Organische Chemie für MST 2 - cpi.uni-freiburg.de · SN1-Reaktion im Detail (2) aus: Paula Bruice, Organische Chemie –Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 Einflußder

Organische Chemie für MST 2

Lienkamp / Prucker / Rühe

Inhalt

2

Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (2)Halogenalkane

nucleophile Subsitution (SN1, SN2, nucleophile Substitution im Photoresist)

Eliminierungsreaktionen (E1, E2)Organometallverbindungen aus Halogenalkanen, Grignard-

Reaktion

Homologe Reihen – AlkaneNomenklatur, physikalische Eigenschaften, lineare,

verzweigte und cyclische Alkane, Konformations-isomere und Konstitutionsisomere, radikalische Chlorierung, Radikale.

Übung: Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (7)

• Poly(sulfon): PSU

• Poly(ethersulfon): PES


• Poly(tetrafluoroethylen): Teflon, PTFE, „vollfluoriertes (Polyethylen)“

• Perfluoralkoxy-Polymere: PerfluoriertesAlkoxy-Copolymer von PTFE, Teflon-PFA, PFA


• Poly(etheretherketon): PEEK

• Poly(imid): PI, Kapton


• Poly(siloxan): Silicon

• sulfoniertes PTFE: Nafion


• Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer: ABS

• ZEONEX: Amorphes Polyolefin

zeonex.com

Halogenalkane

• Nomenklatur: CH3X = Fluor-, Chlor-, Brom-bzw. Iod-Methan

• Wichtig für Nomenklatur: Halogen = Substituent ohne Priorität

• Herstellung durch– radikalische Substitution aus Alkanen (s. Alkane)

– Addition an Doppelbindungen von Alkenen (s. Alkene)

– Nucleophile Substitution aus Alkoholen (s.u.)

Nomenklatur für Halogenalkane, Ether, Alkohole und Amine

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Eigenschaften der Halogenalkane

• Lipophil

• Einfach oder mehrfachhalogeniert

• Höhere Siedetemperatur als analoge Alkane aufgrund der polaren Atombindung

• Stabil, inert gegenüber vielen Reagentien

• z.T. sehr gute Lösungsmittel (Chloroform, Dichlormethan)

Die Kohlenstoff-Halogen-Bindung


Vollhalogenierte Kohlenwasserstoffe

• FCKWs vs FKWs: FCKWs sind ozonschichtabbauend

• Treibhausgase

• Zwei Möglichkeiten− Stufenweise = 2 Schritte = unimolekular = SN1

− Synchron = 1 Schritt = bimolekular = SN2 (s. u.)

Nukleophile Substitution an Halogenalkanen

(Vgl. Praktikumsversuch „Ethersynthese“)

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/5649/=sn2.gif

• Beispiel: Halogenalkan aus primärem Alkohol

– Umwandlung von OH in eine gute Abgangsgruppe

– Angriff des Nucleophils, Synchroner Austritt der Abgangsgruppe

– Stereochemische Besonderheit: Rückseitenangriff, Inversion am Kohlenstoffatom

SN2-Reaktion im Detail (1)

Energieschemata: Welche Größen sind aufgetragen?

• Energien: exotherm, endotherm, Aktivierungsenergie, Reaktionsenthalpie

• Reaktionskoordinate, Energiehyperfläche

• Zwischenstufe (Intermediat), Übergangszustand

http://lmom.epfl.ch/index.php?page=organicreactions&subpage=1


• Energetische Betrachtung:




Orbitalbeteiligung bei der Nucleophilen Subsitution

• SN2:


• Beispiel: Halogenalkan aus tertiärem Alkohol– Umwandlung von OH in eine

gute Abgangsgruppe

– erst Austritt der Abgangsgruppe

– dann Eintritt des Nucleophils

– Stereochemische Besonderheit: Racemisierung(Bildung verschiedener Stereoisomere)


• Energetische Betrachtung:



Einfluß der Struktur auf nukleophileSubstitutionen

• Nucleophile– Geladene Nu sind stärker nucleophil als ungeladene: NH2

-

> NH3

– Je basischer, desto nucleophiler: NH2- > OH-

• Abgangsgruppen– Je leichter eine negative Ladung stabilisiert werden kann (=

je schwächer basisch die Abgangsgruppe ist), desto besser das Austrittsvermögen: I- > Br- > Cl- > F-

• Substrat– Primär SN2: primäres Carbokation ist instabil

– Tertiär SN1: tertiäres Carbokation ist resonanzstabilisiert

SN1 vs. SN2: Substrateffekte


SN1 vs. SN2: Zusammenfassung


http://sandpaw.weblogs.anu.edu.au/files/2011/07/Rami-Ibo-Chemistry-Cartoon-20111.jpg

Wozu nukleophile Subsitution? ⇒ SU8-Photolack

SU8-Komponenten: • Lösungsmittel γ-

Butyrolacton (1-Oxacyclopentanon) oder Cyclopentanon

• EPON Epoxidharz• Triarylsulfoniumhe

xafluoroantimonat(PhotoacidGenerator)

O

O

Wie funktioniert der SU8-Photolack?

• Photoacid Generation (Belichten)

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Wie funktioniert der SU8-Photolack?

• Reaktion des Protons mit dem Epoxidharz ermöglicht den nukleophilen Angriff eines Epoxids auf die protonierteStelle (kationische Polymerisation), dadurch Vernetzung an den belichteten Stellen (Negativ-Resist).

Nebenreaktionen der nukleophilenSubstitution: Eliminierungsreaktionen

• Bimolekulare Eliminierung (E2)

Orbitale im Edukt sind „antiperiplanar“ zueinander orientiert

Eliminierungsreaktionen

• Unimolekulare Eliminierung (E1)

Nukleophile Substitution vs. Eliminierung

• Struktur des Substrats

• Starke Basen: eher Eliminierung• Polare Lösungsmittel: eher SN1/E1, da

Carbokation stabilisiert wird.• Hohe Temperatur: eher Eliminierung• Sayzeff-Regel: Es wird das höher

substituierte Alken gebildet.

SN1 oder E1SN2 oder E2

SN2 oder E2

SN1 oder E1


Nukleophile Substitution vs. Eliminierung (2)


Organometallverbindungen

• Kohlenstoff bekommt durch Bindung zu einem Metallatom eine negative Partialladung („Umpolung“ des Kohlenstoffs)!

• Wichtig für C-C-Bindungsknüpfungen

• Wichtige Beispiele:

– Lithiumorganyle:

– Magnesiumorganyle:

Grignard-Reaktion

Reaktion von Magnesium-Organylen mit Carbonylen und anderen Kohlenstoffzentren mit positiver Partialladung

• 1.Schritt: Bildung des Grignard-Reagenz

• 2. Schritt: Reaktion mit einem δ+ Kohlenstoff

• 3. Schritt: wässrige Aufarbeitung

Übung

• Brommethan reagiert mit a) Natriumiodid, b) Kaliumfluorid, c) Lithiumchlorid

– Bei welcher Reaktion findet eine nukleophileSubstitution statt? Warum bei den anderen beiden nicht?

– Schreiben Sie den detaillierten Reaktionsmechanismus.

– Welcher Substitutionstyp liegt vor?

Übung

• 2-Iodpropan reagiert bei 100°C in einem polaren Lösungsmittel in der Gegenwart mit NaOH.

– Welche Reaktion findet am wahrscheinlichsten statt?

– Nach welchem Mechanismus läuft diese Reaktion ab?

– Schreiben die die Gesamtreaktionsgleichung (keine Details).

Homologe Reihen

• 19 Millionen organische Verbindungen – muß man die alle lernen??

• Klassifizierung von Molekülen in homologe Reihen: Stofffamilie aus Molekülen, die sich um eine CH2-Gruppe (Methyleneinheit) von einander unterscheiden; ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften

http://www.comedycentral.com/


Alkane

http://www.chemieseite.de/organisch/img/alkanzickzack.png

• Allgemeine Formel: CnH2n+2

• Methan, Ethan, Propan…

• Reste: Methyl, Ethyl, Propyl…

• Strukturformeln linearer Alkane (Beispiel Hexan):

• „Ball-and-stick“- Modell

Alkane

• Unpolar

• Wechselwirkungen zwischen den Molekülen: van-der Waals-Kräfte– Schwach

– ungerichtet

– Entstehen durch e--Verteilung: spontane und induzierte Dipole, die sich anziehen (≠ elektro-statische WW, da viel schwächer und nicht permanent)

– Stärke proportional zur Moleküloberfläche

Moleküloberfläche in Alkanen

http://www.biokurs.de/chemkurs/skripten/bilder/vdwbut.jpg

• Alkane: je längerkettiger, desto größer die Oberfläche, linear > verzweigt

• Schwach, aber nicht zu vernachlässigen!

• Gecko: viele Härchen = große Oberfläche

Van-der-Waals-Kräfte

http://de.wikipedia.org/wiki/Van-der-Waals-Kr%C3%A4fte

Nomenklatur von Alkanen

• Benennung nach Anzahl der C-Atome der längsten Kette (= Hauptkette)

• Seitengruppen nach Anzahl der C-Atome, dann alphabetisch sortieren

• Vorsilben di-, tri-, tetra-,…

• Durchnummerieren, so daß kleinstmögliche Zahlenwerte erhalten werden

Nomenklatur von Alkanen (2)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6c/3-ethyl-2,4-

dimethylhexane.svg/330px-3-ethyl-2,4-dimethylhexane.svg.png


http://www.scimathmn.org/

Konformationsisomere

http://masterorganicchemistry.com/

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/3826/=Ethane_conformation.gif

• Gleiche Summenformel, aber räumliche und strukturelle Unterschiede = Isomere

• Durch Rotation ineinander überführbar = Konformationsisomere


Konformation von linearen Alkanen

Konformationsisomere -Newmanprojektion


Lineare Alkane: Physikalische Eigenschaften


Alkane: Physikalische Eigenschaften

• Dichte: nimmt mit der C-Anzahl zu

• Viskosität: nimmt mit der C-Anzahl zu � Schmiermittel in Motoren

• Löslichkeit: „Gleiches löst Gleiches!“ – Alkane = unpolar, hydrophob (Wasser = polar,

hydrophil)

– Löslich/mischbar untereinander

– Nicht Wasserlöslich/mischbar

• Brennbar:

CnH2n+2 + (3/2 n+1/2) O2 -> n CO2 + (n+1) H2O

Verzweigte Alkane – Isomere von Butan, Pentan und Hexan

Verzweigte Alkane

• Gleiche Summenformel, aber räumliche und strukturelle Unterschiede = Isomere

• Verschiedene Abfolge der Bindungen = Konstitutionsisomere

• Unterschiedliche physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den linearen Alkanen


Verzweigte Alkane: Warum unterschiedliche physikalische Eigenschaften?

http://www.chm.bris.ac.uk/motm/thalidomide/structuraliso.html

• Unterschiede in der Moleküloberfläche

• Verzweigt = „kugeliger“ als linear ⇒ geringere van-der-Waals-WW

Vorsicht, „Pseudoisomere“!

• Moleküle, die man durch Rotation ineinander überführen kann, sind keine Konstitutionsisomere

=


Cycloalkane

• Allgemeine Formel CnH2n

• Cyclopropan, Cyclobutan…

• Nomenklatur: richtet sich nach dem Ring, cis- und trans- für Substituenten

• Ringspannung & Stabilität

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images/cycalkan.gif

Cyclohexan

• 3D – Struktur von Hexan

• Sessel- und Wannenform, Twistform

• Axiale und äquatoriale Positionen der Substituenten

• Je mehr Substituenten in äquatorialer Position, desto stabiler

http://www.compuchem.de/ultradem/image14.gif


Cyclopropan

• „Bananenbindungen“: Bindungswinkel nur 104°

• Konsequenz: Stabilität, Reaktivität


Fossile Brennstoffe

http://www.biokurs.de/chemkurs/skripten/bilder/raffin2.gif

Chlorierung von Alkanen – radikalischeSubstitution

Chlorierung von Alkanen – radikalischeSubstitution (2)

• Kettenreaktion als „Kreislauf“ dargestellt

Stabilität von Radikalen

• Kohlenstoff is sp2-hybridisiert,einzelnes Elektron sitzt im p-Orbital

• Stabilität: Tertiär > sekundär > primär

• Regioselektivität: Es wird so halogeniert, daß das entstehende C-Radikal möglichst stabil (=möglichst hoch substituiert) ist

Stabilität von Radikalen (2)

Induktiver Effekt

• Induktiver Effekt: Stabilisierung durch die σ-Bindungern der R-Gruppen

• Hyperkonjugation: Überlappung des Radikalorbitals mit den p-Orbitalen der Nachbarbindungen

Warum interessieren uns Radikale für die MST?

• Viele Polymere werden durch radikalischePolymerisation erzeugt (Vergl. Praktikumsversuch

Polymerisation von Styrol → Vorlesungskapitel Alkene)

• Bei vielen MST-Prozessen werden Radikale erzeugt (Plasma-Reinigen, UV-Belichten). Beim Umgang mit organischen Materialien/Lösungsmitteln müssen Sie daher wissen, ob diese das „aushalten“ oder sie sich dabei verändern.

Praktische Konsequenzen

www.labinitio.com

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