1309

lischer Losung bei No. Das abgeschiedene rote Krystallpqlver wird mit Wasser und warmem hlkohol gewaschen, dann am Bochendern Xplol umkrystallisiert.

Man erhtilt so ziunoberrote Krpstallchen, die bei 177-178’’ uuter Aufschaurnen schmelzen, schwer in Ather und Alkohol, leichter in Aceton, Xylol und Nitrobenzol loslich sind.

0.1212 g Sbst.: 23.7 ccm N (190, 734 mm). ClaHg06N5. Ber. N 21.88. Gef. N 21.63.

D i n i t r o - d i h y d r o p h e n a z i n , 2 g Pikryl-o-phenylendiamin werden mit 5 g Naphthaliu gut ver-

rieben uncl rasch nu€ 200-205O erhitzt. Es tritt Gasentwicklung ein. Man hiilt auf dieser Temperatur, bis sich keine nitrosen Gase mehr nachweisen lassen, und la& dann erkalten. Der krystallinische Kuchen wird mit hei13ein Alkohol und Aceton ausgezogen. Es hiuterbleiben kupfergliinzende Blattchen des Dinitrodihydrophenazins (ca. 0.4 a), die am besten aus Benzoesaureathylester umkrystallisiert werden.

0.0986 g Sbst: 19.0 ccm N (‘224 731 mm).

Der Korper ist unloslich i n Ather und Alkohol, schwer i n Aceton, leichter in Chlorbenzol, Benzoesaureathylester u. s. f. Die Lbmngen sind kalt blauviolett, hei13 rotviolett; in konzentrierter Schwefelsaure erhiilt man eine olivgriine Losung.

Z i i r i c h , Chem.-technisches Laboratoriuni cles Polytechuikums.

CIzK 0 4 Nd. Ber. N 20..58. Gef. N 20.92.

238. Alfred Stock, Euseb io Echeandia und Paul R. Voigt Neue Untersuchungen iiber die Zersetsung des Antimon-

wasserstoffes. [hus den1 Chernihchen lnstitut der Universitit Berlin.]

(Eingegmgen ain 14. April 1908.) Der quantitative Verlauf der Antirnonwasserstoff-Zersetzutig in

(;lasgefal3en, welche mit einem hinreichend dicken und daher kon- stant wirksarnen Antimonspiegel ausgekleidet sind, war fur die Tem- perntur on 25O fruher untersucht worden I). Er lie0 sich a), -\vie bier korz wiederholt sei, durch die Annahrne erklaren, da13 der Antimon- m,i\serstoff ausschliel3lich in der a n der Antimon-Oberflilche ndsorbier-

I) Stock , Goinolka und Heynemann, diese Berichte 40, $83 119071, 2, Stock und Bodens te in , diese Berichte 40, 570 [1907].

1310

ten Antimonwasserstoff-Schicht zerflllt und daS seine in der Zeiteiu- heit zersetzte Menge der Masse der adsorbierten Scbicht, M, propor- tional ist.

Nach derri Adsorptionsgesetz ist RI = GI C p , wo C die jeweilige Antimonxasserstoff-Konzentration im Gasrauni , u und 11 zwei IZon- stanten bezeichnen. Fur den in der Zeiteinheit zersetzten A n t e i l , V, gilt clann die Gleichung

und rlas Verhgltnis der Zersetznngsaes~h~viudigkeiten i n den Zeit- punkten t a und tl wird

Setzt man die Zerfallsgeschwindigkeit bei Beginn des Versuches, To, = 1, so erhalt man den schon friiher benutzten Koeffizienteu

A = -~ welcher angibt, urn \lie Yiel gro8er die relative Reak-

tionsgeschwindigkeit zur Zeit t ist als in1 -1nfang der Zersetzung. Die bei 25O experimentell gefundenen Werte geniigten dieser Gleichung innerhalb der Versuchsfehler, wenn p = 0.6 gesetzt wurde.

Es war nun von Interesse zii untersuchen, ob die Antimonwasser- stoff-Zersetzung bei anderen Temperaturen als 25O derselben Gleichung folge, und wie sich der Exponent p dabei andere. In der Adsorptions- gleichnng M = a CP wachst p bekanntlich niit steigender Temperatur, um sich schlieBlich 1 zii nlhern, d. h. adsorbierte Menge und Gas- konzentration \I erden dann einander proportional. Die gleiche Ande- rung von p war fiir den Antirnonwasserstoff-Zerfall ZII erwarten, wenn der angenomniene Zns:trnrnenhang zwischen Zersetzungsgeschffindig- lieit und Adsorption des Antirnonwasserstoffes wirklich besteht.

Wir haben unsere neuen Versuche bei Oo, 50° und 75O angestellt. Die experimentelle Ausfiihrung glich ganz der von S to c k , Go m o l k a und H e y n e m a n n beschriebenen, so daS hier auf deren Abhaodlung verwiesen werden kann. Nur benutzten wir fiir die Druckablesungen eine Spiegelskala anstatt des Kathetometers , dessen Anwendung sich bei den hoheren Temperaturen wegen der schnellen Zersetzung des Antimonwasserstoffes und der dadurch bedingten raschen Druck- anderungen ohnehin verbot. Auch die Berechnung der Versuche ge- schah genau wie friiher und braucht hier nicht eriirtert zu werden.

Die zunachst abgelesenen Drucke mufiten wie damals korrigiert werclen, weil der Antimonwasserstoff in seineni Verhalten sich weit von einem idealen Gase entfernt. Ob die Abweichung \on den (;as- gesetzen, die friiher als ))hIolekularattr:iktion~~ bezeichnet wurde, dieseu

1 Ct'-P '

1311

Namen verdient oder vielleicht auf Polymerisation der Antimonwasser- stoff-Molekule zuriickzufiihren ist , mag dahingestellt bleiben. Jeden- falls wird der v a n d e r Waalsschen Gleichung bier h6chst unvollkom- men genugt. Von den Versuchen, welche wir daruber anstellten, seien nur zwei angefuhrt '):

Wir fiillten ein besonders sorgfjiltig gesaubertes, mit Manometer versehenes GlasgefaB mit reinem Antimonwasserstoff und bestimmten den Gasdruck bei gleichbleibendem Volumen bei Oo, 25O, 50° und 7 5 O mittels des Kathetometers. Danach bewirkten wir durch mehrstiindi- ges Erhitzen auf 150° die Zersetzung des Antimonwasserstoffes, von deren Vollstandigkeit wir uns spater durch Wiederholung des Er- warmens uberzeugten. Das nun reinen Wasserstoff enthaltende GefaB wurde jetzt wieder auf Oo, 25O, 50° und 75' gebracht und der Druck des Wasserstoffes abgelesen. Die Differenz zwischen 2/3 dieses Druckes und dem bei derselben Temperatur ermittelten Druck des Antin~onwasserstoffes entsprach des letzteren Abweichung von den Gasgesetzen. In die folgende Tabelle ist an letzter Stelle die fiir den Normaldruck von 760 mm nach der v a n d e r Waalsschen Formel aus den beobachteten Zahlen berechnete Abweichung von den Gas- gesetzen aufgenommen :

Temperatur . . . . . . Druck des Antimonwasser-

stoffes . . . . . . . Druck des Wasserstoffes

nach der Zersetzung . . Beobachtete Abweichung yon

den Gasgesetxen . . . Fur 760 mm berechnete Ab-

weichung von den Gas- gesetzen . . . . . .

00

627.8 mni

955.2 n

9.0 ))

13.2 >)

250

685.8 mm

1042.0 ))

5.8 ))

10.8 w

500

744.8mm

1129.1 ))

7.9 )>

5.2 2

750

801.7 mm

1212.9 N

6.9 ))

6.2 n

Die Abweichung von den Gasgesetzen verringert sich also bei gleichbleibendem Volumen mit steigender Temperatur. Auch bei kon- stanter Temperatur folgt der Antimonwasserstoff unter wechselndem Drucke der v a n d e r Waalsschen Gleichung nicht, wie daraus her- vorgeht, d& der fur die Abweichung bei 25O und 760 mm Druck extrapolierte Wert 10.8 mm sich von dem friiher fur dieselben Be- dingungen direkt beobachteten * (diese Berichte 40, 538 [1907]), 12.6 mm , nicht unerheblich unterscheidet. Eine weitere Hestatigung

I ) Weiteres Zahlenmaterial wird sich in den demnachst erscheinenden Inauguraldissertationen von Echeandia und Voigt finden.

Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. X e X I . 85

dieser Tatsache lieferte eine zweite Beobachtungsreihe , bei welcher Antimonwasserstoff von geringerem Drucke verwendet wurde:

Teniperatur . . . . . . Druck des Antimonwasser-

stoffes . . . . . . . Druckdes WasserstoBes nach

der Zersetzung . . . . Beobachtete ,4bweichung von

den Gasgesetzen . . . Fur 760 mm berechncte Ab-

weichung von den Gas- gesetzen . . . . . .

I 00

407.4 mm

616.2 B

3.4 ))

11.8 )>

250

444.6 mm

670.8 D

2.6 2

7.0 x

500

482.3 mm

725.9 B

1.6 B

4.0 ))

750

518.9 mm

780.2 D

1.2 n

2.5 >)

Die hier fur 760 mm extrapolierten Zahlen sind vie1 kleiner als diejenigen des oben wiedergegebenen Versuches. Wir haben auf die Adstellung der Zustandsgleichung des Antimonwasserstoffes verzichtet, urn nicht zu weit von unserer eigentlichen Aufgabe abzukornmen, undr uns darauf beschrankt, die f i r die einzelnen Drucke und Tempera- turen anzubringenden Korrekturen nach v a n d e r W a a l s zu be- rechnen. Ein nennenswerter Fehler wird dadnrch bei der Ansrech- nung der V- und A-Werte nicht verursacht.

Wie schon erwahnt wurde, war es erforderlich, die GefaBe, in welchen wir die Zersetzungsversuche vornahmen, zuvor mit hinreichend starken Antimonspiegeln auszukleiden . Das geschab bei jedem ein- zelnen Experiment folgendermaljen: Die Kugel wurde mit Antimon- wasserstoff gefiillt und durch Erhitzen auf 1500 mit einem ersten Antirnoniiberzug versehen. Dann evakuierten wir sie und lieBen von neuem Antimonwasserstoff ein, der 24 Stunden bei gewohnlicher Tem- peratur darin blieb, wobei er zu etwa 90 o/o zerfiel. Alsdann er- setzten wir ihn abermals durch frischen Antimonwasserstoff , der 48 Stunden der Zersetzung uberlassen wurde. Nachdern somit drei Antimonspiegel uber einander gelagert waren und nach den fruheren Versuchen Konstanz ihrer Wirksamkeit vorausgesetzt werden konnte, fiillten wir d e n Antimonwasserstoff ein , dessen Zerfallsgeschwiudig- keit gemessen werden sollte. Bei 50" und 75O konnten wir nach Beendigung der Zersetzung noch einrnal Antimonwasserstoff einlassen und eine neue Beobachtungsreihe durchfiihren. Auf diese Weise iiberzeugten wir uns, daB der Gang-der Reaktion bei zwei auf ein- ander folgenden Versuchen fast vollig ubereinstimmte. Bei Oo wurde diese Kontrolle dadurch vereitelt, dalj das Quecksilber des Manometers infolge der langen Dauer des einzelnen, etwa eine Woche wahrenden Versuches durch abgeschiedenes Antimon verschrniert und die Druck- ablesung zu sehr erschwert murde.

1313

0.37

0.33

0.30

0.27

0.24

0.21 ' 0.18

Wir haben fur jede der drei Temperaturen vier vollstandige Beobachtnngsreihen durchgefiihrt, von denen hier nur je eine mitge- teilt werden soll, weil alle zu einer Temperatur gehorenden durch- gehends Ubereinstimmung zeigten I). In den Tabellen bezeichnet t die Zeit in Stunden, p den zu dieser Zeit abgelesenen Gasdruck in mm, C die daraus unter Beriicksichtigung der Abweichung von den Gas- gesetzen berechnete, jeweils vorhandene Menge noch unzersetzten Antimonwasserstoffes, c76 diese hfenge unter Umrechnung auf einen Anfangsdruck von 760 mm (wodurch die verschiedenen Beobachtungs- reihen ohne weiteres mit einmder vergleichbar werden, was besonders fur die spiitere graphische Darstellnng von Wichtigkeit war) und V endlich die Geschwindigkeit der Antimonwasserstoff-Zersetzung zwischen zwei benachbarten C-Werten, d. h. den Anteil des noch vorhandenen Antimonwasserstoffes, welcher stundlich bei konstant gehaltener Kon- zentration zerfallen wiirde.

-- 0.018

0.018

0.019

0.017

0.019

0.024

0.019

Tabelle 1. Temperatur 00. Ein Spiegel bei 1500, ein zweiter 24 Stunden und ein dritter 48 Stundeii

bei gewhhnlicher Temperatur erzeugt.

71

77

83

89

95

101

107

113

119

125

131

- t

0

1

5

11

17

23

29

35

41

47

53

59

-

' 1011

1027

1042

1054

1065

1079

1058

1097

1106

1114

1122

759

763

779

80 1

823

847

869

893

916

936

957

977

- - C

1 .oo 0.99

0.95

0.90

0.85

0.79

0.73

0.68

0.62

0.57

0.52

0.47

- - -

c76 - 0.99

0.94

0.89

0.83

0.78

0.72

0.66

0.61

0.56

0.51

0.46

0.42

- - v -

0.009

0.010

0.010

0.010

0.01 2

0.012

0.01 4

0.015

0.013

0.016

0.017

0.016

- __ C

0.43

0.39

0.35

0.3 1

0.28

0.25

0.22

0.19

0.17

0.14

0.13

0.11

-

1) Das gesamte Zahlen- und Ihrvenmaterial wird in den obcn gcnannten Dihsertationen rcriiffentlicht werden.

85 *

1314

T a b e l l e 2. T e m p e r a t u r 50°. Ein Spiegel bei 1500, ein zweiter 24 Stunden und ein dritter 48 Stunden bei gewohnlicher Temperatur erzeugt. Danach wurde von neuem Antimon- waserstoff eingefullt und seine Zersetzung bei 500 6 Stunden lang beobachtet. In denselben Kolben liefien wir nun noch einmal Antimonwasserstoff ein und maBen seine Zerfallsgeschwindigkeit, wclche sich von der vorhergehenden Beobachtungsreihe nur durch etwas hishere Anfangswerte (0.30 statt 0.27)

unterschied. Die Ablesungen erfolgten viertelstkndlich. - - t -

0

0.25

0.5

0.75

I .25

1.5

1.75

2

2.25

2.5

2.75

- - P

770

799

827

853

901

923

943

963

982

lo00

1017

- - -

C

1.00

0.93

0.86

0.79

0.68

0.62

0.57

0.52

0.48

0.43

0.39

- 0.99

0.92

0.85

0.73

0.67

0.61

0.56

0.51

0.46

0.42

0.38

- v -

0.30

0.31

0.31

0.32

0.34

0.35

0.36

0.37

0.42

0.41

0.41

- t -

3

3.25

3.5

3.75

4

4.25

4.5

4.75

5

5.25

- __

P

1032

1047

1062

1075

1086

1097

1107

1116

1124

1131

- - - C

0.35

0.31

0.27

0.24

0.21

0.18

0.16

0.14

-

0.12,

0.10

- - c76 -

0.34

0.30

0.26

0.23

0.20

0.18

0.15

0.13

0.11

- _ _ ~ .

1- - 0.46

0.50

0.51

0.50

0.57

0.57

0.62

0.65

0.69

,

1315

Tabelle 3. Tempera tur 750. Der Kolben wurde genau wie bei dem durch Tabelle 2 wiedergegebenen Versuche vorbereitet; nur erfolgte auch die erste Beobachtungsreihe bei 750.

Der Druck wurde alle 3 Minuten abgelesen. - t x 60 -

0

3

6

9

12

15

18

31

24

27

30

33

36

39

42

- ___

P

787

808

830

85 1

870

892

911

929

948

965

981

996

1010

1024

1037

- - ~

C

1.00

0.95

0.90

0.85

0.80

0.74

0.70

0.65

0.61

0.57

0.53

0.49

0.46

0.42

0.39

- - ~

c76 - 1.02

0.96

0.91

0.86

0.81

0.76

0.71

0.66

0.62

0.57

0.53

0.50

0.46

0.42

0.39

- ~

v - 1 .o 1.1

1.2

1 .l

1.4 1)

1.2

1.3

1.4

1.4

1.5

1.5

1.4

1.5

1.6

1.7

t x 60

45

48

51

54

57

60

63

66

69

72 c- 10

78

81

84

1050

1062

1073

1083

1093

1103

1111

1119

1126

1133

1138

1144

1149

1155

0.36

0.33

0.30

0.27

0.25

0.23

0.20

0.19

0.17

0.15

0.14

0.13

0.1 1

0.10

0.36

0.33

0.30

0.28

0.25

0.23

0.20

0.19

0.17

0.15

0 14

0.12

0.11

E s wurde schon gesagt, daf3 der Gang der Zersetzung

1.7

1.8

1.7

1.8

2 .o 2 .o 2.0

2.0

2.1

2 .0

2.2

2.4

2.6

n den verschiedenen, bei einer Temperatur vorgenommenen Versuchen im grol3en und gmzen der gleiche war. I m einzelnen zeigten sich aller- dings ziemlich erhebliche Abweichungen in den V-Werten , was in cleren grof3er Empfindlichkeit gegeniiber kleinen Versuchsfehlern be- griindet ist. Um uns von diesen zufalligen Schwankungen unabhangig zu machen, interpolierten wir graphisch den idealen Verlauf des Zer- falles aus den vier bei jeder Temperatur gemachten Beobachtungs- reihen. Das sol1 hier nur fur die Temperatur von Oo beschrieben

') Dieser Wert ist zu hoch, weil die Thermostatentemperatur clurch ein Versehen iiber 750 gestiegen war.

1316

werden. In Fig. 1 (auf S. 1314) sind auf der Abszissenachse die Kon- zentrationen des Antimonwasserstoffes, und zwar die mit einander ver- gleichbaren C ~ W e r t e , auf der Ordinatenachse die V-Werte abgetragen. Die einer Ablesungsreihe entsprechenden Punlcte sind durch Gerade niit einander verbanden. Das arithmetische Mittel der en eineni C gehorigen Ordinaten 'der so entstehenden vier Kurven ergab die be- treffende Ordinate der Kurve der mittleren V-Werte. Wie man sieht, nahern sich die so konstruierten Punkte einer stetigen Kurve. Dieser mittleren Zersetzungskurve wurden dann die fur die Berechnung von A notwendigen Zahlen fur V entnommen.

Die Konstrnktion der V-Kurven fur die Temperaturen yon 50° und 75" erfolgte auf dieselbe Weise. Auch fiir 25O stellten wir die V-Kurve her, indem wir zwei fruhere Versuchsreihen (Inaugural- dissertation von G o m o l k a , Berlin 1906, s. 21, Tabelle 4 C und diese Berichte 40, 541 [1907], Tabelle 1 C) benntzten, welche unter den auch von uns innegehaltenen Bedingongen ansgefuhrt worden waren.

Ein Vergleich des Reaktionsverlaufes bei Oo, 25O, 50° und 75O wird erst durch die Berechnung der die Geschwindigkeits a n d e r un - gen veranschaulichenden A-Werte mdglich. Es ist am zwecltmal3ig- sten, die z u den s e l b en A n t im on w a s s e r s t o f f - K on z en t r a t i o n e n gehorenden A-Werte mit einander zu vergleichen. Die hier fur die verschiedenen Temperaturen znsammengestellten p- und C ~ W e r t e entsprechen der gleichen SbHa-Konzentration :

Temperatur 00 250 500 750 P 596 mm 651 mm 705 mm 760 mm c 7 6 0.78 0.86 0.93 1 .oo

Diese Cre-Werte setzten wir nun fur jede Temperatur gleich 1 und entnahmen die zii den so erhaltenen neuen C-Werten gehoren- den V-Werte den Kurven der Bmittleren Vc:

Tabelle 4.

Die gleichen Sb Ha-Konzentrationen entsprechenden V-Werte:

Konzentrationen

T bei 00 . . . . 0.017 0.019 0.021 0.025 0.031 "V >> 250 . . . . 0.098 0.109 0.185 0.146 0.182 V >> 500 . . , . 0.40 0.44 0.49 0.56 0.70 V >> 750 . . . .

I 1.20 i1.28 11.38 1.48 1.60 1.73 1.91 ,2.25

1317

Aus diesen Zahlen berechnit sich

Tabelle 5 fur die gleichen SbHa-Konzentrationen entsprechenden A-Werte:

0.2

2.13 2.14 1.86 1.79

0.1

2.69 2.67 2.34 2.10

0.9 - 1.09 1.05 1.03 1.06

0.8

1.16 1.12 1.07 1.12

0.7

1.26 1.21 1.14 1.20

- - 0.6 - 1.35 1.32 1.23 1.29

1.47 1.44 1.33

1.61 1.60 1.45

0.3 - 1.85 1.82 1.62 1.62

A bei 00 . . . ri B 250 . . . A >> 500 . . . A ' , > 750 . . .

1 1 1 1

Die graphische Darstellung in Fig. 2 gibt eine anschauliche Uber- sicht uber die Anderungen von A. Zum Vergleiche sind dort auch die

Kurven A = - fur p = 0.4 und p = 0.7 mit eingezeichnet. Wenn

auch der Verlauf der Kurven nicht gerade ideal genannt werden kam,

1 c'-P

was auf die experimentellen Ungenauigkeiten der Methoden zuriick- gefiihrt werden muB, so zeigt sich doch deutlich:

1. D a B d i e A n d e r u n g d e r Reaktionsgeschwindigkeit b e i a l l e n v i e r T e r n p e r a t u r e n r e c h t g u t d u r c h d i e Gle i chung

1 A=- cl--p w i e d e r g e g e b e n w i r d ,

2. d a Q d e r Koef f i z i en t p rnit s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r g roBer w i r d (der steilere Verlauf des ersten Teiles der Kurve fiir 75O kann durch Anderungen der Antimonoberflache erklart werden, eine Moglichkeit, welche ja in alle Versuche eine gewisse Unsicher- heit hineinbringt und gerade bei der schnellen Zersetzung am wahr- scheinlichsten ist), und daQ also

3. d i e b e o b a c h t e t e n E r s c h e i n u n g e n rnit d e r A n n a h m e im E i n k l a n g s t ehen , d i e A n t i m o n w a s s e r s t o f f - Z e r s e t z u n g e r f o l g e i n d e r a d s o r b i e r t e n S c h i c h t .

Die von uns gefundenen Zahlen erlauben auch eine Berechnung des Ternperaturkoeffizienten des Antimonwasserstoffzerfalles fur ver- schiedene Temperaturen. Tabelle 6 enthalt eine Zusammenstellung der V-Werte fiir gleiche SbHs-Konzentration bei Oo, 25O, 50° und, 75O, indem V fur Oo gleich 1 gesetzt ist. Das Verhaltnis andert sich rnit der SbHa-Konzentration; in der letzten Kolurnne befinden sich die Mittelwerte.

Tabelle 6. Verhaltnis der Reaktionsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Drucken

und Sb&-Konzentrationen:

S b Ha-Konzentration __ Zerfallsgeschwindigkeit bei Oo . . .

>> )) 250 . . >> P 500 . . >> )) 750 . .

1.0 1 0.8 1 0.6 1 0.4 1 0.2 I I 1-

Einer rnit Hilfe dieser Werte konstruierten Kurve la& sich ent- nehmen, daQ der mittlere Temperaturkoeffizient

fur das Intervall 0-loo = 2.05, B >> B 30-40° = 1.80 und P P B 60-70' = 1.66

ist. Auch diese Zahlen sind wegen der moglichen Oberflachenande- rung der Antimonspiegel mit einer gewissen, aber wohl keinesfalls erheblichen Unsicherheit behaftet.