Optimierung von Sterilisationsprozessen unter Berücksichtigung der Keimabtötung und chemischen Veränderungen

Sektion Nahrungsgiiterwirtschaft und Lebensmitteltechnologie - Biochemie und Konservierung der Lebensmittel (Leiter: Prof. Dr. J. HERRMANN) -

der Humboldt-Universitat zu Berlin

Fortschrittsbericht

Optimierung von Sterilisationsprozessen unter Beriicksichtigung der Keimabtotung

und chemischen Veranderungenl

J. HERRMANN

DK 576.8.093.5 Sterilisation Keimabtotung Veranderungen, chemisch

Eine Optimumskurve kommt jeweils durch das Vorliegen von mindestens zwei Prozessen zustande, von denen mit steigender GriiBe der Variablen der erste sich positiv auf den Vor- gang und der andere sich negativ auswirkt. Betrachtet man von diesem Standpunkt aus die Opthierung des Sterilisationsprozesses. so kann man zwischen den positiven ,,envIinschten" Prozessen und negativen , ,unemiinschten" Prozessen, die mit steigender Erhitzungszeit bzs. -temperatur verbunden sind, untencheiden.

,,EwAinschte" Prozesse sind: I. die Abtotung der Mikroorganismen, 2. die Enzyminakti- vierung, 3. physikalische Veranderungen, in der Hauptsache das Garen von Lebensmitteln, 4. gewtinschte chemische und sensorische Veranderungen durch Erhitzen (diese sind jedoch verhtiltnisma5ig selten anzutreffen).

,,Unerwiinschte" Prozesse sind: I. chemische Verthderungen, 2. sensorische Verhderun- gen, 3. physikalische Verbderungen, wie Ubergare. Gelatine-Ve~ltissigung, Trilbung bzw. Absetzen von Bestandteilen usw.

Im folgenden sollen lediglich die jeweils unter Punkt I aufgefiihrten erwiinschten und un- erwtinschten Prozesse analysiert werden, namlich die Keimabtotung bzw. die chemischen Ver- Xnderungen des Sterilisationsprozesses, die oft fur die Qualitat der Konserve ausschlaggebend sind. Es handelt sich um solche Reaktionen, dic bei Anwendung der benotigten Erhitzungb- zeit und 4ernperatur mit merklicher Geschwindigkeit ablaufen und u. a. die Zerstorung wichtiger Vitamine, Aroma- und Farbstoffe, die Bildung von unerwiinschten Aromastoffen bzw. Verfiirbungen usw. betreffen.

Eine Optimierung des Sterilisationsprozesses ist nur dann einigermden realisierbar, wenn man die ausschlaggebenden GrODen, d. h. die Erhitzungszeit und -temperatur, in weitem MaOe variieren kann. Wahrend der Erfinder der Sterilkonserve, der franzcjsische Koch APPERT, auf eine Sterilisationstemperatur von 100 O C angewiesen war, gestatten es heutzutage die Autoklaven, beliebig hohere Temperaturen einzusetzen. Bekanntlich bestehen hier jedoch

Nach einem Vortrag vor der Fachsektion hfikrobiologie des Ungarischen Wissenschaft- lichen Vereins fur Lebensmittelindustrie am 27. 3. 1969 in Budapest.

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enge Grenzen, cia der normale Standautoklav es nicht erlaubt, die Dosenmitte schnell aufzu- heizen, wodurch lange Erhitzungszeiten benotigt werden und bei Giitern mit reincr Warme- leitung die Randpartien iiberhitzt werden.

Druch die modernen Sterilisationsverfahren und -apparate, wie Rotationsautoklav, SMITH- BALL- bzw. MARTINvCrfahren, Uperisation, Steriflammverfahren usw., die eine Hochkurzzeit- erhitzung ermoglichen, wurde es besonders bei Fliissigkeiten realisierbar, durch sehr hohe Temperaturen bei sehr kurzen Erhitzungszeiten eine sichere Sterilisation zu erzielen.

Man erkennt jedoch, darj einer Optimierung des Sterilisationsprozesses in Richtung auf cxtrem hohe Temperaturen bei vielen Lebensmitteln technische Grenzen im Hinblick auf eine geniigend SchnelleAufheizung gesetzt sind und darj man in Temperaturgebiete kommt, in denen chemische Reaktionen ablaufen, die zwar fur gebratene und gerostete, aber nicht fiir gekochte Lebensmittel tiblich sind [I].

unerwiinschten Prozessen far eine bestimmte Erhitzungstemperatur, z. B. Kochen bei IOO OC, ein echtes Optimum (beste Gare) in Abhangigkit von der Erhitzungszeit. Sowohl zu kurze als auch zu lange Zciten ergeben die unerwiinschten Eigenschaften ,,nicht gar" bzw. ,,iiber- gar".

Um nun die Optimierung durch die Variation der Erhitzungsgrciaen richtig durchfuhren zu konnen, mllssen Methoden geschaffen werden, die die Abschiitzung bzw. Vorausberechnung der oben angefuhrten Verhderungen ermoglichen. Auch heute noch wird meist durch Ver- suche empirisch festgestellt, wie weit die Sterilisationsbedingungen eine sichere Sterilisation bei noch annehmbarer Qualitat der Konserve ergeben. Seit den zwanziger Jahren wurde jedoch von BIGELOW sowie von BALL u. a. [z] eine revolutionierende Theorie zur Berechnung des AusmaBes der Keimabtotung in Abhhgigkeit von der Erhitzungszeit und -temperatur geschaffen. Erst vie1 spater begann man, ftir die Enzyminaktivierung bzw. chemischen Ver- anderungen tihnliche Berechnungen anzustellen. Dies ist eigentlich erstaunlich, da die Ge- setze der chemischen Reaktionskinetik friiher bekannt waren als die logarithmische Absterbe- ordnung der Mikroorganismen. Die Berechnung der Enzyminaktivierung beim Sterilisations- prozef3, die im folgenden nicht weiter behandelt werden soll, war notig geworden, als man festgestellt hatte, daf3 die Enzyme zwar bei den normalen Temperaturen im Standautoklaven, jedoch nicht mehr sicher bei kurzen Erhitzungszeiten (Hochkurzzeiterhitzung) inaktiviert wurden. Da die Theorie zur Vorausberechnung der Keimabtotung eine der Voraussetzungen der Optimierung ist und ihre Methodik auch znr Ableitung der Berechnungsmethoden zur chemischen Veranderung dient, soll sie kurz erliiutert werden.

Der ProzeB des Garens von Lebensmitteln zeigt gegeniiber anderen erwiinschten und

1.

Die Abtotungskurvc vieler Mikroorganismen zeigt bei konstantcr Tcmperatur in Abhangig- keit von der Erhitzungszeit einen exponentiellen Verlauf. Zeichnet man den Anteil der iiber- lebenden ( N :No) gegen die Erhitzungszeit t im halblogarithmischen MaDstab gemarj Abbil- dung I, so erhalt man fur dic einzelnen Temperaturen Geraden. Sie entsprechen in ihremVerlauf einer Reaktion erster Ordnung gemaB der Reaktionskinetik fur den Abbau chemischer Stoffe. In Abb. I bzw. in ihrem Text bedeuten N die jeweils nach der Erhitzungszeit noch vorhandene Keimzahl, No die Ausgangskeimzahl und k die Abtotungsgeschwindigkeitskonstante. Durch die Einfuhrung der sog. I)-Werte (decimal reduction time), die die Erhitzungszeiten angeben, die bei einer konstanten Temperatur zur Reduktion der Keimzahl um eine Zehnerpotenz notig sind, la& sich die umstgndliche Rechnung mit den k-Werten umgehen. Man sieht, daf3 im angenommenen Fall (Abb. I) die Abtotungszeiten fur die Temperatur von 121.1 "C bzw. III,I OC den Wert von D = I bzw. 10 min erreicht.

I n Abbildung z werden die D-Werte von Abb. I im halblogarithmischen MaBstab gegen die Temperaturen aufgetragen. Hier bzw. im Text bedeuten z die Temperaturdifferenz in OC, die notig ist, um den D-Wert um eine Zehnerpotenz zu verandern, und Ql0 den Quotienten zweier k-Werte bzw. den umgekehrten Quotienten der D-Werte, die zu z Temperaturen, die sich um 10 "C unterscheiden, gehoren. Gemaf3 Abb. I und 2 sind z = 10 O C und Qlo = 10.

Optimierung von Sterilisationsprozessen 64 1

5 70 75 Zeif [min]-

Abb. I. Halblogarithmische Darstellung der Abtiitung eines &kroorganismus in iibhangigkeit von der Erhitzungszeit bei 3 vcrschiedenen Temperaturen

Abb. 2. Die Abhbgigkeit der D-Werte aus Abb. I von der Temperatur im lg D / T MaDstab

1gD = - - - * ( T D = r m j n - ' g Qio T)='.(TD=,,i,- T)

Fiir z = 10 "C und TD= l ~ n = 121.1 "C (s. Abb. I) gilt: I0

k Q i o I tan a = - - - - = - ~ lg D = O,I (121,r - T ) ; I0 2

642 HERRM ANN

Die AbtBtungskurve von Abb. 2 - auch TDT-Kurve (thermal death time curve) bzw. TD- Kurve (thermal destruction curve) genannt - wird im Fall von D,,,,, = I min und z = 10 "C als ,,normale AbtBtungskurve [3] oder hypothetische TDT-Kurve oft der Berechnung der Fo-Werte zugrunde gelegt. Soweit man sich auf eine bestimmte Mikroorganismenart bezieht, mu13 man natiirlich deren charakteristische z-Werte zur Berechnung benutzen.

Die Ableitungen zu Abb. I und 2 gelten nur fiir den Fall, daD die Erhitzungstemperaturen schlagartig erreicht werden und nach Einhalten der Erhitzungszeit dann auch schlagartig durch schnelle Abkiihlung verlassen werden. Um diese Bedingungen experimentell annahernd zu erhalten, mu13 man die Proben besonders bei kurzen Erhitzungszeiten in Hocherhitzungs- zellen [4] sehr schnell aufheizen, so daf3 die Anheiz- und die Abkiihlzeit verschwindend klein

1 96%

b Q53 4 Ok$ u

43

02 Q7

a

Abb. 3. Letalitatskurve zur Berechnung von F-Werten. Die Temperaturwerte wurden in der Mitte eines o,g cl Konservenglases (Fiillung: Mohren mit Aufgu13) gemessen.

Der MaBstab des Letalitatspapieres bezieht sich auf einen z-Wert von 10 O C

gehalten werden. In der Praxis ist es jedoch so, daO bei der Sterilisation cler Dosenkern bis zur Erreichung des Temperaturmaximums, das meist unterhalb der Autoklaventemperatur liegt, die Temperaturen langsam durchlauft; bei der Abklihlung geschieht dasselbe.

Indem man in bekannter Weise jeder Temperatur einen bestimmten Letalitatsgrad L zu- ordnet, kann man unter Benutzung des sog. Letalitatspapieres mit Hilfe des bestimmten Temperaturverlaufes im Dosenkern die in Abbildung 3 gezeichnete Kurve bekommen. Das von der Kurve und der Abzisse eingeschlossene Flachenintegral entspricht dem Zeitwert in min, die der Dosenkern an aquivalenten Erhitzungsminuten bei schlagartiger Erhitzung auf 121.1 "C erhalten hatte. Bekanntlich bezeichuet man diesen Wert, der zur Abtotung der vorherrschenden Mikroorganismenart bei I Z I , I O C (250 O F ) benotigt wird, mit F,. Man hat fiir die einzelnen Fi-illgiiter im Hinblick auf den zu erreichenden gewihschten Sterilisations- effekt in der Literatur diese F,-Werte tabellarisch angegeben. Die in Abb. 3 angegebene For- me1 fur die Abhangigkeit der L-Werte von der Temperatur zeigt, da13 die z-Werte in sie ein- gehen. Der F,-Wert, notig zur sicheren Abtiitung des gef2hrlichen Anaerobiers Clostridaum. botulinum, der sich in neutralen und schwachsauren Fullgutern bei p H > 4.5 noch entwickeln kann, wird als Jebensmittel-hygienisches Minimum" bezeichnet [5 ] . Da far ihn ein D121,1 =

Optimierung von Sterilisationsprozessen 643

0,1-0,2 min und z von 10 O C angegcben wird, erfordert dieses Minimum nach dem sog. D-12- Konzept eine Reduktion der Kcimzahl von CZ. botulinum um den Faktor von mindestens 10-l~. Dies bedeutet, daB ein Fo-Wert von 12 - 0,2 = 2,4 niin bzw., um eine gewisse Sicherheit zu haben, Fo = 2.6 bis 2.8 min gefordert wird.

Dieses elegante Verfahren zur Berechnung von Sterilisationsprozessen nach Abbildung 3 erfordert 2 Arbeitsgange:

I. In Versuchen mlissen die D- und z-Werte der Mikroorganismen experimentell ermittelt

2 . der Temperaturverlauf im Kern der Konserve mu13 bekannt sein. werden,

In diesem Zusammenhang sei darauf verwiesen, daB die mathematischen Berechnungs- methoden des Temperaturverlaufes in Konservendosen iiber den ganzen Querschnitt derselben weitgehend verfeinert worden sind, so dai3 man ihn in vielen F%llen bei Flillgutern rnit Warme- konvektion, aber auch oft rnit Warmeleitung aus den Anfangs- und Autoklaventemperaturen sowie der des KUwassers berechnen kann, soweit bestimmte GroDen, u. a. die Temperatur- leitfiihigkeit des Gutes. die Behalterabmessung usw., bekannt sind [6]. Es wiirde hier zu weit fuhren, darauf einzugehen: im folgenden werden lediglich die graphischen Auswertemethoden benutzt, die zudem noch den Vorteil haben, daO sie in jedem Fall anwendbar sind.

Zeif - Abb. 4. Halblogarithmische Darstellung typischer Absterbekurven von Mikroorganismen

in Abhangigkeit von der Erhitzungszeit bei einer konstanten Erhitzungstemperatur

11.

Die Berechnungsmethoden nach Abbildung 3 far den Fo-Wert rnit Hilfe des Letalitatspapiers lassen sich ohne weiteres auf die Berechnung der chemischen Verhdernngen tibertragen. Es kommt dabei darauf an, daB man fur die Bestimmung der chemischen Veranderungen die k-Werte (besser H-Werte, wie spater erlautert) sowie Temperaturverlauf im Gut erkennt. Man ermittelt dann wieder ans dem oben beschriebenen Flachenintegral die glquivalente Zeit des Prozesses, die einer schlagartigen Erhitzung auf eine bestimmte Temperatur entspricht, und berechnet daraus die Zerstorung wertvoller Tnhaltsstoffe odcr Neubildung unerwiinschter Stoffe.

Da die folgenden Ausflihrungen fiir die Keimabtotung sich immer auf die logarithmischen Absterbekurven der Mikroorganismen beziehen, seien in Abilldung 4 die realen AbTveichungen von diesem ,,Normalfall" gekennzeichnet. Aus Abbildung 4 kann man ersehen, daW lcdiglich die Geraden 1 und in etwa noch der gerade Teil der Kurve I1 die Anwendung obiger Mcthoden rechtfertigen. Die Kurven 111 und IV aber zeigen erhebliche Abweichungen von der logarithmischen Absterbeordnung nach dem Schema einer Reaktion I. Ordnung und mahncn zur Vorsicht bei ihrer Anwendung.

Ubertragt man die eriirterten Verhaltnisse auf die chemische Reaktionskinetik, bo 1st die Situation insofern wesentlich komplizierter, als man nicht nur mit einer Reaktion erster Ord- nung, sondern auch mit solchen nullter, zweiter und dritter Ordnung rechnen muU. Dies zeigt

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Abbildung 5 fur den Abbau eines Stoffes A nach verschiedenen Reaktionsordnungen. Ledig- lich die Kurve fur die Reaktion I. Ordnung entspricht der logarithmischen Absterbeordnung der Mikroorganismen. Die oben angefiihrten Berechnungsweisen waren also direkt nur bei chemischen Reaktionen I. Ordnung anwendbar. Beispiele dafiir sind der Abbau des Chloro- phylls [7] und des Vitamins B, [8] . Da bei chemischen Veranderungen nicht nur rnit dem Ab- bau wertvoller Inhaltsstoffe, sondern auch rnit Neubildung unenviinschter Verfiirbungen und

Abb. 5. Umsatz einer Substanz A in Abhiingigkeit von der Zeit je nach Ordnung der Reaktion, wenn die Anfangskonzentration [A,] = I und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k = I sind. Die Kurve - - - - fur die Neubildung einer Substanz X aus dem Stoff A (A +X) entspricht

einer monomolekularen Reaktion rnit [A,] = I und k = I

T a b e l l e I dA

Integralgleichungen der Differentialforin - - fiir die Reaktionen o., I., 2. und 3. Ordnung at unter Benutzung der k- bzw. H = - -- -Werte. Fiir alle Reaktionen wurde vereinfacht

I

1 0 . k A , = B, = C, = I gewahlt. X ist der aus A entstehende Stoff. A , - A = X

Verlustprozcnte I von A fur I

4282%

I 100% 63#2%

= I 0 STV H -

Aromastoffe zu rechnen ist, mu13 man auch die Reaktionskinetik der Neubildung von Stoffen in Betracht ziehen. Man e r h a t je nach der Ordnung der Reaktion Umliche Kurven, wenn man eine Spiegelung derselben in Abbildung 5 an der Abzisse vornimmt. So ist z. B. die Knrve fur eine Reaktion erster Ordnung gestrichelt gezeichnet, die sich dann ergibt, wenn aus dem Stoff A sich das Produkt X bildet.

Gegeniiber der Keimabtotung bei den chemischen Reaktionen ist also nicht nur die GroBen- ordnung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten als MaD far die Schnelligkeit der Reaktion


zu berticksichtigen. sondern auch unbedingt die Ordnung der Reaktion. Dies ist bei den bis- herigen Au~wertemethoden, soneit rnir aus der Literatur bekannt, nicht geschehen ; man bezog sich lediglich auf Reaktionen erster Ordnung.

Tabelle I gibt die Gleichungen an, die ftir den Abbau--dA/dl eines Stoffes A nach einer Re- &ion o., I., 2. und 3. Ordnung bei konstanter Temperatur gelten. Darin bedeutet A, = I die Ausgangskonzentration, A der nach der Zeit d noch verbleibende Anteil des Stoffes A, X der aus A neugebildete Stoff und k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Hier wurde auch die Zeitgr6Be H eingefiihrt, auf deren Bedeutung weiter unten n a e r eingegangen wird. H bedeutet die Zeit t. die bei einer Reaktion 0. Ordnung erforderlich ist, urn X = O,I eines Stoffes aus A neu zu bilden bzw. um die Ausgangsmenge eines Stoffes A, = I um 10% auf A = o,g zu zerstiiren. Setzt man diese Werte in die Integralgleichung 0. Ordnung der Tabelle I ein, so erh%lt man H = t = o,I /k .

t- 0.7 0.2

Abb. 6. Der zeitliche Abbau des Stoffes A bei Reaktionen o., I., z . , und 3. Ordnung fiirA, = I und R, = R1 = Rz = 4 = I min-1

c /i

0!5

0 0.2 0.3 L-

Abb. 7. Die Neubildung des Stoffes X (X = A, - A ) bei Reaktionen o., I., 2. und 3, Ordnung k, = 4 = k, = k, = I min-'

Wenn man nach der beschriebenen Auswertemethode die aquivalente Erhitzungszeit t fiir eine schlagartige Erhitzung auf eine bestimmte Temperatur ermittelt hat, kann man die nach dieser Zeit t noch vorhandene Menge an A bzw. die neu gebildeten Menge an X berechnen, wenn man t durch die Gr6Be H dividiert; die dazu ncitigen Cleichungen siehe 2. Zeile der Tabelle I ; je nach der Ordnung der Reaktion kann man die nach der Zeit t noch verbleibende Stoffmenge A nach einer anderen Formel berechnen. In der 3. Zeile ist ein praktisches Beispiel angegeben, wobei das Fliichenintegral STV = t und das VerMtnis S w : H zu 10 angenommen wird. Je nach der Ordnung der Reaktion ergibt also dieser Quotient einen stark unterschied- lichen Abbau des Stoffes. A. Tabelle I zeigt auch, daO fiir die Reaktion nullter Ordnung eine

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sehr einfache Gleichung gilt, indem namlich der Anteil des zerstorten Stoffes A bzw. der als X neu gebildete Anteil direkt proportional der Erhitzungszeit werden, dadurch gestaltet sich die Berechnung sehr einfach.

Soweit die Reaktionen nach einem Schema niit einer nicht ganzzahligen Ordnung, z. B. 1.5, verlaufen, kann man in erster Annaherung den Umsatz von A als Zwischenwert des Um- satzes schltzen, der sich bei Anwendung der Forniel fur die I . bzw. 2. Ordnung ergibt.

In Abbildung 6 ist vergroBert der obige Teil von Abb. 5 gezeichnet bis zu einem Abbau von 0,8. Man ersieht, daB man bis zum Zeitpunkt t = H = o,r/k, wo ein Abbau von ungefahr A = o,g vorliegt, in erster Ann%herung die Reaktionsordnung vernachlassigen kann, da alle Kurven ungefar denselben Verlauf zeigen; erst unterhalb 0.9 weichen sie stark ab. Dies gilt auch fur die Neubildung des Stoffes X. (Abb. 7) ; hier ist bis zur Neubildung von X = O,I ohne groBen Fehler die nullte Reaktionsordnung fur alle anderen Ordnungen zugrunde zu legen. Dementsprechend wird von mir zur Berechnung der chemischen Veran- derungen an Stelle der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante die GroBe H benutzt, die die Zeit angibt, bis O,I Anteile bzw. 10% des Stoffes A abgebaut sind (bei Reaktion nullter Ordnung). Diese Gr9Be bietet, wie im folgenden gezeigt, wesentliche Vorteile gegeniiber dem k-Wert und ist auch als direktes Zeitmaa anschaulicher. Man kann damit ahn- liche Berechnungen wie mit der ZeitgroDe D bei der Mikroorganismenabtotung durchfiihren.

I11 Abbildung 8 stellt eine Reaktion dar, die als Kettenreaktion verliiuft ; es entstehen zunachst

in einer Induktionsperiode Reaktionsprodukte oder Radikale, die einen beschleunigten Verlauf der weiteren Reaktion bewirken. Solche Prozesse spielen in vielen FZlen bei nachteiligen Aromabildungen (oxydativem Fettverderb) eine Rolle, wo primar Peroxide und Radikale gebildet werden, die die weitere Reaktion beschleunigen. Die Erfassung solcher Vorgiinge

1 1

Abb. 8. Schcma der Neubildung eines Stoffes X aus 4 (X = A , - A ) in Abhangigkeit von der Zeit bei eincr normalen Reaktion o., I., 2. und 3. Ordnung (ausgezogene Gerade) sowie einer Kettenreaktion (gestrichelte Kurve). Die Anfangsgeschwindigkeit betragt in jedem Fall

k = I , 10-4 min, A, = I

erscheint nach dem weiter unten geschilderten Auswertungsverfahren als sehr schwierig. Aller- dings kann man auch hier fiir Einzelralle, soweit man sich in der Induktionsperiode befindet, das Schema einer Reaktion nullter Ordnung anwenden. Hierauf wird jedoch nicht eingegangen, so daD sich die spateren Ausfuhrungen nur auf die Reaktionen nullter bis dritter Ordnung bezichen.

IV. Fur die Wahl und Definition geeigneter reaktionskinetischer GroBen fur die Berechnung

des Stoffabbaus bzw. der Mikroorganismenabtotung bei Sterilkonserven ist es giinstig, 3 Be-


reiche hinsichtlich des AusmaDes des Stoffumsatzes bzw. der KeimabtMung zu unterscheiden. Zu ihrer Demonstration wurde die Darstellung einer Reaktion erster Ordnung zugrunde gelegt, mjt der man weite Konzentrationsbereiche gut llberschauen kann, wenn man sie im halblogarithmischen MaSstab (Abb. 9) aufzeichnet. Die Unterscheidung von 3 sich iiberschnei- denden Bereichen ist aus folgenden, hier nicht ausfllhrlich zu behandelnden Erlauterungen erforderlich.

BereichZ

0 -2,303

Abb. 9. Halblogarithmische Darstellung der Abhgngigkeit des Abbaues einer Substanz A (A, = I) bzw. der Keimreduzierung N / N , von der Zeit nach dem Schema einer Reaktion erstcr

Ordnung; 7’ = Konst., k = I min-1, H = O,I min, D = 2,303 min

Im Bereich I, der sich auf einen geringfiigigen Abbau von A (A = I ,O bis o,g) bzw. Neubil- dung von X (A- = o bis 0.1) bezieht, findet man die Reaktionen, bei denen sich durch kleine IJmsatze oft abtragliche Geruchs- und Geschmacksverhderungen ergeben : auch Verfarbungen und nichtenzymatische Briiunungserscheinungen vom Typ der MAILLARD-Reaktion gehdren teilweise in Bereich I bzw. 11. Im Bereich I1 liegen die unerwiinschten Reaktionen n i t einem hohen Zerstdrungsgrad m-ichtiger ernhungsphysiologischer und organoleptischer Inhalts- stoffe (Vitamiue, Farb- und .4romastoffe) : er reicht von A = o,gg bis O,OI, was einen Verlust an A von 1-99% bedeutet.

Der Bereich 111, der sich \-on A = O,I bis o erstreckt, ist praktisch far die unenviinschten chemischen Vednderungen insofern uninteressant, als er wegen zu starker Qualitiitsschldigung undiskutabel ist. Seine besondere Bedeutung liegt in der MBglichkeit der Bcrcchnung von iiherlebenden Mikroorganismen N gemlB -4bb. I.

Die Wahl der Zeiteinheiten (Abb. g ffir k = I min-l) wird man aus Grtinden der Auschau- lichkeit und Aussagehiiftigkeit den GroOen der Zeit anpassen, die den einzelnen Bereich um- f&t. Fiir die Mikroorganismenabtdtung, also den Bereich 111, der die relativ grdl3tcn Zeit-

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intervalle bencitigt, nimmt man die oben angegebenen D-Werte. Dies wird auch durch die Tatsache gerechtfertigt, daB jeweils rnit der Keimreduktion urn eine Zehnerpotenz auch der Zeitwert urn eine D-Einheit weitersteigt. Im Falle des relativ kleinen Zeitintervalls vom Be- reich I wird die um den Faktor 0,0434 kleinere obengenannte Zeiteinheit H vorgeschlagen. Hierdurch wird fiir alle Reaktionsordnungen im Bereich I der Anteil des zerstorten Stoffes A bzw. des neu gebildeten Stoffes X direkt proportional dem Vielfachen der Zeit t , gcrechnet in H-Einheiten. Soweit eine Reaktion nullter Ordnung im Bereich I1 vorliegt, trifft letzteres ebenfalls zu, so daB man auch hier rnit H-Einheiten rechnen sollte. Bei Reaktionen rnit hohe- rer Orduung wird man X bzw. A rnit den Formeln der Tab. I berechnen. Xus Abb. g kann man auch schon rein optisch die ZweckmaBigkeit der Zeiteinheiten aus der jeweils entsprechenden GroBe der Zeitintervalle der Bereiche erkennen.

T a b e l l e 2 Formeln fiir die Temperaturabhangigkeit in OK fur die absoluten ZeitgroBen chemische, Reaktionen uber weite Temperaturgebiet,

lgk =--(2 E -a) 4,575 T h = x

v. Die bishengen Ausfiihrungen fiber die chemischen Reaktionen bezogen sich auf deren Ab-

lauf bei konstanter Temperatur. Bekanntlich muB man bei Betrachtung der Temperatur- abhkgigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. der eben definierten ZeitgroBen die ARRHE- mussche Formel anwenden. In Tabelle 2 wird eine bequeme Abanderung dieser Formel fur die ZeitgroBen k, H und tz% dargestellt, wobei die Synibole T k E r . T H = . ~ und Ttx%,= I die absoluten Temperaturen bedeuten, bei denen k , H und tx% den Wert I annehmen. Die Zeit- groDe tx% gibt die Zeit an, die erforderlichist, urn x % des Stoffes A zu zerstoren oder des Stoffes X neu zu bilden.

Abbildung 10 zeigt die Temperaturabhangigkeit des Umsatzes des Stoffes A bzm. der Neu- bildung des Stoffes X fur eine Reaktion beliebiger Ordnung im Bereich I. Da nach dem fruher Gesagten die GroBe H hier proportional der GrXe des Umsatzes ist, e r h s t man bei Umsatzen. die sich um eine Zehnerpotenz unterscheiden, parallele Geraden fur den t,%-Wert, die sich um eine logarithmische Einheit unterscheiden. Dies ist eine sinnfallige Darstellung der gunstigen Wahl der GroBe H fur den Bereich I fiir Reaktionen aller Ordnungen.

Komplizierter werden die Verhaltnisse, wenn man die Temperaturabhangigkeit der Zeiteri t.% fur Unisatze vonX = O,I bzw. A = o,g betrachtet. Man sieht aus Abb. I I a, b und c, daB der Abstand der zu verschiedenen tz% -Werten gehorenden Geraden rnit steigender Reaktions.. ordnung wesentlich groBer wird. Solche Darstellungen der Temperaturabhangigkeiten der Zeiten tz% fur verschiedene U r n s h e besitzen bei Erhitzungs- und Lagerungsdiagrammeri groBe Aussagekraft, ein solches Beispiel stellt Abb. 15 dar.

VI.

Nan findet in der Literatur eine Vielzahl von Symbolen zur Berechnung der Mkroorganis- nienabtotung, der Enzyminaktivierung und der chemischen Veranderungen bcim Sterilisa- tionsprozeB. Selbst der Fachmann findet sich oft beim Lesen verschiedener Veroffentlichungen schwer zurecht, da verschiedene Symbole gewahlt werden. Wie schwierig dies ist, kann man

Optimierung von Sterilisationsprozcssen 649

z. B. daraus erkennen, daB in dem Standardu-erk von BALL u. a. [zj sogar in vcrschiedenen Kapiteln einevielzahl verschiedener Symbole gewiihlt worden sind. Die Schwierigkeiten werden noch dadurch erhoht, daD man die Symbole fur die Berechnung der Mikroorganismenabt6tung auch fur die Enzyminaktivierung benutzt. Hinzu kommt, daB die Theorie dieser Berechnun- gen in den vergangenen Jahrzehnten hauptskhlich im angelsachsischen Schrifttum zu finden waren, das die Temperaturen in OF angibt. Im Hinblick auf eine Vereinheitlichung der Sym-

Abb. 10.

benotigt Die Abhangigkeit der Zeiten ts%, die fur eine Reaktion beliebiger Ordnung (A -f X) werden, um x % eines Stoffes A zu zerstoren bzw. x % eines Stoffes X neu zu bilden,

von der Temperatur im Bereich I (A = IOO - go%; X = o - 10''")

a

k7 2.8 29 30

Abb. I I. Die Abhangigkeit der Zeiten In% von der Temperatur fur eine Reaktion 0. Ordnung (Abb. a), I. Ordnung (Abb. b) und 2. Ordnung (Abb. c) im Bereich I1 (X = 107; bis 99%;

A = 90% bis 1%) In Abb. b ist zugleich die Keimzahlverringerung N/.V , gestrichclt angegeben

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C T T 1 H k ____

I I - . ~- H t X %

VT = -- k C'T

___. .~

SH =lG- at Gt,L - --.at 1 - 1 0 -ltzh S T V = f V - d t s, = j k . at

bole ist das Standardwerk von STUMBO [6] besonders erwahnenswert, das eine Vereinheitli- chung verschiedener Symbole anstrebt ; allerdings beziehen sich auch dort die Berechnungen und Tabellen im wesentlichen auf O F .

Ci H tx%

- Ci

I v. k - -

Co = Sl, C,

T a b e l l e 3 Symbole und Einheiten zur Berechnung der Mikroorganismenabtotung, Enzyminaktivierung

und der chemischen Veranderungen beim SterilisationsprozeS

Mikroorganismenabtotung

relativ

FT

STL = / L a a t

absolut 1 Fixpunkte

Enz yminaktivierung

I I Fixpunkte relativ absolut

FT 1 1 ZTe 1 Fi I 2,

chemische Veranderungen ~ ~~

relativ 1 absolut 1 Fixpunktc

Optimierung von Sterilisationsprozessen 65 1

Der Verfasser hat sich der Miihe unterzogen, eine ,,Nomenklatur" fiir die verschiedenen Symbole und Einheiten aufzustellen, wobei (Tab. 3) konsequent die Temperaturskala nach CELSIUS zugrunde gelegt ist. Da die graphischen Auswertungsmethoden fitr die Keimab- t6tung. Enzyminaktivierung uud chemischen Veranderungen - dies trifft auch fiir die hier nicht abgehandelten Berechnungsverfahren der sensorischen und physikalischen Verilnderun- gen zu - im Prinzip dieselben sind, ist es um so wichtiger, eine eiuheitliche NomenMatur zu definieren.

Soweit gleiche Zeichen fur die verschiedenen Prozesse benutzt werden, sollen sic durch zusatzliche Buchstaben charakterisiert werden. So werden mikrobielle, enzymatischc, chemische, sensorische und Physikalische Prozesse durch den kursiv gedruckten Buchstaben gekennzeichnet. Das bedeutet z. B. im Fall der GrbBe z, daO man je nach dcm ProzeO zwischen z,. z,, z,, z, und zp (in "C gerechnet) zu unterscheiden hat.

Einleitend wurden ,,erwiinschte" und ,,unenvlinschte" Prozesse unterschieden. Als ausschlaggebenden erwiinschten ProzeD kann man die h ta l i ta t bzw. Keimabtotung mit Hilfc des ,,Letalit&tspapiers" ermitteln ; es wird daher die Anwendung des Letalitatspapiers und seiner Symbole L und F far solche ..erwiinschten" Prozesse vorgeschlagen.

Fiir die ,,unenviinschten" Prozesse wird von mir das ,,Verlustpapier" ancegeben, das als Pendant zum ,,htalitatspapier" - Charakterisierung aller ,,unerwiinschtcn" Prozesse - angesehen werden kann. Seine Symbole sind V = Verlustgrad und C = r/V. An Stelb der von SCHULTZ u. a. [g] ftir die Konstruktion des Letalitatspapiers angegebenen L- bzw. T-Werte auf der Ordinate werden dafifr im Verlustpapier die entsprechenden 5'- bzw. T-Werte benutzt.

Weiterhin mu13 man m. E. prinzipiell zwischen ,,relativen" und .,absoluten" GroBcn unterscheiden. Unter relativen Gro5en werden hier diejenigen verstanden, die zur Berechnung der aquivalenten Zeit eines Prozesses mit Hilfe des Letalitilts- bzw. Verlustpapiers benotigt wcr- den. Sic beziehen sich auf eine beliebige festzulegende Temperatur TL bzw. TV, ftir die der L-Wert bzw. V-Wert = I ist. Zu der Konstruktion des Letalitats- bzw. Verlustpapiers werden Iediglich im Falle der Mikroorganismenabt6tung die schon friiher envanten 2,-Werte und - im 'Falle der Enzyminaktivierung bzw. chemischer Veranderungen - die zd- bzw. zc-Werte beniitigt; sie geben definitionsgemS13 die Temperaturdifferenz in O C an, die erforderlich ist, um die ReaMionszeit um ein Zehntel zu verkleinern.

Das Symbol S,, entspricht dem jeweiligen Flachenintegral im Letalicatspapier und stellt dic Summe der Produkte der Letalitztsgrade aller Erhitzungstemperaturen rnit den -zeiten eines Sterilisationsprozesses in aquivalenten Minuten ffir die Bezugstcmperatur TL dar. Das Symbol Sm entspricht gleichermaben dem jeweiligen Flachenintegral im Verlustpapier und steflt die Summe der Produkte der Verlustgrade aller Erhitzungstemperaturen mit den -zeiten eines Sterilisationsprozesses in aquivalenten Minuten fifr die Bezugstemperatur TV dar.

Die GroOen LT und V , charakterisieren den sich fur eine beliebige Temperatur ergebenden Letalitats- bzw. Verlustgrad, bezogen auf die Temperatur TL bzw. TV, WOL bzw. v = I ist.

Den ,,relativen" Gr613en stehen die ,,absoluten" GroDen und Symbole gegenGber, die sich aus den experimentellen Werten der Geschwindigkeiten der Mikroorganismenabtotung, En- zyminaktivierung. und chemischen Verandcrungen ableiten. In etwa kann men auch die F,-Werte als absolut betrachten, da sie in der Literatur ange-

fiihrt sind und die 'iiquivalenten Minuten eines Erhitzungsprozesses bei der definierten Tem- peratur 121,1 "C angeben. Ihnen entsprechen ftir die chemischen Veenderungen die sog. c,- Werte [IO], die man auch als aquivalente ,,Kochminuten" des Sterilisationsprozesses bezeichnen kann; sie beziehen sich speziell auf die Temperatur von IOO "C.

Als laufende Gro13en fur verschiedene Temperaturen i wurden hier - zum Untcrschied zu den relativen GroDen I-., bzw. V T - die Symbole Li bza. Vi gewahlt, die sich auf L bzw. V = I bci I Z I , I 'C bzw. IOO "C beziehen.

Die absolute GroDe, mit deren Hilfe man auch die D-, X- und t,%-W'erie berechnen kann, ist in der phpikalischen Chemie die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Zur Berechnung des A u s m a k der Keimabtotung bzw. der chemischen Veranderungen muD man wieder das Fkchenintegrrtl - tihnlich wie beim Letalitilts- und Verlustpapier - bilden, d. h. die Qui- valenten Zeitgr&Osn, So, S,, SH und S,

44 Dk N a h q , 13 Jhg., Heft 7

x%'

652 HERRMANN

Die Z-Werte stellen gewissermaBen fur einen SterilisationsprozeB eine absolute GroBe dar und bezeichnen die fur eine Ternperatur notige Zeit, um den gewunschten ProzeO voll ablaufen zu lassen, d. h. die Z-Werte gebeu die notige Erhitzungszeit bei schlagartiger Erhitzung an, die erforderlich ist, um die vorhemschende Mikroorganismenart abzutoten [I I], bzw. die Ze- Werte, um das Enzym vollkommen zu inaktivieren. Ihnen entsprechen die Integralwerte Wm und We, die bei Erreichung des Wertes I anzeigen, daB der gewunschte Effekt der Mikro- organismenabtotung bzw. Enzyminaktivierung erreicht worden ist.

VII. Ubrigens lassen sich diese Verhaltnisse leicht auf alle ,,unerwunschten" Prozesse, auf die

hier nicht eingegangen werden kann, ubertragen. Dies sol1 andeutungsweise am Beispiel der sensorischen Veranderungen, worunter auch das oben erwahnte Beispiel der Verfarbung fallt, erlautert werden.

Bezeichnet man die Reaktionszeit fur die ,,ersten erkennbaren" sensorischeu Abweichungen mit terl., so zeigt ein Gt,,l.-Wert < I an, daO bei einem Erhitzungs- oder LagerungsprozeB fur den Verbraucher noch keine EinbuBe des betreffenden sensorischen Merkmals aufgetreten ist.

Man findet diese Begriffe auch bei der Bestimmung der Temperaturabhangigkeit des Quali- tatsabfalls von Gefrierkonserven wieder, die unter der Bezeichnung TTT-Programm (time temperature tolerance) in der Literatur [IZ] laufen. Dbrt werden die hohe Ursprungsqualitat mit ,,high quality life" und die ,,ersten erkennbaren Abweichungen" mit ,,first detectable difference" bezeichnet. tZd. entsprache dann der Reaktionszeit, bei der gerade die fur den Verbraucher noch zumutbare Grenze der EinbuBe eines Qualitatsmerkmals (Haltbarkeits- grenze) aufgetreten ist. Dem entsprechend wurde der zugehorige Gtza.-Wert des Flacheninte- grals J1/tZu1.. dt wiederum anzeigen, daO der Erhitzungs- oder LagerungsprozeB fur Werte von G t , . > I abzulehnen ist. Die Auswertemethoden konnen graphisch wiederum in einfacher Weise mit dem Verlustpapier vorgenommen werden, soweit die Temperaturabhangigkeit der &.- bzw. tzd.-Werte experimentell vorher ermittelt worden waren.

Den 2-Werten fur die ,,erwunschten" Prozesse sind in etwa die t,%-Werte fur die ,,unerwunschten" Prozesse gleichzusetzen, soweit man annimmt, daB man gewissermaBen fur die chemischen Veranderungen nur eine Zerstorung von x% bei dem SterilisationsprozeB zulaDt und eine 0 berschreitung als unerwunscht oder unzulassig betrachtet.

So kann man fur chemische Kennzahlen, z. B. bei der Verfarbung, einen Extinktionswert angeben, der dem Umsatz Xerl. entspricht, d. h. der als erste erkennbare Abweichung vom Verbraucher festgestellt wird. Die dazugehorige Reaktionszeit, die zwar noch zulassig ist, jedoch ,,als unerwiinscht" schon festgestellt wird, soll mit tXml. bezeichnet werden.

Soweit die Verfarbung einen Extinktionswert erreicht, der durch den Umsatz X Z ~ . gekennzeichnet ist, daO der Verbraucher ihn ablehnt, soll die zugehorige Reaktionszeit, deren Uber- schreitung nicht zulassig ist, mit txa bezeichnet werden.

Erreicht der fur die betreffende Temperatur berechnete Zeitwert des Flachenintegrals I J& * dt 0 d e r J - z d t bzw. J& dt, der rnit Gt,% oder GtZmL bzw. Gtxm, bezeichnet

wird, den Wert I, so ist d.adurch angezeigt, daO der betreffeude Grenzwert gerade erreicht ist. - - Ein Wert G > I fur den SterilisationsprozeB ware dann ,,unerwunscht" oder soger abzulehnen. Der G-Wert kann als Richtzahl fur alle ,,unerwiinschten" Prozesse angesehen werden. Im Gegensatz zqm W-Wert fur die ,,erwunschten" Prozesse, bei dem die Forderung W > I ,,er- wunscht" ist, ist beim G-Wert der Wert > I ,,unerwunscht" bzw. unzulassig.

VIII. Tabelle 4 zeigt die Formeln fur die ZeitgroBen, die man zur Konstruktion des Letalitats-

bzw. Verlustpapieres benutzt. In ihr bedeuten To = I, TH = I, Tz = und Tt,s/,=I die Tem-

peraturen, bei denen D, H , 2 und tz% den Wert I aufweisen. Bei diesen Temperaturen handelt es sich um ,,absolute" Werte. Ihnen gegenuber wurde zur Kennzeichnung der ,,relativen" Temperaturangaben die Bezeichnung TL bzw. T P gewalt , die aussagt, daO diese Tempera- turen, bei denen L bzw. V den Wert I besitzt, beliebig gewahlt werden konnen.


Man mu13 berucksichtigen, daB der z,-Wert sowie auch der z,-Wert fur die jeweilige Mikro- organismenart bzw. chemische Reaktion einen verschiedenen Wert hat.

T a b e l l e 4 Formeln fur die Temperaturabhangigkeit in "C der relativen und absoluten ZeitgroBen von

Tabelle 3 innerhalb kleinerer Temperaturgebiete

I Mikrobiologische Werte

I re lat iv Ig FT = - (TL - T)*

1gD =?(TO=, - T )

absolut

1gZ =I ( T Z = r - T)

I

z I lg Fi. = - ( I Z I , I - T ) I

Chemische Werte

I 1gH = - ( T H = 1 - T )

lg ci = -- I (100 - T ) . z

* T V bzw. TL bedeuten die Bezugstemperaturen, bei denen V = I bzw. L = I ist.

700 80

40 1; H

I

2

b o 770 720 no 740 750 firnperaturP0-

Abb. 12. Die Abhangigkeit der H-Werte von der Temperatur fur die Thiaminzerstorung in Schweinefleisch Qlo = 2,og; z = 32; lg H = 0,031 (149.3 - T )

Abbildung 12 veranschaulicht die Abhangigkeit der Thiaminzerstorung der H-Werte von der Temperatur in Schweinefleisch gemaB der Formel in Tab. 4; hier ist TH = I 149.3 "C und der 3,-Wert = 32 OC. Diese Geradendarstellung im lg H/T-MaBstab (T in "C) ist jedoch nur fur relativ kleine Temperaturintervalle angenahert richtig. Dies beruht darauf, daB man fur groBere Temperaturintervalle mit der ARRHENIUsschen Formel gemaB Tabelle z und dem

umstandlicheren MaQstab lg H / - (T in OK) rechnen muB.

Es gilt immer abzuschatzen, wann man die vereinfachte Formel nach Tab. 4 bzw. die kom- pliziertere ARRHENIUSSChe Formel nach Tab. z bzw. deren graphische Darstellungen benutzen muB. Bei Berechnungen, die sich uber grol3e Temperaturintervalle erstrecken, ist in jedem Fall die ARRHENIUssche Formel anzuwenden. Dies geht schon daraus hervor, daQ die Qlo- und z-Werte der gleichen Reaktion bei verschiedenen Temperaturen stark differieren. Wah- rend man in guter Ubereinstimmung mit der Praxis noch die Aktivierungswarme E als relativ konstant iiber weite Temperaturgebiete ansehen kann, trifft dies fur Qlo- und z-Werte nicht

44 *

T

HERRMANN 664

zu. Dies kann man aus Abbildung 13 ablesen, in der die Abhangigkeit der Qlo- bza. z-Wertc von den Aktivierungswarmen E gezeigt wird. Dabei wurden 6 verschiedene Gebiete unterschieden, in denen jeweils bestimmte Prozesse rnit charakteristischen E-Werten liegen. Es sind die Prozesse der Diffusion, der enzymatischen und liblichen chemischen Reaktionen, der MAILLARD-Reaktion, der EiweiBdenaturierung und Mikroorganismenabtotung. Man kann der Abbildung 13 entnehmen, daB die Ql0-Werte rnit steigender Temperatur fur eine definierte Aktivierungswarme stark ab- bzw. die z-Werte zunehmen.

-4bb. 13.

5 5.3 56 3g 6.2 6$ a7

;: I 73 74 ?7 27 3

a3

I

Die Abhangigkeit der Q,,-Werte von der Aktivierungswarme E und der Ttmperatur

Bereich I : E = 3- 6 kcal Diffusion Bereich L : E = 4- 14 kcal gilt fur viele Enzymreaktionen Rereich 3: E = 12- 25 kcal gilt fur die meisten chem. Reaktionen Bereich 4: E = 15- 35 kcal MAILLARD-Reaktionen Bereich 5 : E = 40-200 kcal EiweiBdenaturierung Bereich 6: E = 40-105 kcal Mikroorganismenabtotung

Es hat sich im Zusammenhang mit den Berechnungsweisen der Keimabtotung beim Sterili- sierprozel3 in der Literatur eingeburgert, die Abtotungskurve gemaI.3 Abbildung 2 -- bzw. nach den vereinfachten Formeln von Tabelle 4 - rnit konstanten z-Werten darzustellen, zunial sie die Grundlage fur die Anwendung des Letalitatspapiers ist. Soweit man bei Hoch-Kurzzelt- Erhitzungen mit grol3en Temperaturintervallen rechnet, ist jedoch jeweils abzuschatzen, ob die Annahme eines konstanten z-Wertes berechtigt ist. Die Temperaturintervalle fur die Be- rechnung chemischer Vednderungen bei Erhitzungs- und Lagerungsprozessen sind natur- gem56 vie1 groBer, zumal viele Reaktionen schon rnit merklicher Gcschwindigkeit bei Tem- peraturen ablau fen, wo die Sporenabtotung praktisch vernachlassigt werden kann. So wurde in einer Diplomarbeit [13] (Dip1.-Ing. G. MUSHIOLIK) an meinem Institut die Temperatur- abhangigkeit der H-Werte ftir den Abbau des roten Farbstoffes (Betanin) im Rote-Rtiben- Saft bei der Erhitzung untersucht (Abb. 14). Da die Versuche uber weite Temperaturinter- valle einschlieBlich der Lagerversuche durchgefuhrt wurden, bekommt man nur dann eine Gerade, wenn man die Darstellung nach der ARRHENIUSSChen Formel vornimmt. Im folgenden wurden bei der Berechnung der Integralwerte mit dem Verlustpapier lediglich z,-Werte ZU-

grunde gelegt, die sich auf die Temperatur T V bezogen; dabei macht man gewissermaoen immer einen Fehler, da die unteren Temperaturen ja eigentlich mit anderen z,-\erten gezeichnet werden mfibten. Dies durfte jedoch bei eiuer einigermden raschen Aufheizung und Abkuh-


lung, wie sie ja bei der Sterilisation vorliegen, zu vernachliissigen sein, da hauptsiichlich die hoheren Temperaturen fur die Berechnung des Intcgralwertes ausschlaggebend sind. Hat man jedoch Prozesse, bei denen das Gut zuniichst heil eingefullt wurde bzw. - wie oft bei Gemiise- und Fruchtssften - heiB abgeftillt und langsam abgektihlt wird, so muti man die Darstellungsweise insofern verhdern, da8 man die ARRHENIUssche Gleichung beliicksichtigt.

Abb. 14. Die Temperaturabhugigkeit der k- und H-Werte fiir den Betaninabbau bei der Erhitzung von Rohsaft aus Roten Riiben

lg H = 5.25. 10-8 - - - ; E = 24 kcal/Mol; TH= I = 371,6 OK = 984 O C (; 37:.6)

IX.

Zur Abschstzung der giinstigsten Sterilisationsbedingungen konnen die sog. Erhitzungs- diagramme dienen. In Abbildung 15 ist ein Diagramm for die oben genannte Betaninzer- st6rung im Rote-Riiben-Saft zu sehen. Die Darstellung der t,%-Werte entspricht der Dar- stellung von Abb. r i b ; es handelt sich in diesem Falle um eine Reaktion erster Ordnung. Zugleich wurde die Gerade fUr die Abtotungszeit 2 der Mikroorganismen eingezeichnet, wobei in diesem Fall angenommen wurde, daB ein Wert von Fo = I min erforderlich win sollte, um den Rote-Ruben-Saft zu steasieren. Links unterhalb der 2-Geraden liegt das Gebiet der Untersterilisation. rechts oberhalb dasjenige der ubersterilisation. Man kann dem Erhitzungs- diagramm die zugunsten einer Hoch-Kurzzeitsterilisation sprechende bekannte Tatsache entnehmen. da43 mit steigender Temperatur und entsprechend kleiner Erhitzungszeit das AusmaR der Zerstorung des Betanins abnimmt.

Natilrlich muB man fiir einen SterilisationsprozeB den Temperaturverlauf im Gut kennen, um daraus mit dem Letalitatspapier den Fo-Wert berechnen zu konnen. Xbbildung 16a zeigt obcn den Temperaturverlauf bei der Hochkurzzeiterhitzung vom Rote-Ruben-Saft, wobei der Saft zunachst auf 80 "C erhitzt, dann auf 130 "C hocherhitzt und anschlieBend auf go 'C riick- gekllhlt xwrde. Man wird zweckml0igerweise das Letalitatspapier (Abb. IGb) so anlegen, da13 L = I fur 130 O C , d. h. nach obiger Nornenklatur TL = 130 'C, zutrifft. Der Wert des F11- chenintegrals betriigt S , = O,I min, woraus sich ein F,,-Wert von 0,78 min berechnet.

In Abb. r6c ist die Ermittlung der Betaninzersthrung mit dem Verlustpapier durchgefiihrt, fur dessen Konstruktion ein z-Wert von 30, d. h. &,,-Wert von 2.15, zugrunde gelegt wurde. In diesem Fall ergibt das Flschenintegral S,, einen Wert van 0,16 min. Da nach Abb. 14 bei 130 "C ein H-Wert von 0,078 min vorliegt, berechnet sich die Zerstorung des Betanins zu 18.5%.

656 HERRMANN

Die Kochminuten C, ergeben sich aus der Relation

0.16. I 5-5. - c - 1,6 rnin s,,, VIOO O - 0,IO

Das bedeutet, daB man die gleiche Betaninzerstorung erhM, wenn man den Saft 1,6 min bei IOO 'C gekocht hatte.

In Abbildung 17 wird ein Beispiel fiir die Fkrechnungsweise mit Hilfe der Abtotungszeit Z und dem Sterilisierwert W gezeigt [14]. In der oberen Abb. (17") sind die Autoklaventempera- t u r 0 und die 3 Abschnitte ,,Steigen", ,,Halten" und ,,Fallen" eingezeichnet, 6 ist die Dosen-

kerntemperatur, mit deren Hilfe man durch Herunterprojizieren auf das y/min-Diagramm

7$1-~

Abb. 15. Erhitzungsdiagramm fiir den Betaninabbau und die Abtotungszeit 2. Ftir die Mikroorganismenabtotung wurde ein F,-Wert von I min und z = 10 angenommen.

(Abb. I 7c) die eingezeichnete Kurve bekommt ; deren schraffiertes Flachenintegral entspricht dem W-U'ert = 1.5. Zur Berechnung der 2-Werte benotigt man deren Temperaturabhangig- keit, die sich aus der Abb. 17b ergibt, wobei TZ = I 125.5 OC ist und der Qlo- bzw. z-Wert 10 betrggt.

Abbildung I 8 stellt den SterilisationsprozeB einer Schweinefleischkonserve mit Hilfc des Letalitats- bzw. Verlustpapieres zur Berechnung der Fo- und C,-Werte sowie der Thiaminzer- storung dar. Dabei wurden fllr TL bzw. TV die Autoklaventemperatur IZO OC und for z,,, bzw. zc die Werte 10 bzw. 32 OC (siehe Abb. 12) zugrunde gelegt. In der Praxis wird oft ein vor- gedrucktes Letalitatspapier zur Ermittlung des F,-Wertes gewiihlt, das sich direkt auf TL = IZI,I OC bezieht. Dieses hgtte nathrlich auch hier benutzt werden ktinnen, jedoch wurde zur besseren Demonstration der folgenden Berechnungen die Autoklaventemperatur IZO "C ge- W a l t .

Urn Aussagen iiber die Zerstorung des Thiamins im Schweinefleisch zu machen, wurde davon ausgegangen, daB die an dem Dosenrand anliegende diinne Gutsschicht die Temperatur des Autoklaven aufweist. Das Flilchenintegral S,,,, der gestrichelten Kurven entspricht den1 aquivalenten Zeitwert bei 120 O C in min fiir diese Schicht. Ftir die Berechnung des F,-Wertes

Optimicrung von Stcrilisationsprozessen

Abb. 16. Ermittlung der Letalitiit und des Betaninverfustes bei der Hochkurzzeiterhitzung

von Rote-Rilben-Saft. C, = Kochminuten: x = Vcrlust an Betanin

a) Temperaturverlauf im Gut

b) Letalittitskurve im Letalitatspapier ( L ~ ~ O O C = I ; znt = 10%) -.-.. ---

c) Verlustkurve im Verlustpapier [Vlsoce = I ; Zc = 30°c)

Zeif fie&---

657

U

Abb. 17. a) Der Temperatur- ablauf an der Dosenoberflache @ und im Zcntrurnd bei l/,l-Dosen

Flcischkonserven (nach RIEDEL)

b) Abtotungskurven der Sporen von Clostridiutn botulintm

in neutralem Phosphatpuffer (nach ESTY und MEYER)

c) Konstruktion der Letaliti4tskurve

lnach RIEDEL)

658 HERRMANN

intercssiert nattirlich nur das Integral der ausgezogenen Kurve in Abb. I8b, die far den Dosen- kern zutrifft; hicrfiir ergibt sich ein F,-Wert von 4.2 min.

Die Integralwerte S,,, am Dosenrand und im Dosenkern (Abb. 18c) weisen am Rand ein Xquivalent von 478 Kochminuten und eine Thiaminzerstorung von 75.5% auf, w&rend im Innern ein Aquivalent von C,, = 150 Kochminuten und eine Thiaminzerstorung von 35,6% vorliegen.

a

Abb. I 8. Ermittlung der Letalitiit und des Thiaminverlustes in einer Schweinefleischkonserve C, = Kochminuten; x = Verlust an Vitamin R,

- - - - = Werte im Autoklaven bzw. an der Dosenoberflache; - - Werte im Dosenzentrum;

.-.-.-. = Niiherungsberechnung bei 107,3 OC a) Temperaturvcrlauf im Gut; b) Letalitatskurve (Llzo =c= I : a,,, = ro0C) c) Verlustkurve (V1.0 o c = I; z, = 32%)

Nattirlich wird der Durchschnittswert der Thiaminzerstorung bzw. der Kochminuten fiir das gesamte Fallgut zwischen den beiden Werten des Dosenrandes und -kernes liegen. Zu dcssen Ermittlung haben BALL u. a. [z] ein Verfahren vorgeschlagen, das auf rein mathema- tischem Wege bei Annahme einer Reaktion I. Ordnung die Berechnung des Durchschnitts- wertes der ThiaminzerstBrung gestattet : darauf kann hier nicht niiher eingegangen werden.

cbcrraschend ist, daB das Verhaltnis der Werte Dosenrand : Dosenkern bei der Thiaminzer- stiirung ungefahr 2, ftir die Kochminuten ungef2hr 3 betragt. Dies liegt daran, daR die Thia- aniinzerstorung gemLI.3 der Formel in Tabelle I far eine Reaktion I . Ordnung errechnet wurde, wahrend die C,-Werte lediglich den Zeitiiquivalentwert in min angeben; sie werden dann erst nussagekriiftig, wenn man die Ordnung der Reaktion kennt.

Diese anhand der Abbildung 11 erklarte Tatsache wurde m. E. bisher nicht geniigend be- riicksichtigt. da man nur eine Reaktion I. Ordnung gemaI3 Abb. r r b in Betracht zog. Bei Anwendung meiner oben dargelegten Theorie bietet jedoch die Berechnung chemischer Ver- andcrungen bei Reaktionen anderer Ordnungen keine Schwierigkeit.


Wenn die Reaktionsordnung nicht bekannt ist, aber der Qlo- bzw. z-Wert vorliegt bzw. in erster Annaherung ftir chemische Reaktionen zu Q,, := 2 bzw. z = 33 'C angenomrnen wird, kann man leicht mit Hilfe der Kochminuten experimentell feststellen, welche Veriinderungen sich im Gut einstellen, indem man das bctreffende Ftillgut so lange kocht, wie es den aufge- fundenen C,-Werten entspricht ; anschheknd werden chemisch oder sensorisch die Veriinde- rungen ermittelt.

Dadurch, daB die Reaktionen, ihre Geschwindigkeiten bzw. H-Werte und ihre Ordnungen bei 100 'C untersucht werden, ergeben sich vide experimentelle Vereinfachungen. Es ist cr- stannlich, daB man davon bisher so wenig Gebrauch gemacht hat.

x. Aber auch fur die Sensorik ergeben sich viele neue Aspekte, die hier nur angedeutet werden

konnen. So kann man durch verschieden langes Erhitzen bei IOO "C sensorisch die Andcrungen eines best imten Merkmals in Abhangigkeit von der Erhitzungszeit, z. B. die Abnahme bzw. das Auftreten spezieller erwiinschter bzw. unerdnschter Geruchs- und Geschmackskompo- nenten, die Zunahme von Verfiirbungen, den Ablauf von Anderungen der Konsistenz usw., prfifen. Im gitnstigen Falle wird man dabei Ruckschltisse auf die Geschwindigkeit und Ord- nung der betreffenden Reaktion machen konnen oder zumindest die terL- und tzul. -Zeiten feststellen konnen.

In diesem Zusammenhang gewinnen Naerungsberechnungen zur schnellen Ermittlung des Verlustes von Inhaltsstoffen bzw. der Kochminuten eines Sterilisationsprozess sehr an Interesse. Man bestimmt dabei zunachst die Temperatur, die bei einer schlagartigen Erhitzung far die Dauer der Haltezeit #H (hier = IOO min) dieselbe Letalitat ergibt, wie es dem Flkhen- integral des Dosenkerns S,, = 5,4 min entspricht. Dies wgre bei 107,3 'C, wie es das cinge- zeichnete Rechteck (Abb. 18b) aufweist. Nun bestimmt man fur 107.3 'C den entsprechenden V-Wert; er betragt 0.402. Als Naherungswert erhalt man S,,, = 40,2, der ciner Thiaminzer- storung von 39% entspricht. Das in Abb. 18c eingezeichnete Rechteck entspricht in etwa dem FIlZcheninhalt des Fliichenintegrals S,,, des Dosenkerns.

Eine andere Maglichkeit fur eine grobe Abschiltzung der Kochminuten, der im Prinzip die eben geschilderte Rechenoperation zugrunde liegt, ergibt sich durch die Anwendung der Formel I :

Darin bedeuten C, denQuotienten Co/t,y, Ff denauotienten F0,&. Soweit man, 11 ic oft iiblich, zm = 10 und zc = 33 wahlt, e r m t man Gleichung 2, die in Abbildung 19 als Gerade im doppcl- logarithmischen Papier dargcstellt wurde :

Ig Cf = 0,3 lg Fr + 0,64 ( 2 )

82 4.3 ??fir die F,-Werte desDosenrandes bzw. -kernes, die in Abb. 18b = 0,82 brw. - L

0,042 betragen, liest man von der Geraden in Abb. 19 die C,-FVerte von 4,2 bzw. 1,69 ab. Die Naherungsrechnung ergibt fur den Dosenrand bzw. -kern C,-Wertc von 420 bzw. 169 min an Stelle der nach der genaueren graphischen Methode in Abb. 18c bestimmten Werte von 478 bzw. 150 Kochminuten.

Will man z. B. die Kochminuten ermitteln. denen Erbsen bei eincm Sterilisationsprozefi (F, = 7,5) von 18 min Haltezeit bei 121,1 O C im Standautoklaven ausgesetzt sind, so berechnct sich aus Abb. 19 ein Co-Wert von 59 Kochminuten.

Ein entsprechender SterilisationsprozeB im Rotationsautoklaven mit 10 min Haltezeit bci 127 "C, der ebenfalls denselben Fo-Wert von 7,5 aufweist, wltrde demcntsprechend ctinen C,- Wert von 40 min ergeben. Aus dieser einfachen Berechnungsweise geht anschaulich fur das Produkt Erbsen der giinstigere Einsatz des Rotationsautoklavtn gegeniibcr den1 Standauto- klaven hervor.

I 0 0 I 0 0

660 HERRMANN

Im Falle der Erbsenkonserve mu5 aus Qualitatsgrilnden eine sichere Inaktivierung der Peroxydase gewahrleistet sein. Far ihre Inaktivierung wird eine Zeit bei IOO "C von Z,,, := 42 min und ein 2,-Wert von 29 angegeben [15]. Setzt man in Formel I wiederum z, = 10 "C ein und benutzt fur z, in diesem Fall zs = zg "C, so erhalt man fur den SterilisationsprozeB im Standautoklaven C, = 75 min und im Rotationsautoklaven C, = 48 min. Beide Werte liegen fiber dem obigenZlo0-Wert von 42 min, so daB beide Prozesse zur Inaktivierung der Peroxydase ausgereicht hatten.

Abb. 19. Die Abhangigkeit der C, = C o / t ~ Werte von den F, = F o ! t ~ Werten far z, = 10 "C und zc = 33 "C. Die F,- und C,-Werte gestatten die annahernde Berechnung der aquivalcnten

Kochminuten C, eines Sterilisationsprozesses, von dem der F,-Wert und dic Ilaltezeit t~ bekannt sind

Das Rechnen mit Kochminuten hat neben den Vorteilen der schnellen Ermittlung chemischer, enzymatischer und sensorischer Veranderungen auch den, daB man einen uberblick iiber die Garvorgange bekommt bzw. durch einfache Uberschlagrechnungen in etwa aussagen kann, ob das Produkt durch den Sterilisationsproze5 zu starke Konsistenzveranderungen er- litten hat.

An Stelle von z = 33 bzw. Ql0 = z ,o sollen nach der Literatur [IO] fur die Temperatur- abhilngigkeit des Garens mancher Produkte eher z = 21 bzw. a,, = 3,o zutreffen.

Die geschilderten Verfahren zur Berechnung von ,,erwunschten" und ,,unerwunschten" Veranderungen lassen sich ohne weiteres auf alle Erhitzungs- und Lagerungsprozesse der Lebensmittel iibertragen, wofur es Beispiele in der Literatur gibt, z. B. fur Backprozesse [Si und Trocknungsprozesse [16]. Wenn man alle Parameter der Qualitat und deren Veranderung bei den Prozessen berechnen kann, erst dann 1aBt sich z. B. die Frage entscheiden, welches das zweckmaBigste Haltbarmachungsverfahren der einzelnen Lebensmittel fur den Handel und die gesellschaftliche Speisenwirtschaft je nach der geforderten Lagerdauer darstellt. Dies ist nicht nur ein Problem der Produktivitat, Technik und okonomie, sondern auch erstrangig bei der fur die Qualitatserhaltung anzuwendenden Technologie. In dieser Hinsicht bieten Sterili- sationsverfahren, z. B. die Hoch-Kurzzeit-Erhitzung mit aseptischer Abfullung, viele technische Moglichkeiten, die z. Z. bei weitem noch nicht ausgeschopft sind. Ahnliches trifft fur andere physikalische Konservierungsverfahren einschlieWlich der vie1 diskutierten Behandlung der Lebensmittel mit energiereicher Strahlung zu.

Die Entscheidung iiber die Wahl des richtigen Konservierungsverfahrens, die je nach den1 Lebensmittel naturgemaB verschieden ausf&llt und eine Optimierung des jeweiligen Prozesses voraussetzt, ist fur Prognose und Investitionen im Perspektivplanzeitraum von groBter volks- wirtschaftlicher und strukturpolitischer Bedeutung. Daher sollten obige Probleme, die fiir viele Lebensmittel zur Zeit noch ungeklart sind, vordringlich in der Forschung bearbeitet werden, um folgenschwere Fehlentscheidungen zu vermeiden.

L i t e r a t u r

[I] EGLI, R.-H.: EinfluD des Erhitzens auf die Bestandteile der Lebensmittel; in Dechema

[2] BALL, C. O., und F. C. W. OLSON: Sterilisation in Food Technology. Mc Graw-Hill, New Monographie Bd. 56 Nr. 976-992, S. 131 ; Verlag Chemie, Weinheim 1965.

York 1957.

Optimierung von Sterilisationsprozcssen 06 1

[3] HEISS. R. : Thermische Fragen beim Sterilisieren und Pastcurisieren von Lebensmitteln. Fette - Seifen - Anstrichmittel 58, 623 (1956).

[4] HERR?.IASS, J., H. DOSATH und H. JOHNSCHKER: flber eine Erhitzungszelle zum Studium der Hoch-Kurzzeitsterilisation im LabormaDstab. Die Lebensmittelindustrie 14, 51

[j] VAS, K. : Anwcndung von Nisin in der Lebensmittelindustrie. Deutsche Lebensmittel- Rundschau 60,63 (1964).

[6] STUMBO, C. R. : Thermobacteriology in Food Processing. Academic Press, New York and London 1965.

[7] STUMBO. C. R. : Fundamental Considerations in High Temperature Short-Time Pro- cessings of Foods. Proceeding of the 2nd International Congress of Food Science and Technology, Warschau, 22.-24. Bug. 1966, S. 171.

[8] H E R R M h N N , J., und L. TUNGER: Zur Ermittlung des Verlustes an hitzeempfindlichen Stoffen im Verlauf des Backprozesses. Nahrung 10, 305 (1966).

[9] SCHULTZ, 0. T., and F. C. W. OLSON: Thermal processing of foods in tin containers. 111. Food Res. 5, 399 (1940).

[IO] EISNER, 31. : Zur Verbesserung der Sterilisationstcchnik. Die industr. Obst- und Gemtise- verwertung. 53, 311 (1968).

[11] RIEDEL, L.: Zur Thcorie der Hitzesterilisierung von Dosenkonserven. C . F. Miiller Ver- lag, Iiarlsruhe 1947.

[12] DAHLHOFF, E.. and M. JUL: Factors affecting the KeepingQuality of Frozen Foods. Pro- gress in Refrigeration Science and Technology, Volume I, S. 57; Pergamon Press and Verlag C. F. Mtiller, Karlsruhe 1963.

[13] HERRZIINN, J., und H. DONATH: Colour Changes in Some Fruit and Vegetable Juices as related to Temperaturc and Time. Abstracts of 2nd International Congress of Food Science and Technology. Warschau, 22. - 24. Aug. 1966, S. 136.

[q] HERRMANN, J. : Lehrbuch der Vorratspflege. VEB Landwirtschaftsverlag, Berlin 1963. [15] MAISFIELD, T. : Engineering processing equipment to product quality demands. GMe-

borg SIK-Rapport (1967) Nr. 220, zitiert nach [IO]. [16] KLUGE, G., und R. HEISS: Untersuchungen zur besseren Beherrschung der Qualittit von

getrockneten Lebensmitteln unter besonderer Berticksichtigung der Gefriertrocknung. Verfahrenstechnik I, 251 (1967).

(1967).

F’rof. Dr. J. HERRMANN, Sektion Nahrungsgiiterwirtschaft und Lebensmitteltechnologie der Humboldt-Universifat Berlin, Bereich Technologie der Obst- und Gemtiseverarbeitung, 104 Berlin, Snvalidenstr. 42.

Eingegangcn 6. 5. 1969.

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Optimierung von Sterilisationsprozessen unter Berücksichtigung der Keimabtötung und chemischen Veränderungen