Molekulare Thermodynamik und Kinetik Teil 1 Chemische ...· Inhalt v 4.6.8 Interpretation von Arrheniuskonstanten

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  • Molekulare Thermodynamik und Kinetik Teil 1 Chemische Reaktionskinetik

    Kapitel 1 – 5

    nach einer Vorlesung von Martin Quack 2008

    © Prof. Martin Quack ETH Zürich

    Laboratorium für Physikalische Chemie Wolfgang-Pauli-Strasse 10

    CH-8093 Zürich E-Mail: Martin@Quack.ch

    Abgabe nur zum persönlichen Gebrauch der Studierenden für Lehrzwecke

  • Inhalt

    1 Phänomenologische Kinetik 1

    1.1 Zeitskalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

    1.2 Die stöchiometrische Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

    1.3 Thermodynamik und Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

    1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.4.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.4.2 Messung und Definition von Reaktionsgeschwindigkeiten . . . 8

    1.5 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.5.1 Zerfall von Chlorethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.5.2 Belousov-Zhabotinsky-Reaktion: ”Oszillierende” Reaktio-

    nen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

    1.6 Reaktionsordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

    2 Elementarreaktionen 20

    2.0 Elementarreaktion, Molekularität und Reaktionsordnung . . . 20

    2.1 Unimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

    2.2 Unimolekulare Reaktion mit Rückreaktion . . . . . . . . . . . 28

    2.3 Bimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.3.1 A+A → Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.3.2 A + B → Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.3 Bimolekulare Reaktion von scheinbar erster Ordnung:

    A + B → Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.4 Bimolekulare Reaktion mit Rückreaktion . . . . . . . . . . . . 37 2.4.1 Rekombinations-Dissoziationskinetik . . . . . . . . . . . . . . 37 2.4.2 Bimolekulare Hin- und Rückreaktion . . . . . . . . . . . . . . 40

    2.5 Trimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.5.1 Die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwin-

    digkeit trimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 42

  • ii Inhalt

    2.5.2 Universelles Beispiel für trimolekulare Reaktionen: Atomrekombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

    2.5.3 Zeitgesetz für die Atomrekombinationen ”2+1” . . . . . . . . 46 2.5.4 Zeitgesetz für die Atomrekombination ”3” . . . . . . . . . . . 47 2.5.5 Komplexmechanismus der Rekombination . . . . . . . . . . . 48 2.5.6 Problematik und Unsicherheit bei trimolekularen

    Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

    2.6 Reaktionen höherer Molekularität . . . . . . . . . . . . . . . . 51

    2.7 Vergleichende Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.7.1 Zusammengesetzte Reaktionen und Elementarreaktionen . . . 51 2.7.2 Reaktion 0. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.7.3 Zeitbereich verschiedener Geschwindigkeitsgesetze . . . . . . . 55 2.7.4 Prinzipielle Fragen zum Begriff der Molekularität und das Bei-

    spiel des “bimolekularen radioaktiven Zerfalls” . . . . . . . . . 56 2.7.5 Praktische Formulierung von Geschwindigkeitsgesetzen für Ele-

    mentarreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 2.7.6 Zur Nomenklatur der Differentialgleichungen der

    Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.7.7 Berücksichtigung der endlichen Teilchenzahl in der Kinetik (“Sto-

    chastische Kinetik”) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 2.7.8 Abschließende Bemerkungen und Ausblick . . . . . . . . . . . 66

    3 Experimentelle Methoden 67

    3.1 Zeit, Temperatur und Konzentration . . . . . . . . . . . . . . 68 3.1.1 Zeitmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.1.2 Temperaturmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.1.3 Konzentrationsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.1.4 Beispiel einer absorptionsspektroskopischen Untersuchung in

    der Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

    3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes . . . . . . . . . . . 78 3.2.1 Integrationsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.2.2 Zur Verwerfung von Beobachtungsergebnissen . . . . . . . . . 81 3.2.3 Halbwertszeitmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.2.4 Isolationsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.2.5 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten . . . . . . . . . . . . . 86 3.2.6 Differenzenquotient statt Differentialquotient . . . . . . . . . 87 3.2.7 Einfache Verfahren: Abschließende Bemerkungen und

    Ausblick auf fortgeschrittene Verfahren . . . . . . . . . . . . . 89

    3.3 Strömungssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.3.1 Rührkesselreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

  • Inhalt iii

    3.3.2 Strömungsrohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.3 Angehaltene Strömung, ”stopped flow” . . . . . . . . . . . . . 93

    3.4 Relaxationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.4.1 Temperatursprung-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 3.4.2 Feldsprungmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.4.3 Drucksprung-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.4.4 Schallabsorption und periodische Relaxation . . . . . . . . . . 99

    3.5 Stoßwellentechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

    3.6 Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse . . . . . . . . . . . . . . 106 3.6.1 Blitzlampenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.6.2 Pulsradiolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

    3.7 Laserblitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.7.1 Laserprinzip und Erzeugung von kurzen Pulsen durch Moden-

    kopplung mit sättigbaren Absorbern . . . . . . . . . . . . . . 111 3.7.2 Meßprinzip der Laserblitzlichtphotolyse . . . . . . . . . . . . 119 3.7.3 Meßprinzip mit kontinuierlicher Detektion und hoher, unbe-

    stimmheitsbegrenzter Zeit- und Frequenzauflösung . . . . . . 125

    3.8 Vielphotonenanregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 3.8.1 Mechanismen der Vielphotonenanregung . . . . . . . . . . . . 128 3.8.2 Infrarotvielphotonenanregung und -laserchemie . . . . . . . . 130 3.8.3 Mehrphotonenionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 3.8.4 Laserisotopentrennung und modenselektive Reaktionen . . . . 135

    3.9 Konkurrenz-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 3.9.1 Fluoreszenzumwandlung (nach Weller und Förster) . . . . . . 138 3.9.2 Konkurrenzreaktionen bei Radikalen . . . . . . . . . . . . . . 140 3.9.3 Chemische Aktivierung und Konkurrenz-Methoden . . . . . . 141

    3.10 Linienform-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 3.10.1 Linienbreite und exponentieller Zerfall . . . . . . . . . . . . . 143 3.10.2 Andere Ursachen der Linienverbreiterung . . . . . . . . . . . . 150 3.10.3 Magnetische Resonanz und chemischer Austausch . . . . . . . 156 3.10.4 Anmerkung zu den Linienformmethoden . . . . . . . . . . . . 159

    3.11 Molekülstrahlkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 3.11.1 Absorptionsexperiment, Streukammer und Wirkungs-

    querschnitt σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 3.11.2 Spezifische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante . . . . . . 161 3.11.3 Aufteilung in reaktive und nicht reaktive Stöße (einfachstes Ex-

    periment) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 3.11.4 Potentialfunktionen und Energieabhängigkeit des

    Wirkungsquerschnittes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

  • iv Inhalt

    3.11.5 Winkelabhängigkeit und molekularer Mechanismus . . . . . . 167

    3.12 Quantenkinetik und Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 170 3.12.1 Intramolekulare kinetische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . 170 3.12.2 Molekülspektren und Moleküldynamik . . . . . . . . . . . . . 171 3.12.3 Zweizustandsdynamik: Tunnelprozesse in der Wasserstoff-

    brückendynamik und bei der Stereomutation chiraler Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

    3.12.4 Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung in HCR1R2R3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

    3.12.5 Zur Funktionsweise von Atom- und Moleküluhren . . . . . . . 183 3.12.6 Zeitskalen der spektroskopisch-kinetischen Messungen . . . . . 185

    4 Theorie der Elementarreaktionen 187

    4.1 Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

    4.2 Quasikontinuierliche Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

    4.3 Arrheniusgleichung und Stoßtheorie . . . . . . . . . . . . . . . 200 4.3.1 Stoßhäufigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 4.3.2 Einfache Modelle für den Reaktionsquerschnitt . . . . . . . . 202

    4.4 Arrheniusgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

    4.5 Temperaturabhängige Arrheniusparameter . . . . . . . . . . . 207 4.5.1 Differentielle Form der Arrheniusgleichung . . . . . . . . . . . 207 4.5.2 Beispiel für ein realistisches Modell des Reaktionsquer-

    schnittes bimolekularer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . 209 4.5.3 Analogie zur van’t Hoff-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . 212 4.5.4 Andere Gleichungen