Organisk Identifikation PDF

  • Upload
    -

  • View
    341

  • Download
    3

Embed Size (px)

Citation preview

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    1/48

    1

    VEJLEDNING TIL LABORATORIEVELSER

    I

    ORGANISK KEMI

    ELEMENTR ORGANISK

    IDENTIFIKATION

    KEMISK INSTITUT

    Syddansk Universitet

    2004

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    2/48

    2

    ORGANISK KEMISKE VELSER

    Formlet med velserne er at illustrere nogle af de reaktioner, der er gennemget i lrebogen

    McMurry: Fundamentals of Organic Chemistry 5th ed. For at f det ndvendige udbytte af

    velserne skal man have sat sig grundigt ind i velsesgangen og det tilhrende teoretiske

    afsnit i lrebogen, inden velsen udfres.

    Et andet forml med kurset er at give indtryk af arbejdsgangen i et organisk kemisk laborato-

    rium og lre nogle af de sikkerhedsforanstaltninger, det er ndvendigt at tage ved omgangen

    med organiske stoffer.

    Disse to forml vil blive illustreret dels ved identifikation af nogle simple organiske stoffer,

    hvori der indgr reaktioner beskrevet i lrebogen og dels ved synteser af nogle organiske

    stoffer og de problemer, der er forbundet med at isolere rene stoffer fra organiske reaktions-

    blandinger.

    Hvis man nsker at f mere indblik i organisk synteseteknik kan Jan Becher: Organisk

    Syntese, Laboratoriehndbog, G.E.C. Gads Forlag, 1997 anbefales. Bogen anvendes p

    kurset KO 03.

    Carl Th. Pedersen

    Kemisk Institut, oktober 2004

    velser:

    velse 1 Carbonylforbindelser

    velse 2 Carboxylsyrer og deres estre

    velse 3 Alkoholer

    velse 4 Aminer

    velse 5 Tyndlagschromatografi

    velse 6 Prparativ chromatografi

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    3/48

    3

    SIKKERHED I LABORATORIET

    De fleste organiske stoffer er mere eller mindre giftige og da mange af dem, i modstning til

    uorganiske kemikalier, har lave kogepunkter og dermed er flygtige, skal man tage specielle

    forholdsregler med dem under arbejdet.

    Det er imidlertid vigtigt, at man fr et afbalanceret forhold til at omgs giftige stoffer. Man

    m betragte dem som s meget andet her i tilvrelsen, som der er en risiko ved, og som man

    derfor m tage visse forholdsregler overfor for ikke at udstte sig selv for fare. Der drbes

    rligt ca. 700 i trafikken og mere end 10.000 lemlstes. Det resulterer jo alligevel ikke i, at vi

    er specielt nervse for at begive os ud i trafikken. Vi tager passende forholdsregler, sikker-

    hedsseler, airbags, hjelme mm. P samme mde m vi tage visse forholdsregler, nr vi omgs

    giftige stoffer.

    Stinkskabe

    Den frste regel er, at man br behandle alle stoffer som giftige, hvis man ikke kender noget

    specifikt til deres giftighed. Nr man beskftiger sig med mere avanceret organisk kemi, vil

    der ofte slet ikke foreligge undersgelser, hvor de stoffer, man arbejder med, er testet for

    giftighed, allergi (overflsomhedsfremkaldende virkning) og cancerogen virkning (evne til at

    fremkalde krft).

    Man arbejder derfor s vidt muligt i stinkskab, som er en lukket del af lokalet, hvor der suges

    luft ud, derved vil giftige dampe ikke fordele sig i laboratoriet. Stinkskabet er forsynet med en

    lodret hejselge, som s vidt muligt skal vre trukket s langt ned som muligt, for at give den

    strst mulige lufthastighed indad gennem bningen. I stinkskabe med et kraftigt sug og valg

    af en omhyggelig arbejdsrutine er det muligt at arbejde med ekstremt giftige forbindelser som

    hydrogencyanid uden, at der er nogen fare forbundet med det for den arbejdende.

    Handsker

    Stinkskabet forhindrer, at man kommer til at indnde giftige stoffer, men kan ikke forhindre at

    giftige stoffer optages gennem huden, hvis man kommer til at spilde p fingrene. Det er derfor

    vigtigt, at man er omhyggelig, nr man hlder af flasker og glas. Hvis det drejer sig om

    standflasker, er det en god regel altid at holde p etiketten, derved kommer man ikke til at

    spilde p etiketten, og hvis der lber noget ned af flasken, kommer man ikke til at tage p det,

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    4/48

    4

    nste gang man bruger den. Den nste regel m derfor vre, at kemikalier skal vre i de

    glas, hvor de opbevares eller skal reagere, og ikke p borde eller andre steder.

    Kemikalier kan vre s aggressive, tsende eller strkt cancerogene, at man skal vre sikker

    p ikke at f dem p huden. Man bruger i sdanne tilflde handsker. De mest anvendte

    handsker er nogle tynde latex (gummi) eller vinylhandsker, som bl.a. bruges af lger. Hvor

    denne type handsker yder en udmrket beskyttelse mod bakterier og stoffer i vandig

    oplsning, giver de imidlertid kun ringe beskyttelse mod organiske stoffer, der i lbet af f

    minutter trnger gennem dem.

    Tr hud yder normalt en ret god beskyttelse mod de fleste stoffer, man skal blot srge for, at

    vaske hnder s snart, man fr noget p dem. I et par handsker bliver huden imidlertid hurtig

    fugtig og opbldt og dermed meget mere gennemtrngelig for kemikalier. Det er derfor en

    god regel aldrig at g rundt med disse tynde handsker; men tage dem p nr man skal hndtere

    noget srlig farligt, kun beholde dem p nogle f minutter og tage dem af, s snart man har

    spildt p dem. Hvis dette ikke sker, er de drligere end ingenting og giver blot en falsk

    tryghed. Der findes nogle specielle handsker "4H-handsker", som skulle kunne holde de fleste

    kemikalier ude i ca. 4 timer heraf navnet. De er imidlertid stivere end de andre handsker, og er

    derfor ikke s behagelige at arbejde med. Der findes en mellemting "nitrilhandsker" som yder

    bedre beskyttelse end latexhandskerne men ikke s god som 4H-handskerne, de minder i

    elasticitet om latexhandskerne. Man vil normalt kun bruge disse handsker til arbejde med

    kemikalier, der er mere giftige, end de der indgr i dette velseskursus, eller hvis man i lang

    tid skal arbejde med et kemikalie af moderat giftighed, som kan give kroniske skader, hvis

    man dagligt bliver udsat for det gennem lngere tid.

    Det skal endeligt nvnes, at der er en del mennesker, der er overflsomme overfor de stoffer,

    handskerne er lavet af og kan f eksem af dem!

    Beskyttelsesbriller

    Selvom man ikke direkte risikerer forgiftninger gennem jnene, er det vigtig at beskytte

    jnene, dels fordi de let irriteres af organiske kemikalier, en del stoffer har ligefrem karakter

    af tregasser som f.eks. benzylbromid og bromacetone. Dels fordi jet let beskadiges

    irreversibelt af tsende stoffer. Det er derfor en god forholdsregel altid at bre briller egne

    eller bedre specielle beskyttelsesbriller, der ogs beskytter fra siden.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    5/48

    5

    Giftighed

    Det ville jo vre rart om man straks, nr man s formlen for et stof, kunne sige, om stoffet

    havde specielle uheldige egenskaber. Det kan den erfarne kemiker ofte, selvom ogs han tager

    fejl. Den uerfarne har imidlertid ikke mange chancer. Man kan nvne, at alkylerende specielt

    methylerende stoffer som methyliodid ofte er krftfremkaldende. Aromatiske aminer har ogs

    ofte denne effekt, hvorfor man nr man arbejder med sdanne stoffer skal vre specielt

    omhyggelig. Det m ogs her advares mod at g i panik. Man kan arbejde med sdanne

    stoffer helt uden risiko, hvis man blot er omhyggelig og tnker sig om.

    Brand- og eksplosionsfare

    En anden risiko ved organiske stoffer skyldes deres flygtighed og brndbarhed, hvorfor de let

    antndes og kan danne eksplosive blandinger med luften. Man m derfor aldrig arbejde med

    letflygtige organiske kemikalier, nr der er ben ild i nrheden eller mulighed for gnist-

    dannelse. Nogle organiske stoffer er selv i ren form eksplosive og kan eksplodere ved

    opvarmning eller slag. Ether, der har stet i lys med luft over, kan have dannet peroxider, som

    er eksplosive og ikke flygtige. Har man ekstraheret noget med ether, er det en god id ikke at

    dampe helt ind, nr man skal isolere stoffet, men stoppe, nr der er lidt tilbage. Man kan prve

    etheren ved at ryste den med lidt KI i svovlsyre. Hvis der er peroxider til stede, vil de oxidere

    HI til frit I, som vil give en brun farve.

    SIKKERHEDSREGLER

    1. Srg for at forst alt i en arbejdsforskrift, fr det eksperimentelle arbejde pbegyn-

    des.

    2. Opvarm aldrig lukkede systemer.

    3. Der skal bres briller, enten egne briller eller de udleverede beskyttelsesbriller.

    4. Tobaksrygning og spisning i laboratoriet er forbudt.

    5. Alt arbejde med flygtige, brndbare eller strkt lugtende forbindelser skal foreg i

    stinkskabene.

    6. Intet m hldes i vasken, men i den dertil opstillede "miljspand".

    7. Spildte kemikalier og vand p arbejdsplads, gulv, vgte og andet apparatur skal

    jeblikkeligt fjernes.

    8. Ingen kemikalier m hldes tilbage p standflasker.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    6/48

    6

    9. Arbejdspladsen skal til enhver tid vre ryddet for alt andet end det udstyr og

    apparatur, der netop bruges.

    10. Apparaturet skal vaskes rent og skylles efter med ethanol eller acetone, s snart et

    eksperiment er afsluttet.

    11. Ved velsestidens afslutning skal arbejdspladsen efterlades fuldstndig ryddet og

    rengjort.

    Elektricitet, gas og vand skal vre afbrudt, og flasker og specialapparatur sat p

    plads.

    Ndhjlpsmateriel

    I hvert laboratorium: Ildslukkere, CO2, jeskylleflaske.

    I et skab p gangen: Ildslukker, CO2, stor brandslange.

    I prparationsrummet: Ndbruser, sand, ndhjlpskasse (grn med hvidt

    kors).

    Forgiftningsfare

    De fleste kemikalier er giftige.

    Symptomer p forgiftning kan vre. Almindeligt ubehag, hovedpine, svimmelhed m.v.

    Ved forgiftningssymptomer

    Man br straks henvende sig til den tilsynsfrende.

    tsningsfare

    Mange kemikalier er strkt tsende p hud og slimhinder.

    Undg undig kontakt med tsende reagenser.

    Husk, at en rkke kemikalier er eksemfremkaldende og kan udlse kraftige overflsomheds-

    reaktioner.

    Behandling af tsninger

    tsende kemikalier m straks afskylles med rigeligt rindende vand - i svre tilflde under

    ndbruseren.

    Kemikalier i jnene bortskylles jeblikkeligt med vand, bedst med den specielle jeskyllefla-

    ske.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    7/48

    7

    Brandfare

    De fleste organiske forbindelser er brndbare, nogle eksplosive, og mange danner eksplosive

    blandinger med luft.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    8/48

    8

    Den organiske identifikations princip

    Ved en organisk identifikation vil man vise, at et ukendt stofs kemiske og fysiske egenskaber

    er fuldstndigt identiske med et kendt stofs. Er dette tilfldet, betragtes de to stoffer som

    identiske. Afhngig af, hvor sikker identitetsbeviset skal vre, bestemmes et variabelt, men

    begrnset antal kemiske og fysiske egenskaber for det ukendte stof. Disse oplysninger

    sammenlignes nu med fysiske og kemiske egenskaber for kendte organiske stoffer. Hvis et

    rimeligt antal data for den ukendte forbindelse er helt identiske med de analoge data for en

    kendt forbindelse, betragtes det ukendte stof som identificeret.

    Et identitetsbevis krver normalt, at man laver derivater af den ukendte forbindelse. Disses

    kemiske og fysiske egenskaber skal da vre identiske med data for analoge derivater

    fremstillet ud fra en kendt forbindelse.

    NB: De indsamlede oplysninger om analysen skal man vurdere samlet og kritisk, da man i

    praksis kan komme ud for, at nogle oplysninger er tvetydige eller modstridende.

    Et praktisk rd:I den uorganiske stofidentifikation (Kemi 3) arbejdes der kun med vand som

    oplsningsmiddel. I dette kursus bruges flere forskellige oplsningsmidler. Forurening af en

    analyse med et unsket oplsningsmiddel kan have uheldige virkninger p analysegangen

    eller syntesen, og kan give drlige bestemmelser af analysens fysiske konstanter. Derfor: Brug

    rene og trre glas og pipetter.

    Omfanget af dette velseskursus

    1. Blandt de udleverede faste eller flydende analyser kan der forekomme 3 forskellige

    stoftyper (funktionelle grupper).

    Alkoholer.

    Carbonylforbindelser.

    Carboxylsyreestere.

    2. Hvert af de udleverede analyser vil sdvanligvis kun indeholde en type funktionel

    gruppe.

    3. Identifikation foregr i to trin.

    a) Identifikation af den funktionelle gruppe.

    b) Identifikation af "selve" stoffet.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    9/48

    9

    4. For de fleste udleverede flydende analyser vil der blive opgivet et kogepunktsinter-

    val, men for mindst en af de flydende analyser skal man selv bestemme kogepunktet

    ved destillation.

    Nr identifikationen a) af den funktionelle gruppe er tilendebragt skal man f verifi-

    ceret resultatet af lreren.

    Det videre identifikationsarbejde b) afhnger af den tilstedevrende funktionelle

    gruppe. Man flger proceduren (velsen) svarende til den funktionelle gruppe, man

    har fundet.

    Carbonylforbindelser velse 1

    Carboxylsyreestere velse 2

    Alkoholer velse 3

    Aminer velse 4

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    10/48

    10

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    11/48

    11

    Vejledning i journal- og rapport

    Forsiden af rapporten skal indeholde flg. oplysninger:

    velsens titel

    Dato for velsens udfrelse

    Eget navn og eget hold og nr.

    Navne p dem, som man evt. har lavet velsen sammen med

    Selve rapportens indhold kan vre inddelt i flg. afsnit:

    Overskrift: velsens titel

    Forml: Kort omtale af velsens forml

    Teori: Skriv kort og prcist et afsnit om den teori, der ligger bag velsen -

    husk at bruge egne formuleringer og ikke velsesvejledningens

    tekst. Afsnittet kan ogs indeholde en beskrivelse af de undersgte

    stoffer, som kan stte velsen i perspektiv.

    Hvis der benyttes specielt apparatur kan dette ogs beskrives her.

    Endelig kan de anvendte formler indfres og eventuelle ligninger,

    som skal bruges i beregningerne, udledes her.

    Apparatur/kemikalier: Liste med anvendt apparatur og kemikalier.

    Illustration: Evt. skitse af de enkelte apparater og/eller apparatopstillinger.

    Forsgsbeskrivelse: Skriv ikke vejledningen af (og henvis ikke til denne!). Beskriv kort

    (evt. i punktform) med egne ord velsens gang. Hvis der er foreta-

    get ndringer i forhold til velsesvejledningen, er det vigtigt, at

    dette anfres (krver en ordentlig journal, som altidskal laves un-

    der velsen!).

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    12/48

    12

    Resultater: Mleresultater, dvs. mlte talstrrelser og andre iagttagelser, der

    gres under forsget (farveskift, gasudvikling, varmeudvikling ....),

    anfres her. Mlte talstrrelser kan evt. opfres i en tabel. Husk

    enheder!

    Behandling: Dette er rapportens vigtigste afsnit, og opbygningen af behandlin-

    gen af velsesresultaterne afhnger af det enkelte forsg, men fl-

    gende kan inddrages:

    1) Beregninger

    Nr de samme beregninger skal udfres flere gange angives et en-

    kelt beregningseksempel (selve beregningen kan evt. udfres vha..

    regneark) - resultaterne prsenteres derefter samlet i tabelform. Du

    skal overveje antallet af betydende cifre.

    2) Forklaringer til iagttagelser under forsget

    Specielt skal afvigelser fra beskrivelsen i velsesvejledningen

    nvnes

    3) Reaktionsskemaer

    Alle reaktionsskemaer skal vre korrekt afstemte

    4) Besvarelse af sprgsml i vejledningen

    Usikkerheder/fejlkilder: Vr opmrksom p forskellen mellem fejlkilder og usikkerheds-

    faktorer og beskriv dem hver for sig. Du m ogs gerne vurdere

    vigtigheden af de enkelte faktorer i tilknytning til det udfrte for-

    sg.

    Risici: Vurder hvilke risikofaktorer, der evt. har vret ved det eksperimen-

    telle arbejde bde mht. apparatur og kemikalier. R- og S-stninger

    for kemikalierne kan evt. anfres og kommenteres.

    Diskussion/konklusion: Diskuter dine resultater og vurder om de er acceptable eller hvorfor

    de ikke er det. Hvis der er tabelvrdier at sammenligne med, skal

    dette gres her. Her kan grafer tolkes og resultaterne i det hele taget

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    13/48

    13

    analyseres, og p baggrund af dette og formlet foretages en kon-

    klusion.

    Underskrift: Afslut med dato og underskrift.

    Husk sidetal p alle ark

    Kvalitetskrav til rapporten:

    rapporten skal sdvanligvis vre skrevet p computer

    stavekontrol skal vre anvendt

    teksten skal vre en flydende beskrivelse af forsgsforlbet

    rapporten skal affattes i et prcist, videnskabeligt sprog

    der skal vre anvendt systematiske kemiske navne

    der skal vre henvisninger til eventuelt anvendte tabelvrker

    Rapporten rettes og kommenteres. Eventuelle mangler eller direkte fejl kan resultere i en

    anbefaling af, at nogle afsnit rettes eller omskrives.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    14/48

    Renhedsundersgelse

    Fr man begynder at undersge de kemiske og fysiske egenskaber for et stof, m man sikre

    sig, at dette er rimeligt rent. Indeholder det urenheder, kan de data, man opnr vre behftet

    med for stor usikkerhed. Disse bemrkninger glder ogs synteseprodukter (derivater).

    Smeltepunkt

    Det mest anvendte renhedskriterium for faste stoffer er en smeltepunktsbestemmelse. En ren

    forbindelse har et skarpt smeltepunkt, d.v.s. at temperaturintervallet mellem fast og flydende

    tilstand ikke overskrider ca. 1 grad, hvorimod urene stoffer ofte smelter over adskillige grader

    og lavere end den rene forbindelse. Selve smeltepunktsbestemmelsen foretages med et smelte-

    punktsapparat, hvoraf to af de almindeligste typer forefindes p laboratoriet.

    Smeltepunktsintervallet bestemmes frst p Koflerbnken og dernst i kapillar p Bchiap-

    parater. Dette sidste smeltepunkt opgives i skemaet eller rapporten.

    Smeltepunkter for stoffer der smelter under ca. 40 oC, kan evt. bestemmes ved at dyppe et lille

    reagensglas med analysen sammen med et termometer i en passende kuldeblanding (f.eks.

    is/vand), som opvarmes langsomt.

    a. Motor d. Beholder med silikoneolie

    b. Termometer e. Lup

    c. Smeltepunktsrr (kapillarrr) f. Lampe

    g. Regulator

    14

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    15/48

    15

    Kogepunkt

    For vsker tjener et konstant kogepunkt som renhedskriterium. Dette bestemmes ved en

    destillation. Medens en smeltepunktsbestemmelse kun krver ca. 0,5 mg stof, kan en

    destillation kun vanskeligt gennemfres p mindre end ca. 5 ml analyse. Dette skal dog ses i

    relation til, at man ved destillationen samtidig foretager en oprensning af analysen. Brugen af

    destillationsapparaterne vil blive demonstreret.

    Eksempel p nogle muligheder:

    A B C D E F

    ___________________________________________________________________________

    Benzosyreethylester 212 -34 1,50068 150 122 105-7

    Benzosyrepropylester 231 - 1,5009 164 122 105-7

    4-Methylbenzosyremethylester 217 33 - 150 179 84-85

    4-Methylbenzosyreethylester 234 - 1,5088 164 179 84-85

    2-Methylbenzosyremethylester 213 -50 - 164 104 -

    Eddikesyrebenzylester 217 - 1,5200 150 16 60-61

    Eddikesyre(4-methylphenyl)ester 213 - 1,500 150 16 60-61

    Phenyleddikesyreethylester 226 - 1,4992 164 76 122

    ___________________________________________________________________________

    A:Kogepunkt, B:Smeltepunkt, C:Brydningsindex (n), D:Molvgt, E: Smeltepunkt af

    syren, F:Smeltepunkt af syrensN-benzylamid.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    16/48

    16

    Oprensning af stoffer

    Destillation

    Destillation er den vigtigste oprensningsmetode for vsker. Princippet er, at stoffet der skal

    renses, overfres fra flydende fase til gasfasen, og tilbage igen til den flydende fase. Urenhe-

    der med et strre damptryk end det rene stof, vil hurtigere g over i gasfasen, hvorimod

    urenheder med et lavere damptryk end det rene stof, vil forblive i den flydende fase. Man vil

    derfor ved en destillation kunne skille en vske i tre fraktioner: 1) en lavtkogende, der

    indeholder urenheder med et hjere damptryk end det rene stof, 2) en konstantkogende

    fraktion, der normalt er det rene stof, samt 3) en remanens, der indeholder urenheder med et

    lavere damptryk end det rene stof. Kogepunktsintervallet for den konstantkogende fraktion

    br ikke vre mere end 1-2 grader.

    Praktisk udfrelse af destillationen

    Analysen anbringes i destillationskolben sammen med kogesten, termometret sttes p plads

    og destillationskolben opvarmes. Opvarmningen foretages med en varmekappe. Destillationen

    pbegyndes ved at overdrive varmetilfrslen for at f destillationen i gang, og dernst

    reguleres varmetilfrslen ind til den rigtige hastighed for destillationen, d.v.s. ca. 20 drber i

    minuttet. Kondensation af dampene til destillat foretages ved at lede vand gennem apparatets

    klekappe. Klevandet fres ind i den lavest liggende studs, og ud gennem den hjest

    siddende og derp ned i aflbet. Hastigheden af klevandet skal vre sdan, at vandet netop

    ikke drypper, men lber fra aflbsslangen. Destillatet opsamles i sm glas, disse kaldes forlag.

    Temperaturen noteres jvnligt under destillationen sammen med tiden. Anses analysen for at

    vre et rent stof og foretages destillationen alene med det forml at bestemme kogepunktet,

    da kan man njes med t forlag. Hvis man derimod nsker en oprensning af analysen samtidig

    med kogepunktsbestemmelsen m de frste ca. 5 drber opsamles for sig (kasseres). Derefter

    opsamles destillatet i et nyt forlag indtil der er ca. 0.5 ml tilbage i destillationskolben.

    Opvarmningen standses og varmekappen fjernes (hvis man har brugt en sdan). P et stykke

    millimeterpapir kan man nu afbilde samhrende vrdier af tid og temperatur og kogepunktet

    kan dermed bestemmes. Efter brugen skylles destillationsapparatet med acetone, og henstilles

    til lufttrring.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    17/48

    17

    Omkrystallisation

    Omkrystallisation er den vigtigste rensningsmetode for stoffer, der er faste ved stuetempera-

    tur. Princippet er, at stoffet, der skal renses, overfres fra krystallinsk til oplst tilstand,

    oplsningen centrifugeres og dekanteres (afhldning af den ovenstende vske) fra en evt.

    uoplselig rest, hvorefter stoffet bringes tilbage igen til den krystallinske tilstand. Dette

    forudstter, at man har et oplsningsmiddel, hvori stoffet er nogenlunde letoplseligt i

    varmen, men tungtoplseligt i kulden. De fleste urenheder har en oplselighed, der er

    forskellig fra det rene stofs. Hvis de er uoplselige i det valgte oplsningsmiddel, vil de blive

    fjernet ved centrifugering og dekantering, og det vil sledes vre det rene stof, der flder ud.

    Denne proces er imidlertid ufuldstndig, og der vil altid blive noget af stoffet tilbage i

    moderluden. (Den vske, der str over de udfldede krystaller, kaldes for moderluden).

    Dette vil imidlertid ogs glde urenheder, der har samme eller bedre oplselighed end det

    rene stof i det valgte oplsningsmiddel; men da disse ofte er til stede i sm mngder i forhold

    til det rene stof, vil selv den kolde oplsning ikke vre mttet med hensyn til urenheder,

    d.v.s., at det er kun det rene stof, der krystalliserer ud.

    Den mngde stof, der er tilbage i den kolde moderlud, er tabt, og for at f det mindst mulige

    tab ved en omkrystallisation skal stoffet oplses i den mindst mulige mngde oplsnings-

    middel. Man skal derfor mtte oplsningen med stof ved den hjest mulige temperatur, i

    regelen kogepunktet. Endvidere skal strrelsen af de kolber og glas, der anvendes til om-

    krystallisationen, vre afpasset efter stofmngderne.

    Nr stoffet er udkrystalliseret og fracentrifugeret skylles det med en lille mngde koldt

    oplsningsmiddel. Selv om stoffet burde vre rimelig tungt oplseligt i omkrystallisations-

    midlet, har det dog nogen oplselighed, hvis man bruger for meget vske til at skylle med,

    mister man derfor for meget stof.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    18/48

    Bestemmelse af fysiske og kemiske egenskaber

    Fysiske egenskaber

    I princippet vil det altid vre muligt at bestemme vilkrligt mange fysiske egenskaber med

    meget stor njagtighed. Men da identifikation i sidste ende altid ender med en sammenligning

    af de fundne data med publicerede data, er det klart, at sfremt man bestemmer en egenskab,

    der ikke tidligere er bestemt for det pgldende stof, er en sammenligning ikke mulig og

    arbejdet hermed spildt.

    Man br derfor i hvert enkelt tilflde overveje, hvilke fysiske egenskaber der vil vre

    rimelighed i at bestemme, og frst nr man mener at vide, hvad stoffet er, kan man evt.

    bestemme en srlig karakteristisk fysisk egenskab. Flgende fysiske egenskaber br dog altid

    bestemmes:

    For faste stoffer: Smeltepunkt.

    For vsker: Kogepunkt, brydningsindex og i nogle tilflde massefylden.

    Smeltepunktsbestemmelse og kogepunktsbestemmelse er omtalt i det foregende.

    Brydningsindexet, n, er en hurtig bestemt strrelse, og er desuden et godt renhedskriterium

    for vsker. Refraktometre, der anvendes til bestemmelse af brydningsindexet, vil blive

    demonstreret. Brydningsindex bestemmes ved hjlp af et Abb-refraktometer. Se tegning.

    Der er fremlagt en brugsanvisning til refraktometeret ved apparatet. Brydningsindex er

    temperaturafhngig: n20= n + 0.00004 (t-20).t

    18

    Abb-refraktometer

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    19/48

    19

    Undtagelsesvis er det ndvendigt at finde massefylden som bestemmes ved hjlp af en 0,25

    ml konstriktionspipette (Carlsbergpipette) og en analysevgt. Bemrk at organiske stoffer

    aldrig m suges op i pipetten med munden, brug giftbold.

    Massefylden for langt de fleste organiske stoffer ligger mellem 0,8 og 1,1 og en massefylde-

    bestemmelse vil derfor ikke i almindelighed indskrnke antallet af mulige stoffer meget. Men

    hvis massefylden ligger uden for disse grnser, br man tage den i betragtning ved den

    endelige identifikation.

    F.eks. er massefylden af substituerede carbonhydrider ofte strre end 1,1. Desuden stiger

    massefylden med substituentens molvgt.

    Et eksempel herp:

    Stof: Chlorbenzen, Nitrobenzen Brombenzen Iodbenzen

    Molvgt: 112,5 123 157 204

    Massefylde: 1,107 1,199 1,499 1,832

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    20/48

    De indledende undersgelser af analysen er beskrevet i de flgende 2 flow-skemaer

    20

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    21/48

    21

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    22/48

    Indledende kemiske undersgelser

    Forbrndingsprve

    De fleste organiske forbindelser kan antndes, og vil brnde med en flamme af varierende

    udseende, afhngig af forholdet mellem C og H. Mttede kulbrinter brnder med en nsten

    farvels flamme, umttede kulbrinter med en eller f dobbeltbindinger brnder med en

    lysende, men ikke sodende flamme, hvorimod strkt umttede forbindelser med en tredob-

    beltbinding eller flere dobbeltbindinger samt alle aromatiske forbindelser brnder med en

    lysende og strkt sodende flamme. Tilstedevrelse af O-holdige funktionelle grupper kan

    forstyrre dette billede, men i almindelighed glder det dog, at alifatiske forbindelser brnder

    med en ikke -, eller en svagt sodende flamme, hvorimod aromatiske forbindelser brnder med

    en strkt sodende flamme. Denne prve kan kombineres med Beilsteins prve for halogener.

    Beilsteins prve

    En kobbertrd gldes i en gasflamme indtil flammen ikke mere farves grn. Efter afkling

    dyppes trden ned i analysen og stikkes igen ind i gasflammen. Hvis flammen herved farves

    grn, viser det tilstedevrelsen af halogen, idet der dannes Cu(II) halogenid, der fordamper

    og farver flammen. Prven er meget flsom og sikker.

    Reaktion med bromvand og kaliumpermanganatoplsning

    1.

    Disse to reaktioner udfres p den mde, at man til to oplsninger af sin analyse i

    f.eks. ethanol stter henholdsvis 2 drber bromvand og 2 drber kaliumpermangana-

    toplsning plus en drbe 2M H2SO4, og iagttager om en affarvning eller farven-

    dring finder sted. Ingen af de to reaktioner er srligt specifikke, og deres udfald skal

    ses under et. En affarvning af bromvand kan skyldes en substitutionsproces, en addi-

    tionsproces eller en redoxproces, medens en affarvning af kaliumpermanganat nor-

    malt kun skyldes en redoxproces. Da ethanol ogs kan oxideres af KMnO4, br man

    sammenligne ethanoloplsningen af analysen + KMnO4med en oplsning af etha-

    nol, hvortil der kun er tilsat 2 dr. KMnO4oplsning. Hvis der ikke er forskel p de to

    oplsninger, er prven ikke positiv. Affarves derfor bromvand, men ikke kaliumper-

    manganat tyder dette p, at processen er en substitution eller addition, og stoffet kan

    vre f.eks. en phenol eller en aromatisk amin. Affarves kaliumpermanganat men ik-

    ke bromvand, er det en redoxproces, der krver et kraftigt oxidationsmiddel.

    Affarves begge reagenser, er det vanskeligt at udtale sig. Det kunne tydes som en re-doxproces f.eks. en umttet forbindelses oxidation, men det kunne s vel vre oxi-

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    23/48

    dation, henholdsvis substitutionen i alfa-stilling af f.eks. et aldehyd. Forsgene br

    dog altid udfres, idet de ofte i et konkret tilflde er til stor hjlp.

    Eksempler:

    (NB.: I princippet kan en addition og en substitutionsproces samtidigt vre en redoxproces).

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    24/48

    Oplselighedsforsg, generelle bemrkninger.

    Oplseligheden af et stof br undersges i flgende oplsningsmidler: Alkohol

    , vand, saltsyre

    og natriumhydroxid. Samtidig bestemmes den vandige oplsnings eller opslemnings reaktion

    p prvepapir. Man skal ryste i nogen tid, nogle stoffer har svrt ved at blive vde. Hvis

    den vandige oplsning reagerer surt, tilsttes en drbe natriumhydrogencarbonatoplsning,

    hvorved man eventuelt kan iagttage udvikling af CO :2

    H+ -(fra analysen) + HCO H O + CO3 2 2

    Oplseligheden af analysen skal prves i alle fire solventer og resultatet skal vurderes som en

    helhed. Kun ved at f alle forsgene til at passe sammen, vil man i nogle tilflde kunne udtale

    sig om tilstedevrelsen af visse funktionelle grupper. Mange organiske forbindelser er

    oplselige i alkohol. Det er sledes en vigtig information, hvis analysen er uoplselig i

    alkohol. Isr salte, som f.eks. natriumbenzoat eller substituerede ammoniumsalte, har en

    ringe oplselighed i alkohol.

    Strstedelen af de organiske forbindelser er i praksis uoplselige i vand. undtagelserne til

    denne regel er frst og fremmest salte, samt forbindelser der indeholder mindst en hydrophil

    gruppe (-OH, -NH , -CHO, >C=O, -COOH, -CONH m.fl.) for hver 3-5 C-atomer.2 2

    Som eksempel p vandoplselige salte kan nvnes alkalimetalsalte af carboxylsyrer ("sber")

    og sulfonsyrer ("sulfosber") samt forbindelser hvor en basisk aminogruppe har dannet salt

    med en strk syre:

    R-NH2+ H+ - + -Cl R-NH Cl3

    amin strk syre ammoniumsalt, vandoplseligt

    Som eksempel fra den anden gruppe kan nvnes:

    CH -COOH CH -CH OH CH OH-CHOH-CH OH CHO-(CHOH) -CH OH3 3 2 2 2 4 2

    eddikesyre ethanol glycerol glucose

    der indeholder henholdsvis 2, 2, 1 og 1 C-atom pr. hydrophil gruppe.

    Er en forbindelse uoplselig i vand men oplselig i NaOH viser det tilstedevrelsen af en

    gruppe, ofte en carboxylsyregruppe, der kan danne salt med NaOH.

    + C6H5-COOH + Na OH- - + C H COO Na + H O6 5 2

    7 C-atomer pr. hydrophil gruppe, Na-salt af syren, letoplseligt i vand

    tungt oplseligt i vand

    Letoplseligheden af Na-saltet er i overensstemmelse med den generelle regel om, at alkali-

    metalsalte normalt er letoplselige i vand.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    25/48

    Er en forbindelse uoplselig i vand

    , men oplselig i HCl viser det tilstedevrelsen af en

    gruppe, ofte en aminogruppe, der kan danne salt med HCl:

    Letoplseligheden af det dannede hydrochlorid er i overensstemmelse med reglen om, at salte

    af strke syrer normalt er letoplselige i vand.

    Oplselighedsforsg, praktisk udfrelse.

    I 4 sm reagensglas placeres 50 mg (en drbe) af analysen. Nu tilsttes 0,5 ml af de nvnte

    oplsningsmidler, og man iagttager efter grundig omrring i hvilke analysen er letoplselig.

    Dernst tilsttes yderligere 0,5 ml (omrring) og man iagttager hvor analysen er oplselig,

    men ikke letoplselig, (+). Endelig tilsttes yderligere 0,5 ml af de nvnte oplsningsmidler

    (omrring), og man iagttager, hvor analysen er uoplselig ().

    Resultaterne af disse oplselighedsforsg noteres.

    (NB.: Hvis din analyse er en vske, vr da opmrksom p at det kan vre svrt at se, om

    der er n eller to faser).

    pH i den vandige oplsning (opslemning) mles med indikatorpapir. Sammenlign farven med

    den, der fs med rent vand (fra samme flaske).

    Farve

    De fleste organiske forbindelser er farvelse. Blandt de vigtigste farvede kan nvnes: Alfa-

    dicarbonylforbindelser er gule, men de taber deres farve i vandig oplsning p.g.a. hydrat-

    dannelse. Nogle aromatiske nitroforbindelser er gule eller rde.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    26/48

    Eksempler:

    Bestemmelse af funktionelle grupper

    Carboxylsyre R-COOH f.eks. propansyre CH CH3 2-COOH. Er analysen en carboxylsyre vil

    en vandig evt. en vand-ethanol oplsning af analysen give sur reaktion p prvepapir. (Denne

    prve laves i forbindelse med oplselighedsforsg). Sttes lidt analyse (1-2 drber/ en lille

    spatelfuld) til ca. 1 ml NaHCO -oplsning vil der dannes bobler af CO .3 2

    Carboxylsyrer som er uoplselige i vand vil ofte kunne oplses i NaOH(aq) og genudfldes

    ved tilstning af HCl (4M).

    Carbonylforbindelse R-CHO eller R-COR' f. eks. 3-pentanon:CH CH COCH CH3 2 2 3. Til ca. 1 ml 2,4-dinitrophenylhydraziniumchlorid-oplsning sttes 1-2

    drber af en blanding af 1 drbe analyse + 5 drber ethanol. Hvis der dannes et gult-orange

    bundfald er carbonylgruppen pvist:

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    27/48

    Alkohol: R-OH, f.eks. 2-propanol: CH CHOHCH3 3. Hvis analysen hverken er en carboxylsy-

    re, en amin eller en carbonylforbindelse, er der muligvis tale om en alkohol. For en alifatisk

    alkohol vil en vandig oplsning/opslemning give neutral reaktion p prvepapir (prves i

    forbindelse med oplselighedsforsg).

    Primre og sekundre alkoholer vil kunne oxideres af en svovlsur oplsning af KMnO4.

    (Den violette farve forsvinder). Se under "Reaktion med bromvand og kaliumpermanganat".

    Estere:RCOOR'

    Hydrolyseprve, estere.

    Til hvert af to centrifugeglas sttes 1 ml H2O + 1 ml ethanol + 1 drbe 2M NaOH og et

    stykke indikatorpapir (ca. 2 cm).

    Til det ene centrifugeglas sttes nu 5 drber analyse: Farven iagttages i de to glas, derefter

    placeres de i et varmt vandbad i 5 min. og farven iagttages igen. Har glasset med analysen

    indeholdt en ester vil indikatorfarven korrespondere med et lavere pH end referenceglassets

    farve.

    Hydroxamsyreprve for estere.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    28/48

    (I): To drber eller et par krystaller af analysen oplses i 1 ml 96% ethanol. 1 ml 1 M

    HCl og en drbe FeCl3(aq) tilsttes. Oplsningen gemmes, farven noteres.

    (II): To drber eller et par krystaller af analysen oplses i 1 ml 0,5 M oplsning af

    hydroxylammoniumchlorid (NH2OH,HCl) i 96% ethanol, der tilsttes 0,2 ml 6 M

    NaOH (natronlud fortyndet med vand i forholdet 1/1). Blandingen opvarmes til kog-

    ning p vandbad. Den afkles derefter og 2 ml 1 M HCl tilsttes (0,5 ml 4 M HCl +

    1,5 ml H2O).

    Hvis blandingen er uklar tilsttes 2 ml ethanol. En drbe FeCl3(aq) tilsttes. Farven

    iagttages. Hvis farven afbleges tilsttes FeCl3drbevis indtil farven er blivende. En

    rdlig farve i (II) er indikation af at analysen har vret en ester.

    Rumfangsmling

    Se vejledning til velser i Almen Kemi.

    Derivater

    Nr man mener at vide, hvilket stof analysen bestr af, eller i hvert fald hvilken gruppe den

    tilhrer, syntetiserer man et skaldt derivat, som er en forbindelse, der er kendt, og hvis

    smeltepunkt man kan finde ved opslag i tabeller. Hvis det fremstillede derivat har samme

    smeltepunkt som tabelvrdien, er stoffet identificeret.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    29/48

    VELSE 1

    Carbonylforbindelser

    Flgende prver udfres.

    1. Bestemmelse af smeltepunkt for faste stoffer.

    2. Bestemmelse af brydningsindex (kun for flydende stoffer).

    3. Forbrndingsprve.

    4. Reaktion med brom-vand og kaliumpermanganatoplsning.

    5. Oplselighedsforsg.

    6. Reaktion med Tollens reagens.

    Aldehyder, men ikke ketoner, reducerer Tollens reagens

    Fremgangsmde

    5 drber slvnitrat og 2 drber 2 M natriumhydroxid blandes. Det dannede bundfald

    af slvoxid oplses ved drbevis tilstning af 12 M ammoniakvand. Til denne blan-

    ding sttes ca. 10 mg analyse. Et sort til grt bundfald af slv eller et slvspejl viser

    aldehyd. Reaktionsblandingen kan evt. varmes p vandbad.

    NB: Reaktionsblandingen skal bortkastes umiddelbart efter prven.

    7. Reaktion med Fehling vske (Benedict's reagens).

    Aldehyder, men ikke ketoner, reducerer Fehling vske.

    Fremgangsmde

    5 drber Fehling A (en vandig oplsning af kobber(II)sulfat) blandes med 5 drber

    Fehling B (en vandig oplsning af natriumhydroxid og kaliumnatriumtartrat):

    Tollens prve:

    2Ag(NH3)2++ RCHO + 3OH-RCOO

    -+ 2Ag + 4NH3 + 2H2O

    Fehlings prve:

    OH-"Cu2+" + RCHO RCOO

    -+ Cu2O (basisk).

    velse: Afstem reaktionsligningerne.

    Til denne blanding sttes ca. 10 mg analyse, hvorefter det varmes p vandbad i 5

    min.

    Et rdt bundfald af kobber(I)oxid viser aldehyd.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    30/48

    NB: Hverken Tollens reaktion eller Fehlings prve er 100% sikre. Nogle aldehyder

    giver frst Cu2O bundfald efter henstand i ca. 15 min. og visse ketoner f.eks. 2-

    butanon og 3-pentanon kan reducere Fehlings vske til Cu O.2

    8. Fremstilling af derivater:

    a) 2,4-Dinitrophenylhydrazon.

    Til ca. 10 ml 2,4-dinitrophenylhydraziniumchlorid-oplsning sttes drbe-

    vis, indtil der er dannet et bundfald, en blanding af 5 drber carbonylforbin-

    delse oplst i 5 drber ethanol. For det meste udfldes dinitrophenylhydra-

    zonen hurtigt (se side 23).

    Derivatet vaskes et par gange med ethanol og trres. Smeltepunktet be-

    stemmes.

    b) p-Nitrophenylhydrazon.

    p-Nitrophenylhydrazoner fremstilles analogt med 2,4-dinitrophenylhydrazo-

    ner.

    c) Semicarbazon.

    Til 5 ml vand sttes 1,0 g semicarbazidhydrochlorid og 1 g kaliumacetat +

    5 ml ethanol, hvorefter der rres rundt til alt er oplst. Nu tilsttes 0,5 g

    carbonylforbindelse (afvej) og derefter drbevis under opvarmning s meget

    ethanol, at oplsningen lige netop bliver homogen.

    Der varmes op et par min. p vandbad. Ved afkling flder derivatet ud.

    Eventuelt "skrabes" under kling. Det kan ogs vre ndvendigt at lade re-

    aktionsblandingen henst i kleskabet natten over.

    Efter udkrystallisation isoleres semicarbazonen, som derp koges 2-3 gange

    med en lille smule ethanol og derefter trres.

    Smeltepunktet bestemmes.

    9. Til slut udfyldes et sprgeskema eller der skrives en rapport.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    31/48

    VELSE 2

    Carboxylsyrer og deres estere

    Ls lrebogens afsnit om funktionelle derivater af carboxylsyrer. I denne velse udleveres

    der en carboxylsyre ester og den tilsvarende carboxylsyre. Der kan vre tale om estere dannet

    af en aromatisk eller alifatisk carboxylsyre og en "lille" alkohol.

    For de flydende stoffer opgives brydningsindexet.

    Flgende prver udfres p esteren

    1. Bestemmelse af smeltepunkt for faste stoffer.

    2. Forbrndingsprve.

    Indeholder analysen chlor, pvises det ved denne prve.

    3. Reaktion med brom-vand og kaliumpermanganatoplsning.

    4. Fremstilling af N-benzylamid som derivat af en ester

    N-benzylamider kan kun vanskeligt fremstilles af aromatiske syrer.

    RCOOR' + H2NCH2Ph RCONHCH2Ph

    0.5 g analyse afvejes i et centrifugeglas. Hertil tilsttes 1.0 ml benzylamin sammen

    med NH4Cl (0.10 g). Centrifugeglasset lukkes lst med en prop og der opvarmes p

    vandbad i en time.

    Efter afkling vaskes reaktionsblandingen et par gange med vand uanset om amidet

    er fldet ud eller findes som et olieagtigt lag. Er det sidste tilfldet tilsttes nu 2 ml

    4 M HCl og 3 ml H2O hvorefter der kles, omrres og skrabes med en spatel. Hvis

    heller ikke dette fr amidet til at udkrystallisere, kan man koge amidfasen med en ny

    portion vand (5 ml) i et par minutter og atter afkle.

    Amidet isoleres, trres (nsten) p et par stykker filterpapir og vaske med benzin.

    Amidet omkrystalliseres fra ethanol eller vand/acetone, trres og smeltepunktet af

    derivatet bestemmes. Smeltepunkter af N-benzylamider findes p en srlig tabel i

    laboratoriet.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    32/48

    Flgende prver udfres p carboxylsyren

    5. Bestemmelse af smeltepunkt for faste stoffer.

    6. Oplselighedsforsg.

    7. Bestemmelse af syrens kvivalentvgt.

    kvivalentvgt af en organisk forbindelse med en eller flere funktionelle grupper er

    den vgtmngde, der indeholder 1 mol af en gruppe af den pgldende art.

    D.v.s. kvivalentvgt af en carboxylsyre er den vgtmngde, der indeholder 1 mol

    -COOH, kvivalentvgten af en ester er den vgtmngde, der indeholder 1 mol -

    COOR o.s.v.

    Carboxylsyren titreres med 0.1 M natriumhydroxid, under anvendelse af phenolph-

    talein som indikator. P en vgt afvejes 100-150 mg (njagtigt) af syren, som derp

    oplses i 20-30 ml vand. Hvis syren ikke kan oplses i vand, kan ethanol eller aceto-

    ne bruges som oplsningsmiddel. Der laves dobbeltbestemmelse.

    Carboxylsyrens kvivalentvgt beregnes.

    Tilbagetitrering kan ogs anvendes hvis syren er uoplselig i vand. Princippet i en

    sdan bestemmelse er, at man tilstter et kendt overskud af en titrervske (her

    NaOH):

    RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

    Nr syren er oplst, bestemmes ved hjlp af HCl den mngde NaOH, der er tilsat

    for meget:

    NaOH + HCl NaCl + H2O

    Og man kan derved bestemme, hvor meget NaOH, der er forbrugt til neutralisation af

    carboxylsyren.

    velsen udfres ved at oplse den afvejede mngde syre i overskud af et kendt vo-

    lumen 0.1 M NaOH og "tilbagetitrerer" med 0.1 M HCl (phenolphtalein som indika-

    tor).

    Carboxylsyrens kvivalentvgt bestemmes.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    33/48

    NB: I den strkt basiske vske kan phenolphtalein miste farven. Hvis det sker tilst

    da mere indikator.

    8. Til slut udfyldes et sprgeskema eller der skrives en rapport (se s. 9 og 10).

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    34/48

    VELSE 3

    Alkoholer

    Flgende prver udfres:

    1. Bestemmelse af smeltepunkt for faste stoffer, eller kogepunkt.

    2. Bestemmelse af brydningsindex (kun for flydende stoffer).

    3. Forbrndingsprve.

    4. Oplselighedsforsg.

    5. a) Oxidation og reaktion med 2,4-dinitrophenylhydrazin.

    b) Oxidation og reaktion med Tollens reagens.

    Med disse prver kan man afgre om en alkohol er primr, sekundr eller

    tertir. Ved oxidation giver en primr alkohol et aldehyd, en sekundr al-

    kohol en keton, hvorimod en tertir alkohol kun oxideres under sprngning

    af kulstofkden.

    Fremgangsmden er flgende:

    a) I den midterste sektion af en Conway-skl hldes en oplsning af 2,4 di-

    nitrophenylhydraziniumchlorid, derefter fyldes den ydre ring med 5 ml Beckmanns

    blanding (en svovlsur oplsning af kaliumdichromat) og 2-4 drber af den udleve-

    rede alkohol, hvorefter glaspladen umiddelbart efter lgges over. NB.: For at sikre,

    at man fr tilstrkkelige mngder af derivatet, udfres reaktionen i 2 Conway-

    skle samtidig.

    Kommer der efter henstand ikke et gult bundfald, er alkoholen tertir,

    kommer der bundfald, er alkoholen primr eller sekundr. Kommer der bundfald,

    lader man blandingen henst til senere brug (se under derivatfremstilling) punkt 6.

    b) I den midterste sektion af en Conway-skl hldes Tollens reagens*, hvoref-

    ter den ydre ring fyldes med 5 ml Beckmanns blanding og 2-4 drber af den

    udleverede alkohol. Glaspladen lgges skyndsomt over. Kommer der et

    slvspejl, er alkoholen primr.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    35/48

    *Tollens reagens:

    5 drber slvnitrat og 2 drber natriumhydroxid blandes.

    Det dannede bundfald af slvoxid oplses ved drbevis tilstning af 12 M

    ammoniakvand.

    NB: Reaktionsblandingen skal bortkastes umiddelbart efter prven, da

    der ved henstand kan dannes et eksplosivt bundfald.

    6. Fremstilling af derivat.

    2,4-dinitrophenylhydrazon.

    Blandingen fra 5 a) henstr til der er en rimelig mngde derivat (ca. 1 time). Med en

    pipette overfres vske og bundfald fra den midterste skl til et reagensglas, bund-

    faldet isoleres og skylles et par gange med vand. Efter trring bestemmes smelte-

    punktet.

    7. Til slut udfyldes et sprgeskema eller der skrives en rapport.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    36/48

    VELSE 4

    Aminer

    Flgende prver udfres.

    1.

    Bestemmelse af smeltepunkt.

    2.

    Bestemmelse af brydningsindex (kun for flydende stoffer).

    3. Forbrndingsprve.

    4. Oplselighedsforsg.

    En vandig oplsning af en alifatisk amin reagerer basisk p prvepapir. En vandig

    oplsning (opslemning) af en aromatisk amin reagerer neutralt p prvepapir. Er

    aminen tungtoplselig i vand, kan den bringes i oplsning ved tilstning af saltsyre.

    Gres denne oplsning basisk, udfldes aminen atter.

    5. Hinsbergs prve

    Med denne prve kan man afgre, om en amin er primr, secundr eller terir. P

    grund af delokalisering af nitrogens lone pair er amider af carboxylsyrer i modst-

    ning til aminer neutrale forbindelser

    I sulfonamider er delokaliseringen endnu mere udprget s hydrogenerne p nitro-

    genet er blevet sure

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    37/48

    a. Primr amin R-NH2

    CH3 SO2Cl + H2NR CH3 SO2NHR + HCl

    CH3 SO2NHR + OH CH3SO2NR + H2O

    CH3 SO2NHR

    H

    Surt

    Udfldning

    Sulfonamidet er oplseligt i NaOH men udfldes igen ved tilstning af HC1.

    b. Secundr amin R

    2NH

    Det dannede sulfonamid er hverken oplselig i NaOH eller HC1

    c. Tertir amin R3N

    Ingen reaktion med p-toluensulfonylchlorid. Ved tilstning af HC1 fr man en klar

    oplsning, idet aminen oplses som hydrochlorid.

    Praktisk udfrelse

    Forsget udfres i et centrifugeglas.

    St 0,3 g amin + 5 ml 2 M NaOH til 1 g p-toluensulphonylchlorid. Varm blandingen

    forsigtigt, s man lige akkurat ikke kan holde p glasset med hnden (ca. 60oC) og

    omrr den kraftigt et par minutter, stil derefter blandingen i et kogende vandbad i ca

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    38/48

    5 min. under fortsat kraftig omrring (for at dekomponere overskud af p-

    toluensulphonyl-chlorid). Hvis der i den varme reaktionsblanding findes to faser, fra-

    suger man den verste fase (I) og afkler den. Den nederste fase (II) gemmes. Er der

    kun n fase behandles den som fase (I).

    a) Hvis der ved afkling af (I) flder stof ud, og hvis det udfldede stof er

    uoplseligt i konc. NaOH (natronlud), er aminen sekundr. Dette prves p

    flgende mde: Bundfaldet centrifugeres fra, og en lille spatelfuld af bund-

    faldet blandes med 1-2 ml natronlud.

    b) Hvis der ikke flder stof ud, gres oplsningen sur med fortyndet HC1 (in-

    dikatorpapir). Finder der herved en udfldning sted, har aminen vret pri-

    mr.

    c) Hvis hverken kling eller HC1-tilstning giver nogen udfldning, har ami-

    nen vre tertir.

    NB: Et evt. bundfald gemmes (du har fremstillet et derivat).

    d) Fase (II) kan enten vre ikke dekomponeret overskud af p-

    toluensulphonylchorid eller p-toluensulfonamid. Hvis man er i tvivl om ud-

    faldet af prverne a) c) kan man evt. udfre disse prver p fase (II).

    2.

    Prve for primre aminer

    Reaktion med salpetersyrling

    Primre alifatiske aminer reagerer med salptersyrling under dannelse af den tilsva-

    rende alkohol og nitrogen. 50 mg amin oplses i 5 drber 4 M saltsyre, hvorefter

    der drbevis tilsttes en oplsning af natriumnitrit. En udvikling af nitrogen viser

    tilstedevrelsen af en primr alifatisk amin: R-NH2+ HONO > R- OH + N2+

    H20.

    Primre aromatiske aminer reagerer med salpetersyrling under dannelse af diazo-

    niumforbindelser. Diazoniumforbindelsen kan pvises ved reaktion med beta-

    naphthol under dannelse af azo-farvestoffer.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    39/48

    Fremgangsmde

    Der fremstilles en basisk oplsning af beta-naphthol ved at oplse ca. 10 mg beta-

    naphtol i 1 ml 2 M natriumhydroxid. Ca. 10 mg amin oplses i 5 drber 4 M saltsyre.

    Der tilsttes dernst 3 drber natriumnitrit oplsning. Denne reaktionsblanding

    overfres drbevis til den basiske oplsning af beta-naphthol. Et volumist, strkt

    farvet bundfald viser tilstedevrelsen af en primr, aromatisk amin.

    Sekundre og terire aminer reagerer p en mere indviklet mde med salpetersyr-

    ling.

    3.

    Kvantitativ bestemmelse

    Aminer titreres enten med 1) saltsyre eller med 2) perchlorsyre. Aftal med lreren,

    hvilken metode, der skal anvendes. Titreringen skal udfres to gange, og kvivalent-

    vgten (se s. 29) af aminen beregnes som middeltallet af de to bestemmelser.

    1) Tilstrkkeligt basiske aminer (alifatiske) kan titreres med saltsyre.

    Udfrelse

    15-20 ml ethanol hldes i en kolbe, og heri afvejes ca. 150 mg amin. Haraminen et hjt damptryk (strkt lugtende) dkkes kolben med et urglas un-

    der afvejningen. Aminen oplses, evt. ved opvarmning p vandbad. Til den

    afklede blanding sttes 5 dr. methylrdt, og der titreres med 0,1 M HC1.

    Lige inden omslaget fortyndes med 50 ml vand, og titreringen afsluttes.

    2) En metode, der er anvendelig til alle alifatiske og langt de fleste aromatiske

    aminer, bestr i titrering med perchlorsyre i iseddike. Krystalviolet anvendes

    som indikator. Det er i princippet en ganske almindelig syre-base titrering,

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    40/48

    hvor man blot har ndret mediet fra vand til iseddike. Herved opns mulig-

    hed for titrering af meget svage baser. Da vand vil optrde som base ved

    denne titrering, er det vigtigt at arbejde med fuldkommen trre kolber.

    Udfrelse

    I en tr kolbe afvejes ca. 150 mg amin.

    Der tilsttes ca. 10 ml. iseddike samt 5 drber krystalviolet i iseddike, hvor-

    efter der titreres med perchlorsyre til grnt farveomslag. Bliver oplsningen

    gul, er der overtitreret.

    8. Fremstilling af derivater

    a)

    p-Toluensulfonamid, se prve 5Hvis der ved prve 5 er udfldet et fast stof, kan dette evt. bruges som deri-

    vat. Bundfaldet skylles et par gange med ethanol eller omkrystalliseres, tr-

    res og smeltepunktet bestemmes.

    b) Pikrat

    I et centrifugeglas kommes tre drber (eller 0,2 g) amin; ikke mere. Aminen

    oplses i 1 ml ether, hvorefter der tilsttes 8 ml pikrinsyre i ether. Hvis ikke

    derivatet efter et jeblik begynder at flde ud i en krystallinsk form, kan

    skrabning med en spatel eller henstand forrsage en udfldning. Hvis der ik-

    ke kommer bundfald, kan man starte med 8 ml pikrinsyre i ether og til denne

    oplsning stte meget sm portioner amin oplst i ether (dyp spatelen i ami-

    noplsning og overfr den mngde, der hnger ved, til pikrinsyreoplsnin-

    gen). Gentag denne overfrsel til der dannes bundfald. Derivatet skylles et

    par gange med ether og trres, hvorefter smeltepunktet bestemmes.

    9. Til sidst udfyldes et sprgeskema eller der skrives en rapport.

    VELSE 5

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    41/48

    TLC (Tyndlagschromatografi)

    Forml

    Formlet med velsen er at indve den teknik, man anvender ved analytisk tyndlags-

    chromatografi. Metoden giver normalt en sikker identifikation, analysen er hurtig at udfre og

    er desuden prisbillig. Som flge heraf anvendes metoden rutinemssigt i en lang rkke af

    analyser i hverdagen, f.eks. til pvisning af tilsatte farvestoffer i fdevarer. Ofte vil man

    anvende frdigkbte plader til chromatograferingen og pfre en nje afmlt mngde af

    analysen.

    Tyndlagschromatografi er en speciel form for fordelingschromatografi, hvor den stationre,

    flydende fase (i almindelighed vand) fastholdes p f.eks. kiselgel (SiO2). Den mobile,

    flydende fase (i almindelighed organiske oplsningsmidler) suges ved hjlp af kapillarkrf-

    terne op gennem kiselgelen.

    Sikkerhed

    Pas p ikke at stikke fingrene p pipetterne. De er meget spidse og gr uden det mindste

    besvr tvrs gennem en fingerspids. Lg de brugte pipetter i affaldsbakken og aldrig p

    bordet, da de ikke er til at se p den gr bordplade.

    Fremgangsmde

    1. Fremstilling af plader:

    Ved velsen vil der blive udleveret frdige plader. Materialet p disse er kiselgel, og

    den stationre, flydende fase er vand. Laget p pladerne har en tykkelse p 0,3 mm.

    2. Fremstilling af pipetter til pfring af analysen:

    Et glasrr med en diameter p ca. 1,4 mm varmes p midten i en mikrobrnder. Nr

    rret er bldt, tages det ud af flammen og trkkes med det samme ud til et ganske

    tyndt rr. Dette knkkes p det tyndeste sted, hvorefter man har to pipetter med en

    meget fin spids. Der knkkes nu s meget af spidsen, at dennes udvendige diameter

    er ca. 0,1 mm, d.v.s. ca. 2 cm fra konstriktionens begyndelse. Nu er pipetten klar til

    brug.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    42/48

    3. Pfring af analysen p pladen:

    Den frdige pipette neddyppes i analyseoplsningen, indtil der er suget s meget op,

    at pipetten er fyldt til det punkt, hvor den har sin fulde bredde. Dette tager 2-3 se-

    kunder, og volumet i pipetten er ca. 5 10 -4ml.

    Pladen lgges p et stykke millimeterpapir, hvorp der 1 cm fra pladens underkant er

    tegnet en sort streg vinkelret p pladens lange led (se tegning). Nu lader man pipet-

    tens spids berre pladen p et punkt, der ligger lodret over den sorte streg, og som

    samtidig er inde p pladen. Herved suges noget af vsken ud af pipetten, sledes

    at der kommer en fugtig plet p pladen. Denne plet m ikke blive strre end 2 mm i

    diameter. Dette gentages 2-3 gange, idet pladen fr lov til at trre mellem hver pf-

    ring (ca. 10 sekunder).

    Den nste analyse pfres med en ny pipette 2/4 inde p pladen og den tredje analy-

    se pfres ligeledes med en ny pipette 3/4 inde p pladen.

    4. Chromatograferingen:

    I et 100 ml bgerglas med lg, som indvendig er foret med et stykke filtrerpapir,

    hldes s meget af den mobile fase, at denne str max. 5 mm op i bgerglasset. Pla-

    den placeres i glasset, sledes at underkanten dypper ned i vsken, og den fr lov til

    at st, indtil vskefronten er trukket op til ca. 4 mm fra kiselgelens overkant. Der-

    nst tages pladen op af glasset, vskefronten afmrkes og man lader den mobile fa-

    se fordampe fra pladen.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    43/48

    5. Fremkaldelse af chromatogrammet:

    Mange stoffer er farvelse, og kan derfor ikke ses p pladen. Her "fremkalder" vi

    dem ved at udnytte, at de her valgte stoffer bliver synlige i UV lys. Den trre plade

    iagttages under en UV lampe, og pletterne afmrkes med en pipette.

    6. Rf-vrdien udregnes:

    Ved Rf-vrdien forsts forholdet, mellem den vejlngde pletten har vandret, og den

    vejlngde vsken har vandret, regnet fra det punkt, hvor pletten blev pfrt.

    velsens udfrelse:

    Der udleveres 1 analyse og 4 referenceoplsninger. Til udviklingen af pladen er der to

    forskellige mobile faser. Opgaven bestr nu i at bestemme:

    1. Rf-vrdierne for de fire referencestoffer i begge de mobile faser.

    2. Rf-vrdien (evt. flere, hvis der er mere end en komponent i analysen) for den

    udleverede analyse.

    3. Sammenligne de fundne Rf-vrdier og dermed bestemme analysens sammenstning.

    4. Som kontrol anbringes analysen midt p "startstregen" og de (evt. det) formodede

    referencestoffer p hver sin side af denne.

    Der chromatograferes og ved "fremkaldelsen" skal pletterne af dels analysens kom-

    ponenter, dels af de tilsvarende referencestoffer ligge njagtigt ud for hinanden. Far-

    ven p pletterne skal desuden vre den samme.

    TLC (Tyndlagschromatografi) Navn Ho

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    44/48

    Mobil fase I:

    Mobil fase II:

    Stationr fase:

    Referencestoffers navne og strukturer:

    Mobilfase I Mobilfase IIRf/

    StofVandring

    plet i mm

    vskefront

    i mm

    Rf-vrdi Vandring

    plet i mm

    vskefront

    i mm

    Rf-vrdi

    ref. 1

    ref. 2

    ref. 3

    ref. 4

    Analyse

    Analysen indeholder:

    Ud fra koncentrationen af den oplsning, der blev sat p pladen og pipettens volumen

    udregnes antal mg stof i en plet.

    Rf-vrdier omkring 0,5 er langt at foretrkke fremfor Rf-vrdier tt ved 0 og tt ved 1.

    Hvorfor?

    Hvad kan man variere for at f sin Rf-vrdi til at blive omkring 0,5?

    Hvorfor er der filtrerpapir i udviklingskarret?

    Hvorledes ser man, om den anvendte stofmngde p chromatografipladen er for stor?

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    45/48

    VELSE 6

    Prparativ chromatografi

    Forml

    Det, man som kemiker bruger mest tid p, er at oprense og isolere rene produkter fra en

    reaktionsblanding, hvor der ofte findes flere produkter. Til dette anvendes meget hyppigt

    forskellige chromatografiske metoder.

    Ved denne velse udleveres en blanding af 2-nitrophenol og 4-nitrophenol i en oplsning af

    tert-butyl-methyl ether og benzin. Disse to stoffer er teoretiske reaktionsprodukter fra

    nitrering af phenol sammen med andre produkter som 2,4-dinitrophenol og 2,4,6-

    trinitrophenol i varierende mngder, afhngig af reaktionsbetingelserne. Sjlechromatografi

    er et eksempel p prparativ chromatografi, hvor forskellige produkter adskilles p.g.a. deres

    forskellige adsorption p forskellige overflader, her kiselgel (SiO2). For at bestemme i hvilke

    opsamlede fraktioner fra sjlen der er rene stoffer og i hvilke, der er stofblandinger, anvendes

    der tyndlagschromatografi (TLC) som analysemetode. For de rene isolerede forbindelser laves

    tillige smeltepunktsbestemmelse.

    Sikkerhed

    Nogle nitrophenoler er temmelig ubehagelige at omgs og kan give anledning til allergiske

    reaktioner. Det er derfor vigtigt ikke at f eluatet fra chromatografisjlen p fingrene, og hvis

    uheldet er ude, skal man vaske fingrene grundigt med det samme. Spildes nogle af fraktioner-

    ne p bordet skal de trres op med det samme, uden at fingrene derved kommer i berring

    med det spildte. Brug derfor masser af kkkenrulle og vask dernst bordet med acetone p

    kkkenrulle. tert-Butyl-methyl ether er som almindelig ether (diethylether) ret flygtig og

    brandfarlig og kan fremkalde ubehag og kvalme ved for store doser. Undg derfor at spilde

    det, isr p huden.

    velsens udfrelse

    1. Pakning af sjle:

    Som eluent bruges en blanding af tert-butyl-methyl ether og benzin i forholdet 1:2. Dette

    forhold er fundet ved at variere p mngdeforholdet mellem solventerne, indtil rimelige Rf

    vrdier for begge stoffer findes, en proces der krver megen tlmodighed.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    46/48

    Der laves en opslemning af kiselgel (10 g) i 50 ml eluent ved at omrrer indtil blandingen er

    rimelig klar og uden alt for mange luftbobler. Som sjle bruges en 25 ml tr burette. Nederst i

    denne anbringes en tot vat/glasuld, der sammentrykkes let. Nu hldes hele opslemningen med

    kiselgel gennem en tragt ned i buretten. Derp indstilles hanen p buretten til at dryppe

    ganske langsomt (1-2 drber pr. sekund), efterhnden vil sjlematerialet begynde at sedimen-

    tere. Nr al kiselgelen er sedimenteret til en fast overflade, afsluttes der forsigtigt med et

    sandlag, og sjlen er klar til brug. Der skal altid st et lag eluent over sjlematerialet, s sjlen

    ikke lber tr.

    2. Chromatografering.

    Produktblandingen skal nu adskilles (oprenses) i fraktioner, sledes at de forskellige

    nitrophenoler kan isoleres hver for sig. Dette gres ved hjlp af prparativ sjlechromatogra-

    fi.

    Denne adskillelse flges ved hjlp af analytisk tyndlagschromatografi. Autentiske nitrophe-

    noler anvendes som referencer p de sm plader.

    Analytisk chromatografi, TLC.

    Denne del af velsen udfres p samme mde som TLC-velsen. Som mobilfase (eluent)

    anvendes den samme blanding af tert-butyl-methyl ether og benzin, der bruges i sjlen.

    Pipetter og TLC plader fremstilles og anvendes som i den frste velse. Referen-

    ceforbindelserne findes oplst i tert-butyl-methyl ether i koncentrationen 1 g referen-

    ceforbindelse pr. liter solvent.

    Frst applikeres referenceforbindelserne p to TLC plader og chromatograferingen foretages

    som tidligere, idet man omhyggeligt srger for, at vskefronten lber langt op p begge

    plader. Pletterne afmrkes og der skrives p TLC pladen hvilke pletter der hrer til hvilke

    forbindelser. De forskellige fraktioner der opsamles fra sjlen chromatograferes p samme

    mde. Ved sammenligning af "sjlepladerne" og "referencepladerne" kan man se hvilke

    referenceforbindelser der findes i de forskellige fraktioner.

    Som en ekstra kontrol, og en teknik der anvendes hvis to reaktionprodukter har den samme Rf

    vrdi og derfor svre at vurdere p to forskellige TLC plader, er at kre en TLC hvor man

    applikere en plet fra referenceblandingen (fx. til hjre) og en plet fra fraktionen (fx. til

    venstre) og dernst applikerer en plet i midten med bde referenceblandningen og fraktionen

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    47/48

    fra sjlen. I dette tilflde vil der, hvis det er to forskellige stoffer med nsten identisk Rf

    vrdi, fremkomme to pletter i blandingspletten efter at pladen er chromatograferet.

    Prparativ sjlechromatografi

    Der lukkes s meget eluent ud af sjlen, at vskeoverfladen tangerer sandoverfladen. Med en

    pipette udtages der ca. ml af den udleverede blanding indeholdende 2- og 4-nitrophenol, der

    forsigtig anbringes midt p overfladen. Der aftappes igen s meget eluent, at den nye

    overflade tangerer sandet. Dette gentages med ren eluent (1 ml portioner) nogle gange, til det

    verste sandlag igen er rent. Derp fyldes buretten op med eluent, og elueringen pbegyndes.

    Efterfyldning med eluent foretages jvnligt, sledes at sjlen ikke lber tr. Efter et stykke tid

    vil der vre to gule bnd p sjlen. Nr det frste gule bnd begynder at komme ud opsamles

    der i sm fraktioner p hver 2-3 ml. Hver fraktion analyseres p TLC med samme mobile

    fase, som blev brugt som eluent til sjlen. Nr det frste bnd er opsamlet helt, kan man

    eventuelt hve eluentets polaritet for hurtigere at f det sidste bnd ud. Stofferne identificeres

    ved sammenligning med chromatogrammerne af de autentiske forbindelser som beskrevet

    ovenfor. Angiv hvilke fraktioner der indeholder hvilke nitrophenoler. Nr fraktionerne er

    analyseret samles de fraktioner, der indeholder de samme stoffer og inddampes, og smelte-

    punktet af de to forbindelser bestemmes og sammenlignes med tabelvrdien.

    velsens udfrelse

    1. Sjlen pakkes.

    2. Udnyt ventetiden til fremstilling af pipetter til TLC.

    3. Rererencechromatogrammer fremstilles. Afmrk pletterne tydeligt og skriv i pladens

    kisellag (efter eluering), hvad der er hvad.

    4. Blandingen chromatograferes p sjle.

    5. Fraktionerne analyseres p TLC og resultaterne noteres ned.

  • 8/11/2019 Organisk Identifikation PDF

    48/48

    Separation af nitrophenoler Navn Hold

    Hvilke nitrophenoler kan dannes ved nitrering (navne og struktur)?

    Hvad er det electrophile reagens i en nitrering? Opskriv mekanismen for electrophil aromatisk

    substitution af phenol?

    Angiv R -vrdierne for referencestofferne.f

    Hvilket oplsningsmiddel skulle skaleres op, hvis man nskede at bruge en mere polr

    solventblanding til adskillelsen?

    Hvilke forbindelser blev genfundet ved sjlechromatograferingen og i hvilke fraktioner?

    Hvor ville man forvente at 2,4-dinitrophenol ville fremkomme p sjlen i forhold til 2- og 4-

    nitrophenol?