Organische Chemie - uni- ??keton (Acetophenon) Diphenylketon (Benzophenon) Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - 28 Andreas Rammo Carbonylgruppe: Aldehyde und

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  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie

    Andreas Rammo Allgemeine und Anorganische Chemie

    Universitt des Saarlandes

    E-Mail: a.rammo@mx.uni-saarland.de

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 2

    Reaktionen Nucleophile Substitution (SN)

    Beispiele:

    Kinetik SN1-Reaktion SN2-Reaktion

    RG = k1c(R-X) RG = k2c(R-X)c(Y-)

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 3

    Reaktionen SN2-Reaktion

    Reaktionskoordinate

    Y- + R-X

    Y-R + X-

    [Y---R---X]

    Edukte

    Produkte

    bergangszustand E

    nerg

    ie

    Aktivierungsenergie

    Ea

    Substrat

    Nucleophil:

    Anionen, wie Cl-, Br-,

    I-, OH-, RO-, CN- etc.

    Neutralmolekle, die

    ber nichtbindende

    Elektronenpaare

    verfgen, wie H2O,

    ROH, NH3, etc.

    Abgangsgruppe:

    Alle Gruppen, die eine

    C-X-Bindung

    polarisieren knnen,

    z.B. Cl, Br, I, Sulfonat

    R-SO2-O- (R=Alkyl,

    Aryl), H2O+, etc.

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 4

    Nukleophilie

    Anionen sind strkere Nukleophile als neutral Verbindungen:

    OH- > H2O RO- > ROH RS- > RSH RC(O)O- > RC(O)OH

    Innerhalb einer Gruppe des PSE sind die schwereren Elemente strkere

    Nukleophile:

    HS- > HO-

    RSH > ROH

    I- > Br- > Cl- > F-

    R3P > R3N

    Innerhalb einer Periode des PSE nimmt die Nukleophilie zu hheren

    Ordnungszahlen (nach rechts) ab:

    R3C- > R2N

    - > RO- > F-

    R3Si- > R2P- > SR

    - > Cl-

    R3P > R2S

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    Reaktionen SN2-Reaktion

    SN2-Reaktion:

    Synchronmechanismus

    Rckseitenangriff

    Walden-Umkehr: Inversion der Konfiguration am asymmetrischen C-Atom

    (Umklappen der Tetraedersymmetrie -> Regenschirm-Mechanismus)

    aprotische, unpolare Lsemittel

    Abhngig von Raumbeanspruchung der Substituenten:

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 6

    Reaktionen SN1-Reaktion

    SN1-Reaktion:

    zweistufige Reaktion

    Bildung eines Carbeniumions als Zwischenstufe

    Reaktivitt hngt von der Stabilitt des zu bildenden Carbeniumions ab:

    tertires Carbeniumion > sekundres Carbeniumion > primres Carbeniumion

    chirale Verbindungen bilden Racemate:

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    Reaktionen SN1-Reaktion

    Reaktionskoordinate

    R-X + Y- Edukte

    Produkte

    Ea

    En

    erg

    ie

    Carben

    -iumion

    R+

    bergangszustnde

    R-Y + X-

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    Zusammenfassung SN1- versus SN2-Reaktion

    SN2 SN1

    Primres

    Halogenid

    Ja Nein

    Sekundres

    Halogenid

    manchmal Manchmal

    Tertires

    Halogenid

    Nein ja

    Stereochemie Inversion Racemisierung

    Nukleophil stark Schwach

    Abhngigkeit RG [R-X][Nu-]

    Bimolekulare

    Reaktion

    [R-X]

    Monomolekulare

    Reaktion

    Lsemitteleffekte gering Polare Lsemittel

    begnstigen SN1

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    Eliminierungsreaktionen

    Substitutionsprodukt

    Eliminierungssprodukt

    1,2- oder b-Eliminierungsreaktionen stellen wichtige Reaktionen zur

    Darstellung von C-C-Mehrfachbindungen dar.

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 10

    Eliminierungsreaktionen

    E1-Mechanismus

    E2-Mechanismus

    Eliminierungsreaktionen

    polares Reaktionsmedium zur Stabilisierung

    des Carbeniumions

    relativ schwache Base

    RG abhngig von Konzentrationen des Substrats

    und der angreifenden Base

    unpolares oder mig polares Reaktionsmedium

    starke Basen

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 11

    Eliminierungsreaktionen

    Saitzeff-Produkt Hhere Anzahl von Alkylgruppen an

    C=C-Doppelbindung

    Hofmann-Produkt Geringere Anzahl von Alkylgruppen an

    C=C-Doppelbindung

    X = Br (Base: OH-) 80 : 20

    X = +N(CH3)3 20 : 80

    (Base: OH-)

    Produktverteilung abhngig von der Abgangsgruppe

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 12

    Eliminierungsreaktionen

    Saitzeff-Produkt Hhere Anzahl von Alkylgruppen an

    C=C-Doppelbindung

    Hofmann-Produkt Geringere Anzahl von Alkylgruppen an

    C=C-Doppelbindung

    Base:

    OH- 80 : 20 H3C-O

    - 80 : 20

    H3CCH2-O- 70 : 30

    (H3C)3C-O- 30 : 70

    (H3CCH2)3C-O- 10 : 90

    Produktverteilung nach Gre der angreifenden Base

    und die sterische Zugnglichkeit der b-Wasserstoffe.

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 13

    Eliminierungsreaktionen

    trans-(anti)-koplanare Einstellung im Z der E2-Eliminierung

    Hofmann-Produkt

    Hofmann-

    Produkt

    Saitzeff-

    Produkt

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    Alkohole - Ether - Thiole - Thioether

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 15

    Alkohole physikalische Eigenschaften

    Siedepunkte: erheblich hher als Kohlenwasserstoff mit vergleichbarer

    relativer Moleklmasse Mr.

    Erklrung: Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff-Brckenbindungen

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 16

    Alkohole physikalische Eigenschaften

    Wasserlslichkeit: nimmt mit steigender hydrophober Kohlenwasser-

    stoffkette ab.

    Alkohol Siedepunkt [] Wasserlslichkeit

    (g/100g, 20C)

    Wasser 100 vllig mischbar

    Methanol 65 vllig mischbar

    1-Propanol 97 vllig mischbar

    1-Butanol 117,7 7,9

    1-Pentanol 137,9 2,7

    1-Hexanol 155,8 0,59

    hydrophob hydrophil

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 17

    Synthesen wichtiger Alkohole

    a) Nukleophile Substitution von Halogenalkanen:

    b) Methanol-Synthese:

    c) Alkoholische Grung:

    d) Ethanol-Synthese:

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 18

    Synthesen wichtiger Alkohole

    e) Isopropanolsynthese:

    f) Glykolsynthese:

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 19

    Phenol - ein aromatischer Alkohol

    Alkohol * pKs *

    CH3OH 15,2

    RCH2OH 16

    R2CHOH 16,5

    R3COH 17

    C6H5OH 10

    *Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Organische Chemie, Springer-Verlag, 2013

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo

    Mehrwertige Phenole:

    20

    Ein- und mehrwertige Phenole

    Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol a-Naphthol b-Naphthol

    Brenzkatechin Resorcin Hydrochinon 1,4-Naphthohydrochinon Phloroglucin

    Einwertige Phenole:

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 21

    Ether:

    Geradekettige, verzweigte und cyclische Ether, Bsp.:

    Dimethylether

    (Methoxymethan)

    Isopropyl-

    methylether

    (2-Methoxypropan)

    Oxacyclo-

    hexan 1,4-Dioxan

    Tetra-

    hydrofuran

    Daten ausgewhlter Ether

    Ether Smp. [C] Sdp. [C] Lslichkeit in 1

    l H2O [g]

    Dipolmoment

    [D]

    Dimethylether -138,5 -23 70 1,30

    Diethylether -116,3 34,4 69 1,14

    Di-n-propylether -123,2 90,1 4,9 1,32

    Tetrahydrofuran -108,4 66,0 unbegrenzt 1,74

    1,4-Dioxan 11,8 101,3 unbegrenzt 0,45

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 22

    Ether:

    Erhhte Temperatur:

    Williamson-Synthese: asymmetrisch substituierte Ether darstellbar

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    Ether:

    Wie lsst sich ausgehend von einem Alken ein Ether synthetisieren?

    Autoxidation: Oxidationsprodukt kann bei der Destillation zu Explosionen

    fhren!

    Allgemeines ber Ether:

    eher reaktionstrge, daher Verwendung als Lsemittel

    diente zur Zeit der Prohibition teilweise als Ethanolersatz (hnliche

    physiologische Wirkung)

    diente als Ansthetikum (starke Nebenwirkungen)

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    Carbonylgruppe

    Aldehyde Carbonsuren

    Ketone

    Carbonsurehalogenide

    Carbonsureester

    Harnstoffe

    Urethane

    Ketene

    Carbonsure-

    anhydride

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 25

    Carbonylgruppe

    Aldehyde Carbonsuren

    Ketone

    Carbonsurehalogenide

    Carbonsureester

    Harnstoffe

    Urethane

    Ketene

    Carbonsure-

    anhydride

  • Organische Chemie fr Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 26

    Carbonylgruppe: A