sondern wieder eine Abnahme von σ.

σ (E) = 0 fur E < E0

σ (E) = σ0

(1− E0

E

)fur E > E0

(4.51)


Die Integration fur k (T ) ergibt:

k (T ) =

(8kT

πµ

)1/2

σ0 exp

(−E0

kT

)(4.52)

4.3.2.4 Verallgemeinertes Modell mit Aktivierungsenergie

Die Verallgemeinerung der vorhergehenden Modelle erfolgt durch die Einfuhrungeiner beliebigen Funktion f(E − E0) = f(∆E), welche das Verhalten des Re-aktionsquerschnittes oberhalb der Schwellenenergie E0 beschreibt.

σR(E) = 0 fur E < E0

σR(E) = σ0

(1− E0

E

)f (∆E) fur E > E0

(4.53)

Der allgemeine Ausdruck des thermischen Mittelwertes der Geschwindigkeits-konstanten lautet:

k(T ) = σ0

(8kT

πµ

)1/2

exp

(−E0

kT

)g(T ) (4.54)

mit

g(T ) =

∞∫

0

(∆E

kT

)f (∆E) exp

(−∆E

kT

)(d∆E

kT

)(4.55)

Alle Modelle, außer demjenigen der harten Kugeln, fuhren zu einem Ausdruck

fur die Geschwindigkeitskonstanten k(T ), welcher sich in einen stark und einenschwach temperaturabhangigen Term gliedern laßt. Dies fand auch Arrhenius(vergl. Kap. 3.1 und 4.4.), dessen Gesetz folgende Form hat:

k(T ) = A(T ) · exp

(−EA

RT

)(4.56)

A(T ) : schwach temperaturabhangig

exp

(−EA

RT

): stark temperaturabhangig


Die Arrhenius-Aktivierungsenergie EA wird unten genauer definiert. Fur großeWerte von EA ist sie ungefahr gleich E0. Falls g(T ) genugend ”schwach T-abhangig” ist, bzw. die Schwellenenergie E0 hoch ist, fuhrt auch das verallge-meinerte Modell zu einem Typus der Arrheniusgleichung, dann namlich domi-niert der exponentielle Term und bestimmt somit die Funktionsform. In Kap.4.5.2 findet man ein ausfuhrliches Beispiel dieser Art vorgerechnet.

4.4 Arrheniusgleichung fur unimolekulare Reaktionen

Wir diskutieren hier zunachst ein einfaches Modell fur unimolekulare Reak-tionen, das auf die Arrheniusgleichung fuhrt. Das stabile Molekul Xz besitzedie Energie Ez. Die Schwellenenergie, die X erreichen muß, damit es reagierenkann, betrage E∗ (Bild 4.11). Das kinetische Schema ist

Xz

k1

⇄

k2

X∗ k3→ Produkte (4.57)

EzXz

k2k1

∆E

k3

XEProdukte

* *

Bild 4.11 Energieschema des unimolekularen Zerfalls.

Fur die Geschwindigkeitskonstanten gelte:

k1 und k2 ≫ k3

Diese Voraussetzung erlaubt die Annahme eines Gleichgewichtszustandes zwi-schen Xz und X∗, also

[X∗]

[Xz]=

k1

k2= K∗ =

g∗

gzexp

(−∆E

kT

)(4.58)

4.5 Temperaturabhangige Arrheniusparameter 207

g∗ ist die Entartung fur das Niveau bei der Energie E∗ und gz fur das Niveaubei der Energie Ez. Die Reaktionsgeschwindigkeit fur dieses System ist also

−d [X]

dt= −d ([Xz] + [X∗])

dt= k3 [X∗]

= k3 [Xz]g∗

gz

exp

(−∆E

kT

)(4.59a)

Wegen ∆E ≫ kT folgt [X] ≃ [Xz] ≫ [X∗] und man kann zusammenfassendschreiben:

−d [X]

dt= keff [X]

mit keff = k3g∗

gz

exp

(−∆E

kT

)(4.59b)

Der Vergleich mit dem Arrheniusgesetz

k (T ) = A (T ) exp (−EA/RT ) (4.60a)

zeigt

A (T ) = k3 ·g∗

gz

(4.60b)

exp (−EA/RT ) = exp (−∆E/kT ) (4.60c)

Unter diesen Bedingungen sind A und EA konstante Großen und das logarith-mierte Arrheniusgesetz kann als Gerade dargestellt werden (Bild 4.12):

ln k = ln A− EA/RT (4.61)

Im allgemeinen wird das Gleichgewicht durch die Reaktion gestort (Quasista-tionaritat statt Gleichgewicht vergl. Kap. 5.2). Es existieren außerdem viele X∗

mit verschiedenen k3 und E∗. Deshalb findet man in Wahrheit im Allgemeineneine schwache Temperaturabhangigkeit fur A und EA.

4.5 Temperaturabhangige Arrheniusparameter

4.5.1 Differentielle Form der Arrheniusgleichung

Die logarithmische Darstellung von k(T ) als Funktion von 1/T fuhrt im all-gemeinen Fall nicht zu einer Geraden (Bild 4.13). Die Ableitung der Funktionln k nach 1/T fuhrt zur Tangentialgleichung:

d ln k (T )

d (1/T )= −EA (T )

R(4.62a)


Steigung: EA R⁄-

kln

1 T⁄

Aln

Bild 4.12 Arrheniusgesetz, lineare graphische Darstellung.

Diese Gleichung laßt sich auch nach EA aufgelost umschreiben

EA = −Rd ln k(T )

d(1/T )= RT 2 d ln k(T )

dT(4.62b)

Man kann diese Form der Gleichung zur Bestimmung von EA verwenden, wennln k(T ) als Funktion von (1/T ) oder von T gemessen wurde. Die Integrationvon Gl. (4.62a) ergibt die Arrheniusgleichung mit temperaturabhangigen Pa-rametern

k (T ) = A (T ) exp [−EA (T ) /RT ] (4.63)

Die differentielle Auswertung der Arrheniusgleichung ist die Grundlage derstrengen Definition der Arrheniuskonstanten.

EA(T ) ist die Aktivierungsenergie nach Arrhenius gemaß Definitionin Gl. (4.62b)

A(T ) ist der praexponentielle Faktor nach Arrhenius, der durchAuflosen von Gl. (4.63) nach A(T ) bei aus Gl. (4.62b) bekanntemEA(T ) und bekanntem k(T ) definiert wird

Man muß die Aktivierungsenergie nach Arrhenius von der SchwellenenergieE0 (oder schlicht der Aktivierungsenergie) unterscheiden. Falls die Tempera-turabhangigkeit der Arrheniusparameter wichtig ist, geht man in der Praxis sovor, daß man zunachst eine geeignete, wenn moglich theoretisch begrundete,nichtlineare Form der logarithmierten Arrheniusgleichung an die experimen-tellen Werte anpaßt. Sodann bestimmt man fur die gewunschte Temperatur


Steigung: EA Tx( )

R------------------

kln

1 T⁄

A Tx( )ln

1 Tx⁄

Tangente bei an die Funktion1 Tx⁄ kln

Bild 4.13 Nichtlineare graphische Darstellung und differentielle Auswertung der Arrhenius-gleichung mit der Tangente bei 1/Tx und dem Achsenabschnitt der Tangente lnA(Tx).

Tx die Ableitung gemaß Gl. (4.62a) und hieraus EA (Tx). A (Tx) errechnet sichdann mit dem so bestimmten Wert von EA (Tx) und dem Wert fur k (Tx).

A (Tx) = k (Tx) exp [+EA (Tx) /RTx] (4.64)

Neben dieser numerischen Auswertung ist selbstverstandlich auch die direktegraphische Auswertung gemaß Bild 4.13 sinnvoll, wenn auch weniger genau.Ein praktisches Anwendungsbeispiel ist im Ubungsanhang zu finden.

4.5.2 Beispiel fur ein realistisches Modell des Reaktionsquer-

schnittes bimolekularer Reaktionen

Ein spezielles Beispiel fur das verallgemeinerte Modell des Reaktionsquer-schnittes in Kap. 4.3.2.4 mit

f(∆E) = f(E − E0) = exp

(−E − E0

a

)(4.65a)

fuhrt zu der Form des Reaktionsquerschnittes

σR(E ≥ E0) = σ0 (1− E0/E) exp

(−E − E0

a

)(4.65b)


Eine solche Form ist in Bild 4.14 fur den Wert a = 3E0 in reduzierter Formdargestellt, mit σR(E < E0) = 0:

σR

σ0= (1− E0/E) exp

(1− E/E0

a/E0

)(4.66)

Berechnet man hierfur k(T ) durch partielle Integration, so findet man

2 4 6 8 1 00 . 0 50 . 10 . 1 50 . 20 . 2 50 . 30 . 3 5

PSfrag repla ements E=E0� R(E)=� 0

Bild 4.14 Verallgemeinertes Modell des Stossquerschnittes σR(E)/σ0 nach Gl. (4.66) mita = 3E0.

k(T ) = σ0

(8kT

πµ

)1/2

exp

(−E0

kT

)(1 + kT/a)−2 (4.67)

Fur die temperaturabhangigen Arrheniusparameter findet man mit Gl. (4.62a)und nach Umrechnung auf molare Energien

EA

RT=

E0

kT− 2kT

a + kT+

1

2(4.68)

und

ln(A/m3s−1

)= ln

[σ0

(8kT

πµ

)1/2

/m3s−1

]− 2 ln

(1 +

kT

a

)

− 2kT

a + kT+

1

2(4.69)


0 1 2 3 4 5

- 5 0- 4 5- 4 0- 3 5- 3 0- 2 5- 2 0

1000 K/T

ln[k

(T)/

(cm

3s−

1)]

Bild 4.15 Arrheniusdiagramm ln[k(T )/(cm3 s−1)] aufgetragen gegen 1/T fur das verallge-meinerte Modell, Gl. (4.66) und (4.67).

Bild 4.15 zeigt diese Geschwindigkeitskonstanten in einem Arrheniusdiagrammfur σ0 = 0.1 nm2, NA E0 = 50 kJ mol−1 und a = 3E0. Die Darstellung er-scheint fast linear uber einen großen Temperaturbereich, obwohl es quanti-tative Abweichungen von der Linearitat gibt. Bei sehr hohen Temperaturen(T > 10000 K) findet man ein Maximum fur ln k(T ) = f(1/T ) mit negativenWerten von EA(T ) bei noch hoheren Temperaturen. Wertet man dieses Bei-spiel numerisch aus, so findet man bei 300 K A = 2.81 × 10−10 cm3 s−1 undEA = 51.166 kJ mol−1, bei 5000 K entsprechend A = 4.87 × 10−10 cm3 s−1

und EA = 52.743 kJ mol−1, also eine schwache Temperaturabhangigkeit derArrheniusparameter.

1. Aufgabe: Leiten Sie Gl. (4.68) und (4.69) explizit her.

2. Aufgabe: Rechnen Sie das Beispiel mit den angegebenen Werten von σ0

und E0 sowie mit zwei weiteren Werten von NAE0 = 10 kJ mol−1 und 200 kJmol−1 nach und außern Sie sich zu dem Unterschied (mit Graphik). DiskutierenSie die Graphiken anhand der Formeln. Die verwendete reduzierte Masse istµ = 1.914 u (wie fur H2 + F2).


4.5.3 Analogie zur van’t Hoff-Gleichung

Auch die van’t Hoff-Gleichung (4.70), welche die Temperaturabhangigkeit derGleichgewichtskonstanten Kp beschreibt, kann auf die differentielle Form ge-bracht werden:

d ln Kp

d (1/T )= − ∆rH

⊖(T )

R(4.70)

mit

Kp = exp

(−∆rG

⊖(T )

RT

)= exp

(∆rS

⊖(T )

R

)exp

(−∆rH

⊖(T )

RT

)(4.71)

Hierbei sind ∆rH⊖(T ) die Reaktionsenthalpie und ∆rS

⊖(T ) die Reaktionsen-tropie unter Standardbedingungen.

Man erkennt eine vollige Analogie der beiden Auswertungen nach Arrheniusund van’t Hoff. Diese ist nicht zufallig. Van’t Hoff hatte zunachst die ent-sprechende Auswertung von thermodynamischen Daten eingefuhrt (Bild 4.16).Spater hat er dann die Arrheniusgleichung fur Geschwindigkeitskonstanten inAnalogie zu diesen thermodynamischen Gleichungen vorgeschlagen. Streng ge-nommen ist also die Benennung dieser Gleichung nach Arrhenius historischnicht gerechtfertigt.

Steigung: ∆H0 Tx( )

R-----------------------

Kpln

1 T⁄1 Tx⁄

Tangente bei an die Funktion1 Tx⁄ Kpln∆S0 Tx( )

R--------------------

Bild 4.16 Differentielle Auswertung der van’t Hoff Gleichung.


4.5.4 Andere Gleichungen fur die Temperaturabhangigkeit der

Geschwindigkeitskonstanten

In der Praxis wird haufig von temperturunabhangigen Arrheniusparametern Aund EA ausgegangen. Da dies jedoch oft nicht genugt, werden weitere Gleichun-gen mit mehreren temperaturunabhangigen Parametern eingesetzt, um dieTemperaturabhangigkeit der Arrheniusparameter zu modellieren. Eine haufigverwendete Form ist

k(T ) = A′ T b exp

(− Ea

RT

)(4.72)

wobei A′, b und Ea als temperaturunabhangig angenommen werden. Hiermitergibt sich fur die temperaturabhangigen Arrheniusparameter

A = A′ (eT )b (4.73a)

EA = Ea + b RT (4.73b)

Tabellen mit entsprechenden Parametern fur zahlreiche Reaktionen finden sichbei [Warnatz et al. 1999] und [Atkinson 1989].

Fur die wichtige Abbaureaktion von Methan in der Atmosphare

CH4 + OH→ CH3 + H2O

- 1 5

- 1 4

- 1 3

- 1 2

- 1 1

0 0 . 8 1 . 6 2 . 4 3 . 2 4 . 01000 K/T

lg[k

(T)/

(cm

3s−

1)]

Bild 4.17 Arrheniusauftragung fur die Geschwindigkeitskonstante der ReaktionCH4 + OH → CH3 + H2O (nach [Atkinson 1989]). Die durchgezogene Linieentspricht Gl. (4.74).


findet man im Temperaturbereich 250 bis 1500 K

k(T ) = 6.95× 10−18

(T

K

)2

exp

(−10.66 kJ mol−1

RT

)cm3 s−1 (4.74)

Bild 4.17 zeigt diese Funktion (durchgezogene Linie) zusammen mit einigenexperimentellen Daten.

In den folgenden Kapiteln werden wir neben diesen rein empirisch begrundetenAusdrucken noch weitere, theoretisch begrundete Gleichungen fur die Tempe-raturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten kennenlernen.

Aufgabe: Zeigen Sie, daß sich aus Gl. (4.72) die Ausdrucke in Gl. (4.73) erge-ben.

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes 215

4.6 Die Theorie des Ubergangszustandes

Die Theorie des Ubergangszustandes gehort zu den fruchtbarsten Theoriender Geschwindigkeitskonstanten chemischer Elementarreaktionen. Sie wird ge-legentlich auch als Theorie des aktivierten Komplexes bezeichnet (englisch”transition state theory”, TST, oder ”activated complex theory”, ACT, auch”absolute rate theory”, ART). Besonders fur unimolekulare Reaktionen istauch “Quasigleichgewichtstheorie” (quasiequilibrium theory, QET) gebrauch-lich. Man kann sie elementar mit quasithermodynamischen Konzepten ein-fuhren, wobei ihre Anwendung dann auf eine Auswertung und Deutung derTemperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten beschrankt ist, dienicht wesentlich uber die Auswertung und Deutung im Rahmen der Arrhenius-gleichung hinausgeht. Ein besserer Zugang erfolgt uber statistisch-thermodyna-mische Konzepte, wobei erkennbar wird, daß die Theorie des Ubergangszustan-des prinzipiell zur ”absoluten” (ab initio) Berechnung von Geschwindigkeits-konstanten geeignet ist. Dies erlaubt ein wesentlich tieferes Verstandnis derGrundlagen dieser Theorie. Wir werden diesen zweiten Zugang hier im Rah-men einer sehr einfachen Darstellung wahlen. Eine weitergehende Behandlungkann erst in Band 2 nach Einfuhrung der Grundlagen der statistischen Me-chanik gegeben werden. Wir wollen hier jedoch die wichtigsten Ergebnisseder Theorie zusammenfassen, da sie in allen Bereichen der Chemie, von deranorganischen uber die organische bis hin zur Biochemie von grundlegenderBedeutung ist.

4.6.1 Die physikalische Grundidee der Theorie des

Ubergangszustandes: Eine Analogie zur Effusion oder

Ausstromung aus einem Behalter

Die Grundidee der Theorie des Ubergangszustandes kann man durch die Ana-logie des Ausstromens eines Gases (Teilchenzahl N) durch den engen Flaschen-hals einer Flasche in ein Vakuum verstehen (Bild 4.18). Der Flaschenhals seigenugend eng, so daß sich der Druck p in der Flasche nur langsam andert.Zur Berechnung der Ausstromungsgeschwindigkeit −dN/dt muß man die Ge-schwindigkeit vs der Molekule am Flaschenhals mit der Querschnittsflache Fdes Flaschenhalses und der Konzentration CF der Molekule am Flaschenhalsmultiplizieren. Die pro Zeiteinheit ins Vakuum austretende Zahl von Molekulenist also gegeben durch

−dN

dt= vs · F · CF = vs · F ·

pF

kT(4.75a)


p C, pkT------=

pF p≤

p 0≈

Strömungsgeschwindigkeitvs

Bild 4.18 Ausstromung eines Gases aus einer Gasflasche mit engem Flaschenhals.

In der Differentialnotation nach Leibniz lasst sich dies auch anschaulich schrei-ben mit dem Volumen V und dem Differential dV = Fdx, wobei die x-Achse die Sromungsrichtung angibt mit der Konzentration CF = −dN/dVund vs = dx/dt (−dN = CF dV ist positiv)

−dN

dt= −dV

dt

dN

dV=

dx

dtF CF (4.75b)

Wenn die Flasche geschlossen ist, so gilt pF = p (Gleichgewichtsdruck). Beioffener Flasche kann man bei kleinem Flaschenhals annehmen, daß der Druckam Flaschenhals ungefahr gleich dem Gleichgewichtsdruck ist, in Wahrheitwird er etwas kleiner sein, also

pF . p (4.76)

−dN

dt= vsF

( pF

kT

). vsF

( p

kT

)(4.77)

Die Annahme, daß die Konzentration der Molekule am Flaschenhals gleichder Gleichgewichtskonzentration ist, erlaubt uns eine einfache Abschatzungder Ausstromungsgeschwindigkeit bei bekanntem p und vs. Wenn weiterhinder Flaschenhals von molekularer Dimension ist, konnen wir annehmen, daßdie thermische Geschwindigkeitsverteilung nicht wesentlich durch die Aus-stromung gestort ist. Berucksichtigt man die Tatsache, daß im Mittel nurdie Halfte der Molekule einen Geschwindigkeitsvektor in Richtung einer Aus-stromung hat (d.h. (pF /kT ) ist ungefahr (p/2kT )) und daß fur die hier maß-gebliche eindimensionale Maxwell-Boltzmann-Verteilung gilt (siehe Aufgabeam Ende von Kap. 4.2)

vs ≈ 〈|v1D|〉 =1

2〈|v3D|〉 =

√2kT

πm(4.78)

(〈|v1D|〉 ist der eindimensionale mittlere Geschwindigkeitsbetrag (in einer Rich-tung), 〈|v3D|〉 der mittlere Geschwindigkeitsbetrag aus Gl. (4.28b)), so findet


man

−dN

dt=

1

2

√2kT

πmF · C =

1

2

√2RT

πMF ·( p

kT

)(4.79)

Man bezeichnet den Prozess der molekularen Ausstromung auch als Effusion.Die Effusionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Molekulmasse m(Molmasse M) und ist deshalb prinzipiell zur Molmassenbestimmung oder ineinem Gasgemisch von Isotopen verschiedener Masse zur Isotopentrennunggeeignet. Unabhangig davon, ob wir die wahre Stromungsgeschwindigkeit vs

oder die mittlere thermische Geschwindigkeit 〈|v1D|〉 verwenden, erkennt man,daß wegen der Ungleichung Gl. (4.76) die Gleichgewichtsannahme zu eineroberen Schranke fur die wahre Ausstromungsgeschwindigkeit fuhrt. Die Be-rechnung der Effusionsgeschwindigkeit ist auch an sich wichtig, und man solltesie sich neben der allgemeinen Vorgehensweise merken. Das hier diskutierteVorgehen zur Berechnung eines Durchsatzes an einem “Flaschenhals” fur einkinetisches Phanomen lasst sich in einer Vielzahl von Beispielen anwenden. ImUbungsanhang ist zum weiteren Verstandnis der Durchsatz von Autos an ei-nem einspurigen Tunnel aufgefuhrt. Wir wollen das Verfahren nun aber auf dieReaktionskinetik von Molekulen anwenden. Zuvor seien die hauptsachlichengedanklichen Schritte bei dieser Vorgehensweise nochmals zusammengefasst:

1. Der kinetische Prozess wird durch einen “Flaschenhals” bestimmt, einenRaumbereich, wo im Fall der Ausstromung eine enge Begrenzung des Gasflus-ses, im Falle der Reaktion des “Reaktionsflusses” zu erwarten ist. Es ist der Ortminimaler Stoffmenge als Funktion der Stromungsrichtung (im Gleichgewicht).

2. Die Geschwindigkeit des Prozesses wird aus der Konzentration und derFlussgeschwindigkeit am Flaschenhals berechnet.

3. Die Konzentration am Flaschenhals wird als Gleichgewichtskonzentration(im Gleichgewicht mit dem “Reservoir” in der Flasche oder allgemeiner derReaktanden) und die Flussgeschwindigkeit als thermische Gleichgewichtsge-schwindigkeit approximiert. Hierbei erwartet man, daß diese Approximationeinen oberen Grenzwert fur den wahren Wert liefert.

Bei der Anwendung auf molekulare chemische Prozesse werden wir nun zunachstbesprechen, was dort die Rolle des Flaschenhalses ubernimmt. Sodann werdenwir durch Anwendung der genannten Schritte zur Berechnung der Geschwin-digkeitskonstanten mit Hilfe einer geeigneten Gleichgewichtsannahme am Fla-schenhals kommen.


4.6.2 Reaktionskoordinaten, Flaschenhalse, Sattelpunkte und

Energiebarrieren auf molekularen Potentialhyperflachen

Die Analogie zwischen dem Ausstromen eines Gases durch eine kleine Offnungund einer chemischen Reaktion laßt sich durch Betrachtung der Landkarte derpotentiellen Energien als Funktion der Position der Atome in einer molekula-ren Umlagerung verstehen. Selbst fur einfachste Umlagerungen wie etwa dieIsomerisierung

HNC ⇆ HCN (4.80)

ware eine ”Landkarte” der potentiellen Energie in drei Dimensionen (z. B.zwei Bindungslangen rCH und rCN sowie ein Winkel) notig. Wir konnen zurVeranschaulichung jedoch vereinfachend annehmen, daß die CN Bindungslange

x / 1 0 0 p m

y / 10

0 pm

N C

M 1M 2

=

Bild 4.19 Aquipotentiallinien fur die Isomerisierung HNC⇄ HCN bei festgehaltenem Bin-dungsabstand rCN . Die Graphik zeigt die potentielle Energie als Funktion der Position desH-Atoms in einer Ebene relativ zu C-N wie gezeichnet. Das tiefere Minimum M1 entsprichtder Struktur HCN, das hohere Minimum M2 der Struktur CNH. Der Energieunterschiedzwischen benachbarten Aquipotentiallinien ist 0.5 eV (ca. 48 kJ mol−1). Die gestrichelteLinie mit Pfeilen gibt die Reaktionskoordinate rq an, 6= markiert die Struktur des Uber-gangszustandes an der Stelle r 6=q die dem “Flaschenhals” entspricht (Sattelpunkt oder Paßauf dem Energiegebirge) nach [Murrell et al. 1978].


rCN bei der Isomerisierung konstant bleibt. Dann hat man wie bei Landkar-ten mit Hohenlinien auf einer Flache eine Darstellung der potentiellen Ener-gie durch “Aquipotentiallinien” gleicher Energie auf einer Flache wie in Bild4.19 dargestellt. Die chemische Umlagerung laßt sich hier als Wanderung desH-Atoms vom Minimum M2 zum Minium M1 verstehen, entsprechend einer“Stromung” der Molekule von der Reaktanden- auf die Produktseite, ungefahrentlang der eingezeichneten Reaktionskoordinate rq. Hierbei wird wie bei derAusstromung eines Gases durch einen Flaschenhals eine besonders ungunstigeStelle minimaler Wahrscheinlichkeit entlang rq an der Stelle r 6=q entscheidendsein (wegen der Boltzmann-Verteilung ist die Besetzung hier am geringsten).Es ist gebrauchlich, die Darstellung auf eine Dimension, also potentielle Ener-gie als Funktion von rq zu beschranken. Wie in Bild 4.20 gezeigt, erscheint derSattelpunkt aus Bild 4.19 als Maximum der potentiellen Energie entlang derReaktionskoordinate rq. Es ist nun naheliegend, die Reaktionsgeschwindigkeitaus dem Gleichgewichtsfluß an der Stelle r 6=q zu berechnen (Kap. 4.6.4), wobei

diese Stelle mit einem speziellen Symbol 6= als Ubergangszustand bezeichnetwird.

A

B M1( )

M2( )

r 6=qrq

6=V (rq)

Bild 4.20 Potentielle Energie als Funktion der Reaktionskoordinate rq fur eine Isomerisierung(schematisch der gestrichelten Linie mit Pfeilen (rq) in Bild 4.19 folgend).

Ganz allgemein ergibt sich die potentielle Energie eines N -atomigen Molekulsals Funktion der 3N − 6 inneren Freiheitsgrade (Koordinaten) aus der Losungder Schrodingergleichung fur die Elektronenbewegung bei der entsprechenden(festgehaltenen) Position der Atomkerne. Das entspricht der nach Born undOppenheimer benannten Naherung fur die Molekuldynamik. Die Berechnungund Auswertung solcher Potentialhyperflachen (mit mehr als zwei Dimensio-nen) ist ein eigenes, sehr umfangreiches Forschungsgebiet (siehe z. B. fur einenUberblick [Murrel et al. 1984], und fur Beispiele neuerer Anwendungen die


sechsdimensionale Potentialhyperflache fur konzertierte Wasserstoffbrucken-dynamik in (HF)2 [Klopper et al. 1998], die sechsdimensionale Flache fur dieStereomutation und Dissoziation von H2O2 [Kuhn et al. 1999] und die neun-dimensionale Potentialhyperflache fur die unimolekulare Dissoziation von CH4

[Marquardt, Quack 1998, Marquardt, Quack 2004]. Die Methoden der moder-nen Quantenchemie zur ab initio Berechnung von molekularen Energien undPotentialhyperflachen sind z. B. in [Hehre et al. 1986, Yamaguchi et al. 1994]diskutiert.

4.6.3 Faktorisierung molekularer Zustandssummen

Zur Berechnung der Gleichgewichtsbesetzung am Ubergangszustand benotigenwir noch einige Ergebnisse aus der statistischen Thermodynamik, die wir hierkurz zusammenfassen. Es gilt oft in brauchbarer Naherung, daß die EnergienEm der molekularen Energieniveaus als Summe von Beitragen der TranslationEt, der Rotation Er, der Schwingung Ev und der elektronischen Bewegung Ee

dargestellt werden kann:

Em = Et + Er + Ev + Ee (4.81)

Wir nehmen hier an, daß nur ein Quantenzustand der elektronischen BewegungEe (der elektronische Grundzustand eventuell mit der Entartung ge) eine Rollespielt (dieser definiert die Potentialflache, die als Beispiel in Bild 4.19 gezeigtist). Es folgt aus der Summe in Gl. (4.81) und der Exponentialform der Zu-standssumme, Gl. (4.6), daß die molekulare Zustandssumme qm entsprechenddiesen Beitragen faktorisiert werden kann (s. auch Band 2)

qm = qt · qr · qv · ge · gKernspin /σ (4.82)

Wir verwenden hier den kleinen Buchstaben q fur die Definition der Zustands-summe von einzelnen Molekulen und Atomen, wobei die Energieniveaus sichauf Molekule oder Atome beziehen. Die allgemeine Zustandssumme Q in Kap.4.1 konnte sich auch auf eine makroskopische Stoffmenge, z. B. 1 mol einesGases beziehen. Die allgemeinen Gleichungen sind aber vollig analog. Hierbeiist nun in q neben der elektronischen Entartung ge noch die Kernspinentartung

gKernspin =∏

i

(2Ii + 1) (4.83)

(Ii = Spin des Kerns i im Molekul) sowie eine Symmetriekorrektur in Formder Symmetriezahl σ berucksichtigt (die σ sind einfache ganze Zahlen, diesich aus der Symmetriegruppe des Molekuls ermitteln lassen, sie sind fur dieprinzipiellen Uberlegungen hier nicht von Bedeutung. σ ist gleich 1 fur den Fall


asymmetrischer Molekule, sowie auch fur HCN oder HNC. Das Symbol σ ist indiesem Zusammenhang gebrauchlich und nicht mit dem Wirkungsquerschnittzu verwechseln.) Man hat in der Praxis folgende Naherungsgleichungen fur dieAnteile der Zustandssummen

qt = V ·(

2πmkT

h2

)3/2

(4.84)

qv =s∏

i=1

(qvi) (4.85)

qvi= {1− exp (−hνi/kT )}−1 (4.86)

qr =√

π

(kT

hc

)3/2

(ABC)−1/2 (4.87)

qℓr =

kT

hcB(4.88)

Gleichung (4.88) gilt fur lineare Molekule, mit der spektroskopischen Rota-tionskonstanten B, Gl. (4.87) fur nichtlineare Molekule mit drei Rotations-konstanten A,B,C. s ist die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade (3N − 6 furnichtlineare Molekule, 3N − 5 fur lineare Molekule mit N Atomen). Die νi

sind die Schwingungsfrequenzen zur Schwingung i, wobei Gl. (4.86) auf derAnnahme einer harmonischen Schwingung beruht. m ist die Masse des Mo-lekuls und V das Volumen des idealen Gases (Gl. (4.84) fur die Translations-zustandssumme impliziert die Idealgasnaherung unabhangiger Teilchen). Dagemaß Gl. (4.84) und (4.82) qm und qt proportional zu V sind, definiert manauch entsprechende Zustandssummen pro Volumeneinheit

qt = qt/V (4.89)

q = q/V (4.90)

Die elektronische Entartung ist in der Regel 1 fur gewohnliche Molekule mitgeschlossenen Schalen (gerade Elektronenzahl), 2 fur freie Radikale mit einemungepaarten Elektron. Von dieser Regel gibt es allerdings Ausnahmen (z.B.fur O2 hat man ge = 3, siehe Band 2). Weiterhin ist noch die Zustandssummeder Translation eines Teilchens der Masse m in einem eindimensionalen Kastender Lange d nutzlich (siehe Aufgabe am Ende von Kap. 4.2)

qt,1D = d ·(

2πmkT

h2

)1/2

(4.91a)


Wegen der Additivitat der Energien des Teilchens im Kasten

Enx,ny ,nz = Enx + Eny + Enz (4.91b)

gilt offensichtlich analog zu Gl. (4.82) mit V = d3

qt,3D = (qt,1D)3 = V ·(

2πmkT

h2

)3/2

(4.91c)

Es ist auch oft gebrauchlich, die Zustandssummen der inneren Freiheitsgradezusammenzufassen und Gl. (4.82) zu schreiben

qm = qt · qint (4.92)

qint = qr · qv · ge · gKernspin/σ (4.93)

Fur die meisten thermodynamischen Rechnungen wird gKernspin nicht weiterberucksichtigt, da es sich bei einer chemischen Reaktion nicht andert. Hier-mit haben wir die wichtigsten Formeln fur statistische Rechnungen nach derTheorie des Ubergangszustandes zusammengestellt.

Aufgabe: Ausfuhrliche Herleitungen und Diskussionen der Gleichungen furdie molekularen Zustandssummen finden sich in Band 2. Hier kann als Bei-spiel die Herleitung fur die Translationszustandssumme durchgefuhrt werden.Zeigen Sie durch Einsetzen von Gl. (4.11) in Gl. (4.10b) und Integration, daßsich Gl. (4.91c) fur die Translationszustandssumme ergibt.

4.6.4 Statistisch thermodynamische Formulierung der Theorie

des Ubergangszustandes

Entsprechend der Grundidee bei der Berechnung der Effusionsgeschwindigkeitaus einem Behalter in Kap. 4.6.1 wollen wir nun die Reaktionsgeschwindigkeitaus dem Gleichgewichtsfluß der Molekule am “Flaschenhals” (das entsprichtdem Sattelpunkt auf der Energiehyperflache) der Reaktion berechnen. Hier-zu greifen wir auf die statistisch-thermodynamische Berechnung der Gleichge-wichtskonstanten in Kap. 4.1 zuruck. Wir betrachten gemaß Bild 4.21 Molekule

mit der Konzentration [−→X], die sich im Bereich d = r 6=q + 1

2d −

(r 6=q − 1

2d)

der

Reaktionskoordinate an der Stelle des Sattelpunktes r 6=q befinden und sich,wie durch den Pfeil angedeutet, in Richtung auf die Produktseite des Poten-tials hin bewegen. Der Bereich des eindimensionalen, virtuellen “Kastens” derLange d sei so klein gewahlt, daß das Potential V (rq) in diesem Bereich un-gefahr konstant ist, aber gleichzeitig auch so groß, daß die Zustandssummedurch eine eindimensionale Translation mit quasikontinuierlichem Spektrumund quasiklassischer Zustandssumme approximiert werden kann (siehe Kap.4.2).


rq

V rq( )

A

B

rq=

E0

d

X[ ]

rq

V rq( )

rq=

d

X[ ]

A B+

C D+

Bild 4.21 Potentielle Energie entlang der Reaktionskoordinate rq fur eine unimolekulare Iso-merisierung (oben) und eine bimolekulare Reaktion (unten) mit Molekulen X im Bereichd um den Sattelpunkt (siehe auch Diskussion im Text). Streng genommen ist hier die po-tentielle Energie entlang rq gezeigt, welche die Nullpunktsenergiebeitrage der Schwingungenin allen Koordinaten außer rq einschließt. E0 ist also die Differenz der Energie des tiefstenQuantenzustandes des Ubergangszustandes und des tiefsten Quantenzustandes des Reak-tanden A (die Nullpunktsenergie in rq ist vernachlassigbar klein).

Wir nehmen nun an, daß die Teilchen [−→X], die sich in der Richtung von der

Reaktanden- auf die Produktseite bewegen, im Gleichgewicht mit den Re-

aktanden sind und daß keine Molekule [←−X] von der Produktseite kommen.

Im Gleichgewicht ware [−→X] = [

←−X] = 1

2[X] wobei [X] die Konzentration der

Molekule am Sattelpunkt im tatsachlichen Gleichgewicht ist, die sich zu ge-

nau gleichen Teilen aus [−→X] und [

←−X] zusammensetzt, da diese beiden Flusse

“vorwarts” und “ruckwarts” sich ja genau aufheben mussen. Hiermit konnen

wir die Gleichgewichtskonzentration [−→X]eq berechnen (Beispiel der unimoleku-


laren Reaktion mit Reaktand A, siehe Gl. (4.7) und (4.8)):

−→[X]eq =

q−→X

qAexp (−E0/kT ) [A] (4.94)

q−→X

= q 6= · 12d

(2πµkT

h2

)1/2

(4.95)

q 6= wird als Zustandssumme des Ubergangszustandes bezeichnet, der hiermitbei festgehaltenem q 6= einen inneren Freiheitsgrad (Schwingungsfreiheitsgrad)weniger besitzt als ein normales nichtlineares Molekul (3N − 7 statt 3N − 6).Ansonsten erfolgt die Berechnung von q 6= wie bei einem normalen Molekul.Der ”Ubergangszustand” als terminus technicus bezeichnet den Zustand beifestgehaltenem Wert r 6=q . Aus dieser Definition ergibt sich, daß der Ubergangs-

zustand im Gegensatz zu den Molekulen−→X keine meßbare Konzentration be-

sitzt, da die Wahrscheinlichkeit, ein Molekul mit dem exakten Wert q 6= furdie Reaktionskoordinate zu finden, genau gleich Null ist. Der zweite Faktor in

Gl. (4.95) entspricht der Translationszustandssumme fur die Molekule−→X ( =

halber Wert wie fur X). µ ist die reduzierte Masse fur eine Bewegung entlangrq an der Stelle r 6=q . µ ist in der Regel nicht einfach zu berechnen. Wir werdenjedoch sehen, daß es spater fur die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitnicht benotigt wird. Man hat namlich fur die mittlere Geschwindigkeit 〈|v1D|〉der Bewegung von Reaktand zu Produkt am Sattelpunkt aus der eindimensio-nalen Maxwell-Boltzmann-Verteilung (siehe Aufgabe 2 in Kap. 4.2):

〈|v1D|〉 =

(2kT

πµ

)1/2

(4.96)

Man berechnet die Reaktionsgeschwindigkeit als Gleichgewichtsfluß am Sat-telpunkt

−d [A]

dt= vc = [

−→X]eq ·

〈|v1D|〉d

(4.97a)

Analog zu Gl. (4.79) laßt sich auch diese Gleichung anschaulich in der Dif-

ferentialschreibweise nach Leibniz verstehen, wenn wir −d[A]/drq = [−→X]eq/d

setzen und 〈|v1D|〉 = drq/dt (−d[A] ist wiederum positiv):

−d [A]

dt= −d [A]

drq

drq

dt= [−→X]eq 〈|v1D|〉 /d (4.97b)

Also erhalt man fur die Reaktionsgeschwindigkeit vc mit der Geschwindigkeits-konstanten kuni(T ) der unimolekularen Reaktion mit der Annahme


[−→X] = [

−→X]eq aus Gl. (4.94)

−d [A]

dt= vc = kuni(T ) [A]

=q 6=

qA

exp

(−E0

kT

)[A]

d

2h(2πµkT )1/2

(2kT

πµ

)1/21

d(4.98)

Sowohl die willkurlich gewahlte Lange d des Kastens am Sattelpunkt als auchdie schwer zu berechnende reduzierte Masse µ fur die Bewegung am Sattel-punkt fallen bei der Vereinfachung dieser Gleichung durch Kurzen weg undman erhalt die 1. Eyringsche Gleichung:

kuni(T ) =kT

h

q 6=

qA

exp (−E0/kT ) (4.99)

kT/h ist ein universeller Frequenzfaktor, der bei 300 K den Wert 6.23·1012 s−1

annimmt, q 6=/qA wird als ”statistischer Faktor” (oder auch entropischer Fak-tor, siehe unten) bezeichnet. Das Produkt dieser beiden Faktoren entsprichtungefahr (aber nicht exakt) dem praexponentiellen Faktor A (T ) nach Arr-henius. Die Schwellenenergie E0 ist die Differenz zwischen der Energie amMaximum des effektiven eindimensionalen Potentials in Richtung der Reak-tionskoordinate rq und der Nullpunktsenergie des Reaktanden A (siehe Bild4.21 oben). Wenn E0 groß ist, dominiert der Beitrag des exponentiellen Faktorsexp (−E0/kT ) und entspricht ungefahr (aber wiederum nicht genau) dem expo-nentiellen Faktor mit der Aktivierungsenergie EA nach Arrhenius. q 6=, qA undexp (−E0/kT ) sind dimensionslos, dementsprechend hat kuni (T ) in Gl. (4.99)fur die unimolekulare Reaktion die Dimension [s−1]. Fur bimolekulare Reak-tionen erhalt man aus einer vollig analogen Herleitung

kbi (T ) =kT

h

q 6=

qA · qB

exp (−E0/kT ) (4.100)

Hier werden die molekularen Zustandssummen pro Volumeneinheit q verwen-det, so daß die Dimension von [kbi (T )] = [Volumen/s] ist, wie es auch seinmuß.

Sowohl die molekularen Zustandssummen als auch E0 lassen sich prinzipiellalle ”ab initio”, das heisst aus grundlegenden quantenmechanischen und sta-tistisch mechanischen Gesetzen, berechnen (von lateinisch “von Anfang an”).Die Theorie des Ubergangszustandes ist also prinzipiell eine Theorie der Ge-schwindigkeit von Elementarreaktionen, wenn auch eine Naherung. In diesemSinne geht die Theorie des Ubergangszustandes uber die empirische Arrheni-usgleichung hinaus. Gelegentlich findet man auch noch Formen von Gl. (4.99)


und (4.100) mit einem dynamischen Korrekturfaktor, dem Transmissionskoef-fizienten κ, also z.B. statt Gl. (4.99)

k (T ) = κkT

h

q 6=

qA

exp (−E0/kT ) (4.101)

wobei in der Regel 0 ≤ κ ≤ 1 angenommen wird, da der berechnete Gleichge-wichtsfluß am Sattelpunkt kleiner oder gleich dem wahren Fluß ist (siehe Kap.4.6.1).

Eine weitere Korrektur wird oft als zusatzlicher Faktor gR in Gl. (4.101) ange-bracht, der als “Reaktionswegentartung” bezeichnet wird. Dies laßt sich so ver-stehen, daß bei Vorliegen mehrerer aquivalenter Reaktionswege mit einer ZahlgR von gleichartigen Ubergangszustanden die Zustandssumme q 6= fur einendieser Ubergangszustande mit gR multipliziert werden muß, um die korrekteGeschwindigkeitskonstante zu erhalten. Ein typisches Beispiel ist die cis-transIsomerisierung von Dichlorethylen, wo es zwei enantiomere und energetisch so-mit (nahezu) aquivalente Strukturen fur den Ubergangszustand gibt. Hier istalso gR = 2 (siehe Ubungsanhang). Man kann sich aber auch allgemein auf denStandpunkt stellen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit fur jeden Reaktionswegseparat gemaß Gl. (4.101) berechnet wird und die Gesamtgeschwindigkeits-konstante wie auch sonst bei Parallelreaktionen durch Summation uber alleGeschwindigkeitskonstanten berechnet wird. Diese Betrachtungsweise ist ins-besondere dann vorzuziehen, wenn die Reaktionswege nicht genau symmetrischaquivalent sind.

q 6=, qA und qB sowie E0 (wegen diverser Nullpunktsenergiebeitrage) hangen vonden Schwingungsfrequenzen und Rotationskonstanten und daher den Massender beteiligten Atome ab, was zu einem Isotopeneffekt fuhrt, dessen Berech-nung eine wichtige Anwendung der Theorie des Ubergangszustandes ist (sieheBand 2).

Die Nomenklatur im Bereich der Theorie des Ubergangszustandes ist leidernicht sehr einheitlich. Es hat sich ziemlich generell durchgesetzt, den Begriffdes “Ubergangszustandes” (engl. “transition state”) als terminus technicus furdas statistische Objekt zu reservieren, das durch die Zustandssumme q 6= undden festen Wert der Koordinate r 6=q definiert ist. Der Begriff des ”aktiviertenKomplexes” wird weniger einheitlich verwendet. Manchmal ist er ein Synonymfur ”Ubergangszustand”, manchmal wird er jedoch auch fur die X oder auch

die−→X Molekule verwendet, was nicht dasselbe ist.


4.6.5 Theorie des Ubergangszustandes und Stoßtheorie

bimolekularer Reaktionen

Gelegentlich wird ein Gegensatz zwischen der Theorie des Ubergangszustandesund der Stoßtheorie konstruiert, wobei dann bei Verwendung einfachster Mo-delle fur den Stoßquerschnitt meist der Theorie des Ubergangszustandes derVorzug gegeben wird. Wir haben jedoch in Kapitel 4.3 diskutiert, daß das Er-gebnis einer Stoßtheorie vom verwendeten Modell fur den Reaktionsquerschnittabhangt. Verwendet man einen (berechneten oder gemessenen) ”exakten” Re-aktionsquerschnitt, so hat man eine exakte Stoßtheorie, die unter geeignetenVoraussetzungen experimentelle Geschwindigkeitskonstanten genau reprodu-ziert. Dementsprechend ist es sinnvoll, die Theorie des Ubergangszustandesals eine Theorie zur Berechnung des Reaktionsquerschnittes aufzufassen. Mankann die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante Gl. (4.100) nach der Theoriedes Ubergangszustandes in folgender Form schreiben

kbi (T ) =

(8kT

πµAB

)1/2(h2

8πµABkT

)(q 6=int

qint,A · qint,B

)exp

(−E0

kT

)(4.102)

Bei dieser Umformung haben wir die Zustandssummen gemaß Gl. (4.92) ineinen Translationsanteil qt und einem Anteil qint aufgeteilt, wobei der Trans-lationsanteil gemaß Gl. (4.84) und (4.89) mit den Massen mA und mB derReaktionspartner und m 6= = mA + mB eingesetzt wird. Mit der reduziertenMasse

µAB =mAmB

mA + mB

(4.103)

fur den Stoß ergibt sich aus Gl. (4.100) schließlich Gl. (4.102). Aus dem Ver-gleich mit Gl. (4.41) folgt der mittlere Reaktionsquerschnitt 〈σR〉 nach derTheorie des Ubergangszustandes

〈σR〉 =h2

8πµABkT· q 6=int

qint,A · qint,B

· exp

(−E0

kT

)(4.104)

Aus verallgemeinerten Theorien des Ubergangszustandes lassen sich auch spe-zifische, energieabhangige Reaktionsquerschnitte berechnen. Man kann dieTheorie des Ubergangszustandes bimolekularer Reaktionen also auch als einebestimmte Form der Stoßtheorie bimolekularer Reaktionen auffassen [Quack,Troe 1981].

4.6.6 Verallgemeinerte Theorien des Ubergangszustandes

Die beschriebene, statistisch-thermodynamische Herleitung der Theorie desUbergangszustandes beruht auf verschiedenen Naherungen. Die wichtigste ist


die Annahme des thermischen Gleichgewichtes zwischen Reaktandenmolekulenim Grundzustand, energetisch hochangeregten Reaktandenmolekulen und den−→X-Molekulen. Diese Annahmen sind nicht immer gerechtfertigt. Zum Bei-spiel findet man bei unimolekularen Reaktionen in der Gasphase (Kap. 5.2),daß hochangeregte Reaktandenmolekule nicht im Gleichgewicht mit Grundzu-standsmolekulen sind, wenn der Druck gering ist. Man kann die Theorie dannverallgemeinern, indem man fur jede Anregungsenergie E ein Gleichgewicht

zwischen den Reaktandenmolekulen A(E) und den Molekulen−→X (E) annimmt

(mikrokanonisches Gleichgewicht, mikrokanonische Theorie des Ubergangszu-standes). Nach den Uberlegungen und Ergebnissen aus Kap. 3.12 braucht auchdiese (bessere) Gleichgewichtsannahme nicht gerechtfertigt zu sein.

Man kann weiterhin die Gleichgewichtsannahme ganz ersetzen durch anderedynamische Annahmen, zum Beispiel im statistischen Modell adiabatischerReaktionskanale, welches auch eine Berechnung zustandsselektierter, energie-abhangiger Reaktionsquerschnitte erlaubt [Quack, Troe 1998]. Durch thermi-sche Mittelung erhalt man auch aus solchen verallgemeinerten Theorien Aus-drucke der Form (4.99) und (4.100) fur die Geschwindigkeitskonstanten, mitetwas geanderter Berechnung und Interpretation der q 6=.

A ′ rq( )

rq rC-C pm⁄≅

V rq( )

A ′ rq 1700K,( )

A ′ rq 300K,( )

V rq( )

100 500

Bild 4.22 Statistisch-mechanische Energie A′ (Helmholtzenergie) als Funktion der Reaktions-koordinate rq ≃ rcc beim Zerfall von Ethan, C2H6 → 2 CH3 (schematisch, halbquantitativnach [Quack, Troe 1977b]). Das Potential V (rq) (gestrichelte Linie) besitzt hier kein Maxi-mum. Das Maximum der freien Energie A′ liegt bei 300 K nahe bei 350 pm und bei 1700 Knahe bei 200 pm; es ist also stark T -abhangig. Man kann von einer temperaturabhangigenPosition r 6=q des Ubergangszustandes sprechen.

Es stellt sich bei Reaktionen ohne Sattelpunkt oder Energiebarriere die Fragenach der Lage des Ubergangszustandes (Bild 4.22). Man kann zeigen, daß insolchen Fallen aus den verallgemeinerten Theorien folgt, daß die beste Ap-


proximation erreicht wird, wenn man den Ubergangszustand an der Stelle desMaximums der statistisch-mechanischen freien (Helmholtz-) Energie A′ wahlt,die mit einer rq-abhangigen inneren Zustandssumme verknupft ist

A6= (T ) = A′ (rq, T )max = −kT · ln[q 6= (T )] (4.105)

wobeiq 6= (T ) = q (rq, T )min bei r 6=q (4.106)

Es ist hier explizit vermerkt, daß q 6= (T ) und A6= (T ) von der Temperaturabhangen. Bild 4.22 erlautert das mit dem Beispiel einer quantitativen Be-rechnung fur den Zerfall von Ethan, C2H6 → 2 CH3. Solche Ergebnisse ge-ben den haufig verwendeten Diagrammen ”freier Energien” und ”freier Akti-vierungsenthalpien” als Funktion der Reaktionskoordinate eine gewisse, wennauch modifizierte Berechtigung. Die Theorie des Ubergangszustandes mit demKriterium des Maximums der freien (Helmholtz-) Energie als Funktion einerReaktionskoordinate wird in der neueren Literatur auch als ”kanonische va-riationelle Theorie des Ubergangszustandes” bezeichnet (man ”variiert” diePosition des Ubergangszustandes, bis man ein Maximum der freien Energiegefunden hat).

4.6.7 Thermodynamische Schreibweise

Analog zu Gl. (4.8c) konnen wir eine formale Gleichgewichtskonstante K 6=c

definieren

K 6=c

def=

q 6=

qAexp (−E0/kT ) (4.107)

Fur eine unimolekulare Reaktion gilt weiterhin die analoge Definition einerGibbsenergie ∆ 6=G⊖ nach folgender Gleichung

∆ 6=G⊖ def= −RT lnK 6=

p

def= −RT ln K 6=

c (4.108)

K 6=c und ∆ 6=G⊖ sind so zwar eindeutig uber die berechenbaren Zustandssum-

men q 6= (und qA, E0) definiert, sie haben aber anders als bei den entsprechendenthermodynamischen Beziehungen keine unabhangige Bedeutung als ”thermo-dynamische” Großen, da weder die Konzentrationen von Ubergangszustanden[6=] noch die entsprechenden Gibbsenergien ∆ 6=G⊖ experimentell direkt meß-bar sind. In der Tat hat der “Ubergangszustand”, der mit dem Symbol 6=


bezeichnet wird und einen exakt festgelegten Wert der Koordinate r 6=q besitzt,stets exakt die Konzentration Null, da die Wahrscheinlichkeit, ein Molekulmit einem exakt festgelegten Wert von r 6=q zu finden, Null ist. Die theoretisch

definierten Großen q 6= und K 6=c sind aber verschieden von Null. Mit diesen

Definitionen erhalt man

kuni (T ) =kT

hexp

(−∆ 6=G⊖/RT

)(4.109)

Verwendet man weiterhin

∆ 6=G⊖ = ∆ 6=H⊖ − T∆ 6=S⊖ (4.110)

findet man die 2. Eyringsche Gleichung

kuni (T ) =kT

hexp

(∆ 6=S⊖/R

)exp

(−∆ 6=H⊖/RT

)(4.111)

Fur unimolekulare Reaktionen ist diese Gleichung dimensionsrichtig,[k] = [s−1]. Fur bimolekulare Gasreaktionen definiert man

kbi (T ) =kT

hexp

(−∆ 6=G⊖/RT

)(kT

p⊖

)(4.112)

mit dem Standarddruck p⊖ und dem molekularen Standardvolumen des idealenGases

V ⊖ =kT

p⊖=

1

C⊖(4.113)

wobei C⊖ eine hierdurch definierte Standardkonzentration im idealen Gas ist.

Logarithmiert man den Ausdruck kuni(T )/(kTh−1), so erhalt man eine dervan’t Hoff Darstellung ahnliche Gleichung

ln[kuni(T )/(kTh−1)

]= ∆ 6=S⊖/R−∆ 6=H⊖/RT (4.114)

Tragt man in einem sogenannten Eyring Diagramm (Bild 4.23)ln[kuni(T )/kTh−1] als Funktion von 1/T auf, so erhalt man eine naherungs-weise lineare Darstellung mit dem Achsenabschnitt ∆ 6=S⊖/R und der Stei-gung −∆ 6=H⊖/R. Besonders in der physikalisch-organischen Chemie hat dieseForm der Auswertung, deren Analogie zur vant’t Hoff Darstellung von Gleich-gewichtskonstanten (Bild 4.16) noch offensichtlicher ist, als das Arrhenius-digramm (Bild 4.12), eine weite Verbreitung [Bain 2001]. Eine detailliertereDiskussion wird in der unten folgenden Aufgabe versucht.

Die Angabe der nach Gl. (4.114) empirisch aus k (T ) bestimmten Aktivierungs-parameter ∆ 6=S⊖ (Aktivierungsentropie) und ∆6=H⊖ (Aktivierungsenthalpie)


1/T

ln[kuni(T )/(kTh−1)]

∆ 6=S⊖/R

Steigung: −∆ 6=H⊖/R

Bild 4.23 Eyring Diagramm zur Bestimmung der Aktivierungsentropie ∆6=S⊖ und der Ak-tivierungsenthalpie ∆6=H⊖ (schematisch).

ist eine haufig gewahlte Alternative zur Angabe der Arrheniusparameter A (T )und EA (T ). Die ungefahre Beziehung zwischen den diversen Parametern ergibtsich direkt durch Vergleich der praexponentiellen und Exponentialfaktoren inder 2. Eyringschen Gleichung und der Arrheniusgleichung. Die genaue Bezie-hung ergibt sich durch Einsetzen der 2. Eyringschen Gleichung in Gl. (4.60a)bis (4.64).

Aufgabe: Berechnen Sie die allgemeinen Ausdrucke fur die Arrheniusparame-ter EA (T ) und A (T ), die sich aus der 1. Eyringschen Gleichung (mit tempe-raturabhangigen Zustandssummen) und aus der 2. Eyringschen Gleichung furunimolekulare und fur bimolekulare Idealgasreaktionen ergeben. BegrundenSie im Detail, wie ein “Eyring-Diagramm” anzufertigen ware, aus dem sichanalog zur van’t Hoff Gleichung die Großen ∆ 6=S⊖ und ∆ 6=H⊖ ablesen lassen.Hinweis: Verwenden Sie bei dieser Auswertung der 1. Eyringschen Gleichungdie allgemeine statistisch-mechanische Beziehung fur die innere Energie U

U = kBT 2

(∂ ln q

∂T

)

V,ni

(4.115)


4.6.8 Interpretation von Arrheniuskonstanten von

Elementarreaktionen mit Hilfe der Theorie

des Ubergangszustandes

Die Theorie des Ubergangszustandes erlaubt es im Prinzip, die Zustandssum-men q und q 6= und damit k(T ) zu berechnen (siehe Band 2). Man kann um-gekehrt aber auch die experimentell bestimmten Konstanten des Arrhenius-gesetzes A (T ) und EA (T ) im Rahmen der Theorie des Ubergangszustandesinterpretieren. EA (T ) ist ungefahr gleich der Schwellenenergie E0 oder auch derAktivierungsenthalpie ∆ 6=H⊖. Im allgemeinen Fall muß man Korrekturen zudieser Naherung berechnen, die aber relativ klein sind, solange E0 ≫ RT . Derpraexponentionelle Faktor ist mit der Aktivierungsentropie ∆ 6=S⊖ verknupft.Große, positive Werte von ∆ 6=S⊖ findet man zum Beispiel bei einfachen Bin-dungsbruchreaktionen mit praexponentiellen Faktoren von 1015 s−1 bis 1017

s−1. Das laßt sich so verstehen, daß ein Teil der positiven thermodynamischenDissoziationsentropie in der Aktivierungsentropie erscheint. Andererseits ha-ben einfache Isomerisierungsreaktionen wie z.B. cis-trans-Isomerisierungen ander C=C-Doppelbindung Aktivierungsentropien nahe Null, mit praexponenti-ellen Faktoren um 1013 s−1, entsprechend A ≈ kT/h. Negative Aktivierungs-entropien findet man, wenn im Ubergangszustand fur die Reaktion eine sehrspezifische, sterisch eingeschrankte, eventuell besonders starre Struktur einge-nommen wird, wie zum Beispiel in der folgenden Reaktion:

CH H

H

CH H

Cl

CH2

CH2

HCl+

Schema 4.1 Intramolekulare HCl-Eliminierung: A = 1011.5 s−1, EA = 197 kJ mol−1.

Wahrend im Reaktand die CH3 und CH2Cl Gruppen eine nur geringfugig ge-hinderte Rotationsbewegung ausfuhren konnen, was einem großen Beitrag zurEntropie des Reaktanden entspricht, sind diese Rotationen im Ubergangszu-stand eingefroren, entsprechend einer reduzierten Entropie fur diese Struktu-ren. Hier gilt offenbar ∆ 6=S⊖ < 0 und A < kT/h. Oft konnen also die ex-perimentell gefundenen Werte fur die Aktivierungsentropie eine Aussage ent-halten, ob eine formulierte Elementarreaktion ”sinnvoll” ist. UnvernunftigeA-Faktoren deuten auf einen anderen als den vermuteten Verlauf der Reak-tion hin. ”Vernunftige” A-Faktoren beweisen andererseits nichts. Insbesonderehat es gar keinen Sinn, Aktivierungsentropien und Aktivierungsenthalpien zuinterpretieren, bevor man sicher weiss, daß die betrachtete chemische Reak-tion eine Elementarreaktion ist. Die Analyse der Geschwindigkeitskonstanten


im Hinblick auf Aktivierungsparameter ist das Gebiet der ”thermochemischenKinetik”. Dieses Spezialgebiet soll hier nicht im Detail abgehandelt werden,obwohl es zweifellos praktische Bedeutung hat (fur weiterfuhrende Literatursiehe auch [Benson 1976]).

Wahrend die Angabe der empirischen Arrheniusparameter A(T ) und EA(T )auch fur Geschwindigkeitskonstanten zusammengesetzter Reaktionen sinnvollist (siehe Kap. 5), ist die Angabe von Eyring Parametern aus der 1. oder 2.Eyring Gleichung (∆ 6=S⊖,∆ 6=H⊖, q 6= etc.) fur solche Reaktionen vom Konzepther prinzipiell nicht sinnvoll. Die Eyring Gleichungen sind theoretische Glei-chungen fur die Geschwindigkeitskonstanten von Elementarreaktionen.

4.7 Kurzer Uberblick uber die allgemeine Theorie

chemischer Elementarreaktionen

Es soll hier kurz auf die Grundlagen der heutigen Theorie chemischer Ele-mentarreaktionen eingegangen werden, wobei nur die Grundkonzepte erwahntwerden, ohne daß diese hier im Detail ausgearbeitet und erklart werden konnen.

Ausgangspunkt ist die zeitabhangige Schrodingergleichung (4.116) fur die Zu-standsfunktion (“Wellenfunktion”) Ψ(t) des reaktiven molekularen Systems

mit dem Hamiltonoperator H

i~∂Ψ(t)

∂t= H Ψ(t) (4.116)

Die Losungen der Schrodingergleichung lassen sich mit Hilfe des Zeitentwick-

lungsoperators U schreiben

Ψ(t) = U(t, t0) Ψ(t0) (4.117)

Der Operator U lasst sich formal aus der Losung einer zu Gl. (4.116) analogenDifferentialgleichung erhalten

i~∂U(t)

∂t= H U (4.118)

Falls der Hamiltonoperator H zeitunabhangig ist, gilt

U(t, t0) = exp[− iH · (t− t0)/~

](4.119)

Fur monomolekulare Prozesse lassen sich aus diesen Gleichungen zeitabhangigeWahrscheinlichkeitsdichten erhalten

P ({ri}, t) = |Ψ({ri}, t)|2 (4.120)


Hierbei geben die {ri} die Gesamtheit der Koordinaten aller Elektronen undKerne im Molekul an. Man kann auch Ubergangswahrscheinlichkeiten

Pfi = |Ufi|2 (4.121)

aus einer Matrixdarstellung des Zeitevolutionsoperators mit den Matrixele-menten Ufi zwischen den Anfangs- (i) und den Endquantenzustanden (f) an-geben.

Fur bimolekulare Reaktionen laßt sich ein Grenzubergang fur die Quanten-zustande i beliebig lange vor dem Stoß und f (nach dem Stoß) ausfuhren, derzur sogenannten Streumatrix des Streu- oder Stoßprozesses fuhrt:

Sfi = Ufi(t→ +∞, t0 → −∞) (4.122)

Die Ubergangswahrscheinlichkeiten fur einen Ubergang vom Quantenzustandi vor dem Stoß auf einen Quantenzustand f nach dem Stoß sind dann

Pfi = |Sfi|2 (4.123)

Die Grundgleichung, welche die Reaktionsquerschnitte mit der Streumatrixverknupft, ist

σfi =π

ki

|δfi − Sfi|2 (4.124)

Hierbei ist ki = (1/~)√

2µEt,i die Wellenzahl fur den Stoß, µ die reduzierteMasse und Et,i die Translationsenergie der Relativbewegung vor dem Stoß. Allemessbaren Reaktionsquerschnitte und Geschwindigkeitskonstanten lassen sichschließlich durch geeignete Mittelungsprozesse uber thermische oder andereEnergieverteilungen berechnen:

σFI = 〈σfi〉 (4.125a)

k(T ) = 〈kFI〉 (4.125b)

Bild 4.24 zeigt diesen langen Weg von der zeitabhangigen Schrodingerglei-chung zu den Geschwindigkeitskonstanten in einem Uberblick. Die am Anfangdes Kapitels erwahnten einfachen Stoßtheorien entsprechen der Einfuhrungvon Modellfunktionen fur den Reaktionsquerschnitt (anstelle einer korrektenBerechnung aus der quantenmechanischen Streumatrix). Unter gewissen Vor-aussetzungen lassen sich einfache Stoßmodelle naherungsweise rechtfertigen.Auch die einfache Theorie des Ubergangszustandes laßt sich heute auf demWeg in Bild 4.24 uber verallgemeinerte, zustandsselektierte statistische Theo-rien begrunden [Quack, Troe 1998]. Hierbei werden statistische Naherungenfur die Streumatrix eingesetzt, aus denen dann sowohl zustandsselektive Streu-querschnitte und spezifische Geschwindigkeitskonstanten, als auch thermische


Zeitabhängige Schrödingergleichung

ZeitevolutionsoperatorU�

Zeitabhängige Wahrschein-lichkeiten, Übergangswahr-scheinlichkeiten

StreumatrixMatrixelemente

SS fi

Streuquerschnitte

Spezifische Geschwindigkeits-

Thermische Mittelung über Trans-

Zustandsselektierte Geschwindigkeits-konstanten

konstanten

Thermische Mittelung über innere

σfi σFI,

kFI E t( )

kFI T( )

k T( ) kFI⟨ ⟩=

Quantenzustände der R

^

eaktanden

lationsenergieverteilung

Summation überNiveaus der

Produkte

Bild 4.24 Schritte in der allgemeinen Theorie chemischer Elementarreaktionen.

Geschwindigkeitskonstanten berechnet werden konnen. Demgegenuber ist diestatistisch thermodynamische Formulierung der Theorie des Ubergangszustan-des in Kapitel 4.6.4 eine direkte Naherungstheorie nur fur die thermischen Ge-schwindigkeitskonstanten k(T ). Schließlich gibt es noch die Moglichkeit, dieFreiheitsgrade der elektronischen Bewegung quantenmechanisch zu behandeln(Berechnung der Born-Oppenheimer Potentialhyperflachen), wahrend fur dieBewegung der schweren Atomkerne naherungsweise die Gultigkeit der klas-sischen Mechanik angenommen wird (Newtonsche oder Hamiltonsche Bewe-gungsgleichungen). Man spricht in diesem Fall von der Methode der klassi-schen Trajektorien oder auch von “Molekuldynamik”. Hier werden oft einfa-che Modellpotentialfunktionen verwendet (sogenannte Kraftfelder, z.B. GRO-MOS96 [van Gunsteren et al. 1996]). In der Methode von Car und Parrinel-lo [Car, Parrinello 1985] werden besonders einfache Techniken zur Berechnungder elektronischen (potentiellen) Energiefunktionen durch Dichtefunktionalme-thoden eingesetzt, die eine explizite Konstruktion von Potentialhyperflachenvermeiden. Die Genauigkeit der verschiedenen Verfahren, die mit der klas-


sischen Mechanik die Bewegung von Atomkernen beschreiben, sollte nichtuberschatzt werden. Besonders bei Beteiligung von Wasserstoffatomen an derReaktion spielen quantenmechanische Effekte wie der Tunneleffekt oft eineentscheidende Rolle (vergl. Kap. 3.12).

Ziel dieses Unterkapitels war es nicht, die diversen theoretischen Methoden zuerklaren. Es sollte vielmehr deutlich gemacht werden, welche Theorien che-mischer Elementarreaktionen heute zum Einsatz kommen und wie man heuteeinfachere Theorien wie die Theorie des Ubergangszustandes auf einer hoherentheoretischen Ebene verstehen und begrunden kann. Weiterfuhrende Literaturfindet sich in [Quack, Troe 1998, Luckhaus, Quack 2001, Schatz, Ratner 2002,Bunker 1971, Behrendsen, van Gunsteren 1997, Car, Parrinello 1985].

4.8 Thermodynamische Randbedingungen in der

Kinetik

4.8.1 Detailliertes Gleichgewicht fur Elementarreaktionen in

idealen Gasen

4.8.1.1 Zeitumkehrsymmetrie

Die Zeitumkehrsymmetrie der mechanischen und quantenmechanischen Bewe-gungsgleichungen ist ein Naturgesetz, welches nach heutiger Kenntnis fur alleWechselwirkungen außer der sogenannten schwachen Wechselwirkung gilt (die-se ist fur die β-Radioaktivitat verantwortlich). Unter Vernachlassigung sehrkleiner Effekte, welche in Molekulen noch nie, in Elementarteilchen in wenigenFallen nachgewiesen wurden, gilt die Zeitumkehrsymmetrie fur alle atomarenund molekularen Prozesse in der Chemie. Der physikalische Inhalt der Zeit-umkehrsymmetrie laßt sich wie folgt veranschaulichen: Nimmt man von einemzeitabhangigen Phanomen einen Film auf und betrachtet der ruckwartslaufen-den Film, so sind die Gesetze des Phanomens zeitumkehrsymmetrisch, wennbeide Abspielrichtungen des Films einen durch dieselben Gesetze beschriebe-nen Handlungsablauf beschreiben (der Unterschied in den beiden Filmen liegtdann nur im Anfangszustand). In Band 2 wird hierzu mehr gesagt (s. auch[Quack 1999]). Hier sollen nur einige wichtige Konsequenzen dieses Gesetzesfur die Reaktionskinetik zusammengefaßt werden. Fur die Ubergangswahr-scheinlichkeiten Pfi = |Ufi|2 zwischen zwei Quantenzustanden f und i findetman diesem Gesetz entsprechend:

Pfi = |Ufi|2 = |Uif |2 = Pif (4.126a)

4.8 Thermodynamische Randbedingungen 237

|Ufi| ist das Matrixelement der sogenannten Zeitentwicklungsmatrix (sieheKap. 3.12 und Band 2). Hieraus folgt weiter das Prinzip der mikroskopischenReversibilitat.

4.8.1.2 Prinzip der mikroskopischen Reversibilitat

Fur Stoßquerschnitte σ hat man die folgende Formulierung:

σif gf = σfi gi (4.126b)

σfi ist der Querschnitt fur den Ubergang von i nach f . gi und gf sind diestatistischen Gewichte der Niveaus i und f vor und nach dem Stoß. Der physi-kalische Inhalt von Gl. (4.126b), eventuell kombiniert mit Gl. (4.126a), wird alsPrinzip der mikroskopischen Reversibilitat bezeichnet, wobei gelegentlich kei-ne scharfe Unterscheidung zwischen diesem Begriff und der zugrundeliegendenZeitumkehrsymmetrie gemacht wird.

4.8.1.3 Prinzip des detaillierten Gleichgewichts

Man betrachte die Elementarreaktion (siehe Bild 4.25)

Aka

⇄

kb

B (4.127)

Durch thermische Mittelung von energieabhangigen Reaktionsquerschnitten

∆rU

EAa

EAb

r

V r( )

Er⟨ ⟩

EA⟨ ⟩ U

A=

EB⟨ ⟩ U

B=

Bild 4.25 〈Er〉 ist die mittlere Energie der reagierenden Molekule,⟨EA⟩

und⟨EB⟩

sind diemittleren Energien der Molekule A und B; ∆rU

⊖ ist die innere Standardreaktionsenergie.


und -wahrscheinlichkeiten folgt mit den Ergebnissen aus Kap. 4.8.1.1 und4.8.1.2 das Prinzip des detaillierten Gleichgewichts das in Gl. (4.128) zusam-mengefaßt ist (fur ideale Gase, Reaktanden und Produkte jeweils fur sich ge-nommen im thermischen Gleichgewicht gemaß der Boltzmann-Verteilung):

ka

kb= Kc =

[B]eq[A]eq

(4.128)

Diese Tatsache hat Konsequenzen fur die Temperaturabhangigkeit der Gleich-gewichts- und der Geschwindigkeitskonstanten (hier fur eine Isomerisierungs-reaktion; der Index a steht fur die Hinreaktion und b fur die Ruckreaktion)

Kp = Kc =ka

kb

= exp(−∆rG

⊖/RT)

(4.129)

oder mit Hilfe des Arrheniusgesetzes umformuliert:

Kc =Aa exp (−Ea

A/RT )

Ab exp(−Eb

A/RT) = exp

(∆rS

⊖/R)

exp(−∆rH

⊖/RT)

(4.130)

Fur kleine Temperaturintervalle kann der Vorfaktor A und die Aktivierungs-energie EA als temperaturunabhangig betrachtet werden, also gilt (fur eineIsomerisierung):

∆rH⊖ = ∆rU

⊖ = EaA − Eb

A (4.131)

und

exp(∆rS

⊖/R)

=Aa

Ab(4.132)

oder

∆rS⊖/R = ln

(Aa/Ab

)(4.133)

Dieses Ergebnis laßt sich auch aus der Theorie des Ubergangszustandes herlei-ten, doch ist dies eine schwachere Begrundung. Fur die einzelnen Reaktionsge-schwindigkeitskonstanten gilt (wiederum fur eine Isomerisierung, wo Kp = Kc

gilt):

ka =kT

hexp

(−∆ 6=G⊖

a /RT)

=kT

hexp

(−{G⊖6= −G⊖

A

}

RT

)(4.134)

kb =kT

hexp

(−∆ 6=G⊖

b /RT)

=kT

hexp

(−{G⊖6= −G⊖

B

}

RT

)(4.135)


also

ka

kb

=exp

(−∆ 6=G⊖

a /RT)

exp(−∆ 6=G⊖

b /RT) = exp

(−{G⊖

B −G⊖A

}/RT

)

= exp(−∆rG

⊖/RT)

= Kc (4.136)

∆rG⊖ = ∆ 6=G⊖

a −∆ 6=G⊖b = G⊖

B −G⊖A (4.137)

Wahrend das Prinzip des detaillierten Gleichgewichts in der Form von Gl.(4.128) und (4.129) fur Elementarreaktionen unter den angegebenen Vorausset-zungen aus sehr grundlegenden physikalischen Gesetzen folgt, ist seine Gultig-keit im allgemeinen Fall fur andere Reaktionen und andere Voraussetzungennicht selbstverstandlich.

4.8.2 Zusammengesetzte Reaktionen

Fur zusammengesetzte Reaktionen gilt das Prinzip des detaillierten Gleichge-wichtes nicht mehr in der einfachen Form, die in Kap. 4.8.1.3 diskutiert wurde.Um den Gleichgewichtszustand zu erreichen, mussen allgemein nur die Reakti-onsgeschwindigkeiten der Hin- und der Ruckreaktion gleich groß sein. Dies istauf verschiedene Weise realisierbar.

4.8.2.1 Beispiel einer Hin- und Ruckreaktion ohne Reaktionsordnung

Wir wollen hier zunachst eine Verallgemeinerung diskutieren, die bei zusam-mengesetzten Reaktionen mit Ruckreaktionen ofter auftritt und die auch eineinteressante Anwendung auf Reaktionen in realen Gasen und Losungen hat(Kap. 4.8.3). Wir betrachten eine Reaktion mit der Stochiometrie:

A + Bka

=kb

C + D (4.138)

Im Gleichgewicht gilt:

Kc =[C] [D]

[A] [B](4.139)

Ein mogliches Geschwindigkeitsgesetz ware:

vc =d [C]

dt= −d [A]

dt= ka [A] [B] · f {[A] ... [D] , T, x}

− kb [C] [D] · f {[A] ... [D] , T, x} (4.140)


x ist ein beliebiger Parameter, so konnen hier zum Beispiel die Konzentra-tionen von Stoffen auftreten, die nicht in der stochiometrischen Gleichungvorkommen. f ist eine beliebige Funktion, fur die Reaktion ”vorwarts” und”ruckwarts” aber dieselbe. Im Gleichgewicht gilt:

−d [A]eq

dt= ...

d [D]eq

dt= 0 (4.141)

Also schreibt man weiter

ka

kb

=[C]eq [D]eq · f {}[A]eq [B]eq · f {} = Kc (4.142)

Die beliebige Funktion f laßt sich durch Kurzen aus der Gleichung schaffen.Dadurch wird zwar die Form der Beziehung mit derjenigen des detailliertenGleichgewichts vereinbar, doch handelt es sich nicht um eine Elementarreak-tion, die Reaktionsgeschwindigkeit fur Hin- und Ruckreaktion kann dann inder Regel nicht auf die Form

vc = k∏

i

cmii (4.143)

reduziert werden. ka und kb sind hier auch nicht die gewohnlichen Geschwin-digkeitskonstanten einer Elementarreaktion. Ein konkretes Beispiel dieser Artist die Bromwasserstoffreaktion, die in Kap. 1.6 und Kap. 5 naher erlautertwird. Die Stochiometrie sei:

H2 + Br2

ka

=kb

2HBr (4.144)

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet:

1

2

d [HBr]

dt= ka [H2] [Br2]

{√[Br2]

(1 +

y [HBr]

[Br2]

)}−1

−kb [HBr]2{√

[Br2]

(1 +

y [HBr]

[Br2]

)}−1

(4.145)

In diesem praktischen Fall hangt die beliebige Funktion f, die hier als Klammer-ausdruck { } erscheint, von der Brom- und der Bromwasserstoffkonzentrationsowie uber den Koeffizienten y von der Temperatur ab. y ist eine Konstante,welche sich aus mehreren Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktio-nen in dem Mechanismus zusammensetzt. Die Reaktion hat keine Reaktions-ordnung, das einfache detaillierte Gleichgewicht gilt nicht, obwohl das Analo-gon zu Gl. (4.128) rein rechnerisch durch Kurzen des komplizierten Faktorserfullt wird (siehe auch Kap. 5).


4.8.2.2 Beispiel einer Hin- und Ruckreaktion mit Reaktionsordnung

Fur die Stochiometrie

aA + bBka

=kb

cC (4.146)

gilt im Gleichgewicht:

Kc =[C]c

[A]a [B]b(4.147)

Das Geschwindigkeitsgesetz fur die Hinreaktion lautet moglicherweise

vhinc = −1

a

(d [A]

dt

)hin

= ka [A]α [B]β [C]γ (4.148)

und fur die Ruckreaktion:

vruckc = −1

c

(d [C]

dt

)ruck

= kb [A]α′

[B]β′

[C]γ′

(4.149)

Ferner gilt fur die Reaktionsgeschwindigkeit insgesamt:

−1

a

(d [A]

dt

)

gesamt

=1

c

(d [C]

dt

)

gesamt

= vhinc − vruck

c = vc (4.150)

Im Gleichgewicht verschwindet vc, also gilt:

ka

kb

=[A]α

′

eq [B]β′

eq [C]γ′

eq

[A]αeq [B]βeq [C]γeq= f{T} (4.151)

Die Gleichgewichtskonstante ist temperaturabhangig

Kc = g (T ) (4.152)

Man kann T als Umkehrfunktion g−1 von g erhalten (das ist nicht 1/g, wirsetzen voraus, daß eine Umkehrfunktion existiert, wie z.B. fur die Exponenti-alfunktion der Logarithmus)

T = g−1 (Kc) (4.153)

Man kommt zum sehr allgemeinen Schluß, daß das Verhaltnis der beiden Reak-tionsgeschwindigkeitskonstanten eine Funktion der Gleichgewichtskonstantenist.

ka

kb

= f{g−1 (Kc)

}= F (Kc) (4.154)


Als Beispiel sei eine Potenzfunktion angenommen (mit n > 0)

F (Kc) = Knc (4.155)

Also gilt:

[A]α′−α [B]β

′−β [C]γ′−γ =

([C]c

[A]a [B]b

)n

(4.156)

Durch Logarithmieren findet man

(α′ − α) · ln[A] + (β′ − β) · ln[B] + (γ′ − γ) · ln[C] (4.157)

= −a · n · ln[A]− b · n · ln[B] + c · n · ln[C]

Der anschließende Koeffizientenvergleich liefert:

γ′ − γ

c= −β′ − β

b= −α′ − α

a= n > 0 (4.158)

Durch Einsetzen von konkreten Zahlenwerten fur den Exponenten und dieReaktionsordnung der Hinreaktion lassen sich mogliche Reaktionsordnungender Ruckreaktion bestimmen.

Reaktionsordnung fur die Potenz in Gleichung (4.155)Ruckreaktion

γ′ = nc + γβ′ = − nb + βα′ = − na + α

n = 1 n = 2 n = 2.5

1 2 2.50 −1 −1.50 −1 −1.5

Tab. 4.2 Reaktionsordnungen fur die Ruckreaktion.

Als Beispiel treffen wir die folgenden Annahmen fur die stochiometrischenKoeffizienten

a = 1, b = 1, c = 1

und die Reaktionsordnung der Hinreaktion

α = 1, β = 1, γ = 0

Tabelle 4.2 gibt fur diesen Fall mogliche Reaktionsordnungen fur die Ruck-reaktion. Man liest aus dieser Tabelle zum Beispiel fur n = 2

vc = ka [A] [B]− kb [A]−1 [B]−1 [C]2 (4.159)

Wiederum bestatigt sich, daß fur zusammengesetzte Reaktionen das Prinzipdes detaillierten Gleichgewichtes in der einfachen Form nicht gilt.

4.9 Kinetik geladener Teilchen 243

4.8.3 Reaktionen in realen Gasen und Losungen

Wegen der intermolekularen Wechselwirkungen arbeitet man in der Thermo-dynamik realer Systeme mit Aktivitaten anstelle der Konzentrationen. Selbst-verstandlich hat dies prinzipiell auch Konsequenzen in der Kinetik, doch weißman heute noch recht wenig uber den Einfluß der Aktivitatskoeffizienten inder Kinetik. Zudem reicht die Meßgenauigkeit in der Kinetik oft nicht fur denexperimentellen Nachweis solcher Einflusse. Trotzdem sei hier ein Beispiel an-gefuhrt, welches uns eine interessante Interpretation erlaubt.

Fur die Stochiometrie (Gl. (4.138):

A + Bka

=kb

C + D

ist im Gleichgewicht:

Kc =[C] [D]

[A] [B]· γCγD

γAγB

(4.160)

mit den Aktivitatskoeffizienten γi. Das Geschwindigkeitsgesetz lautet mogli-cherweise (vgl. Gl. (4.142))

vc = ka [A] [B] γAγB · f ([A] ... [D] , T, x) (4.161)

−kB [C] [D] γCγD · f ([A] ... [D] , T, x)

In der Theorie des Ubergangszustandes laßt sich nun die Funktion f als re-ziproker ”Aktivitatskoeffizient des Ubergangszustandes” interpretieren, wenndie Reaktion nach Gl. (4.138) als Elementarreaktion in Losung aufgefasst wird:

f = 1/γ 6=AB = 1/γ 6=

CD (4.162)

Diese Interpretation findet gelegentlich in der Diskussion von Ionenreaktionenin Losung nutzliche Verwendung.

4.9 Kinetik geladener Teilchen

Reaktionen zwischen geladenen Teilchen in der Gasphase lassen sich in der Re-gel gut durch elektrostatische Modelle verstehen (Berechnung des Wirkungs-querschnittes fur X+ + Y−, auch X+ + e− oder Ion + Molekul). Viele die-ser Reaktionen sind schnell und verlaufen ohne Aktivierungsenergie (Aus-nahme z.B. O+ + N2 → NO+ + N). Schnelle Ionen-Molekulreaktionen sind


zum Beispiel fur die Synthese von Molekulen im Weltraum von großer Be-deutung. Sie werden heute auch in Massenspektrometern zum Studium dermolekularen Mechanismen von Ionenreaktionen im Hochvakuum untersucht[Viggiano, Miller 2001, Schwarz 1991, Diefenbach et al. 1999]. Hier soll nur aufdie fur den Laborchemiker wichtigen Ionenreaktionen in Losung kurz einge-gangen werden. Prinzipiell sind solche Reaktionen nicht verschieden von Re-aktionen der Neutralteilchen. Allerdings zeigt sich besonders bei konzentrier-ten Ionenlosungen die Problematik der in der Kinetik ublichen Verwendungvon einfachen Ansatzen fur die Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion vonKonzentrationen. Im Grenzfall, in dem Stoffmengen und Konzentrationen furIonen nicht mehr wirklich definiert werden konnen, musste man auf die ubli-che Definition der Reaktionsgeschwindigkeiten vc und vξ verzichten und dieZeitabhangigkeit allgemeiner Parameter etwa gemaß Gl. (1.12) oder (1.13) un-tersuchen. In der Praxis ist jedoch bei massigen Konzentrationen ein Vorgehenerfolgreich, in welchem man Aktivitatskoeffizienten einfuhrt, und mit Hilfe derDebye Huckel Theorie und der Theorie des Ubergangszustandes den Einflußder Ionenstarke auf die Reaktionsgeschwindigkeit berucksichtigt.

4.9.1 Bronstedgleichung

Man betrachte eine bimolekulare Reaktion der Molekule A und B mit denLadungszahlen zA und zB (mit Vorzeichen)

AzA + BzB → Produkte (4.163)

In der Theorie des Ubergangszustandes kann man nun bei der Gleichgewichts-betrachtung die Aktivitatskoeffizienten berucksichtigen (vergl. auch Band 2).Man erhalt dann den folgenden Ausdruck fur die Reaktionsgeschwindigkeit

vc =kT

h

γAγB

γ 6=exp

(−∆ 6=G⊖

RT

)(c∗)−1 [AzA ] [BzB ] (4.164)

c∗ = 1/V ∗ ist die Einheitskonzentration, die γi sind die Aktivitatskoeffizien-ten. Man kann diese Gleichung mit einem Geschwindigkeitskoeffizienten k (T )interpretieren, welcher von den γi abhangt

vc = k (T ) [AzA ] [BzB] (4.165)

Man kann allerdings gemaß Kapitel 4.8.3 den Einfluß von γ auch explizit schrei-ben

vc = k′ (T ) [AzA ] [BzB ] γAγB · f (...T ) (4.166)

4.9 Kinetik geladener Teilchen 245

Hierbei wird die allgemeine Funktion f (...T ) als 1/γ 6= interpretiert. Man erhaltdann folgenden Ausdruck fur den Logarithmus der Geschwindigkeitskonstan-ten

log k = log k′ + log

(γAγB

γ 6=

)(4.167)

Fur die Aktivitatskoeffizienten kann man bei kleinen Ionenstarken I (bis etwaI = 0.1 mol kg−1) das Grenzgesetz von Debye Huckel verwenden:

log10 γi = −βz2i

(I/mol kg−1

)1/2(4.168)

wobei die Ionenstarke I durch Gl. (4.169) definiert ist

I =1

2

∑

i

z2i mi (4.169)

Die mi sind hier die “Molalitaten” (Konzentrationen als mol/kg Losungsmittelausgedruckt). Fur Wasser bei 0 ◦C ist β = 0.488 und bei 25 ◦C 0.509. Setzt mandas Grenzgesetz in die Gl. (4.167) ein, so erhalt man die Bronstedgleichung

log10 k = log10 k′ + 2βzAzB

(I/mol kg−1

)1/2(4.170)

Die Abhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Ionenstarke wirdprimarer kinetischer Salzeffekt genannt. Haben zA und zB das gleiche Vor-zeichen, so wachst die Geschwindigkeitskonstante k mit wachsendem I, ha-ben sie verschiedenes Vorzeichen so fallt sie mit wachsendem I. Bei kleinenIonenkonzentrationen

(I < 0.1 mol kg−1

)findet man in der logarithmischen

Darstellung von log10 k als Funktion von√

I gemaß Gl. (4.170) Geraden. Daswird experimentell in vielen Fallen sehr gut bestatigt. Es sei hier aber nocheinmal ausdrucklich darauf hingewiesen, daß die Geschwindigkeitskonstantenk bei Ionenreaktionen in Wahrheit komplizierte Parameter sind, deren Inter-pretation anders als bei Reaktionen in der Gasphase nicht einfach ist. Insbe-sondere sind die Molekularitat und der Begriff der Elementarreaktion wegender weitreichenden Krafte nicht mehr einfach definierbar. Die Konzentrations-abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ist auch nicht mehr allgemein vonder Form Gl. (1.23).

4.9.2 Zum Debye Huckel Gesetz fur Aktivitatskoeffizienten

Die Verwendung des Debye Huckel Grenzgesetzes ist in der Praxis meist an-gemessen. Die Debye Huckel Theorie der Aktivitatskoeffizienten in verdunn-ten Elektrolytlosungen ergibt den folgenden, allgemeineren Ausdruck (Debye


Huckel Gesetz)

− ln γi = αz2i I

1/2(1 + 2αI1/2a/ρ

)−1(4.171)

ρ = e20/ (4πεε0kT ) (4.172)

α =(2πNAρLρ3 mol kg−1

)1/2(4.173)

Dabei bedeuten a: der Ionendurchmesser (praktisch ist das ein freier Para-

0 . 2 5 0 . 5 0 . 7 5 1 1 . 2 5 1 . 5 1 . 7 5

- 1 . 2 5

- 1

- 0 . 7 5

- 0 . 5

- 0 . 2 5

0 . 2 5(I/mol · kg−1)1/2

ln[γ

/(|z A

z B|)]

Grenzgesetz

Debye-Huckel Gesetz

KNO3

KCl

HCl

Bild 4.26 ln[γ/(|zAzB|)] fur HCl, KCl und KNO3 nach [Parsons 1959] mit dem Grenzgesetzund dem Debye Huckel Gesetz.

meter), e0: die Elementarladung (1.6021892·10−19C), ε: die Dielektrizitatskon-stante des Losungsmittels, ε0: die Influenzkonstante des Vakuums(8.8541878·10−12 C/(Vm)), NA: die Avogadrosche Konstante, ρL: die Dichtedes Losungsmittels und k: die Boltzmannkonstante.

Mit Hilfe des Debye Huckel Gesetzes kann man die Temperaturabhangigkeitder Konstanten β in der Gl. (4.168) abschatzen. Im Bild 4.26 ist fur zweitypische Beispiele der Vergleich zwischen Debye Huckel Gesetz, Debye HuckelGrenzgesetz und gemessenen Aktivitatskoeffizienten (nach [Parsons 1959]) dar-gestellt. Man findet allgemein, daß das vollstandige Debye Huckel Gesetz nuruber einen geringfugig grosseren Bereich von Ionenstarken gultig ist als dasGrenzgesetz. Als Faustregel sollte man sich merken, daß die Gultigkeitsgrenzedieser Gesetze im Bereich von Ionenstarken I oberhalb 0.01 bis 0.1 mol kg−1

liegt. Diese Gesetze gelten also beide nur fur recht verdunnte Losungen.

5 Zusammengesetzte Reaktionen,

Reaktionsmechanismen und komplexe

kinetische Systeme

” Daß man mit schmutzigem Wasser und einem schmutzigen Tuch schmutzigeGlaser sauber machen kann - wenn man das einem Philosophen sagen wurde,er wurde es nicht glauben.”

Niels Bohr

Ziel dieses Kapitels ist der Einblick in die Vielfalt der Kinetik zusammen-gesetzter Reaktionen, Kinetik wie sie sich zum Beispiel in der Atmosphareoder wahrend des Verbrennungsprozesses in Motoren, in einem Industriereak-tor oder in einer lebenden Zelle abspielt. Um derart komplexe kinetische Syste-me analysieren zu konnen, versucht man sie auf elementare Prozesse zuruck-zufuhren. Es stellen sich dabei zwei Aufgaben: (i) Zunachst muß man einenMechanismus aus Elementarreaktionen zusammensetzen, welcher das vorgege-bene Reaktionssystem korrekt beschreibt. (ii) Sodann muß man das zu diesemMechanismus gehorende System von Differentialgleichungen losen.

Wir werden zunachst eine spezielle Klasse von Mechanismen behandeln, furdie sich mit Hilfe der Methoden der linearen Algebra eine allgemeine Losungder auftretenden Differentialgleichungen fur die Konzentrationen aller betei-ligten Stoffe angeben laßt: Die verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung. Eineder einfachsten Anwendungen dieser Losungen betrifft den Lindemann Mecha-nismus unimolekularer Reaktionen, fur den wir sowohl die exakte Losung alsauch eine Naherungslosung im Rahmen der Bodenstein-Chapmanschen Quasi-stationaritatsannahme angeben werden.

Im Anschluß hieran werden wir einige Beispiele zusammengesetzter Reaktio-nen hoherer Ordnung untersuchen. Kettenreaktionen fuhren uns zu einer wei-teren wichtigen allgemeinen Klasse von Mechanismen. Das Kapitel schließtmit einem Uberblick uber das methodische Vorgehen bei der Untersuchungund quantitativen Behandlung der Kinetik zusammengesetzter Reaktionen.

248 5 Zusammengesetzte Reaktionen, Mechanismen

5.1 Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung

Die verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung gemass Gl. (5.1) hat folgendewichtige Anwendungen:

(i) statistische Mechanik (vergl. Band 2)

(ii) Theorie unimolekularer Reaktionen (vergl. Kap. 5.2)

(iii) spezielle Reaktionssysteme von Folgereaktionen (Kap. 5.4.9)

(iv) Relaxationskinetik, insbesondere auch komplexer biochemischer Reak-tionssysteme (vergl. Kap. 5.3 und Ubungsanhang)

(v) Laserchemie mit Vielphotonenanregung (Kap. 3.8 und Kap. 8)

5.1.1 Allgemeine Behandlung und Matrixschreibweise

Die verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung ergibt sich, wenn N Stoffe AL

(L = 1, · · · , N , z.B. N Isomere) durch Reaktionen erster Ordnung miteinanderverknupft sind. Die Elementarreaktionen sind alle vom Typ:

AL

−KML−→ AM (5.1)

(−KML) ist die Geschwindigkeitskonstante fur die Reaktion von AL nachAM . Die scheinbar ungewohnliche Reihenfolge der Indices hangt mit der De-finition der Indices von Matrixelementen in der linearen Algebra zusammen.KML ist hier negativ definiert, also ist (−KML) positiv. Setzt man alle dieseElementarreaktionen zusammen, so erhalt man ein System von N gekoppeltenDifferentialgleichungen erster Ordnung:

−dc1

dt= K11c1 + K12c2 + ... + K1LcL + ... + K1NcN

−dc2

dt= K21c1 + K22c2 + ... + K2LcL + ... + K2NcN

...

−dcM

dt= KM1c1 + KM2c2 + ... + KMLcL + ... + KMNcN

...

−dcN

dt= KN1c1 + KN2c2 + ... + KNLcL + ... + KNNcN

(5.2)

Die noch zusatzlich eingefuhrten positiven Konstanten KLL entsprechen denSummen von Geschwindigkeitskonstanten fur Prozesse, die zum Verschwinden

5.1 Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung 249

der Stoffe L fuhren (s. auch Gl. (5.22) unten). Ein derartiges Gleichungssy-stem kann als Matrixgleichung aufgeschrieben werden. Matrizen werden imfolgenden in fetten Buchstaben geschrieben.

−dc(t)

dt= K c(t) (5.3)

mitK = Matrix der Geschwindigkeitskonstanten KML

(quadratische Matrix, Großbuchstaben)c(t) = Konzentrationsvektor der cL

(Spaltenmatrix, kleine Buchstaben)

Explizit ausgeschrieben wird Gleichung (5.3):

−dc1

dt

−dc2

dt...

−dcM

dt...

−dcN

dt

=

K11 · · · K1L · · · K1N

K21 · · · K2L · · · K2N

......

KM1 · · · KML · · · KMN...

...

KN1 · · · KNL · · · KNN

·

c1

c2

...

cM...

cN

(5.4)

Die Matrixdifferentialgleichung (5.3) bzw. (5.4) ist offenbar identisch mit demSystem (5.2), wie man durch Ausmultiplizieren von 5.4 verifizieren kann. DieLosung der Matrixdifferentialgleichung (5.3) erhalt man ganz ahnlich wie dieLosung der einfachen Kinetik erster Ordnung, wobei man nur darauf achtenmuß, daß in der linearen Algebra das Produkt zweier Matrizen im allgemeinennicht kommutativ ist:

c (t) = exp (−Kt) c0 (5.5)

Wir haben hiermit eine Vielzahl von Differentialgleichungen (moglicherwei-se tausende) auf eine einzige Matrixdifferentialgleichung mit einer einzeiligenLosung reduziert. Durch Einsetzen dieser Losung in die Differentialgleichungverifiziert man deren Richtigkeit, wobei die Exponentialfunktion durch ihreReihenentwicklung dargestellt wird. Das wollen wir hier ausfuhren. Fur eineallgemeine Matrix Z erhalt man die Exponentialfunktion durch die Reihenent-wicklung in der folgenden Gleichung

exp (Z) =∞∑

n=0

Zn

n!(5.6)


Diese Reihenentwicklung konvergiert fur alle Z. Hiermit erhalt man

exp (−Kt) =∞∑

n=0

(−Kt)n

n!(5.7)

Also

dc(t)

dt=

d

dt

[{∞∑

n=0

(−Kt)n

n!

}]c0 (5.8)

und durch gliedweises Ableiten folgt (mit n′ = n− 1)

dc(t)

dt=

[∞∑

n=1

(−1)n ntn−1Kn

n!

]c0

= (−1)K

[∞∑

n=1

(−1)n−1 tn−1

(n− 1)!Kn−1

]c0

= −K

[∞∑

n′=0

(−1)n′ Kn′

tn′

n′!

]c0

= −K

[∞∑

n′=0

(−Kt)n′

n′!

]c0 (5.9)

dc(t)

dt= −K exp (−Kt) c0 (5.10)

dc(t)

dt= −Kc (t) q.e.d.

Die praktische Berechnung der Exponentialfunktion erfolgt entweder durch ih-re Reihenentwicklung oder mit anderen Verfahren, z.B. durch Diagonalisierungder Matrix K. Die erstgenannte Methode funktioniert immer, da die Reihen-entwicklung stets konvergiert, wahrend die Transformation der K-Matrix aufdie gewunschte Diagonalform nicht immer durchfuhrbar ist. Trotzdem wird dieTransformationsmethode oft angewandt, nicht zuletzt wegen der Computer-freundlichkeit des Problems. Es sei hier kurz die allgemeine Losungsmethodezusammenfaßt, ein konkretes Beispiel befindet sich im Anhang.

1. Man beginnt mit der Ahnlichkeitstransformation der K-Matrix auf Diago-nalform:

X−1KX = Diago (λJ) (5.11)


mit

Diago (λJ) =

λ1 0 0 . . . 0 . . . 00 λ2 0 . . . 0 . . . 0...

. . .

0 λJ...

. . ....

0 · · · λN

(5.12)

X ist die Matrix der Eigenvektoren von K (jede Spalte von X ist ein Eigen-vektor). Die λJ sind die Eigenwerte von K. Physikalisch entsprechen sie ver-allgemeinerten Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung fur die Relaxationdes kinetischen Systems ins Gleichgewicht, wobei der Sonderfall λ1 = 0 demGleichgewichtszustand selbst entspricht. Die konkrete Bedeutung der einzelnenλJ ergibt sich aus der genauen Analyse des betrachteten kinetischen Systems,wie spater noch an einigen Beispielen erlautert wird.

2. Es folgt die Berechnung der Exponentialfunktion mit Hilfe der Transforma-tionsmatrix X. Ein Satz aus der linearen Algebra besagt namlich, daß gilt:

X−1f (K)X = Diago (f (λJ)) (5.13)

mit

Diago (f(λJ)) =

f(λ1) 0 0 . . . 0 . . . 00 f(λ2) 0 . . . 0 . . . 0...

. . .

0 f(λJ)...

. . ....

0 · · · f(λN )

(5.14)

also gilt auch:

X−1 exp (−Kt)X = Diago (exp {−λJt}) (5.15)

Multipliziert man Gl. (5.15) von links mit X und von rechts mit X−1, so folgt:

exp (−Kt) = X Diago (exp {−λJt})X−1 (5.16)

da X−1X = XX−1 = 1 ist. Schließlich findet man durch Einsetzen in Gl. (5.5)eine explizite Losung der Differentialgleichung (5.3)

c (t) = X Diago (exp {−λJt})X−1c0 (5.17)


Wenn man die Eigenvektoren und Eigenwerte der Matrix K der Geschwindig-keitskoeffizienten kennt, so erhalt man also die Losung des Systems (5.2) vongekoppelten Differentialgleichungen durch einfache Matrixmultiplikationen. Inder Praxis gibt es eine Vielzahl von Computerprogrammen, die eine effizienteBerechnung von Eigenvektoren und Eigenwerten von Matrizen erlauben. Aufdiesem Wege lassen sich gekoppelte Differentialgleichungen dieses Typs mithunderten und tausenden von Reaktionen relativ problemlos losen.

5.1.2 Sonderfall des geschlossenen Reaktionssystems

Wenn fur alle Reaktionen die Ruckreaktionen berucksichtigt werden und dieGesamtstoffmenge erhalten bleibt, spricht man von einem geschlossenenSystem (sonst von einem offenen System). Wegen des Prinzips der mikro-skopischen Reversibilitat und des detaillierten Gleichgewichts Gl. (4.128) furElementarreaktionen gilt dann mit den Gleichgewichtskonzentrationen ceq

I :

KIJ

KJI

=ceqI

ceqJ

(5.18)

K ist in diesem Falle einer symmetrischen Matrix Ks ahnlich, mit der Ahnlich-keitstransformation:

D−1KD = Ks (5.19)

D = Diago

(√ceqI

)(5.20)

Man sagt auch K sei “quasisymmetrisch”. K kann dann stets gemaß Glei-chung (5.11) diagonalisiert werden. Die Spaltensummen von K sind in dembetrachteten Sonderfall gleich Null, was physikalisch einem Erhaltungssatz furdie Gesamtstoffmenge entspricht:

∑

M

KML = KLL +∑

M 6=L

KML = 0 (5.21)

oder fur den Geschwindigkeitskoeffizienten der Abreaktion des Stoffes L:

KLL = −∑

M 6=L

KML (5.22)

Alle KML sind negativ (M 6= L). Wenn alle Stoffe M durch irgendeinen Reak-tionsweg verknupft sind, laßt sich zeigen, daß genau ein Eigenwert λI von K

gleich null ist (der Rang der Matrix ist dann N−1). Die Elemente XMI des nor-malisierten Eigenvektors zu diesem Eigenwert entsprechen den normalisierten


Gleichgewichtskonzentrationen ceqM/∑

I ceqI . Alle anderen Eigenwerte λK sind

positiv (reell). Hieraus folgt, daß gemaß Gleichung (5.17) alle Konzentrationenfur t → ∞ dem Gleichgewichtswert ceq

I zustreben. Man kann zeigen, daß diecI (t) nur endlich viele Maxima und Minima durchlaufen konnen (gedampf-te Oszillation). Diese Uberlegungen bleiben gultig, wenn das Reaktionssystemnicht aus Elementarreaktionen besteht. Dann braucht Gl. (5.18) nicht zu gel-ten. Solange nur KIJ/KJI > 0, bleiben die Uberlegungen mit einer anderenTransformationsmatrix D dieselben.

5.1.3 Beispiele

Fur eine einfache Kinetik erster Ordnung (N = 1, offenes System) gilt

−dc(t)

dt= −dc1

dt= K11 c1 (5.23)

c (t) = exp (−λ1t) c0 = exp (−K11t) c0 (5.24)

(siehe Kapitel 2.1).

Fur die Kinetik 1. Ordnung mit Ruckreaktion (N = 2, geschlossenes System,vergl. Kap. 2.2), gilt

−dcA

dt= kacA − kbcB (5.25a)

−dcB

dt= −kacA + kbcB (5.25b)

− d

dt

(cA

cB

)=

(ka −kb

−ka kb

)(cA

cB

)(5.25c)

Die Eigenwerte erhalt man durch ”Nullsetzen” der Determinante

∣∣∣∣(ka − λ) −kb

−ka (kb − λ)

∣∣∣∣ = 0 (5.26)

also ist(ka − λ) (kb − λ)− kakb = 0 (5.27)

und offensichtlich sind die Losungen dieser quadratischen Gleichung

λ1 = 0 (5.28)

λ2 = ka + kb = τ−1R (5.29)

wie man durch Einsetzen dieser Losungen in Gl. (5.27) verifiziert. Dieses Er-gebnis wurde schon im Kapitel 2.2 gefunden. Eine weitere Anwendung folgt inKap. 5.2. Der Wert λ1 = 0 entspricht dem Gleichgewichtszustand fur t→∞,


wahrend λ2 = τ−1R der Kehrwert der Relaxationszeit oder die effektive Ge-

schwindigkeitskonstante fur die Relaxation ins Gleichgewicht ist.

Aufgabe: Berechnen Sie die Eigenvektoren zu den Eigenwerten λ1 und λ2

und hieraus cA(t) und cB(t) mit cA(0) und cB(0). Diskutieren Sie die einzelnenSchritte von Gl. (5.25a) bis (5.25c) anhand des allgemeinen Losungsweges, wieer am Ende von Kapitel 5.1.1 skizziert ist.

Anmerkungen:

(i) Bisweilen werden in geschlossenen Systemen eine oder mehrere Ruckreak-tionen vernachlassigt. Dies entspricht nicht der physikalischen Realitat und istoft nicht zu empfehlen. Meist fuhrt das auch nicht wirklich zu Vereinfachun-gen, da die oben genannten Satze fur quasisymmetrische Matrizen nicht zurAnwendung kommen konnen.(ii) Manchmal kann man zu Gl. (5.3) eine Funktion f (t) addieren, um kom-plexere offene Systeme zu modellieren

−dc(t)

dt= Kc (t) + f (t) (5.30)

Dies fuhrt auf ein System von inhomogenen Differentialgleichungen erster Ord-nung.

5.2 Lindemann Mechanismus 255

5.2 Lindemann Mechanismus unimolekularer Reak-

tionen ohne Ruckreaktion

5.2.1 Vollstandige Losung

Wir betrachten den Mechanismus einer unimolekularen Reaktion mit großemUberschuß des inerten Stoßpartners M (siehe auch das Schema in Kap. 4.4.1)

XZ + Mk1→ X∗ + M Aktivierung (5.31)

X∗ + Mk2→ XZ + M Desaktivierung (5.32)

X∗k3→ P Reaktion (5.33)

Wir verwenden effektive Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen (5.31)und (5.32) von scheinbar erster Ordnung

k1 = ka [M] (5.34a)

k2 = kd [M] (5.34b)

Da die Ruckreaktion P→ X∗ vernachlassigt wird, kann man dieses Reak-tionssystem als offenes System mit einem Konzentrationsvektor der zwei Kom-ponenten c1 = [XZ ] und c2 = [X∗] behandeln. Der Mechanismus geht auf[Lindemann 1922] zuruck und ist wegen der genannten Vernachlassigung keinevollstandige Beschreibung der unimolekularen Reaktion. Die Differentialglei-chungen lauten:

−dc1

dt= k1c1 − k2c2 (5.35a)

−dc2

dt= −k1c1 + (k2 + k3) c2 (5.35b)

K-Matrix:

K =

(k1 −k2

−k1 (k2 + k3)

)(5.36)

Weil es sich um ein offenes System handelt, stellt sich kein Gleichgewicht inner-halb dieses so definierten Systems ein, deshalb ist kein Eigenwert der K-MatrixNull (der Rang der Matrix ist 2). Die Eigenwerte von K werden durch Null-setzen der Determinante analog zur Gl. (5.26) berechnet. Dies fuhrt wiederumauf eine quadratische Gleichung der Form λ2 + pλ + q = 0 und den Losungen

λ1,2 = −p

2±√

p2

4− q (5.37a)


also fur dieses Beispiel

λ1,2 =k1 + k2 + k3

2±√

1

4(k1 + k2 + k3)

2 − k1k3 (5.37b)

λ1,2 > 0 (5.38)

Die Beziehung (5.38) ergibt sich aus der Forderung nach reellen Eigenwerten(Argument der Wurzel > 0). Das Gleichheitszeichen ist fur den betrachtetenFall physikalisch irrelevant (Bedingung: k3 = 0 oder k1 = 0). Fur den Fallk2 = 0 mit k1 = k3 erhalt man einen entarteten Eigenwert λ1,2 = k1, was hierdem einfachen exponentiellen Zerfall von XZ entspricht.

Fur den wichtigen Sonderfall, daß λ1 ≪ λ2 ist, erhalt man eine Naherungs-formel fur λ1 und λ2: Die Wurzel in Gl. (5.37b) kann durch eine nach dem 2.Glied abgebrochene Reihenentwicklung approximiert werden (x≪ y2):

√y2 + x ≃ y +

x

2y+ ... (5.39)

Damit erhalt man fur λ1,2 naherungsweise den Ausdruck

λ1,2 =k1 + k2 + k3

2±{

k1 + k2 + k3

2− k1k3

k1 + k2 + k3

}(5.40)

Also

λ2 = k1 + k2 + k3 −k1k3

k1 + k2 + k3(5.41)

λ1 =k1k3

k1 + k2 + k3

(5.42)

Man prufe die Voraussetzung λ1 ≪ λ2.

Aufgabe: Berechnen Sie die beiden Eigenvektoren der K-Matrix zu den Ei-genwerten λj sowie c(t), also explizit c1(t) und c2(t) gemass der allgemeinenGleichung (5.17) und mit allgemeinen Anfangswerten c1(0) und c2(0).


5.2.2 Quasistationaritat (I), mathematisch saubere

Herleitung

Die abklingenden Losungen, welche die Relaxation des gesamten Systems inden Zustand bei t→∞ beschreiben, sind durch folgende Matrix gegeben:

(exp (−λ1t) 0

0 exp (−λ2t)

)(5.43)

Wenn nun λ1 ≪ λ2 gilt, kann fur hinreichend lange Zeiten der Term exp (−λ2t)vernachlassigt werden, also effektiv exp (−λ2t) ≃ 0:

exp (−Kt) = X

(exp (−λ1t) 0

0 0

)X−1 (5.44)

Damit wird der quasistationare Zustand beschrieben. Die Losung hat dannfolgende Form: (

c1 (t)

c2 (t)

)= exp (−λ1t)

(a

b

)(5.45)

a =k2 + k3

k1 + k2 + k3c1(0) +

k2

k1 + k2 + k3c2(0) (5.46a)

b =k1(1 + k3/k2)

k1 + k2 + k3c1(0) +

k1

k1 + k2 + k3c2(0) (5.46b)

Wir konnen nun das effektive Geschwindigkeitsgesetz fur die Abnahme der Ge-samtkonzentration c = c1+c2 des Reaktanden und die dazugehorende effektiveGeschwindigkeitskonstante ermitteln

−dc

dt

def= keff c (5.47a)

also − d ln c

dt= keff (5.47b)

Einsetzen der Werte von c1 und c2 aus Gl. (5.45) ergibt

−d ln (c1 + c2)

dt= λ1 = keff =

k1k3

k1 + k2 + k3(5.47c)

Das Verhaltnis a/b beschreibt die relativen Besetzungen c1(t)/c2(t) im qua-sistationaren Zustand. Dieses ist offenbar keine Funktion der Zeit, was dieBegrundung fur den Namen ”quasistationar” ist. Die mathematischen Bedin-gungen fur diesen quasistationaren Zustand lauten wegen λ1 ≪ λ2:

k1k3 ≪1

4(k1 + k2 + k3)

2 (5.48)


Diese Bedingung kann beispielsweise durch

k1 ≪ k2 (5.49)

erfullt werden, wobei also die Aktivierung viel langsamer als die Deaktivie-rung ist. Vom rein mathematischen Standpunkt aus sind andere Konstella-tionen denkbar, welche aber von physikalisch geringerer Bedeutung sind. Dasbetrachtete Reaktionsschema entspricht offenbar dem in Kap. 4.4 unter der ver-einfachenden Annahme des thermischen Gleichgewichtes behandelten Schema.Im Gleichgewicht gilt wegen des Boltzmanngesetzes

([X∗]

[XZ]

)

eq

=k1

k2=

g (X∗)

g (XZ)exp (−∆E/kT ) (5.50)

Außerdem kann man zeigen, dass mit c = [X] = [X∗] + [XZ ] = c1 + c2 gilt

([X∗]

[X]

)

quasistationar

≤(

[X∗]

[X]

)

eq

(5.51)

∆E ist in den meisten Fallen viel großer als kT und g∗ ≃ g(XZ), also ist imquasistationaren Zustand [X∗] ≪ [XZ ] bzw. k1 ≪ k2. Die Gleichgewichtskon-zentration der reaktiven Teilchen X∗ ist immer klein gegenuber der Konzentra-tion der anderen beteiligten Teilchen. Die Teilchen X∗ spielen dann quasi dieRolle eines “Flaschenhalses” in der allgemeinen Formulierung aus Kap. 4.6.1,auch wenn wir hier nicht von der Theorie des Ubergangszustandes sprechen.Setzt man dieses wichtigste Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten, ebenk1 ≪ k2, in den approximativ geltenden Ausdruck fur λ1 ein, so erhalt manfur keff :

keff = λ1 ≃k1k3

k2 + k3

(5.52)

Aufgabe: Es gibt einen zweiten Fall, fur welchen die Quasistationaritatsbe-dingung erfullt ist, namlich k3 ≪ k1. Diskutieren Sie diesen und leiten Sieeinen Ausdruck fur die effektive Geschwindigkeitskonstante k′

eff her.


5.2.3 Quasistationaritat (II), vereinfachte Herleitung nach

Bodenstein-Chapman

Die folgende Bedingung gelte stets:

[XZ]≫ [X∗] (5.53)

also gilt fur das Verhaltnis

[X∗]

[XZ]≈ const≪ 1 (5.54)

Man betrachte nun die gemeinsame zeitliche Abnahme von XZ und X∗ gleich-zeitig, also die Summe

d ([XZ] + [X∗])

dt=

d [X]

dt(5.55)

In dieser Summe darf man die Naherung machen:

d [X∗]

dt≈ 0 (5.56)

Naturlich gilt dies nicht absolut, sonst gabe es ja keine Reaktion. Genau ge-nommen bedeutet Gl. (5.56), dass d[X∗]/dt ≪ d[XZ ]/dt angenommen wird.Also gilt naherungsweise:

d [X∗]

dt= k1 [XZ]− (k2 + k3) [X∗] = 0 (5.57)

Mit Hilfe von Gleichung (5.57) hat man also eine Differentialgleichung in demgekoppelten System durch eine einfache algebraische Gleichung ersetzt, mit

[X∗] =k1 [XZ]

k2 + k3

(5.58)

Durch Einsetzen erhalt man fur die Reaktionsgeschwindigkeit

d [P]

dt= k3 [X∗] =

k1k3 [XZ]

k2 + k3(5.59)

und mit Verwendung von Gl. (5.53):

d [P]

dt= keff [X] (5.60)

Fur keff erhalt man also genau wie im Abschnitt 5.2.2 den Ausdruck

keff =k1k3

k2 + k3

(5.61)


Das Bodenstein-Chapmansche Quasistationaritatsprinzip kann analog auchbei gekoppelten Reaktionssystemen hoherer Ordnung eingesetzt werden. Aller-dings ist dann eine saubere mathematische Begrundung wie im Kapitel 5.2.2dargestellt nicht immer so leicht moglich. Man muß mit Vorsicht vorgehen.

Es besteht ein prinzipieller Unterschied in der Vorgehensweise von Kap. 5.2.1/2(Quasistationaritat I) im Vergleich zu Kap. 5.2.3 (Quasistationaritat II). Bei(I) wird zunachst eine exakte Losung, mit Gl. (5.37b), der Differentialglei-chungen (5.35) gefunden und sodann in dieser Losung eine oder schrittweisemehrere Naherungen gemacht, die zu Gl. (5.40), (5.47c) und schließlich (5.52)fuhren. Demgegenuber wird bei der Methode (II) nach Bodenstein-Chapmanzunachst eine Naherung in den Differentialgleichungen (5.35) gemacht, und die-se Naherungsgleichungen dann integriert. Auf den prinzipiellen Unterschied inder Vorgehensweise bei solchen Naherungslosungen von Differentialgleichungenhaben wir schon fruher in Kap. 2.3.3 in anderem Zusammenhang hingewiesen.Beim Verfahren (I) kann man darauf vertrauen, eine gultige Naherungslosungzu erhalten, wenn die Voraussetzungen fur die Naherung erfullt sind. Dem-gegenuber besteht beim Verfahren (II) immer die Gefahr, daß ein scheinbarkleiner Fehler in der Naherung an die Differentialgleichung nach Integrati-on zu einem großen Fehler in der Naherungslosung der Differentialgleichungfuhrt. Man muß diese Moglichkeit stets im Auge behalten, wenn man das Bo-densteinsche Quasistationaritatsprinzip verwendet. Trotz dieses Problems istdieses Naherungsverfahren in der Praxis wegen seiner Einfachheit ausseror-dentlich nutzlich.


5.2.4 Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

unimolekularer Reaktionen

k1 und k2 sind effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, proportional zu[M] (vergl. Kap. 5.2.1). Damit ergibt sich aus Gl. (5.61):

keff =k3ka [M]

kd [M] + k3

=k3ka

kd + k3/ [M](5.62)

Durch Inversion dieses Ausdruckes erhalt man die bequeme lineare Darstellung:

1

keff=

kd + k3 [M]−1

k3ka=

kd

k3ka+

1

[M] ka(5.63)

Diese Darstellung von 1/keff als Funktion von 1/[M] ist in Bild 5.1 gewahlt.

1 keff⁄

1 ka⁄Steigung:

1 M[ ]⁄

kd

k3 ka⋅---------------

Bild 5.1 Lindemann Diagramm fur unimolekulare Reaktionen, theoretisch linear.

Aus der Steigung der linearen Auftragung konnte man dann 1/ka bestimmen,sowie aus dem Achsenabschnitt kd/(k3ka), wobei (ka/kd) der Gleichgewichts-konstanten zwischen angeregten und nicht angeregten Molekulen entspricht.Man kann also effektiv noch k3 und damit alle Geschwindigkeitskonstantendes Lindemann Mechanismus aus diesem Diagramm ablesen. Bild 5.2 zeigtdas Ergebnis einer realen Messung in dieser Auftragung. Die Darstellung istnicht linear. Warum findet der Experimentator keine Gerade? Die Antwort istklar, das Modell ist zu einfach. In Wahrheit mußte man mit vielen verschie-denen Zustanden X und X∗ rechnen, was zu einer verallgemeinerten Kinetikerster Ordnung großer Dimension fuhrt. Darum bevorzugt man haufig eine an-dere Darstellung, in der Grenzwerte fur kleine und große Konzentrationen von


0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 00

5

1 0

1 5

2 0

2 5

Torr/p

10−

4s−

1/k

Bild 5.2 Thermische Isomerisierung von Methylisocyanid bei 230.4 ◦C (nach[Schneider, Rabinovitch 1962]).

M ermittelt werden konnen. Das ist in Bild 5.3 dargestellt. Aus der Steigungin der doppelt logarithmischen Darstellung von ln k als Funktion von ln[M]ergibt sich die Reaktionsordnung mM bezuglich [M] (vergl. Kap. 3.2.3), sowiedie Gesamtordnung m = mM + 1. Man findet

fur kleine [M] : Steigung 1,

Niederdruckgeschwindigkeitskonstante k0 ∝ [M], Reaktion scheinbar 1. Ord-nung (real 2. Ordnung)

fur große [M] : Steigung 0 (k∞ = const 6= f([M])),

Reaktion 1. Ordnung, Hochdruckgeschwindigkeitskonstante k∞. Tabelle 5.1fasst die verschiedenen Falle zusammen.

Vollig analoge Uberlegungen ergeben sich fur bimolekulare Rekombinations-reaktionen als Umkehr einer unimolekularen Dissoziation. Oft sind nicht alleDruckbereiche experimentell vollstandig zuganglich. Dann ist man daraufangewiesen, mit theoretischen Modellen (Band 2) eine Extrapolation durchzu-fuhren. Das ist in Bild 5.4 fur das Beispiel der Rekombinationsgeschwindig-keitskonstante krec = f([He]) in der Reaktion

N2O4 + Hekdiss

⇄

krec

2NO2 + He (5.64a)


Steigung Null

Steigung 1

M[ ]ln

kln

k∞ln

Bild 5.3 Lindemann Mechanismus unimolekularer Reaktionen, Grenzwertbestimmung.

[M] keff eff. Ordnung insgesamt

klein =Niederdruckbereich

k0 = keff = ka [M] 2. Ordnung

(scheinbar 1. Ordnung)

groß =

Hochdruckbereichk∞ = keff =

k3ka

kd

1. Ordnung

Mitte des Uber-gangsbereichs

k1/2 = 12k∞

zwischen 1. und2. Ordnung

Tab. 5.1 Zusammenfassung der Grenzwerte der Geschwindigkeitskonstanten des Lindemann-Mechanismus.

gezeigt. krec wurde in T -Sprung Relaxationsexperimenten bei 255 K und He-Drucken zwischen 300 mbar und 200 bar von [Markwalder et al. 1992] aus derRelaxationszeit τR (siehe Kap. 3) nach

krec = τ−1R /(Kc + 4[NO2]) (5.64b)

bestimmt. Kc ist die Gleichgewichtskonstante der Reaktion Gl. (5.64a). Selbstder relativ hohe experimentelle Grenzdruck von 200 bar ist hier ungenugend,um den Hochdruckgrenzwert direkt zu erhalten. Der angegebene Grenzwert inBild 5.4 ergab sich aus der theoretischen Extrapolation der gemessenen Werte.


−5.0 −4.5 −4.0 −3.5 −3.0 −2.5 −2.0 −1.5 −1.09.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

log10([He]/(mol cm−3))

log

10(k

rec/(

mol

−1

s−1

cm3))

Bild 5.4 Ubergangsbereich der Rekombinationsreaktion als Umkehrung einer unimolekularenReaktion Gl. (5.64a) [Markwalder et al. 1992]. Die Punkte sind gemessene Werte, die Linieeine theoretische Anpassung. [He] entspricht Drucken zwischen 0.3 bar und 200 bar. Diegestrichelten Linien entsprechen einer Extrapolation zu den Niederdruckgrenzwerten (Stei-gung 1, mit krec,0 = (2.1± 0.2)× 1014[He] cm6 mol−2 s−1) und den Hochdruckgrenzwerten(Steigung 0, mit krec,∞ = (7.0± 0.7)× 1011 cm3 mol−1 s−1) alles fur 255 K.

5.2.5 Temperaturabhangigkeit der unimolekularen

Geschwindigkeitskonstanten

Wir haben in Kap. 4.4 die Temperaturabhangigkeit der effektiven Geschwin-digkeitskonstanten fur den Fall einer Gleichgewichtsannahme zwischen XZ undX∗ diskutiert. Dies entspricht dem Hochdruckbereich der unimolekularen Re-aktion, wo nach Gl. (5.63) und (5.61) folgt, daß gilt:

k∞ = keff ≃k1

k2

k3 = Kck3 (5.65a)

Gemaß den dort getroffenen Annahmen gilt weiterhin:

d ln k∞

d (1/T )= −EA

R=

d ln Kc

d(1/T )= −∆E

R(5.65b)

da k3 6= f (T ) und Kc ∝ exp (−∆E/RT ), also A und EA temperaturun-abhangig sind. Im Hochdruckbereich der unimolekularen Reaktion konnen wirweiterhin die Quasigleichgewichtsannahmen der Theorie des Ubergangszustan-des als erfullt ansehen, so daß diese Theorie gemaß Gl. (4.99) angewendet wer-den darf. Im Niederdruckbereich der unimolekularen Reaktion darf die Theorie


des Ubergangszustandes in dieser Form nicht angewendet werden. Vielmehr istdie effektive Geschwindigkeitskonstante vollig bestimmt durch die Geschwin-digkeit der Aktivierung, gemaß Gl. (5.62) fur kleine [M]:

k0 = keff = ka · [M] = k1 (5.66)

Um hier eine Temperaturabhangigkeit abzuschatzen, mußte man etwas uberdie Temperaturabhangigkeit des mittleren Stoßquerschnittes fur die Stoßakti-vierung σa wissen:

ka =

(8kT

πµ

)1/2

〈σa〉 (5.67)

Ein moglicher Grenzfall ware 〈σa〉 ≃ const 6= f (T ). Dann ware EA = RT/2,wie sich aus der Ableitung d ln ka/d (1/T ) ergibt. Diese Annahme ware wohlnur plausibel wenn ∆E ≪ kT gilt. Im anderen Grenzfall ∆E ≫ kT konnteman annehmen, daß der Desaktivierungsquerschnitt σd ungefahr konstant ist.

kd =

(8kT

πµ

)1/2

〈σd〉 (5.68)

Verwendet man

Kc =ka

kd= exp (−∆E/RT ) · g∗

gZ(5.69)

so findet man

ka = kdKc =

(8kT

πµ

)1/2

〈σd〉g∗

gZ

exp

(−∆E

RT

)(5.70)

hieraus folgt

− d ln ka

d (1/T )=

EA (T )

R=

∆E

R+

1

2T (5.71a)

oder

EA (T ) = ∆E +1

2RT (5.71b)

also eine schwache Temperaturabhangigkeit der Aktivierungenergie nachArrhenius. In Wahrheit muß man jedoch noch andere Ursachen dieser Tempe-raturabhangigkeit in Betracht ziehen. So ist zum Beispiel k3 nicht unabhangigvon der Anregungsenergie, und man mußte viele angeregte Zustande mit einemenergieabhangigen k3 (E) berucksichtigen. Dieser und weitere Effekte werdenin einer allgemeineren Theorie nach Lindemann-Hinshelwood-Rice-Ramsperger-Kassel-Markus (LH-RRKM oder einfach RRKM) behandelt. In der Praxis fin-det man in der Regel, daß die Arrhenius Aktivierungsenergie im Hochdruck-bereich nahe bei der Schwellenenergie E0 (∆E) liegt, wahrend sie im Nieder-druckbereich oft wesentlich kleiner als E0 ist (siehe Band 2).


5.2.6 Zur Geschichte des Lindemann Mechanismus

Die Geschichte des Lindemann-Mechanismus als Grundlage der Theorien ther-mischer unimolekularer Reaktionen bildet ein gutes Beispiel, wie wissenschaft-liche Erkenntnis in Diskussionen entsteht und sich gegen Irrtumer durch Pru-fung am Experiment durchsetzt. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts war dasVerstandnis unimolekularer Reaktionen weitgehend auf der Vorstellung derthermischen Stoßaktivierung nach [Arrhenius 1889] begrundet, die im Rah-men relativ einfacher Stoßmodelle auch zwanglos zum Geschwindigkeitsge-setz 2. Ordnung und der Aktivierungsenergie nach Arrhenius fuhrt, wie wirin Kap. 4 gesehen haben. Experimente zu thermischen unimolekularen Reak-tionen vielatomiger Molekule in Gasen zeigten jedoch eine Schwierigkeit, dasie zwar wie erwartet eine Aktivierungsenergie aufwiesen, aber die gemesseneGeschwindigkeitskonstante erster Ordnung nicht von der Stoßhaufigkeit oderdem Gasdruck abzuhangen schien. Die Aktivierung mußte also scheinbar an-ders als durch Stoße erfolgen. Autoren wie [Trautz 1906, Lewis 1916, 1918] und[Perrin 1922] vermuteten deshalb, daß die Aktivierung durch die damals durchdas Plancksche Strahlungsgesetz [Planck 1900] und die Einsteinsche Theorievon Strahlungsubergangen [Einstein 1917] sehr aktuelle thermische Hohlraum-strahlung erfolgte. Das erklart sowohl die Temperaturabhangigkeit als auchdie scheinbare Druckunabhangigkeit der unimolekularen Geschwindigkeitskon-stanten zwanglos. Diese sogenannte “Strahlungstheorie chemischer Reaktio-nen” war Gegenstand einer Diskussionstagung der Faraday Society mit wieublich beruhmten eingeladenen Hauptrednern, die sich mit der Interpretationchemischer Reaktionen auf der Grundlage der praktisch allgemein akzeptiertenStrahlungstheorie auseinandersetzten.

Eine Ausnahme bildete eine kurze Diskussionsbemerkung des Tagungsteilneh-mers F. A. Lindemann, die im Druck erschien [Lindemann 1922]. Lindemannschlagt hier seinen Mechanismus mit Stoßaktivierung vor, der sowohl die bisdamals ausschließlich beobachtete Druckunabhangigkeit der unimolekularenGeschwindigkeitskonstanten als Hochdruckbereich der unimolekularen Reak-tion erklarte (siehe Kap. 5.2.4), als auch die damals noch nicht beobachteteDruckabhangigkeit im Niederdruck- und Ubergangsbereich der unimolekula-ren Reaktion vorhersagte. Diese theoretische Vorhersage wurde in den folgen-den Jahren durch Experimente von Hinshelwood und anderen bestatigt undtheoretisch verfeinert [Hinshelwood 1927]. Spatere Verfeinerungen der Theo-rie der Druck- und Temperaturabhangigkeit der unimolekularen Geschwin-digkeitskonstanten nach dem verallgemeinerten Lindemann-Mechanismus er-folgten durch Rice, Ramsperger, Kassel und Marcus, sowie in neuerer Zeitbesonders durch [Troe 1975]. Die moderne Theorie, die fur viele Elementar-reaktionen in Gasen von hochster Bedeutung ist (z.B. Atmospharenchemie und


Verbrennungsprozesse, industrielle Crackprozesse und ahnliches), wird haufignach einigen der Autoren als LH-RRKM, oft auch einfach als RRKM Theoriebezeichnet, obwohl naturlich weitere Autoren zu diesen Theorien beigetragenhaben. Die modernen Theorien ersetzen alle den einfachen 3-Schritt Mecha-nismus nach Lindemann durch einen sehr komplizierten Vielschrittmechanis-mus mit einer Vielzahl von aktivierten Zustanden der Molekule, die zu ei-ner verallgemeinerten Kinetik erster Ordnung mit einer sehr großen K-Matrixfuhrt. Die Grundidee ist aber immer noch dieselbe wie beim Lindemann Me-chanismus. Historisch ist noch von Interesse, daß ein Mechanismus ahnlichdem Lindemann Mechanismus schon von Langmuir [Langmuir 1920] vorge-schlagen, von ihm aber auch wieder verworfen wurde. Praktisch gleichzeitigmit Lindemann hatte auch Christiansen diesen Mechanismus vorgeschlagen,dessen Dissertation im Oktober 1921 erschien [Christiansen 1921] wahrendLindemanns Bemerkung mundlich im September 1921 auf der Faraday Ta-gung gemacht wurde (gedruckt erst 1922). Bemerkenswert ist auch, daß diemathematische Behandlung des Lindemann Mechanismus in der Originallite-ratur und uber viele Generationen von Lehrbuchern hinweg stets nach derBodenstein-Chapmanschen Quasistationaritatsnaherung erfolgte, wahrend dieeinfache exakte und allgemeinere Losung anscheinend erst 1986 in der Lehr-buchliteratur erschien [Quack, Jans 1986].

Man kann sich fragen, was bei der Formulierung der Strahlungstheorie uberse-hen wurde, daß eine so offensichtlich falsche Theorie sich uberhaupt so langehalten konnte. Die Antwort ist klar: Es wurden keine angemessenen quanti-tativen Abschatzungen der Geschwindigkeiten von Strahlungsubergangen inMolekulen durchgefuhrt. Diese sind viel zu langsam, um die typischen Ge-schwindigkeitskonstanten thermischer unimolekularer Reaktionen zu erklaren.Die Argumentation stutzte sich fur viele Jahre ausschließlich auf das qualitativrichtige Argument der Druckunabhangigkeit, die ja tatsachlich auch fur einestrahlungskontrollierte Reaktion zu erwarten ist. Die bis 1922 vollig dominie-rende “Strahlungstheorie” wurde innerhalb kurzester Zeit als quantitativ falscherkannt und dann fur viele Jahrzehnte vollig in den Hintergrund gedrangt, sodaß sie weitgehend in Vergessenheit geriet. Erst 1979 wurde mit Verwendungquantitativer Ausdrucke fur die Geschwindigkeitskoeffizientenmatrix eine Neu-formulierung der Strahlungstheorie vorgenommen [Quack 1979]. Diese zeigte,daß bei sehr tiefen Gasdrucken eine experimentelle Beobachtung des strah-lungskontrollierten Bereiches unimolekularer Reaktionen moglich sein sollte,was in neuester Zeit auch in Ionencyclotronresonanzexperimenten beobachtetwerden konnte [Evan 1998]. Wir kommen hierauf in Kap. 8 zuruck.

Fur weiterfuhrende Literatur zu unimolekularen Reaktionen siehe [Troe 1975],[Quack, Troe 1977], [Quack, Troe 1981], [Baer, Haase 1996],[Holbrook et al. 1996] und [Quack, Troe 1998].


5.3 Relaxationskinetik

Wir beginnen hier ohne Beweis mit folgendem Satz:

Ein allgemeines, geschlossenes Vielschrittreaktionssystem beliebiger Ordnungmit n + 1 Zustanden kann bei kleiner Auslenkung aus dem Gleichgewicht aufn gekoppelte Differentialgleichungen 1. Ordnung in den Auslenkungsvariablen

xi = (Ci − Ceqi )/νi (5.72)

reduziert werden. Fur große Auslenkungen kann das Gleichungssystem im All-gemeinen nicht mehr linearisiert werden.

Die Matrixdifferentialgleichung fur die Auslenkungsvariablen lautet:

−dx

dt= K x (5.73a)

Die Diagonalisierung von K ergibt n, moglicherweise zusammenfallende Eigen-werte λi, welche die Kehrwerte der Relaxationszeiten sind:

λi = 1/τi (5.73b)

In den Relaxationsexperimenten werden diese Relaxationszeiten τi gemessen,nicht einzelne Geschwindigkeitskonstanten. Ein praktisches Beispiel ist die en-zymkatalysierte Reaktion (Kap. 6)

k1 k2 k3

E + S ⇄ ES ⇄ EP ⇄ E + P1 k−1 2 k−2 3 k−3 4

(5.74)

E ist das Enzym, S das Substrat, ES bezeichnet den Enzym-Substratkomplexwahrend EP fur den Enzym-Produktkomplex steht, der anschließend in dasEnzym und das Produkt zerfallt. In diesem System findet man also vierZustande mit den Auslenkungsvariablen xi und demzufolge drei Relaxations-zeiten τi. Aus diesen drei Relaxationszeiten konnen mit Hilfe der drei Gleich-gewichtskonstanten die sechs Geschwindigkeitskonstanten prinzipiell ermitteltwerden. Schema 5.1 zeigt einen Uberblick uber die “Zustande” und die effek-tive K-Matrix. Die effektiven Konzentrationsvariablen sind hier also CE−Ceq

E

etc. Die effektive Geschwindigkeitskonstantenmatrix Kij lasst sich gemass denin Kap. 3.4 diskutierten Vorgehensweisen ermitteln. Schliesslich muss dannzur Ermittlung der gemessenen Relaxationszeiten die effektive K-Matrix aufDiagonalform gebracht werden, in welcher die λi explizit erscheinen.

5.4 Zusammengesetzte Reaktionen hoherer Ordnung 269

Zustand 1 2 3 4

1 K11 K12 K13 K14

2 K21 K22 K23 K24

3 K31 K32 K33 K34

4 K41 K42 K43 K44

Schema 5.1 “Zustande” gemass Gl. (5.74) des allgemeinen kinetischen Systems.

Solche komplexen Relaxationssysteme sind Gegenstand spezieller Abhandlun-gen und sollen hier nicht weiterverfolgt werden. Es sei hier auf [Castellan 1963],[Bernasconi 1976, Hammes 1978, Quack 1984] verwiesen.

Aufgabe: (relativ weit fuhrend) Versuchen Sie, explizit die Kij-Matrix alsFunktion der Geschwindigkeitskonstanten aufzustellen und die Eigenwerte (das“Relaxationsspektrum”) zu berechnen. Betrachten Sie die Sonderfalle in denen(a) k−2 und k−3 verschwinden und man nur am Umsatz des Substrates[S]total = [ES] + [S] interessiert ist;(b) Die Konzentrationen [S] und [P] sehr hoch sind, aber alle ki berucksichtigtwerden mussen;(c) nur k−3 (Ruckreaktion vom Produkt) vernachlassigt werden kann.Hinweis: Bild 3.17 zeigt die Messung eines Relaxationsspektrums fur ein sol-ches System, wenn die Relaxationszeiten gut getrennt sind.

5.4 Zusammengesetzte Reaktionen hoherer Ordnung

Da in der Natur eine grosse Vielfalt solcher Reaktionen zu finden sind, sollen siehier anhand von einigen Beispielen behandelt werden. Hierbei werden wir aucheinige weitere Konzepte kennenlernen. Zum Einen werden wir sehen, wie dieeffektive Produktbildungsgeschwindigkeit in einer Bruttoreaktion, die sich ausmehreren Reaktionen in einem Mechanismus ergibt, zu formulieren ist. Wirwerden das Prinzip der Quasistationaritat auf Reaktionssysteme anwenden,die Reaktionen hoherer Ordnung enthalten, wobei die strenge Begrundung,die im Fall der verallgemeinerten Kinetik erster Ordnung moglich war, aller-dings wegfallt. Die betreffende Naherung ist hier also unter Umstanden pro-blematisch (siehe Kapitel uber Kettenreaktionen). Wir werden weiterhin denSonderfall der Quasistationaritatsannahme kennenlernen, der sich bei Annah-me eines schnellen Vorgleichgewichts in einer Reaktion ergibt.

Neben diesen einfachen Konzepten in der Behandlung einfacher Mechanis-men der Kinetik werden wir einige chemisch bedeutsame Reaktionssystemeals Beispiele diskutieren. Die erste Klasse von Reaktionen sind die nukleophi-len Substitutionsreaktionen, die in der organischen Chemie wichtig sind. Uns


werden hier allerdings in erster Linie die mechanistisch kinetischen Aspekteinteressieren.

5.4.1 Nukleophile Substitutionsreaktionen (SN-Mechanismus)

Die nukleophile Substitution am gesattigten Kohlenstoffatom gehort zu denklassischen Reaktionen der organischen Chemie, die nach verschiedenen, sehreinfachen Reaktionsmechanismen ablaufen kann. Nach den Vorschlagen von In-gold kennt man zum Einen sogenannte SN1 Reaktionen, bei denen die Primarre-aktion eine unimolekulare ionische Dissoziation (z.B. eines AlkylhalogenidsRX) ist, zum Beispiel von t-Butylchlorid in Losung

(CH3)3CCl→ (CH3)3C+ + Cl− (5.75a)

Anschliessend reagiert das Carbeniumion mit einem Nukleophil wie OH− oderH2O, welches dann effektiv das Cl− substituiert.

(CH3)3C+ + OH− → (CH3)3COH (5.75b)

SN1 steht hier fur eine unimolekulare nukleophile Substitution.

Eine andere Moglichkeit besteht in der direkten bimolekularen Reaktion, wiesie als Beispiel fur den Isotopenaustausch bei Alkyliodiden schon in Kap. 2erwahnt wurde

(I∗)− + CH3I→ CH3I∗ + I− (5.76)

Eine solche Reaktion wird als nach dem SN2 Mechanismus ablaufend charak-terisiert (Substitution, nukleophil, 2 = bimolekular). In beiden Fallen konnenmehrere kinetische und mechanistische Sonderfalle betrachtet werden, die auchdavon abhangen, ob die Substituenten am gesattigten oder ungesattigten C-Atom stattfinden. Fur die mehr chemischen Aspekte verweisen wir auf dieLehrbucher der organischen Chemie [Sykes 1967]. Wir werden auch noch wei-tere, verwandte Mechanismen streifen.

5.4.2 Nukleophile Substitution (SN1), Dissoziations-

Assoziationsmechanismus: Quasistationaritat

Wir betrachten das Reaktionsschema

R− Xk1

⇄

k2

R+ + X− (5.77a)


R+ + Y−k3→ R− Y (5.77b)

Die Bruttoreaktion ist die Summe der beiden Gleichungen (5.77a) und (5.77b):

RX + Y− = X− + RY (5.78)

Das Geschwindigkeitsgesetz fur die Bildung von RY ergibt sich aus Gl. (5.77b)

d [RY]

dt= k3

[Y−] [

R+]

(5.79)

Die Quasistationaritatsannahme fur das wenig stabile Carbokation [R+] ergibt(vergl. Kap. 5.2.3):

d [R+]

dt≃ 0 = k1 [RX]− k2

[R+] [

X−]− k3

[R+] [

Y−]

= k1 [RX]−[R+] (

k2

[X−]+ k3

[Y−])

(5.80)

Hieraus ergibt sich die quasistationare Konzentration von [R+] zu

[R+]

=k1 [RX]

k2 [X−] + k3 [Y−](5.81)

Wiederum wird eine Differentialgleichung fur [R+] durch eine algebraische Glei-chung (5.81) ersetzt. Es gilt hiermit durch Einsetzen von [R+] in Gl. (5.79)

d [RY]

dt= k3

[Y−] k1 [RX]

k2 [X−] + k3 [Y−](5.82)

Das Zeitgesetz ist nicht von der einfachen Form Gl. (1.23), es gibt also keineReaktionsordnung. Falls jedoch die Bedingung

k3

[Y−]≫ k2

[X−]

(5.83)

erfullt ist, finden wir ein Zeitgesetz effektiv 1. Ordnung, namlich

−d [RX]

dt= k1 [RX] (5.84)

Dieser Fall entspricht der fur die SN1-Reaktion ublichen Annahme, daß derSchritt (5.77a) langsam ist, wahrend (5.77b) schnell ist. Gilt aber das Umge-kehrte, also k3 [Y−] ≪ k2 [X−], wird das Verschwinden des Reaktanden durchfolgenden Ausdruck approximiert:

d [RY]

dt= −d [RX]

dt=

k3k1

k2

· [RX] [Y−]

[X−](5.85a)

= keff[RX] [Y−]

[X−](5.85b)

Die Reaktion hat die Ordnung −1 bezuglich X−, wird also durch X− inhibiert.Die Gesamtordnung der Reaktion ist immer noch 1.


5.4.3 Schnelles Vorgleichgewicht

Gl. (5.85) laßt sich auch direkt aus der Annahme eines schnellen Vorgleichge-wichts in Gl. (5.77a) verstehen, also ohne die Quasistationaritatsannahme inder ursprunglichen Form zu machen. Wenn wir annehmen, daß R+ und X− imGleichgewicht mit RX ist, so gilt

Kc =[R+] [X−]

[RX]=

k1

k2

(5.86a)

[R+]

= Kc[RX]

[X−](5.86b)

Setzt man diesen Ausdruck fur [R+] in Gl. (5.79) ein, so folgt direkt Gl. (5.85).Die Annahme von schnellen Teilgleichgewichten kann als eine besondere Formder Quasistationaritatsannahme aufgefaßt werden, die auch haufig angewandtwird.

5.4.4 Nukleophile bimolekulare Substitution (SN2)

Die Reaktion der nukleophilen Substitution nach dem Mechanismus SN2 verlauftbimolekular (daher SN2), also gilt

Y− + RXk→ YR + X− (5.87a)

Dieser “Mechanismus” entspricht also einer Elementarreaktion. Es gibt jedochauch noch etwas kompliziertere Falle, die als SN2 bezeichnet werden, und diewir im Unterkapitel 5.4.5 besprechen werden.

Hinweise auf einen bimolekularen SN2-Mechanismus erhalt man oft aus demstereochemischen Verlauf der Reaktion. Bei einem direkten SN2-Mechanismusfindet man namlich bei chiralen, am zentralen C-Atom asymmetrisch sub-stituierten Molekulen eine nach dem Entdecker Walden benannte “Walden-Umkehr” der Konfiguration. Dies deutet man leicht geometrisch so, daß dasReagens Y− von der Ruckseite am C-Atom des R angreift und beim Abgangvon X− dann eine Inversion am C-Atom eintritt. So entsteht durch alkalischeHydrolyse von D(+)-Brompropionsaure die L(+)-Milchsaure

OH− + D(+)− CH(CH3)BrCOOH→ L(+)− HOCH(CH3)COOH + Br−

(5.87b)Weiterhin entsteht bei der Umsetzung mit Natriumazid (Na+N−

3 ) mit Walden-umkehr und anschließender Reduktion der entstandenen L-α-Azidopropion-saure, die unter Retention der Konfiguration erfolgt, die bekannte chirale


Aminosaure L-Alanin.

N−3 + D(+)− CH(CH3)BrCOOH→ N3CH(CH3)COOH + Br− (5.87c)

L(−)− N3CH(CH3)COOHReduktion→ L(+)− NH2CH(CH3)COOH (5.87d)

Ein weiterer Hinweis auf die bimolekulare Natur der Reaktion kann die Reak-tionsordnung sein. So findet man bei der Umsetzung von D-Methyl-α-Brompro-pionat mit Natriummethanolat Substitution von Br mit Waldenumkehr [Cow-dry et al. 1937]

CH3O− + D− CH(CH3)BrCOOCH3 → L− CH3OCH(CH3)COOCH3 + Br−

(5.87e)und ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung

−d[CH3O−]

dt= k2 [CH3O

−] [D−Methyl− α− Brompropionat] (5.87f)

Allerdings ist die Reaktionsordnung nicht immer ein eindeutiger Hinweis undbei achiralen Molekulen gibt die Stereochemie keine Auskunft. So findet dieHydrolyse von Methylchlorid nach einem Zeitgesetz (scheinbar) erster Ordnungstatt, wird aber dennoch als bimolekulare SN2-Reaktion interpretiert.

CH3Cl + H2O → CH3OH+2 + Cl− (5.87g)

→ CH3OH + H+ + Cl− (5.87h)

mit

−d[CH3Cl]

dt= keff [CH3Cl] (5.87i)

Hier schließt man aus der negativen Aktivierungsentropie auf den bimole-kularen Mechanismus, da imUbergangszustand Translationsfreiheitsgrade desH2O verloren gehen, wahrend man fur einen SN1-Reaktionsmechanismus mitprimarer unimolekularer Dissoziation von CH3Cl eine positive Aktivierungs-entropie erwarten wurde (siehe Kap. 4.6.8 und [Heppolette, Robertson 1959]).Allerdings beweisen solche Betrachtungen den Mechanismus nicht.

Aufgabe:Haufig verlaufen die nukleophilen Substitutionen SN1 und SN2 parallel, in Kon-kurrenz zueinander (nach Gl. (5.84) und Gl. (5.87a)). Leiten Sie die Formelfur die zeitabhangigen Konzentrationen von RX durch Integration der betref-fenden Differentialgleichung her und diskutieren Sie Ihr Ergebnis.


5.4.5 Assoziations-Substitutionsmechanismus (SN2)

Wir betrachten als Beispiel die Reaktion von Benzoesaure mit Methanol, diein Schema 5.2 dargestellt ist.

+ C H 3 O H C O -

H O O + C H 3H

R X Y H R X Y H

C 6 H 5 C O O H O H C H 3 C 6 H 5 CO

O C H 3+ H 2 O

R X Y H R Y X H

CO

O H

k 1

k 3

k 2

Schema 5.2 SN2 Reaktion von Benzoesaure (RX) und Methanol (YH).

Der Mechanismus lasst sich mit den angegebenen Abkurzungen schreiben als

RX + YHk1

⇄

k2

RXYH (5.88a)

RXYHk3→ RY + XH (5.88b)

Fur die Bruttoreaktion ergibt sich

RX + YH = RY + XH (5.89)

Hier verlauft die Reaktion also nicht direkt bimolekular, sondern uber einereaktive Zwischenstufe RXYH. Die Quasistationaritatsannahme fur [RXYH]ergibt

[RXYH] =k1

k2 + k3

[RX] [YH] (5.90)

vc =d [RY]

dt= k3 [RXYH] =

k1k3

k2 + k3

[RX] [YH] (5.91)

Man erhalt ein Zeitgesetz zweiter Ordnung, ebenso wie unter 5.4.4. Das ist eingutes Beispiel dafur, daß man von der Reaktionsordnung nicht auf den Me-chanismus schließen darf. Im vorliegenden Fall kann man durch Untersuchungweiterer Reaktionen derselben Substanzen oder spektroskopische Beobachtungder Zwischenstufe RXYH prufen, nach welchem Mechanismus die Reaktionablauft.


5.4.6 Elektrophile Substitution (E2)

Genau dasselbe Schema wie fur den Assoziations-Substitutionsmechanismuskann man auch im Fall der elektrophilen Substitution (E2) anwenden, wie dasfolgende Beispiel zeigt

C6H6 + NO+2

k1

⇄

k2

C6H6NO+2 langsam (5.92a)

C6H6NO+2

k3→ C6H5NO2 + H+ schnell (5.92b)

Hier gilt dann vollig analog

vc =d [C6H5NO2]

dt=

k1k3

k2 + k3

[C6H6][NO+

2

](5.93)

Prinzipiell gibt es auch noch weitere Moglichkeiten in der chemischen Trick-kiste. Bei der Nitrierung von Phenol wird die Rolle des Nitrosylions nach fol-gendem Schema diskutiert

HNO2 + 2HNO3 = H3O+ + 2NO−

3 + NO+ (5.94a)

C6H5OH + NO+ → p− C6H5(OH)(NO+) (5.94b)

p− C6H5(OH)(NO+) + NO−3 → p− C6H4(OH)(NO) + HNO3 (5.94c)

p− C6H4(OH)(NO) + HNO3 → p− C6H4(OH)(NO2) + HNO2 (5.94d)

Das zunachst entstehende Nitrosophenol wird durch Salpetersaure schnell zuNitrophenol oxidiert unter gleichzeitiger Bildung von salpetriger Saure, welchewiederum in die Umsetzung eingreift. Die einfache Nitrierung von Phenol nachdiesem Mechanismus findet bereits in verdunnter Salpetersaure statt. DemChemiker ist die Nitrierung von Phenol in konzentrierter Salpetersaure zuTrinitrophenol oder Pikrinsaure (C6H2(NO3)3OH) bekannt, und die Erzeugungdes analogen Trinitrotoluols (C6H2CH3(NO2)3) ist von gewisser technischerBedeutung.

5.4.7 SNi Mechanismus

Der bimolekulare SN2 Mechanismus fuhrt normalerweise zur Konfigurations-umkehr am Kohlenstoffatom. Gelegentlich werden Substitutionsreaktionen 2.Ordnung beobachtet, die unter Konfigurationserhaltung verlaufen. Ein Bei-spiel ist die Substitution von OH durch Cl mit Hilfe von Thionylchlorid SOCl2nach

R3COH + SOCl2 = R3CCl + SO2 + HCl (5.95)


Man findet das Geschwindigkeitsgesetz

d [R3CCl]

dt= keff [R3COH] [SOCl2] (5.96)

Es wird hierfur ein 2-Schritt Mechanismus postuliert:

R3COH + SOCl2

k1

⇄

k2

R3CO− SClO + HCl (5.97a)

R3CO− SClOk3→ R3CCl + SO2 (5.97b)

Im zweiten entscheidenden Schritt findet man effektiv eine unimolekulare Eli-minierung von SO2, die aber molekuldynamisch einem SN2 ahnlichen nukleo-philen Angriff des Cl-Atoms am C-Atom unter intramolekularer Substitutiondes O-Atoms entspricht. Der Mechanismus scheint noch nicht definitiv bewie-sen zu sein, aber Alkylchlorsulfite vom Typus der postulierten ZwischenstufeR3CO-SClO lassen sich isolieren und zeigen dann die geforderte unimolekula-re Eliminierung von SO2. Man bezeichnet diesen Mechanismus auch als SNiReaktion (fur “innere” nukleophile Substitution).

Aufgabe: Leiten Sie das Geschwindigkeitsgesetz fur das Reaktionsschema Gl.(5.97) mit einer Quasistationaritatsannahme fur das Alkylchlorsulfit her.

5.4.8 Harnstoffsynthese

Dieses Beispiel dient in der Hauptsache dazu, die Problematik des Ruck-schlusses vom Geschwindigkeitsgesetz auf den Mechanismus zu beleuchten. DieHarnstoffsynthese gelang Wohler 1828 und galt als ”einfachste” synthetisch-biochemische Reaktion. Doch der Mechanismus dieser Reaktion ist bis heutenicht endgultig aufgeklart. Die Stochiometrie der Harnstoffsynthese ist gegebendurch:

NH+4 + NCO− = (NH2)2 CO (5.98a)

Ammoniumcyanat, anorg. →→→ Harnstoff, org. (5.98b)

Das experimentell bestimmte Geschwindigkeitsgesetz lautet

v = k[NH+

4

] [NCO−

](5.99)

Zwei mogliche Mechanismen sind:

α) Elementarer, bimolekularer Ionenmechanismus, der unmittelbar zum Ge-setz in Gl. (5.99) fuhrt

NH+4 + NCO− → (NH2)2 CO (5.100)


β) Komplexer, zusammengesetzter Mechanismus

schnell HNCO ⇄ H+ + NCO− I (5.101a)

schnell NH3 + H2O ⇄ OH− + NH+4 II (5.101b)

langsam NH3 + HNCOkIII→ (NH2)2 CO III (5.101c)

Die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen I und II lauten

KI =[NCO−] [H+]

[HNCO](5.102)

KII =

[NH+

4

][OH−]

[NH3] [H2O](5.103)

Man betrachte nun das Gleichgewicht

NH3 + HNCO = NH+4 + NCO− (5.104)

mit der Gleichgewichtskonstanten K

K =

[NH+

4

][NCO−]

[NH3] [HNCO](5.105)

Durch Erweitern mit der Wasserkonstanten

KW =[H+] [

OH−]/ [H2O] (5.106)

ergibt sich

K =

[NH+

4

][OH−] [NCO−] [H+]

[NH3] [H2O] [HNCO] KW=

KIKII

KW(5.107)

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet schliesslich mit kIII nach Reaktion III undEinsetzen von [NH3] [HNCO] aus Gl. (5.107)

v =d[(NH2)2CO]

dt= kIII [NH3] [HNCO] = kIII

[NH+

4

][NCO−]

K

=kIIIKW

KIIKI

[NH+

4

] [NCO−

]= keff

[NH+

4

] [NCO−

](5.108)

Dies stimmt ebenfalls mit dem empirischen Gesetz in Gl. (5.99) uberein, abermit einer ganz anderen Interpretation der effektiven Geschwindigkeitskon-stanten (siehe [Review]).


5.5 Kettenreaktionen

Man unterscheidet offene und geschlossene Folgen. Einen konsekutiven Reak-tionsmechanismus ohne Kette nennt man eine offene Folge:

A1 + B→ A2 → · · · An → Produkte (5.109)

Besitzt der Reaktionsmechanismus jedoch eine Kette, so spricht man von ei-ner geschlossenen Folge oder auch von Kettenreaktionen, welche Gegenstanddieses Kapitels sind. Eine solche geschlossene Folge kann schematisch folgen-dermassen skizziert werden: I1 wird aktiviert, I∗ stellt ein reaktives Teilchen

I * R 1+

I R 2 A+I R 3 B+

I * C+

I 1 I *( a )

( b )

( c )

( d )

( e )I 1 X , W a n d

Bild 5.5 Geschlossene Folge, Reaktionskette.

dar, welches im ersten Schritt, dem Start, in den Zyklus eingespeist wird. DerZyklus selber besitzt beliebig viele Stufen, aber am Schluss wird I∗ wieder inden Zyklus zuruckgefuhrt. I∗ ist also ein Katalysator (Kap. 6), der viele Maleden Kreislauf durchlauft, bis ihn einmal eine Abbruchreaktion aus dem Zyklusentfernt, zum Beispiel

I∗Wand→→→ I1 (5.110)

5.5 Kettenreaktionen 279

In der gewohnlichen linearen Weise als Mechanismus geschrieben, sieht dasReaktionsschema in Bild 5.4 wie folgt aus:

Einleitung I1ka−→ I∗ (+X) (5.111a)

Kette I∗ + R1

kb−→ IR2 + A (5.111b)

IR2

kc−→ IR3 + B (5.111c)

IR3

kd−→ I∗ + C (5.111d)

Abbruch I∗ (+X)Wand, etc−→ I1 (5.111e)

2 In dem Kreislauf wird der Reaktand R1 verbraucht, wahrend verschiedeneProdukte A, B, C gebildet werden. Wenn sich die Zahl der Kettentrager I∗

wahrend eines Kreislauf nicht erhoht, so handelt es sich um eine lineare Ket-te. Besitzt jedoch eine Kette Verzweigungen, so konnen sich die Kettentragerwahrend eines Umlaufs vermehren. Die Reaktion kann gewaltig beschleunigtwerden und zur Explosion fuhren. Da Kettenreaktionen zu den wichtigsten Re-aktionsmechanismen zahlen, werden sie hier anhand einiger Beispiele erlautert.

5.5.1 HBr-Bildung aus den Elementen

Bei der HBr-Bildung aus den Elementen (nach Bodenstein) bei 200 bis 300 0Chandelt es sich um eine lineare Kette. Wir betrachten ein Reaktionsschema,wobei wir alle Teilchen, die wir als Kettentrager I∗ betrachten, wieder miteinem Stern markieren:

Einleitung Br2

[M]−→ 2Br∗ k1, (1) (5.112a)

Kette Br∗ + H2 −→ HBr + H∗ k2, (2) (5.112b)

H∗ + Br2 −→ HBr + Br∗ k3, (3) (5.112c)

Hemmung H∗ + HBr −→ H2 + Br∗ k4, (4) (5.112d)

Abbruch 2Br∗ + M −→ Br2 + M k5, (5) (5.112e)

2H∗ + M −→ H2 + M k6, (6) (5.112f)

H∗ + Br∗ + M −→ HBr + M k7, (7) (5.112g)

Die Bruttoreaktion erhalt man aus der Kettenfortpflanzung [(2) + (3)]/2 nachGl. (5.112b,c) in Form der stochiometrischen Gleichung

1

2H2 +

1

2Br2 = HBr (5.113)


Die letzten beiden Abbruchreaktionen mit k6 und k7 sind allerdings nicht sowichtig, da die Wasserstoffatomkonzentration sehr viel kleiner ist als die Brom-atomkonzentration. Man beachte, daß im allgemeinen Schema die chemischeNatur des Kettentragers nicht von Bedeutung ist. Zunachst trifft man dieQuasistationaritatsannahme fur [H]:

d[H]

dt≈ 0 = k2[Br][H2]− k3[H][Br2]− k4[H][HBr] (5.114)

Fur die Bromwasserstoffkonzentration gilt:

d[HBr]

dt= k2[Br][H2] + k3[H][Br2]− k4[H][HBr] (5.115)

Aus Gln. (5.114) und (5.115) ergibt sich

d[HBr]

dt= 2k3[H][Br2] (5.116)

Ferner ist auch die Konzentration der Bromatome klein gegenuber den Konzen-trationen der Nichtradikale, also konnen wir die Quasistationaritatsannahmefur [Br] machen

d[Br]

dt≈ 0 = 2k1[Br2]− k2[Br][H2] + k3[H][Br2] +

k4[H][HBr]− 2k5[Br2]2 (5.117)

Die Summe der Gleichungen (5.114) und (5.117) ergibt

2k1[Br2]− 2k5[Br]2 = 0 (5.118)

oder nach der Bromatomkonzentration aufgelost

[Br] =

(k1[Br2]

k5

)1/2

(5.119)

Setzt man nun Gl. (5.119) in die Gl. (5.114) ein und lost nach [H] auf, so findetman fur die Wasserstoffatomkonzentration

[H] =k2[Br][H2]

k3[Br2] + k4[HBr]

=(k1[Br2]/k5

)1/2 k2[H2]

k3[Br2] + k4[HBr](5.120)

Setzt man diesen Ausdruck fur [H] in Gl. (5.116) ein, so ergibt sich dann furd[HBr]/dt

d[HBr]

dt=

2k2(k1/k5)1/2[H2][Br2]

1/2

1 +k4[HBr]

k3[Br2]

(5.121)


In diesem Ausdruck fur die Reaktionsgeschwindigkeit tauchen nur noch dieKonzentrationen der stabilen Reaktanden und Produkte neben den Geschwin-digkeitskonstanten auf. Ein Geschwindigkeitsgesetz dieser Form wird experi-mentell gefunden (siehe Kap. 1.6).

Anmerkung: Die Ubereinstimmung des postulierten Mechanismus mit dem ex-perimentell gefundenen Gesetz beweist eben diesen Mechanismus nicht. Mankann aber heute, dank der fortgeschrittenen experimentellen Technik, alle ein-zelnen Elementarreaktionen messen, diese dann entsprechend zusammensetzenund das Ergebnis alsdann uberprufen (Bodenstein 1906/7).

5.5.2 Rice-Herzfeld-Mechanismus fur den Acetaldehydzerfall

Der Rice-Herzfeld-Mechanismus fur den Acetaldehydzerfall ist ein weiteres Bei-spiel fur eine lineare Kette. Die Stochiometrie der beobachtbaren Bruttoreak-tion lautet:

CH3CHO = CH4 + CO (5.122)

Ein mogliches, aber nicht bewiesenes Reaktionsschema lautet

Einleitung CH3CHO[M]−→ CH∗

3 + CHO k1, (1) (5.123a)

Kette CH∗3 + CH3CHO −→ CH4 + CH3CO∗ k2, (2) (5.123b)

CH3CO∗[M]−→ CH∗

3 + CO k3, (3) (5.123c)

Abbruch 2CH∗3

[M]−→ C2H6 k4, (4) (5.123d)

Man vernachlassigt (ohne guten Grund) die Rolle von CHO. Die Bruttoreak-tion Gl. (5.122) ergibt sich wiederum durch Addition der beiden Reaktionen2 und 3 innerhalb der Kette. Fur die Radikale CH3 und CH3CO wird Quasi-stationaritat angenommen. Die korrekte Durchfuhrung der Algebra (vgl. Kap.5.5.1) ergibt als Resultat fur den Zerfall der Aldehydkonzentration:

−d[CH3CHO]

dt=

(k2

(k1

2k4

)1/2

[CH3CHO]1/2 + k1

)[CH3CHO] (5.124)

Falls k1 viel kleiner ist als der andere Summand in der Klammer, gilt:

−d[CH3CHO]

dt≈ k2

(k1

2k4

)1/2

[CH3CHO]3/2 (5.125)


Ein Gesetz dieser Form wird auch experimentell gefunden (Kap. 1.6)

−d[CH3CHO]

dt= keff [CH3CHO]3/2 (5.126)

Den effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten entsprechen aucheffektive Arrheniusparameter:

keff = Aeff exp

(−EA,eff

RT

)(5.127)

Fur das oben diskutierte Beispiel kann man fur k1, k2 und k4 jeweils Arrheni-usgleichungen mit den entsprechenden Ai und EAi

ansetzen. Hieraus folgt:

keff = A2 exp

(− EA2

RT

)[ A1 exp

(− EA1

RT

)

2A4 exp

(− EA4

RT

)]1/2

(5.128)

und fur die Parameter Aeff und EA,eff

Aeff = A2

(A1

2A4

)1/2

(5.129)

EA,eff = EA2+

1

2(EA1

− EA4) (5.130)

Es gibt noch einige Beobachtungen, die nicht mit dem einfachen Rice-HerzfeldMechanismus vereinbar sind (erweiterte Mechanismen werden diskutiert in[Lin, Laidler 1968] und [Laidler, Lin 1967]).

5.5.3 Alkanpyrolyse, einfach und kompliziert, ein Vergleich

Der Zerfall von Chlorethan erfolgt nach der Stochiometrie

C2H5Cl = C2H4 + HCl (5.131)

Es handelt sich um eine Elementarreaktion mit einer Aktivierungsenergie vonetwa 240 kJmol−1

C2H5Cl→ C2H4 + HCl (5.132)

Die Pyrolyse von Ethan verlauft scheinbar ahnlich nach der Stochiometrie

C2H6 = C2H4 + H2 (5.133)


Man konnte nun eine Elementarreaktion vorschlagen

C2H6 → C2H4 + H2 (5.134)

Dabei nimmt man zur Bildung des Ubergangszustandes eine konzertierte Re-aktion an. Es ware eine Aktivierungsenergie von etwa 400 kJmol−1 notig. Diesist sicher eine Moglichkeit, doch da die Natur immer den gunstigsten Reakti-onsweg aussucht, ist es nicht die wahrscheinlichste. Eine Radikalkettenreaktionverlauft hier namlich wesentlich schneller und mit einer geringeren effektivenAktivierungsenergie. Ein vorgeschlagener Mechanismus lautet

Einleitung C2H6

[M]−→ 2 CH3 (1) (5.135a)

CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5 (2) (5.135b)

Kette C2H5

[M]−→ C2H4 + H (3) (5.135c)

H + C2H6 −→ C2H5 + H2 (4) (5.135d)

Abbruch H + C2H5

[M]−→ C2H6 (5a) (5.135e)

H + C2H5 → C2H4 + H2 (5b) (5.135f)

H + C2H5 → 2 CH3 (Hemmung) (5c) (5.135g)

C2H5 + C2H5

[M]−→ C4H10 (6a) (5.135h)

C2H5 + C2H5 → C2H4 + C2H6 (6b) (5.135i)

Wiederum wird die Quasistationaritat fur die Teilchen, die in geringer Kon-zentration vorliegen, also die Radikale, angenommen. Nimmt man fur den Ket-tenabbruch die Summe der Reaktionen (5a) und (5b) (k5), so ergibt sich:

−d[C2H6]

dt=

(k1k3k4

k5

)1/2

[C2H6] (5.136)

Der Kinetiker findet ein Zeitgesetz 1. Ordnung fur Ethan, wie er es bei der An-nahme des elementaren Prozesses schnell aufgeschrieben hatte. Die effektiveGeschwindigkeitskonstante ist aber nicht die Konstante k fur die Elementarre-aktion Gl. (5.134). Doch der Abbruch nach dem Schema (5) ist weniger wahr-scheinlich als derjenige nach dem Weg (6). Das Zeitgesetz unter der Annahmeeines Kettenabbruchs nach (6) lautet:

−d[C2H6]

dt= k3

(k1

k6a + k6b

)1/2

[C2H6]1/2 (5.137)


Man findet eine gebrochene Reaktionsordnung! Die experimentelle Untersu-chung der Ethanpyrolyse in reinem Ethan bei ca. 6.6 kPa und 900 K ergibtein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung in der Ethankonzentration. Hierfurgibt es zwei Erklarungen:

1. Reaktion 6 im Hochdruckbereich mit k6(∞), Reaktion 3 im Hochdruckbe-reich mit k3(∞) und Reaktion 1 im Niederdruckbereich mit k1(0)

keff = k3(∞)

(k1(0)

k6(∞)

)1/2

(5.138)

Es ergibt sich dann eine effektive Aktivierungsenergie

EA,eff = E∞A3

+1

2

(E0

A1− E∞

A6

)(5.139)

2. Reaktion 6 im Hochdruckbereich mit k6(∞), Reaktion 1 im Hochdruckbe-

reich mit k1(∞) und Reaktion 3 im Ubergangsbereich (etwa in der Mitte) mitk3(ub)

Da k3(ub) in der Mitte des Ubergangsbereiches proportional zu [C2H6]1/2 ist,

ergibt sich in der Tat ein Geschwindigkeitsgesetz effektiv erster Ordnung in[C2H6]

vc = keff [C2H6] (5.140)

mit

keff =k3(ub)

[C2H6]1/2

(k1(∞)

k6(∞)

)1/2

(5.141)

und k3(ub)/[C2H6]1/2 ≈ const uber kleine Druckbereiche. Nach neuesten Unter-

suchungen erscheint diese letzte Deutung richtig. Der endgultige Beweis durchdie Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten fur alle Elementarreaktionensteht aber noch aus (siehe [Corbel et al. 1981], [Quinn 1963a], [Quinn 1963b]und [Pacey, Wimalasena 1978]).

Anmerkungen:

Von allen verschiedenen, moglichen Reaktionswegen ist der schnellste am wich-tigsten. Die Gesamtgeschwindigkeit ergibt sich aus der Summe aller Parallel-reaktionen.

Auf diesem schnellsten Weg ist der langsamste der hintereinander geschaltetenSchritte der entscheidende, geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

5.6 Kettenverzweigung, Explosion, Deflagration und Detonation 285

5.6 Kettenverzweigung, Explosion, Deflagration und

Detonation

5.6.1 Stabilitatsanalyse

Wie in den einleitenden Bemerkungen zu Kap. 5.5 erwahnt, existieren Ketten-reaktionen, in denen nicht nur das ursprungliche aktivierte Teilchen zuruck-gebildet wird, sonden in denen auch die Kettentrager vermehrt und innerhalbdes Zyklus neu gebildet werden.

Einleitung I1 → I∗ (1) (5.142a)

Kette I∗ + R→→ I∗ + P (2) (5.142b)

Verzweigung I∗ →→ αI∗ (3) (5.142c)

Abbruch I∗ → I1 (oder andere Beseitigung) (4) (5.142d)

Die Verwendung des Doppelpfeiles →→ symbolisiert eine Folge mehrerer Ele-mentarreaktionen. Wir betrachten nun folgende Reaktionsgeschwindigkeiten,wobei wir gestrichene Konstanten k′ schreiben fur nicht notwendigerweise ein-fache oder elementare Reaktionen, die wir in geeigneter Weise zusammenfas-sen. Anders als bei Elementarreaktionen machen wir hier den Ansatz fur dieDifferentialgleichungen nur modellmaßig, andere Ansatze waren denkbar.

d[I∗]

dt= vi +

(k′

v(α− 1)− k′a

)[I∗] (5.143)

= vi + φ [I∗] (5.144)

Die Grosse φ bezeichnet den Nettoverzweigungsgrad:

φ = k′v(α− 1)− k′

a (5.145)

Die Geschwindigkeit vi fur die Reaktion (1) (Einleitung, Gl. (5.142a))

vi =

(d[I∗]

dt

)

(1)

(5.146)

folgt definitionsgemaß aus der Stochiometrie, fur die Konzentrationsabhangig-keit der Geschwindigkeit v3 (Verzweigung) machen wir den Ansatz

v3 =1

α− 1

(d[I∗]

dt

)

(3)

= k′v [I∗] (5.147)

und schließlich fur die Abbruchreaktion (4)

va = k′a [I∗] (5.148)


Wir verwenden nun formal denselben Ansatz wie bei der Quasistationaritats-annahme fur [I∗].

d[I∗]

dt= vi + φ [I∗]

?= 0 (5.149)

Wir stellen uns hier aber neu die Frage, ob diese Gleichung uberhaupt erfulltwerden kann, und unter welchen Voraussetzungen das gilt. Dies bezeichnetman als Stabilitatsanalyse. Die Quasistationaritatsbedingung wird fur negativeWerte von φ erfullt, dann gilt

[I∗] = −vi/φ (5.150)

In diesem Fall besitzt das System das Stabilitatsverhalten eines linearen Ket-tensystems. Den allgemeinen Fall untersuchen wir durch Integration des Ge-schwindigkeitsgesetzes Gl. (5.144), das sich formal durch eine Substitution in-tegrieren laßt:

d[I∗]

dt= y = vi + φ [I∗] (5.151)

mit der Annahme, daß sowohl vi als auch φ zeitunabhangige Konstanten sind.Schreibt man

dy = φ d[I∗] (5.152)

dann erhalt mand[I∗]

dt=

1

φ

dy

dt= y (5.153)

Trennung der Veranderlichen ergibt

dy

y= φ dt (5.154)

mit der bestimmten Integration zwischen t = 0 und t erhalt man

lny(t)

y(0)= φ t (5.155)

oder

ln

(vi + φ[I∗]tvi + φ[I∗]0

)= φ t (5.156)

Setzen wir die Anfangskonzentration [I∗]0 = 0, finden wir

ln

(1 +

φ

vi

[I∗]

)= φ t (5.157)

oder[I∗] =

vi

φ

(eφt − 1

)(5.158)


Wenn φ positiv ist, wird die Losung instabil, die Reaktionsgeschwindigkeitwachst exponentiell an, wobei das Wachstum nur durch den Materialverbrauchbegrenzt wird. Man hat namlich fur die Geschwindigkeit der Produktbildunggemass Reaktion 2 die Gleichung:

vp = k′2[I

∗] = k′p[I

∗] =vik

′p

φ

(eφt − 1

)(5.159)

Das Ergebnis fur vp fur verschiedene Werte von φ ist in Bild 5.6 schematischdargestellt.

Bild 5.6Nichtlineare Ketten, Produktbildungsge-schwindigkeit fur verschiedene Verzweigungs-grade φ.

φ 0>

φ 0<

φ 0=

vP

t


5.6.2 Beispiel: H2/O2-System (Knallgasreaktion)

Fur einen vollstandigen Mechanismus vergleiche man [Bamford, Tippers]. DieTabelle 5.2 enthalt zur Illustration einige Geschwindigkeitskonstanten fur die-ses Reaktionssystem.

Einleitung H2 + O2 →→ 2 OH oder H + HO2 (1) (5.160a)

Kette OH + H2 → H2O + H (2) (5.160b)

Verzweigung H + O2 → OH + O (3) (5.160c)

O + H2 → OH + H (4) (5.160d)

Abbruch H + O2

[M]

⇆ HO2 (5,−5) (5.160e)

H + H[M]−→ H2 (6) (5.160f)

OH + H[M]−→ H2O (7) (5.160g)

O + O[M]−→ O2 (8) (5.160h)

OH + OH[M]−→ H2O2 (9a) (5.160i)

Hemmung OH + OH→ H2O + O (9b) (5.160j)

(5.160k)

Die Reaktion (5) ist eine wichtige Abbruchreaktion, da das HO2-Radikal nichtsehr reaktiv ist. Die Abbruchreaktionen (6) bis (9) sind vermutlich wenigerwichtig.

“Wandabbruch“ H→Wand (10a) (5.161a)

OH→Wand (10b) (5.161b)

HO2 →Wand (10c) (5.161c)


Reaktion A/(cm3 mol−1 s−1) b E/(kJ mol−1)

OH + H2 → H2O + H 1.2× 109 1.3 15.2H + H2O → OH + H2 4.5× 109 1.3 78.7H + O2 → OH + H 2.2× 1014 0 70.4OH + O → O2 + H 1.0× 1013 0 0O + H2 → OH + H 1.8× 1010 1.0 37.3OH + H → O + H2 8.3× 109 1.0 29.1OH + OH → H2O + O 1.5× 109 1.14 0O + H2O → OH + OH 1.6× 1010 1.14 72.4H + HO2 → OH + OH 1.5× 1014 0 4.2H + HO2 → H2 + O2 2.5× 1013 0 2.9OH + HO2 → H2O + O 1.5× 1013 0 0

O + HO2 → OH + O2 2.0× 1013 0 0

Reaktion A/(cm6 mol−2 s−1) b E/(kJ mol−1)

H + H + M → H2 + M 9.0× 1016 −0.6 0O + OH + M → HO2 + M 2.2× 1022 −2.0 0H + O2 + M → HO2 + M 2.3× 1018 −0.8 0

Tab. 5.2 Geschwindigkeitskonstanten fur die Knallgasreaktionen. Die Konstanten werdenhier durch folgenden empirischen Ausdruck definiert: k(T ) = A (T/K)b exp(−E/(RT ))[Warnatz 1979].

5.6.3 Explosion, Deflagration, Detonation

Alle Abbruchreaktionen sind sehr stark druckabhangig. Das ist bei der Stabi-litatsanalyse zu berucksichtigen. Das Verhalten ist im Bild 5.7 halbquantitativgezeigt. Die Trennlinie im p/T -Diagramm zeigt die stabilen Bereiche der Ket-tenreaktion ohne Explosion getrennt von dem Bereich, in dem eine Explosionauftritt. Zur Veranschaulichung des Druckeinflusses bei gegebener Tempera-tur folge man der gestrichelten Linie bei ca. 777 K. Bei geringem Druck ist diemittlere freie Weglange der Radikale gross, so daß sie leicht zur Gefasswandgelangen (Wandabbruchreaktionen (10) sind wichtig). Es tritt keine Explosionein. Erhoht man den Druck, so werden die Reaktionen (10) gehemmt, so daß φpositiv wird: Bereich der schnellen, instabilen Kettenreaktionen mit Explosion.Erhoht man den Druck weiter, so werden die druckabhangigen Radikalrekom-binationsreaktionen (5) bis (9) schneller, φ wird wieder negativ und man hatwieder eine stabile Kettenreaktion ohne Explosion. Bei hohem Druck kommtein neues Phanomen hinzu. Die Warmeproduktion durch die Reaktion wirdso gross, daß eine isotherme Reaktionsfuhrung nicht mehr moglich ist. DieTemperatur erhoht sich standig und beschleunigt die Reaktion. Es kommt zur


500 600 700 800 900 1000 T K⁄

pTorr----------

101

102

103

104

Wärmeexplosion

Explosion

keine Explosion

M[ ] gross, Rekombina-tionsabbruch

keine ExplosionWandabbruch

Bild 5.7 Stabilitats- und Explosionsbedingungen im p/T -Diagramm.

Warmeexposion. Die Stabilitatsanalyse fur die Warmeexplosion ist in Bild 5.8erlautert.

T1 T2 T

q·

qR

·

q·N

TWand

stets instabil

Bild 5.8Stabilitatsanalyse fur die Warmeexplosion.

Die Abkuhlung nach dem Newton’schen Gesetz ist linear (Warmeabfuhr)

dqN

dt= qN = a(T − TW) = a ∆T (5.162)

wahrend die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Warmeproduktion durchReaktion qR exponentiell von der Temperaturdifferenz ∆T abhangt. TW ist


die Temperatur der Wand. Man entwickelt den Exponenten des Arrhenius-Gesetzes (siehe Kap. 4.3) nach Taylor fur kleine ∆T = T − TW gemaß:

−EA

RT≈ − EA

RTW

+EA

RT 2W

∆T (5.163)

alsoqR = x A exp(−EA/RT ) ≈ a exp(b∆T ) (5.164)

Bei T1 ist das System stabil, ab T2 ist hingegen die Abkuhlung kleiner alsdie Erwarmung, das System wird instabil. Zusatzlich zur Frage der Stabilitatund Reaktionsgeschwindigkeit kommt noch die Frage nach der Ausbreitungs-geschwindigkeit einer Explosion. Man hat zwei sehr unterschiedliche Bereichemit folgenden Namen:

Explosion

Deflagration Detonation

v = einige m/s v = einige km/s

Stosswelle mitÜberschallgeschwindigkeit

langsam schnell

Vor einer Deflagration kann man noch davonrennen (und in Deckung gehen),wahrend man sich bei einer Detonation schon eines Uberschalljagers zur Fluchtbedienen musste. Eine Besprechung von Verbrennungs- und Explosionsprozes-sen sollte nicht ohne einen warnenden Hinweis schliessen. Explosionen gehorenzum Leben eines Laborchemikers. Detonationen und Explosionen kleiner Men-gen bekanntermassen hochbrisanter Stoffe sind vergleichsweise ungefahrlich,wenn man sich durch geeignete vorbeugende Massnahmen schutzt. Hierzugehoren auch Hinweise fur Laborkollegen und - kolleginnen, die nicht wissen,daß ihr Freund in einer Kuhlfalle kristallines Ozon aufbewahrt! Eine grosse-re Gefahr bilden Unfalle, bei denen plotzlich explosive Gasgemische gebildetwerden (Losungsmittel/Luft etc.). Hier gilt:

1. Jede Massnahme vermeiden, die zur Zundung des Gemisches fuhren konn-te (keine elektrischen Gerate betatigen - auch nicht angeblich funkensichereSchalter zum Abschalten von Heizungen oder Geraten).2. Personen schutzen (Alle Anwesenden warnen, Raum verlassen, in Deckunggehen).3. Erst wenn sicher ist, daß Personen nicht mehr durch Explosionen bedrohtsind, weitere Massnahmen einleiten (Feuerloschen, Feuermelder etc.). Nur einlebender Chemiker kann den Feuerloscher betatigen.


5.7 Ubersicht uber das Vorgehen bei der Beschreibung

zusammengesetzter Reaktionen

Es soll hier zum Abschluss das allgemeine Vorgehen bei der theoretischen Be-handlung zusammengesetzter Reaktionen besprochen werden, gewissermassenals Rezept. Man geht in mehreren Schritten vor.

1. Schritt:Man stellt einen Mechanismus aus Elementarreaktionen auf (Hypothese). Bei-spiele: Kapitel 5.4. Dieser Schritt ist der wichtigste und erfordert die Phanta-sie und Kreativitat des Kinetikers. Die folgenden Schritte sind muhsam, aberfast automatisch. Bei der Formulierung des Mechanismus berucksichtige manwenn moglich stets Hin- und Ruckreaktion, ausser wenn man ein sehr einfa-ches Modell entwerfen will. Man vermeide soweit als moglich unphysikalischeAnnahmen (z.B. A → A + B ist stochiometrisch unmoglich!). TheoretischeUberlegungen, wie im Kapitel 4 kurz erwahnt und im zweiten Teil des Skriptesweiter ausgefuhrt, konnen helfen, die wichtigsten Reaktionswege auszuwahlen(vgl. auch [Benson 1976]).

2. SchrittEs folgt die Niederschrift der Differentialgleichungen fur alle beteiligten Mo-lekule.

dci

dt= f(ck) (5.165)

Man beachte, daß sich der Differentialquotient dci/dt aus der Summe der Bei-trage aus allen Elementarreaktionen J ergibt

dci

dt=∑

J

dci(J)

dt(5.166)

undk = f([Mi] · · · ) (5.167)

Diese ergeben sich aus angenommenen Elementarreaktionen eindeutig, wo-bei die Druckabhangigkeit im Rahmen eines unimolekularen Mechanismuszunachst am besten in die effektive Geschwindigkeitskonstante einbezogen wird.Diese Druckabhangigkeit ist nicht einfach (Kap. 5.2).

3. Schritt:Man lost das System von gekoppelten Differentialgleichungen. Bei der Suchenach Losungen sind folgende Hinweise nutzlich:

1. Das System ist eine verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung: Losung gemassKapitel 5.1.

5.7 Vorgehen zur Beschreibung zusammengesetzter Reaktionen 293

2. Das System lasst sich auf 1. Ordnung durch eine Variablentransformationgemass Kapitel 5.4.6 zuruckfuhren. In der Nahe des Gleichgewichtes ist aucheine Transformation wie im Kapitel 5.3 gezeigt moglich.

3. Das System ist hoherer Ordnung und lasst sich durch Substitution (Eli-mination einiger Konzentrationen) auf eine nichtlineare Differentialgleichunghoherer Ordnung zuruckfuhren: Tabellen fur Losungen findet man im Litera-turverzeichnis unter 5.4.Hinweis:Wenn man die Losung nicht schnell findet, sollte man zu 1. fortschreiten.

4. Oft kann man fur die kleinen Konzentrationen reaktiver Teilchen die Boden-steinsche Quasistationaritatsannahme machen und alle Differentialgleichungenbis auf eine durch algebraische Gleichungen ersetzen. Ein System von algebrai-schen Gleichungen lasst sich bekanntlich leicht losen (Beispiele: Kapitel 5.2,5.4, und 5.5)

5. Ein Sonderfall der Quasistationaritat liegt vor, wenn sich fur einige Reak-tionen ein schnelles Gleichgewicht einstellt −→ algebraische Gleichungen furdie Gleichgewichtskonzentrationen (Beispiel: Kapitel 5.4.3).

6. Man prufe durch Stabilitatsanalyse, ob die Quasistationaritatsannahmeuberhaupt sinnvoll sein kann (Kapitel 5.6).

7. Man integriere das System von gekoppelten Differentialgleichungen mit Hil-fe von numerischen Verfahren (vgl. z. B. [Gear 1971], die dort beschriebenenVerfahren liegen in den meisten Rechenzentren als Standardcomputerprogram-me vor, siehe auch [Ebert et al. 1981]). So kann man prufen, ob geschlosseneLosungen, die man gemass 1., 2., 3., 4. und 5. erhalten hat, eventuell einenRechenfehler (3.) oder unangemessene Annahmen (4., 5.) enthalten.

4. Schritt:Man vergleiche das Ergebnis mit dem Experiment und prufe insbesondere, obfur die Gesamtreaktion ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz mit Reaktions-ordnung gilt und ob die gemessene Geschwindigkeitskonstante fur die Brutto-reaktion (Arrheniusparameter!) mit der aus dem Mechanismus aus Elementar-reaktionen berechneten Konstanten ubereinstimmt.

1. Man suche nach alternativen Mechanismen und beginne bei Schritt 1.

Wenn man findet, daß ein empirisches Geschwindigkeitsgesetz mit dem theore-tischen Mechanismus und Geschwindigkeitsgesetz und einem Satz vermuteterGeschwindigkeitskonstanten fur die Elementarreaktionen ubereinstimmt, so istdies keinerlei Beweis fur die Gultigkeit des Mechanismus. Man sollte auchprufen, ob die ”passenden” Geschwindigkeitskonstanten fur die Elementar-reaktionen mit vernunftigen theoretischen Annahmen (Kapitel 4) im Einklangsind. Wenn nicht, so zeigt das, daß der vermutete Mechanismus sicher falsch ist.Wenn andererseits alle Geschwindigkeitskonstanten fur die Elementarreaktio-


nen des Mechanismus genau bekannt sind und Experiment und Theorie in derForm des Geschwindigkeitsgesetzes und in dem Wert der Geschwindigkeitskon-stanten und ihrer Temperaturabhangigkeit ubereinstimmen, so kann dies alsBeweis dafur genommen werden, daß die beobachtete Reaktion hauptsachlichnach dem vorgeschlagenen Mechanismus ablauft (andere Mechanismen konnenja dann nur wenig zur Reaktionsgeschwindigkeit beitragen). In diesem Sinneist der haufig zu findende Satz, man konne einen Mechanismus nicht beweisen,falsch. Man erkennt auch die grosse Bedeutung einer quantitativen Erfassungder Elementarreaktionen. Wenn ein gegebener Mechanismus eine Reaktion un-ter gewissen Bedingungen von Temperatur, Druck, Anfangskonzentration etc.quantitativ richtig beschriebt, so heisst das nicht, das dies auch unter anderenBedingungen gilt. Bei grosseren Anderungen der Randbedingungen, eventu-ell auch bei sehr kleinen Anderungen der Konzentrationen von Fremdstoffen,die als Katalysatoren wirken, konnen ganz andere Mechanismen bedeutsamwerden.

Aufgabe:Man greife einige oder alle Beispiele von Mechanismen aus Kapitel 5 und 6 derVorlesung heraus und behandle sie systematisch nach dem hier angegebenenRezept. Man versuche, die im Text angegebenen Ergebnisse zu erhalten unddurch Variation des Mechanismen andere einfache Ausdrucke herzuleiten.

Hinweis:Uber die Methoden zur Losung von Differentialgleichungen gibt es eine um-fangreiche mathematische Literatur. Neue Entwicklungen, welche fur die Pra-xis des Chemikers wichtig werden konnen beruhen auf erheblichen Fortschrit-ten in numerischen Verfahren (siehe [Ebert et al. 1981], [Bader et al. 1985] und[Nowak, Deuflhard 1985]).

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Molekulare Thermodynamik und Kinetik Teil 1 Chemische ...docshare04.docshare.tips/files/18170/181700478.pdf · Inhalt v 4.6.8 Interpretation von Arrheniuskonstanten von Elementarreaktionen