Örgü EnerjisiÖrgü Enerjisi

1 mol kristalin gaz halindeki iyonlarından oluşumu sırasında açığa çıkan enerjiye Örgü Enerjisi denir.

M+(g) + X-

(g) MX(s) Uo

Örgü enerjisi her zaman ekzotermiktir.

Entropi ihmal edilirse, en kararlı kristal yapılar örgü enerjisi büyük olandır.

U0 = Eçekme + Eitme

Na(g) Na(g)+ e I = 496 KJ/molCl(g)+ e Cl-(g) A = -348 kJ/mol

Na(g) + 1/2Cl2(g) Na+(g) + Cl-(g) ΔH = + 148 kJ/mol

3D iyonik kristallerde, iyonları birarada tutan kuvvet elektrostatiktir.

Coulomb yasası’na göre elektrostatik çekim enerjisi ( joule):

Z+e = katyon yükü Z-e = anyon yükü

o = 8.854 x 10-12 C2.m-1.J-1, boşluğun dielektik sabiti

e = 1.6 x 10-19 C, elektron yükü

M+ X-r

Örgü Enerjisinin HesaplanmasıÖrgü Enerjisinin Hesaplanması

r = iyon bağı

= Z+ Z- e2

4orEc =

(Z+e)( Z-e)

4or

Z = iyon yükü

Katyon ve anyonlardan oluşmuş 1-D sonsuz zincirde

1D- Madelung sabiti

Ec =

Z+ Z- e2

4orEc = [+2(1/1) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) + ....]

Parantez içindeki değer şöyle kısaltılabilir

Z+ Z- e2

4orEc = [2ln2] Geometrik faktör

1.386294 Madelung Sabiti

NaCl kristal geometrisinde

Ec=Z+ Z- e2

4or

3D- Madelung sabiti (A)

[6(1/1) - 12(1/2) + 8(1/3) - 6(1/4) + 24(1/5) ....]

Madelung Sabiti

Ec =A Z+ Z- e2 N

4or1 mol bileşik için Coulomb Çekim Kuvveti

1.74756

Structure Coordination number

Geometrical factor, A

Conventional factor, A

Sodium chloride 6:6 1.74756 1.74756

Cesium chloride 8:8 1.76167 1.76167

Zinc blende 4:4 1.63806 1.63806

Wurtizite 4:4 1.64132 1.64132

Fluorite 8:4 2.51939 5.03878

Rutile 6:3 2.408 4.816

-Cristobalite 4:2 2.298 4.597

Corundum 6:4 4.1719 25.0312

Madelung Sabitleri

Örgü enerjisinin hesaplanmasına sadece Coulomb çekim kuvveti dikkate alınırsa (yani, U0 = Ecoul) hesaplanan değer deneysel değerden oldakça yüksek çıkar.

NaCl için (rNa+ = 97pm, rCl- = 181 pm):

U0 = 1.39x105 (z+z- / r0)A = 1.39x105 ((1)(-1)/278)(1.748) kJ/mol = - 874 kJ/mol

Deneysel değer -788 kJ/mol Elektron bulutları arasındaki itme kuvvetini de hesaba katmak gerekir. Eitme, düzeltme terimi oluşturmak gerekir.

Ei =B

r n

Born İtme Kuvveti Sabiti

n = sıkıştırılma faktörü (~8)

Kristal örgüsünün toplam enerjisi (bir mol)

U = Ec + Ei

A N Z+ Z- e2

4or= +

NB

r nU

Eşitliğin diferansiyeli alınır ve sıfıra eşitlenirse minimum enerji hesaplanabilir.

Born-Lande Eşitliği

n sabiti iyon türüne bağlıdır.

Uo =ANZ+ Z- e2

4oro

1 -1n kJ.mol-1

İyon Konfigürasyonu

n

He 5

Ne 7

Ar, Cu+ 9

Kr, Ag+ 10

Xe, Au+ 12

NaCl için Na+ Ne, Cl- Ar

n = (7 + 9) / 2 = 8

U0 = - 874 kJ/mol (1-1/8)

U0 = - 764.5 kJ/mol

U0 = (e2 / 4 e0)(N z+z-/ r0)A(1 - / r0)

U0 = 1.39x105 (z+z-/ r0)A(1 - / r0) in kJ/mol

NaCl için

U0 = 1.39x105 (z+z- / r0)A(1 - / r0)

= 1.39x105(1)(-1)/278)(1.748)(1- 34.5/278) kJ/mol

= - 765 kJ/mol

Deneysel Değer = -788 kJ/mol

Born-Mayer Eşitliği

Hem Madelung Sabitini hem de itme için düzeltme parametresi içerir.

= 34.5 pm

Kapustinskii Eşitliği

Kapustinskii A/n oranının nispeten sabit, buna karşılık koordinasyon sayısi ile kısmen artış gösterdiğini saptamıştır. KS arttıkça r0 değeri de arttığından A/nr0 değeri sabit kabul edilebilir.

= düzeltme faktörü = 34.5 pm

n = formül birimdeki iyon sayısı

U0 = (1.21x105 kJ pm / mol)(n z+ z- / r0) * (1 - / r0)

Kapunstiskii Madelung sabiti içermeyen bir formül önermiştir.

Kristal örgüsünün önemli olmadığı bu eşitlik, deneysel örgü enerjisi kullanılarak küresel olmayan iyonların( BF4

-, NO3-, OH-, SnCl6-2 etc.)

yarıçapının hesaplanmasında kullanılır.Bu yolla elde edilen yarıçaplara termokimyasal yarıçaplar adı verilir.

1) NaCl bileşiğinin Kapunstiski yöntemi ile örgü enerjisini hesaplayınız. 2) CaCl2 bileşiğinin örgü enerjisini hesaplayınız. r (Ca2+) = 100 pm, r (Cl-) = 181 pm

2) U0 = 1.21x105(3)(2)(-1) / 281(1 - 34.5 /281)

UYGULAMA

1) U0 = 1.21x105(2)(1)(-1) / 278(1 - 34.5 /278)

= -

Born-Haber Çevrimi

M(g) M+ (g)+

M- (g)

MX(k)M(k) + 1/2X2(g)

X(g)Hs

Ha

Hi

Hei

Ho

Uo

Ho = Hs + Ha + Hie + Hei + Uo

Ho –Oluşum Entalpisi

Hs – Süblimleşme Entalpisi

Ha – Ayrışma entalpisi (Enthalpy of dissociation)

Hi– İyonlaşma entalpisi

Hei– Elektron ilgisi

Uo – Örgü enerjisi

Denel örgü enerjisi, Hess yasası kullanılarak BH çevrimi ile tayin edilir

NaCl’ün Denel Örgü Enerjisi Na+(g) + Cl-(g) NaCl(k) Uo = denel ?

NaCl(k)

Na(s) Na(g) Na+(g)

½ Cl2(g) Cl(g) Cl-(g)

H°eiH°a

H°ieH°s

H°o

Örgü Enerjisi, Uo

H°o = H°s + H°ie + 1/2 H°a + H°ei + Uo

-411 = 109 + 496 + 1/2 (242) + (-349) + Uo

Uo = -788 kJ/mol

NaCl2(k)

Na(s) Na(g) Na+2(g)

Cl2(g) 2 Cl(g) 2Cl-(g)

H°eiH°a

(H°ie1 + H°ie2)

H°s

H°o

Lattice Energy, Uo

NaCl2 !!! mümkün mü?

Örgü enerjisi teorik olarak hesaplanır ve oluşum entalpisi tayin edilir.

H°f = H°sub + H°ie1 + H°ie2 + H°d + H°ea + Uo

H°f = 109 + 496 + 4562 + 242 + 2*(-349) + -2180

H°f = +2531 kJ/mol

NaCl2 nin oluşum entalpisi oldukça endotermik, tepkime mümkün değil.

NaCl

Li(s) ----> Li(g) H = 161 kJ/mol

F2(g) ----> 2F(g) H = 158 kJ/mol

Li(g) ----> Li+(g) + e- H = 531 kJ/mol

F(g) + e- ----> F-(g) H = 328 kJ/mol

Li+(g) + F-(g) ----> LiF(s) H = 1239 kJ/mol

Li(s) + ½ F2(g) -- LiF(s) H = 769 kJ/mol

UYGULAMA: a) Aşağıdaki tepkimeleri adlandırınız b) ısıalan veya ısıveren oluşlarını belirleyiniz

Oluşum entalpisi -

Süblimleşme Entalpisi +

Ayrışma entalpisi +

İyonlaşma entalpisi +

Elektron ilgisi -

Örgü enerjisi -

SORU: Aşağıdaki denel ve teorik örgü enerjileri arasındaki farkları nasıl yorumlarsınız?

(Eq. 1)

Yük arttıkça ve yarıçap azaldıkça e.n ve k.n. artar.

e.n. k.n.NaF 933 1695MgO 2800 3600

r e.n.NaF 251 933KCl 319 770RbBr 348 693

U ve e.n. (veya k.n.)

NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6

997 1396 1040 -90 -94 -56e.n.(°C)İyonik bileşikler Kovalent bileşikler

18

SORU Oluşum entalpisi MF ve MI sırasında şöyledir. LiF > NaF > KF > RbF > CsF LiI < LiI < LiI < RbI < CsI Bu zıtlığı açıklayınız.

LiF > NaF > KF > RbF > CsF-147 -137 -135 -133 -131 LiI < NaI < KI < RbI < CsI65 69 -78 -79 -83

Holş(kJ/mol)

Holş = Hsüb + I + D + A + Uo

Uo baskın

Hsüb + I baskın

r U

Örgü Enerjisi Hesabı ve Uygulama Alanları

İyonik katıların termal kararlılıkları

Katyonların yükseltgenme basamaklarının kararlılığı

Tuzların Sudaki Çözünürlüğü

Elektron İlgisinin ölçülmesi

Mevcut olmayan bileşiklerin örgü enerjisinin ve kararlılıklarının tayini

Katıların Termal Kararlılığı

MCO3 (k) CO2 (g) + MO (k)

M (°C)Be 100Mg 300Ca 840Sr 1100Ba 1300

Büyük katyonlar büyük anyonları stabilize eder.

M CO3

M O

Büyük katyonlardaMCO3 den MO yadönüşümdeörgü enerjisindeki artma miktarı daha azdır.

alkali metal tuzlarının hepsi suda çözünür

• LiCl 14 mol/L

• LiCO3 0.18 mol/L

Çözünürlük (Solubility)

Bir maddenin başka bir madde içinde dağılarak homojen karışım oluşturmasına çözünme denir.

ΔHçözünme = U + ΔHhidrasyon

İyonik katıların su içinde çözünmesine Hess yasayı uygulanabilir.

M+(g) + X-(g)

M+X-(s)

M+(aq) + M-(aq)

LatticeEnergy

IonHydrationEnthalpy

Enthalpy ofSolution

M+X-(s)

M+(g) + X-(g)

M+(aq) + M-(aq)

LatticeEntropy

Ion HydrationEntropy

Entropy ofSolution

ΔGçözünme = ΔHçözünme + TΔSçözünme

ΔHçözünme = U + ΔHhidrasyon

Tuzların Sudaki Çözünürlüğü

Compound Lattice Energy (kJ/mol)

Hydration Enthalpy (kJ/mol)

Net Enthalpy Change (kJ/mol)

NaF +930 -929 +1

NaCl +788 -784 +4

NaBr +752 -753 -1

NaI +704 -713 -9

Compound Lattice Entropy (kJ/mol)

Hydration Entropy (kJ/mol)

Net Entropy Change (kJ/mol)

NaF +72 -74 -2

NaCl +68 -55 +13

NaBr +68 -50 +18

NaI +68 -45 +23

Compound Enthalpy Change (kJ/mol)

Entropy Change (kJ/mol)

Free Energy Change (kJ/mol)

NaF +1 -2 +3

NaCl +4 +13 -9

NaBr -1 +18 -19

NaI -9 +23 -32

Bileşikler Çözünürlük (mol/L)

NaF 0.099

NaCl 0.62

NaBr 0.92

NaI 1.23

I-

F-

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+S

olub

i lit y

3K+(aq) + [Co(NO2)6]3-(aq) K3[Co(NO2)6](s)

K+(aq) + [B(C6H5)4]-(aq) K[B(C6H5)4](s)

Na+(aq) + [B(C6H5)4]-(aq) Na[B(C6H5)4](aq)

K, Rb K, Rb veve Cs Cs katyonları büyük anyonlarla çözünmeyen tuzlar oluşturur.katyonları büyük anyonlarla çözünmeyen tuzlar oluşturur.

Li Li veve Na Na katyonları büyük anyonlarla çözünebilen tuzlar oluşturur.katyonları büyük anyonlarla çözünebilen tuzlar oluşturur.

Çözünürlük iyon yarıçaplarına bağlıdır

Katyon ve anyon çapları farkı büyük olan tuzların çözünürlüğü büyüktür. küçük olan tuzların çözünürlüğü küçüktür.

MgSO4

SrSO4

BaSO4

Mg(OH)2

Sr(OH)2

Ba(OH)2

Çö

zünü

rlük A

zalır

Çö

zünü

rlük A

rtar

LiI > LiBr > LiCl > LiF

Çözünürlük

CsF > CsCl > CsBr > CsI

U k / r+ + r- ΔHhid (k’ / r+ ) + (k’’/ r- )

r+ << r- ise örgü enerjisi değişmez hidrasyon enerjisi artar.

Aynı yüke sahip iyonların çözünürlüğü düşüktür.