J. prakt. Chem. 337 (1995) 534-537

Journal fur praktische Chemie Chemiker-Zeitung

0 Johann Ambrosius Barth 1995

Neue Cryptanden rnit 1,3,5-Tkiazinen als Ringbausteine

Heinz Graubaum, Fkam Tittelbach und Gerhard Lutze Berlin-Adlershof, Institut fur Angewandte Chemie

Eingegangen am 16. Februar 1995

New Cryptands with 1,3,5Triazines as Ring Building Blocks

Abstract. The synthesis and characterization of 10 new cryp- tands Sa-j, containing two 1,3,5-triazine rings as subunits are described. The general methodology used is based on the

aminolysis of cyanuric chloride with a,o-diamino compounds or diazacrowns.

Synthetische Makrocyclen mit funf- oder sechgliedri- gen Heterocyclen als Ringbausteine besitzen sehr inter- essante Eigenschaften [1,2] und fanden in den letzten Jahren zunehmend Beachtung. Durch den Einbau von Heterocyclen entstehen so Makrocyclen, die zusatzliche Donoratome fur die Komplexierung von anorganischen und organischen Gasten aufweisen.

Durch Aminolyse von Cyanurchlorid (1) wurden bis- her noch keine Cryptanden dargestellt, obwohl sich 1 als polyfunktionelles Elektrophil fur derartige Syn- thesen anbietet. Lediglich die Reaktionen von 6- substituierten 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinen rnit Amino- benzokronen sind beschrieben [3-51, wobei Podanden entstehen, die Alkali- und Erdalkali-Ionen komplexie- ren konnen. Weiterhin ist auch die Aminolyse von 1 rnit 1,4,7,10-Tetraoxa-13-azacyclopentadecan bekannt, wo- bei alle drei Chloratome durch die Azakronen substi- tuiert wurden [6].

Von uns wurde kurzlich gezeigt, da13 die Aminolyse von 1 mit a,o-Diaminopolyethern die Synthese von Coronanden 4 erlaubt, die aus 2 Molekulen 1,3,5-Triazin und 2 Molekulen Diamin bestehen [7]. Die am Tria- zinring verbleibenden Chlorsubstituenten bieten sich auf Grund ihrer Reaktivitat zu weiteren Umsetzun- gen rnit Nukleophilen an. Die vorliegende Arbeit be- schreibt die Reaktionen dieser Coronanden 4a-h rnit Polyetherdiaminen bzw. Diazakronen zu den Cryptan- den 5a-j.

1 Aminolyse von 4 rnit Polyetherdiaminen

Ausgangsprodukt fur die Synthese von 5a-g war in allen Fallen der Podand 3a, der aus Cyanurchlorid und 1,s- Diamino-3,6-dioxaoctan (2a) im Verhaltnis 2:1 gewon-

nen wurde [7]. Unter Ausnutzung des Verdunnungsprin- zips wurde 3a mit den entsprechenden Polyetherdiami- nen [S, 91 2 in Chloroform in Gegenwart von Triethyla- min bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei die Coron- anden 4a-f entstehen. 4a-c wurden bereits von uns be- schrieben [7], beim Einsatz von Polyetherdiaminen 2d- f, die Hydroxyalkylketten als weitere Substituenten be- sitzen, entstehen unter analogen Bedingungen die Ma- krocyclen 4d-f (siehe exp. Teil).

Die Struktur von 4 wird durch die analytischen Daten bewiesen. Die Massenspektren zeigen schon unter Nor- malbedingungen die entsprechenden Molpeaks, in den 13C-NMR-Spektren liegen die Signale bei ca. 168 (C-C1) und 165 ppm (C-N) im Erwartungsbereich fur Amino- chlor-triazine. Bei einigen Verbindungen beobachtet man aufgespaltene Signale. Analoge Beobachtungen hatten wir schon bei anderen Makrocyclen rnit Triazinen [7] und Trithiadiazapentalenen [lo] als Ringbausteinen gemacht. Die lH-NMR-Spektren sind schwer interpre- tierbar, da die N- und O-Methylengruppen als undiffe- renzierbare Multipletts zwischen 3 und 4 ppm auftreten.

Werden die Coronanden 4a-f in kochendem Toluol in Gegenwart von Triethylamin rnit weiteren Polyetherdia- minen 2b-f umgesetzt, so entstehen nach ca. 10 Stdn. in Ausbeuten von 15 bis 50 % die Cryptanden 5a-g. Durch LSIMS-Massenspektrometrie konnten die berechneten Molgewichte bestatigt werden, wobei die [M+H]+-Peaks als Basispeak erscheinen. AuSerdem beobachtet man bei allen Verbindungen ein Fragment m/z -45, welches einem [M-CH3-O=CH#-Bruchstuck zugeordnet wer- den mu13 und fur Ether charakteristisch ist. Erwartungs- gema13 sind fur diese Massenspektren charakteristische hohere Peaks zu beobachten, die durch Anlagerung von Alkalikationen an die Molekule entstehen. Die 13C- NMR-Signale der 3 Kohlenstoffatome der Triazinringe

H. Graubaum u.a., Neue Cryptanden mit 1,3,5-Triazinen 535

Tabelle 1 13C-NMR-Signale der Cryptanden 5a-j (6-Werte in ppm, CDC13)

Triazin-C2,4,6 0-CH2 N-CH2 NHCH2 N-R(R1)

5a 5b 5c 5d 5e 5f

5g

5h 5i 5.j

165.8 165.4 165.4 165.8 165.1 165.1 166.0 165.2 165.2 166.0 165.2 165.2 165.4 165.3 165.3 165.0 164.9 164.9

165.3 164.9 164.9

165.2 165.2 164.9 165.2 165.2 165.0 165.1 165.0 165.0

68.2-71.5 47.4 40.8 34.3 69.2-70.7 48.1 40.5 35.4 69.1-70.7 48.1 40.5 35.4 69.0-70.6 48.0 40.5 35.4 68.5-70.4 48.2 40.4 62.7, 51.4 68.7-70.8 46.2 40.5 57.7, 42.5,

30.1

30.3 68.5-70.7 48.1 - 35.2 68.5-70.7 48.1 - 35.2 68.6-71.4 48.1 - 35.4

69.4-70.9 46.6 40.6 57.8, 43.3,

liegen erwartungsgemafl zwischen 165-166 ppm dicht zusammen (siehe Tabelle 1). Im Gegensatz zu 4 zeigen die I3C-NMR-Signale keine Aufspaltung mehr, dieser Fakt ist wahrscheinlich auf eine Vorzugskonformation zuruckzuf uhren.

Es sei hier auf das hohe Inklusionsvermogen die- ser Verbindungen hingewiesen. So enthielt 5g nach 25- stundigem Trocknen bei 50°C und einem Vakuum von

CI

1 2a-f 3a (R=H, n-1)

R' R

I 2a-1

H R

2,4 - a

b

C

d e f

$ 2

4a-f

ca. 1 Torr noch 0.6 Mol Chloroform (ermittelt durch C,H,N-Analyse und NMR-Spektrum), selbst bei weite- rem 8-stundigen Trocknen bei 50 "C und 0.1 Torr wurden noch 0.5 Mol Chloroform gefunden.

Die Verbindungen 5a-g sind in halogenierten Koh- lenwasserstoffen gut Ioslich. Verbindungen 5e-g, die 4 Hydroxyalkylgruppen besitzen, losen sich daruber hin- aus auch gut in Wasser, (z.B. 50 mg 5e in 1 ml Wasser).

2 Aminolyse mit Diazakronen

Zur Synthese der Kronenether-haltigen Cryptanden 5h- j gingen wir von Cyanurchlorid und 1,4,10,13-Tetraoxa- 7,16-diazacyclooctadecan (2g) aus. Durch Reaktion von 3g mit 2b kann 4g erhalten werden [7], das bei weiterer Umsetzung mit 2b,c in siedendem Toluol die gewiinsch- ten Cryptanden 5h-i ergibt. Analog lafit sich der Cryp- tand 5j aus 3g uber 4h aufbauen. Die analytischen Daten von 5h-j sind direkt vergleichbar mit den oben beschrie- benen von 5a-g. Die Synthese eines Cryptanden aus 2 Molekiilen Triazin und 3 Molekulen Diazakrone gelang nicht. Vermutlich ist die sterische Beanspruchung dieses Molekiils zu grolj.

Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert.

Beschreibung der Versuche

Schmelzpunkte (nicht korrigiert): Boetius Mikroheiztisch. - Elementaranalyse: Carlo Erba Elementaranalyzer 1106. - 'H- und 13C-NMR (HMDS als interner Standard): Bruker WP 200 SY und Varian Gema 300. - MS (EI, 70 eV, Direk- teinlafi): Quadrupol HP 5985B (Hewlett Packard); (LSIMS

39

29 3g -

49

2c

5h n=l 5i n=2

4h 5i

536 J. prakt. Chem. 337 (1995)

rnit 3-Nitrobenzylalkohol als Matrix): Sektorfeldgerat Autos- pec (Fison).

Coronanden 4d-f

(Allgemeine Arbeitsvorschrift) Zu 1,332 g (3 mmol) 3a in 400 ml Chloroform werden 3 mmol des entsprechenden Diamins 2d-f in 50 ml Chloroform und dann 606 mg (6 mmol) Triethylamin in 50 ml Chloroform ge- tropft. Die Reaktionsmischung wird uber Nacht stehen gelas- sen, mit Wasser gewaschen und die organische Phase i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird rnit wenig Chloroform auf- genommen und an Kieselgel rnit ChloroforndAceton (4:lO) chromatographiert. Verbindungen 4a-c siehe Literatur [7].

14,29- Dichlor-2,ll -bis (2-hydroxyethyl) -5,8,20,23-tetraoxa- 2,11,13,15,1 7,26,28,30,31,32-decaazatricyclo[25.3.l.l.12~16]- dotriaconta-1(31),12,14,16(32),27,29-hexaen (4d)

Aus 3a und 2d. Fp. 125-127"C, Ausb.: 47 % d. Th. C22H36C12N1006 * 0.18CHC13 (607.5) MS 607 [M + HI+

Ber. c 42.34H 5.80 N 22.26 Gef. C 42.25H 5.78 N 22.47

I3C-NMR (DMSO-d6): 167.9 (C-Cl), 165.2, 164.5 (C-N), 69.6, 68.3, 66.9 (0-CHz), 58.6 (CH2-OH), 49.7, 47.3 (N-CHz), 39.9 (NH-CH2).

24,29-Dichlor-2,11 -bis(3-hydroxypropy~)-5,8,20,23-tetraoxa- 2,11,13,15,17,26,28,30,31,32-decaazatricyclo[25.3.1.1.12~16]- dotriaconta-l(31),12,14,16(32),27,29-hexaen (4e)

Aus 3a und 2e. Fp. 149-151 "C, Ausb.: 34 % d. Th.

Tabelle 2 Charakterisierung der Cryptanden 5a-j

C24H40C12N1006 * 0.18CHC13 (635.5) MS (70eV) m/z 634

Ber. C 44.20H 6.16 N 21.32 Gef. C 44.14H 6.26 N 21.13

I3C-NMR (DMSO-d6): 167.9 (C-Cl), 165.0, 164.2 (C-N), 69.8- 66.7 (O-CH2), 58.3 (CH2-OH), 46.3, 44.6 (N-CHz), 39.9 (NH- CH2), 30.7 (CH2).

14,32-Dichlor-I 7,29-bis(3-hydroxypropyl) -5,8,20,23,26-penta- oxa-2,11,13,15,17,29,31,33,34,35-decaazatricyclo[28.3.1 .I .12,16]- pentatriaconta-l(34), 12,14,16 (35), 30,32-hexaen (4f)

Aus 3a und 2f. Fp. 150-151 "C, Ausb.: 54 % d. Th. C26H44C12N1007 (679.4) MS 679 [M + HI'

Ber. C 45.95H 6.53 N 20.61 Gef. C 46.10H 6.81 N 20.34

13C-NMR (CDC13): 169.0 (C-Cl), 165.6, 164.0 (C-N), 71.1- 68.0 (0-CH2), 58.7, 57.8 (CH2-OH), 47.3, 43.8 (N-CH2), 40.8 (NH-CHz), 30.7, 30.2 (CH2).

Cryptanden Sa-j

(Allgemeine Arbeitsvorschrift) 1 mmol des entsprechenden Coronanden 4 werden bei ca. 60°C in 250 ml Toluol gelost. Dazu werden 1 mmol des je- weiligen Polyetherdiamins 2 und danach 222 mg (2,2 mmol) Triethylamin in jeweils 50 ml Toluol zugesetzt und dann die Reaktionslosung 10 Stdn. zum Sieden erhitzt. Das Losungs- mittel wird i.Vak. abdestilliert, der Ruckstand rnit wenig Chlo- roform aufgenommen und an Kieselgel 60 (Merck) chroma- tographiert (siehe Tabelle 2). 5a (Eluens: MethanollEther, 1:2, viv), 5b,c (Eluens: ChlorofodAceton, 1:2, viv), 5d-g, i (Eluens: Chloroform/Methanol, lO:l, vlv), 5h (Eluens: Chlo- roform/Aceton, 3:1, v/v), 5j (Eluens: AcetonEssigester, 1:2, v/v) .

5 Ausb. (%)

5a 24

5b 44

5c 35

5d 50

5e 41

5f 25

5g 33

5h 41

5i 44

5j 15

FP. ("C) Molmasse

55-60']

0 1

0 1

0 1

55-6OC)

53-60')

0 1

0 1

80-82 (HeptadCHC13) 0 1

(Ber./Gef.a))

C32H~gN1209 * 0.24 CHC13

C36H66N12010 * 0.53 CHC13

C38H70N12011 * 0.89 CHCl3

C40H74N12012 * 0.77 CHC13

C32H58N12010 * 0.48 CHC13

C36H66N12010 * 0.32 CHCl3

C40H74N12012 * 0.50 CHC13

C42H76N12012

C44H8ON12013

C44H78N12013

(754.9/755)

(827.0/827)

(871.0/871)

(915.1/915)

(770.9/771)

(827.0/827)

(915.1/915)

(941.11941)

(985.1/985)

(983,1/983)

Analyse (Ber./Gef.b)

C H N ~~~

49.43 49.43 49.27 49.22 47.80 47.81 48.61 48.66 47.11 46.95 50.40 50.59 49.90 50.17 53.60 53.92 53.64 53.63 53.75 53.43

7.49 7.60 7.53 7.72 7.31 7.51 7.48 1.54 7.12 7.21 7.72 7.79 7.70 7.68 8.14 8.49 8.18 8.15 8.00 7.94

21.46 21.53 18.87 18.95 17.20 16.92 16.69 16.77 20.30 20.22 19.42 19.56 17.24 17.46 17.86 17.62 17.06 16.97 17.10 17.09

a) LSIMS-MS, 3-Nitrobenzylalkohol als Matrix, [M+H]+, Basispeak b, Die Analysen wurden auf die CHC13-Addukte berechnet und durch NMR bestatigt ') amorph

H. Graubaum u.a., Neue Cryptanden mit 1,3,5-Triazinen 537

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Korrespondenzanschrift: Dr. habil. H. Graubaum Institut fur Angewandte Chemie, Berlin-Adlershof Rudower Chaussee 5 D-12484 Berlin, Germany