Organische Chemie für MST 5

Lienkamp / Prucker / Rühe

Inhalt

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Aromaten – Struktur und Bindung im Benzol, Hückel-Regel, mesomere Grenzstrukturen, ortho-, meta-, para-Substitution, elektrophileSubstitution und Zweifachsubstitution

Aromaten

• Stammverbindung Benzol

• Medikamente, Naturstoffe, Farbstoffe…

• Nomenklatur: Arene, Aryl-; ortho, meta, para

• Toluol, Anilin, Phenol, Styrol

Benzol

• Charakteristischer Geruch („aromatisch“)

• Sechsring mit gleichwertigen Bindungen (sp2-hybridisierte C‘s, Bindungslänge > Doppelbindung)

• Hydrophob

• Krebserregend

• Reagiert nicht mit Br2

• Summenformel C6H6

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Vergleich: Hydrierung von Cycloalkenen und Benzol

• Hydrierungsenthalpien: zusätzliche Stabilisierung durch Delokalisation der Elektronen

MO‘s von Benzol

http://www.oci.uzh.ch/group.pages/robinson/lectures/AC_BII/Kap5/benz_MOs.gif

Was macht eine Verbindung „aromatisch“?

• Planar und cylisch

• Vollständig konjugiert

• 4n+2 delokalisierte π-Elektronen (Hückel-Regel)

• Energetisch außergewöhnlich stabil im Verglzu analogen nicht cyclischen Verbindungen.

• NMR-Kriterium: H‘s bei tiefem Feld (ca. 7-9 ppm)

Reaktionen des Benzols: ElektrophileAromatische Substitution

• Allg. Mechanismus:

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Reaktionen des Benzols: ElektrophileAromatische Substitution

• Allg. Mechanismus:

Reaktionen des Benzols: ElektrophileAromatische Substitution

Mögliche Reaktionen nach diesem Mechanismus:

• Nitrierung

• Sulfonierung

• Halogenierung

• Alkylierung

• Acylierung

Halogenierung

Friedel-Crafts-Alkylierung und -Acylierung

Warum ist Benzol karzinogen?

• Benzol:

• Toluol:

http://www.lab-initio.com/screen_res/nz297.jpg

Zweitsubstitution

• Erstsubstituent „dirigiert“ den Zweitsubsituenten(Regioselektivität) und bestimmt die Reaktivität

• aktivierende

Substituenten

(Elektronendonatoren) dirigieren nach ortho-/para-

• desaktivierende

Substituenten

(Elektronenakzeptoren) nach meta.

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Zeitsubstitution

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

• Ortho/para-dirigierender ErstsubstituentBei Bromierung

• ortho-Bromtoluol 39 %

• meta-Bromtoluol 1 %

• para-Bromtoluol 60 %

� Carbenium-Ion wird bei o-/p- Substitution durch den +I-Effekt der Methyl-gruppe stabilisiert

� Mehr para als ortho aus sterischen Gründen

Zeitsubstitution

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

• Ortho/para-dirigierender Erstsubstituent

OH-Gruppe stabilisiert bei o-/p-das Carbeniumion durch Delokalisation

� besonders stabil

- I-Effekt und +M-Effekt gleichzeitig: der M-Effekt überwiegt und dirigiert o-/p-.

Zeitsubstitution

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

• Meta-dirigierender Erstsubstituent

Zweitsubstitution: Nitrierung von Nitrobenzol

• meta-Produkt entsteht

• o-/p-Angriff: N und C sind positiv geladen � instabile Grenzstruktur, o-/p-Angriff findet nicht statt

http://www.jagemann-net.de/aromaten/aromaten.php

Zusammenfassung induktive/mesomere Effekte

Induktiver Effekt:

• +I-Effekt

Elektronendonatorenaktivierende Wirkungdirigieren in ortho- und para-Stellung. Beispiel: Alkylgruppen

• -I-Effekt

Elektronenakzeptorendesaktivierende Wirkungdirigieren in meta-Stellung Beispiele: N (Amino-, Nitro-)O (Hydroxy-, Ether-)X (Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-)

Mesomerer Effekt:

• +M-Effekt

Elektronendonatorenaktivierende Wirkungdirigieren in ortho- und para-Stellung Beispiele: -NH2, -OH, -OCH3, -O-, -Halogene

• -M-Effekt

Elektronenakzeptorendesaktivierende Wirkungdirigieren in meta-Stellung Beispiele: -NO2, -COOH, -CHO, -CN, -SO3H

http://www.lab-initio.com/screen_res/nz297.jpg

Übung

• Welche der folgenden Verbindungen sind aromatisch und warum (nicht)?

Übung

• Zeichnen Sie alle Strukturisomere des Benzols.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/47/Valence_Isomers_of_Benzene_V.1.svg/510px-Valence_Isomers_of_Benzene_V.1.svg.png

Übung

• Welche/s Produkt/e entsteht/entstehen?

– Brombenzol wird nitriert.

– Benzoesäure wird methyliert.

– Dimethylanilin wird methyliert.