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Folien für die
Experimentalvorlesung Organische Chemie I
SS 2003
Paul Rademacher
(Stand 21.10.2003)
2
Inhaltsverzeichnis Stoffplan (SS 2003) ............................................................................................................................4 Inhalt der Vorlesung ...........................................................................................................................5 Geschichte der Organischen Chemie..................................................................................................7 Entwicklungsstufen der Organischen Chemie....................................................................................8 Probleme (mit) der Organischen Chemie ...........................................................................................9 Beispiele für die Verwendung verschiedener Strukturformeln und Verbindungsnamen.................10 Ein Beispiel für die Notwendigkeit von Trivialnamen.....................................................................11 Lehrbücher der Organischen Chemie...............................................................................................12 Sonderstellung des Elements C ........................................................................................................13 Eigenschaften organischer Verbindungen........................................................................................13
Elektronegativität nach Pauling....................................................................................................14 Bindungsenergien (kJ mol-1) ........................................................................................................14
Vorkommen und Verteilung des Elements Kohlenstoff...................................................................15 Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff bestehen.............................................................................16 Valenzelektronen und Wertigkeit wichtiger Atome.........................................................................17
Beispiele für Valenzstrichformeln einfacher Moleküle ...............................................................17 Lewis-Valenzstrich-Strukturformeln................................................................................................18 Elektronenkonfiguration von Atomen..............................................................................................19 s und p-Atomorbitale ........................................................................................................................20 Orbital-Energieschema .....................................................................................................................21 Molekülorbitale von Wasserstoff H2 ................................................................................................22 Molekülorbitale (MOs) von Methan CH4.........................................................................................23 Elektronenkonfiguration von Methan CH4.......................................................................................24 Elektronenkonfiguration und Bindung in homoatomaren zweiatomigen Molekülen ......................25 Elektronenkonfiguration und sp3-Hybridisierung des C-Atoms ......................................................26 sp3-Hybridisierung und Tetraederstruktur von Methan CH4............................................................27 Spektren von Propionamid ...............................................................................................................27 Spektren von Propionamid ...............................................................................................................28 n-Alkane CnH2n+2 H-(CH2)n-H .....................................................................................................29 Schmelz- und Siedepunkte von n-Alkanen ......................................................................................30 Stab-, Kugel-Stab- und Kalottenmodell von Methan .......................................................................31 Beispiel für ein verzweigtes Alkan...................................................................................................32 Nomenklatur höherer verzweigter Alkane OC1-13 .........................................................................33 Literatur zum Thema Kohlenwasserstoffe .......................................................................................34 Literatur zum Thema Isomerie .........................................................................................................34 Konformationsverhalten von Ethan..................................................................................................35 Konformationsverhalten von Propan................................................................................................36 Konformationsverhalten von Butan .................................................................................................37 Konformationsnomenklatur..............................................................................................................38 Ringinversion von Cyclohexan ........................................................................................................39 Konformationen von Cycloalkanen..................................................................................................40 Energiediagramm für eine bimolekulare Reaktion...........................................................................42 Energiediagramm für die Radikalische Substitution SR...................................................................43 Literatur zum Thema Reaktionsmechanismen .................................................................................44 Chiralität und Stereoisomerie ...........................................................................................................45 Asymmetrisches C-Atom .................................................................................................................49 Contergan .........................................................................................................................................50 Polarimeter .......................................................................................................................................51 Konfigurations-Nomenklatur ...........................................................................................................52 Halogenkohlenwasserstoffe und andere Halogenverbindungen ......................................................53 Nucleophile Substitution von Halogenalkanen R-X ........................................................................55 Nucleophile Substitution ..................................................................................................................56 Lösungsmittel ...................................................................................................................................57 Phasentransferkatalyse .....................................................................................................................58 Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktivität der nucleophilen Substitution ..............................59 Alkene...............................................................................................................................................60 Konfigurationsisomerie von Alkenen...............................................................................................61 Diels-Alder-Reaktion .......................................................................................................................62
3
Polymere...........................................................................................................................................63 Polymerisationverfahren...................................................................................................................64 Hydrierwärme und Mesomerieenergie von Benzen .........................................................................65 Benzen: Trennung von σ- und π-Elektronenenergie........................................................................66 Wichtige Benzenderivate..................................................................................................................67 π-MOs von Cyclobutadien, Benzen und Cyclooctatetraen ..............................................................68 π-MOs und Molekülstruktur von Cyclobutadien, Benzen und Cycloctatetraen ..............................69 π-MO-Energieniveaus und Elektronenkonfiguration bei cyclisch konjugierten Polyenen und Polyen-Ionen.....................................................................................................................................70 Energieprofil und Zwischenstufen der elektrophilen Substitution von Benzen...............................70 Energieprofil und Zwischenstufen der elektrophilen Substitution von Benzen...............................71 Zusammenfassung: Organische Chemie I (Kohlenwasserstoffe).....................................................72
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O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-0 Prof. Dr. P. Rademacher Experimentalvorlesung Organische Chemie I Stoffplan (SS 2003)
1.) Was ist Organische Chemie?
2.) Elektronenstruktur und chemische Bindung
3.) Elementaranalyse, Bruttoformel, Struktur, Konstitution
4.) Kohlenwasserstoffe
5.) Konformationsanalyse von Alkanen
6.) Cycloalkane
7.) Reaktionen der Alkane
8.) Radikalische Substitution
9.) Halogenalkane
10.) Stereoisomerie
11.) Nucleophile Substitution
12.) Eliminierung
13.) Alkene
14.) Additionsreaktionen
15.) 1,3-Diene
16.) Alkine
17.) Aromatische Kohlenwasserstoffe
18.) Elektrophile aromatische Substitution und Addition
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O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-0 Prof. Dr. P. Rademacher Inhalt der Vorlesung 1) Organische Chemie
Definition, Charakterisierung, Geschichte, Lehrbücher, Modellbaukästen Das Element Kohlenstoff, Stellung im PSE, Elektronegativität, Bindungsbildung
2) Elektronenstruktur und chemische Bindung
Oktettregel, Valenzstrichformeln, Mesomerie, Molekülorbitale, LCAO-Verfahren Hybridisierung, Hybridorbitale σ- und π-Bindungen Standardbindungslängen und -winkel
3) Elementaranalyse, Bruttoformel, Struktur, Konstitution 4) Kohlenwasserstoffe
n-Alkane: Nomenklatur, Eigenschaften (Schmelz- und Siedepunkte, Verbrennungswärmen) Isoalkane Konstitutionsisomerie Nomenklatur höherer verzweigter Alkane
5) Konformationsanalyse von Alkanen
Newman-Projektion, Stereoformeln, innere Rotation um Einfachbindungen, Konformationsnomenklatur
6) Cycloalkane
Ringspannung, Konformationseigenschaften, Ringinversion, cis/trans-Isomerie von disubstituierten Cycloalkanen
7) Reaktionen der Alkane
Verbrennung, Cracken, Halogenierung, Sulfochlorierung 8) Radikalische Substitution
Energiediagramm Struktur und Stabilität von Radikalen
9) Halogenalkane
Eigenschaften und Verwendung Polarität der C-Hal-Bindung, induktiver Effekt
10) Stereoisomerie
Chiralität, Spiegelbildisomerie, Enantiomere Optische Aktivität, Racemat Konfigurationsnomenklatur, R/S-System, Sequenzregeln
11) Nucleophile Substitution
SN1, SN2, Stereochemie Nucleophilie und Basizität
12) Eliminierung
E1, E2, E1cb, Stereochemie, Regiochemie Konkurrenz von Substitution und Eliminierung
13) Alkene
Konfigurationsisomerie, E/Z
6
14) Additionsreaktionen Hydrierung, Halogenierung, Hydrohalogenierung (AE, AR), Hydroborierung, Hydroxylierung, cis- und trans-Diole, Ozonolyse Polymerisation
15) 1,3-Diene
π-MOs von Butadien Elektronische Struktur und Lichtabsorption von Polyenen 1,2- und 1,4-Addition Diels-Alder-Reaktion
16) Alkine
Darstellung und Verwendung von Acetylen, 2-Butin Cycloalkine Hydrierung von Alkinen
17) Aromatische Kohlenwasserstoffe
Struktur des Benzols Aromatizität, Hückel-Regel, Mesomerie π-MOs von Cyclobutadien, Benzol und Cyclooctatetraen Aromatische und heteroaromatische Verbindungen
18) Elektrophile aromatische Substitution und Addition
Protonierung, Nitrierung, Sulfonierung, Halogenierung, Alkylierung, Acylierung Substituenteneffekte bei der Zweitsubstitution
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O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-4 P. Rademacher Geschichte der Organischen Chemie Die Organische Chemie ist als eine Teildisziplin der Chemie im frühen 19. Jahr-hundert entstanden. Der schwedische Chemiker Berzelius (1779 - 1848) ge-brauchte im Jahre 1808 erstmals den Ausdruck "organische Chemie" und veröf-fentlichte in seinem Lehrbuch von 1827 die erste eigenständige Abhandlung über Organische Verbindungen. AC: Chemie der Gesteine, Mineralien, Gläser, .... OC: Chemie des Pflanzen- und Tierreichs (heute: Biochemie) Von den Verbindungen, die man heute als organisch bezeichnet, haben schon viele existiert, bevor das Leben auf der Erde begann. Die Untersuchung der or-gan. Verbindungen hinkte weit hinter derjenigen der anorganischen her, weil die natürlich vorkommenden organ. Verbindungen viel komplizierter aufgebaut sind, ihre Reaktionen daher viel schwerer zu verstehen waren und weil sie gewöhnlich nicht in reiner Form, sondern in komplexen Gemischen vorliegen, die nicht so leicht zu trennen sind wie anorgan. Gemische. Z.B. Holz und Gummi wurden früher als typische organische Verbindungen angesehen. Vitalistische Theorie bis Mitte des 19. Jahrhunderts, "Lebenskraft" in organischen Verbindungen, nur die Natur kann sie synthetisieren. 1828: NH4+OCN- O=C(NH2)2 Harnstoff erste Laborsynthese einer organ. Verbindung (F. Wöhler) 1848: organ. Verbindungen enthalten stets Kohlenstoff (L. Gmelin) OC: Lehre von der Chemie der Kohlenstoffverbindungen
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O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-5 P. Rademacher Entwicklungsstufen der Organischen Chemie 1.) Existenz organischer Verbindungen
schon vor Beginn des Lebens auf der Erde. Verwendung bestimmter organischer Verbindungen seit dem Altertum (Wein, Essig, Farbstoffe)
2.) Isolierung (Reindarstellung) organischer Verbindungen
um 300: Rohrzucker (in Indien) 16. Jahrh.: Benzoesäure, Bernsteinsäure 17. Jahrh.: Methanol, Traubenzucker, Milchsäure 18. Jahrh.: Ether, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Harnsäure, Harnstoff, Zitronensäure, Äpfelsäure, Acetaldehyd, Glycerin, ..... In der 2. Hälfte des 18. Jahrhunderts setzte ein allgem. Aufschwung in der Chemie ein.
3.) Synthese (gezielte Darstellung) organischer Verbindungen
1828: Harnstoff (F. Wöhler) Viele wichtige Synthesemethoden wurden in der 2. Hälfte des 19. Jahrhunderts entwickelt.
4.) Struktur Strukturanalyse organischer Verbindungen
1858-1865: Kekulés Strukturtheorie ermöglicht die Aufstellung der (noch heute üblichen) Strukturformeln. 1874: van't Hoff und LeBel entwickeln das Tetraedermodell des vierbindigen Kohlenstoffatoms. Dies ermöglicht Stereoformeln (räumliche Gestalt von Molekülen) 20. Jahrh.: physikalische Methoden zur Strukturanalyse Deutung der Chemischen Bindung auf quanten- mechanischer Grundlage
5.) Reaktionen Aufklärung des Verlaufs organischer Reaktionen
Reaktionsmechanismen seit ca. 1930: C.K. Ingold (SN1, SN2, E1, E2, AE...)
6.) Theorie Anwendung der Quantenchemie auf Probleme der
Organischen Chemie
seit ca. 1930: E. Hückel, L. Pauling u.a.
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O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-2 Prof. Dr. P. Rademacher Probleme (mit) der Organischen Chemie 1) Stoffvielfalt
ca. 20 Millionen bekannte organische Verbindungen. 2) Komplizierte Strukturen
Zum Verständnis der Eigenschaften einer Verbindung ist die genaue Kenntnis der Molekülstruktur (räumliche Gestalt) erforderlich. Isomerien. Große Moleküle.
3) Komplizierte Reaktionen
(Für Anfänger) häufig schwer verständlich. 4) Nomenklatur-Probleme
Es gibt kein einheitliches Nomenklatursystem für alle Verbindungen. (Verschiedene) systematische Namen. Trivialnamen.
5) Theorienbildung noch unvollkommen.
Zahlreiche qualitative Modelle mit begrenzter Gültigkeit. Einzelfakten müssen gelernt werden. Bedeutung des Experimentes. "Synthesekunst".
10
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-3 P. Rademacher Beispiele für die Verwendung verschiedener Strukturformeln und Verbindungsnamen
C7H14O2 Heptansäure (systematischer Name)
Önanthsäure (Trivialname)
HO
H
H3C C 3
CH3
H
H3C
HHH3C
H25
64
19
1117
8
14
2018
19
21
C27H46O sehr komplizierter systematische Name
5-Cholesten-3β-ol (halbsystematischer Name) Cholesterin oder Cholesterol (Trivialnamen)
11
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-9 Prof. Dr. P. Rademacher
Ein Beispiel für die Notwendigkeit von Trivialnamen
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O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-1 Prof. Dr. P. Rademacher Lehrbücher der Organischen Chemie K.P.C. Vollhardt, N.T. Schore Organische Chemie 3. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2000, € 79,- < 1445 Seiten > 4. Aufl., Organic Chemistry, Freeman, New York, 2003, $ 147,- A. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower Organische Chemie 2. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1994, € 85,- Arbeitsbuch, € 32,90 < 1374 Seiten > H. Hart Organische Chemie Ein kurzes Lehrbuch 2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2002, € 49,90 < 600 Seiten > H. Beyer, W. Walter, W. Francke Lehrbuch der Organischen Chemie 23. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1998, € 25,- < ca. 1176 Seiten > E. Breitmaier, G. Jung Organische Chemie 4. Auflage, Thieme, Stuttgart, 2001, € 49,95 < 986 Seiten >
13
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-8 Prof. Dr. P. Rademacher Sonderstellung des Elements C
• steht in der Mitte der 2. Periode des PSE • besitzt die geringste Tendenz zur Bildung von Ionen • besitzt die größte Tendenz zur Ausbildung kovalenter Bindungen • ist vierbindig (maximale Wertigkeit), kann mit 4 anderen Atomen kovalente
Bindungen ausbilden bevorzugte Bindungspartner sind: C: Ketten, Ringe, Netze, Gitter, ... H: die übrigen Valenzen werden abgesättigt(Kohlenwasserstoffe)
• bildet Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen C-C, C-H, C-N, C-O, C-F, C-S, ... C=C, C=N, C=O, C=S, ... C≡C, C≡N, …
Eigenschaften organischer Verbindungen
• Große Strukturvielfalt • Stabilität
C-C- und C-H- sowie die meisten C-X-Bindungen sind stabil (hohe Bindungsenergien)
• sind zumeist reaktionsträge und oxidationsbeständig (kinetisch stabil) Valenzelektronen besetzen energetisch niedrige Molekülorbitale hohes Oxidationspotential
14
Elektronegativität nach Pauling
H 2.2
He
Li 1.0
Be 1.6
B 2.0
C 2.5
N 3.0
O 3.4
F 4.0
Ne
∆ = 1.5 ∆ = 1.5 Bindungsenergien (kJ mol-1) H–H 435 C-H 413 C-C 348 C-N 292 C-O 351 C-F 441 C=C 595 C≡C 780 N-N 161 O-O 139 F-F 153 Si-Si 340 Si-O 451
15
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-8a P. Rademacher Vorkommen und Verteilung des Elements Kohlenstoff
Erdrinde
Organische Verbindungen0.03 %
>99 %
fossile Brennstoffe(Kohle, Erdöl, Erdgas)
ca. 0.01 % des Kohlenstoffs befindensich in der Biosphäre
0.1 %
2/3 1/3
Anorganische Verbindungen(CaCO3 , ....)
Organismen(Biosphäre)
16
Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff bestehen
GraphitHärte = 1
DiamantHärte = 10
C60 C70 C76
Fullerene
C20
Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff bestehenbestehen
Fullerene: R. Buckminster Fuller, amerikanischer Architekt Nobelpreis für Fullerene 1996: H. Kroto, R. Smalley, R. Curl
17
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-12 Prof. Dr. P. Rademacher Valenzelektronen und Wertigkeit wichtiger Atome
Wertigkeit: 1 2 3 4 3 (5) 2 (6) 1 (7) 0 (8) Beispiele für Valenzstrichformeln einfacher Moleküle
F H F H
H HH
H HH
H
H H H H
..
..:
..
..
..
+ ..:..
~ F-H
O + 2 ..O..
~ H-O-H
N 3+ N H ~ H-N-H
4 HH
H H~ H-C-H H
+
+ ~ H-H ~ He (united atom)
...
. . ..
. .
. .. .. ...H
C.. .. . C
H......
::
..
. . ..
..
18
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-7
Prof. Dr. P. Rademacher Lewis-Valenzstrich-Strukturformeln Vorteil:
die Methode ist einfach.
Mängel:
1) keine Aussage über die zwei- und die dreidimensionale Struktur.
2) Was ist der Unterschied zwischen Einfach-, Doppel- und
Dreifachbindung?
Warum gibt es keine Vierfachbindung?
3) bestimmte Moleküle lassen sich nicht mit einer einzigen Struktur
beschreiben.
4) in einigen Fällen versagt die Methode.
19
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-11
Prof. Dr. P. Rademacher
Elektronenkonfiguration von Atomen
20
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-14
Prof. Dr. P. Rademacher s und p-Atomorbitale
21
F.G.KlärnerOCI_folie7.doc
Orbital-Energieschema (Aufbauprinzip)
E
1 s
2 s
3 s
4 s3 d
2 p
3 p
4 p
22
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-18
Prof. Dr. P. Rademacher Molekülorbitale von Wasserstoff H2
Im elektronischen Grundzustand ist das bindende σ-MO mit zwei Elektronen besetzt.
Im ersten angeregten Zustand befinde sich in beiden MOs jeweils ein Elektron.
Dieser Zustand ist wesentlich weniger stabil als der Grundzustand.
Auch das H2--Ion weist mit drei Elektronen eine schwache H-H-Bindung auf.
Im He2 Molekül müßten beide MOs doppelt besetzt sein. Das Molekül ist instabil.
23
CH4 MOS
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
z
x
y
C 2s + 4 x H 1s
Symmetrische AntisymmetrischeKombination
C 2px + 2 x H 1s
C 2py + 2 x H 1s
C 2pz + 4 x H 1s
σ σ∗
π π∗
π π∗
π π∗
Molekülorbitale (MOs) von Methan CH4
24
CH4 MOs2
Elektronenkonfiguration von Methan CH4
E
σ
π
π∗
σ∗
Wegen der hohen Symmetrie des CH4 sind die π und π* jeweils energiegleich (entartet).
Damit ergibt sich folgende Sequenz: σ < π < π* < σ*.
Die vier bindenden MOs (ein σ und drei π MOs) werden mit jeweils zwei Elektronen mit
antiparallelem Spin besetzt. Dies entspricht den vier "klassischen" C-H-Bindungen. Alle vier H-
Atome werden in gleicher Weise mit dem C-Atom gebunden. Die vier C-H-Bindungen sind also
äquivalent (gleich lang, stark, polar, ...)
Die vier antibindenden MOs (ein σ* und drei π*) bleiben im elektronischen Grundzustand
unbesetzt. Es handelt sich um die energetisch günstigste Struktur von CH4. Bei einer quadratisch-planaren
Struktur würde ein C-2p AO nicht zur Bindung beitragen.
25
diatomics
Elektronenkonfiguration und Bindung in homoatomaren zweiatomigen Molekülen
E
Aus: P.W. Atkins, Physical Chemistry, 2. Aufl., Oxford University Press, Oxford, 1983.
Beispiele Ne2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 2pσ2 2pπ∗4 2pσ*2
10 Elektronen in bindenden MOs, 10 Elektronen in antibindenden MOs keine Bindung
F2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 2pσ2 2pπ∗4
10 Elektronen in bindenden MOs, 8 Elektronen in antibindenden MOs Einfachbindung
O2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 2pσ2 2pπ∗2
10 Elektronen in bindenden MOs, 6 Elektronen in antibindenden MOs Doppelbindung
Einfachbesetzung der beiden 2pπ∗-MOs Triplett-Grundzustand (Hundsche Regel)
N2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 2pσ2
10 Elektronen in bindenden MOs, 4 Elektronen in antibindenden MOs Dreifachbindung
C2: 1sσ2 1sσ*2 2sσ2 2σs*2 2pπ4 8 Elektronen in bindenden MOs, 4 Elektronen in antibindenden MOs Doppelbindung
26
Elektronenkonfiguration und sp3-Hybridisierung des C-Atoms
Grundzustand
1s2 2s2 2p2
angeregter Zustand
1s2 2s1 2p3
sp3-Hybridzustand
1s2 (sp3)4
E
27
sp3-Hybridisierung und Tetraederstruktur von Methan CH4
28
Spektren von Propionamid
CH3-CH2-CO-NH2 Infrarot-Spektrum
13C-NMR-Spektrum
Massenspektrum 1H-NMR-Spektrum
29
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-10 P. Rademacher n-Alkane CnH2n+2 H-(CH2)n-H n Formel Name Isomerenzahl Sdp./°C Schmp./°C
1 CH4 Methan 1 -162 -182
2 C2H6 Ethan* 1 -89 -183
3 C3H8 Propan 1 -42 -190
4 C4H10 Butan 2 0 -138
5 C5H12 Pentan 3 36 -130
6 C6H14 Hexan 5 69 -95
7 C7H16 Heptan 9 98 -91
8 C8H18 Octan 18 126 -57
9 C9H20 Nonan 35 151 -54
10 C10H22 Decan 75 174 -30
11 C11H24 Undecan 159 196 -26
12 C12H26 Dodecan 355 216 -10
13 C13H28 Tridecan 802 235 -6
14 C14H30 Tetradecan 1 858 254 6
15 C15H32 Pentadecan 4 347 271 10
16 C16H34 Hexadecan 10 359 287 18
17 C17H36 Heptadecan 24 894 303 22
18 C18H38 Octadecan 60 523 317 28
19 C19H40 Nonadecan 148 284 330 32
20 C20H42 Icosan 366 319 343 37
30 C30H62 Triacontan 4 111 846 763 461 66
* Bis 1975 deutsch Äthan
30
O R G A N I S C H E C H E M I E I OC1-Alkane P. Rademacher Schmelz- und Siedepunkte von n-Alkanen
-200
-100
0
100
200
300
400
500
0 5 10 15 20 25 30
n-Alkane CnH2n+2
Sdp.
Schmp.
° C
nalkane.plt
31
CH4-Modelle
Stab-, Kugel-Stab- und Kalottenmodell von Methan
Übliche Formelschreibweise
H
H
H
H
H
H
H
HCH4
32
Beispiel für ein verzweigtes Alkan
C34H70 4,7-Diethyl-3,5,9,13-tetramethyl-6-(2-methyl-butyl)-12-propyl-octadecan
33
Nomenklatur höherer verzweigter Alkane OC1-13
IUPAC-Regeln (seit 1892, Genfer Nomenklatur)
1) Die längste Kette bestimmt den Namen.
2) Die C-Atome der Kette werden nummeriert.
Dabei erhalten die substituierten Atome möglichst kleine Ziffern.
3) Die Substituenten werden mit ihrer Platzziffer in alphabetischer Reihenfolge
dem Namen vorangestellt.
4) Die Namen der Substituenten leiten sich vom Stamm-Kohlenwasserstoff ab
und enden auf -yl.
5) Die Anzahl gleicher Substituenten wird mit
di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, usw.
bzw. bei substituierten Substituenten mit
bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- usw.
bezeichnet.
Diese Präfixe bleiben bei der Festlegung der alphabetischen Reihenfolge der
Substituenten außer Betracht.
34
Literatur zum Thema Kohlenwasserstoffe Hopf, H. Classics in Hydrocarbon Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2000. € 79,-
Literatur zum Thema Isomerie
N. Trinajstic, Chemical graph theory; CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983. UB: 31 UNRA 152
C. Y. Yeh, Isomer enumeration of alkenes and aliphatic cyclopropane derivatives, J. Chem. Inf.
Comput. Sci. 1996, 36, 854-856.
A simple algorithm for counting constitutional isomers of alkanes, single C-atom isotopically
labeled alkanes, and monosubstituted alkanes is reported.
(Turbo Pascal Programm zur Berechnung der Isomerenanzahl von Alkanen)
35
Konformationsverhalten von Ethan
H
H H
H
H HH
H H
HH
H
H
HH
H H
HH
HH
HH
Heklipt. K. (I) gestaffelte K. (II)
ekliptische Konformation I gestaffelte Konformation II
Sägebock-Formeln und Newman-Projektionen Römpp Lexikon der Chemie
P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.
36
Konformationsverhalten von Propan
P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.
P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.
37
Konformationsverhalten von Butan P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.
38
Konformationsnomenklatur
P. Rademacher, Strukturen organischer Moleküle, Verlag Chemie, Weinheim 1987.
39
Ringinversion von Cyclohexan
40
Cyclobutan
Konformationen von Cycloalkanen
Cyclopentan
41
Cyclohexan, Sesselform
Adamantan Twistan
42
Energiediagramm für eine bimolekulare Reaktion
43
Energiediagramm für die Radikalische Substitution SR
Edukte / Produkte
Zwischenprodukte
Ea = 4 kJ/mol
Ea = 17 kJ/mol
Übergangszustände
Reaktionskoordinate Energiediagramm für die Chlorierung eines Alkans (Kettenreaktion)
44
Literatur zum Thema Reaktionsmechanismen
P. Sykes, Wie funktionieren organische
Reaktionen? Reaktionsmechanismen für
Einsteiger, 2. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim.
27,90 €
P. Sykes, Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie. Eine
Einführung, 9. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1988.
34,00 €
45
Chiralität und Stereoisomerie
Weinbergschnecke (helix pomatia)
P-[13]-Helicen M-[6]-Helicen
Makroskopische und molekulare Chiralität
Wiley-VCH, Weinheim, 1999.
Natürliche Vorbilder. Chirale Objekte. Analogien fördern das Verständnis.
46
mit 2 rechten Händen mit 2 linken Händen
Die Spiegelung eines chiralen Objektes ergibt ein nicht-deckungs-gleiches neues Objekt. Chiralität bedeutet Händigkeit.
Nefertari, Gemahlin Ramses II.
Nefertari war die Lieblingsgemahlin von Ramses II. Sie ist auf vielen seiner Statuen - zumeist wesentlich kleiner als der grosse R. - dargestellt. Chiralität bedeutet Händigkeit. Die Händigkeit der Moleküle.
47
Konfigurationsisomerie
Konfigurationsisomere besitzen die gleiche Konstitution,aber eine unterschiedliche räumliche Gestalt.
J.L. Gay-Lussac entdeckte 1826 die Isomerie von Weinsäure und Traubensäure.L. Pasteur gelang 1853 die Trennung der Isomeren.
H OHOH H
CO2H
CO2H
OH HH OH
CO2H
CO2H
H OHH OH
CO2H
CO2H
(+)-Weinsäure (-)-Weinsäure
racemische Weinsäure = Traubensäure
meso-Weinsäure
L. Pasteur (1822-1895)
C4H6O6
J.L. Gay-Lussac (1778-1850) entdeckte 1826 die Isomerie von Weinsäure und Traubensäure. L. Pasteur gelang 1853 die Trennung der Isomeren. Die Erklärung dieser Form der Isomerie war erst später möglich. Die obigen Formeln stammen von E. Fischer (1852-1919). (+) und (-) bedeutet, dass die Verbindungen linear polarisiertes Licht im Uhrzeigersinn oder gegen den Uhrzeigersinn (nach rechts oder links) drehen.
48
Grundlagen der Stereochemie:die dreidimensionale Gestalt der Moleküle
Erklärung der durch die Annahme asymmetrischer Kohlenstoff-Atome (1874).
Van‘t Hoffs dreidimensionale Modelle(Rijksmuseum voor de Geschiedenisder Natuurwetenschapen, Leiden)
Jacobus Henricusvan‘t Hoff (1852-1911)
Joseph Achille le Bel (1847–1930)
Konfigurationsisomerie
Beide Wissenschaftler waren zu diesem Zeitpunkt noch sehr jung. Van‘t Hoff war stellungsloser Junglehrer. Erster Nobelpreis für Chemie. The Nobel Prize in Chemistry 1901: Jacobus Henricus van‘t Hoff (1852-1911), Prof. für Physikal. Chemie, Univ. Amsterdam u. Berlin. "in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the laws of chemical dynamics and osmotic pressure in solutions“ Joseph Achille le Bel (1847–1930), Privatgelehrter in Paris. Arbeitsgebiete: Erklärung der optischen Aktivität organischer Verbindungen durch die Annahme asymmetrischer Kohlenstoff-Atome (1874, gleichzeitig mit, aber unabhängig von van't Hoff).
49
Asymmetrisches C-Atom
570 (31 %)*)475 (26 %)805 (43 %)1850
chiral, reinchiral, racemischnicht-chiralGesamtzahl
O
OHC
I
I
I
I
*) 2000: 40 %
Arzneimittel - Wirkstoffe (1993)
AsymmetrischesC-Atom
NH2
CO2H
H
Chemical & Engineering News, 1.10.2001: Im Jahre 2000 wurden weltweit enantiomerenreine Pharmaka im Wert von US$ 133 Milliarden verkauft. 40 % aller Pharmaka enthalten nur ein Enantiomer.
50
Contergan
(±)-N-(2,6-Dioxo-3-piperidyl)-phthalimid, C13H10N2O4
Schlafmittel und Sedativum, im Handel 1958-1961, teratogene Wirkung.Beide Enantiomere weisen gleiche sedative Wirkung auf, nur das (S)-(–)-Isomer ist bei Mäusen teratogen.Noch in Gebrauch zur Behandlung entzündlicher Prozesse bei Lepra.(Römmp, Lexikon der Chemie)
Die Lage eines H-Atoms kann die Eigenschaften entscheidend verändern. Es handelt sich um Konfigurationsisomere.
CNH
O
O
O
O
CNH O
O
O
OR(+)-Isomer S(-)-Isomer
Thalidomid (Contergan®):ein janusköpfiges Medikament
( )
NH
NH
Die beiden Isomeren sind Konfigurationsisomere. Sie unterscheiden sind nicht in ihrer Konstitution sondern in ihrer räumlichen Gestalt. Die Moleküle lassen sich durch Spiegelung in einander überführen. Contergan, das den Wirkstoff Thalidomid enthielt, war Ende der 1950er Jahre in Deutschland als Schlaf- und Beruhigungsmittel gebräuchlich und galt seinerzeit im Hinblick auf Nebenwirkungen als besonders sicher. Wurde am 21.11.1961 vom Markt genommen. Durch die Anwendung von Contergan in einem frühen Stadium der Schwangerschaft kam es jedoch zu schweren Missbildungen der ungeborenen Kinder. In den Jahren 1958 bis 1961 wurden weltweit etwa 10 000 Kinder mit Missbildungen der Gliedmaßen geboren. Davon allein in Deutschland, wo das Arzneimittel stark verbreitet war, ca. 4000 behinderte Kinder. Besonders tragisch ist der Umstand, dass es mehrere Jahre dauerte, in denen missgebildete Kindern geboren wurden, bis endlich die Zusammenhänge mit der Einnahme von Contergan erkannt und vor allem anerkannt wurden und notwendige Schritte eingeleitet wurden. Contergan ist bis heute, rund vierzig Jahre nach der Katastrophe, ein Mahnmal, für die Bedeutung von Qualität und vor allem Sicherheit von Arzneimitteln. Ferner soll Contergan als Symbol für die Dringlichkeit stehen, das ungeborene Leben bei medizinischen Behandlungen und Untersuchungen optimal zu schützen. 1954 synthetisiert, wirksames Schlafmittel und Sedativum, im Handel 1958-1961, teratogene Wirkung. Racemattrennung: beide Enantiomere weisen gleiche sedative Wirkung auf, nur das (S)-(–)-Isomere ist bei Mäusen teratogen. Noch in Gebrauch zur Behandlung entzündlicher Prozesse bei Lepra.
51
Polarimeter
52
Konfigurations-Nomenklatur
R,S-System nach Cahn, Ingold, Prelog (CIP)
1) Die vier Substituenten am Asymmetriezentrum werden gemäß den Sequenzregeln nach ihrem Rang geordnet.
a > b > c > d 2) Das Molekül wird von der Seite aus betrachtet, die dem Substituenten mit dem
niedrigsten Rang (d) abgewendet ist. 3) Entspricht die Reihenfolge der Substituenten a,b,c einer
Rechtsdrehung (Uhrzeigersinn), so erhält das Zentrum das Symbol R, Linksdrehung (Gegenuhrzeigersinn), so erhält es das Symbol S.
R von lat. rectus = rechts S von lat. sinister = links
a
b c
d a
bc
d
S R
53
Halogenkohlenwasserstoffe und andere Halogenverbindungen
DDT = Dichlor-Diphenyl-Trichlorethan, Insektizid IUPAC-Name: 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-chlorphenyl)ethan
CCl3
CH
Cl Cl
H H
C l
C l
C l C l H
C l
H
C l
H H
H ClCl
HCl
HHCl
Cl
H
H
Cl
γ-HCH, Insektizid 1,2,3,4,5,6-HexaChlorcycloHexan, γ-Isomer (eee aaa)
O
OCl
Cl Cl
Cl TCDD, "Sevesogift" 2,3,7,8-TetraChlor-Dibenzo-1,4-Dioxin
ClCl
O
NO2
Nitrofen 1,3-Dichloro-2-(4-nitro-phenoxy)-benzen oder 2,4-Dichlorophenyl-p-nitrophenylether
54
PCB, globale Umweltgifte
PolyChlorBiphenyle (schwer trennbares Gemisch)
X
X X
XX X X
X
XX
X = H oder Cl C12H10-nCln
O
Cl
CN, Tränenreizstoff ("Tränengas", chemische Keule)
ChloracetophenoN Inhalations-Anästhetika
H C O C C H
F
F
F
F
F
Cl
H C O C C H
H
H
F
F
Cl
Cl Enfluran Methoxyfluran (2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl)- (2,2-Dichlor-1,1-difluorethyl)- difluormethyl-ether methylether
F C C Br
F
F
Cl
H
Halothan 1-Brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan
55
Nucleophile Substitution von Halogenalkanen R-X
56
Nucleophile Substitution
Energiediagramm Sn2 SN1 Sterischer Verlauf der Sn2-Reaktion: Inversion Sterischer Verlauf der SN1-Reaktion: Racemisierung
57
Lösungsmittel Unpolare Lösungsmittel
niedrige Dielektrizitätskonstante (ε<15), niedriges Dipolmomente (µ<2,5 D)
Polare Lösungsmittel
hohe Dielektrizitätskonstante (ε>15), hohes Dipolmomente (µ>2,5 D
Aprotische Lösungsmittel
sind keine (bzw. sehr schwache) Brönsted-Säuren
Protische Lösungsmittel
sind (zumeist schwache) Brönsted-Säuren
Beispiele: 1. Unpolare Lösungsmittel
Kohlenwasserstoffe (Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, ...),
Schwefelkohlenstoff (CS2), Tetrachlormethan (CCl4)
2. Polare protische Lösungsmittel
Wasser, Alkohole, Carbonsäuren
3. Polare aprotische Lösungsmittel
Chloroform (CHCl3), Aceton, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Ether
Literatur C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 2. Aufl., VCH Verlagsges. ,
Weinheim 1988. <31 URD1116(2)>
58
Phasentransferkatalyse
N+
N+
Cl-Cl-
Phasengrenze
Wäßrige Phase
R4N+CN- + R'Cl R4N+Cl- + R'CN
R4N+CN- + Na+Cl- R4N+Cl- + Na+CN-
CH3(CH2)7Cl + Na+CN- CH3(CH2)7CN + Na+Cl- PTC
1-Chloroctan Nonanitril
100 %
ohne PTC keine Reaktion
Organische Phase Typische Phasentransferkatalysatoren R4N+Cl- = Benzyltrimethyl- Benzyltriethyl ammoniumchlorid Adogen 464 (Aliquat 336) = Methyltrioctylammoniumchlorid
N+
Cl-
59
Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktivität der nucleophilen Substitution Günstig sind polare, aprotische Lösungsmittel hohe Dielektrizitätskonstante, gute Solvatation von Ionen und polaren Molekülen, auch von Übergangszuständen Beispiel: C4H9-Br + N3
- C4H9-N3 + Br- Lösungsmittel Relative Reaktionsgeschwindigkeit
CH3OH (Methanol) 1
(CH3)2SO (DMSO) 1300
CH3CN (Acetonitril) 5000
[(CH3)2N]3PO (HMPT) 200000
Die Solvatation kann die Reaktivität stark beeinflussen. Protische Lösungsmittel solvatisieren Anionen schwacher Säuren. Z.B. F- ist in H2O ein schlechtes Nucleophil, in HMPT ein gutes Kleine Ionen werden von (kleinen) Solvensmolekülen besser solvatisiert als große. Das führt zu einer höheren Aktivierungsenergie. Beispiel: CH3-I + :Nu- CH3-Nu + I- Freie Aktivierungsenergie ∆G* [kJ mol-1] :Nu- HCO-N(CH3)2 (DMF) <groß> CH3OH (Methanol) <klein> Cl- <klein> 16.9 25.0 Br- <mittel> 17.3 23.0 I- <groß> 20.9 18.0
60
Alkene
Alken Name Schmp.°C
Sdp. °C
H2C=CH2 Ethen, Ethylen -169 -104
CH3-CH=CH2 Propen, Propylen -185 -47
C2H5-CH=CH2 1-Buten -185 -6
C CH2
CH3
CH3
Isobuten,
2-Methylpropen
-141 7
CH3-CH=CH-CH3 2-Buten
C CCH3 CH3
H H
cis-2-Buten,
(Z)-2-Buten
-139 4
C CCH3 H
H CH3
trans-2-Buten,
(E)-2-Buten
-106 1
(unbeständig) Cyclopropen -36 ?
Cyclopenten -135 44
Cyclohexen -104 83
61
Konfigurationsisomerie von Alkenen cis/trans-Isomerie, E/Z-Isomerie Ethen Struktur π-MO H H
XX
H X
HX
(Z)- oder cis- (E)- oder trans-
Z = zusammen E = entgegen
Energiebarrieren der Konfigurationsisomeren der Konformeren des Butans des 2-Butens
62
Diels-Alder-Reaktion
CN
CNNC
NCCN
CNNCNC
O
O
O
O
HH
O
O
O
O
O
OO
OHH
Anthracen"Dien"
Tetracyanoethen"Dienophil"
"Cycloaddukt"
9,10-Dihydro-9,10-ethano-anthracen-11,11,12,12-tetracarbonitril
farblos farblos gelb
Die Edukte bilden einen dunkelgrünenChargetransfer-Komplex, dessen Farbebei der Reaktion verschwindet.
+
+
+
exo-Addukt(stabiler)
endo-Addukt(weniger stabil)
Es entsteht nur das endo-Addukt(kinetische Reaktionskontrolle)
Cyclopentadien Maleinsäure-anhydrid
63
OC1-27
Polymere
CH2 CH CO2H Polyacrylsäure Poly-Na-Salz: Superabsorber
64
Polymerisationverfahren R
A K
adikal. P.: R 1 R2
C C
Initiation
R 2-
-
C C
-
C C
C C
M
B
+
+
+
+
nion. P.: MA
ation. P.: HB
oordinative P.: LnMR
+
+
+
+
C C
C C
C C
C C
Propagation
R1 C C
C C
C C
C C R
A
H
LnM
C C C C1R
A C C C C
C C C C
MnL C C C C
H-
-
+
-
+
+
R
K (P. = Polymerisation, M = Metall(ion), A = Anion, HB = Säure, L = Ligand)
65
Hydrierwärme und Mesomerieenergie von Benzen
H. Quast, Würzburg
Die Mesomeriestabilisierungsenergie des Benzens beträgt 151 kJ mol-1.
66
C6H6Stab
Benzen: Trennung von σ- und π-Elektronenenergie
H. Quast, Würzburg Weiterführende Literatur Siehe z.B.: [1] K. Jug, P. Hiberty, S. Shaik, σ-π energy separation in modern electronic theory for ground
states of conjugated systems, Chem. Rev. 2001, 101, 1477-1500. [2] S. Shaik, A. Shurki, D. Danovich, P. Hiberty, A different story of π-delocalization - The
distortivity of π-electrons and its chemical manifestations, Chem. Rev. 2001, 101, 1501-1539.
67
Wichtige Benzenderivate CH3 CO2H OH NH2
Cl CH2Cl CHO NO2
C2H5
Toluen(Toluol)
Benzoesäure Phenol Anilin
Chlorbenzen Benzylchlorid Benzaldehyd Nitrobenzen
Ethylbenzen Cumen(Cumol)
Styren(Styrol)
C6H5PhenylrestPh
68
π-MOs von Cyclobutadien, Benzen und Cyclooctatetraen
Cyclobutadien: 4 π-Elektronen, Hückel-antiaromatisch
Knotenebenen: 0 2 2 4
Benzen: 6 π-Elektronen, Hückel-aromatisch
Knotenebenen:
0 2 2 4 4 6
Cyclooctatetraen: 8 π-Elektronen, Hückel-antiaromatisch
Knotenebenen: 0 2 2 4 4 6 6 8
69
π-MOs und Molekülstruktur von Cyclobutadien, Benzen und Cycloctatetraen
70
π-MO-Energieniveaus und Elektronenkonfiguration bei cyclisch konjugierten Polyenen und Polyen-Ionen
71
Energieprofil und Zwischenstufen der elektrophilen Substitution von Benzen
72
OC1-32
Zusammenfassung: Organische Chemie I (Kohlenwasserstoffe) Verbindungen funktionelle Gruppe Alkane keine Halogenalkane Hal Alkene C=C Alkine C≡C Aromatische KW z. B.
Reaktion Mechanismus Substitution SR, SN1, SN2, SNi, SE Addition AR, AE, Cycloaddition Eliminierung E1, E2, E1cb Molekülstruktur Chemische Bindung Konstitution Hybridisierung Konformation σ-Bindung Konfiguration π-Bindung polare Bindung Isomerieformen induktiver Effekt mesomerer Effekt hyperkonjugativer Effekt sterischer Effekt
Aromatizität
π-Elektronendelokalisierung Reagenzien Nucleophile Elektrophile Radikale
