Neue Erkenntnisse zum Korrosionsschutz von organischen Beschichtungen auf Eisen

Werkstoffe und Korrosion 42. 187-195 (1991) Korrosionsschutz von organischen Beschichtungen auf Eisen 187

Neue Erkenntnisse zum Korrosionsschutz von organischen Beschichtungen auf Eisen New model of corrosion protection of organic coatings on iron

R. Feser und M. Stratmann*

Herm Prof. Dr. rer. nat. K. E. Heusler zum 60. Geburtstag gewidmet

Die Kinetik der Korrosion von polymerbeschichtetem Rein- eisen in 0,l M NaCl wurde untersucht. Durch die PrBparation von Proben mit einer unter der Beschichtung positionierten Referenz- elektrode konnte eine direkte Polarisation der Phasengrenze MetalVPolymer bei Gleich- und Wechselspannungsmessungen erreicht werden. Die Kombination dieser Messung mit den Ergebnissen nicht elektrochemischer Techniken, wie 2.B. Kelvin- Sonde, MoObauerspektroskopie und 02-Verbrauchsmessungen, liefert neue Erkennmisse zur Korrosionskinetik unter einer Poly- merbeschichtung. Die Metalloberflache ist von einem gequollenen Polymerfilm bedeckt, und bei der Korrosion werden prima im Polymer geliiste Eisenkationen gebildet. Dies fuhrt zu einer extremen Hemmung der anodischen Metallauflbsung (Tafelnei- gungen mehrere 100 mV). Auch die kathodische Teilreaktion (02-Reduktion) lauft nicht unter transportkontrollierten Bedin- gungen, sondern aufgrund ihrer gehemmten Kinetik durchtritts- kontrolliert ab.

Die Diffusionskoeffizienten von Wasser und Sauerstoff in einer haftenden Beschichtung wurden bestimmt.

The corrosion kinetics of polymer-coated iron is investigated in 0.1 M NaCl. As special samples are prepared with the reference electrode located at the metdpolymer interface a direct polariza- tion of this interface is possible by AC and DC techniques. A combination of these measurements with results obtained by non-electrochemical techniques like Kelvin-probe, MoObauer- spectroscopy and Opmnsumption allows to derive a new model of the corrosion kinetics below a polymer coating.The metal surface is covered by a swollen polymer layer and during corrosion at first iron cations are dissolved in the organic matrix. This results in a strong inhibition of the anodic partial reaction (Tafel-slope several 100 mV). Also the cathodic partial reaction (02-reduction) is not transport-limited but its rate is given by the electron transfer reaction.

The diffusion of water and oxygen is investigated on adherent polymer films.

Edeitung

Fur viele technische Anwendungszwecke, wie z.B. in der Automobilindustrie, werden niedriglegierte Stahle eingesetzt, die unter atmosphtirischen Bedingungen gegen Kor- rosion geschutzt werden mussen. Dafiir bieten sich organische Beschichtungen an, da diese einfach aufzutragen sind und dem Werkstuck ein iisthetisches Aussehen verleihen. Wird der Polymerfilm durch eine mechanische Einwirkung verletzt, d a m breitet sich, ausgehend von dieser Schadstel- le, eine korrodierte Zone unter der Beschichtung aus [l]. Aber auch ohne sichtbare Fehlstellen wird hiiufig Korro- sion unter der Beschichtung beobachtet [2]. Das Auftreten von Korrosion unter dem Polymerfilm setzt voraus, daR Wasser, Sauerstoff und Ionen durch die Beschichtung zur Metalloberflache diffundieren und dort eine elektrochemische Reaktion ablauft [3]. Da die Inkubationszeit f i r die Bildung erster Korrosionsprodukte mehrere Jahre betragen kann, wurden eine Reihe von Tests entwickelt (Salz- spriihtest, Klimawechseltest), aus denen im Labormaastab auf das Langzeitkorrosionsverhalten geschlossen werden soll. VerlaBliche Aussagen konnten hlufig aber nur aus

* Dr. R. Feser, Dr. M. Stratmnn, Max-Planck-Institut fur Eisen- forschung GmbH, Max-Planck-Str. 1, 4OOO Dusseldorf 1.

Freibewitterungsversuchen erhalten werden [4]. Ublicher- weise werden zur Charakterisierung der Korrosion unbe- schichteter Metalle elektrochemische Techniken, wie z.B. die Aufnahme von Polarisationskurven eingesetzt, die eine Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit oder anderer kinetischer Daten erlauben. Diese Verfahren versagen jedoch an beschichteten Systemen aufgrund des hohen Ohm’schen Widerstandes des Polymerfilmes. Um dennoch Aussagen uber die Korrosionskinetik an der Phasengrenze MetalUorganische Beschichtung und das Langzeitkorro- sionsverhalten zu erhalten, wird in jungerer Zeit die Impedanzspektroskopie angewendet [5-121. Von ihr wird angenommen, daR sie eine unabhbgige Bestimmung des Ohm’schen Widerstandes des Polymers und des Phasenwi- derstandes der Korrosionsreaktion erlaubt. Zur Interpre- tation der erhaltenen Spektren mussen Modellannahmen gemacht werden, die bislang nicht unabhlngig uberpriift wurden.

Mit konventionellen elektrochemischen Methoden ist es also nicht moglich, Informationen uber die Kinetik der Metallauflosung unter einem intakten dicken Polymerfilm zu erhalten. Es wurden deshalb fiir diese Arbeit Proben mit einer unter der Beschichtung positionierten Referenzelek- trode konzipiert, die die Durchfiihrung von Gleich- und Wechselspannungsmessungen erlauben. Dariiber hinaus

0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 0043-’2822/91/0404-0187$3.50 + .25/0

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wurden nicht-elektrochemische Methoden eingesetzt, die dennoch Aussagen zur Korrosionskinetik liefern. Im folgenden werden zunachst die wesentlichen Prinzipien des Korrosionsschutzes durch organische Beschichtungen dargestellt, anschlieljend wird auf die neuen Ergebnisse eingegangen.

Korrosionsschutz durch organische Beschichtungen

Da es sich bei der Korrosion um einen elektrochemischen Vorgang handelt, ist das Vorhandensein von Wasser, Sauerstoff und Ionen an der Phasengrenze eine notwendige Voraussetzung [3, 13-15]. Dabei kann es sogar zu einer Anreicherung von Wasser an der Phasengrenze kommen [ 161. Die organische Beschichtung bildet eine physikalische Barriere zwischen der zu schutzenden Metalloberflache und dem angreifenden Medium. Sie kann aber auch die Kinetik von Ionentransfer- und Elektronentransfer-Reak- tionen verandern (s. u.). Der Transport von Wasser, Ionen und Sauerstoff zur Phasengrenze MetalyPolymer kann nur durch Diffusion oder Migration in einem aul3eren Feld erfolgen [3].

Doblhofer und Eiselt [17] konnten durch Untersuchun- gen an dunnen (500 nm) Plasmapolymerisationsfilmen zeigen, dal3 der Polymerfilm eine deutliche Reduzierung der aktiven Flache des Metalls bewirkt. Es wird vermutet, dalj aufgrund von chemischen Bindungen oder Van der Waals Wechselwirkungen zwischen der Metalloberfllche und den Polymerketten zumindest diejenigen Platze auf der Metalloberflache blockiert werden, an denen die Metallauflosung bevorzugt ablauft (z. B. Kinkstellen, Durchstoljpunkte von Versetzungen). Volmer-Uebing et al. [18] untersuchten Reineisen, das rnit einer Monolage Mercaptan beschichtet wurde und fanden eine beinahe vollstbdige Inhibierung der Eisenauflosung, wahrend hingegen die Sauerstoffreduktion kaum gehemmt wurde. Eine Vorbehandlung der Oberflache durch Phosphatieren bewirkt ebenfalls eine erhebliche Reduzierung der aktiven, freien Fllche [19].

Es wird angenommen, daI3 die in einer organischen Beschichtung befindlichen Pigmente durch den Zutritt von Wasser gelost und zur Phasengrenze MetalVPolymer trans- portiert werden, wo sie entweder die anodische oder kathodische Teilreaktion inhibieren [HI. Doblhofer und Armstrong [20] weisen erstmals auf einen weiteren Aspekt des elektrochemischen Korrosionsschutzes hin, auf eine Anderung der Kinetik von Elektronentransferreaktionen. Untersuchungen von Redox-Reaktionen in Polymerfilmen mit eingebauten Redox-Zentren haben gezeigt, daS die Geschwindigkeitskonstante um etwa den Faktor ver- andert wird. Dies auljert sich in einer Reduzierung der Austauschstromdichte und sollte prinzipiell auf das Korro- sionsverhalten beschichteter Metalle zu ubertragen sein.

Es wird verschiedentlich angenommen [21], daS ein hoher Gleichstromwiderstand der organischen Beschich- tung und damit eine schlechte Ionenleitfahigkeit ein gutes Korrosionsschutzverhalten bedeutet. Dies mag fiir einige Systeme gelten, aber wie Mclntyre und Leidheiser [22] gezeigt haben, kann es auch bei einem gleichbleibend hohen Beschichtungswiderstand zur Korrosion unter der Beschichtung kommen.

Durch Konversionsbeschichtungen, wie z. B. Phosphat- oder Chromatschichten wird die kathodische Rilreaktion, insbesondere die Sauerstoff-Reduktion, gehemmt und

damit die Korrosionsgeschwindigkeit verlangsamt [23] .Von Bedeutung ist dies insbesondere fiir den Fall der Unterwan- derung, der kathodischen Delamination [23-251.

Organische Beschichtungen sind im allgemeinen amor- phe Substanzen, in denen Leerstellen (freies Volumen) fiir einen Platzwechselvorgang zur Verfiigung stehen. Die Bildung des freien Volumens wird oberhalb der Glasuber- gangstemperatur hauptslchlich durch die Beweglichkeit von Segmenten der Polymerketten bestimmt und geht damit in die Aktivierungsenergie der Diffusionsprozesse ein. Unterhalb der Glasubergangstemperatur ist die Beweglichkeit der Polymersegmente stark eingeschrankt und das freie Volumen nur noch wenig von der Temperatur abhangig. Eine Besonderheit der Diffusion in Polymeren ist die Tatsache, dalj die einzelnen Polymerketten haufig partielle Ladungen tragen, die durch die pH-abhangige Ladung von Saure- oder Amingruppen (XOOH, -NH2) gegeben ist. Diese geladenen funktionellen Gruppen treten in Wechselwirkung rnit (polaren) diffundierenden Spezies und verandern die Diffusionsgeschwindigkeit erheblich [3, 26-28].

Expenmenteller Teil

Die Untersuchungen wurden an Armco-Eisen durchgefiihrt, das mit einem transparenten Alkyd-Ham-Lack in 7 Lagen in einer Gesamtschichtdicke von etwa 100 pm beschichtet wurde. Fur die elektrochemischen Untersu- chungen wurden Mikro-Proben mit einer unter der Beschichtung positionierten Referenzelektrode herge- stellt. Die Probe bestand aus einem Eisendraht, umgeben von einem Silberring, die elektrisch voneinander isoliert waren. Eingebettet in einem Epoxy-Harz wird die Stirnsei- te poliert und auf der Silberelektrode durch zyklische Voltammetrie in einer 0,Ol M NaOH + 0,l M NaCl eine AgC1-Schicht erzeugt. Diese Ag/AgCl-Elektrode wird dann als die unter der Beschichtung positionierte Referenz- elektrode verwendet. Die Probe ist schematisch in der Abb. 1 dargestellt. Um das Einsetzen von Korrosion zu beschleunigen, wurden die Proben, soweit nicht anders bemerkt, mit einer dunnen (50 nm) NaC1-Schicht kontaminiert.

Im folgenden werden die experimentellen Techniken und Versuchsaufbauten nur aufgezahlt. Fur eine detailliertere Darstellung wird auf andere Publikationen verwiesen.

Organische Beschichtung

Si Iber- chlorid Scnicht

\ i \ i d e n y j lsolat ion I I ilber ; \ I I

I +00.49? I - 0lmrn- I I

Abb. 1. Schematische Darstellung der Mikro-Probe rnit einer Ag/AgCl-Referenzelektrode unter der organischen Beschichtung fig. 1. Schematic drawing of the micro-sample with an Ag/AgCl- reference-electrode under the organic coating

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Zur Bestimmung von Elektrodenpotentialen unter Poly- merbeschichtungen wird die Kelvin-Sonde eingesetzt, mit der uber eine Messung der Volta-Potentialdifferenz das Potential der Eisenoberflache bestimmt werden kann

Die Wasseraufnahme einer organischen Beschichtung kann in-situ mit der Quarz-Mikro-Waage verfolgt werden. Der Schwingquarz wird in eine Halterung eingeklebt und eine Seite mit dem Alkyd-Harz (19 pm) beschichtet. Der Schwingkreis zur Erregung des Quarzes wurde gegenuber der aus der Literatur bekannten Schaltung leicht modifi- ziert, um der Dibnpfung durch die Polymerbeschichtung entgegenzuwirken [34-361.

In einer kleinvolumigen Zelle (5,7 cm3) wird durch Differenzdruckmessung der bei der Korrosion verbrauchte Sauerstoff bestimmt [36]. Gleichzeitig kann durch Trans- missions-MoBbauerspektroskopie die Abnahme der Men- ge des metallischen Eisens verfolgt werden. Mit beiden Methoden 1aBt sich so direkt die Korrosionsgeschwindig- keit bestimmen [35, 361. Die Probe fiir diese Untersuchun- gen bestand aus einer 3,6 pm diinnen 57Fe-Schicht, die mit NaCl kontaminiert war [35,36].

Fur die elektrochemischen Untersuchungen wurde ein Potentiostat IMP-88 von Jaissle eingesetzt, der durch seinen extrem hohen Eingangswiderstand (1015 Q) und die hohe Empfindlichkeit (Stromauflosung < 1 nA) eine erfolgreiche Durchfuhrung der Versuche erst ermoglichte. Als Frequenzganganalysator wurde ein S-5720 C von NF- Electronics Instrument eingesetzt. Die Datenerfassung und die Steuerung der Gerate erfolgt mit einem Computer der Serie Hp-9000.

[29-331.

Ergebnisse und Diskussion

Die Korrosionskinetik polymerbeschichteter Metalle ist bisher nur unzureichend verstanden. Erst eine Kombina- tion der verschiedenartigen Techniken erlaubt es, ein Bild der Korrosion polymerbeschichteter Metalle zu zeichnen. Ausgehend von einer frisch lackierten Probe sollen die verschiedenen Korrosionsstadien nach dem Eintauchen in eine Elektrolytlosung charakterisiert werden.

1) lhckener Ausgangszustand

Zunachst wird eiq polymerbeschichtetes Metal1 in Laborluft betrachtet. Ublicherweise kann das Elektroden- potential einer Metalloberflache nur in einer leitfahigen Elektrolytlosung als Potentialdifferenz zu einer Referenz- elektrode (z. B. Kalomel-Elektrode) bestimmt werden. M . Stratrnann hat aber gezeigt, daB es rnit einer schwingen- den Referenzelektrode (Kelvin-Sonde) uber die Messung der Voltapotentialdifferenz moglich ist, Elektrodenpoten- tiale von Metalloberflachen auch dann zu registrieren, wenn sie rnit einem dunnen Elektrolytfilm belegt sind. Diese Technik wurde angewendet, um das Elektrodenpo- tential unter einer Polymerbeschichtung zu verfolgen. Mit der Kelvin-Sonde wurde auf einer Strecke von 10 mm das Potential der Phasengrenze Eiseflolymerfilm an Labor- luft (etwa 50% rel. Feuchte) in der Nahe einer Fehlstelle gemessen und ist in der Abb. 2 (Kurve A) dargestellt. Das Potential der beschichteten Eisenoberflache, bezogen auf die schwingende Referenzelektrode, betragt etwa 100 mV, entsprechend etwa + 500 mVNm. An unbeschichteten,

. ..._.___ 4 loo^- ,..._.____.._.._______....... ... ..... ..... ........._._......_ 1 -0

v, s o

c 6 1 I

a -600 I I I I I I

0 2 4 6 8 x 1

Abstand zur Fehlstelle [mm]

Abb. 2. Potential einer beschichteten Eisen-Probe rnit unter- schiedlicher Vorbehandlung der Oberflache. A: Trockener Aus- gangszustand (Laborluft), Oberflache nicht kontaminiert. B: 7,5 h ausgelagert in Laborluft, 100% rel. Feuchte. C: Trockener Aus- gangszustand (Laborluft), Oberflache rnit NaCl kontaminiert Fig. 2. Potential of a coated iron-sample with different pretreat- ments of the surface. A: dry starting conditions (laboratory air), surface uncontaminated. B: 7.5 h on laboratory air, 100% humidity. C: dry starting conditions (laboratory air), surface contaminated with NaCl

trockenen und damit passiven Reineisen-Proben werden hingegen Potentiale von etwa + 200 mVNm registriert [29]. Dieser Potentialunterschied von 300 mV und die insgesamt sehr anodischen Potentiale werden auf die an einer beschichteten Probe stark gehemmte anodische Teilreak- tion der Eisenauflosung zuruckgefiihrt und sol1 spater noch ausfihrlich diskutiert werden. Die Beobachtung, daB poly- merbeschichtete Eisen-Proben an Laborluft auch nach 3 Jahren keine Anzeichen von Rost zeigen, ist zwar trivial, bestltigt aber anschaulich die Hemmung der Korrosion.

2) Inkubation nach Auslagerung in einem wagrigen Elektrolyten

Korrosion unter einer Beschichtung kann erst dann auftreten, wenn Wasser, Ionen und Sauerstoff an die Phasengrenze MetallPolymer diffundiert sind. Es ist deshalb von grundsatzlichem Interesse, die Transportvorghge in Polymeren zu untersuchen, um zu priifen, ob der Antransport von Wasser oder Sauerstoff zur Phasengrenze den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt der stationaren Korrosion darstellen kann bzw. welcher der genann- ten Transportreaktionen fur die lange Inkubationszeit verantwortlich ist.

a) Transport von H 2 0

Die Wasseraufnahme einer organischen Beschichtung wird in-situ mit der Quarz-Mikro-Waage verfolgt. Eine Seite des Schwingquarzes ist rnit dem Alkyd-Harz in einer Schichtdicke von 19 pm beschichtet. Durch die Zugabe von Wasser stellt sich ein neues Gleichgewicht zwischen dem Polymerfilm und der davor befindlichen Phase (Wasser) ein, der Polymerfilm quillt. Die Aufnahme von Wasser in der organischen Beschichtung bewirkt eine Massenzunah- me des Polymerfilms und damit eine Frequenzabnahme


0

al -300

-400

-700 1 I I I I I I 0 100 200 300 400 500 600

Zeit [s] Abb. 3. FrequenzPnderung eines mit 19 pm Permanal beschichteten Schwingquarzes nach Zugabe von Wasser bei 28,6 "C Fig. 3. Frequency change of a coated quartz-crystal after addition of water at 28.6"C

[35,36]. In der Abb.3 ist die Frequenzanderung des beschichteten Schwingquarzes nach Wasserzugabe bei 28,6 "C dargestellt. Der Quellungsvorgang kann durch das 2. Fick'sche Gesetz mit einem konstanten Diffusionskoef- fizienten vollstandig beschrieben werden [35,36]. Damit ist anzunehmen, daR die Wasseraufnahme homogen erfolgt und nicht etwa entlang von Poren oder Storstellen im Polymer, da sonst ein anderes Zeitgesetz beobachtet werden muate. Der Diffusionskoeffizient von Wasser in der untersuchten organischen Beschichtung wurde zu 3,4 cm2/s (23 "C) ermittelt (eine detaillierte Darstellung erfolgt in [36]).

Demnach benotigten die Wassermolekiile im Mittel etwa 2 min, um eine dicke Polymerschicht zu durchdringen. Diese Diffusionszeiten sind wesentlich kiirzer als die experimentell beobachteten Inkubationszeiten von einigen Wochen, so daR die Wasserdiffusion nicht fiir die Inkuba- tion verantwortlich sein kann.

b) Transport von Sauerstoff

Die Diffusion von Sauerstoff durch die Beschichtung zur Phasengrenze MetalYPolymer wurde mit verschiedenen Methoden verfolgt [35,36]. Der Sauerstoffdiffusionskoef- fizient Doz in der gegebenen organischen Beschichtung der Dicke x = 20 pn kann z.B. einfach aus einer Anderung des Elektrodenpotentials nach einem Wechsel der Sauerstoff- aktivitat im Elektrolyten bzw. der Gasatmosphtire vor der Beschichtung bestimmt werden. In der Abb. 4 ist ein mit der Kelvinsonde aufgezeichneter Potentialtransient nach einem Wechsel von N2 auf 0 2 bei 100% rel. Feuchtigkeit dargestellt. Durch Anlegen der Tangente an den Wende- punkt kann die Durchbruchszeit tB bestimmt werden [37]. Mit

ergibt sich ein Sauerstoffdiffusionskoeffizient von 1,s - lo-* cm2/s. Eine verfeinerte Auswertung von potentiostatisch gemessenen Stromtransienten nach einem Wechsel der Sauerstoffaktivitat in der Elektrolytlosung mit Hilfe einer

0 ; 50 100 150 200 250 300 350

Zeit [s] Abb. 4. Mit der Kelvin-Sonde registrierter Potentialverlauf nach hderung der Gasspulung von Nz auf 0, bei 100% rel. Feuchte, mit Ermittlung der Durchbruchszeit tg Fig. 4. With the Kelvin-probe registered change of potential after a change from Nz to 0 2 purged gas atmosphere at 100% humidity, with evaluation of the break-through time tg

Anpassung des 2. Fickschen Gesetzes besttitigt den so ermittelten Diffusionskoeffizienten [35, 36, 381.

Auch die beobachteten mittleren Diffusionszeiten von 13 s sind erheblich kiirzer als die Inkubationszeiten bis zum Korrosionsbeginn.

Es bleibt damit zu folgern, dal3 fiir die langen Inkuba- tionszeiten die Diffusion von Ionen durch den Polymerfilm verantwortlich ist, da deren Diffusionskoeffizienten um GroRenordnungen kleiner sind als die von H20 oder 0 2 . Um diese langen Inkubationszeiten zu umgehen, wurde deshalb fur alle in Abschnitt (3) beschriebenen Versuche die Metalloberflache vor der Beschichtung mit NaCl kontaminiert.

c) Korrosionspotentiale wahrend der Znkubationszeit

Auch nach dem Quellen des Polymers andert sich das rnit der Kelvin-Sonde gemessene Potential der beschichteten Probenoberflache gegeniiber der trockenen Probe nur unwesentlich (s. Abb. 2 Kurve B). Es bleibt sehr positiv (etwa +500mV~=). Dies kann Folge einer extrem gehemmten Metallauflasung sein. Bei derartig positiven Potentialen ist schliel3lich davon auszugehen, daR auch die 02-Reduktion durchtritts-kontrolliert ist, da diese kathodische Teil-Reaktion ublicherweise bereits an ynbeschichte- ten Ubergangsmetallen nur mit grol3er Uberspannung ablauft und eine Diffusionskontrolle erst bei sehr vie1 negativeren Potentialen (- 300 rnVSm) beobachtet wird. Ware die niedrige Korrosionsgeschwindigkeit lediglich auf eine langsame 02-Diffusion zuriickzufiihren, so miiRten sehr negative freie Korrosionspotentiale beobachtet werden, da sich dann das Korrosionspotential im Potentialbe- reich des Diffusionsgrenzstromes bei einer entsprechend schnellen Eisenaufllisung einstellt . Abbildung 5 verdeut- licht diese Uberlegungen und zeigt schematisch die Einstel- lung des freien Korrosionspotentials fiir den Fall der


Ig i

Ig i

m a

b

C

Ek,, < 0 ", '\

Abb. 5. Schematische Darstellung der Teilstromspannungskurven der Eisenauflosung fur die Fiille: a) Korrosion in beliifteten waBrigen Elektrolyten, b) Korrosion polymerbeschichteter Metal- le unter der Annahme einer ungehemmten Metallauflosung und eines langsamen Antransportes von Sauerstoff, c) Korrosion polymerbeschichteter Metalle unter der Annahme einer kinetisch extrem gehemmten Metallauflosung Fig. 5. Schematic drawing of the partial current-potential curves of the iron-dissolution for: a) corrosion in aerated aqueous electrolytes, b) corrosion of polymer-coated iron with the assumption of a fast metal dissolution and slow transport of oxygen, c) corrosion of polymer-coated iron with the assumption of kineti- cally extremely slow metal dissolution

Abb. 6. Potentialtopographie einer mit NaCl kontaminierten und rnit 47 pm Permanal beschichteten Eisen-Probe nach 13 Tagen in 02 bei 100% rel. Feuchte Fig. 6. Potential topography of a NaCl contaminated and with 47 pm Permanal coated iron-sample after 13 days in O2 with 100% humidity

iiblichen Korrosion in beliifteten Elektrolyten (Abb. 5a), den hypothetischen Fall der Korrosionshemmung durch Polymerbeschichtungen aufgrund eines sehr langsamen Antransports von Sauerstoff (Abb. 5b) bei ungehemmter Metallauflosung sowie den hier vorliegenden Fall des Korrosionsschutzes von Polymerbeschichtungen aufgrund einer extrem gehemmten anodischen Metallauflosung (Abb. 5c).

3) Stationire Korrosion ohne Bddung einer wafirigen Phase an der Phasengrenze MetaWPolymer

a) Potentialmessungen an freiem Korrosionspotential

'

Eine mit 50 nm NaCl kontaminierte und rnit 47 pm Permanal beschichtete Probe wurde an Laborluft bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50% rnit der Kelvin-Sonde untersucht. Die gemessenen Potentiale (Abb. 2 Kurve C) sind mit - 500 mV (entspricht etwa 0 rnV& bereits deutlich kathodischer als die an unkontaminierten Proben registrierten (Abb. 2 Kurve A). Eine gleichzeitige Erho- hung der relativen Luftfeuchtigkeit und der Sauerstoffak- tivitat durch Einleitung von reinem Sauerstoff mit 100% rel. Feuchte bewirkt ein Absinken der Potentiale um 200-300 mV in negative Richtung. Mit fortschreitender Korrosionszeit werden dann allerdings wieder zunehmend positivere Potentiale beobachtet, die auf eine Abnahme der Reaktivitat der Metalloberflache zuriickgefiihrt werden. Das Potential der beschichteten Eisenoberflache ist aber stets deutlich positiver als das einer unbeschichteten, mit einem diinnen Elektrolytfilm belegten Metalloberfla- che [35,36], d.h. immer noch ist die Metallauflosung deutlich gehemmt.

Durch Abrastern der Oberflache rnit der Kelvin-Sonde wird die Potentialverteilung unter der Beschichtung registriert. Wahrend zu Beginn des Versuches lediglich geringe Potentialunterschiede der Probenoberflache zu beobach- ten sind, treten bereits nach einem Tag in einer mit


-2.5104 -

-3w4

104,

rtrom -

I I I I I l I I 1

Sauerstoff gespulten Atmosphare mit 100% re1.-Feuchte deutliche Strukturen in der Potentialtopographie auf. Die Ausbildung solcher Lokalelemente nach einer Korrosions- zeit von 13 Tagen ist Abb. 6 zu entnehmen. Die Potential- berge mit maximalen Werten von etwa 10 mV werden dabei als Lokalkathoden identifiziert, die Potentialtaler mit minimalen Werten von etwa - 40 mV als Lokalanode. Die Durchmesser der Lokalelemente betragen etwa 200-300 pm. Die Ausbildung solch kleiner Lokalelemente kann durch lichtmikroskopische Untersuchungen bestatigt werden [35]. Die GroRe der Lokalelemente ist abhangig von der Versuchsfiihrung. Um fur die im folgenden beschriebenen elektrochemischen Versuche die Ausbil- dung von Lokalelementen zu vermeiden, wurden Mikro- Proben verwendet (A = 0,2 mm2), die auch optisch ein homogenes Korrosionsverhalten zeigen.

b) Aufnahme von Stromdichte-Potentialkurven

An den kontaminierten Proben, die in 0,l M NaCl- Liisung ausgelagert wurden, konnte das Potential der Phasengrenze EisenPolymer ebenfalls mit der unter der Beschichtung positionierten Referenzelektrode (Ag/AgCl) registriert werden. Dies eroffnet die Moglichkeit der Durchfiihrung konventioneller elektrochemischer Unter- suchungen, ohne da6 der Spannungsabfall uber der organischen Beschichtung mitgemessen wird. So konnen z. B. Stromdiehte-Potential-Kurven der Phasengrenze Ei- senPolymer aufgenommen, Stromtransienten nach einem Potentialsprung registriert sowie die Teilimpedanz der Phasengrenze EisenPolymerfilm bestimmt werden [35,36]. Mit der unter der Beschichtung positionierten Referenzelektrode werden Korrosionspotentiale von etwa 0 mVNm in der mit Sauerstoff gespulten Losung bestimmt, die damit um etwa 300mV positiver sind als die einer unbeschichteten Elektrode in der gleichen Liisung. Diese anodischen Potentiale der beschichteten Eisenelektrode

deuten zwar immer noch auf eine starke Hemmung der Eisenauflosung hin, aber die Metalloberflache ist im Ver- gleich zu den nicht kontaminierten Proben deutlich reak- tiver geworden.

Wird der Potentiostat uber die unter der Beschichtung positionierte Referenzelektrode (Ag/AgCl) gesteuert und flieBt gleichzeitig der Strom zwischen der Eisen-Arbeits- elektrode und der vor der Beschichtung positionierten Gegenelektrode, dann konnen so Polarisationskurven der Phasengrenze MetalVPolymer aufgezeichnet werden. In Abb. 7 ist eine Stromdichte-Potential-Kurve uber einen weiten Potentialbereich aufgezeichnet. Die Kurve verlauft sehr flach und zeigt das Verhalten einer inaktiven, weitge- hend inhibierten Phasengrenze. Der halblogarithmischen Auftragung kann eine ,,Tafelsteigung" von 500 mV/Dekade fur die Eisenauflosung entnommen werden. Die Neigung des kathodischen Astes ist noch flacher, in Sauerstoff gespulter Liisung ergeben sich Werte von etwa lo00 mV/Dekade. Die Stromdichte-Potentialkurven zeigen aber keine kathodischen Diffusionsgrenzstrome, d. h. die Kinetik der Sauerstoffreduktion wird nicht durch den Antransport, sondern durch den Elektronentransfer bestimmt.

1o'O 1 h

105 j lo4 x A

102 ' 1 Id-2 Id-1 i 1bl 142 103 104

Log (Frequenz/Hz)

I

-50 4 . I I

1 I

J

Log (Frequenz/Hz)

Abb. 8. Gesamt- (A) und Teilimpedanzspektrum (B) einer mit NaCl kontaminierten und mit 110 pm Permanal beschichteten Mikro-Probe in 0,l M NaCl, 0 2 gespiilt Fig. 8. Total- (A) and partial-impedancespectrum (B) of anmicro- sample, contaminated with NaCl and coated with 110 Perma- nal, in 0.1 M NaCl, 02-purged


Die Stromdichte-Potential-Kurven zeigen also das Ver- halten von stark gehemmten Elektronentransfer- und Ionentransferreaktionen, die zwanglos die beobachteten anodischen Korrosionspotentiale erklaren.

Es ist bereits zu vermuten, daD die Ursache fur diese Hemmung nur darin liegen kann, d d das Eisen nicht direkt in Kontakt mit einem waRrigen Elektrolyten steht, sondern d d die spezielle MetalVPolymer Phasengrenze fiir das beobachtete Verhalten verantwortlich ist. AufschluD uber die Struktur dieser Phasengrenze sollten Kapazitatsmes- sungen liefern.

c) Impedanzspektroskopiche Untersuchungen

Zur Aufnahme von Teilimpedanz-Spektren der Phasen- grenze MetalVPolymer wird der Potentiostat zwar uber eine vor der beschichteten Elektrode befindliche Referenz- Elektrode gesteuert, aber lediglich der Spannungsabfall an der Phasengrenze MetalVPolymer uber die Ag/AgCl-Elek- trode unter der Beschichtung registriert. Aus den so erhaltenen Teilimpedanz-Spektren kann bei hohen Fre- quenzen die Kapazitat der Phasengrenze entnommen werden, da dort ein rein kapazitives Verhalten beobachtet wird (Abb. 8 Kurve B). Die Kapazitat ist durch die raum- liche Verteilung von Wasser-Molekiilen, Ionen und Poly- merketten gegeben. Zwei unterschiedlich aufgebaute Pha- sengrenzen sind zunachst denkbar: 0 Die Phasengrenze MetalVPolymer ist intakt, vor der

Metalloberflache befindet sich eine gequollene organische Beschichtung.

0 Zwischen der Metalloberflache und dem Polymerfilm befindet sich eine waDrige, dreidimensionale Elektrolyt- phase, die Phasengrenze ist gestbrt.

Die gemessene Kapazitat sollte es ermoglichen, zwischen beiden Anordnungen zu unterscheiden, da die Kapazitat einer EisedElektrolyt-Phasengrenze im Bereich der aus der Literatur [39] bekannten Doppelschichtkapazi- tat von etwa 2 F/cm2 liegen sollte. Die experimentell ermittelten Kapazitaten liegen aber im Bereich von 10-8-10-9 F/cmz und sind damit um GroBenordnungen kleiner als ubliche Doppelschichtkapazitaten.

Eine mogliche Erklmng f i r die kleinen Kapazitaten ware die Ausbildung einer diffusen Doppelschicht im Polymer, wie sie in extrem verdunnten waarigen Elektro- lyten auftreten kann. Die Potentialabhangigkeit der Pha- sengrenzkapazittit (siehe [35,36]) zeigt tatsachlich ein deutliches Minimum, wie es in verdiinnten waBrigen Msungen am Potentialnullpunkt auftritt [40].

Fur die Kapazitat am Ladungsnullpunkt gilt fiir den Anteil der diffusen Doppelschicht [41]:

E . Q . ei - N zz -2

mit :

E = 3 (rel. Dielektrizitatskonstante des Polymers) Q = 8,8 . q = 1,6 . lO-l9 As (Elementarladung) N = Konzentration in Teilchen/m3 z = Ladung der Teilchen = 1 (fur Na+, Cl-) k = 1,38 . lo-= Nm/K (Bolzmann-Konstante) T = 300 K (absolute Temperatur)

F/m (Dielektrizitatskonstante)

Damit wurde fiir die Konzentration von Ionen im Polymerfilm folgen:

- Cz [Teilchen/m3] kT 2 - E q, - 2 2 - ei

N = (3)

Fur einen Wert von C = lop8 F/m2 = lop4 F/mz folgt damit:

N = 3,02 1019 Teilchen/m3 (4)

bzw.

[NaCl] = 5,09 - mom

Lgnge) folgt [41]: Fur die Dicke der diffusen Doppelschicht (Debey-

= 7,44 . m

d = 5,9 nm

Sowohl die geringe Konzentration der Ionen im Polymer als auch die GroRe der diffusen Doppelschicht stellen sehr realistische Werte dar. Sie verdeutlichen, daR elektrochemische Reaktionen stark gehemmt sein mussen, da die Ausdehnung der elektrochemischen Doppelschicht an der Phasengrenze MetalVPolymer sehr vie1 groaer ist als die ubliche Doppelschicht einer MetalVElektrolyt-Phasen- grenze (d c 1 nm, C = 10 kF/cm2). Damit steht als treibende Kraft fiir jeden Elektronentransfer nur ein Bruchteil der gesamten Potentialdifferenz zur Verfiigung, und hohe Werte fur die ,,J'afelsteigung" folgen. Es bleibt festzuhalten, dal3 die experimentellen Ergebnisse das Vor- handensein einer separaten wasserigen Phase zwischen dem Metal1 und dem Polymer ausschlieRen und vielmehr davon auszugehen ist, daB Wasser nur gelost im Polymer vorliegt.

Die mit Hilfe der unter der Beschichtung positionierten Referenzelektrode bestimmte Teilimpedanz der Phasen- grenze Eiseflolymer ist uber den gesamten Frequenzbe- reich deutlich kleiner als die konventionell gemessene Gesamtimpedanz (Abb. 8) der polymerbeschichteten Elektrode. Die Teilimpedanzspektren konnen mit Hilfe eines einfachen RC-Gliedes ausgewertet werden. Daraus kann dann die Kapazitat der Phasengrenze Eiseflolymer (siehe oben) sowie der Polarisationswiderstand der Korro- sionsreaktion an der Phasengrenze Eiseflolymer bestimmt werden. In Sauerstoff gespulter 0,l M NaC1-Msung ergeben sich Polarisationswiderstande der Phasengrenze Eiseflolymer von 105-106 SZ . an2 und ordnen sich damit zwanglos in das Bild einer stark gehemmten Eisenauflo- sung ein. Bemerkenswert ist, daO die von aul3en gemessene Gesamtimpedanz lediglich Eigenschaften des Polymers widerspiegelt.

d) Absolute Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit

Die beobachtete Hemmung der Eisenauflosung auRert sich nicht in extrem hohen ,,Tafelsteigungen" (s.o.), auch


die Austauschstromdichte der Fe/Fe2+-Elektrode ist an der polymerbeschichteten Oberflache sehr klein, wie die folgende Abschatzung zeigt.

Aus der Messung des Sauerstoffverbrauchs wi4hrend der Korrosion einer beschichteten und kontaminierten Probe kann die Korrosionsstromdichte des untersuchten Systems eindeutig zu -2 - lo-’ A/cmz bestimmt werden [35,36]. Die anodische Eisenauflosung wird durch folgende Glei- chung beschrieben:

mit:

EF~/F~z+ = Gleichgewichtspotential der Eisenelektrode

folgt:

An der Stelle E = Ekom folgt i = ikon und damit:

(9)

Nach G1. (9) ist die Bestimmung von io moglich bei Kenntnis des Gleichgewichtspotentials &ae,+ und des

Terms -, der aus der Tafelsteigung b berechnet werden

kann:

azF RT

b = L . RT lo00 = 500 mV (siehe oben) azF

Fur das Gleichgewichtspotential gilt:

Zu seiner Berechnung muBte die AktivitHt von Fez+ an der Phasengrenze MetalVPolymer, sowie E0-,+ bekannt sein. Da beide GroRen experimentell nicht bestimmt werden konnen, wird fiir eine erste Abschatzung angenommen, daR das in der Nz-gespulten Elektrolytlosung gemessene Korrosionspotential eine obere Grenze fiir das Gleich- gewichtspotential der Fe/FeZ+-Elektrode darstellt:

Ekom(NZ) = EF~/FG+

Damit folgt also:

Aus G1. (9) laRt sich dann abschatzen, daR die Aus- tauschstromdichte etwa 2 . lo-* A/cmz betragen sollte. Die so abgeschltzte Austauschstromdichte ist um GroBenord-

nungen kleiner als die an FelElektrolyt-Phasengrenzen in neutralen Liisungen beobachteten (-

Unter der Annahme, daD sowohl die Eisenauflosung als auch die 02-Reduktion kinetisch kontrolliert sind, kann rnit Hilfe der Stern-Geary-Gleichung [39] uberpriift werden, ob die aus stationaren Messungen erhaltenennfelnei- gungen (bFe = 500 mVIDekade, bo, = 1CMIo mVIDekade) sowie der aus Impedanzmessungen bestimqte Polarisa- tionswiderstand (Rp = 106 B/cm2) zu einer Ubereinstim- mung mit der unabhangig ermittelten Korrosionsstrom- dichte fiihren. Aus

A/cmz) [43].

(7)

ergibtsich ein Wert von 1,5 A/cmz und damit eine gute Ubereinstimmung rnit der Korrosionsstromdichte ikom von 2 - A/cm2.

e) Modell zur Korrosionskinetik

Die Ergebnisse zeigen, daR die Kinetik der Korrosion polymerbeschichteter Metalle nicht rnit der an unbeschichteten Metallelektroden vergleichbar ist. Vielmehr ergeben die Untersuchungen, daL3 ein wesentlicher Gesichtspunkt des Korrosionsschutzes durch organische Beschichtungen bisher in der Literatur wenig Beachtung gefunden hat: die kinetische Hemmung der Eisenauflosung und der Sauer- stoffreduktion an der Phasengrenze MetalVPolymer durch die Ausbildung einer ausgedehnten diffusen Doppelschicht und durch den rnit einer hohen Aktivierungsenergie ver- bundenen Ubergang von Eisen-Ionen aus der Metallober- flache in den gequollenen Polymerfilm. Es ist bekannt, daB die Liislichkeit besonders mehrfach geladener Ionen in vielen Polymeren auRerordentlich klein ist , da die Ionen bei einem Ubergang in das Polymer einenRil ihrer Hydrathul- le verlieren und dies einem energetisch sehr ungiinstigen Zustand entspricht [42]. Die kleine Austauschstromdichte zeigt, daS nicht nur der thermodynamisch definierte Gleichgewichtszustand des Ions im Polymer energetisch angehoben wird, sondern daR dies auch fiir den Ubergangs- zustand zutrifft, der fiir die Kinetik von Metallauflosung und -abscheidung entscheidend ist. Die Eisenauflosung wird durch OH-:Ionen katalysiert, d. h. die Energie des entsprechenden Ubergangszustandes ist eine Funktion der Konzentration von OH- und wahrscheinlich HzO. Damit ist verstandlich, daf3 an einer MetalVPolymer-Phasengren- ze bei Fehlen entsprechender hydratisierter Ubergangs- komplexe extrem hohe Aktivierungsenergien und dement- sprechend sehr kleine Austauschstromdichten beobachtet werden.

Der hier beschriebene Zustand entspricht also einem sehr friihen Stadium der Korrosion polymerbeschichteter Metalle vor der eigentlichen Ausbildung einer waBrigen Phase an der Phasengrenze MetalVPolymer.

4) Ausbildung einer wa6rigen Phase an der Phasengrenze MetalllPolymer

Kommt es durch die fortschreitende Korrosion oder durch Spannungen im Polymer zu einer Enthaftung bzw. Blasenbildung, dann bildet sich eine waRrige Phase zwischen dem Polymerfilm und der Metalloberflache aus. Die


Kinetik der Elektrodenreaktionen sollte dann denen in einer wlBrigen Elektrolytlosung entsprechen. Die Korro- sion ist aber, solange die Polymerbeschichtung intakt ist, weiterhin auf relativ kleine Werte begrenzt, da nun der Antransport von 0 2 durch den Polymerfilm den geschwin- digkeitsbestimmendenTeilschritt darstellt. Dies wird bestatigt durch die mit der Kelvin-Sonde gemessenen Potentiale an einer bereits vollstandig delaminierten Stelle der Beschichtung. Die Korrosionspotentiale sind um 500-600 mV negativer als an einer intakten Phasengrenze MetalUgequollener Polymer.

Zusammenfassung

Mit den in dieser Arbeit vorgestellten MeBmethoden konnen die Diffusionskoeffizienten von Wasser und Sauer- stoff in einer haftenden Beschichtung bestimmt sowie stationare und instationi3re elektrochemische Experimente an polymerbeschichteten Oberflachen durchgefiihrt werden.

Der Korrosionsschutz einer organischen Beschichtung ist bei einer intakten Phasengrenze MetalVPolymer Folge der Hemmung der Elektronen- und Ionentransferreaktionen. Die Metalloberflache ist mit einem gequollenen Polymer- film bedeckt. Dadurch kann es bei der Korrosion nur zu im Polymer gelosten, oxidierten Eisenspezies kommen, von denen zu vermuten ist, daB sie nicht oder nur unvollstbdig hydratisiert sind. Der gequollene Polymerfilm kann als extrem verdiinnte Elektrolytlosung aufgefaBt werden, der Abstand der einzelnen Ionen zueinander und zur Metall- oberflache ist groB. Ein grol3er Teil der Spannung fallt dann uber dieser diffusen Doppelschicht ab und erklart die beobachteten flachen Tafelsteigungen von mehreren 100mVhIekade. Die haufig vertretene These, daB die Korrosionsgeschwindigkeit durch den Antransport von Sauerstoff zur Phasengrenze bestimmt wird, trifft erst fiir vollstandig delaminierte Proben zu, an denen sich eine separate wlBrige Phase unter der Beschichtung gebildet hat.

Diese Arbeit wurde durch Mittel der Deutschen For- schungsgemeinschaft gefordert. Diese finanzielle Forde- rung wird dankbar anerkannt.

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Neue Erkenntnisse zum Korrosionsschutz von organischen Beschichtungen auf Eisen