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Neues aus der Umweltmesstechnik
Ute Zunzer
Fortbildungslehrgang für Immissionsschutzbeauftragte
Düsseldorf, 16. Februar 2016
AGENDA
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1 Änderungen aus der neuen DIN EN 14181
2 Kontinuierliche Messung von Quecksilberemissionen
3 Neue Messmethoden
Allgemeine Anforderungen an die Kalibrierung undFunktionsprüfung nach DIN EN 14181
QAL 1: Forderung nach Verwendung eignungsgeprüfter undzertifizierter AMS
QAL 2: Einbau der AMS
Kalibrierung der AMS mit dem SRM
Ermittlung der Messunsicherheit / Variabilität
Überprüfung der Einhaltung vorgegebenerMessunsicherheiten
Ermittlung der oberen Grenze des gültigen Kalibrierbereichs
QAL 3: Regelmäßige Driftkontrollen der AMS im laufenden Betrieb
AST: jährliche FunktionsprüfungAMS: Automatisches MesssystemSRM: Standardreferenzverfahren
Änderungen aus der neuen DIN EN 14181:Februar 2015
Beim Neueinbau von Emissionsmessgeräten muss eineZertifizierung nach DIN EN 15267-1 bis -3 vorliegen
Zusätzlich erfolgt eine Bekanntgabe der Eignung durch das UBA
Geräte, die dieses Zertifikat bereits besitzen, sind unter www.qal1.dezusammengestellt
„Alt“-Geräte, die bereits an Anlagen installiert sind und keineZertifizierung nach EN 15267-1 bis - 3 besitzen, habenBestandsschutz
„Die zuständige Behörde kann beispielsweise entscheiden, obder Betreiber die AMS für den Rest der vorgesehenenLebensdauer einsetzen darf, wenn die AMS die Anforderungender QAL2, QAL3 und AST dennoch erfüllt.“
Der Bestandsschutz entfällt, wenn …
das Messgerät erweitert wird, z.B. bei Nachrüstung einer Komponente
Bauteile der AMS durch nicht eignungsgeprüfte Ersatzteile ersetztwerden
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Anforderungen der DIN EN 14181 an neue Messgeräte
QAL 1
– die Bekanntgabe muss für den Anlagentyp (Zementwerk) vorliegen
– in der Bekanntgabe dürfen keine Einschränkungen genannt sein,die die geplante Nutzung des neuen Messgeräts beeinträchtigen
– der Zertifizierungsbereich muss zum zu überwachendenGrenzwert passen
QAL 2
– Eignung des Gerätes für den Einsatz an der konkreten Anlage Einbaubescheinigung
– Kalibrierung
QAL 3
– Laufende Qualitätssicherung durch den Betreiber
– Prüfung Präzision und Drift
Neuerungen in der DIN EN 14181
unter bestimmten Bedingungen kann der Nullpunkt in die Kalibrierungeinbezogen werden (Verfahren B)
unter bestimmten Bedingungen kann die Kalibrierfunktion unterVerwendung von Referenzmaterial (Prüfgas) erstellt werden(Verfahren C)
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0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00
SR
M-M
essw
ert
y/m
g/m
3
AMS-Messsignal x / mA
Verfahren C Verfahren B
Gültigkeit der Kalibrierfunktion
Die obere Grenze des gültigen Kalibrierbereichs ist:
1,1 · y S,max (= maximaler Messwert bei der Kalibrierung)
0,2 · Emissionsgrenzwert
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Überprüfung des Gültigkeitsbereichs der Kalibrierung
Die Einhaltung des gültigen Kalibrierbereichs ist durch denAnlagenbetreiber wöchentlich zu prüfen
Eine vollständige Neukalibrierung ist innerhalb von sechs Monatendurchzuführen, mitzuteilen und umzusetzen, falls:
– mehr als 5 % der Messwerte innerhalb einer Woche (Montag 00:00bis Sonntag 24:00) außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs liegen
und
– zwischen dies zwei jährlichen Funktionsprüfungen für mehr als 5Wochen auftritt
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17 Halbstundenmittelwerte pro Woche
Überprüfung des Gültigkeitsbereichs der Kalibrierung
Die Einhaltung des gültigen Kalibrierbereichs ist durch denAnlagenbetreiber wöchentlich zu prüfen
Eine vollständige Neukalibrierung ist innerhalb von sechs Monatendurchzuführen, mitzuteilen und umzusetzen, falls:
– mehr als 5 % der Messwerte innerhalb einer Woche (Montag 00:00bis Sonntag 24:00) außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs liegen
und
– zwischen dies zwei jährlichen Funktionsprüfungen für mehr als 5Wochen auftritt
– mehr als 40 % der Messwerte innerhalb einer Woche (Montag 00:00bis Sonntag 24:00) außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs liegen
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17 Halbstundenmittelwerte pro Woche
135 Halbstundenmittelwerte pro Woche
Umsetzung im Auswerterechner
Kurzzeitspeicher: Sonderklasse S 9
jeder Halbstundenmittelwert außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs wirdwährend der Betriebszeit gezählt
Der Kurzzeitspeicher wird am folgenden Sonntag um 24:00 Uhr gelöscht
Langzeitspeicher (zwischen zwei AST): Sonderklasse S 10
Bei Überschreiten des 5 %-Kriteriums in S 9 wird der Zählerstand inS 10 um 1 erhöht
Bei Überschreiten des 40 %-Kriteriums in S 9 wird der Zählerstand inS 10 um 6 erhöht
Bei Erreichen eines Zählerstandes von ≥ 6 Neukalibrierung erforderlich
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Wichtiger Hinweis zur Sonderklasse S 10
Der Langzeitspeicher S 10 ist im Rahmen der Funktionsprüfung (AST)(durch die § 29 b Messstelle) auf Null zurückzusetzen
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Liegen die Messwerte zwar außerhalb des gültigen Kalibrierbereichs,sind aber < als 50 % des Emissionsgrenzwertes kann die Erweiterung desKalibrierbereichs mit Zustimmung der Behörde im Rahmen einerFunktionsprüfung erfolgen
Möglichkeiten zur Erhöhung der Konzentration im Abgasbei der Kalibrierung
Staub
– Eingriff ins Filter
– Zudosieren von Staub gleicher Qualität
– Betrieb eines Bypasses
Quecksilber
– Zudotieren von Quecksilberprüfgas mittel Kalibriergasgenerator
NOx bzw. NH3
– Eingriff in den Betrieb der SNCR-Anlage
CO
– Eingriff in die Anlagenfahrweise
SO2, HCl, TOC
– schwierig
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Möglichkeiten zur Erhöhung der Konzentration im Abgasbei der Kalibrierung
Staub
– Eingriff ins Filter
– Zudosieren von Staub gleicher Qualität
– Betrieb eines Bypasses
Quecksilber
– Zudotieren von Quecksilberprüfgas mittel Kalibriergasgenerator
NOx bzw. NH3
– Eingriff in den Betrieb der SNCR-Anlage
CO
– Eingriff in die Anlagenfahrweise
SO2, HCl, TOC
– schwierig
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Erhöhung der Konzentration nur bis zurEmissionsbegrenzung für das Halbstundenmittel!
AGENDA
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1Verbesserungen bei der kontinuierlichen Überwachung derQuecksilberemissionen
2 Mögliche Absenkung der Emissionsbegrenzung für Quecksilber
Prinzip der kontinuierlichen Quecksilbermessung
Hg XX
Reduktions-einheit
Photometer
Hg
Hg-Verbindungoder Hg0
Hgelementar
HgXX
Katalysator odernasschemischer Reduktionsreaktor
oder Hochtemperaturzelle
Quecksilbermessgeräte in der deutschenZementindustrie
Typ Hersteller
Anteil der
eingesetzten
Geräte
Reduktions-
einheit
SM-3Mercury
Instruments16 (18) Thermokatalysator
SM-4Mercury
Instruments0 (2)
Thermokatalysator/
Goldfalle
Mercem 136 Sick Maihak 6 (9)Nasschemischer
Reduktionsreaktor
Mercem 300 Z Sick Maihak 9 (2)Hochtemperatur-
zelle
HM 1400 TR Durag/Verewa 7 (7) Thermokatalysator
Angaben in ( ) gelten für 2014
Mercem 300 Z
Hochtemperaturzelle
Optische Einheit
Elektronik
Ejector
Probengasleitung
Quelle: Sick
Mercem 300 Z Hochtemperatur-Umwandlung
Beheizte Quarzzelle
(1000 °C)
HgCl2 + High temperature Hg0 + Cl2
Quelle: Sick
Kalibrierung und Funktionsprüfung verschiedenerGerätetypen
20
Mercem 300 Z
0
10
20
30
40
50
60
0 4 8 12 16 20
SR
M-M
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g/m
3
bez.aufN
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AMS-Messsignal x / mA
0,0
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0 4 8 12 16 20
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3
AMS-Messsignal x / mA
SM-3
Messung von Quecksilber in Abgasen
Diskontinuierliche Probenahme / Standard-Referenz-Methode (SRM)
Zeitgleiche Probenahme des partikelgebundenen Anteils und desgasförmigen Anteils
Verwendete Norm: DIN EN 13211
Analysenmethode: Flusssäure-Druck-Aufschluss, CV-AAS
Die Kalibrierung der kontinuierlich arbeitendenQuecksilbermessgeräte erfolgt gemäß DIN EN 14181und DIN EN 14884 unter Verwendung desStandardreferenzverfahrens
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Bedeutung des Standardreferenzverfahrens für dieFestsetzung von Emissionsgrenzwerten
JRC Reference Report on Monitoring of emissions from IED-installations
(Final Draft October 2013 )
Chapter 3.3.4.4 Limit of Detection / Limit of Quantification
„As a general rule, the LoD should have less than 10 % of the emission limit value,otherwise it can not be guaranteed that the limit of quantification (LoD) is clearlybelow a set emission limit value and consequently that the result of the measurementcan be used for compliance assessment.“
LoD: Limit of detection = Messwert kann von „0“ unterschieden werdenLoQ: Limit of quantification = Messwert kann mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden
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Bedeutung des Standardreferenzverfahrens für dieFestsetzung von Emissionsgrenzwerten
JRC Reference Report on Monitoring of emissions from IED-installations
(Final Draft October 2013 )
Chapter 3.3.4.4 Limit of Detection / Limit of Quantification
„As a general rule, the LoD should have less than 10 % of the emission limit value,otherwise it can not be guaranteed that the limit of quantification (LoD) is clearlybelow a set emission limit value and consequently that the result of the measurementcan be used for compliance assessment.“
Das Standardreferenzverfahren DIN EN 13211 : 2001 weist eine Nachweisgrenzevon 2,6 µg/m3 aus. Aus diesem Grund wurde der niedrigste zu überwachendeEmissionsgrenzwert für Quecksilber auf 30 µg/m3 festgesetzt.
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Mögliche Absenkung der Emissionsbegrenzung fürQuecksilber
Eine Absenkung der Emissionsbegrenzung für Quecksilber ist in derDiskussion.
Sowohl auf Europäischer Ebene (Sevilla-Prozess) als auch beim UBA istdie Abhängigkeit zwischen der Nachweisgrenze desStandardreferenzverfahrens und der Festlegung einerEmissionsbegrenzung bekannt und wird auch akzeptiert
Aus diesem Grund laufen diverse Normungsaktivitäten um fürQuecksilber ein neues Standardreferenzverfahren einzuführen.
Ziel ist es, die Nachweisgrenze auf << 1 µg/m3 zu verringern, um dannGrenzwerte << 10 µg/m3 fordern zu können.
Letztlich soll die in den USA verwendete Messmethode übernommenwerden.
Aktuelle Entwicklungen – Sorbent Traps
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• Sorbent Trap Monitoring System (STMS)• Kontinuierlich arbeitender Quecksilberprobenehmer gemäß US EPA Performance
Specification PS 12 B
• Isokinetische Langzeit-probenahme(bis zu 1 Monat)
• Niedrige Bestimmungs-grenze (LOD)
• zwei Adsorptionsröhrchenzur Qualitätssicherung
• In Europa wird für diese Methode im Moment eine“Technical Specification” erarbeitet
Kostenvergleich - Quecksilbermessgeräte
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Kontinuierlich arbeitendesMessgerät
Sorbent Trapmonitoring system
Investitionskosten 150.000 € 150.000 $
Analysenkosten --- 21.000 bis 36.000 $ / Jahr
Betriebskosten (20.000 bis 25.000 € / Jahr) 26.000 bis 36.000 $ / Jahr
Investitionskosten: Messgerät, Installation und Versorgung, Erst-Kalibrierung
Betriebskosten: jährliche Funktionsprüfung / Kalibrierung, externe Wartung
Analysenkosten: monatliche Analyse der Sammelproben
Quelle: UNEP BAT/BEP Guidance Document zur Quecksilberminderung (Leitfäden zu besten verfügbarenTechniken und besten Umweltpraktiken in den Branchen Kohlekraftwerke, Nichteisenmetallhütten,Zementwerke, Abfallverbrennung)
Nächste Schritte
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Technical Standard „Mercury monitoring using sorbent traps“ wird inKürze verabschiedet
Von der EU-Kommission werden Validierungsmessungen finanziert
Umfang
– Literaturstudie 15.000 €
– Laborversuche 90.000 €
– Feldtest 200.000 €
– Arbeiten zur Qualitätssicherung 100.000 €
– Auswertung 20.000 €
– Projektkoordination 30.000 €
Die Arbeiten sollen 39 Monate nach Inkrafttreten des TechnicalStandard abgeschlossen sein
Offene Frage: Kann diese Methode danach ein neuesStandardreferenzverfahren mit niedrigerer Nachweisgrenze zurÜberwachung kleinerer Quecksilbergrenzwerte werden?
Neue Messmethoden
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Volumenstrommessung gemäß DIN EN 16911-1 sowie Kalibrierungvon Volumenstrommessgeräten gemäß DIN EN 16911-2
Messen von Treibhausgasen
– Methan gemäß DIN EN 25140
– N2O gemäß VDI 2469, Blatt 1
Messen von Formaldehyd gemäß VDI 3862, Blatt 2
Messen von SO3 gemäß 2462, Blatt 2
Relevante Normen
DIN EN 15259: Messung von Emissionen aus stationären Quellen -Anforderungen an Messstrecken und Messplätze
DIN EN 16911: Manuelle und automatische Bestimmung derGeschwindigkeit und des Volumenstroms in Abgaskanälen
Teil 1: Manuelles Referenzverfahren
Teil 2: Kontinuierliche Messverfahren
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Beurteilung der Probenentnahme
Ungleichmäßige Verteilung der
Gasgeschwindigkeit
Konzentration
Vergleich kontinuierliche Messung versus SRM-Verfahren (1)
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Messzeitraum 48 h
Vergleich kontinuierliche Messung versus SRM-Verfahren
Durchführung von 15 Messungen gemäß Standardreferenzverfahren
Auswertung gemäß DIN EN 14181
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Ermittlung der Variabilität sd = 0,09 m/s
Unsicherheitsbilanz gemäß DIN EN 16911-1 Anhang F
Berechnung der mit der Bestimmung der lokalen Geschwindigkeitenverbundenen Messunsicherheit
– Beiwert der Staudrucksonde
– mittlere lokale dynamische Drücke
– Dichte des Abgases Molmasse des Gases Abgastemperatur Absolutdruck im Abgaskanal
Berechnung der mit der mittleren Geschwindigkeit verbundenenMessunsicherheit
Berechnung der Messunsicherheit, die mit dem Volumenstrom bei dentatsächlichen Bedingungen (T, p, w) verbunden ist
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Danke für Ihre
Aufmerksamkeit!
