352
ORGANSKA HEMIJA Božo Banjanin Ekrem Pehlić

Organska Hemija Za Cip 09.02

Embed Size (px)

DESCRIPTION

pitanja iz organske hemije

Citation preview

Page 1: Organska Hemija Za Cip 09.02

ORGANSKA HEMIJA

Božo Banjanin

Ekrem Pehlić

Page 2: Organska Hemija Za Cip 09.02

ORGANSKA HEMIJA

Božo Banjanin Ekrem Pehlić

CO

OC

O

CH3

OH

Cazin, 2012.g.

Page 3: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organska hemija Autori: Prof.dr.sc. Božo Banjanin Prof.dr.sc. Ekrem Pehlić

Izdavač: „GRAFIS“d.o.o. Cazin

Za izdavača: Sead Ćoralić

Recenzenti: Dr.sc. Đulsa Bajramović, redovni profesor Dr.sc. Predrag Miletić, redovni profesor

Lektor: Ratko Knežević prof.

Štampa: GRAFIS d.o.o. Cazin

Naslovna strana: Adnan Ramakić dipl.ing.

Grafički urednik: Ervin Cerović dipl.ecc.

Tiraž: 300 primjeraka

Page 4: Organska Hemija Za Cip 09.02

SADRŽAJ Uvod............................................................................................................................... ............ 1 Organska hemija i industrija ...................................................................................................... 3

1. Struktura i osobine organskih spojeva 1.1. Organski spojevi ................................................................................................................. 8 1.2. Organske reakcije ............................................................................................................ 13 1.2.1. Reakcioni mehanizam .................................................................................................... 13 1.2.2. Ugljikovi intermedijeri ................................................................................................. 14 1.3. Prijelazna stanja i intermedijari ...................................................................................... 14 1.4. Vezivanje atoma-orbitale ................................................................................................. 15 1.5. Elektronegativnost i polaritet ........................................................................................... 17 1.5.1. Dipolni momenat ............................................................................................................ 17 1.6. Formiranje kovalentne veze–metoda molekulske orbitale (MO) ..................................... 17 1.7. Hibridizacija atomskih orbitala ....................................................................................... 18 1.8.Rezonancija i delokalizacija π elektrona .......................................................................... 21 1.9.Elektrofilni i nukleofilni reagensi ....................................................................................... 22 1.10. Intermolekularne sile ...................................................................................................... 22 1.11. Oksidacioni broj .............................................................................................................. 26 1.12. Termodinamka reakcija .................................................................................................. 32 1.13. Energija razdvajanja veza .............................................................................................. 33 1.14. Hemijska ravnoteža ........................................................................................................ 34 1.15. Brzina reakcije ............................................................................................................... 36 1.16. Teorija prelaznog stanja (TS) i dijagrama entalpije ...................................................... 37 1.17.Kiseline i baze .................................................................................................................. 39 1.17.1. Lewis–ove kiseline i baze…………………………………………………………………….41

2. Nomenklatura organskih spojeva 2.1. Istorijski pregled .............................................................................................................. 42 2.2. IUPAC–ova nomenklatura–alkani .................................................................................... 45 2.3. Iupac nomenklatura-Alkeni ............................................................................................... 49 2.4.Aromatski ugljikovodici-nomenklatura .............................................................................. 51 2.5. Alkini-nomenklatura .......................................................................................................... 53 2.6. Heteroatomne funkcionalne grupe .................................................................................... 54 2.7. Alkoholi, fenoli i tioli ......................................................................................................... 54 2.8. Eteri i tioeteri .................................................................................................................... 58 2.9. Nomenklatura-Amini ......................................................................................................... 60 2.10. Nomenklatura organohalogeni spojevi ........................................................................... 62 2.11. Nomenklatura aldehidi i ketoni ...................................................................................... 63 2.12. Karboksilne kiseline ....................................................................................................... 65 2.13. Derivati karboksilnih kiselina ........................................................................................ 66 2.14. Prioritetni redoslijed funkcionalnih grupa i kratice ...................................................... 69

3.Ugljikovodici – Alkani 3.1. Uvod .................................................................................................................................. 72

Page 5: Organska Hemija Za Cip 09.02

3.2. Alkani ................................................................................................................................ 73 3.2.1. Konformacije n-butana. Van der Waalsovo odbijanje .................................................. 77 3.2.2. Viši alkani. Homologne serije ....................................................................................... 78 3.2.3. Alkil grupe ...................................................................................................................... 80 3.3. Fizičke osobine .................................................................................................................. 82 3.4. Dobivanje alkana ............................................................................................................. 83 3.4.1. Dobivanje alkana sa više atoma ugljika ...................................................................... 84 3.5. Hemijske osobine alkana ................................................................................................... 85

4. Alkeni 4.1. Uvod .................................................................................................................................. 92 4.2. Struktura etilena, ugljik-ugljik dvostruka veza ................................................................. 92 4.3. Hibridizacija i veličina orbitala ....................................................................................... 94 4.4. Geometrijski izomerizam ................................................................................................... 96 4.5. Industrijske metode ........................................................................................................... 98 4.6. Alkeni u prirodi: feromoni insekata ................................................................................. 98 4.7. Fizičke osobine alkena ...................................................................................................... 99 4.8. Reakcije alkena ............................................................................................................... 100 4.9. Struktura jedinjenja sa dvostrukim vezama .................................................................... 101 4.10. Dobivanje alkena .......................................................................................................... 107 4.11.Konverzija u alkane ........................................................................................................ 111 4.12. Elektrofilne polarne adicione reakcije .......................................................................... 112 4.13. Adicija slobodnih radikala ............................................................................................ 115 4.14. Oksidacija i polimerizacija ........................................................................................... 115 4.14.1. Oksidacija, Kalijum permanganat ............................................................................. 116 4.15. Polimerizacija ............................................................................................................... 116 4.16. Supstitucione reakcije na alilni položaj ........................................................................ 117

5.Alkini 5.1. Strukturna klasifikacija .................................................................................................. 119 5.2. Fizičke osobine alkina .................................................................................................... 120 5.3. Industrijski izvor acetilena ............................................................................................. 120 5.4. Pripremanje alkina ......................................................................................................... 121 5.5. Adicione reakcije na trostruku vezu ............................................................................... 122 5.6. Markovnikova adicija na trostruku vezu ........................................................................ 122 5.7. Elektronska struktura ..................................................................................................... 123 5.8. Alkadieni………………………………………………………………………………… …… 126 5.9. Polimerizacija diena ...................................................................................................... 128 5.10. Polimerizacija radikalom ............................................................................................. 129

6. Stereohemija 6.1. Uvod……………………………………………………………………………………………….130 6.2. Optička izomerija ............................................................................................................ 130 6.3. Apsolutna i relativna konfiguracija ................................................................................. 132 6.4. Molekule sa više od jednog hiralnog centra .................................................................. 137

Page 6: Organska Hemija Za Cip 09.02

6.5. Sinteze i optička aktivnost .............................................................................................. 138 6.6. Konformacija i stereoizomerizam .................................................................................. 139

7. Aldehidi i Ketoni 7.1. Uvod ................................................................................................................................ 140 7.2. Sinteza aldehida i ketona……… ……………………………………………………………...144 7.3. Reakcija aldehida i ketona .............................................................................................. 146 7.4. Nukleofilna adicija na konjugirana karbonilna jedinjenja ............................................. 149 7.5. Alkilacija enolat aniona .................................................................................................. 149

8. Alkoholi 8.1. Uvod ................................................................................................................................ 163 8.2. Klasifikacija alkohola ..................................................................................................... 163 8.3. Fizičke osobine alkohola ................................................................................................. 163 8.4. Oksidacije alkohola ......................................................................................................... 164 8.5. Reakcije alkohola ............................................................................................................ 165 8.6. Reakcije dobivanja alkohola ........................................................................................... 165 8.7. Karbonilna jedinjenja i Grignardovi reagensi ................................................................ 168 8.8. Hidrogenacija alkohola ................................................................................................... 171

9. Aromatski spojevi-Benzen 9.1. Uvod ................................................................................................................................ 174 9.2. Struktura benzena ............................................................................................................ 175 9.3. Struktura aromatičnih jedinjenja. Anuleni ...................................................................... 175 9.4. Fizičke osobine ................................................................................................................ 176 9.5. hemijske osobine ............................................................................................................. 176 9.6. Aromatičnost i Hückelovo pravilo ................................................................................... 179 9.7. Antiaromatičnost ............................................................................................................. 179 9.8. Imena aromatskih spojeva ............................................................................................... 183

10. Eteri, epoksidi, tioli i sulfidi 10.1. Uvod .............................................................................................................................. 188 10.2. Imenovanje i osobine etera ........................................................................................... 188 10.3. Sinteza etera .................................................................................................................. 189 10.4. Williamson-ova sinteza etera ........................................................................................ 189 10.5. Alkoksimerkuracija alkena ............................................................................................ 190 10.6. Reakcija Etera ............................................................................................................... 191 10.7. Reakcije etera. Claisen pregradnja ............................................................................... 192 10.8. Ciklični eteri-EPOKSIDI ............................................................................................... 193 10.9. Reakcije epoksida-otvaranja prstena ............................................................................ 194 10.10. Krunski eteri ................................................................................................................ 196 10.11. Tioli ............................................................................................................................. 197 10.12. Sulfidi .......................................................................................................................... 199

11.Esteri 11.1. Dobivanje estera ........................................................................................................... 205

Page 7: Organska Hemija Za Cip 09.02

11.2. Reakcije estera .............................................................................................................. 205 11. 3. Alkalna hidroliza estera ............................................................................................... 208 11.4. Kiselinska hidroliza estera ............................................................................................ 210 11.5. Amonoliza estera ........................................................................................................... 210 11.6. Transesterifikacija ......................................................................................................... 211 11.7. Reakcije estera sa Grignardovim reagensom ............................................................... 211 11.8. Redukcija estera ............................................................................................................ 212 11.9. Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina .................................................................. 212

12. Organska sinteza 12.1. Uvod .............................................................................................................................. 214 12.2. Istorijski pregled sinteze ................................................................................................ 214 12.3. Sintetički plan ................................................................................................................ 215 12.4. Proučavanje molekula ................................................................................................... 216 12.5.Ključni inetrmedijeri ...................................................................................................... 218 12.6. Polazni materijal ........................................................................................................... 220 12.7. Funkcionalnost .............................................................................................................. 220 12.8. Zaštita funkcionalnih grupa .......................................................................................... 221 12.9. Prinosi ........................................................................................................................... 222

13. Karboksilne kiseline 13.1. Uvod .............................................................................................................................. 224 13.2. Podjela organskih kiselina ................................................................................................ 224 13.3. Nomenklatura karboksilnih kiselina .................................................................................. 225 13.4. Fizičke osobine karboksilnih kiselina ............................................................................ 225 13.5. Metode dobijanje karboksilnih kiselina .............................................................................. 226 13.6. Reakcije karboksilnih jedinjenja ................................................................................... 227 13.7. Reakcije aromatskih karboksilnih kiselina .................................................................... 235 13.8. Spektroskopska metoda dokazivanja karboksilnih kiselina .......................................... 235

14.Fenoli 14.1. Uvod .............................................................................................................................. 236 14.2. Fizičke osobine fenola ................................................................................................... 236 14.3. Hemijske osobine fenola ................................................................................................ 237 14.4. Dobivanje fenola, Industrijske metode ......................................................................... 237 14.5. Laboratorijske metode ................................................................................................... 238 14.6. Reakcije benzenskog prstena ......................................................................................... 239 14.7. Reakcije nitriranja i sulfoniranja fenola ....................................................................... 244

15. Amini 15.1. Uvod .............................................................................................................................. 247 15.2. Fizičke osobine amina ................................................................................................... 247 15.3. Hemijska osobine amina ............................................................................................... 247 15.4. Dobivanje amina ........................................................................................................... 248 15.5. Reakcije kvarterarnih amonijumovih soli ..................................................................... 251 15.6. Reakcije halogeniranja ................................................................................................ 251

Page 8: Organska Hemija Za Cip 09.02

15.7. Spektralne osobine ........................................................................................................ 252 15.8. Amidi ............................................................................................................................. 262 15.9. Dobivanje amida ........................................................................................................... 263 15.10. Imidi ............................................................................................................................ 263

16. Organometalni spojevi 16.1. Uvod .............................................................................................................................. 264 16.2. Istorijski pregled organometalnih spojeva .................................................................... 265 16.3. Organometalna nomenklatura ..................................................................................... 266 16.4. Ugljik-metal veze u organometalnim spojevima ........................................................... 266 16.5. Pripremanje organolitijskih spojeva ............................................................................. 267 16.6. Pripremanje organomagnezijskih spojeva: Gringardovi reagensi ............................... 268 16.7. Organolitijski i organomagnezijski spojevi kao Brønstedove baze .............................. 269 16.8. Sinteza alkohola korištenjem Grignardovih reagensa .................................................. 270 16.9. Fizičke osobine organometalnih spojeva ...................................................................... 270 16.10. Reakcije organometalnih spojeva i metalnih halogenida ........................................... 272 16.11. Adicija metalnih hidrida na alkene i alkine ............................................................... 273

17. Hemija nafte 17.1. Uvod .............................................................................................................................. 275 17.2. Reakcije u tehnologiji nafte ........................................................................................... 279 17.3. Izomerizacija ................................................................................................................. 279 17.4. Krekovanje nafte ........................................................................................................... 280 17.5. Katalitičko krekovanje ................................................................................................... 282 17.6. Alikliranje i polimerizacija ............................................................................................ 283 17.7. Hidriranje u rafinaciji nafte .......................................................................................... 284 17.8. Oksidacija ugljikovodika ............................................................................................... 285 17.9. Ostali izvori motornih goriva ........................................................................................ 286 17.10. Metode ispitivanja ...................................................................................................... 287 18. Masti (lipidi) 18.1. Organska hemija biomolekula ...................................................................................... 288 18.2. Rasprostranjenost i sastav masti ................................................................................... 288 18.3. Hidroliza masti. Sapuni. Micele .................................................................................... 290 18.4. Masti kao izvor čistih kiselina i alkohola ...................................................................... 291 18.5. Deterdženti .................................................................................................................... 292 18.6. Nezasićene masti. Otvrdnjavanje ulja. Sušenje ulja ..................................................... 293 18.7. Fosfogliceridi. Fosfatni esteri ....................................................................................... 293 18.8. Fosfolipidi i ćelijske membrane .................................................................................... 296

19. Ugljikohidrati 19.1. Uvod .............................................................................................................................. 298 19.2. Monosaharidi ................................................................................................................ 299 19.3. Reakcije ugljikohidrata ................................................................................................. 301 19.4. Reakcija sa fenilhidrazinom. Formiranje osazona ....................................................... 305 19.5. Formiranju hemiacetala kroz primjere sa glukozom .................................................... 305

Page 9: Organska Hemija Za Cip 09.02

19.6. Stereohemija glukoze .................................................................................................... 307

20. Aromatska supstitucija- Areni 20.1. Elektrofilne aromatične supstitucije ............................................................................. 308 20.2. Aromatska substitucija pomoću elektrofila ( Lewisove kiseline, E+ ili E ) ................... 311 20.3. Nukleofilna supstitucija i supstitucija slobodnih radikala ............................................ 311 20.4. Pravila za proricanje orijentacije u disupstituiranim benzenima ................................. 317 20.5. Areni .............................................................................................................................. 320

21. Kancerogeni spojevi 21.1. Uvod ............................................................................................................................. 323 21.2. Strukture kancerogenih spojeva .................................................................................... 323 21.3.Osobine kancerogenih spojeva ....................................................................................... 324 21.4. Dioksini i hrana ............................................................................................................. 325 21.5. Karcinogene tvari u hrani biljnog porijekla ................................................................. 325 21.6. Tvari koje uzrokuju hormonske poremećaje ................................................................. 325

22. Heterociklična jedinjenja 22.1. Uvod .............................................................................................................................. 326 22.2. Petočlana aromatska heterociklična jedinjenja. ........................................................... 327 22.3. Dobivanje pirola, furana ............................................................................................... 327 22.4. Hemijske osobine heterocikličnih jedinjenja ................................................................. 328 22.5. Šestočlana heterociklična jedinjenja ............................................................................. 332 22.5.1. Jedinjenja sa jednim heteroatomom. Piridin ............................................................. 332 22.6. Jedinjenja sa dva heteroatoma. Pirimidin .................................................................... 335 22.7. Skraupova sinteza .......................................................................................................... 336 22.8. Kondenzovani prstenasti sistemi ................................................................................... 338 LITERATURA ....................................................................................................................... 339

Page 10: Organska Hemija Za Cip 09.02

Predgovor

Organska hemija se ubrzano mijenja i razvija. Ovaj udžbenik je rezultat dugogodišnjeg rada na fakultetima kod kojih se izučava ili primjenjuje organska hemija. Knjiga počinje sa poglavljima baziranih na teorijskom dijelu kao temeljnom tehnikom, pa sve do velikog broja primjera praktične organske hemije, jer se zna da pravilno razumijevanje primijenjene organske hemije ne može postići bez znanja o odgovarajućim teorijskim načelima. Od svojih ranih dana gdje se prvenstveno bavila pručavanjem od sapuna do boja, organska hemija se preselia u središte pozornosti mnogih oblasti, od molekularne biologije u medicini, poljoprivrede pa sve do naprede elektronike. Razlog brzog razvoja organske hemije leži u činjenici da danas imamo na desetine miliona organskih spojeva, gdje se svake godine sintetizira oko dva miliona novih spojeva. Ako još uzmemo u obzir da farmaceutska, poljoprivredna industrija, itd. ne bi mogle opstati bez napredne organske hemije, a koja se prvestveno bazira na sintezi novih spojeva koji čine temelj u ovim industrijama, organska hemija je postala nezaobilazan faktor u svim segmentima razvoja društva. Više nego ikada prije, temeljno razumijevanje organske hemije je vrlo bitno za rješavanje složenih, kao i interdisciplinarnih problema. Ovo izdanje organske hemije bavi se kako rješavanjem osnovnih problema, tako i složenijh. Također će dati uvod u istraživačke metode u organskoj hemiji, te može poslužiti kao bitna referenca za izučavanje organskim hemičarima. Mnogi primjeri organskih reakcija se nalaze u ovom izdanju pri kraju svakog poglavlja sa bogatom ilustracijom u rješavanju svih zadanih problema. Ovaj udžbenik organske hemije namijenjen je kako studentima tako i nastavnicima organske hemije, odnosno svim studijskim programima i svim studijskim ciklusima na kojima se izučava organska hemija. Udžbenik je podijeljen na veći broj poglavlja, ovakva podjela na poglavlja će olakšati uvođenje bilo kojeg programa nastave koju nastavnik smatra poželjnim. Tokom posljednjeg desetljeća ili dva, puno razvojnog rada je provedeno u laboratorijima proizvođača hemijskih uređaja, kao i industrijskih hemikalija, a velika pomoć je pružena od strane organskih hemičara, te je sigurno ne pretjerano tvrditi da su organski hemičari pomogli napredak nauci. Nadamo se da će ovo izdanje organske hemije biti temelj studentim u savladavanju osnovnih kao i složenih problema, jer smo nastojali da obrađena tematika bude jasna i razumljiva što je moguće više , te pokazati svu ljepotu, logiku i relevantnost organske hemije, a da predmet bude što zanimljijivi za naučiti. Pozdravljamo sve komentare na ovo izdanje, kao i preporuke za buduća izdanja.

Bihać, marta 2012. Autori

Page 11: Organska Hemija Za Cip 09.02
Page 12: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskahemija:Uvod

1

UVOD Čitanjem ovih riječi, oči su pomoću organskog spoja (retine) pretvorile vidljivu svjetlost u živčane impulse, pa ste vi već u polju organske hemije. Hemičari surađuju s fizičarima i matematičarima kako bi razumjeli ponašanje molekule, a s biolozima da se shvatiti kako molekule određuju životne procese. Kako i sve nauke, hemija ima jedinstveno mjesto u našem modelu shvaćanja svemira. To je nauka o molekulama, ali organska hemija je nešto više. U korijenu svih nauka je naša vlastita nezasitna znatiželja o sebi i našem svijetu. Mi se divimo određenim pojavama, npr. kao kada krijesnice svijetle u ljetnoj večeri. Boje i mirisi prirode donose suptilne poruke beskonačne raznolikosti. Vezanih očiju, znamo da li smo u borovoj šumi ili u blizini mora. Mi se čudimo. I mi se pitamo. Kako krijesnice proizvode svjetlo? Koje su tvari koje karakteriziraju miris borove šume? Šta se događa kada se zeleno lišće ljeti izmjenjuje sa crvenom, pa postaje narandžasta, a zatim zlatna boja lišća opada? Poznato je da je hemija–nauka o sastavu, svojstvima, izmjeni materije, i obično se dijeli na nekoliko kategorija. Opšta hemija, neorganska hemija, organska hemija, analitička hemija, fizikalna hemija, biohemija, glavne su kategorije umjetno podijeljene ove inače cjelovite naučne discipline. Organske materije su samo jedna vrsta hemijskih jedinjenja i to takvih koji sadrže jedan ili više ugljikovih atoma. Pred kraj osamnaestog stoljeća francuski plemić Antoine Laurent Lavoisier pruža informacije koje su pokazale kako se hemijski sastav može otkriti i identificirati kada se spaljuju različite tvari u zraku. U vrijeme Lavoisier-ovih studija, dvije grane hemije su postale prepoznatljive. Jedna grana hemije se bavila tvarima dobivenih iz prirodnih ili živih izvora i nazvana je organska hemija. Druga grana bavila se tvarima dobivenih iz tvari mrtvih materija-minerali i slično. Ta grana je nazvana anorganska hemija. Analizom je utvrđeno da spojevi dobiveni iz prirodnih izvora sadrži ugljik. U devetnaestom stoljeću, Jöns Jacob Berzelius pojavio se kao jedan od vodećih naučnika svoje generacije. Berzelius, čije je usavršavanje u medicini, imao širok spektar napravio je brojne doprinose u različitim područjima hemije. On je bio taj koji je u 1807.g. prvi upotrijebio pojam "organska hemija" za proučavanje spojeva dobivenih iz prirodnih materijala. Berzelius, poput gotovo svih ostalih u to vrijeme, je vjerovao u pojam kao što je vitalizam. Vitalizam je smatrao živim sistemima koji imaju "vitalnu silu", koji je bio odsutan u neživotnim sistemima. Spojevi izvedeni iz prirodnih izvora (organski) smatrani su fundamentalno različitim od anorganskih spojeva, te se vjerovalo da anorganski spojevi mogu biti sintetizirani samo u laboratoriju, ali nisu mogli organski spojevi, barem ne iz anorganskih spojeva.

WÖHLER I VITALIZAM

U 1823.g. Friedrich Wöhler, nakon završnih studija medicine u Njemačkoj, odlazi u Stockholm. Godinu dana kasnije Wöhler je bio predavač hemije i istraživač u Berlinu. Na Univerzitetu u Göttingenu, najbolje je zapamćen za kratak rad objavljen 1828.g. Wöhler je primijetio da kada je ispario vodeni rastvor amonijum cijanata, da je dobio "bezbojne, jasne kristale često više od jednog inča dužine," koji nisu bili amonij cijanat, već urea. Transformacija je primijećena od strane Wöhler-a, u kojem je anorganska sol, amonijum cijanat, bio je pretvoren u ureu, poznata organska tvar koja je već ranije izolirana iz urina.

Page 13: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskahemija:Uvod

2

NH4CNO H2N C

O

NH2

Amonijum cijanat Urea (anorganski spoj) (organski spoj) Ovaj eksperiment je danas priznat kao naučna prekretnica, prvi je korak prema preokretanju filozofije vitalizma. Iako je Wöhler sintetizirao organski spoj u laboratoriju iz anorgasnkih spojeva i stim udario u temelj novom poglavlju organske hemije, vitalizam nije istisnut preko noći. Berzelius je bio zainteresiran da objasni slučajeve u kojima su dva jasno različita spoja imala isti elementarni sastav, pa je uveo pojam isomerizma. Činjenica da anorganski spoj (amonijev cijanat) molekularne (molekulske) formule CH4N2O je mogao biti pretvoren u organski spoj (ureu) iste molekularne formule je imao važan utjecaj na koncept isomerizma. Važan rezultat ovog Wöhlerovog eksperimenta je zapažanje da amonijum cijanat i urea imaju istu molekulsku formulu. Različita jedinjenja koja imaju istu molekulsku formulu nazivaju se izomerima. Pojam izomerije odigrao je važnu ulogu u razvoju organske hemije. Da bi se riješio problem organske strukture potrebno je bilo odgovoriti na pitanje: Kolika je valencija, tj. sposobnost spajanja ugljikovih atoma? Kökule je 1857. godine jasno dokazao da je ugljik četverovalentan. Ostala je neriješena još jedna zagonetka: Kako objasniti visok udio ugljikovih atoma u organskim molekulama pomoću veza među atomima? U to vrijeme se vjerovalo da u neorganskim jedinjenjima postoje samo veze među različitim atomima u molekuli. Kökule i Couper su 1858. godine neovisno jedan o drugome objavili svoja gledišta prema kojima se prividna složenost strukture organskih jedinjenja može objasniti time što su pojedini ugljikovi atomi spojeni jedan sa drugim. 1865. godine Kökule iznosi postavku prema kojoj ugljikovi atomi mogu biti prstenasto poredani, pa se to može uzeti kao osnova za razumijevanje strukture važnog organskog jedinjenja – benzena. Organska hemija dakle proučava jedinjenja ugljika. Sposobnost atoma ugljika da stvara vezu sa drugim ugljikovim atomima ima fantastično značenje. Kada se to svojstvo poveže sa sposobnošću ugljikovog atoma da gradi četiri veze u trodimenzionalnom prostoru, postaje jasno kako su velike mogućnosti raspoređivanja atoma. Danas su poznate karakteristike za više miliona organskih jedinjenja, a svake godine dodaje se ovom broju hiljade novih jedinjenja otkrivenih u prirodi ili najčešće sintetiziranih u laboratoriju. Ugljik nije jedini element koji nalazimo u organskim jedinjenjima. Gotovo je uvijek prisutan i hidrogen. Osim toga organska jedinjenja sadrže često i oksigen, nitrogen, fosfor, sumpor i halogen. Najjednostavnije organsko jedinjenje je metan (CH4), bezbojni gas (T.k.= -164°C) i pojavljuje se uz naftu, ali i kao proizvod prirodnog biološkog raspadanja biljaka. Metan je glavni sastojak prirodnog gasa i upotrebljava se širom svijeta kao gorivo. Etilen (C2H4) također gas male relativne molekulske mase (T.k.= -104°C), vrlo je važna industrijska sirovina, a dobiva se rafinacijom sirove nafte. Etilen se može prevesti u mnoge proizvode – polietilensku plastiku, važna otapala, etanol (alkohol), etilenglikol (antifriz), te u mnogobrojna složena jedinjenja. Postoje i složene organske molekule, kao što je dezoksiribo-nukleinska kiselina (DNA), koja sudjeluje u životnim procesima. Molekula DNA sadrži, uz atom ugljika i hidrogena, uobičajene u organskim jedinjenjima, još i atome nitrogena, oksigena i fosfora. Organskim jedinjenjima i njihovim reakcijama koristili su se ljudi još od davnina. Kad su lišće, koru drveta i korijenje

Page 14: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskahemija:Uvod

3

biljaka miješali sa vodom i priređivali ljekovite napitke, oni su zapravo ekstrahirali složenu smjesu organskih prirodnih proizvoda iz biološki aktivnih sastojaka. I kuhanje hrane je primjer reakcije organskih spojeva. Spaljivanje masti i ulja za dobivanje svjetla i topline je ustvari organsko-hemijsko pretvaranje, slično savremenoj analizi spaljivanjem koja nam pomaže pri razjašnjavanju strukture. Moderna hemija počela se razvijati tek početkom XIX vijeka, uvođenjem Daltonove atomske teorije. Kako smo već rekli Lavoisier je uočio važnu ulogu oksigena pri spaljivanju materija, a Berzelius je 1814. godine izveo prvu tačnu analizu spaljivanjem čistog organskog jedinjenja, analizu sirćetne (etanske) kiseline. Spaljujući poznate količine jedinjenja u prisustvu viška oksigena, on je odredio masu produkata spaljivanja, te maseni udio atoma ugljika i hidrogena u molekuli sirćetne kiseline. Imajući na umu da je u molekuli prisutan i oksigen, koji doduše nije bio određen njegovim postupkom, mogla se izračunati empirijska formula (CHO). Kasnijim određivanjem relativne molekulske mase sirćetne kiseline pokazalo se da je prava molekulska formula C2H4O2. Međutim, ovaj podatak nam još nije dovoljan da odredimo strukturu sirćetne kiseline: Gay-Lussac, a kasnije i Liebig usavršili su postupke analize C i H spaljivanjem i oni se u savremenijem obliku upotrebljavaju još i danas. Tačno određivanje empirijske formule organskog jedinjenja nužna je osnova za predlaganje strukture. Vant Hoff i Le Bel su 1874. godine, svaki na svoj način zaključili da bi se mnoga neriješena pitanja organske hemije mogla objasniti trodimenzionalnim tetraedarskim modelom vezivanja ugljikovog atoma. Organska hemija i industrija Širom svijeta postoje hemijske kompanije koje proizvode razne organske molekule u količinama koji variraju od nekoliko kilograma do nekoliko hiljada tona godišnje. Npr. vitamin C proizvodi švicarska kompanija Roche u velikim količinama. Ovo je dobra vijest za studente koji studiraju organsku hemiju; postoje i brojna radna mjesta i međunarodna berza rada iz ove oblasti. Red veličina u vezi s ovim operacijama iz oblasti organske hemije je gotovo nezamisliv. Petrohemijska industrija (iz koje mi koristimo brojne proizvode) svakodnevno preradi gotovo 10 miliona litara sirove nafte. Najveći dio nafte prosto izgori u vozilima kao benzin ili dizel, međutim jedan dio nje se čisti ili konvertuje u organske spojeve koji se upotrebljavaju u ostatku hemijske industrije. Međunarodne kompanije sa hiljadama zaposlenih (poput Shella, itd.) dominiraju ovim sektorom. Neki jednostavniji spojevi se proizvode ne samo od nafte nego se dobijaju i iz biljaka. Etanol se koristi kao početni materijal za pravljenje drugih spojeva u industriji, a pravi se najvećim dijelom putem katalitičke hidratacije etilena iz nafte. Ali etanol se koristi i kao pogonsko gorivo, naročito u Brazilu gdje se dobiva putem fermentacije otpadaka šećerne trske. Ovo gorivo koristi otpadne materijale, štedi na uvozu nafte i poboljšava kvalitet zraka u velikim brazilskim gradovima poput Rio de Janeira i Sao Paula. Plastične mase i polimeri čine veliki udio u proizvodnji petrohemijske industrije u vidu monomera kao što su stireni, akrilati i vinil klorid.

Cl

O

X

Stiren Akrilat Vinil klorid

Page 15: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskahemija:Uvod

4

Proizvodi ove enormno velike industrije su svi oni koji se prave od plastike uključujući čvrstu plastiku za potrebe u domaćinstvu i za namještaj, vlakna za odjeću (24 miliona tona godišnje), elastični polimeri za industriju auto guma, laki polimeri ispunjeni zrakom za ambalažu itd. Kompanije poput njemačkog BASF-a, američkog Duponta, te firmi Amoco, Monsanto, Laporte, Hoechst, i ICI su lideri u ovoj branši. Svjetska proizvodnja polimera se bliži cifri od 100 miliona tona godišnje dok se samo u industriji PVC proizvoda gdje je zaposleno preko 50 hiljada ljudi proizvede preko 20 miliona tona roba. Plastična posuda je također plastika međutim deterdžent koji se sipa u nju pripada sasvim drugoj grani hemijske industrije. Kompanije poput britanskog Unilevera i američkih Procter and Gamble ili J&J koji proizvode sapune, deterdžente, sredstva za čišćenje, izbjeljivanje, poliranje i mnoge druge robe važne su za svako domaćinstvo. Ovi proizvodi mogu imati možda miris limuna ili lavande, međutim osnovni sastojci zapravo dolaze iz industrije nafte. Danas, većina ovih proizvoda nam govore, pored mode, šta je zapravo u njima. Pokušajte jednostavni primjer – dobro poznata marka gela ili pjene za brijanje na kojoj je naveden sastav boce, da li išta od ovog ima smisla? Možda i nema, ali ovdje se nalazi moguće objašnjenje. Iskreno se nadamo da će ova knjiga usmjeriti neke od vas na put razumijevanja smisla (i bez smisla) ovih stvari. Određene kiseline, baze, površinski aktivne supstance itd. su odabrane i smiješane zajedno u glatku emulziju kada se istisnu iz boce. Rezultat čini pjena koja lijepo miriše, lijepo izgleda i ima zelenkastu ''zdravu'' boju koja se smatra čistom i antiseptičnom od strane kupaca. I šta možemo reći nego ponoviti marketinšku poruku: Izvanredan lubrikant unutar gela koji čini vašu kožu posebno glatkom i omogućava lako i nježno brijanje. Druga klasa spojeva iz oblasti organske hemije koja je izvedena iz nafte uključuje adhezive, sredstva za oblaganje, zaptivanje i druge. Kompanije poput Ciba–Geigy, Dow, Monsanto i Laporte predvode ovu branšu. Danas se avioni lijepe u jednu cjelinu pomoću epoksi-smole, a danas možete zalijepiti gotovo sve sa ''super ljepilom'', polimerom metil-cijanoakrilata. Postoji ogromno tržište intenzivnih boja za bojenje tkanina, bojenje plastike i papira, zidova i slično. Postoji industrija pigmenata i sredstava za bojenje a vodeće kompanije iz ovog sektora su ICI i Akzo Nobel. ICI ima veliki udio u ovom aspektu poslova, prihod samo od njihovih boja i lakova prelazio je 2,003 milijarde funti 2005. godine. Najpoznatija supstanca za bojenje je svakako indigo, boja koja se upotrebljavala još u antičko doba, a izolirala se iz biljaka. Danas se on gotovo u potpunosti hemijski sintetizira. Indigo je boja plavog jeansa (džinsa).

C

O

O

HN

NH

C

C

Indigo Modernija sredstva za bojenje mogu se predstaviti kao benzodifuranoni koje proizvodi ICI, a koji daju moderne crvene boje sintetičkim tkaninama poput poliestera. Često možemo vidjeti svuda oko nas jedan od tipova pigmenata, a to je boja na plastičnim kesama. Između ostalih komponenti nalaze se i metalni kompleksi zvani ftalocijanini. Mijenjajući atom metala (popularni su bakar i željezo) u centru i halogene na krajevima ovih molekula, mijenjaju se i boje, međutim ostaju najdominantnije plava i zelena. Atom metala nije potreban za intenzivne

Page 16: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskahemija:Uvod

5

boje pigmenata, jedna od novih klasa ovih intenzivnih pigmenata ''visokih performansi'' u paleti oko narandžasto-crvene su i DPP (1,4-diketopirolo[3,4-c]piroli) serije koje je zasnovao Ciba–Geigy. Pigment Crvena 254 se koristi u bojama i plastici. Fotografija u boji počinje s neorganskim srebrenim halidima međutim ona također nosi i organski želatin. Svjetlost reaguje sa srebrenim halidima i daje atome srebra koji formiraju fotografsku sliku, ali samo crno i bijelo. Filmovi u boji poput onih Kodachrome dolaze od spajanja dvije bezbojne organske komponente. Prva, obično aromatski amin, je oksidirana i spaja se sa drugom da daje obojeni spoj. Ovo nas vodi dalje do okusa i mirisa. Kompanije poput International Flavours and Fragrances (SAD) ili Givaudan-Roure (Švicarska) proizvode široku paletu finih hemikalija za parfeme, kozmetiku i prehrambenu industriju. Mnogi od ovih spojeva se dobivaju iz nafte ali mnogi se prave i iz biljnih izvora. Jedan obični parfem sadrži 5 do 10% mirisa u mješavini etanola i vode (oko 90:10). Zbog toga industrija parfema zahtijeva velike količine etanola i, možete misliti, ne tako mnogo mirisnog materijala. U stvari, važni mirisi poput jasmina se proizvode u količinama od preko 10.000 tona godišnje. Troškovi za proizvodnju čistih sastojaka parfema poput cis-jasmona, glavnog sastojka za miris jasmina, mogu biti nekoliko stotina funti, dolara ili eura po gramu. Hemičari prave sintetičke okuse poput ''dimljene šunke'' ili čak ''čokolade''. Najizražajniji mirisi dolaze od jednostavnih heterocikličnih spojeva poput alkil pirazina (kojih ima u kafi kao i u prženom mesu) i furonola, koji je prvobitno pronađen u ananasu. Spojevi kao što su korilon i maltol daju okuse karamele i mesa. Mješavine ovih i drugih sintetičkih spojeva mogu biti ''prilagođavane'' da bi hrana ili piće imalo određene ukuse od svježeg kruha ili kafe do prženog mesa. Neki mirisni spojevi su također i parfemi a mogu se koristiti i kao međuproizvodi u pravljenju drugih spojeva. Dva mirisna spoja koja se koriste u velikim količinama i na brojne načine su vanilin (okus vanilije u sladoledu) i mentol (okus mente).

O

HCH3O

HO

OH

Vanilin Mentol Način njihove upotrebe i količine koje su potrebne su izuzetno velike. Prehrambena industrija uključuje mnogobrojne sastojke koji su neophodni mnogo više nego boje i okusi. Zaslađivači poput samog šećera su izolirani iz biljaka u nezamislivo velikim količinama. Drugi zaslađivači poput saharina (koji je otkriven 1879. godine) i aspartama (1965. godine) se također prave u značajnim količinama. Aspartam je spoj dvije prirodne aminokiseline, a u prirodi se množe naći u svim živim bićima, međutim korporacija Monsanto ga isporučuje u ogromnim količinama (preko 10.000 tona godišnje). Farmaceutska industrija proizvodi brojne lijekove i medicinske proizvode brojnih vrsta. Jedna od velikih revolucija moderne civilizacije je očekivanje čovječanstva da preživi brojne bolesti, naročito dizajniranjem tretmana koji su prilagođeni liječenju tačno određene bolesti. Jedan od najuspješnijih lijekova

Page 17: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskahemija:Uvod

6

ikad je ranitidin (Zantac), lijek kojeg proizvodi Glaxo-Wellcome, a služi pri tretmanu ulceroznih stanja (čir na želucu i sl.), te jedan od najbrže prodavanih lijekova danas Pfizerov sildenafil (Viagra). metilni ester fenilalanina

NH

O

O

OCH3

COOH

H2N

NH

O

OCH3

COOH

H2NO

Aspartam Aspartamska kiselina Uspjeh tih lijekova se odnosi na ljudsko zdravlje podjednako kao i na profit kompanija koje ih prave. Mnogi ljudi znaju, a naročito starije osobe, šta su ''b-blokatori''. Tu su spojevi koji su dizajnirani da blokiraju efekte adrenalina (epinefrin) u srcu te tako sprječavaju srčane bolesti. Jedan od najpoznatijih je Zenecin tenormin. Sprječava visok krvni pritisak i također sprječava srčane bolesti a i određeni specijalni inhibitori enzima (zvani ACE inhibitori) poput kaptoprila iz firme Squibb također djeluju na isti način. Ovi lijekovi samo oponašaju supstance koje se i prirodno mogu naći u ljudskom tijelu. Tretman infektivnih bolesti se oslanja na antibiotike poput penicilina koji onemogućavaju bakterijama da se razmnožavaju. Jedan od najuspješnijih je amoksicilin kojeg proizvodi Smith Kline Beecham kompanija. Četveročlani prsten u centru molekule je β-laktam.

O O

HO

NH2H HH

S

COOH

N

C N

Amoksicilin (β-laktam antibiotik) Danas mi ne možemo zadržati visok broj stanovništva u razvijenom svijetu, niti se možemo boriti sa glađu u nerazvijenim zemljama sve dok ne zaštitimo naše izvore hrane od napada sa strane insekata, gljivica te napada korovskih biljaka. Svjetsko tržište za agrohemikalije od oko 10 milijardi funti godišnje je podijeljeno gotovo ravnomjerno između herbicida, fungicida i insekticida. Trenutno opstajemo zahvaljujući agrohemikalijama: kompanije poput Rhône- Poulenc, Zeneca, BASF, Schering–Plough i Dow prave spojeve značajnih i specifičnih karakteristika i osobina. Jedan od najčuvenijih modernih insekticida je napravljen u kooperaciji sa biolozima, a po uzoru na prirodni piretrin, koji je umjetno stabiliziran protiv degradacije od strane sunčeve svjetlosti putem hemijskih modifikacija (pogledajte u literaturi obojene dijelove dekametrina), a ima ciljanu upotrebu na određene insekte koje žive na određenim biljaka. Dekametrin ima sigurnosni faktor od preko 10.000 za bube listare

Page 18: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskahemija:Uvod

7

(Phaedon cochleariae) naspram sisara, a može se upotrijebiti samo 10 grama po hektaru (oko jedne kašike na površinu veličine nogometnog stadiona), s tim da ne ostavlja značajne posljedice po okolinu.

O

O

Br

Br

O

CN Dekametrin Što više izučavate hemiju, sve više ćete cijeniti kako je sve više važno što priroda može proizvoditi troatomske prstenove koje hemičari mogu koristiti u brojnim spojevima koji se raspršuju po poljima usjeva. Još više je značajna činjenica na neki način da je nova generacija fungicida zasnovana na petočlanom prstenu koji sadrži tri atoma dušika – prsten triazola. Ovi spojevi zaustavljaju prisustvo enzima u gljivama ali ne i u biljkama ili životinjama. Jedna parazit gljiva koja živi na listovima krompira uzrokovala je poznatu glad u Irskoj u 19. vijeku uzrokujući slab urod glavne irske prehrambene biljke (krompira), a brojne gljivice, plijesni i slični paraziti mogu prekriti usjeve u vrlo kratkom periodu. Naročito danas se mnogo usjeva uzgaja u toku zime u zapadnoj Europi, tako da je opasnost od izbijanja gljivičnih oboljenja izrazito velika. Neke od ovih kompanija proizvode različite stvari. Ove kompanije ili grupe, kako se još mogu zvati, su stvarni giganti u organskoj hemiji. Rhône–Poulenc, francuska grupa koja uključuje farmacijske proizvode (Rhône–Poulenc–Rorer), za zdravlje životinja, agrohemikalije, hemikalije, vlakna i polimere imala je prihod od prodaje 1996. godine od oko 90 milijardi francuskih franaka. Američka grupa Dow koja uključuje hemikalije, plastiku, ugljikovodonike i druge brojne hemikalije imala je iste godine prihod od prodaje od oko 20 milijardi američkih dolara.

Page 19: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

8

STRUKTURA I OSOBINE ORGANSKIH SPOJEVA 1.

1.1.Organski spojevi Organska hemija proučava ugljikova sjedinjenja. Većina organskih sjedinjenja je sintetizirana tako da su atomi povezani kovalentni vezama, osim malog broja koji imaju ionske veze. Atomi ugljika mogu se vezivati jedan sa drugim formirajući otvoreni niz (aciklična sjedinjenja) ili mogu formirati prsten (ciklična sjedinjenja). Oba tipa mogu također imati grananje ugljikovih atoma. Ciklična sjedinjenja koja imaju drugi atom u prstenu umjesto ugljika (neki heteroatom) nazivaju se hetericiklična jedinjenja. Heteroatomi su najčešće oksigen, nitrogen ili sumpor. Atomi ugljika mogu biti povezani na slijedeći način:

C C C C C C

jednostruka veza dvostruka veza trostruka veza Ugljikovodici sadrže samo C i H. H u ugljikovodicima može biti zamijenjen drugim atomima ili grupama atoma. Ovi supstituenti, nazvani funkcionalne grupe, relativna su mjesta u molekulama. Ugljik–ugljik dvostruke i trostruke veze predstavljaju također funkcionalne grupe. Najčešće funkcionalne grupe su halogeni elementi (F,Cl,Br i I) –OH (hidroksilna grupa), -NH2 (amino grupa), keto =C=O, aldehidna -CHO,karboksilna grupa (-COOH), itd.

C O C

O

C

O

H OH

keto grupa aldehidna grupa karboksilna grupa Jedinjenja sa istim funkcionalnim grupama formiraju homolognu seriju i imaju slične hemijske osobine, a često pokazuju sličnost u fizičkim osobinama sa povećanjem molekulske mase. Organska jedinjenja pokazuju rasprostranjenost izomera; to su jedinjenja koja imaju iste molekulske formule, ali različite strukturne formule, a također i različite osobine. Strukturne formule pokazuju raspored atoma u molekuli. Ove formule su napisane sa naznačenim slijedećim brojem linija: 1 za H i halogen, 2 za O, 3 za N i 4 za C. Ovi brojevi su kovalentne veze koje gradi atom. Većina molekula, koje sadrže ugljik, imaju trodimenzionalni oblik. U metanu veze ugljika čine uglove od 109.5° između svakog od atoma ugljika, s tim da svaki od 4 hidrogena se nalazi u uglu istostraničnog tetraedra u čijem se centru nalazi ugljik. Ovi odnosi prikazani su na slici 1.1. (a) (Newmanova projekcija) ili na slici 1.1. (b) („klinasta projekcija“). Hf – projekcija u pravcu posmatrača Hb – projekcija na drugu stranu posmatrača •••••••• - projekcija iza ravni molekule

- projekcija ispred ravni molekule

Page 20: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

9

Slika 1.1. Newmanova projekcija

Strukturne formule za neke ugljikovodike su:

C

H

H

H H

CH4Metan

C C

H H

H

H

H

H

CH3CH3

Etan

C C

H H

H

H

H

C

H

H

H

CH3CH2CH3Propan

Metan Etan Propan

C C

H H

H

H

H

C

H

H

C

H

H

H

CH3CH2CH2CH3

n - Butan

C C

H

H

H

H

C

H

H

H

CH

H

H

CH3CH(CH3)CH3Izobutan

Ovo su ravne projekcije trodimenzionalnih struktura. Kondenzovane formule su prikazane ispod strukturnih formula. Lewisove (elektron–tačka) strukturne formule prikazuju sparene i nesparene parove elektrona, npr.

C

H

HO

Razlog zašto ima tako mnogo jedinjenja koja sadrže ugljik leži u činjenici da veze između atoma ugljika su kovalentne i jake tako da ugljikovi atomi mogu formirati dugačak lanac i prsten, a koji mogu i da se granaju. Ugljik može vezati svaki element u periodnom sistemu.

H

H f

H bH f

( a )

C

H

HH H

( b )

Page 21: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

10

Također, broj izomera se povećava sa povećanjem broja atoma ugljika u organskim molekulama. Temperature topljenja, ključanja i topivost kovalntnih organskih jedinjenja u odnosu na neorganske soli se razlikuju. Razlog je taj što jedan dio kovalentna organska jedinjenja imaju mnogo nižu temperaturu topljenja i ključanja zato što su sile privlačenja među molekulama mnogo slabije. Elektronske sile privlačenja suprotno na elektrisanih iona u neorganskim solima su veoma jake. Sile privlačenja između atoma unutar kovalentne molekule su, međutim, veoma jake. Neorganske soli su općenito topive u vodi zato što voda pomaže u separaciji iona. Neorganske soli nisu topive u organskim rastvaračima kao što su eter, petroleter ili benzen. Mnoga organska jedinjenja su netopiva u vodi, ali su topiva u organskim rastvaračima. Razlike u hemijskoj reaktivnosti između organskih jedinjenja kao što su ugljikovodici i neorganske soli se ogleda u tome; v Jonske (Ionske) reakcije se često odvijaju trenutno. Reakcije između kovalentnih

organskih molekula se odvijaju veoma polagano; one često zahtijevaju visoku temperaturu i/ili katalizatore.

v Mnoge reakcije organskih jedinjenja daju smjese produkata. v Organska jedinjenja su manje stabilna na zagrijavanje. Ona se često raspadaju na

temperaturi iznad 700°C, kada pucaju mnoge kovalentne veze. v Organska jedinjenja su osjetljiva na oksidaciju. Ugljikovodici gore sa O2 dajući CO2 i

H2O. Neorganska jedinjenja općenito ostaju nepromijenjena nakon intenzivnog zagrijavanja.

Najbolji način prikaza neke molekule jeste putem strukturnih ili molekulskih formula. Npr. za tri izomera pentana, C5H12. Ugljik formira četiri kovalentne veze, hidrogen formira jednu. Ugljkovi atomi se mogu vezati jedan sa drugim i u lancu, ali oni mogu i da se „račvaju“ na linearnom lancu slika 1.2.

C C

H H

H

H

H

C

H

H

C

H

H

H

H

HC

CH3(CH2)3CH3

Strukturna formula pentana

Kondenzovana formula pentana

C C

H H

H

H C

H

H

C

H

H

H

CH H

H

C C

H

H

H C

H

H

H

HC

H

H

C H

H

H

(CH3)2CHCH2CH3

IzopentanC(CH3)4

Neopentan

Slika 1.2. Izomeri pentana

Page 22: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

11

Npr. strukturne formule za neke druge molekule:(a) hidrazin (N2H4), (b) karbonil hlorid (COCl2), (c) nitritnu kiselinu (HNO2), itd. su; a) N sadrži tri kovalentne veze, a H sadrži jednu. Jedan N je vezan za drugi N i za dva H:

N N

H H

HH

b) Četverovalentni C atom je vezan za dvovalentni O dvostrukom vezom i za svaki Cl jednostrukim vezom:

C

O

ClCl

c) Kovalentna veza jedan, dva i tri za H, O i N zadovoljavaju jednu vezu O za H i drugu za

vezivanje O za N. Drugi O je dvostruko vezan za nitrogen (N:).

H O N O

Ili da se napišu (a) strukturne formule za (1) CH4O, (2) CH2O, (3) CH2O2, (4) CH5N, (5) CH2BrJ, i da se naznače (b) funkcionalnu grupu u svakom primjeru.

Atom sa najviše valencia (valentnih elektrona) je obično onaj koji za sebe veže najveći broj drugih atoma.

(2) C

H

H

O (3) H C

O

O H

(4) H C H

H H

H

(5) H C

H

I

BrN

OH C O

O

O HC NH2 Br I..

(1) .. (2)..

.. (3)

..

..

..

.

.

(4)..

(5)..

....

....

i ..

(b)

Kod strukturnih formula za (a) C2H4 (b) C3H6 (c) C2H2, u svakom od tri slučaja je najmanje jedna veza između atoma C. Kako nema dovoljan broj H da zadovolji tetravalentnost C, višestruki vezovi moraju biti korišteni.

CH

H

C

H

H H

H

C

H H H

C HC CH C H(a)

Etilen

(b)

Propilen

(c)

Acetilen

H

H

OC

H

H(1)

(a)

Page 23: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

12

Međutim, da li samo propilen ima formulu C3H6? Četiri valentne veze za C mogu biti pogodne za vezivanje C u formu prstena umjesto da budu korištene za dvostruki vez. Ciklopropan je izomer propilena.

C

C C

H

H

H

HH

H

Fizičke osobine se koriste za određivanje čistoće tečnosti i čvrstih tvari tako da: Za tečnosti, fizičke osobine su; temperatura ključanja, indeks refrakcije, gustoća i razni spektri kao ultravioletni, infracrveni, nuklearna magnetna rezonancija i masena spektrofotometrija. Za čvrste tvari se koriste temperatura topljenja i spektrofotometrijske metode; UV, IR, NMR, MS. Kod prikazivanja struktura molekula može se koristiti i Lewis–Langomuir-ovo pravilo okteta, tako da su Lewisove elektron tačkaste strukture za: (a) HCN, (b) CO2 i (c) CCl4: Saglasno pravilu okteta, elementi imaju tendenciju da dobiju elektronsku konfiguraciju najbližeg plemenitog gasa. Ova konfiguracija je 2 za H i Li, koji su blizu He, a 8 (oktet) je za elemente druge i treće periode u periodnom sistemu elemenata. a) Kovalence (kovalentne veze) za H, N i C su jedan, tri i četiri, a strukturna formula je H—

C≡N. H i C imaju kompletirane njihove zadnje ljuske sa dva, odnosno osam elektrona, dok N ima samo 6 elektrona. Ova formula pokazuje samo osam elektrona zadnje ljuske (dva u svakom vezu). Neki mogu imati 10 elektrona, dole H, C i N su u glavnoj grupi I, IV i V grupi periodnog sistema, a njihova zadnja ljuska ima jedan, četiri i pet elektrona. Nedostatak para elektrona stavljenih na N prikazani su Lewisovom elektron – tačkastom strukturom H:C:::N:, tako da je sada kompletiran oktet N.

b) Valence (valentni elektroni) 2 za O i 4 za C se koriste da objasne strukturnu formulu O=C=O. Ima četiri vezana elektrona u svakom od dvije dvostruke veze između O i C. Ima 16 elektrona u kompletnoj elektron – tačkastoj formuli, :Ö=C=Ö:, što je u saglasnosti sa ukupnim brojem elektrona zadnje ljuske (4 za jedan C i 6 za svaki od dva O).

c) Strukturna formula;

govori da svaki Cl ima jednu vezu, a C ima četiri veze. C ima oktet dok svaki Cl učestvuje sa samo dva elektrona. Tri ne sparena elektronska para su smještena na svaki od četiri Cl što određuje kompletnu elektron – tačkastu strukturu.

C

Cl

Cl

Cl

Cl

Page 24: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

13

32 elektrona u ovoj strukturi potiču od 4 elektrona od C i 28 od 4 Cl, svaki od njih ima 7 elektrona u vanjskoj ljusci. 1.2. Organske reakcije

1. Supstitucija (premještanje). Atom ili grupa atoma je premještena na drugi atom ili grupu.

2. Adicija. Dvije molekule reaguju dajući jednu molekulu. Adicija se najčešće odvija na dvostrukim ili trostrukim vezama, a često i na malim prstenastim molekulama.

3. Eliminacija. Dva atoma ili grupe se izdvajaju iz molekule. Izdvajanje atoma ili grupa iz atoma proizvodi još jedan vez između ovih atoma. Ako su atomi ili grupe uzete iz susjednih atoma. (β–eliminacija), nastao je višestruki vez; ako su atomi ili grupe uzete iz drugih atoma (ne susjednih), nastaju prstenovi. Uzimanjem atoma ili grupa sa jednog istog atoma (α – eliminacija) nastaje karben.

4. Premještanje. Vezovi u reaktantima se mijenjaju kao u konverziji unutar jedinjenja pri čemu nastaje izomer.

5. Oksidacija–redukcija (redoks). Ove reakcije povlače za sobom premještanje elektrona ili promjenu u oksidacionom broju. Smanjenje u broju H atoma vezanih za C i povećanje u broju veza za druge atome kao što su C, O, N, Cl, Br i S predstavljaju oksidaciju.

1.2.1. Reakcioni mehanizam

Put kojim se odvija neka reakcija naziva se mehanizam. Reakcija se može odvijati u jednom ili češće u više stepeni. Na primjer; A + B X + Y može teći u dva stepena:

(1) A I + X, a slijedi (2) B + I Y

Supstanca I, formirana u intermedijarnom stepenu i potrošena u slijedećem stepenu, naziva se intermedijer. Često isti reaktanti mogu dati dva identična produkta pomoću dva različita mehanizma.

Sn1-mehanizam: ako imamo reakciju:

(CH3)3C-Cl + H2O→(CH3)3C-OH + HCl 2-klor-2-metilpropan 2-metil-2-propanol Eksperimentalno je dokazano da brzina ove reakcije zavisi samo o koncentraciji halogenalkana. Samo reaktant 2-klor-2-metilpropan, a ne i voda sudjeluje u stepenu koji određuje brzinu reakcije i reakcija je prvog reda. Brzina reakcije = k1[(CH3)3CCl]. Mehanizam se označava kao Sn1: supstitucija,nukleofilna, monomolekulska. Sn2-mehanizam: ako imamo reakciju:

CH3CH2Cl + HO- → CH3CH2OH + Cl- kloretan etanol

Page 25: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

14

Kod ove reakcije brzina reakcije zavisi o koncentraciji halogenalkana i hidroksida. Kinetika je drugog reda. Brzina reakcije = k2[CH3CH2Cl][HO-]. Za ovu reakciju kažemo da je Sn2: supstitucija, nukleofilna, bimolekulska. 1.2.2. Ugljikovi intermedijeri Ugljikovi intermedijeri često proizilaze iz dva tipa cijepanja veza: Heterociklične (polarne) reakcije. Oba elektrona idu sa jednom grupom: A : B A+ + B- ili A-: + B+ Hemolitičke (radikalne) reakcije. Svaka razdvojena grupa zadržava jedan elektron: A : B A• + •B Slobodni radikali – učestvuju u homolitičkim reakcijama, nemaju naboja već jedan nesparen elektron koga snažno žele udružiti sa elektronom drugog atoma, te su stoga vrlo reaktivni spojevi. Neki najpoznatiji primjeri slobodnih radikala su: H·, Cl·, CH3·, O·, ROO·, ·OH itd. 1.3. Prijelazna stanja i intermedijari Primjer 1. intermedijar

intermedijar prijelazno stanje Prijelazna stanja posjeduju parcijalno nastalu vezu. Intermedijari posjeduju potpuno nastalu vezu. 1. Karbonium ioni ili karbokationi su pozitivno naelektrisani dijelovi koji sadrže atom

karbona sa samo šest elektrona ili tri veza:

C +

2. Karbanioni su negativno naelektrisani dijelovi koji sadrže karbon sa tri veza i ne sparen

par elektrona:

C-..

Page 26: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

15

3. Radikali su dijelovi sa najmanje jednim nesparenim elektronom. Ovo je velika kategorija spojeva u kojoj su radikali karbona samo jedan primjer:

C .

4. Karbeni su neutralni dijelovi koji imaju atom karbona sa dva veza i dva elektrona. Postoje dvije vrste:

singlet C u kome dva elektrona imaju suprotne spinove i nalaze se u jednoj (istoj) orbitali, i

triplet

C

u kojem dva elektrona imaju iste spinove i nalaze se u različitim orbitalama.

1.4. Vezivanje atoma-orbitale

Jednačinu koja opisuje i matematički kvantificira kretanje elektrona oko jezgre, je postavio austrijski fizičar Schrödinger. Oslanjajući se na de Broglievu relaciju o dvojnoj prirodi materije, tj. da je kretanje mikro čestica valno kretanje, onda se kretanje elektrona može matematički predstaviti valnom funkcijom. Karakteristika svakog vala je amplituda i ona je funkcija prostornih koordinata (x,y,z). Sama valna funkcija je matematička funkcija i fizikalno značenje dobiva kvadriranjem. Kvadrat valne funkcije jeste vjerojatnoća nalaženja elektrona u elementu prostora. Valna funkcija koja odgovara kombinaciji kvantnih brojeva se zove orbitala.

Schrödingerova valna jednadžba: m-masa elektrona E-ukupna energija elektrona h-Plankova konstanta V-potencijalna energija (V=kze2/r) Ψ-amplituda vala

Orbitala je matematička funkcija gdje je vjerojatnost nalaženja elektrona velika. Atomska orbitala (AO) je prostor oko jezgre u kome je najveća mogućnost da se nađe elektron. Elektron ima energiju opisanu kao:

a) glavna energija nivoa ili položaja (kvantni boj), n, u odnosu na broj orbitale; b) podnivo s, p, d, f ili g u odnosu na oblik orbitale; c) osim za s orbitale, elektron svakog podnivoa ima istu vrijednost energije različit u

njegovoj prostornoj orijentaciji; d) elektronski spin je obilježen sa ili ;

0)(82

2

2

2

2

2

2

2

=-+¶¶

+¶¶

+¶¶ ΨVE

hmπ

Page 27: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

16

Orbitala s je sfera oko nukleusa, a prikazana je u dijelu slike 1.3. (a). Orbitala p je dvosferično krilo smješteno na suprotnim stranama nukleusa. Tri p orbitale su obilježene kao px, py i pz zato što su orijentisane duž x, y i z ose [slika. 1.3. (b)].

y-osa

z-osa

x-osa

(a) s orbitala

++ +-

-

-

p x p yp z

(b ) p O rb it a le Slika. 1.3.

Tabela 1.1. Pokazuje podjelu i označavanje orbitala. Glavna energija nivoa, n 1 2 3 4 Maximalan broj elektrona, 2n2 2 8 18 32 Podnivoi 1 s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f Oznaka popunjenih orbitala 1s2 2s2, 2p6 3s2, 3p6, 3d10 4s2, 4p6, 4d10, 4f14 Maxim. elektrona u podnivoima 2 2, 6 2, 6, 10 2, 6, 10, 14 Orbitale u podnivoima 1 1, 3 1, 3, 5 1, 3, 5, 7

U p orbitali nema šanse da se elektron nađe na nukleusu, tj. čvornoj tački. Područja orbitala razdvojena čvornom tačkom obilježavaju se sa „+“ i „-„. Ovi znaci ne asociraju na električni ili ionski naboj. Orbitala s nema čvornu tačku i često je obilježena sa „+“. Tri pravila se koriste za rapodjelu elektrona u orbitalama:

1. Princip popunjavanja orbitala. Orbitale se popunjavaju po redu, odnosno sa povećanjem energije: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, itd.

2. Paulijev princip isključenja. U određenu atomsku orbitalu mogu se smjestiti samo dva elektrona sa suprotnim kvantnim brojem spina, tj. spinovi moraju biti spareni (↑↓).

3. Hundovo pravilo. Elektroni istog spina zauzimaju pojedinačno sve orbitale iste energije prije nego što se dva elektrona spare. (supstance sa nesparenim elektronima su paramagnetične –one imaju privlačenje u magnetnom polju).

Zasjenjenje naboja jezgre elektronima unutrašnjih ljuski uvjetuje popunjavanje 4s prije 3d, 5s

prije 4d i 4f orbitale, itd.

Page 28: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

17

1.5. Elektronegativnost i polaritet

Relativna sklonost vezanog atoma u nekoj molekuli da privuče elektrone je izražena terminom elektronegativnost. Veća elektronegativnost je posljedica većeg elektron privlačenja i posjedovanja elektrona. Veza formirana sa atomima različite elektronegativnosti naziva se polarna veza. Nepolarana kovalentna veza postoji između atoma koji imaju vrlo malu ili nikakvu razliku elektronegativnosti. Relativna elektronegativnost je:

F ( 4,0 ) > O ( 3,5 ) > Cl, N ( 3,0 ) > Br ( 2,8 ) > S, C, I ( 2,5 ) > H ( 2,1 )

Element veće elektronegativnosti sa kovalentnom vezom je relativno negativan u naboju, dok manje elektronegativan element je relativno pozitivan. Simboli (δ+) i (δ-) predstavljaju parcijalne naboje (polarni vez). Ovi parcijalni naboji ne trebaju se miješati sa ionskim nabojima. Polarni vezovi su označeni sa ; glava ove oznake predstavlja atom veće elektronegativnosti. Zbir vektora svih individualnih momenata veza daju stvarni dipolni moment molekule. 1.5.1. Dipolni momenat Povezivanje dva atoma male razlike u elektronegativnosti daje kovalentnu vezu, u kojoj je veća elektronska gustoća oblaka pri elektronegativnijem atomu. Takva veza je polarna zbog nejednolike raspodjele naboja. Polarne veze se označavaju grčkim slovom δ (delta) i predznakom (+ ili -) da bi se naznačile male nejednakosti u raspodjeli naboja. Nejednolika raspodjela naboja dovodi do dipola. Dipol se označava strelicom, koja je usmjerena prema negativnijem dijelu. Ukupni dipolni momenat molekule rezultat je pojedinih veznih dipola u molekuli. Dipolni momenat označava se grčkim slovom µ (mi) i izražava se u debyeima (D). 1.6. Formiranje kovalentne veze – metoda molekulske orbitale (MO)

Kovalentna veza se formira preklapanjem atomskih orbitala (AO) svakog pojedinog atoma. Ovo preklapanje stvara novu orbitalu nazvanu molekulska orbitala (MO), koja obuhvata oba atoma. Interakcijom dvije AO nastaju dvije MO. Ako se preklapaju orbitali sa istim predznakom, nastaje vezni MO koji ima visoku elektronsku gustinu između atoma, a isto tako ima malu energiju (visoku stabilnost) u odnosu na AO. Ako se preklapaju orbitale sa različitim predznakom, nastaju antivezne MO* koje ima čvornu tačku (bez elektronske gustine) između atoma, a isto tako imaju veliku energiju u odnosu na pojedinu AO. Glava–glava preklapanje AO daje sigma (σ) MO–vez koji se naziva σ veza, slika 1.4. (a). Odgovarajući antivezne MO* su označene sa σ*, slika 1.4. (b). Zamišljena linija koja spaja jezgra vezanih atoma je osa veza, čija dužina predstavlja dužinu veza. Dvije paralelne p orbitale bočno preklopljene formiraju pi (π) vezu, slika 1.5. (a), ili π* vez, slika 1.5. (b). Vezana osa je u čvornoj ravni (ravan bez elektronske gustine) koja je okomita na π vez.

(a) s Vezni orbitali

i

i

i

s

p

s

s

p

p

s(s)

s(sp)

s(pp)

Page 29: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

18

(b) s* Antivezni orbitali

i

i

i

s

p

s

s

p

p

s*(s)

s*(sp)

s*(pp)

Slika 1.4.

io s a v e z a

p x p y

( a ) p V e z n i o r b i t a l i

p y

i

p x p y

( b ) p * A n t i v e z n i o r b i t a l i

p *y

Slika 1.5.

Jednostruki vezovi su σ vezovi. Dvostruki vezovi su: jedan σ i jedan π vez. Trostruki vez je jedan σ i dva π veza. Iako MO okružuje cijelu molekulu, ona je najviše izražena između vezanih atoma.

1.7. Hibridizacija atomskih orbitala

Teorija valentne veze prvenstveno se koristi za kvalitativnu sliku strukture molekule i veza, a glavne su joj karaktristike:

v većina elektrona u molekuli ostaje u istim atomskim orbitalama koje su zauzimali dok su atomi bili razdvojeni.

v pri nastanku veze po jedna valentna orbitala dvaju atoma što stupaju u vezu međusobno se djelomično preklapaju.

v dva elektrona, suprotnog spina, smještaju se u preklopljene orbitale povećavajući gustoću elektronskog oblaka između jezgri.

v elektronski par u preklopljenim orbitalama čini vezu i zove se zajednički elektronski par jer na njega djeluju obje jezgre.

v na ovaj način među atomima u molekuli nastaje lokalizirana veza koju karakterizira njena jakost, duljina i ugao.

Sve dvoatomske i neke jednostavne višeatomske molekule se mogu prikazati jednostavnim preklapanjem atomskih orbitala, dok veze u složenijim molekulama teorija valentne veze se objašnjava nastajanjem hibridnih orbitala. Razmotrimo primjenu teorije valentne veze na

Page 30: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

19

primjeru molekule sumporovodika. Molekula sumporovodika sastoji se od jednog atoma sumpora i dva atoma vodika (H2S).

1s

1s

3s3p

x y z

H

H

S

Atom sumpora u svojoj valentnoj ljusci ima šest elektrona raspoređenih u 3s i 3p orbitalama. U 3s ima dva sparena elektrona, a u 3p ima još četiri elektrona, od kojih su dva elektrona sparena, a dva nisu. Dakle, atom sumpora može stupiti u vezu s nesparenim elektronima u dvije međusobno okomite 3py i 3pz orbitale. Svaki vodikov atom ima pak po jedan nespareni elektron u 1s orbitali. Međusobnim približavanjem vodikovih atoma sumporovom atomu doći će do djelomičnog preklapanja jedne 1s orbitale svakog vodikovih atoma s jednom od 3p orbitala sumporovog atoma s nesparenim elektronima (3py i 3pz) (slika 1.6.). Na ovaj način nastat će po jedna veza sa svakim vodikovim atomom, a kako su p orbitale međusobno okomite onda je i ugao među vezama 90°, što odgovara eksperimentalnim podacima.

Slika 1.6.

Hibridne orbitale predstavljaju istovrsne orbitale nastale miješanjem različitih orbitala. Nastajanje hibridnih orbitala može se usporediti s nastajanjem određene nijanse boje iz osnovnih boja. Npr. ako bi žuta boja predstavlja s orbital, a plava p orbitale. Ukoliko pomiješamo jednaki volumen žute i plave boje, odnosno jednu s i jednu p orbitalu, dobit ćemo dvostruki volumen odgovarajuće nijanse zelene boje, odnosno dvije sp hibridne orbitale. Ove hibridne orbitale imaju istu energiju i zovu se energetski degenerirane orbitale. Smatra se da 4 ekvivlentne AO su formirane miješanjem (superponiranjem) jedne 2s i tri 2p atomske orbitale. Ovo miješanje se naziva hibridizacija, slika 1.7. Ove 4 hibride orbitale se nazivaju sp3 hibridne AO. Oblik sp3 hibridne orbitale prikazan je na slici 1.8. i 1.9.; mali rep je često izostavljen kada se prikazuju hibridne orbitale. Atom ugljika sadrži 4 energetski ekvivalentne

Page 31: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

20

AO kada formira 4 ekvivalentne sigma (σ) veze kao što je u molekuli metana (slika 1.10. i 10a) CH4. 2p

2s

Ener

gija

sp3

Rep Glava

Osnovno stanje Hibridno stanje Slika 1.7. Slika 1.8. AO ugljika može hibridizirati na drugi način osim sp3 hibridizacije, što je prikazano na slici 1.9. 2p

2s sp2

osnovno stanje hibridno stanje

Slika 1.9.

Slika 1.10. Molekula metana

Slika 1.10a. Različiti modeli prikaza struktura metana

sp3

sp

Page 32: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

21

Odbijanje između para elektrona je razlog da ovi hibridni orbitali imaju maksimalni vezni ugao i geometriju ukratko prikazanu u tabeli 1.2. sp i sp2 hibridne atomske orbitale imaju oblik prikazan na slici 1.11.

Tabela 1.2.Ugao i geometrija orbitala Tip Vezni ugao Geometrija Broj preostalih p

orbitala Tip formiranog veza

sp3 109.5° tetraedar 0 σ sp2

<120° trigonalan- planaran 1 σ

sp <180° linearan 2 σ

C s

s

s

120°

sp2

C ss

sp

pz

px py

Slika 1.11.

1.8. Rezonancija i delokalizacija π elektrona

Teorija rezonancije opisuje grupe za koje pojedina Lewis–ova elektronska struktura ne može biti napisana, kao što je npr. dinitrogen oksid ili nitrogen (I) oksid [N2O].

N N O N N O. ..

......

. ..

.. ..-- ++

rezonancija (sa formalnim nabojima) Izračunata 1.20 1.15 1.10 1.47 dužina veza, Angstrem (A) Određena 1.12 1.19 1.12 1.19 dužina veza, Angstrem (A) Uspoređujući izračunate i određene dužine vezova možemo zaključiti da nijedna struktura nije korektna. Međutim, obje strukture doprinose u objašnjenju aktuelne strukture, koji nazivamo rezonantni hibrid, a za koju Lewis – ovu strukturu ne možemo napisati. Drugim riječima, ove strukture govore nam da hibrid ima nekakav karakter dvostrukog veza između N i O i nekakav karakter trostrukog veza između N i N. Mi možemo zamijeniti gornje rezonantne strukture sa ne Lewis –ovom strukturom.

N N Od+-d -

Iscrtkane linije čine parcijalne veze u kojima je prisutna delokalizacija p elektrona u produženom π vezu koji je nastao preklapanjem p orbitala svakog atoma.

Page 33: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

22

Simbol opisuje rezonanciju, ne jednakost. Energija hibrida, Eh, je često manja od izračunate energije, neke hipotetički odabrane strukture, Ex. Razlika između ovih energija je energija rezonancije ili delokalizacije, Er.

Er = Ex - Eh Zaključci: v Strukture sa većim brojem kovalentnih veza su stabilnije. Međutim, za elemente druge

periode ( C, O, N ) pravilo okteta mora biti uzeto u obzir. v Sa malim iznimkama, strukture sa najmanjim brojem ili iznosom formalnog naboja su

stabilnije. v Ako sve strukture imaju formalni naboj, najstabilnija ( najmanja energija ) ima „–“ na

elektronegativnijem atomu, a „+“ na više elektropozitivnijem atomu. v Strukture sa istim formalnim nabojem na susjednim atomima imaju vrlo veliku

energiju. v Rezonantne strukture sa elektron – deficientima, pozitivno naelektrisani atomi imaju

veoma veliku energiju. 1.9. Elektrofilni i nukleofilni reagensi Reakcije se općenito odvijaju između reaktivnih mjesta molekula ili iona. Ova mjesta su svrstana uglavnom u dvije kategorije. Prva kategorija ima visoku elektronsku gustinu koja je uzrokovana mjestima (a) koja imaju nesparen broj elektrona, ili (b) ima δ „–„ i polarni vez, ili (c) ima π elektrone. Takva elektronima bogata mjesta su nukleofilna, a takve čestice koje posjeduju takva mjesta nazivaju se nukleofilima ili elektron–donorima. Nukleofilni reagensi su donori elektrona (nukleofil-voli nukleus). To su reagensi koji mogu dati elektrone za nastanak nove veze. Nukleofili su: anioni, molekule koje posjeduju atome sa slobodnim elektronskim parom, kao i molekule koje posjeduju polarizirane ili pak polarizaciji sklone veze: O, N, S, X- (F-, Cl-, Br-, I-), -OH, -OR, -SR, -CN, H2O, NH3, ROH, R-Me. Druga kategorija (a) je sposobna da otpusti elektrone, ili (b) ima δ „+“ polarni vez. Ovakva elektron deficitarna mjesta su elektrofilna, a čestice koje posjeduju takva mjesta nazivaju se elektrofili ili elektron–akceptori. Mnoge reakcije se odvijaju formirajući veze između nukleofilnih i elektrofilnih mjesta. Elektrofilni reagensi su akceptori elektrona (elektrofil-voli elektrone). To su reagensi koji mogu primiti elektronski par za nastanak nove veze. Elektrofili su: pozitivno nabijene čestice-kationi, Lewis-ove kiseline i molekule sklone polarizaciji: X+ (Br+, Cl+), NO2

+, NH4+, H3O+, H+, SO3, AlCl3, RC=O.

1.10. Intermolekularne sile a) Dipol–dipol interakcija rezultirala je privlačenjem δ+ jedne polarne molekule sa δ- druge plarne molekule. b) Hidrogen–veza. X–H i :Y mogu se povezati X–H--- :Y ako X i Y su manje ili više elektronegativni atomi kao što su F, O i N–H veze se obrazuju često intramolekularno. Redoslijed privlačenja je:

H – vez >> dipol – dipol

Page 34: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

23

Problem 1.1. Odredi pozitivan ili negativan naboj ako ga ima u slijedećim primjerima:

HH

HC O H

HC O H

H

HC C

H

HH

HNH

O H CCl

ClCl

(a)..

....

....

.

... (b) .... ...

. ... ..

(c) ...... ..

. .. . (d) ..

.

. ..

....

..

.. (e)

..

..

..

:

: :

:

. .. .

::. . .

Naboj grupe ravan je sumi elektrona vanjske ljuske umanjen za ukupan broj prikazanih elektrona. a) Suma elektrona vanjskih ljuski je 13 (6 za O, 4 za C i 3 za H). Elektron tačkasta formula

prikazuje 14 elektrona. Ukupan naboj je -1 (13 – 14) i grupa je metoksid anion, CH3O-.

b) Ovo je molekula formaldehida i bez naboja je zato što 12 elektrona u strukturi je jednako broju elektrona vanjskih ljuski, 6 za O, 4 za C i 2 za H.

c) Ova grupa je neutralna zato što ima 13 elektrona u formuli i 13 vezanih elektrona: 8 iz dva C i 5 iz pet H.

d) Ima 15 vezanih vanjskih elektrona: 6 iz O, 5 iz N i 4 iz H. Lewisova tačkasta struktura prikazuje 14 elektrona. Grupa ima naboj +1 (15 – 14) i to je hidroksilamonium kation, [H3NOH] +.

e) Ima 25 vezanih elektrona, 21 iz tri Cl i 4 iz C. Lewisova tačkasta formula sadrži 26 elektrona. Ova grupa ima naboj = -1, jer je (25 – 26) i ima ime trihlorometan anion,

CCl3-

. Problem 1.2. Prikaži raspodjelu elektrona u atomskim orbitalama za (a) ugljik i (b) oksigen: crtica predstavlja orbitalu; hotizontalni prostor između crtica predstavlja energetsku razliku. Energija se povećava sa lijevo na desno.

a) Atomski broj za C je 6.

1s 2s 2px 2py 2pz

Dva p elektrona su nesparena i smješetena u dvije p orbitale (Hundovo pravilo).

b) Atomski broj za O je 8.

1s 2s 2px 2py 2pz

Problem 1.3. Pokaži kako je formirano jedinjenje Li+ F- iz atoma Li i F.

Ovi elementi reagiraju dajući stabilan gas sa elektronskom konfiguracijom. Li (3) ima 1 elektron više od He i gubi ga. F ima 1 elektron manje od Ne i zato prima jedan elektron od Li. U ovom transferu elektrona, formiraju se suprotno naelektrisani ioni koji privlače jedan drugog čineći ionsku vezu.

Li. + :F: Li+ + :F:

Page 35: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

24

Problem 1.4. Koji tip MO nastaje iz bočnog preklapanja s i p orbitale? Preklapanje je prikazano na slici 1.12.

s p Slika 1.12. Preklapanje s i p orbitale

Snaga veza koja je nastala preklapanjem između +s AO i + dijela p orbitale poništena je antivezivnim efektom genoriranim sa preklapanjem +s i dijela –p orbitale. MO je nevezna i slabija je nego dvije pojedinačne AO. Problem 1.5. Napiši razliku između σ veza i π veza. σ vez π vez Nastaje preklapanjem glava-glava AO Nastaje bočnim preklapanjem p orbitala (ili p i d

orbitala) Ima cilindričnu simetriju oko vezne ose Ima maximum gustoće naboja u poprečnom

presjeku ravni orbitala Ima slobodnu rotaciju Nema slobodnu rotaciju Manju energiju Veću energiju Samo jedan vez može postojati između dva atoma Dva ili tri veza mogu postojati između dva atoma Problem 1.6. Napiši elektronsku distribuciju MO za (a) H2

+, (b) H2-, (c) H2, (d) He2. Predvidi

koji su nestabilni. a) H2 ima ukupno 2 elektrona:

Stabilan σ σ*

b) H2 +, formiran iz H+ i H•, ima jedan elektron:

Stabilan. Ima slabiju veznu silu nego H2. σ σ*

c) H2-, formiran teoretski iz H: i H•, ima tri elektrona;

σ σ*

Stabilan. Antivezni elektron poništava veznu silu jednog od veznih elektrona. d) He2 ima 4 elektrona, po dva od svakog He atoma. Elektronska distribucija je :

σ σ*

Nestabilan. Dva atoma He su stabilniji nego molekula He2 (antivezni i vezni elektroni se poništavaju i nema vezivanja).

Page 36: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

25

Problem 1.7. Molekula H2O ima vezani ugao od 1050 stepeni. Koji tip AO ima O koristeći oblik dvije ekvivalentne σ veze sa H? 8O= (osnovno stanje) O ima dvije degenerirane orbitale, py i pz, sa kojima formira dva ekvivalentna veza sa H. Međutim ako O koristi AO, vezani ugao će biti 90°, odnosno ugao između osa y i z. Kako je aktuelni ugao 105°, što je blizu 109.5°, O koristi sp3 hibridne AO.

8O = (sp3 hibridne atomske orbitale)

Problem 1.8. Svaki H–N–H vezani ugao u NH3 je 107°. Koji tip AO koristi N?

7N = (osnovno stanje)

Ako N atom u osnovnom stanju koristi tri ekvivalentne p AO da bi formirao tri ekvivalentna N–H veza, svaki vezani H–N–H ugao bi iznosio 90°. Kako je stvarni vezni ugao 107°, N, slično O, koristi sp3 hibridne AO.

7N = (sp3 hibrid AO´s)

Problem 1.9. Predvidite oblike: borotetrafluorid aniona (BF4-). Svi vezovi su ekvivalentni.

B u BF4- ima četiri sigma veze i neophodne četiri hibridne AO. B je sada u sp3 stanju

hibridizacije.

5B = (sp3 hibrid)

Prazna sp3 hibridna orbitala se preklapa sa punom orbitalom F koja posjeduje dva elektrona:

F:- + BF3 BF4-

Oblik je tetraedarski, a vezni ugao je 109.5°.

Problem 1.10. Poredajte s, p i tri sp–tipa hibridnih AO u poretku smanjenja energije.

Veći s karakter u AO, manja energija. Dakle, poredak smanjenja energije je:

p > sp3 > sp2 > sp > s

2px 2py 2pz 2s 1s

1s 2sp3

1s 2s 2px 2py 2pz

1s 2sp3

1s 2sp3

Page 37: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

26

Problem 1.11. Kakav efekat ima hibridizacija na stabilnost vezova?

Hibridni orbitali se mogu (a) bolje preklopiti i (b) formirati veći vezni ugao što čini veću stabilnost.

Problem 1.12. Šta govori molekularan dipolni moment μ=0 za CO2 i μ=1.84 D za H20, o obliku ovih molekula? u CO2?

:O C O:d dd

O je elektronegativniji od C, a svaki C–O vektor je polaran kao u prikazu. Nula dipolni moment je uzrokovan simetričnom distribucijom δ– naboja oko δ+ naboja ugljika. Geometrija mora biti linearna; u ovom slučaju individualni vezni momenti se poništavaju:

H2O ima polarne veze

H O H

Pošto ima dipol moment, individualni dipolni momenti se ne poništavaju, a molekula ima savijeni oblik. Rezultat privlačenja elektrona u molekuli vode (H20) izgleda ovako;

O

H H

rezultat momenta

1.11. Oksidacioni broj

Oksidacioni broj (OB) je određena vrijednost nekog atoma bazirana na relativnoj elektronegativnosti. Suma svih (OB) je ravna naboju grupe.

Problem 1.13. Odredi oksidacioni broj svakog C, (OB)C, u : (a) CH4, (b) CH3OH, (c) CH3NH2, (d) CH2 = CH2. Koristi podatke. (OB)N = 1; (OB)O = -2.

Svi primjeri su molekule i suma svih (OB) je ravna nuli ( 0 ). a) (OB)C + 4(OB)H = 0; (OB)C + (4x1) = 0; (OB)C = -4 b) (OB)C + (OB)O + 4(OB)H = 0 ; (OB)C + ( -2 ) + 4 = 0; (OB)C = -2 c) (OB)C + (OB)N + 5(OB)H = 0; (OB)C + ( -3 ) + 5 = 0; (OB)C = -2 d) Oba C atoma su ekvivalentna, 2(OB)C + 4(OB)H = 0; 2(OB)C + 4 =0; (OB)C =-2

Problem 1.14. Objasnite slijedeće povećanje temperature ključanja: CH4=-161.5°C,Cl2= -34°C, CH3Cl = -24°C.

O = C = O δ+ δ- δ+

Page 38: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

27

Veće intermolekularne sile, veća temperatura ključanja. Polaritet i molekulska masa moraju se uzeti u obzir. CH4 ima nižu molekulsku masu (16g/mol) od Cl2 (71g/mol) pa prema tome i nižu temperaturu ključanja. Problem 1.15. Objasnite slijedeće povećanje temperature ključanja: CH3Cl = -24°C, CH3Br = 5°C, CH3J = 43°C. Redoslijed polariteta je CH3Cl > CH3Br > CH3J. Redoslijed molekulske mase je CH3J > CH3Br>CH3Cl. Dvije osobine različito utiču na temperaturu ključanja. Redoslijed molekulske mase ovdje je odlučujući. Problem 1.16. Temperatura ključanja n–pentana i izomera neopentana su 36.2°C i 9.5°C. Objasni ovu razliku. Oba izomera su nepolarna. Međutim, drugi faktor, oblik molekule utiče na temperaturu ključanja. Oblik n–pentana je ravnog, dok je neopentan loptastog oblika. Problem 1.17. NaCl je rastvorljiv u vodi, ali je nerastvorljiv u n–heksanu, CH3(CH2)4CH3. Objasnite! Rastvor soli kao što je NaCl, nužno traži razdvajanje privučenih iona. U veoma polarnom rastvaraču kao što je H2O, svaki pozitivni ion je okružen molekulama vode što može da se pripiše ion– dipol privlačenju. Ion-dipol H-veze privlačenje H Cl- ----H δ- δ- Na+---- O i O H H Negativan ion je H–vezom vezan za H2O. Ova interakcija (uzajamno djelovanje), nazvana solvatacija (rastvorljivost) ili hidratacija, ako je solvent (rastvarač) H2O, uzrokuje da se ioni razdvoje u solventu. Nepolarni solventi (rastvarači) kao što je n–heksan ne mogu rastvoriti i ne mogu solvatirati ionska jedinjenja. Mali broj organskih jedinjenja su dovoljno polarni da bi rastvorili soli. Problem 1.18. Mineralno ulje, smjesa ugljikovodika velike mase, rastvorljivi su u n– heksanu, ali nisu u vodi ili etanolu. (CH3CH2OH). Objasnite! Sile privlačenja između nepolarnih molekula kao što su mineralno ulje i n–heksan su veoma slabe. Međutim, takve molekule mogu se međusobno slabo miješati u otopinu. Sile privlačenja između polarnih H2O ili C2H5OH molekula su jake H–veze. Većina nepolarnih molekula ne može savladati ove H–veze, te ne može razdvojiti takve polarne rastvarače.

δ+

δ+ δ+

δ+

Page 39: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

28

Problem 1.19. Koja od slijedećih supstanci može biti slična H2O kao rastvaraču: CCl4, CH3OH, tečni NH3? NH3 i CH3OH slično H20 su polarne molekule sposobne da formiraju H–vezu, te su tako slične H2O kao rastvaraču.

Problem 1.20. Koji bi bio dobar rastvarač za „čišćenje“ masnoće sa odjeće?

Masnoće su izgrađene iz većih organskih molekula sa malim polaritetom. Voda, pošto je polarna nije dobar rastvarač za maslac. Daleko bolji su nepolarni organski rastvarači kao što su CCl4 (ugljik-tetrahlorid) ili C6H6 (benzen).

Problem 1.21. Etanol, C2H5OH, ključa na 78.3°C. Njegov izomer, dimetileter CH3OCH3, ključa na -24°C. Objasnite!

Obje su polarne molekule i imaju dipol–dipol privlačenje. Međutim, u etanolu, H–veza može postojati; H3CCH2O ------- H O CH2CH3 U CH3OCH3 svi H su na C i tako nemaju H–vezu; (jer atomi pri vezivanju nisu premošteni atomima vodika:H-veza). Problem 1.22. Napiši strukture koje doprinose, prikazujući formalne naboje gdje je neophodno, za (a) ozon, O3; (b) CO2; (c) hidrazinsku kiselinu, HN3; (d) izocijanatnu kiselinu HNCO. Označite najstabilnije i najnestabilnije strukture i dajte objašnjenje. Nacrtajte strukture hibrida. a);

O O O O O O ......

....

......

....

....

+ -- energetski jednake strukture

+

Hibrid je: b);

....

.. ....O O Od d+ --

O O OO OC C C O...

.....

..

......

.... + -- ..

.

.+

( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) (1) je najstabilnija struktura i nema formalnog naboja, (2) i (3) imaju jednake energije i imaju manje stabilnosti zato što imaju formalne naboje. U obje strukture (2) i (3), jedan O, elektronegativan element, nosi „+“ formalni naboj. Pošto je (1) mnogo stabilnija struktura u odnosu na (2) i (3), hibrid je:

O OC ........

dakle, upravo (1). c)

H N N N H NN H N N N H N NNN .. .

...

....

.. ....

+ -- ..+

1 2

..+ + 2-

3 4

....

2+2-

2

Page 40: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

29

(1) i (2) imaju istu energiju i najstabilnije su, dakle, one imaju najmanji formalni naboj. (3) ima veoma veliku energiju, dok je + naboj na susjednim atomima, a odnos apsolutnih vrijednosti ukupnog formalnog naboja je 4. (4) ima veoma veliku energiju zato što N vezan za H atom ima samo 6 elektrona. Hibrid, načinjen od struktura (1) i (2) je: d)

H N N N ..d d+- -

O OC C C OH N H N NH ..

... ..

.. .. - + ..+ -..

( 1 ) ( 2 ) ( 3 )

(1) nema formalnog naboja i najstabilnija je. (2) je najnestabilnija jer „–„ naboj je na N a ne na elektronegativnijem O kao u (3). Hibrid je:

OCH N ..

.. ..

Dakle struktura (1) je najstabilnija od prikazanih struktura. Problem 1.23. Napišite moguće strukture za (a) NO2

- i (b) NO3 i uporedite stabilnost svakog hibrida. a);

OO N

O OO ON N..

...

....

..

..

..-

-.

.

... -.. ..

.. ..ili

-1/2 -1/2

Naboj je delokalizovan iznad oba O, tako da svaki ima -1/2 naboja. Svaki N–O vez ima istu dužinu veza.

O

O OOO

O

N N N NO

O

O

OO

O..

.

....

......

+

-- .

..

+

..

+

-

..

.

...

..

.

..

..

..

..-

-....

.

.

.

.

.

.

..

...

-

(b) ili ...-2/3

..

..

.

.

.

.-2/3

-2/3

-

je delokalizovan iznad tri O, tako da svaki ima -2/3 naboja.

(b) Mi možemo koristiti teoriju rezonancije da bi uporedili stabilnost ova dva iona. NO3- je

stabilniji od NO2- jer naboj NO3

- je delokalizovan iznad većeg broja O i ima prošireniji sistem π veze.

Problem 1.24. Objasnite koji od slijedećih parova rezonantnih struktura je manje stabilna i zašto:

O

O OOO

O

N N O OH 2 C H 2 C

.

.

....

... ...

-

- .

..

+

. . -

..

2 +

.

...

..

. .

. .

..

- .. . . ..

-

( a )-. .

. . ..( b )

+ - +

I I I I I I IV

Page 41: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

30

H2C CH CH2H2C CH CH2

H C N H C N ....... . ....

....

..- .. ..

+ - +( c ) ( d )

V VI VII VIII

H3C H3CCl Cl. . ..

....

-

.. ..+

( e )

IX X (a) I ima narušene kovalentne veze, više formalnog naboja i elektron deficitarni N. (b) IV ima „+“ na elektronegativnijem O. (c) VI ima iste „–„ naboje na susjednim C, narušene kovalentne veze, više formalnog naboja i elektron – deficitarni C. (d) VII ima narušene kovalentne veze, i „+“ na više elektronegativnom N, koji je također elektron deficitaran. (e) C u X ima 10 elektrona; ovo je nemoguće kod elemenata druge periode.

Problem 1.25. Slijedite tipične stepene u mehanizmu hloriranja metana:

Inicijalni stepeni:

Cl Cl Cl Cl.

.

..

.

..... . .

. . + energija. ... +

..

. ... .

.. .

hlorid radikal( 1 )

Propagacioni stepeni

ClCl

Cl ClH C HH

HH

H

HH C

HH

HCH

HH CClCl

. .. ........

..+ ..

..+

...... .

. .. .

metil radikal

( 2 )

.. .. .. .. ..

. . .+ +...... ..

........

....

..

......

( 3 )

:

.

Propagacioni stepeni sadrže više reakcija, (a) Napiši ukupnu reakcionu jednačinu, (b) Koji su intermedijeri u ovim reakcijama premještanja, Koje reakcije su homolitične, Koji stepen reakcije sadrži premještanje, (e) U kojoj rekaciji je zastupljena adicija? (f) Sudarom kojih dijelova mogu nastati drugi produkti?

(a) Saberite stepen (2) i (3): CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl.

(b) formirani intermedijeri su: ClH3 C . ...... .

i (c) Svaki stepen je homolitički. U (1) i (3), Cl2 se cijepa; u (2), CH4 se cijepa.

(d) Stepen (3) sadrži premještanje jednog Cl iz Cl2 u grupu •CH3. U stepenu (2); Cl je zamijenio radikal ·CH3 i pri tome se vezao za H. (e) Nije ni u jednoj reakciji. (f) H3C• + •CH3 H3CCH3 (etan)

Page 42: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

31

Problem 1.26. Identifikujte svaki od slijedećih kao (1) karbonium ion, (2) karboanion, (3) radikal ili (4) karben: (a) (CH3)2C: , (d) (CH3)3C:- (b) (CH3)3C• (c) (CH3)3C+ (f) CH3CH = HC+

(g) C6H5CHCH3 (e) CH3CH2CH2 (h) CH3CH

(1) ( c ), ( f ). (2) ( d ). (3) ( b ), ( e ), ( g ). (4) ( a ), ( h ).

Problem 1.27. Napišite formule za dijelove koji nastaju iz (a) homolitičkog cijepanja i (b) heterolitičkog cijepanja C–C veze u etanu, C2H6, i imenujte te dijelove.

(a) H3C:CH3 H3C• + •CH3

Etan metil-radikal

(b) H3C:CH3 H3C+• + :CH3-

Etan karboniumion karbonion

Problem 1.28. Klasificirajte slijedeće reakcije kao supstituciju, adiciju, eliminaciju, premještanje ili redoks reakcije. (Reakcija može imati više od jednog naziva.)

(a) CH2 = CH2 + Br2 CH2BrCH2Br

(b) C2H5OH + HCl C2H5Cl + H2O

(c) CH3CHClCHClCH3 + Zn CH3CH = CHCH3 + ZnCl2

(d) NH4+(CNO)- H2NCONH2

(e) CH3CH2CH2CH3 (CH3)3CH

(f) H2C

CH2

CH2 Br2 BrCH2CH2CH2Br+

(g) 3CH3CHO + 2MnO4- + OH 3CH3COO- + 2MnO2 + 2H2O

(h) HCCl3 + OH- :CCl + H2O + Cl-

(a) Adicija i redoks. U ovoj reakciji dva Br pridružuju se dvoma C atomima vezanim dvostrukim vezom (1,2–adicija). Oksidacioni broj ( OB ) za C se mijenja iz 4-2 (2) – 2=-2 u 4–2 (2)–1= -1; (OB) za Br se mijenja iz 7-7=0 u 7–8 =-1. (b) Supstitucija Cl za OH. (c) Eliminacija i redokos. Zn uklanja dva Cl atoma iz susjednih C atoma formirajući dvostruki vez i ZnCl2 (β–eliminacija). Organsko jedinjenje je redukovano, a Zn je oksidiran. (d) Pregradnja. (e) Pregradnja (izomerizacija). (f) Adicija i redoks. Br je dodat dvoma C atomima prstena. Ovi atomi su oksidirani, a Br je reduciran.

Page 43: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

32

(g) Redoks. CH3CHO je oksidiran, a MnO4- je reduciran.

(h) Eliminacija. H+ i Cl- su uklonjeni sa istog karbona (α–eliminacija). Problem 1.29. Klasificirajte slijedeće dijelove kao nukleofili (1) ili elektrofili (2) i dajte objašnjenje za vašu klasifikaciju:

HO : , : C N : , : Br , BF3 , : OH2 , AlCl3 , : NH3 ,

H3C : SiF4 , Ag , H3C H2C :

: J :

+

+ +

-

- -

-

..

..

..

..

....( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e ) ( f ) ( g )

( h ) (karbanion), ( i ) ( j ) ( k ) (karbonium ion) , ( l ) (karben)

( m )

(1) a, b, c, g, h i m. Svi oni imaju nesparen par elektrona. Svi anioni su potencijalni nukleofili. (2) d i f su molekule čiji centralni atomi ( B i Al ) imaju samo šest elektrona umjesto okteta; oni su elektrondeficijenti. c, j i k imaju pozitivne naboje te su, dakle, elektron–deficitarni. Većina kationa su potencijalni elektrofili. Si u (i) može primiti više od 8 elektrona koristeći svoju d orbitalu:

SiF4 + 2 F SiF62--

Iako C u ( l ) ima nesparen par elektrona, ( l ) je elktrofil zato što C ima samo 6 elektrona. Problem 1.30. Zašto je reakcija CH3Br + OH- CH3OH + Br- nukleofilno premiještanje?

HO :-. .

. . ima nesparene elektrone i nukleofil je. Zato je polarna priroda C veze δ+ δ- C Br kao jedno elektrofilno mjesto. Premiještanje Br - sa OH- inicirano je nukleofilnošću

HO :-..

. . 1.12. Termodinamka reakcija Termodinamika i brzina reakcije određuju tok reakcije. Termodinamika sistema je opisana u terminima nekoliko važnih funkcija. (1) ∆E, promjena energije, jednaka je qv, prenesenoj toplini prema ili iz sistema kod konstantnog volumena: ∆E = qv. (2) ∆H, promjena entalpije, jednaka je qp, prenesenoj toplini prema ili iz sistema kod konstantnog pritiska: ∆H=qp. Kako najveći broj organskih reakcija se odvija na atmosferskom pritisku u otvorenoj posudi, reaktoru, ∆H se koristi češće nego ∆E. Za reakcije koje sadže samo tečnosti ili čvrste tvari: ∆E=∆ H. ∆H neke hemijske reakcije je razlika u entalpiji produkata, Hp, i reaktanata, HR: ∆H = Hp - HR

Ako su veze u produktima stabilnije od veza u reaktantima, ∆H je negativna (reakcija egzotermna). (3) ∆S je promjena entropije. Entropija je mjera za nesređeno stanje (nasumnost). Više slučajnosti veća je S; veći red manja je S. Za neku reakciju: ∆S = SP - SR

Page 44: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

33

(4) ∆G je promjena slobodne energije. Na konstantnoj temperaturi, G = ∆H - T∆S (T = apsolutna temperatura) Problem 1.31. Stanje toka slijedećih reakcija uslovljava pozitivnu ili negativnu ∆S; dajte objašnjenje;

(a) H2 + H2C CH2 H3CCH3

(b) CH2

H2C CH2 H3C HC CH2

(c) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) CH3COOH + H2O

a) Negativan. Dvije molekule se mijenjaju u jednu molekulu i ima više reda (manje slučajnosti) u proizvodu (SP < SR).

b) Pozitivna. Ukočen prsten je otvoren dajući jedno aliciklično jedinjenje koje sada ima slobodnu rotaciju kod C–C jednostrukog veza ( SR < SP ).

c) Pozitivna. Ioni su solvatirani sa više molekula H2O nego sa CH3COOH. Kada ioni formiraju molekule mnoge od ovih molekula vode imaju „slobodu“ te s tim i više slučajnosti ( SP > SR ).

Problem 1.32. Predvidjeti najstabilnije stanje H2O (gas, tečnost ili led) u pogledu na:

a) entalpiju b) entropiju, c) slobodnu energiju

a) Gas tečnost čvrsto su egzotermni procesi, gdje, led ima najmanju entalpiju, zbog toga mora biti najstabilniji.

b) Čvrsto tečnost gas pokazuje porast nesređenosti, dakle povećanja entropije, zbog toga, gas mora biti stabilniji.

c) Ovdje trendovi manje entalpije i veće entropije su u suprotnosti i ni jedan od njih ne mogu se koristiti da bi prorekli favorizovano stanje. Samo G, koja predstavlja balans između H i S može se koristiti. Stanje sa manjom ∆G je favorizovana. Za H2O to je tečno stanje i činjenica koju ne možemo pronaći bez proračuna koristeći jednačinu G=H–TS.

1.13. Energija razdvajanja veza

Energija razdvajanja veza (data kao ∆H u KJ/mol) je energija neophodna za endotermnu homolizu kovalentnog veza A : B A• + •B; ∆H je pozitivno.

Formiranje veza reverzna ovoj reakciji, je egzotermna i ∆H vrijednosti su negativne. ∆H reakcije je zbir svih (pozitivnih) ∆H vrijednosti za razdvajanje veza plus suma svih (negativnih) ∆H vrijednosti za formiranje vezova.

Page 45: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

34

Problem 1.33. Izračunajte ∆H za reakciju CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl. Energija razdvajanja u KJ/mol su 427 za C–H, 339 za C–Cl, 243 za Cl–Cl i 431 za H–Cl.

Vrijednosti su prikazane ispod vezova: H3C H + Cl Cl H3C Cl + H Cl 427 + 243 + ( -339 ) + ( -431 ) = -100 razdvajanje ( endotermna ) formiranje ( egzotermna ) Reakcija je egzotermna sa ∆H = -100 KJ/mol. 1.14. Hemijska ravnoteža Svaka hemijska reakcija može se odvijati u dva smjera dA + eB fX + gY, mada ide u jednom smjeru u manjem stepenu. Stanje ravnoteže je postignuto kada se koncentracije A, B, X i Y znatnije ne mijenjaju mada se reakcije odvijaju istovremeno. Svaka reverzibilna reakcija ima ravnotežan izraz u kojem Kr–konstanta ravnoteže, je definisana odnosom molarnih koncentracija (mol/dm3) prema izrazu:

Kr = X Yf g

A Dd efavorizovani produkti; Kr je velika

favorizovani reaktanti; Kr je mala Kr – mijenja se samo sa temperaturom. Promjena u slobodnoj energiji ∆G reakcije je u vezi sa konstantom ravnoteže Kr. ∆G = - 2.303 RT log Kr gdje je R molarna gasna konstanta (8,314 J/molK), a T je apsolutna temperatura. Problem 1.34. Data je reverzibilna reakcija C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O šta treba učiniti da se poveća prinos CH3COOC2H5 ? Ravnoteža se mora pomjerati na desno, na onu stranu ravnoteže gdje se nalazi CH3COOC2H5. Ovo se može postići kombinujući slijedeće: dodajući C2H5OH, dodajući CH3COOH, uklanjanjem CH3COOC2H5, uklanjanjem H2O. Problem 1.35. Prikažite ukratko, odnose između znakova ∆H, T∆S i ∆G, te veličine Kr, kao i stanja, bilo da reakcioni proces ide u desnu ili lijevu stranu. Tabela 1.3. Tabela 1.3. Odnosi između znakova ∆H, T∆S i ∆G ∆H - T∆S = ∆G Smjer reakcije Kr - + - Napredujuća desno >1 + - + Reverzna lijevo < 1 - - Obično – ako je ∆H< -63 KJ/mol Zavisno od uslova ? + + Obično + ako je ∆H> +63KJ/mol Zavisno od uslova ?

Page 46: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

35

Problem 1.36. Dato je:

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 ∆H = -8372 J/mol

CH3 ∆S = -15, 45 J/mol

n – butan izobutan

Objasni opažanje da je na 25°C izobutan stabilniji izomer dok su na 260°C oba izomera prisutna. Pretpostavite da se startuje sa 1 mol/1n – butana.

Primjena u

Kr = izobutan

n - butan sa temperaturom odražava se u promjeni slobodne energije ∆G sistema. Izračunati ∆G sistema. Izračunati ∆G na 25°C i na 269°C iz ∆G=∆H - T∆S ∆G25 = -8372 J/mol - ( 298°K ) (-15,45 J/mol°K)=-3768 J/mol

∆G269 = -8372 J/mol – (542°K) (-15,45 J/mol)=0 J/mol

Na 25°C reakcijom ∆G=-2,303 RT log Kr dobiva se -3768 = -2,303 ( 8,314 ) ( 298 ) log Kr

dakle Kr = 4,57, a

x1 - x = 4,57

Gdje je x=izobutan, 1–x = n–butan. Rješavajući jednačinu nalazimo da je X=0,82 tj. 82% u smjesi je izobutan. Na 269°C, ∆G=0 odakle je log Kr=0, a Kr=1 ima 1:1 izomera u smjesi. Na temperaturi većoj od 269°C n–butan je stabilniji i zato je ∆G pozitivna. Problem 1.37. Na 25°C kada reaguju po 1 mol etanola i sirćetne (etanske) kiseline u ravnotežnom stanju nalaze se 0,667 mola etilacetata.

CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3 + H2O etanol sirćetna kis. etilacetat Izračunajte Kr.

Kr = =

CH3COOC2H5 H2OCH3CH2OH CH3COOH

( 0,667 ) ( 0,667 )( 1 - 0,667 ) ( 1 - 0,667 )

= 4,0

Problem 1.38. Na 25°C formiranje cikličnog estera (laktona).

H2C COOH

OH

CH2

H2C

H2C C

H2C O

O

CH2

+ H2O

AlCl3

Page 47: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

36

Ima Kr (konstanta ravnoteže) oko 1000. Promjene u hemijskom vezu u ovoj reakciji i onoj u problemu 1.38. su slične tako da reakcije imaju slične ∆H. Koristeći termodinamske funkcije objasnite zašto ova reakcija ima mnogo veću Kr od one u problemu 1.38. Veća Kr ima za posljedicu negativniji ∆G dok je ∆H približno jednak za obje reakcije. Negativniji ∆G označava da je ∆S za ovu reakciju pozitivnija. Pozitivnija ∆S (veća slučajnost) dobivena je u ovoj reakciji zato što jedna molekula se pretvara u dvije molekule dok u reakciji u problemu 1.38. se dvije molekule mijenjaju u dvije druge molekule. Kada reaguju dvije grupe, kao što su OH i COOH unutar jedne molekule, reakcija je intramolekularna.

Kada se reakcija odvija i između dvije različite molekule kao u problemu 1.38. reakcija je intermolekularna. Intramolekularne reakcije često imaju pozitivniju ∆S nego slične intermolekularne reakcije.

1.15. Brzina reakcije

Brzina reakcije dA + eB fC + gD

data je izrazm: brzina = k [ A ]x [ B ]y , gdje je k – konstanta brzine na temperaturi T.

· Numeričke vrijednosti eksponenata x i y su određene eksperimentalno i one ne moraju biti jednake sa d i e, koeficijentima hemijske reakcije. Zbir vrijednosti eksponenta je definisan kao red reakcije. Eksperimentalni uslovi, pored koncentracije, utiču na brzinu reakcije. Temperatura. Opšte pravilo je da vrijednost k duplo poraste za svako dizanje temperature za 10°C.

· Veličina čestica; Povećanjem površine povećava se brzina reakcije. · Katalizatori i inhibitori; Katalizator je supstanca koja povećava brzinu reakcije te, na

kraju reakcije ostaje nepromijenjen. Inhibitori smanjuju brzinu. Pored navedenih uslova faktori koji utiči na brzinu date reakcije su:

1. Broj sudara po jedinici vremena. Veća mogućnost za sudar molekula–brža reakcija. Vjerovatnost sudara je vezana za broj molekula svakog reaktanta i proporcionalna je molarnim koncentracijama.

2. Entalpija aktivacije (energije aktivnosti Ea) (∆H‡). Reakcija se može desiti samo kada sudarene molekule imaju bilo kakav sadržaj entalpije ∆H‡. Manja vrijednost ∆H‡ biće više uspješnih sudara i brža reakcija (∆H‡=Ea) kod konstantnog pritiska.

3. Entropija aktivacije (∆S‡). Nikako svi sudari između molekula koje posjeduju potreban ∆H‡ ne garantuje uspjeh u reakciji. Često se sudari između molekula zbivaju u raznim smjerovima, što odražava vrijednos ∆S‡. Veća organizovanost ili manja slučajnost (nasumnost) sudarenih molekula manja entropija aktivacije i sporija reakcija.

Problem 1.39. Predvidi efekat na brzinu reakcije ako promjenu u rastvaraču prouzrokuju: a) povećanje ∆H‡ i smanjenje ∆S‡ b) smanjenje ∆H‡ i povećanje ∆S‡ c) povećanje ∆H‡ i ∆S‡ d) smanjenje ∆H‡ i ∆S‡

Page 48: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

37

a) smanjenje brzine b) povećanje brzine c) promjena brzine u ∆H‡ utjče na smanjenje brzine ali promjena ∆S‡ utjče na povećanje

brzine. Kombinovani efekat je predvidiv. d) trend u ovom slučaju je suprotan onom u slučaju (c) i efekat je također nepredvidljiv. U

mnogim slučajevima promjena ∆H‡ je važnija nego promjena ∆S‡ kao utjecaj na brzinu reakcije.

1.16. Teorija prelaznog stanja (TS) i dijagrama entalpije Kada reaktanti imaju sudare sa dovoljnom entalpijom (energijom) aktivacije i sa pravom orijentacijom oni prolaze kroz hipotetičko prelazno stanje (Ts) u kojem neki vezovi pucaju dok se drugi stvaraju. Odnos prelaznog stanja (Ts) prema reaktantima (R) i produktima (P) je prikazana na dijagramu entalpije. Slika 1.13. za jednostepenu reakciju A + B C + D. U ravnoteži je favorizovano formiranje molekula sa nižom entalpijom, međutim ovo vrijedi samo kada ∆H reakcija preovladava nad T∆S reakcijom u određivanju uravnoteženog stanja.

HTS Prelazno stanje ∆H• - energija aktivacije ∆H = HTS - HR

HR ∆H reakcije = Hp - HR ( A + B ) HP ( C + D ) Progres reakcije ( reakciona koordinata ) Slika 1.13. Dijagram entalpije

U višestepenim reakcijama svaki stepen ima svoje prelazno stanje. Stepen sa najvećom entalpijom prelaznog stanja je najsporiji stepen i određuje cjelokupnu brzinu reakcije. Broj sudarenih vrsta u određenom stepenu nazvan je molekularitet. Ako samo jedna vrsta reaguje reakcija je unimolekularna. Ako dvije sudarene vrste reaguju reakcija je bimolekularna. Rjeđe se mogu sudariti tri vrste (termolekularan) u istom trenutku. Jednačine brzine daje vrsta i broj reaktanata–molekula uključenih u najsporijem stepenu i u nekom prethodnom brzom stepenu. Problem 1.40. Nacrtajte dijagrame entalpije za jednostepenu endotermnu reakciju. Naznačite ∆H reakcije i ∆H‡ aktivacije (energija aktivacije, Ea). Slika 1.14. Problem 1.41. Nacrtati dijagram reakcija-entalpija za egzotermnu dvostepenu reakciju u kojoj; a) prvi stepen je sporiji, b ) drugi stepen je sporiji; Vidi sliku 1.14. u kojoj su R=reaktanti, I=intermedijeri,P=produkti, TS1=prijelazno stanje prvog stepena, TS2=prijelazno stanje drugog stepena. Reakcije su egzotermne zato što je; HP <HR.

E N

T A

L P

I J

A

Page 49: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

38

Problem 1.42. U problemu 1.41. b) prvi stepen nije samo brži, nego je također i reverzibilan. Objasnite?

Entalpija aktivacije ∆H‡ vraća intermedijere I u reaktante R, a manje količine prelaze u oblik produkata P. Zbog toga, veći dio intermedijera I vraća se u obliku R tako da prvi stepen je brži i ireverzibilan. Manji dio intermedijera I ima dovoljnu entalpiju da pređe dolinu i ide u stanje veće entalpije TS2 i oblik produkta. Entalpija aktivacije ∆H‡ za P da bi se vratili u I je potpuno spriječen (nemoguć) i tada se nagomilavaju produkti, a drugi stepen je beznačajno reverzibilan.

TS TS1 TS2

TS2 TS2 TS1

∆H‡ P I R I R I

R ∆Hreakcije P P

Reakcioni progres Reakcioni progres Slika 1.14.

Problem 1.43. Katalizatori općenito povećavaju brzinu reakcije, smanjujući ∆H‡. Objasnite ovu konstataciju na terminima entalpije osnovnog (polaznog) stanja i prelaznog stanja (HR i HTS). ∆H‡ može se smanjiti a) smanjenjem HTS, b) podizanjem HR ili c) oboje istovremeno

Problem 1.44. Reakcija A + B C + D ima (a) brzina=[A] [B], ili (b) brzina K[ A ]. Predložite moguće mehanizme. a) Molekula A i B moraju se sudariti u bimolekularnom stepenu. Takva uravnotežena

hemijska reakcija zahtjeva reagovanje jedne molekule A sa jednom molekulom B, reakcija mora imati jedan stepen.

b) Stepen koji određuje brzinu je unimolekularan i sadrži samo molekulu A. Molekula B reaguje u drugom stepenu koji je brz. Mogući dvostepeni mehanizam je: stepen I : A C + I (I–intermedijer) stepen II : B + I D Sabirajući dva stepena dobivamo ravnotežnu hemijsku reakciju A + B C + D

Problem 1.45. Za reakciju 2A + 2B C + D brzina = k [A]2 [B]. Dajte mehanizam koristeći samo unimolekularne ili bimolekularne stepene. Jedna molekula B i dvije molekule A su neophodne da daju grupu (česticu) u najsporijem koraku. Pošto se tri molekule ne sudaraju istovremeno tada mora postojati neki brzi korak u

E N

T A

L P

I J

A

Progres reakcije

E N

T A

L P

I J

A

E N

T A

L P

I J

A

Page 50: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

39

kojem nastaje intermedijer koji reaguje dalje u sporom stepenu. Druga molekula B koja učestvuje u reakcionoj jednačini mora biti utrošena u brzom stepenu koji slijedi iza sporog stepena.

Mehanizam I: Mehanizam II: A + B AB (intermedijer) A + A A2 (intermedijer) AB + A ABA (intermedijer) A2 + B A2B (intermedijer) ABA + B C + D A2B + B C + D

Problem 1.46. Za reakciju A + 2B C + D brzina =k[A][B]2. Predložite mehanizam u kome brzina–određeni stepen je unimolekularan.

Spori stepen koji određuje brzinu reakcije, ima intermedijer koji je formiran iz jedne molekule A i dvije molekule B. Izraz brzine reakcije obuhvata vrste i broj molekula koje u hemijskoj reakciji učestvuju u najsporijem stepenu. Mehanizam I Mehanizan II A + B AB B + B B2

AB + B AB2 B2 + A B2A

AB2 C + D A2B C + D

Opis izraza za brzinu reakcije često je nepotpun da objasni jasan jednoznačan mehanizam reakcije. Više eksperimentalnih informacija je često neophodno.

1.17. Kiseline i baze Brönsted–ova definicija Kiselina je donator protona, a baza je akceptor protona. Jačine kiselina i baza su mjerene stepenom kojim oni gube ili dobijaju protone. U ovim reakcijama kiseline su se promijenile u svoje konjugirane baze, a baze u svoje konjugirane kiseline. Reakcija kiselina–baza ide u smjeru formiranja slabe kiseline i slabe baze. Problem 1.47. Pokažite konjugovane kiseline i baze u reakciji H2O sa gasovima. a) HCl b) : NH3

a) H2O, Brönsted–ova baza, prima proton iz HCl, Brönsted–ova kiselina. One su

promijenjene u njihovu konjugiranu kiselinu H3O+ i konjugiranu bazu Cl- .

brzo brzo

brzo brzo

sporo sporo

brzo

brzo

brzo

brzo

sporo sporo

Page 51: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

40

HCl + H2O H3O+ + Cl-

kiselina baza kiselina baza (jaka) (jaka) (slaba) (slaba) Ova reakcija ide gotovo do kraja zato što je HCl donor protona pa otud jaka kiselina. b) H2O je amfoterna i može kao kiselina dati proton amonijaku (:NH3). H2O je promijenjen u njenu konjugiranu bazu, OH-, a NH3 u njegovu konjugiranu kiselinu NH4

+. H : OH + NH3 NH4

+ + : OH- kiselina baza kiselina baza :NH3 je slab proton akceptor (slaba baza); napisane strelice ukazuju da je ravnoteža uglavnom usmjerena u lijevu stranu. Bazičnost vrste zavisi od reaktivnosti nesparenog para elektrona kod privlačenja protona. Veća rasprostranjenost (delokalizacija, dispregovanje) elektronske gustine koja proizilazi iz prisustva nesparenog para elektrona utiče na smanjenje bazičnosti vrste. Naboj i elektronska gustina mogu biti delokalizirani postojanjem π veza (rezonancijom). NO3

- je slabija baza od NO2- zato što je naboj u NO3

- delokaliziran između tri O, više nego između dva O kod NO2

-. Naboj može također biti raširen pomoću induktivnog efekta pri čemu elektronegativni atom prenosi svoj elektron–privlačeći efekat duž σ veze. Efekat se povećava sa smanjenjem dužine veze.

Problem 1.48. Uporedite i objasnite kiselost boldiranog atoma H u;

H CH2 C CH2

CH3

H CH2 CH

CH3

CH3

H CH2 C CH3

O

I II IIIRed stabilnosti karbaniona i relativna kiselost ovih jedinjenja je: (III)>(I)>(II) Kako je (I) i (III) imaju dvostruki vez koji kod (II) nije prisutan, što omogućava delokalizaciju produženog π veza. Delokalizacija je efikasnija kod (III) zato što je naboj delokaliziran iznad elektronegativnog O.

B CH2 C

CH3 CH3

:CH2 C CH2 CH2C

CH3

CH2 :

CH2 B HH

B H CH2 CH CH3

CH3

B : H :CH2 CHCH3

CH3

B H CH2 C

:O

CH3 B : H :CH2 C

:O

CH3 H2C C CH3

:O:

( I ) + ++ - -

( II ) + + -+ - lokaliziran iznad jednog C

( III ) + ++

..

-

-.. ..

Problem 1.49. U uslovima delokalizacije objasnite zašto je HCCl3 jača kiselina od HCF3. Cl3C:- je slabija baza od F3C:-. F može rasporediti naboj samo pomoću induktivnog efekta.

Page 52: Organska Hemija Za Cip 09.02

Strukturaiosobineorganskihspojeva

41

Uz to Cl koristi svoje prazne 3d orbitale za rasprostiranje naboja pomoću p–d π veza. [vidi sliku 1.15. pod (b)]. F je element druge periode bez 2d orbitala.

X

X

X

C:

X = Cl, F ( a )

Cl C

Cl

Cl

( b ) Slika 1.15.

Relativna kvantitativna jačina kiseline ili baze data je njihovim ionizacionim konstantama Ka i Kb ili njihove pKa i pKb vrijednosti koje su definisane na slijedeći način: pKa = - log Ka pKb = - log Kb

Jake kiseline ili baze imaju veće konstante ionizacije i manje pK vrijednosti. Jače kiseline imaju slabije konjugirane baze, a jače baze imaju slabije konjugirane kiseline. Ovo slijedi iz reakcije: Kw= (Ka)(Kb)=10-14 pKa+ pKb= pKw=14, u kojem je Kw=ionski proizvod vode=[H3O+] [OH-]. 1.17.1.Lewis–ove kiseline i baze

Lewis–ova kiselina (elektrofil) reaguje sa elektronskim parom Lewis–ove baze pri čemu nastaje kovalentni vez. Lewisov koncept je posebno podesan da objasni kiselost aprotičkih kiselina (koji ne sadrži proton) kao što je BF3

-.

H : N B : FF

F

H

HH N : B

H

F

F

H F

. .. . +

. .

. .+ -

Lewis - ova baza

Lewis - ovakiselina

Na primjer; H3C:¯ je mnogo jača baza od F zato što elektronska gustoća F je raspoređena oko cijele njegove površine, pa je zato slabija baza. Elektronska gustoća kod H3C־ je raspoređena samo oko ¼ njegove površine, preostale ¾ je zauzeto sa 3H. Dakle F- ima veću disperziju svoje elektronske gustoće, pa je zbog toga slabija baza.

Problem 1.50. Metilmerkaptan, CH3SH je jača kiselina od metanola CH3OH. Objasni komparirajući „disperziju naboja“ njihovih konjugiranih baza. Kako je CH3SH jača kiselina, njena konjugirana baza CH3S- je slabija od CH3O-, konjugirane baze CH3OH. S i O se nalaze u grupi VI periode tablice. Kako je S veći,– naboj u CH3S- je rasprostranjen iznad većeg prostora. Dakle, CH3S- ja slabija baza. Isto objašnjenje možemo primijeniti općenito na baze tipa HmX:- ili HnY: sa centralnim atomima u istoj grupi periodnog sistema.

Page 53: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

42

NOMENKLATURA ORGANSKIH SPOJEVA 2. 2.1. Istorijski pregled

1787-Francuska, Methode de nomenclature chimique, Anorganski spojevi: hidrogen umjesto «zapaljivi gas» i oksigen «vitalni gas»; sumporna, fosforna i ugljična kiselina i njihove soli. 1830 - prva imena organskih spojeva. 1889 - International Commission for the Reform of Chemical Nomenclature. 1892 - sastanak 34 istaknuta europska hemičara u Švajcarskoj: ŽŽeenneevvsskkaa pprraavviillaa;; IIUUPPAACC «IInternational UUnion of PPure and AApplied CChemistry» CChheemmiiccaall AAbbssttrraaccttss nomenklatura–slična IUPAC nomenklaturi prilagođena kompjuterizovanom pretraživanju. Generička imena lijekova nisu izvedena direktno iz sistematske nomenklature; čak različite farmaceutske kompanije nazivaju isti lijek vlastitim trgovačkim imenom koje se razlikuju od njegovog generičkog imena.

Page 54: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

43

Osnove IUPAC nomenklature Prefiks 2 Pref. 1 OSNOVNO

IME Suf. 1 Sufiks 2

Hidroksi- Met- ol R-oksi, oksa- Et- an tiol halogen Prop- en amino R-amino But- in al Nitro- Pent- il on Okso- ciklo Heks- in karboksi Hept- Kiselina(karboksilna kis.) Okt- Non- Dek- benzen

Kriteriji za sistemsko imenovanje organskih spojeva ovise o njihovoj vrsti. Potrebno je upoznati imena i svojstva organskih spojeva prije ispitivanja njihovih hemijskih reakcija. Alkani predstavljaju osnovu nomenklaturnog sistema organske hemije (tabela 2.1.). Kad bi svi ugljikovodici bili ravni alkani, mogli bismo ih lako imenovati postupcima kojima se označava samo broj ugljikovih atoma. Poznato nam je da se u alkana s više od tri ugljikova atoma javlja konstitucijska izomerija. Problem imenovanja izomera pojavljuje se tek kod viših homologa alkana, dok su alkane male molekulske mase, u doba njihova otkrivanja, hemičari imenovali razmjerno lako. Ako imamo dva alkana koja imaju po tri ili četiri ugljikova atoma nazvana su propani ili butani. Nerazgranata molekula zove se normalni butan (n-propan, n– butan), a razgranati izomer izobutan:

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3

CH3

n-butan izobutanCH3CH2CH3

n-propanCH3CHCH2CH3

CH3

izopentan Na sličan su način određena imena alkana C5 (pentani) jer su u to vrijeme bili poznati samo n-pentan i izopentan. No prema strukturnoj teoriji treba postojati i treći alkan C5. Po njegovu otkriću taj je izomer nazvan neopentan (»novi« pentan).

n-pentan izopentan neopentanCH3CH2CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH2CH3 (CH3)4C

Dakako, broj mogućih izomera naglo se povećava s porastom broja ugljikovih atoma; stoga se jednostavni nomenklaturni sistemi ne mogu primijeniti na složenije molekule.

Tabela 2.1. Imena i formule nekih alkana i cikloalkana Naziv Formula metan CH4 etan CH3CH3 propan CH3CH2CH3 butan CH3(CH2)2CH3

Page 55: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

44

2–metilpropan (izobutan) (CH3)2CHCH3 pentan CH3(CH2)3CH3 2–metilbutan (izopentan) (CH3)2CHCH2CH3 2,2–dimetilpropan (neopentan) (CH3)4C heksan CH3(CH2)4CH3 2–metilpentan (CH3)2CH(CH2)2CH3 3–metilpentan CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 2,2–dimetilbutan (CH3)3CCH2CH3 2,3–dimetilbutan (CH3)2CHCH(CH3)2 heptan CH3(CH2)5CH3 oktan CH3(CH2)6CH3 nonan CH3(CH2)7CH3 dekan CH3(CH2)8CH3 undekan CH3(CH2)9CH3 ikosan CH3(CH2)18CH3 ciklopropan

ciklobutan

ciklopentan

cikloheksan

metilciklopentan

cikloheptan

metilcikloheksan

ciklooktan

Ostao je postupak dodjeljivanja imena koja nisu davala gotovo nikakve informacije o dotičnoj strukturi: nazivi su vezani za izvor (npr. »mravlja« kiselina), način dobivanja tvari (npr. diklorid etilen) ili ime neke osobe ( npr. barbiturna kiselina prema stanovitoj Barbari ). Takva se imena hemijskih spojeva nazivaju trivijalnim (uobičajena ). Nazivi su često izvode od latinskih ili grčkih izraza, što je vrlo otežalo snalaženje u nomenklaturi, to više što se broj spojeva iz dana u dan povećavao. Jedino rješenje bilo je sastavljanje pravila za sistemsku nomenklaturu koju bi primjenjivali svi hemičari. Dobra osnova za takav sistem bila je, u to vrijeme već razvijena, strukturna teorija. Godine 1889. na V. međunarodnom hemijskom

Page 56: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

45

kongresu osnovana je komisija za nomenklaturu, čiji je definitivni izvještaj (nomenklaturna pravila) prihvaćen u Ženevi 1892. Iako je taj izvještaj sadržavao mnoštvo informacija, nije bio potpun. Kao početak sistemskog bavljenja nomenklaturom može se smatrati rad u Međunarodnoj uniji za hemiju (IUC) koji je započeo 1919. Prvi je izvještaj IUC–ova komisija podnijela 1930. (Liješka pravila). Godine 1947. Unija je osnovala novu nomenklaturnu komisiju koja prerasta u Međunarodnu uniju za čistu i primijenjenu hemiju (IUPAC). Ta institucija izdaje periodične izvještaje sve do danas. Najnovija pravila za nomenklaturu organskih spojeva izdana su 1979. g. Ta su pravila prevedena pod nazivom IUPAC–ova pravila za nomenklaturu organske hemije. U primjeni nomenklature organskih spojeva nailazi se na mnoge probleme zbog mnogih razloga. Naprimjer, organskom se hemijom bave pripadnici raznih naroda koji se koriste raznim jezicima i pismima. Jedan od najvećih problema su različite namjene kojima nazivi treba da služe: imena koja se navode u indeksima (sekundarnih i tercijarnih publikacija) vrlo su nezgrapna za upotrebu u znanstvenim radovima ili udžbenicima. Imena pak koja su prihvatljiva i korisna u udžbenicima predugačka su za primjenu u predavanjima ili usmenim raspravama. Uključivanje kompjutera u pretraživanje hemijske literature donosi nova ograničenja pri odabiru nomenklaturne baze podataka. Hemičari se u praksi koriste mnoštvom različitih nomenklaturnih sistema. U ovom ćemo udžbeniku primijeniti sistemsku IUPAC–ovu nomenklaturu jer ona predstavlja logičan pristup označavanju i prikazivanju organskih molekula. 2.2. IUPAC–ova nomenklatura–alkani Prvi je korak pri imenovanju spojeva prema IUPAC–ovu sistemu izbor osnove imena.

1. Dio alifatskog ugljikovodika kojem odgovara osnova imena jest najdulji niz ugljikovih atoma u molekuli.

2. Osnova imena izvodi se od korijena imena (obično grčkog porijekla) koji označava broj atoma u najduljem lancu. Naprimjer, niz od pet atoma imenuje se upotrebom korijena pent- , a za niz od deset atoma korijena dek- .

3. Cjelokupna osnova imena za alkane dobiva se dodavanjem nastavka –an korijenu imena.

4. Kod razgranatih alkana najduljem ugljikovodičnom lancu odgovara osnova imena na kojoj se temelji cjelokupan naziv alkana.

5. Struktura bočnih lanaca (koji su pripojeni glavnom lancu) izražava se upotrebom sekundarnih prefiksa. Bočni se lanci imenuju upotrebom odgovarajućih korijena kojima se dodaje nastavak –il.

6. Položaj pripojenja bočne grupe označava se brojem ugljikova atoma glavnog lanca na kojem se nalazi ta grupa.

7. Glavni se lanac numerira tako da bočni lanac dobije što je moguće niži broj. Odgovarajući se broj stavlja neposredno ispred imena bočnog lanca, od kojeg se odvaja crticom bez razmaka.

8. Više istovrsnih bočnih lanaca označava se odgovarajućim grčkim umnoženim prefiksom di-, tri-, tetra-, itd., i numerira se što je moguće nižim brojem.

Page 57: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

46

9. Ako su na glavni lanac vezane dvije različite grupe ili više njih, imena tih grupa svrstavaju se abecednim redom ispred osnove imena, bez obzira na to kojim su brojem obilježene. (Treba uočiti da će tako sastavljena imena biti različita u pojedinim jezicima zbog različitog pisanja naziva radikala).

10. Kada dvije različite mogućnosti numeriranja započinju istim brojem, odabire se ona koja ima niži broj pri prvoj ustanovljenoj razlici.

Ime ravnog lanca (normalnog) alkana odgovara osnovi njegova imena. Korijeni i odgovarajuća imena alkana prikazani su u tabeli 2.2. Funkcionalna grupa CH3- pripojena glavnom lancu jest metil, CH3CH2- je etil, CH3CH2CH2- je propil, itd. Prema tome, generičko ime za ovakve grupe jeste alkil.

Tabela 2.2. Korijeni naziva i odgovarajući nazivi lančanih alkana Broj atoma ugljika u najduljem kontinuiranom lancu

Korijen naziva

Normalni alkan

kondenzirana formula

naziv

1 met - CH4 metan 2 et - CH3CH3 etan 3 prop - CH3CH2CH3 propan 4 but - CH3(CH2)2CH3 butan 5 pent - CH3(CH2)3CH3 pentan 6 heks - CH3(CH2)4CH3 heksan 7 hept - CH3(CH2)5CH3 heptan 8 okt - CH3(CH2)6CH3 oktan 9 non - CH3(CH2)7CH3 nonan 10 dek - CH3(CH2)8CH3 dekan 11 undek - CH3(CH2)9CH3 undekan 12 dodek - CH3(CH2)10CH3 dodekan 13 tridek - CH3(CH2)11CH3 tridekan 14 tetradek - CH3(CH2)12CH3 tetradekan 15 pentadek - CH3(CH2)13CH3 pentadekan 16 heksadek - CH3(CH2)14CH3 heksadekan 17 heptadek - CH3(CH2)15CH3 heptadekan 18 oktadek - CH3(CH2)16CH3 oktadekan 19 nonadek - CH3(CH2)17CH3 nonadekan 20 ikos - CH3(CH2)18CH3 ikosan U ovom slučaju glavni lanac je sa sedam ugljikovih atoma, a metilna grupa je vezana na drugom ugljikovom atomu u prvom primjeru i četvrtom ugljikovom atomu u drugom primjeru.

CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3

CH3 CH2CH3

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

2-metilheptan 4-etilheptan

Page 58: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

47

Iz sljedećih se primjera vidi da mjesto pripojenja svakog supstituenta na glavni lanac treba obilježiti brojem (npr. 2,2–dimetil- , a ne 2–dimetil-); ti se brojevi međusobno odvajaju zarezom:

CH3

CH3CH2CCH2CH3 CH3CHCH2CHCH2CH2CH3

CH3

CH3 CH3

1 2 3 4 5

1 2 3 4 5 6 7

3,3-dimetilpentan2,4-dimetilheptan

(ne kao 4,6-dimetilheptan)

CH3CCH2CH2CH2CH3

CH3

CH32,2-dimetilheksan

Ako imamo različite funkcionalne grupe vezane za ugljikov atom u lancu, redoslijed tih funkcionalnih grupa se imenuje po abecednom redu, bez obzira na broj ispred grupe.

CH3CH3

CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CHCH2CH2CH3

CH2CH2CH3 CH2CH3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7

2-metil-5-propilnonan 4-etil-2-metilheptan

Kada numerisanje započne sa istim brojem, uzima se ona mogućnost koja ima niži broj pri prvoj uspostavljenoj razlici, kao što je ovaj slučaj.

CH3 CH3

CH3CH CHCH2CHCH3

CH3

1 2 3 4 5 6

2,3,5-trimetilheksan(ne kao 2,4,5-trimetilheksan)

CH2-CH2CH-CHCH-CH2CH2CH3

CH3

CH3

CH3

3,4,5-trimetiloktan(ne kao 4,5,6-trimetiloktan)

Prstenaste se strukture označavaju stavljanjem oznake ciklo neposredno ispred osnove imena. Naprimjer, peteročlani aliciklički spoj zove se ciklopentan,itd.

ciklopropan ciklobutan ciklooktancikloheptancikloheksanciklopentan

Pokušajmo prema IUPAC–ovoj nomenklaturi imenovati nekoliko ugljikovodika. Promatrajmo šest izomera heksana. Samo jedan od njih – normalni, nerazgranati izomer – ima nerazgranatu lančanu strukturu od šest ugljikovih atoma, pa mu je osnovno ime heksan.

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

heksan

Imena dvaju izomera temelje se na najduljem ugljikovu lancu od pet atoma, pentanu. Šesti ugljikov atom, odnosno metilna grupa veže se na atome ugljikova lanca obilježene brojevima dva ili tri. Ta dva izomera zovu se 2–metilpentan i 3–metilpentan.

Page 59: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

48

CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3

CH3 CH3

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

2-metilpentan 3-metilpentan

Ako metilnu grupu u navedenim primjerima premjestimo na položaj 4, primjenom IUPAC – ovih pravila opet dobivamo 2–metilpentan (podsjetimo se da s numeriranjem valja započeti na taj način da supstituent dobije što niži broj), bez obzira na to kako se strukturna formula prikazuje. Pravilnom primjenom nomenklaturnih pravila imena koja se pripisuju konstitucijskim izomerima bit će jednoznačna. Dva preostala izomera imaju glavne lance od po četiri ugljikova atoma pa se imenuju kao derivati butana: 2,2–dimetilbutan i 2,3- dimetilbutan.

CH3CCH2CH3 CH3CH CHCH3

CH3 CH3 CH3

CH3

2,2-dimetilbutan 2,3-dimetilbutan

Prije utvrđivanja osnove imena važno je pažljivo razmotriti strukturnu formulu. Pritom treba identificirati najdulji lanac bez obzira na koji je način formula prikazana. U sljedećem prikazanom spoju glavni je lanac dekan, bez obzira na to što bi se moglo neoprezno zaključiti da se radi o oktanu. Već je rečeno da se imena radikala svrstavaju abecednim redom bez obzira na brojeve koji su im pripisani. Umnoženi prefiksi (di-, tri-,itd.) nisu referentni za abecedni redoslijed.

CH3CH2CH2

CH3 C CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3

5-etil-4,4-dimetildekan

1 2 3

4

5 6 7 8 9 10

CH3CH2CH

CH3 C CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3

1 2 3

4

5 6 7 8 9 104,5-dietil-3,4-dimetildekan

CH3

Ciklički alkani supstituirani alkilima redovito se imenuju kao derivati cikloalkana (a ne kao cikloalkilni derivati acikličkih spojeva).

CH3

CH3

CH3CH2CH3 CH2CH2CH3

CH3

etilciklopropan(ne kao ciklopropiletan)

propilciklobutan metilciklopentan(ne kao ciklopropilmetan) metilcikloheksan 1,2-dimetilciklobutan

Ako su bočni lanci dodatno supstituirani alkilima, položaj ovih sekundarnih radikala označava se numeriranjem primarnoga bočnog lanca počevši od mjesta njegova pripojenja glavnom lancu. Ime primarnoga bočnog lanca se zajedno s njegovim supstituentima stavlja u zagrade; ispred zagrade stavlja se broj položaja na kojem je bočni lanac pripojen glavnom lancu.

Page 60: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

49

CH3CHCH3

CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3

( 1 ) ( 2 )

1 2 3 4 5 6 7

4-(1-metiletil)oktan ili 4-izopropiloktan

8

IUPAC–ove konvencije dopuštaju upotrebu nekoliko starijih naziva za razgranate grupe, koji se mogu upotrebljavati samo za te strukture, a ne i za njihove derivate (tabela 2.3). Tabela 2.3. Dopušteni stariji nazivi za razgranate alkile izopropil (CH3)2CH — neopentil (CH3)3CCH2 — izobutil (CH3)2CHCH2 — sec – butil CH3CH2CH —

CH3

tert - pentil CH3 CH3CH2C — CH3

tert – butil (CH3)3C — izopentil (CH3)2CHCH2CH2— izoheksil (CH3)2CHCH2CH2CH2—

2.3. Iupac nomenklatura-Alkeni Alkeni i cikloalkeni su ugljikovodici koji sadrže jednu ili više dvostrukih veza ugljik–ugljik. Ti se spojevi nazivaju nezasićenima jer nemaju maksimalan broj vodikovih atoma koje svaki ugljikov atom može vezati. Do reakcije alkena dolazi uglavnom na njihovoj dvostrukoj vezi. Eten (etilen) i propen (propilen) su glavne sirovine za hemijsku industriju. Često se nazivaju olefini; taj stariji naziv temelji se na reakciji plinovitog etena (C2H4) s hlorom, pri čemu nastaje uljeni produkt. Fizička svojstva alkena i alkana vrlo su slična. Za petrohemijsku su industriju važni plinoviti alkeni male molekulske mase. Većina alkena koji se upotrebljavaju u hemijskim laboratorijima su tekućine jaka mirisa. Poput alkana, alkeni su razmjerno nepolarni spojevi netopljivi u vodi. Osnova imena alkena sastavlja se od korijena imena i nastavka –en. IUPAC–ove preporuke za imenovanje alkena slične su pravilima za nazivanje alkana. Osnova imena alkena jest najdulji lanac ugljikovih atoma koji sadrže dvostruku vezu. Glavni se lanac numerira na taj način da dvostruka veza dobije što niži broj.

CH3CH CHCH2CH3 CH2 CHCH2CH3 CH2 CHCHCH2CH2CH3

CH2CH2CH3

1 2 3 4 5 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6

2-penten 1-buten 3-propil-1-heksen(ne kao 3-buten) (ne imenuje se kao heptan)(ne kao 3-penten)

Pri numeriranju alkena dvostruka veza mora dobiti niži broj, čak i onda kada pritom bočni lanac bude obilježen višim brojem (tabela 2.4). Npr., ispravno ime je 5–metil–3–hepten, a ne 3– metil–4–hepten.

Page 61: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

50

Tabela 2.4. Imena nekih alkena i cikloalkena Naziv Formula eten (etilen)

CH2=CH2

propen (propilen)

CH2=CHCH3

1–buten (butilen)

CH2=CHCH2CH3

Z– 2– buten (cis)* Z – CH3CH=CHCH3 E– 2– buten (trans)* E – CH3CH=CHCH3 2– metilpropen (izobutilen)

CH2=C(CH3)2

1– penten CH2=CH(CH2)2CH3 Z– 2– penten (cis)* Z – CH3CH=CHCH2CH3 E– 2– penten (trans)* E – CH3CH=CHCH2CH3 ciklopenten

1,3–ciklopentadien

1–heksen CH2=CH(CH2)3CH3 cikloheksen

1–hepten CH2=CH(CH2)4CH3 1–okten CH2=CH(CH2)5CH3 1–nonen CH2=CH(CH2)6CH3 1-decen CH2=CH(CH2)7CH3 *Izrazi Z, E, cis i trans će se definirani u nastavku udžbenika

CH3C CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH CHCHCH2CH2CH3

CH3 CH3

2-metil-2-heksen 5-metil-3-okten(ne kao 4-metil-5-okten)

Ako je osnova imena cikloalken, broj 1 i 2 dobivaju ugljikovi atomi povezani dvostrukom vezom. Pridržavajući se tog načela, smjer numeriranja određuje se tako da bočni lanci dobiju što niže brojeve. U nazivu nije potrebno pisati broj 1 za obilježavanje položaja dvostruke veze (već se podrazumijeva).

1

2H3CH2C

3

3-etilciklopropen

1

2H3C

3-metilciklobuten

3

(ne kao 2-etilciklopropen)

4

Page 62: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

51

Ako bočni lanac sadrži dvostruku vezu, njegovo se ime gradi pomoću nastavka –enil. Pritom »en« upućuje na prisutnost dvostruke veze, a »il« upućuje na to da se radi o radikalu. Bočni se lanac numerira od mjesta pripojenja s glavnim lancem.

CH2CH2CH2CH1

2

34

5

6CH2

1 2 3 4 5

1-(4-propenil)cikloheksen IUPAC–ova pravila dopuštaju primjenu trivijalnih imena za sljedeće radikale:

CH2 CH CH2 CHCH2 CH2 C

CH3vinil alil izopropenil

Mnoštvo organskih spojeva sadrži dvije, tri ili više dvostrukih veza: oni se nazivaju dieni, trieni, odnosno polieni. Dieni u kojima su dvostruke veze odvojene samo jednom jednostrukom vezom (>C=C-C=C<) zovu se konjugirani dieni. Oni se po svojstvima razlikuju od alkena s jednom dvostrukom vezom. 1,3–butadien najvažniji je predstavnik ovog niza i sirovina je za dobivanje polimera. Dieni ili polieni u kojima su dvostruke veze odvojene s više od jedne jednostruke veze jesu nekonjugirani i po hemijskim su svojstvima slični jednostavnim alkenima.

CH2 CH CH CHCH3 CH3C CH C CH CH CH2

CH3

1,3-pentadien 4,6-dimetil-1,3,5-heptatrienkonjugirani dien konjugirani trien

CH2 CH CH2 CH CH21,4-pentadien

ne konjugirani dien

CH3

H2C CH

CH

CH2

1,3-butadienkonjugirani dien

Spojevi u kojima je ugljikov atom vezan s dvije dvostruke veze na dva susjedna ugljikova atoma (>C=C=C<) zovu se aleni: taj je niz dobio naziv prema trivijalnom imenu njegova najjednostavnijeg člana (CH2=C=CH2 alen). Te je spojeve teško dobiti i razmjerno su reaktivni. 2.4. Aromatski ugljikovodici-nomenklatura Aromatski ugljikovodici su vrsta poliena koji se znatno razlikuje od običnih alkena. Njihovo je generičko ime aren. Mnogi se areni izvode od šesteročlanoga konjugiranoga karbocikličkog sistema–benzena. Njihova su hemijska svojstva posljedica posebnog načina konjugacije, poznatog kao aromatičnost. U tabeli 2.5. data su imena nekih aromatskih ugljikovodika.

Page 63: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

52

NH2

anilin

Aromatski se spojevi imenuju kao derivati benzena ili srodnih osnovnih struktura. Položaji dvaju supstituenata na benzenskom prstenu označavaju se brojevima ili, češće, prefiksima orto – ( o ), meta – ( m ) ili para – ( p ): ti se prefiksi odnose na položaje 1,2 ( o ), 1,3 ( m ) i 1,4 ( p ). Pri numeriranju se ne obraća pažnja na položaj dvostruke veze.

C H 3

C H 3C 2 H 5

C H 3

C H 3

C 2 H 5

1 ,2 -d im e tilb e n z e n 1 ,3 -d im e t ilb e n z e n 1 ,4 -d ie ti lb e n z e n(o -d im e ti lb e n z e n ) (m -d im e ti lb e n z e n ) ( p -d ie t i lb e n z e n )

Tabela 2.5. Nazivi nekih aromatskih ugljikovodika Naziv Formula benzen C6H6 metilbenzen (toluen)

C6H5CH3

1,2–dimetilbenzen (o–ksilen)

1,2–C6H4(CH3)2

1,3–dimetilbenzen (m–ksilen)

1,3–C6H4(CH3)2

1,4–dimetilbenzen (p–ksilen)

1,4–C6H4(CH3)2

1,2,3–trimetilbenzen (hemimeliten)

1,2,3–C6H3(CH3)3

1,2,4–trimetilbenzen (pseudokumen)

1,2,4–C6H3(CH3)3

1,3,5–trimetilbenzen (mezitilen)

1,3,5–C6H3(CH3)3

1,2,3,4–tetrametilbenzen (prehniten)

1,2,3,4–C6H2(CH3)4

1,2,3,5–tetrametilbenzen (izoduren)

1,2,3,5–C6H2(CH3)4

1,2,4,5–tetrametilbenzen (duren)

1,2,4,5–C6H2(CH3)4

pentametilbenzen C6H(CH3)5 heksametilbenzen C6(CH3)6 etilbenzen C6H5C2H5

Page 64: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

53

propilbenzen C6H5CH2CH2CH3 izopropilbenzen (kumen)

C6H5CH(CH3)2

fenilbenzen (bifenil)

C6H5C6H5

difenilmetan (C6H5)2CH2 trifenilmetan (C6H5)3CH

Supstituent koji se izvodi od benzena uklanjanjem jednog vodikova atoma (C6H5-) naziva se fenil, a ne benzil ( benzilni je supstituent C6H5CH2- ).

CH2CH2CH2 CH

3

1,3-difenilpropan trifenilmetan

2.5. Alkini-nomenklatura Alkini su nezasićeni ugljikovodici koji imaju jednu ili više trostrukih veza ugljik–ugljik. Najjednostavniji alkin je industrijski važan plinoviti etin (acetilen, C2H2). Alkini se često zovu i acetileni, a fizičkim su svojstvima slični alkenima i alkanima (tabela. 2.6). Osnova imena za alkine jest naziv najduljeg lanca ugljikovih atoma koji sadrži trostruku vezu. Korijenu imena dodaje se nastavak –in.

CH3C CCH3 (CH3)2CHCH2C CH

2-butin 4-metil-1-pentinCH3C CH1-propin

Ako glavni lanac sadrži dvostruku i trostruku vezu, upotrebljava se nastavak –enin. Nezasićenim vezama valja pripisati što niže brojeve, bez obzira na to radi li se o dvostrukoj ili trostrukoj vezi. Ako se svaka veza može obilježiti istim brojem, dvostruka ima prednost i pripisuje joj se niži broj.

HC CCH CHCH3 CH CCH2CH CH23-penten-1-in 1-penten-4-in

(ne kao 2-penten-4-in) (ne 4-penten-1-en)

Tabela 2.6. Nazivi i strukturne formule nekih alkina Naziv Formula Etin (acetilen) HC ≡ CH propin HC ≡ CCH3 1 – butin HC ≡ CCH2CH3 2 – butin CH3C ≡CCH3 1 – pentin HC ≡ C(CH2)2CH3 2 – pentin CH3C ≡ CCH2CH3 1 – heksin HC ≡ C(CH2)3CH3

Page 65: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

54

2 – heksin CH3C ≡ C(CH2)2CH3 3 – heksin CH3CH2C ≡ CCH2CH3 1 – heptin HC ≡ C(CH2)4CH3 1 – oktin HC ≡ C(CH2)5CH3 1 – nonin HC ≡ C(CH2)6CH3 1 – decin HC ≡ C(CH2)7CH3

2.6. Heteroatomne funkcionalne grupe Nezasićene veze alkena i alkina su često mjesta na kojima dolazi do hemijskih reakcija. No u većini funkcionalnih grupa koje se pojavljuju u organskim spojevima ugljik je vezan s različitim heteroatomima. Na ugljiku ili heteroatomu takvih grupa odvijaju se mnoge reakcije. U ovom su poglavlju prikazane glavne vrste spojeva koji sadrže heteroatomne funkcionalne grupe važne u organskoj hemiji.

2.7. Alkoholi, fenoli i tioli Alkoholi su, vjerovatno, od svih organskih spojeva najpoznatiji. Etanol (etil–alkohol, C2H5OH) poznat je još iz davnih vremena kao produkt anaerobnog vrenja ugljikohidrata biljaka; mnogo se upotrebljava u različitim produktima za kućanstvo, te za lijekove (tinkture) i kozmetička sredstva, a to je i »alkohol« iz alkoholnih pića. 2–propanol [izopropil–alkohol, (CH3)2CHOH] je »alkohol za dezinfekciju«, koji se kao 70% -tna vodena otopina upotrebljava zbog svojih antibakterijskih svojstava. Metanol (metil–alkohol, CH3OH), alkohol najmanje molekulske mase, mnogo se upotrebljava kao industrijsko otapalo. Sva ta tri alkohola važni su međuprodukti za sintezu organskih spojeva. U alkoholu funkcionalnu grupu predstavlja hidroksil koji je povezan s alkilnom grupom. Alkohol se može promatrati i kao derivat vode u kojoj je jedan vodikov atom zamijenjen ugljikovim atomom neke organske molekule. Mnoga su svojstva alkohola male molekulske mase i vode slična.

H O H C O H

voda alkohol U IUPAC – ovoj nomenklaturi alkohol se označava sufiksom –ol. Osnova imena za te spojeve odgovara nazivu najduljeg lanca koji je supstituiran hidroksilnom skupinom. Ta se supstitucija označava dodavanjem sufiksa –ol imenu odgovarajućeg ugljikovodika. Numeriranje započinje s jednog od krajeva lanca tako da hidroksilna skupina dobije što niži broj. Alkoholi se mogu imenovati i upotrebom radikalnog imena odgovarajućeg ugljikovodika iza kojeg slijedi riječ »alkohol«, odvojena crticom. Imena tipa »metilni alkohol« ne preporučuju se.

CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OHmetanol etanol 1-butanol

(metil-alkohol ) (etil-alkohol) (butil-alkohol)

propanol(propil-alkohol)

Page 66: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

55

CH3CHCH2CH2CH2CH3

OHOH

CH32-heksanol 2,3-dimetilciklopentanol

CH3

Polioli su spojevi koji sadrže dvije, tri ili više hidroksilnih grupa; ti se spojevi označavaju sufiksima – diol, - triol, itd. Trivijalno ime 1,2–diola jest glikol. 1,2–etandiol (etilen–glikol) je važan industrijski produkt, koji se upotrebljava kao antifriz.

HOCH2CH2OH 1,2 – etandiol (etilen–glikol)

Ako spoj sadrži više vrsta različitih funkcionalnih skupina, treba odlučiti koja će se vrsta uzeti kao glavna (da bi se stavila u sufiks). IUPAC–ova nomenklatura određuje prioritetni redoslijed funkcionalnih skupina. Naprimjer, alkoholi imaju prednost pred dvostrukim vezama; alkenoli se nazivaju i numeriraju tako da hidroksilna grupa dobije što niži broj, bez obzira na broj koji se pripisuje dvostrukoj vezi. Ako se u molekuli nalazi i neka druga grupa koja ima prednost pri navođenju (kao glavna grupa), alkoholna se funkcija obilježava prefiksom hidroksi.

CH2 CHCH2OH (CH3)2CHCHCHCH2CH2CH3

OH

CH CH22-propen-1-ol 2-metil-4-propil-5-heksen-3-ol

( alil - alkohol ) Uobičajena podjela alkohola temelji se na broju ugljikovih atoma vezanih na ugljik supstituiran hidroksilom. Na taj način 1–propanol se svrstava u primarne (prim.) alkohole, jer je ugljikov atom supstituiran hidroksilom vezan na samo jedan ugljikov atoma; 2– propanol je sekundarni (sec.), a 2–metil–2–propanol tercijarni (terc.) alkohol.

CH3CH2CH2OH CH3CHCH3 CH3 C CH3

OH OH

CH31-propanol 2-propanol 2-metil-2-propanol

( izopropil - alkohol ) ( terc - butil - alkohol )primarni alkohol sekundarni alkohol tercijalni alkohol

Oznake sec. i terc. upotrebljavaju se u tzv. radikal – funkcijskim imenima, npr. terc– butil – alkohol. Fizička svojstva uobičajenih alkohola prikazana su u tabeli 2.7. oni se prilično razlikuju od odgovarajućih ugljikovodika; imaju razmjerno visoke tačke ključanja, a članovi s manje od pet ugljikovih atoma dobro se otapaju u vodi. S obzirom na polarnost alkoholne grupe, ne iznenađuje činjenica da su spojevi poput etanola i metanola topljivi u vodi. Dobro je imati na umu sintagmu »slično se otapa u sličnom«, koja se može općenito primijeniti na topljivost spojeva.

Page 67: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

56

Tabela 2.7. Imena nekih alkohola Naziv Formula metanol CH3OH etanol CH3CH2OH 1–propanol CH3CH2CH2OH 2–propanol (izopropil–alkohol)

(CH3)2CHOH

1–butanol CH3(CH2)3OH 2–metil–1–propanol (izobutil–alkohol)

(CH3)2CHCH2OH

2–butanol (sec–butil–alkohol)

CH3CHOHCH2CH3

2–metil–2–propanol (terc–butil–alkohol )

(CH3)3COH

1–pentanol CH3(CH2)3CH2OH 1–heksanol CH3(CH2)4CH2OH 1–dekanol CH3(CH2)8CH2OH 2–propenol (alil–alkohol)

CH2 = CHCH2OH

ciklopentanol OH

cikloheksanol

OH

fenilmetanol (benzil – alkohol)

C6H5CH2OH

1,2–etandiol (etilen–glikol )

HOCH2CH2OH

1,2–propandiol (propilen–glikol )

HOCH2CHOHCH3

1,2,3–propantriol (glicerol)

HOCH2CHOHCH2OH

U usporedbi s propanom (tk= -42°C), ugljikovodikom slične molekulske mase, tačka ključanja etanola je znatno više, što upućuje na svojstvo molekula alkohola da se međusobno povezuju pomoću vodikove veze. Kako tačka ključanja tekućina ovisi o odjeljivanju molekula pri njihovom kretanju iz tekuće faze u plinovitu, potrebno je više energije (viša temperatura) za svladavanje vodikove veze i postizanje promjene stanja. U prikazivanju takvih struktura koristit ćemo se tačkastim linijama, uobičajenima za označavanje vodikovih veza i drugih slabih atomskih međudjelovanja.

C O

H O CH

H O H O

C

C

vodikova veza između molekula alkohola

Page 68: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

57

U alkoholima vodikove veze nastaju zbog privlačnog djelovanja između vodikova atoma hidroksilne skupine i kisikova atoma druge hidroksilne skupine; radi se, ustvari, o slabom kiselo–baznom međudjelovanju. Hidroksilni je vodik slabo kiseo, dok je kisikov atom Lewisova baza jer ima nevezni elektronski par. U usporedbi s kovalentnim vezama vodikove su veze vrlo slabe – iznose oko 20 kJ/mol. No one su ipak jače od većine ostalih intermolekulskih (međumolekulskih) privlačenja. Vodikova veza može biti važna kod spojeva sa slabo kiselim vodikovim atomima i različitih heteroatoma koji su Lewisove baze. Vodikove veze utiču na tačke ključanja, topljivost i na mnoge sekundarne strukturne značajke molekula. Hidroksilna je grupa nađena u mnogobrojnim spojevima biljnog ili životinjskog porijekla. Ti spojevi često imaju složenu strukturu pa se imenuju trivijalnim nazivima.

CH3

OH(CH3)2CH

(CH3)2C CHCH2CH2C(CH3) CHCH2OH

mentol geraniol ( iz ulja paprene metvice ) ( iz ružina ulja i kačika )

HO

CHO

H

OH

HO

H

H

H OH

OH

CH2OHholesterol glukoza

Kad je hidroksilna grupa povezana s ugljikovim atomima benzena, govorimo o fenolima. Najjednostavniji član ove vrste hidroksibenzena, naziva se fenolom. Budući da se svojstva alkohola i fenola bitno razlikuju, fenoli se često obrađuju u posebnim poglavljima. Fenoli su tekućine s visokim tačkama ključanja ili čvrste tvari, a imaju jak karakterisitčan miris. Fenoli i krezoli (hidroksitolueni) su se prije pripravljali iz katrana, a mnogi su se upotrebljavali u ljekovitim napitcima. Sam fenol, poznat i pod nazivom karbolna kiselina, upotrebljavao se kao sredstvo za dezinfekciju. Za mnoge su fenole zadržana trivijalna imena.

O H O H O H

O H

O H hidroksibenzen 1,2–dihidroksibenzen 1,3–dihidroksibenzen ( fenol ) ( katehol ) ( rezorcinol ) (tt = 43°C) (tt = 105°C) (tt = 111°C)

Page 69: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

58

O H O H O H

O HC H 3

C H 3 1,4–dihidroksibenzen 1–hidroksi–3–metilbenzen 1–hidroksi–4-metilbenzen (hidrokinon) (m–krezol) (p–krezol) (tt = 173°C) (tt = 12°C) (tt = 35°C) Sumporovi analozi alkohola – u kojima sumpor zamjenjuje kisik funkcionalne skupine – zovu se tioli. Oni se imenuju dodavanjem sufiksa – tiol osnovi imena. Tioli su također poznati i kao merkaptani.

CH3SH CH3CH2SH metantiol etantiol (metil–merkaptan) (etil–merkaptan) (tk=6°C) (tk=35°C)

Jednostavni tioli imaju tačke ključanja bliske tačkama ključanja ugljikovodika slične molekulske mase. Tioli imaju izrazito neugodan, intenzivan miris. Smrad tvora djelomično potiče od tiola.

2.8. Eteri i tioeteri U eterima su dva ugljikova atoma neposredno vezana na jedan kisikov atom. U nomenklaturi etera upotrebljava se nekoliko varijanti. Prednost se daje načinu kojim se imenuju zajedno alkilna skupina i kisikov atom ( RO— ) kao alkoksi. Cjelokupno se ime sastavlja pripajanjem tog prefiksa nazivu osnovnog spoja (ostatka molekule).

CH3OCH(CH3)2 OCH2CH3

2 - metoksipropan etoksiciklopropan(izopropil-metil-eter ) (ciklopropil-etil-eter )

Većina jednostavnih etera imenuje se kao dialkil– eteri, odnosno alkil–alkil– eteri ( između pojedinih dijelova imena stavlja se crtica ).

CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OCH3 dietil–eter etil–metil–eter

U trećoj se varijanti kisik smatra članom kontinuiranoga glavnog lanca. Kisikov se, dakle, atom promatra i numerira poput ugljika pri određivanju osnove imena, a zatim se prefiksom oksa - , uz odgovarajući broj, obilježava njegov položaj u lancu.

CH3CH2OCH2CH2CH3 CH3CHOCH3

CH3

1 2 3 4 5 6 4 3 2 13-oksaheksan 2-metil-3-oksapentan

( etil - propil - eter ) ( etil - izopropil - eter )

Page 70: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

59

Sistemsko ime spoja u kojem je kisik dio tročlanog prstena (ciklički eter) jest oksiran ili oksaciklopropan. Za takve je spojeve ime epoksid, a nazivaju se kao oksidacijski produkti odgovarajućih alkena.

CH2 CH2 H2C CH2

OO2

Ag - katalizatoreten

( etilen ) ili oksaciklopropan ( etilen - oksid )

oksiren

Ciklički spojevi u kojima su kao dio prstena prisutni i drugi atomi osim ugljika nazivaju se heterocikli. U slučaju cikličkih etera heteroatom je kisik. U ovom udžbeniku upoznat ćemo mnogobrojne kisikove, sumporove i dušikove heterocikle.

O O

O

Ooksaciklopentan 1,4 - dioksacikloheksan oksacikloheksan

(tetrahidrofuran; THF) (1,4-dioksan) (tetrahidropiran)

OO

oksaciklopropan oksaciklobutan

Eterska grupa je hemijski dosta inertna. Stoga se eteri mogu upotrijebiti kao otapala u mnogim reakcijama. Tačke ključanja etera i ugljikovodika podjednake molekulske mase su slična, no eteri su znatno bolja otapala. U tabeli 2.8. nalaze su neka imena etera.

Tabela 2.8. Nazivi etera Naziv Formula metoksimetan (dimetil–eter)

CH3OCH3

etoksietan (dimetileter)

C2H5OC2H5

butoksibutan (dibutil–eter)

(CH3CH2CH2CH2)2O

fenoksibenzen (difenileter)

C6H5OC6H5

metoksibenzen (anisol)

C6H5OCH3

oksaciklopropan (etilen–oksid) O oksaciklopentan (tetrahidrofuran) O

Sumporovi analozi etera imenuju se kao sulfidi ili alkiltio–derivati osnovne molekule.

CH3SCH3 CH3CH2SCH2CH3 CH3SCH2CH2CH(CH3)2 metiltiometan etiltioetan 3–metil–1–(metiltio) butan (dimetil–sulfid) (dietil–sulfid)

Page 71: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

60

2.9. Nomenklatura-Amini Amini su organski derivati amonijaka (NH3). Oni su najvažnija vrsta organskih spojeva koji pokazuju bazna svojstva. Zamjenom vodikovih atoma amonijaka s jednom, dvije ili tri ugljikovodične grupe dobivamo primarne, sekundarne ili tercijarne amine. Valja uočiti sličan smisao u primjeni tih izraza za opisivanje strukture amina i alkohola. Kod amina se tim izrazima označava broj ugljikovih atoma koji su vezani za ugljikov atoma supstituiran hidroksilom (tzv. karbinolni ugljikov atom).

CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N metanamin N–metilmetanamin N,N–dimetilmetanamin (metilamin) (dimetilamin) (trimetilamin) primarni amin sekundarni amin tercijarni amin

U IUPAC–ovoj se nomenklaturi primarni amini imenuju dodavanjem sufiksa -amin nazivu ugljikovodika. Daljnja supstitucija ugljikovodičnim grupama (sekundarni, tercijarni amini) označava se imenom odgovarajućih supstituenata, koja se uz slovo N dodaju kao prefiksi osnovi imena (tj. imenu primarnog amina koje se izvodi od najduljeg, odnosno najsloženijeg supstituenta). Može se primijeniti i postupak u kojem se nazivi radikala stavljaju kao prefiksi uz riječ amin; dakle, amini se imenuju kao derivati amonijaka.

(CH3)2CHNH2 (CH3CH2)2NH 2–propanamin N–etiletanamin

(dietilamin)

N(C H3)2 (C H3)2N C H2C H2 C(C H3)3

N ,N -dim etilcikloheksanam in 3,3,N,N -tetram etilbutanam in (N,N - dim etilcikloheksilam in) (3,3,N,N - tetram etilbutilam in)

Kada dušikov atom ima četiri ugljikovodična supstituenta, dobiveni spoj više nema bazna svojstva. Dušikov atom u takvim spojevima ima pozitivan naboj i predstavlja kationski dio spojeva koji se zovu kvaterne amonijeve soli.

(CH3)4N + I – tetrametilamonij–jodid (kvaterna amonijeva sol)

Srodne amonijeve soli nastaju adicijom protona (H +) na amonijak ili amine; što je brza kiselo – bazična reakcija.

NH3 + HCl NH4

+ Clamonijak amonij - hlorid (CH3)2NH + HCl (CH3)2NH2

+ ClN - metilmetanamin dimetilamonij - hlorid

( dimetilamin ) Prefiks amino – ili alkilamino – upotrebljava se kad je amin supstituent u nekoj molekuli koja ima i prioritetniju funkcionalnu grupu. U nekim se slučajevima ugljikovodične molekule koje sadrže dušikov atom imenuju pomoću prefiksa -aza na sličan način kao što se pomoću – oksa imenuju eteri.

Page 72: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

61

OH

N(CH3)2

NH

2 - ( N,N - dimetilamino )ciklopentanol azacikloheksan (piperidin)* Alkohol* ima prednost pred aminom. Anilni su amini u kojima je amino–grupa pripojena na ugljikov atom benzenskog prstena.

N H 2 N H C H 2C H 3

benzenam in N -etilbenzenam in(an ilin) (N -e tilan ilin )

Spojevi s jednim dušikovim atomom ili više njih ubrajaju se među najčešće organske prirodne spojeve. Alkaloidi su dušikove baze (često heterocikličke) koje su široko rasprostranjene u biljnom svijetu, a često pokazuju znatnu biološku aktivnost. Aminokiseline su sastavni dio proteina.

O

CH3

OCH3

N N

NN

CH3N

CH3

O

OO CH3

C

O C

kofein kokainbiljni alkaloidi

NH

N H 2

C H 2 C H C O 2 H

H 2 N C H 2 C O 2 H

g lic in tr ip to fa n

a m in o k is e lin e Većina amina malih molekulskih masa su plinovi ili lako isparljive tekućine. Obično mirišu na ribu ili amonijak. Putrescin i kadaverin su dva diamina posebno neugodna mirisa, koji nastaju bakterijskom razgradnjom životinjskih ostataka. Imena nekih amina prikazana su u tabeli 2.9. H2NCH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,4 – butandiamin 1,5 – pentandiamin ( putrescin ) ( kadaverin )

Page 73: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

62

Tabela 2.9. Nazivi nekih amina Naziv Formula metanamin (metilamin)

CH3NH2

N–metilmetanamin (dimetilamin)

(CH3)2NH

N,N–dimetilmetanamin (trimetilamin)

(CH3)3N

etanamin (etilamin)

CH3CH2NH2

N–etiletanamin (dietilamin)

(CH3CH2)2NH

N,N–dietiletanamin (trietilamin)

(CH3CH2)3N

1–propanamin (propilamin)

CH3CH2CH2NH2

1–butanamin (butilamin)

CH3CH2CH2CH2NH2

2–metil–2–propanamin (terc–butilamin)

(CH3)3CNH2

cikloheksanamin (cikloheksilamin)

N H 2

fenilmetanamin (benzilamin)

C6H5CH2NH2

benzenamin (anilin)

C6H5NH2

N–fenilbenzenamin (difenilamin)

(C6H5)2NH

N,N–difenilbenzenamin (trifenilamin)

(C6H5)3N

2.10. Nomenklatura organohalogeni spojevi Spojevi u kojima su jedan ili više halogenih atoma vezani za ugljik zovu se organohalogeni spojevi. Premda se često nazivaju organskim halogenidima, (tabela 2.10. i 2.10(a), oni nisu ionski spojevi, kao što bi se iz imena moglo zaključiti. U nazivima se halogen navodi kao prefiks jer odgovarajući sufiks ne postoji.

CH3Cl CH3CH2F CH3CHCH2CHCH(CH3)2

ClCl

Br

(CH3)2CCH2CH2C CH CH3CHCH CHCH3

I Br

hlorometan fluoretan bromobenzen 2,4-dihlor-5-metilheksan (metil-hlorid) (ne 3,5-dihlor-2-metilheksan)

5-jod-5-metil-1-heksen 4-brom-2-penten2

Page 74: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

63

Dvostruke i trostruke veze se numeriraju nižim brojevima nego halogen. Organohalogeni spojevi nisu jako rasprostranjeni u prirodi, a mogu se naći u morskim organizmima i nekim hormonima. Predstavljaju produkte hemijske industrije i upotrebljavaju se kao hemijski intermedijeri, otapala i tvari s posebnom namjenom, poput pesticida. Većina uobičajenih organohalogenih spojeva su tekućine koje nisu topljive u vodi. Tačke ključanja su im gotovo jednaka tački ključanja ugljikovodika slične molekulske mase. Valja uočiti da velik dio mase molekula organohalogena otpada na atome halogena, pa je čak i spoj s jednim ugljikovim atomom, jodmetan, tekućina. Osim monohlorugljikovodika, većina organohalogena ima veću gustoću od vode.

Tabela 2.10. Nazivi nekih organohalogenih spojeva Naziv Formula hlormetan (metil–hlorid)

CH3Cl

brommetan (metil–bromid)

CH3Br

jodmetan (metil–jodid)

CH3I

dihlormetan (metilen–hlorid)

CH2Cl2

trihlormetan (hloroform)

CHCl3

tetrahlormetan (tetrahlorugljik)

CCl4

Tabela 2.10(a). Nazivi nekih organohalogenih spojeva Naziv Formula hloretan C2H5Cl brometan C2H5Br jodetan C2H5I 1–hlorpropan CH3CH2CH2Cl 2–hlorpropan (CH3)2CHCl 1–hlorbutan CH3(CH2)3Cl 2–hlor–2–metilpropan (CH3)3CCl hloreten (vinil–hlorid)

CH2 = CHCl

3–hlor–1–propen CH2 = CHCH2Cl hlorbenzen C6H5Cl brombenzen C6H5Br jodbenzen C6H5I

2.11. Nomenklatura-aldehidi i ketoni Aldehidi i ketoni često se zovu karbonilni spojevi jer imaju karbonilnu grupu (=C=O ). Karbonilna grupa je jedna od funkcionalnih grupa koja se može podvrgnuti najrazličitijim hemijskim promjenama. Velik broj hemijskih reakcija događa se upravo na karbonilnoj grupi.

Page 75: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

64

R C R C R ili R C R'O

H

O O

aldehid keton (R i R' označavaju alkilne ili arilne grupe). U IUPAC–ovoj nomenklaturi ketoni se označavaju sufiksom –on. Položaj karbonilne grupe u lancu obilježava se odgovarajućim brojem. Ustaljeno je i imenovanje ketona u kojem se nazivima dvaju ugljikovodičnih ostataka vezanih na karbonil dodaje izraz keton; te se tri riječi odvajaju crticama. Ako spoj sadrži drugu funkcionalnu grupu koja ima nomenklaturnu prednost pred karbonilnom, kisikov se atom ketonskog karbonila imenuje prefiksom okso - .

CH3CH2CCH2CH3 CH3CCH(CH3)2 CH3CCH2CCH3

O O OO

Cl

O

3 - pentanon 3 - metil - 2 - butanon

3 - hlorcikloheksanon*

2,4 - pentandion( dietil - keton ) ( izopropil - metil - keton )

Aldehidi se imenuju upotrebom sufiksa –al. Kad se spoj imenuje aldehidom, funkcionalna je grupa nužno i terminalna u glavnom lancu, pa se odgovarajući broj – 1 – izostavlja. Kada je aldehidna grupa (-CHO) vezana na prsten, označava se sufiksom – karbaldehid (ili karboksaldehid). Ako je aldehidna grupa prisutna u spoju s funkcionalnim grupama koje imaju nomenklaturnu prednost, označava se prefiksom formil– (ili metanoil-).

CH3CH2C (CH3)2CHCO

H

O

Hpropanal 2 - metilpropanal

( propionaldehid )

CH3CCH2CH2CO

O

Hbenzenkarbaldehid 4 - oksopentanal**

COH

( benzaldehid ) Molekulska međudjelovanja u vezi s polarnošću karbonilne grupe uzrok su viših tački ključanja aldehida i ketona nego što ih imaju ugljikovodici slične molekulske mase. No u karbonilnim se spojevima ne javlja vodikova veza jer ne sadrže kisele vodikove atome; zbog toga su njihove T.k. niže od T.k. odgovarajućih alkohola. Karbonilni kisik može, s obzirom na svoja bazna svojstva, djelovati kao receptor za vodikovu vezu s vodom. Stoga su aldehidi i ketoni male molekulske mase prilično topljivi u vodi. U tabeli 2.11. prikazana su imena uobičajenih aldehida i ketona. ___________________________________________________________________________ *U nazivima nezasićene veze imaju prednost pred halogenom pri dodjeljivanju nižih brojeva. **Aldehidna grupa kod numeriranja ima prednost pred ketonskom.

Page 76: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

65

Tabela 2.11. Imena nekih aldehida i ketona

2.12. Karboksilne kiseline Najvažnije kiseline u organskoj hemiji pripadaju vrsti spojeva poznatoj pod nazivom karboksilne kiseline. Ubrajaju se među prve tipove organskih spojeva koje su hemičari proučavali jer se nalaze u mnogim prirodnim materijalima. Karboksilne se kiseline obično nazivaju trivijalnim imenima, koja su vezana za prve izvore tih spojeva.

R C

OH

O

karboksilna kiselina

U IUPAC–ovoj se nomenklaturi za označavanje karboksilnih kiselina upotrebljava sufiks – kiselina, koji se od osnove imena odvaja crticom. Ako je ta funkcionalna grupa vezana na prstenastu strukturu ili ako aciklička molekula sadrži više od dvije karboksilne grupe, primjenjuje se sufiks – karboksilna kiselina. Ako se karboksilna grupa imenuje u prefiksu, primjenjuje se izraz karboksi– .

Naziv Formula metanal (formaldehid)

HCHO

etanal (acetaldehid)

CH3CHO

propanal (propionaldehid)

CH3CH2CHO

butanal (butiraldehid)

CH3(CH2)2CHO

etandial (glioksal)

OHCCHO

2–propenal (akrolein)

CH2 = CHCHO

benzenkarbaldehid (benzaldehid)

C6H5CHO

2–propanon (aceton)

CH3COCH3

2–butanon (etil–metil–keton)

CH3COCH2CH3

3–pentanon C2H5COC2H5 2–heksanon CH3CO(CH2)3CH3 3,3–dimetil–2–butanon CH3COC(CH3)3 cikloheksanon

O

1–feniletanon (acetofenon)

CH3COC6H5

difenilmetanon (benzofenon)

C6H5COC6H5

Page 77: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

66

(CH3)2CHCH2CH2CH2C

COOH

OH

O

5-metilheksan-kiselina benzenkarboksilna kiselina ( benzojeva kiselina )

(CH3)3CCH2CCH2C CH3C CHCH2CHCH2C

OH

O OO

OH

NH2

5,5-dimetil-3-oksoheksan-kiselina* 3-amino-5-hepten-kiselina* Za spojeve s manje od šest ugljikovih atoma zadržana su trivijalna imena; tako se umjesto metan – kiselina, odnosno etan – kiselina češće upotrebljavaju nazivi mravlja odnosno octena kiselina (tabela 2.12). Osim prihvaćenih sistemskih imena (npr. heksan – kiselina), u upotrebi i imena pridjevske (adjektivne) građe (heksanska kiselina) koja se ne preporučuju. Uz IUPAC –ovu nomenklaturu, u kojoj se položaj supstituenata karboksilnih kiselina obilježava brojevima, postoji i stariji postupak u kojem se upotrebljavaju grčka slova; pritom se ugljikov atom, u susjedstvu s karboksilnom grupom, obilježava kao alfa ( α ), sljedeći kao beta ( β ), itd. Valja uočiti razliku u usporedbi s IUPAC – ovom nomenklaturom, u kojoj karboksilni ugljik dobiva broj 1. Upotreba grčkih slova ne preporučuje se, ali se ona još uvijek dosta upotrebljavaju.

CH3CH2CH2CHCH2C CH3CH2CH2CHC

Cl NH2

OHOH

O O

3-hlorheksan-kiselina 2-aminopentan-kiselina( -hlorheksan-kiselina) ( -aminopentan-kiselina)ab

Karboksilne su kiseline tekućine ili čvrste tvari čija su T.k. znatno viša od T.k. ugljikovodika slične molekulske mase. Kiseline s manjim molekulskim masama razmjerno su topljive u vodi. To svojstvo karboksilnih kiselina posljedica je građenja intramolekulskih i intermolekulskih vodikovih veza. Uobičajene tekuće karboksilne kiseline imaju oštar, općenito neugodan miris. Zbog slabije hlapljivosti (isparljivosti) one s većim molekulskim masama obično nemaju mirisa. Imena nekih uobičajenih karboksilnih kiselina navedena su u tabeli 2.12. 2.13. Derivati karboksilnih kiselina Spojevi u kojima je hidroksilna grupa karboksilne kiseline zamijenjena nekim heteroatomom ili hemijskom grupom nazivaju se derivatima karboksilnih kiselina; pritom se hidroksilna grupa zamjenjuje halogenom (acil–halogenidi), karboksilatom (anhidridi kiselina), alkoksi –grupom (esteri) i amino–grupom (amidi). Jedni se u druge lako prevode i mogu hidrolizirati u polazni spoj – karboksilnu kiselinu. Aldehidi i ketoni nisu derivati karboksilnih kiselina. ___________________________________________________________________________ *Karboksilna kiselina ima pri numeriranju prednost pred svim grupama koje smo do sada razmatrali.

Page 78: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

67

C C C C C C

OROH X N

O O O OO

O

O

karboksilna acil - halogenid* anhidrid kiselina ester amid kiselina

__________________________________________________________________________________ *Halogeni se atom obično označava sa X. Tabela 2.12. Imena nekih karboksilnih kiselina Sistemski naziv (trivijalni naziv *)

Formula

metan–kiselina (mravlja, formic)

HCOOH

etan–kiselina (octena, acetic)

CH3COOH

propan–kiselina (propionska, propionic)

CH3CH2COOH

butan–kiselina (maslačna, butyric)

CH3(CH2)2COOH

2–metilpropan–kiselina (izomaslačna, isobutyric)

(CH3)2CHCOOH

pentan–kiselina (valerijanska, valeric)

CH3(CH2)3COOH

heksan–kiselina (kapronska, caproic)

CH3(CH2)4COOH

oktan–kiselina (kaprilna, caprylic)

CH3(CH2)6CO2H

dekan–kiselina (kaprinska, capric)

CH3(CH2)8CO2H

etan–dikiselina (oksalna, oxalic)

HO2CCO2H

propan – dikiselina (malonska, malonic)

HO2CCH2CO2H

butan–dikiselina (jantarna, succinic)

HO2CCH2CH2CO2H

pentan–dikiselina (glutarna, glutaric)

HO2C(CH2)3CO2H

heksan–dikiselina (adipinska, adipic)

HO2C(CH2)4CO2H

2–hidroksietan–kiselina (glikolna, glycolic)

HOCH2CO2H

2–hidroksipropan–kiselina (mliječna, lactic)

CH3CHOHCO2H

propen–kiselina (akrilna, acrylic)

CH2 = CHCO2H

benzenkarboksilna kiselina (benzojeva, benzoic)

C6H5COOH

Page 79: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

68

1,2–benzendikarboksilna kiselina (ftalna, phthalic)

o – C6H4(CO2H)2

2–hidroksibenzenkarboksilna kiselina (salicilna, salycilic)

o – HOC6H4CO2H

*Uz trivijalne nazive kiselina navedeni su i engleski, koji služe kao osnova za gradnju imena derivata kiselina. Acil–halogenidi imenuju se dodatkom sufiksa –oil osnovi imena (tj. imenu izvornog ugljikovodika), nakon čega se stavlja ime odgovarajućeg halogena, koje se odvaja crticom. Nazivi acila mogu se izvesti i iz međunarodnih trivijalnih imena kiselina u engleskoj verziji (tabela 2.13.), odbacivanjem nastavka –ic i dodavanjem sufiksa –il ili –oil. Od acil–halogenida najčešće se upotrebljavaju hloridi; to su uglavnom reaktivne tekućine koje se upotrebljavaju kao intermedijeri u sintezi.

CH3C CH3CH2C C6H5C

Cl ClCl

OOO

etanoil - hlorid propanoil - hlorid benzoil - hlorid( acetil - hlorid ) ( propionil - hlorid ) ( tv = 197 C )°

( tv = 51 C ) ( tv = 80 C )° ° Anhidridi kiselina imenuju se stavljanjem riječi anhidrid ispred imena kiseline (u genitivu); radi li se o mješovitim anhidridima, primjenjuje se isti postupak, a abecednim se redom navedu imena kiselina. Anhidridi se mogu imenovati tako da se završetak » ic acid « međunarodnoga trivijalnog imena kiseline u engleskoj verziji ili nastavak »kiselina« sistemskog imena, zamijeni sufiksom–anhidrid. Većina anhidrida kiselina su tekućine ili čvrste tvari koje se uglavnom upotrebljavaju kao intermedijeri za sintezu.

O O O

O O

O O O OCH3C CCH3 CH3C2C C

anhidrid octene kiseline anhidrid ciklopropankarboksilne anhidrid butan - dikiseline ( acetanhidrid ) i propionske kiseline ( sukcinanhidrid )

Esteri karboksilnih kiselina imenuju se primjenom naziva »alkoholnog« i »kiselinskog« dijela molekule. Prvi dio naziva odgovara radikalskom imenu alkohola, a drugi se gradi zamjenom završetka » - ic acide« međunarodnoga trivilanog imena kiseline ili nastavka– na kiselina (od –karboksilna kiselina) sufiksom –at. Ako se drugi dio naziva izvodi od sistemskog imena kiseline tipa alkan – kiseline ili obično, nastavak – kiselina valja zamijeniti sufiksom –oat. Oba se dijela naziva estera odvajaju crticom. Ako se esterska grupa navodi kao supstituent, dodaje se prefiks alkoksikarbonil – ( ili karbalkoksi - ). Na sličan način imenuju se i soli karboskilnih kiselina, pri čemu se najprije navodi naziv kationa, a zatim gore opisano ime aniona.

COCH 2CH3

CO

NaCH 3C

O OC6H5

CH 3CH2CO

O

O O

- +....

.

.

etil - cikloheksankarboksilat natrij - benzoat fenil - etanoat cikloheksil - propanoat( fenil - acetat ) ( cikloheksil - propionat )

Page 80: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

69

Esteri karboksilnih kiselina ubrajaju se među organske spojeve najugodnijeg mirisa. Oni pridonose mirisu i okusu voća i cvijeća. Mnogi su odlična otapla i reakcijski intermedijeri. Uobičajeni esteri su hlapljive tekućine. Neka od njih prikazana su u tablici 2.13. Imena amida izvode se dodavanjem sufiksa –amid osnovi imena. To su uglavnom čvrste tvari ili tekućine s visokim t.k. Njihova najveća važnost u tome što predstavljaju strukturne jedinice koje povezuju amonikiseline s proteinima. Tabela 2.13. Nazivi nekih estera Naziv Formula metil–metanoat (metil–formijat)

HCO2CH3

metil–etanoat (metil–acetat)

CH3CO2CH3

etil–etanoat (etil–acetat)

CH3CO2CH2CH3

butil–etanoat (butil–acetat)

CH3CO2(CH2)3CH3

metil–propanoat (metil–propionat)

CH3CH2CO2CH3

metil–butanoat (metil–butirat)

CH3(CH2)2CO2CH3

etil–benzenkarboksilat (etil–benzoat)

C6H5CO2CH2CH3

CH3C CH3CH CHC CH3CH2C

NH2 N(C2H5)2NH2

OOO

etanamid 2 - butenamid N,N - dietilpropanamid( acetamid ) ( krotonamid ) ( tv = 191 C )( tv = 82 C ) ( tv = 162 C )° °

°

Nitrili se često proučavaju zajedno s karboksilnim kiselinama jer se cijano–grupa (— C≡ N) lako prevodi u karboksilnu. Ta se srodnost odražava i u njihovoj nomenklaturi: osnovi imena dodaje se sufiks–onitril. Pritom se u numeriranje uključuje i nitrilni ugljik. Nitrilna se grupa u prefiksu označava kao cijano-.

CH3CHCH2C N N CCH2CH2CH2CH2C N CH3CHCH2CO2H

C NCl

3-hlorbutanonitril heksanodinitril 3-cijanobutan-kiselina( adiponitril )

CH3C N CH2 CHC Netanonitril propenonitril

( acetonitril ) ( akrilonitril )

2.14. Prioritetni redoslijed funkcionalnih grupa i kratice Ako neki spojevi sadrže dvije funkcionalne grupe ili više njih, treba naći onu koja će biti osnovna. Takva se grupa naziva glavnom, a o njezinu izboru ovisi numeriranje, odabir osnove imena i upotreba prefiksa i sufiksa. U IUPAC – ovoj je nomenklaturi utvrđen prioritetni

Page 81: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

70

redoslijed funkcionalnih grupa (tabela 2.14.), pri čemu one bliže vrhu tablice imaju prednost pri izboru kao glavne. Pritom se promatraju samo one grupe za koje postoji sufiks, a glavna se grupa u tom obliku dodaje osnovi imena; sve se ostale grupe zajedno s ugljikovodičnim radikalima svrstavaju abecednim redom kao prefiksi u cjelokupnom nazivu. Naprimjer, karboksilne kiseline i njihovi derivati pripadaju višoj prioritetnoj kategoriji, pa će imati prednost pri izboru glavne grupe ispred, npr., hidroksilnih ili amino – grupa. Halogeni ili nitro – grupe, za koje nisu predviđeni sufiksi, uopće ne konkuriraju u izboru za glavnu grupu. Tabela 2.14. sadrži i neke grupe koje u ovom poglavlju nisu razmatrane, ali su važne za razvoj organske hemije. Da bi se pojednostavilo pisanje jednostavnih hemijskih grupa ili prikazali opći tipovi struktura, često se upotrebljavaju (skraćenice) kratice; no one se ne smiju upotrebljavati pri pisanju hemijskih jednadžbi za prikaz atoma na kojem dolazi do reakcije. U tabeli 2.15. prikazane su neke od uobičajenih skraćenice-kratice. Tabela 2.14. Prioritetni redoslijed funkcionalnih grupa pri izboru glavne grupe u IUPAC–ovoj nomenklaturi; nazivi odgovarajućih spojeva, prefiksi i sufiksi.

Vrsta Formula Prefiks Sufiks kationi - onio

- onia

karboksilne kiseline

- COOH - ( C ) OOH

karboksi -

- karboksilna kiselina - kiselina

sulfonske kiseline - SO3H sulfo - sulfonska kiselina soli - COOM

- ( C ) OOM - -

metal ... karboksilat metal ... oat

esteri - COOR - ( C ) OOR

R – oksikarbonil -

R ... karboksilat R ... oat

kiselinski halogenidi - CO – halogen - ( C )O - halogen

halogenformil -

- karbonil – halogenid - oil - halogenid

amidi - CO – NH2 - ( C )O – NH2

karbamoil -

- karboksamid - amid

amidini - C( = NH ) – NH2 - (C)( =NH) – NH2

amidino -

- karboksamidin - amidin

nitrili - C ≡ N - ( C ) ≡ N

cijano -

- karbonitril - nitril

aldehidi - CHO - ( C ) HO

formil okso

- karbaldehid - al

ketoni =( C ) = O okso - on alkoholi - OH hidroksi - ol fenoli - OH hidroksi - ol tioli - SH merkapto - tiol hidroperoksidi - O – OH hidroperoksi - amini - NH2 amino - amin imini = NH imino - imin eteri - OR R – oksi - sulfidi - SR R – tio - peroksidi - O – OR R – dioksi - halogenidi - X halogen - nitro – spojevi - NO2 nitro -

Ugljikovi atomi koji se nalaze u zagradama nisu uključeni u sufiks i prefiks, već u ime osnovnog spoja. Tabela 2.15. Neke uobičajene skraćenice

Page 82: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nomenklaturaorganskihspojeva

71

Skraćenice Opisuje R - alkilnu grupu Ar - arilnu (aromatsku) grupu X - atom halogena Ph - , ф fenilnu grupu (C6H5—) Me - metilnu grupu (CH3—) Et - etilnu grupu (CH3CH2—) Pr - propilnu grupu (CH3CH2CH2—) Bu - butilnu grupu (CH3CH2CH2CH2—) iPr - izopropilnu grupu [(CH3)2CH—] pri - primarni sec - sekundarni tert - tercijarni

Prioritetni redoslijed odabranih funkcionalnih grupa za izbor glavne grupe (IUPAC) (prioritet opada u nizu) Vrsta Funkcionalna grupa karboksilne kiseline -COOH esteri -COOR acil-halogenidi -COX amidi -CONH2 nitrili -CN ketoni -CO alkoholi R-OH fenoli Ar-OH amini -NH2 eteri -OR

CIP-sistem- pravilo sekvence (Cahn-Ingold-Prelog): 1) grupe vezane za hiralno središte označavaju se 1-4, gdje je grupa 1 najvišeg, a 4 najnižeg prioriteta (grupa je prioritetnija što je masa atoma neposredno vezanog za hiralno središte veća). 2) molekula se zatim promatra u smjeru hiralno središte → 4 (suprotna strana od grupe najnižeg prioriteta). 3) ako su preostali supstituenti 1-3 smješteni u smjeru kazaljke na satu tada je to R-konfiguracija, a kada se radi o suprotnom smjeru od kazaljke na satu riječ je o S-konfiguraciji.

Page 83: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

72

UGLJIKOVODICI-ALKANI 3.

3.1. Uvod

Sada kada smo vidjeli različite modele povezivanja, možemo opisati organske spojeve u odnosu na njihovu strukturu, reakcije, svojstava i primjene. Imena alkana mogu se činiti čudna u početku, ali oni čine temelj za najšire prihvaćen sistem organskih nomenklatura. Izraz »ugljikovodik« označava spoj koji se sastoji samo od ugljikovih i vodikovih atoma. Alifatski ugljikovodici sastoje se od lanaca ugljikovih atoma bez prstenastih struktura. Često se zovu ugljikovodici s otvorenim lancem ili aciklički ugljikovodici. Aliciklički odnosno ciklički ugljikovodici sastavljeni su od ugljikovih atoma koji grade jedan ili više prstena.

Aromatski ugljikovodici su posebna grupa cikličkih spojeva koji obično imaju šesteročlane prstene i prikazuju se naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama. Oni se razmatraju odvojeno od alifatskih i alicikličkih ugljikovodika zbog njihovih različitih fizičkih i hemijskih osobina. Nafta i prirodni plin sada su glavni izvor ugljikovodika. Mogućnosti prelaska dijela svjetskih rezervi ugljena u ugljikovodike privukla je veliko zanimanje i intenzivno se proučava jer su svjetske rezerve nafte osiromašene. Također, se istražuju neke biljke koje bi u budućnosti mogle biti važan izvor alkana. Prirodni plin sastoji se uglavnom od metana (CH4). Etan (C2H6) i propan (C3H8) čine 5 do 10% plina zajedno s tragovima ugljikovodika C4 i C5. Plin se čisti od različitih nepoželjnih nečistoća i tvari visokih molekulskih masa i upotrebljava se gotovo isključivo kao gorivo. Tekuća nafta je složena smjesa pretežno zasićenih ugljikovodika. Industrijskim destilacijama i ekstrakcijskim postupcima »sirovo ulje « se razdvaja u upotrebljive frakcije. Petroleter (tk= 30-60°C) i ligroin (tk= 60-90°C) su najhlapljiviji tekući sastojci; sastoje se uglavnom od ugljikovodika C5, C6 i C7. Benzin obuhvaća prilično velik raspon spojeva od C5 do C10 (tk= 40 - 200°C). Preostale glavne naftne frakcije su petrolej, (tk= 175 - 325°C, C8 do C14), plinsko ulje (tk iznad 275°C, C12 do C18), maziva ulja i masti (iznad C18) i asfalt. Iskorištenje i kakvoća benzina poboljšavaju se postupcima poznatim kao izomeriziranje, krekiranje i alkiliranje. Izomeriziranje je prevođenje nerazgranatih ugljikovodika u razgranate spojeve, koji su bolja goriva. Krekiranje je kidanje velikih ugljikovodika u manje. Reakcijama alkiliranja odabrani se produkti krekiranja ponovno spajaju dajući motorno gorivo veće vrijednosti, poznato kao super (premium). Tim se postupcima više nego udvostručuje iskorištenje benzina koji se dobiva iz određene količine sirove nafte. Iako se ugljikovodici pretežno upotrebljavaju kao goriva, vrijedni nusprodukti

Page 84: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

73

krekiranja nafte služe kao sirovina za petrohemijsku industriju. Eten (etilen, C2H4) i propen (propilen, C3H6) su glavni polazni produkti za proizvodnju finih hemikalija, lijekova i polimera. Prelazak sirove nafte u petrohemikalije mnogo je unosnija od iskorištavanja tih produkata za gorivo. Kako se svjetske zalihe nafte smanjuju, srazmjerno će se veće količine nafte koristiti za proizvodnju hemikalija, a drugi izvori goriva postat će ekonomski privlačniji. 3.2. Alkani Osnova organske hemije je, kao što smo rekli, strukturalna teorija. Razdvojili smo sve organske spojeve u brojne spojeve na osnovu njihove strukture. Samim tim, otkrili smo da smo na taj način klasificirali spojeve i po njihovim fizičkim i hemijskim osobinama. To je dokaz da određeni sklop osobina ujedno zavisi i od karakteristika njihove molekularne strukture. Unutar svake grupe (porodice) spojeva postoje određene varijacije u pogledu osobina. Svi članovi porodice mogu, naprimjer, da reaguju s određenim reagensom, ali neki intenzivnije i lakše od ostalih. Unutar jednog određenog spoja mogu se desiti varijacije u osobinama, jedan dio molekule može biti reaktivniji od drugog dijela. Ove varijacije u osobinama odgovaraju varijacijama u strukturi molekule. Alkani su alifatski ili aliciklički ugljikovodici u kojima se svaki ugljikov atom veže s četiri druga atoma. Alkani se također nazivaju parafinima ili zasićenim ugljikovodicima. Zasićeni alifatski ugljikovodici imaju empirijsku formulu CnH2n+2. Izraz cikloalkan često se upotrebljava za zasićene cikličke ugljikovodike. Monociklički alkani imaju empirijsku formulu CnH2n. Ako promatramo svaku grupu organskih spojeva, prvo trebamo vidjeti koje su strukture i osobine karakteristične za tu grupu. Nadalje, trebamo proučiti kako strukture i osobine variraju unutar grupe. Ne trebamo jednostavno samo naučiti napamet ove podatke i činjenice nego, gdje god je to moguće, treba nastojati da razumijemo varijacije u osobinama u pogledu varijacija u strukturi, te njihove međusobne implikacije. Pošto smo već opisivali strukturu metana, pogledaćemo nešto složenije članove spojeva alkana. Ovi ugljikovodici su dodijeljeni u istu grupu kao i metan na osnovi njihove strukture a općenito posmatrajući njihove osobine slijede shemu koju je postavio metan. U svakom slučaju, postavit će se nova pitanja i problemi iz jednostavnog razloga većeg broja i složenosti ovih spojeva. Slijedeći po veličini nakon metana je etan, C2H6. Ako spojimo atome ove molekule putem kovalentnih veza, poštujući pravilo jedne veze (jedan par elektrona) za svaki vodik i četiri veze (četiri para elektrona) za svaki ugljik, dobijamo slijedeću strukturu;

H:C : C:HH

H H

H

Etan

CH3CH3

Svaki atom ugljika je vezan za tri atoma vodika i za drugi ugljik. Pošto je svaki atom ugljika vezan za četiri druga atoma, njegove orbitale veze (sp3

orbitale) su usmjerene prema uglovima tetraedra. Kao što je slučaj i kod metana, ugljik-vodik veze su rezultat preklapanja

C C

H H

H

H

H

H

CH3CH3

Etan

Page 85: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

74

ovih sp3 orbitala sa s orbitalom vodika. Ugljik-ugljik veze nastaju preklapanjem dvije sp3

orbitale. Ugljik-vodik i ugljik-ugljik veze imaju istu opću distribuciju elektrona, tako da su cilindrično simetrične oko linije spajanja jezgara atoma zbog ove sličnosti u obliku, vezama su data ista imena σ veze (sigma veze). U etanu, dakle, uglovi između veza i dužine ugljik-vodik veza bi trebale biti vrlo slične kao kod metana, a to je, oko 109,5° i oko 109 pm. Difrakcija elektrona i spektroskopske studije su potvrdile ovu strukturu u svim aspektima, dajući slijedeća mjerenja za molekulu: ugao između veza 111°; dužina C-H veze 111 pm; dužina C-C veze 153 pm. Slične studije su pokazale da, sa vrlo malim odstupanjima, ove vrijednosti su relativno karakteristične za veze ugljik-vodik i ugljik-ugljik kod svih alkana, kao i uglovi između veza.

Metan Etan Ovaj određeni set uglova između veza i dužina veza još uvijek nas ne ograničava na samo jedan aranžman atoma u molekuli etana, pošto odnos između atoma vodika vezanih za jedan ugljik i atoma vodika vezanih za drugi ugljik nije određen. Možemo imati položaj prikazan pod I u kojem atomi vodika stoje tačno jedan naspram drugog, položaj pod II u kojem su atomi vodika kao savršen odraz u ogledalu ali i beskonačan broj konformacija. Koja od ovih je stvarna struktura etana? Odgovor je: sve od njih.

H

HHH

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

HHH

H

H

H

HH

H

H

III

Etan

Vidjeli smo da su σ veze koje vežu atome ugljika cilindrično simetrične oko linije vezivanja dva jezgra ugljika; preklapanje i samim tim čvrstoća veze bi trebali biti ista za sve moguće strukture. Ako se različite strukture ne razlikuju u energiji, onda molekuli nije zabranjeno da bude ni u kojem od njih, ali se može slobodno mijenjati iz jednog u drugi položaj. Pošto promjena iz jednog u drugi uključuje rotaciju oko ugljik-ugljik veze, ova sloboda promjene se opisuje kao slobodna rotacija oko jednostruke ugljik-ugljik veze. Različiti položaji atoma koji se mogu konvertirati iz jednog u drugi putem rotacije oko jednostruke veze se naziva konformacija. U gornjem primjeru, pod I se naziva opozicijska konformacija a pod II se naziva savršena konformacija, dok bezbroj drugih međukombinacija i konformacija se nazivaju zakrenute konformacije. Vrlo korisno predstavljanje savršene konformacije (na

Page 86: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

75

donjoj slici) se naziva i Newmanova projekcija, nazvana po M.S. Newmanu sa Državnog Univerziteta Ohio, koji ju je prvi predložio.

Ali slika nije još potpuna. Određene fizičke osobine pokazuju da rotacija nije u potpunosti slobodna: postoji određena energetska barijera od približno 3 kcal/mol. Potencijalna energija molekule je na minimumu kada postoji savršena konformacija (II), povećava se sa rotacijom i dostiže maksimum u opozicijskoj konformaciji (slika 3.1). Molekule etana u prirodi većinom postoje u najstabilnijoj savršenoj konformaciji, ili, gledajući drugačije, svaka molekula provodi najviše svog vremena u najstabilnijoj konformaciji.

Rotacija

Pot e

ncija

l na

ener

g ija

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Savršena Savršena

H

HHH

H

H

3kcal

Slika 3.1. Promjene u potencijalnoj energiji tokom rotacije oko jednostruke ugljik-ugljik veze u etanu

Koliko slobodno molekule etana rotiraju iz jedne savršene konformacije u drugu? Granica nije visoka i iznosi oko 3 kcal; čak i na normalnoj temperaturi (20 °C) djelovi molekula koji se sudaraju sa dovoljnom energijom je u određenoj mjeri dovoljan uslov da se izvrše brze interkonverzije između savršenih konformacija. Za većinu praktičnih potreba, možemo i dalje smatrati da jednostruka veza između dva ugljika dopušta slobodnu rotaciju. Priroda rotacione energetske barijere kod etana još nije sasvim shvaćena, odnosno nije dovoljno objašnjena. Isuviše je visoka da bi bila objašnjena isključivo van der Waalsovim silama : iako su atomi vodika više približeni jedan drugom u opozicijskoj konformaciji nego u savršenoj, atomi vodika koji se nalaze nasuprot ugljika nisu dovoljno veliki da prouzrokuju ovako značajan učinak. Smatra se da barijera nastaje na neki način zbog interakcija između oblaka elektrona u vodik-ugljik vezama. Izračuni kvantne mehanike pokazju da barijera treba postojati, tako da možda ''nedostatak objašnjenja'' proizilazi iz poteškoća parafraziranja matematike fizičkim pojmovima. Dva para orbitala kod etana teže da budu što je moguće više udaljena jedan od drugog tj. teže ka savršenoj konformaciji. Energija koja je neophodna da rotira molekulu etana oko ugljik-ugljik veze se naziva torziona energija. Kada govorimo o relativnoj nestabilnosti opozicijske konformacije ili o bilo kojoj drugog zakrenutoj (uvrnutoj) konformaciji, smatramo da se to dešava zbog torzionog naprezanja. Kako se atomi vodika u etanu zamjenjuju drugim atomima ili grupama atoma, pojavljuju se drugi faktori koji utječu

Page 87: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

76

na relativnu stabilnosti konformacija: van der Waalsove sile, interakcije dipol-dipol, veze između vodika, itd. Međutim, ostaje tendencija da orbitale veza na susjednim ugljicima budu u savršenoj konformaciji, a svaka rotacija van savršene konformacije je povezana sa torzionim naprezanjem. Sljedeći član u homolognom nizu porodice alkana je propan, C3H8. Slijedeći pravilo jedne veze po svakom atomu vodika i četiri veze po atomu ugljika, dolazimo do strukture prikazane pod I. Kada posmatramo butan, C4H10, uočavamo da postoje dvije moguće strukture, prikazane pod II i III. U situaciji pod II, atomi ugljika su poredani u lanac od četiri člana, dok je u situaciji pod III postoji lanac od tri ugljika te jedna CH3 grupa bočno vezana na drugi atom ugljika.

-II- -III- n-butan izobutan Ne može biti sumnje da ove dvije situacije predstavljaju različite strukture pošto bi kretanje, uvijanje ili rotiranje oko ugljik-ugljik veza prouzrokovalo da se ove strukture podudare i poklope. Možemo vidjeti da kod strukture sa ravnim lancem (II) svaki atom ugljika ima spojena najmanje dva atoma vodika, dok kod strukture sa razgranatim lancem (III) jedan atom ugljika ima spojen samo jedan vodik; a isto tako možemo zapaziti da kod strukture sa razgranatim lancem (III) jedan ugljik je spojen sa tri druga ugljika, dok kod strukture sa ravnim lancem (II) nijedan ugljik nije spojen sa više od dva ugljika. U skladu sa ovim predviđanjem, otkrivamo da se mogu izolirati dva spoja sa istom empirijskom formulom C4H10. Ne može biti sumnje da su ove supstance dva različita hemijska spoja, pošto pokazuju tačno određene razlike u svojim fizičkim i hemijskim osobinama (vidi tabelu 3.1.); naprimjer jedan spoj ključa na 0ºC dok drugi na -12ºC. Po definiciji, oni su izomeri.

Tabela 3.1. Fizičke konstante izomera butana n-butan izobutan

Tačka ključanja 0 ºC - 12 ºC

Tačka topljenja -138 ºC -159 ºC

Propan -I-

Page 88: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

77

Specifična težina na -20 ºC 0,622 0,604

Topivost u 100 ml alkohola 1813 ml 1320 ml

Poznata su dva spoja sa molekulskom formulom C4H10 i imaju dvije strukture koje ih predstavljaju. Sljedeće pitanje je: koja struktura predstavlja koji spoj? Za tačan odgovor moramo se podsjetiti na dokaz o izomernom broju. Poput metana, butan može biti hloriran; hloriranje se može nastaviti sve dok ne budu dva atoma hlora u molekuli. Od butana sa tačkom ključanja od 0°C, dobija se šest izomerskih proizvoda sa formulom C4H8Cl2, a od butana sa tačkom ključanja od -12 ºC samo tri1*.Otkrivamo da možemo nacrtati samo šest dihlorobutana koji sadrže ravni lanac atoma ugljika, te samo tri koji sadrže razgranati lanac. Stoga, butan sa tačkom ključanja od 0°C mora imati ravan lanac a butan sa tačkom ključanja -12 °C mora imati razgranati lanac. Da bi se napravila razlika između ova dva izomera, struktura sa ravnim lancem se naziva n-butan (skraćeno od ''normalni butan'') dok se struktura sa razgranatim lancem naziva izobutan.

3.2.1. Konformacije n-butana. Van der Waalsovo odbijanje Pogledajmo malo detaljnije molekulu n-butana i konformacije u kojima ona postoji. Ako se fokusiramo na srednju C-C vezu, zapažamo da je molekula slična etanu, ali je metil grupa zamijenila jedan atom vodika na svakom ugljiku.

Kao i kod etana, zakrenute (gauche) konformacije imaju manje torzione energije i time su stabilnije od opozicijskih konformacija. Međutim, zbog prisustva metil grupa, ovdje se susrećemo sa dvije nove situacije: prva, postoji nekoliko različitih zakrenutih konformacija i, druga, faktori u vezi torzionog naprezanja dolaze do izražaja i utječu na konformacijske stabilnosti. Postoji takozvana antikonformacija (I) u kojoj su metil grupe udaljene jedne od druge najviše što mogu biti (dihedralni ugao 180°). Postoje i dvije gauche2* konformacije (II) i (III), u kojima metil grupe zatvaraju ugao od samo 60°. Konformacije (II) i (III) su jedna drugoj odraz u ogledalu i imaju istu stabilnost; međutim, one su različite. Studije pokazuju da je antikonformacija nešto više stabilnija (za oko 0,8 kcal/mol) od gauche. Kod obje konformacije nema torzionog naprezanja. Međutim, kod gauche konformacija, metil grupe su relativno blizu grupisane, odnosno, one su međusobno bliže nego što iznosi suma njihovih van der Waalsovih radijusa; pod ovim uslovima van der Waalsove sile su odbojne i povećavaju energiju konformacije. Kažemo da postoji van der Waalsovo odbijanje (ili

1*Robert W. Tafto, Jr., George W. Stratton (1945) The Photochemical Gaseous Phase Chlorination of Isobutane, Transactions of the Kansas Academy of Science (1903-), Vol. 48, No. 3 (Dec., 1945), str. 319-324. 2*-gauche (fran.) - lijevo; neugledno.

Page 89: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

78

sterično odbijanje) između metil grupa te je tako molekula manje stabilna zbog van der Waalsovog naprezanja (ili steričnog naprezanja). Van der Waalsovo naprezanje ne utječe samo na relativne stabilnosti različitih zakrenutih konformacija, nego i na visinu barijera između njih. Maksimalna energija je dostignuta kada dvije metil grupe ''prođu'' jedna pored druge, umjesto da ih ''mimoiđu'' atomi vodika, te predstavlja najveću rotacionu barijeru od svih. Visina te barijere se predviđa na oko 4,4 – 6,1 kcal/mol[3].Čak i tada, ona je dovoljno niska da, najmanje na sobnoj temperaturi, energija molekularnih sudara prouzrokuje brzu rotaciju; posmatrana molekula postoji sad u gauche (zaokrenutoj) konformaciji a odmah zatim u anti konformaciji.

3.2.2. Viši alkani. Homologne serije Ako detaljnije pogledamo molekularne formule alkana koje smo do sada proučavali, vidjeli smo da butan sadrži jedan atom ugljika i dva atoma vodika više od propana, a koji dalje sadrži jedan ugljik i dva vodika više od etana, i tako dalje. Serije spojeva u kojoj se svaki član razlikuje od prethodnog konstantnom razlikom nazivaju se homologne serije, a članovi serija se nazivaju homolozi. Porodica alkana čini jednu takvu homolognu seriju, a stalna razlika između sukcesivnih članova je CH2. Također smo primijetili da kod svakog od ovih alkana broj atoma vodika je za dva veći od dvostrukog broja atoma ugljika, tako da možemo napisati opću formulu za članove ove serije (što je već rečeno) kao CnH2n+2. Kao što ćemo kasnije vidjeti, druge homologne serije imaju svoje vlastite karakteristične opće formule. U skladu s ovom općom formulom, nalazimo da je slijedeći alkan u nizu pentan, koji ima formulu C5H12, a nakon kojeg slijede heksan C6H14, heptan C7H16 i tako dalje. Očekivali bi, posmatrajući kako raste broj atoma da ujedno raste i broj mogućih položaja tih atoma. Ako idemo uzlazno homolognom serijom alkana, pronalazimo da je ova činjenica tačna: broj izomera sukcesivnih homologa se povećava iznenađujućom brzinom. Postoje tri izomera pentana, pet izomera heksana, 9 heptana i 75 dekana (C10); za eikosan (sa dvadeset atoma ugljika) postoje 366.319 mogućih strukturnih izomera. Ugljikovi lanci izomera pentana i heksana su prikazani na sljedećoj slici.

C C C C C

n-pentan(t.k. 36 oC)

C C C C

izopentan(t.k. 28 oC)

C

C C

C

C

Cpentani

neopentan

C C C C C C C C C C CC

C C C C C

C

heksani

(t.k. 69 oC) (t.k. o60 ) (t.k. 63 oC)

C C

C

C

C

C

t.k. 50 oC

C C C C

CC

t.k. 58 oC

3 A. V. Bogatskii, A. I. Gren', Yu. Yu. Samitov, E. D. Bogatskaya (1970): Conformational analysis and NMR study of 1,3-dioxan systems, Theoretical and Experimental Chemistry, Volume 6, Number 4, str. 433-439.

Page 90: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

79

Vrlo važno je steći iskustvo u vezi crtanja mogućih izomerskih struktura koje odgovaraju pojedinačnim molekularnim formulama. Radeći to, posebno je koristan set molekularnih modela pošto on pokazuje mnoge strukture koje su naizgled drugačije kada se nacrtaju na papiru a u stvarnosti su identične.

Nomenklatura (imenovanje) Vidjeli smo da se imena metan, etan, propan, butan i pentan koriste za alkane koji sadrže jedan, dva, tri, četiri i pet atoma ugljika. U tabeli 3.2 navedena su imena mnogih neki važnijih i većih alkana. Uz izuzetak za prva četiri člana porodice alkana, ime ostalih je jednostavno izvedeno iz grčkog (ili latinskog) prefiksa za pripadajući broj atoma ugljika u alkanu. Tako je pentan za pet, heksan za šest, heptan za sedam, oktan za osam i tako dalje. Tabela 3.2 Imena alkana CH4 metan C9H20 nonan C2H6 etan C10H22 dekan C3H8 propan C11H24 undekan C4H10 butan C12H26 dodekan C5H12 pentan C14H30 tetradekan C6H14 heksan C16H34 heksadekan C7H16 heptan C18H38 oktadekan C8H18 oktan C20H42 eikosan Trebalo bi upamtiti napamet imena barem prvih deset alkana. Samim tim, istovremeno bi upamtili na određeni način i imena prvih deset alkena, alkina, alkohola itd., pošto se imena mnogih porodica hemijskih spojeva izvode iz imena alkana i u velikoj mjeri su povezana s njima. Uporedimo naprimjer imena propan, propen i propin za trougljični alkan, alken i alkin. Međutim, pošto gotovo svaki viši alkan može imati brojne izomerne strukture, a mora postojati jedinstveno ime za svaki od tih izomera. Butani i pentani se razlikuju koristeći se prefiksima: n-butan i izobutan; n-pentan, izopentan i neopentan. Međutim, kod heksana kojih ima pet, zatim 9 heptana, 75 dekana itd.; takav način imenovanja bi bio izuzetno nepraktičan i nepouzdan te vrlo težak za pamćenje, koristeći različite prefikse za svaki od tih izomera. Očigledno je da je neophodna neka sistematska metoda za njihovo imenovanje. Kako se razvijala organska hemija, razvijeno je nekoliko različitih metoda za imenovanje članova gotovo svih klasa i vrsta organskih spojeva; svaka metoda je razvijena kada je prethodno korišteni sistem imenovanja pokazao nedostatke zbog rastućeg broja te pojavom nevjerovatno složenih organskih spojeva. Po nesreći za one koji studiraju i uče nomenklaturu, historijski razvoj nomenklatura “preživjelo” je nekoliko načina imenovanja koji se i danas primjenjuju. Čak i ako odlučimo da koristimo isključivo jedan sistem nomenklature, i dalje moramo razumjeti imena koja koriste drugi hemičari, tako da je neophodno naučiti više od jednog sistema nomenklature. Međutim, prije toga, moramo naučiti imena određenih organskih grupa.

Page 91: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

80

3.2.3. Alkil grupe

Kod neorganske hemije je korisno znati imena određenih grupa atoma koji sačinjavaju neki dio molekule a pojavljuju se mnogo puta kao jedinica građe. Npr., NH4

+ se naziva amonijum; NO3

- nitrat; SO32 - sulfit i tako dalje. Na sličan način imena se daju određenim grupama koje

se konstantno pojavljuju kao strukturne jedinice organskih molekula. Vidjeli smo da je hlorometan, CH3Cl također poznat i kao metil hlorid. CH3 grupa se naziva metil grupa bez obzira u kojem se spoju pojavljuje, tako da je CH3Br metil bromid, CH3I metil iodid, CH3OH metil alkohol. Analogno tome, C2H5 se naziva etil grupa, C3H7 je propil, C4H9 je butil grupa i tako dalje. Ove grupe se jednostavno imenuju tako što se ispusti sufiks -an od imena odgovarajućeg alkana i zamijeni sufiksom -il. One se općenito nazivaju alkil grupe. Opća formula alkil grupa je CnH2n+1, pošto one sadrže jedan atom vodika manje od njima odgovarajućeg alkana, CnH2n+2. Proučavajući alkil grupe ponovo se susrećemo sa problemom izomerizma. Postoji samo jedan metil-hlorid ili etil-hlorid koji imaju samo jednu metil odnosno etil grupu. Međutim, možemo primjetiti da postoje dva propil hlorida, I i II, tako da kod njih mora biti dvije propil grupe.

I II

n-propil hlorid izopropil hlorid Obje ove grupe sadrže propanski lanac, međutim razlikuju se u tački spajanja atoma hlora; oni se nazivaju n-propil i izopropil. Možemo razlikovati dva hlorida sa imenima n-propil hlorid i izopropil hlorid; na isti način možemo razlikovati dva propil bromida, iodida, alkohola i slično.

CH3CH2CH2─ CH3CHCH3

n-propil izopropil

Dalje, otkrivamo da postoje četiri butil grupe, dvije koje se izvode iz ravnog lanca n-butana i dvije koje se izvode iz izobutana sa razgranatim lancem. Njima su date oznake n- (normalni), sek- (sekundarni), izo- i terc- (tercijarni), kako je prikazano dolje. Ponovno razlika između n-butila i sek-butila i između izobutila i terc-butila leži u tački vezivanja alkil grupa na ostatak molekule.

Page 92: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

81

Idući dalje nizom iznad butil grupe, broj izomerskih grupa izvedenih iz svakog alkana postaje tako velik da je potpuno nepraktično dodjeljivati svakom od njih različite prefikse. Međutim iako je ograničen, ovaj sistem je veoma koristan za manje alkil grupe koje smo opisali tako da je i danas često korišten; zbog toga studenti moraju zapamtiti ova imena i naučiti vrlo brzo prepoznavati ove grupe bez obzira na način na koji su one predstavljene. Međutim, što se tiče većih alkil grupa, neke od njihovih brojnih položaja još uvijek mogu biti imenovani pomoću ovog jednostavnog sistema. Prefiks n- se koristi pri označavanju bilo koje alkil grupe u kojoj svi atom ugljika formiraju jedinstveni neprekidni ravni lanac te u kojoj je ujedno i tačka spajanja na posljednjem atomu ugljika. Npr;

CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3(CH2)4CH2Cl

n-pentil hlorid n-heksil hlorid

Prefiks izo- se koristi za označavanje svake alkil grupe (od šest atoma ugljika ili manje) koja ima jedan poprečni lanac sa jednim atomom ugljika koji je spojen na pretposljednji atom ugljika ravnog dijela lanca a ima tačku spajanja na suprotnom kraju lanca. Naprimjer:

Izopentil hlorid Izoheksil hlorid

Ako se grananje lanca desi na bilo kojoj drugoj poziciji ili ako se tačka spajanja nalazi na nekoj drugoj poziciji, ovo ime se ne koristi za takav spoj.

Zajednička imena alkana; kao što smo vidjeli, prefiksi n-, izo- i neo- su adekvatni za diferenciranje različitih butana i pentana, međutim iznad ove tačke (C5) bio bi neophodan nepraktično veliki broj prefiksa. U svakom slučaju, prefiks n- je zadržan za svaki alkan, bez obzira na njegovu veličinu, u kojem svi atomi ugljika formiraju neprekidan lanac bez grananja:

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3(CH2)4CH3

n-pentan n-heksan

Izoalkan je spoj od šest ili manje atoma ugljika u kojem svi ugljici osim jednog formiraju neprekidan lanac te u kojem je jedan ugljik spojen na pretposljednji atom ugljika u lancu:

izopentan izoheksan

Klase atoma ugljika i atoma vodika Spoznali smo da je izuzetno korisno klasificirati svaki atom ugljika unutar određenog alkana u pogledu broja drugih atoma ugljika s kojim je taj ugljik spojen. Primarni (1o) atom ugljika

Page 93: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

82

je spojen samo sa jednim susjednim atomom ugljika; sekundarni (2o) je spojen sa dva druga ugljika dok je tercijarni (3o) sa tri ostala ugljika. Npr.;

Svaki atom vodika je slično klasificiran. Njemu se dodjeljuje ista oznaka primarni, sekundarni i tercijarni kao i atomu ugljika na koji je vezan. Trebamo stalno koristiti ove oznake u našim proučavanjima relativnih reaktivnosti različitih dijelova molekula alkana.

3.3. Fizičke osobine Fizičke osobine alkana prate shemu koja je zasnovana na metanu i koja se konzistentna sa strukturom alkana. Molekula alkana se drži na okupu u potpunosti pomoću kovalentnih veza. Ove veze povezuju ili dva istovrsna atoma i stoga je nepolarna veza, ili se njom vežu dva atoma koja se vrlo malo razlikuju u pogledu elektronegativnosti te je stoga neznatno polarna. Pored toga, ove veze su usmjerene na veoma simetričan način, tako da neznatne polarnosti veze teže smanjenju ispoljavanja polarnosti. Kao rezultat toga, molekula alkana je ili nepolarna ili je veoma slabo polarna. Sile koje povezuju nepolarne molekule zajedno (van der Waalsove sile) su slabe i veoma kratkog dometa; one djeluju samo između dijelova različitih molekula koje su u bliskom kontaktu, tj. između površina molekula. Unutar porodice, iz tog razloga, očekivalo bi se da se između većih molekula – koji imaju i veće površine – ispoljavaju i snažnije međumolekularne sile. U tabeli 3.3. prikazane su određene fizičke konstante za neke n-alkane. Kao što se može primjetiti, tačke ključanja i tačke topljenja rastu što je veći broj atoma ugljika u alkanu. Procesi ključanja i topljenja zahtijevaju savladavanje međumolekularnih sila u tekućini i čvrstom spoju; tačke topljenja i ključanja rastu jer su međumolekularne sile intenzivnije što je veća molekula. Sa izuzetkom veoma malih alkana, tačka ključanja raste 20 do 30 stepeni za svaki atom ugljika koji se doda na lanac; kasnije ćemo vidjeti da se ovo povećanje od 20-30º po ugljiku ne odnosi samo na alkane nego i za svaki homologni niz koji ćemo proučavati. Tabela 3.3. Tačke ključanja i tačke topljenja nekih alkana Naziv Formula t.t. ºC t.k. ºC gustoća (na 20 ºC) metan CH4 -183 -162 etan CH3CH3 -172 -88,5 propan CH3CH2CH3 -187 -42 n-butan CH3(CH2)2CH3 -138 0 n-pentan CH3(CH2)3CH3 -130 36 0,626 n-heksan CH3(CH2)4CH3 -95 69 0,659

Page 94: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

83

n-heptan CH3(CH2)5CH3 -90,5 98 0,684 n-oktan CH3(CH2)6CH3 -57 126 0,703 n-nonan CH3(CH2)7CH3 -54 151 0,718 n-dekan CH3(CH2)8CH3 -30 174 0,730 n-undekan CH3(CH2)9CH3 -26 196 0,740 n-dodekan CH3(CH2)10CH3 -10 216 0,749 n-tridekan CH3(CH2)11CH3 -6 234 0,757 n-tetradekan CH3(CH2)12CH3 5,5 252 0,764 n-pentadekan CH3(CH2)13CH3 10 266 0,769 n-heksadekan CH3(CH2)14CH3 18 280 0,775 n-heptadekan CH3(CH2)15CH3 22 292 n-oktadekan CH3(CH2)16CH3 28 308 n-nonadekan CH3(CH2)17CH3 32 320 n-eikosan CH3(CH2)18CH3 36 izobutan (CH3)2CHCH3 -159 -12 izopentan (CH3)2CHCH2CH3 -160 28 0,620 neopentan (CH3)4C -17 9,5 izoheksan (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60 0,654 3-metilpentan CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 -118 63 0,676 2,2-dimetilbutan (CH3)3CCH2CH3 -98 50 0,649 2,3-dimetilbutan (CH3)2CHCH(CH3)2 -129 58 0,668

Alkani su razmjerno stabilni spojevi. Iako u nekim industrijskim postupcima pri visokim temperaturama ili u prisutnosti katalizatora dolazi do promjena alkana, koje uključuju ione odnosno slobodne radikale kao međuprodukte, uočit ćemo da se zasićeni ugljikovodici u laboratoriju obično upotrebljavaju kao »inertna« otapala. Fizičko stanje alkana u bliskom je odnosu s njihovom molekulskom masom; spojevi male molekulske mase su plinovi ili tekućine, a tvari velike molekulske mase su čvrste tvari. Alkani su nepolarne tvari koje nisu topljive u vodi, a gustoća tekućih spojeva manja je od 1g/mL. Kad su ugljikovi atomi alkana svrstani u kontinuiranom nizu, spoj se zove normalni ugljikovodik. Takvi se alkani često nazivaju linearnim ili nerazgranatim ugljikovodicima, no nazivi variraju. Ugljikovi su lanci zapravo zapleteni i savijeni, a linearni su samo u simboličkim prikazima. Slijed normalnih ugljikovodika u kojem se susjedni članovi razlikuju za jednu metilensku grupu (- CH2 -) zove se homologni niz. Npr. metan (CH4), etan (C2H6), propan (C3H8) i butan (C4H10) grade homologni niz. 3.4. Dobivanje alkana 1. Reakcija alkil halogenida ( RX, X = F, Cl, Br ili J ) ( supstitucija halogena hidrogenom )

(a) RX + Zn: + H+ RH + Zn2+ + :X-

(b) 4RX + LiAlH4 4RH + LiX + AlX3 ( X ≠ F )

ili RX + H:- RH + :X- ( H:- potiče iz LiAlH4 )

(c) RX + ( n – C4H9 )3SnH RH + (n – C4H9 )3SnX

Page 95: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

84

(d) Preko organometalnih jedinjenja – alkil halogenidi reaguju sa Mg ili Li u suhom eteru dajući organometale koji imaju karbanionsku ulogu.

RX + 2Li RLi + LiXsuhi eter

alkilitijzatim RLi H2O RH LiOH+ +

RX + Mg R(MgX)suhi eter

Grigdardov reagens

zatim R(MgX) + H2O RH + Mg2+

X

OHUkupan efekt je zamjena X sa H.

2. Hidrogenacija C C ( alkena ) ili C C

CH3 C

CH3

CH2 H2 CH3 CH

CH3

CH3+izobutilen izobutan

Pt

ili Ni

CH3 C C H + 2H2Pt

ili NiCH3 CH2 CH3

propin propan

3.4.1. Dobivanje alkana sa više atoma ugljika Dvije R grupe mogu biti spojene (kuplovane) u reakciji RBr, RCl ili RJ sa Na ili K. Prinos produkata je najveći za 1° (60%), a slab za 3° (10%) alkilhalogenide (WÜRTZ–ova reakcija). 2RX + 2Na R R + 2NaX 2Na + 2CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaCl n–propil hlorid n – heksan Najznačajnija metoda za kuplovanje je Corey–House sinteza: RMgX R R´ (R=1°, 2° ili 3°; R´=1°) Značenje n (za normalan), kao u n–butanu, označava ne razgranat lanac C- atoma. Prefiks izo – ( i ) označava CH3 granu na sekundarnom C atoma u ravnom lancu, npr. izopentan je

CH3CHCH2CH3 CH3

Alkil grupe, kao što su metil ( CH3- ) i etil ( CH3CH2- ), su derivati nastali zamjenom jednog H iz alkana. Prefiks sec – i terc – ispred imena grupe označava da je H bio zamijenjen sa

1.CuX

2.R´X

Page 96: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

85

sekundarnog ili tercijarnog C. Sekundarni C ima vezu sa dva druga ugljika, a tercijarni sa druga tri ugljika, dok primarni ima tri H ili dva H i jedan C. Hidrogeni vezani za ove tipove ugljikovih atoma su nazvani, također, kao primarni, sekundarni ili tercijarni ( 1°, 2° i 3° ). Kvarterni C je vezan za četiri druga ugljika. Oznaka R se često koristi da predstavi neku alkilnu grupu.

3.5. Hemijske osobine alkana

Alkani su nereaktivni izuzev pod jačim uslovima. 1. Pirolitičko cijepanje ( kreking ) – zagrijavanje (∆) u odsustvu O2

Δ Alkan smijesa manjih hidrougljika

2. Sagorijevanje: CH4 + O2 CO2 + 2H2O ∆H sagorijevanje = - 809,6 KJ/mol

3. Halogeniranje RH + X2 RX + HX

(reaktivnost X2: F2 > Cl2 > Br2 ; J2 ne reaguje)

Mehanizam hloriranja metana je:

Inicijalni stepen Cl : Cl 2Cl• ∆H = +243 KJ/mol

Potrebna entalpija potiče od ultravioletnog svjetla i zagrijavanja.

Propagacioni stepen

( i ) H3C : H + Cl• H3C• + H : Cl ∆H = - 4,2 KJ/mol

( ii ) H3C• + Cl : Cl H3C : Cl + Cl• ∆H = - 96,3 KJ/mol

Ukupna dva propagaciona stepena u potpunoj reakciji su:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ∆H = -100,5KJ/mol

U propagacionom stepenu, neki intermedijerni slobodni radikali, ovdje Cl• i H3C• bili su nastali i potrošeni su. Lanac se završava kada dva intremedijerna slobodna radikala formiraju kovalentnu vezu.

Cl• + Cl• Cl2, H3C• + Cl• H3C : Cl, H3C• + •CH3 H3C : CH3

Prestanak inhibicije propagacionog lanca nastaje reagovanjem sa intermedijerima slobodnih radikala, npr.

H3C O O H3CO O+

600°C

uv ili ∆

uv ili ∆

Page 97: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

86

Inhibitor mora biti potrošen prije nego što dođe do hloriranja. Kod kompleksnih alkana, izdvajanje svake različite vrste H atoma daje različiti izomerni proizvod. Tri faktora određuju relativan prinos izomernog proizvoda.

(1) Faktor vjerovatnoće. Ovaj faktor je baziran na broju svake vrste H atoma u molekuli. Npr., u butanu (CH3CH2CH2CH3) ima šest ekvivalentnih 1° H atoma i četiri ekvivalentna 2°H atoma. Dakle, odnos je 6 prema 4 ili 3 prema 2 u korist 1°H atoma.

(2) Reaktivnost H. Stepen reaktivnosti H je 3° > 2° > 1°.

(3) Reaktivnost X. Više reaktivan Cl• je manje selektivan pa je uticajniji faktor vjerovatnoće. Manje reaktivan Br• je više selektivan pa je manje uticajan faktor vjerovatnoće. Da sumiramo reaktivno – selektivne principe: Ako je dio koji napada reaktivniji, manja je selektivnost, a prinos bi bio veza za faktor vjerovatnoće. Problem 3.1. Napišite reakcije koje prikazuju produkte dobivene iz slijedećih reakcija: a ) 2–bromo–2–metilpropan + Mg u suhom eteru b ) produkt pod a) + H2O c ) produkt pod b) + D2O (a)

CH3 C

CH3

CH3

CH3 CH3

Br Mg C

CH3

MgBr+ t - butilmagnezijum bromid

(b)

C H3 C

C H3

CH3

C H3 C H3

C

C H3

( M gBr ) HO H H ( Mg Br ) ( O H )+- +

+ + -

baza 1 k iselina 2 k iselina 1 baza 2 (c) t–Butil karboanion vezuje deuterijum kation do spoja 2–metil–2–deuteropropana, (CH3)3CD. Problem 3.2. (a) Koristeći obilježavanje 1, 2, 3, itd. obilježite u različitim grupama ekvivalentne H atome u propanu, CH3CH2CH3. (b) Zamijeni jedan H atom od svake grupe sa CH3 grupom. (c) Koliko izomera butana, (C4H10) postoji?

(a)

CH3 CH2 CH3 H CH HC

HHC

H H

H1 12 1

1 2

21

1

1

1

Page 98: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

87

(b)

CH 3CH 2C H 3 C H 3CH 2CH 2CH3

-HC H 3

CH 3CH 2CH 3

-H

CH3

C H 3CHCH 3

CH 3

1 12

+

1

1 122

+

(c) Dva : n–butan i izobutan. Problem 3.3. (a) Koristeći obilježavanje 1, 2, 3, 4, itd. obilježite u različitim grupama ekvivalentne H u (1) n–butanu i (2) izobutanu. (b) Zamijeni jedan H atom u svakoj grupi ova dva butana sa CH3 grupom. (c) Koliko izomera pentana (C5H12) postoji? (a)

H CH

HC

HHC

H

H

HCH3CH2CH2CH3

CH

HCH3CHCH3

CH3

CH(CH3)3

HH

HC C

H

CH3

H

HCH

1 12

1

1

2 1 112

12 2( 1 ) ili ( 2 )3 4 3

3

ili4 3

ili

3

3

33

3

3 34

(b)

C H 3

- H

- H

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3

C H 3 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H C H 2 C H 3

C H 3 C H C H 3

C H 3

C H 3 C H 2 C H 2 C H 3

C H 3

C H 3 C C H 3H

C H 3C H 3

C H 3

C H 3 C C H 3

- H

C H 3

1 12

122

+

1

1 2

3

4

3

3

4

33 3

3

4

n - p e n ta n

+ iz o p e n ta n

iz o p e n ta n

-H

+

n e o p e n ta n+

(c) Tri izomera: n–pentan, izopentan, neopentan.

Page 99: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

88

Sigma vezovi mogu rotirati oko C-C veza, pa tako jednostruki vezovi između ugljika mogu biti raspoređeni u cik–cak oblik (konformacija). Dva takva oblika, za četiri susjedna ugljika, prikazana su na slici 3.2. Kako konformacije ne mogu biti izolirane, one nisu izomeri.

C

C

CC C

CC

C

Slika 3.2. Izomeri atoma ugljika

Dvije krajnje konformacije etana nazvane su eklipsna (zasjenjena) slika 3.3 (a) i stepeničasta slika 3.3. (b).

C

C

C

H

H H

HH

H

C

H H

H H

H

HH

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

( a ) eklipsna ( b ) ( stepenasta )

Slika 3.3. Prikazuje energije konformacija kada je jedan CH3 zarotiran za 360°.

Problem 3.4. (a) Da li su stepeničasta i zasjenjena konformacija jedino moguće za etan? (b) Nagovijestite preferentnu konformaciju molekula etana na sobnoj temperaturi. (c) Kakve promjene u konformaciji će se desiti ako se poveća temperatura?

(a) Ne. Postoji veliki broj molekula sa energijama između stepeničaste i zasjenjene konformacije. Zbog pojednostavljenja mi govorimo samo o konformacijama sa minimumom i maximumom energije. (b) Stepeničasta forma ima minimalnu energiju pa je to i preferentna konformacija. (c) Zasjenjena konformacija postaje preovladavajuća na povišenim temperaturama. Problem 3.5. (a) Koja od slijedećih jedinjenja mogu postojati u različitim konformacijama? (1) hidrogen peroksid, HOOH; (2) amonijak, NH3; (3) hidroksilamin, H2NOH; (4) metil alkohol, H3COH. (b) Dati dvije strukturne formule za svako jedinjenje iz (a) koje posjeduje konformacije. (a) Jedinjenje mora imati sekvencu sa najmanje tri jednostruka i uzastupna (konsekventna) veza u nizu da bi posjedovalo različite konformacije. (1), (3) i (4) imaju takvu sekvencu. U (2),

N HH

H

tri jednostruka veza nisu konsekutivna.( b )

Page 100: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

89

O O

H H H

O O

H

N

H

H H

O N

H

H

O

H

C

H

O

H

HH

C

H

H

H

O

H

( 1 ) ( 3 )

( 4 )

Prva struktura u svakom slučaju je eklipsna konformacija, a u drugim stepeničasta.

Problem 3.6. Objasniti činjenicu da izračunata entropija za etan je mnogo veća nego eksperimentalno određena vrijednost.

Izračunata vrijednost je netačno postavljena kao neograničena slobodna rotacija tako da sve konformacije imaju jednaku entalpiju. Dok većina molekula ima istu stepeničastu konformaciju, strukturna nasumnost je niža od izračunate, te je aktuelna promatrana entropija niža. Ova različitost navodi na koncept da konformacije imaju različite energije.

Problem 3.7. Koristeći oznake 1, 2, 3 i 4 označite 1°, 2°, 3° i 4° ugljikove atome u CH3CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)2. Koristeći oznake a, b, c, itd. obilježite različite vrste 1° i 2° ugljika.

CH3

CH2C CH3

CH3

C

CH3

H

CH3CH2

1a 2a

1b 1c

1b

2b4 3 1c

Problem 3.8. Imenuj po IUPAC sistemu izomere pentana.

a ) CH3CH2CH2CH2CH3

b ) Najduži uzastopni lanac ima 4 ugljika u spoju

CH3

CH3CHCH2CH3

1 2 43

i po IUPAC sistemu to je supstituisani butan. Broj ugljika je obilježen tako da ogranak CH3 je na C sa najmanjim brojem u ovom slučaju C2. Naziv je 2–metilbutan, a ne 3–metilbutan.

c ) Najduži uzastopni lanac u;

Page 101: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

90

CH3

CH3CH3C

CH3

ima tri C, osnova je propan. IUPAC-ovo ime je 2,2–dimetilpropan. Koristiti se prefiks di – da bi prikazali dva CH3, ogranka obavezno ponoviti broj 2 da bi se naznačili da su oba CH3 na C2. Zarez razdvaja brojeve, crtica razdvaja brojeve i riječi.

Problem 3.9. Imenuj jedinjenja po IUPAC – sistemu.

C H 3 C C C C H 3

H

C H 2 C H 2 C H 2

C H 3 C H 3

C H 3 C H 3 C H 3

C H 3 C C C C H 3

H C H 3 C H 3

C H 2 C H 2 C H 2

C H 3 C H 3 C H 3

1

2

345

6

7

( a ) ( b )

Najduži lanac ima 7 ugljikovih atoma, a jedinjenje imenujemo kao heptan. Ovaj najduži lanac kako je napisan ima krivinu i nije linearan. Zaokružene grane alkil grupa moraju biti vezane za C atome koji imaju što je moguće manje brojeve. Dakle ime jedinjenja je: 4–etil-3,3,4,5–tetrametilheptan. Problem 3.10. Napišite strukturne formule i dajte IUPAC imena za alkane nastale iz smjese po 3 mola 1–bromopropana i 2–bromopropana koji reaguje sa 6 mola natrija. U reakciji nastaje smjesa tri alkana:

CH3CH2CH2Br + 2Na + BrCH2CH2CH3 CH3CH2CH2 CH2CH3 n–heksan (CH3)2CHBr + 2Na + BrCH2CH2CH3 (CH3)2 CH CH2CH2CH3 2-metilpentan (CH3)2 CHBr + 2Na + Br(CH3)CHCH3 (CH3)2CH CH(CH3)2 2,3–dimetilbutan Problem 3.11.

a) Zašto su alkani inertni? b) Zašto C – C vez lakše puca od C – H veza kada su alkani izloženi pirolizi? c) Iako je sagorijevanje alkana isključivo egzoterman proces, proces se ne odvija na

umjerenoj temperaturi. Objasnite. a) Reaktivno mjesto u molekuli obično ima jedan ili više nesparenih elektronskih parova,

polarni vez, elektron deficijentni atom ili atom sa proširenim oktetom. Alkani nemaju ništa od ovoga.

b) Vez C – C ima nižu energiju veza (∆H = + 347 KJ/mol) od veza C – H (∆H = + 414 KJ/mol)

c) Reakcija je veoma spora na sobnoj temperaturi zato što je veoma visoka ∆H‡.

Page 102: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikovodici-Alkani

91

Problem 3.12. (a) Napišite monobromo derivate (1) CH3CH2CH2CH3 i (2) (CH3)2CHCH3 (b) Predvidite dominirajući izomer u svakom slučaju. Redoslijed reaktivnosti H kod bromiranja je 3° (1600) > 2° (82) > 1° (1). (a) Postoje dvije vrste hidrogena pa su moguća dva izomera za svako jedinjenje. (1) CH3CH2CH2CH2 Br i CH3CHBrCH2CH3 (2) (CH3)2CHCH2Br i (CH3)2CBrCH3 (b) Kod bromiranja, općenito, razlika u reaktivnosti u potpunosti potiskuje efekat vjerovatnosti pri određivanju prinosa proizvoda. (1) CH3CHBrCH2CH3 je formiran zamjenom 2° hidrogena i (2) (CH3)2CBrCH3 je formiran zamjenom 3° hidrogena Problem 3.13. Napišite reaktante, prelazno stanje i produkte za: Br• +CH4 HBr + •CH3

U prelaznom stanju, Br gubi karakter radikala, dok C postaje radikal; oba atoma imaju parcijalni karakter radikala što je označeno sa δ. Atom ugljika je pretrpio promjenu u hibridizaciji kako slijedi.

H

HH

C H Br C

HH

H

H

BrC

H

H

HH

B r

+

formirani vez

vez koji nestaje

+

R E A K TA N TI PR E LA ZN O ST A N JE PR O D U K T

. .

C je sp3 C prelazi u sp2 C je sp2 (tetraedar) (trigonalan planaran) (trigonalan planaran) Izomerizacija butana

CH3CH2CH2CH3 CH3 CH

CH3

CH3

AlCl3 , HCl

Ubacivanje metilena (karbena) Nastajanje singleta metilena H2C: može se općenito prikazati slijedećom reakcijom,

H2C N N H2C : N2 H2C C O H2C : CO++-+

iliuv uv

diazometan keton Metilen se može ubaciti između C–H veza kako je prikazano na primjeru reakcije sa pentanom; CH3CH2CH2CH2CH3 H2C :

HH

HC CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3

HCHH

CH3CH2CHCH2CH3

HCHH

+

+ +48% 35% 17%

Page 103: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

92

ALKENI 4. 4.1. Uvod U našoj diskusiji o alkanima kratko smo spomenuli još jednu grupu ugljikohidrata, alkene, koji sadrže manje hidrogena i koji se mogu pretvoriti u alkane dodavanjem hidrogena. Nadalje je opisano da se alkeni mogu dobiti iz alkana gubitkom hidrogena pri procesu krekinga (cijepanja). Budući da alkeni evidentno sadrže manje od maksimalne količine hidrogena, oni se nazivaju nezasićenim ugljikohidratima. Ova nezasićenost se može postići drugim reagensima pored hidrogena te daje karakteristične hemijske osobine alkenima. 4.2. Struktura etilena, ugljik-ugljik dvostruka veza Najjednostavniji član porodice alkena je etilen, C2H4. Posmatrajući mogućnost konverzije etilena u etan, s pravom možemo očekivati određene sličnosti u strukturi ova dva spoja. Za početak, spajamo atome ugljika kovalentnom vezom, a zatim vežemo dva atoma hidrogena za svaki atom ugljika. U ovoj fazi nalazimo da svaki atom ugljika posjeduje samo 6 elektrona u svom valentnom omotaču, umjesto potrebnih 8, te da je cijeloj molekuli potreban dodatni par elektrona kako bi postala neutralna. Oba ova problema možemo riješiti pretpostavkom da atomi ugljika mogu dijeliti dva para elektrona. Kako bismo opisali ovo dijeljenje dva para elektrona, reći ćemo da su atomi ugljika spojeni dvostrukom vezom. Ugljik-ugljik dvostruka veza je specifična za strukturu alkena.

C C

H

HH

H

Kvantna mehanika nudi još jasniju sliku etilena i ugljik-ugljik dvostruke veze. Kako bi formirao veze s druga tri atoma, ugljik koristi tri odgovarajuće hibridne orbitale: sp² orbitale, formirane miješanjem jedne s i dvije p orbitale. sp² orbitale leže u jednoj ravni i usmjerene su prema uglovima jednakostraničnog trougla; ugao između bilo kojeg para orbitala je samim time 120°. Ovaj trokutasti raspored (slika 4.1) omogućava hibridnim orbitalama da budu što je moguće više razdvojene. Baš kao što odbijanjem između orbitala nastaju tetraedarske veze, tako nastaju i trouglaste veze.

sp2

1200

Slika 4.1. Atomske orbitale:hibridne sp2 orbitale

Ako ćemo postaviti tako da dva ugljika i četiri hidrogena etilena dozvole maksimalno preklapanje orbitala, dobit ćemo strukturu prikazanu na slici 4.2. Svaki atom ugljika leži u centru trougla, na čijim uglovima su locirana dva atoma hidrogena i drugi atom ugljika. Svaki ugao veze je 120°. Iako su raspodijeljene različito oko jezgre ugljika, ove veze su pojedinačno

H :C ::C :HH H

Page 104: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

93

jako slične vezama u etanu, jer su cilindrično simetrične oko linije koja spaja jezgre, te im je data ista oznaka: σ veza (sigma veza).

C C

HH

HH s s

Slika 4.2. Molekula etilena samo σ veza

Molekula, međutim, još uvijek nije kompletna. Pri formiranju sp² orbitala, svaki atom ugljika je koristio jednu od svoje tri p orbitale. Preostala p orbitala se sastoji od dva jednaka režnja, jedan koji leži iznad, te drugi koji leži ispod ravni tri sp² orbitale (slika 4.3); a zauzima je samo jedan elektron. Ukoliko p orbitala jednog atoma ugljika preklopi p orbitalu drugog atoma ugljika, elektroni se spajaju i nastaje dodatna veza. Zbog toga što je nastala preklapanjem p orbitala, a kako bi se razlikovala od drugačije formiranih σ veza, ova veza se naziva π vezom (pi veza). Sastoji se od dva dijela, jednog elektronskog oblaka koji leži iznad ravni atoma, te još jednog elektronskog oblaka koji leži ispod. Zbog manjeg preklapanja, π veza je slabija od ugljik-ugljik σ veze, ovo preklapanje se može desiti samo kad svih šest atoma leži u istoj ravni. Etilen je tada „ravna molekula“.

C C

HH

HH

Slika 4.3. Molekula etilena:ugljik-ugljik dvostruke veze, preklapanjem p orbitala nastaju π veze

Prema tome, ugljik-ugljik dvostruka veza je sastavljena od čvrste σ veze i slabe π veze. Ukupna energija veze od 163 kcal je veća od energije ugljik-ugljik jednostruke veze etana (88 kcal). Budući da su atomi ugljika čvršće povezani, C-C rastojanje u etilenu je manje od C-C rastojanja u etanu; tj., ugljik-ugljik dvostruka veza je kraća od ugljik-ugljik jednostruke veze.

Procijenjuje se da σ veza u etilenu ima energiju od oko 95 kcal: jaču od one u etanu zbog toga što je nastala preklapanjem sp² orbitala. Na osnovu ovoga, energija π veze 68 kcal. Ova kvantno-mehanička struktura etilena je potvrđena direktnim dokazima. Difrakcija elektrona i spektroskopska istraživanja prikazuju etilen (slika 4.4) kao ravnu molekulu, s uglovima veze jako blizu 120°. C-C rastojanje je 1.34 A (Angstrem) dok je C-C rastojanje u etanu 1.53 A.

1.34 AC C

HH

HH 1210

117,50

1.1 A

Slika 4.4. Etilen molekula

Slijedeći član grupe alkena je propilen, C3H6. U pogledu značajne sličnosti s etilenom, može se pretpostaviti da ovaj spoj također sadrži ugljik-ugljik dvostruku vezu. Počevši s dva ugljika

Page 105: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

94

spojena dvostrukom vezom, te vezivajući druge atome prema pravilu o jednoj vezi po jednom hidrogenu i četiri veze po jednom ugljiku, dolazimo do strukture

C C C

H

H

H

H

H

H

Propilen

4.3. Hibridizacija i veličina orbitala Ugljik-ugljik dvostruka veza u alkenima je kraća od ugljik-ugljik jednostruke veze u alkanima iz razloga što se četiri atoma povezuju čvršće nego dva. Međutim, treba dodati da su neke druge veze u alkenima značajno kraće od svojih kopija u alkanima: na primjer, C-H rastojanje u etilenu je 1.103 A (Angstrem), dok je u etanu ovo rastojanje 1.112 A. Uzimajući u obzir ovu i druge razlike između dužine veze, moramo uzeti u obzir i razlike u hibridizaciji ugljika. Ugljik-hidrogen veze u etilenu su jednostruke veze kao u, na primjer, etanu, ali se one formiraju preklapanjem sp² orbitala ugljika, umjesto sp³ orbitala, što je slučaj u etanu. Sada, u poređenju sa sp³ orbitalom, sp² orbitala ima manje p osobina, a više s osobina. p orbitala se proteže na nekoj udaljenosti od jezgre; dok, s druge strane, s orbitala leži negdje blizu jezgre. Kako se povećavaju s osobine hibridne orbitale, efektivna veličina orbitale se smanjuje i, samim tim, smanjuje se i dužina veze određenog drugog atoma. Prema tome, sp²-s ugljik-hidrogen veza bi trebala biti kraća od sp³-s ugljik-hidrogen veze. Benzen, u većini slučajeva prilično drugačija vrsta molekule od etilena, također sadrži sp²-s ugljik-hidrogen veze; C-H dužina veze je 1.084 A, skoro identično dužini u etilenu. Acetilen sadrži sp-hibridizirani ugljik koji bi, s obzirom na još veći s karakter orbitala, trebao formirati još kraće veze nego u etilenu; ovo očekivanje se pokazalo tačnim, budući da je sp-s veza tek 1.079 A. Razmatranje hibridizacije i veličine orbitale moglo bi nas navesti da očekujemo da je sp²-sp³ veza kraća od sp³-sp³ veze. Znači, dužina ugljik-ugljik jednostruke veze u propilenu je 1.501 A, dok je ugljik-ugljik dužina u etanu 1.534 A. sp-sp³ ugljik-ugljik jednostruka veza u metilacetilenu je čak i kraća, 1.459 A. Razlike u dužinama ugljik-ugljik jednostrukih veza su značajno veće u odnosu na odgovarajuće razlike u dužinama ugljik-hidrogen veza; međutim, još jedan faktor pored određene hibridizacije ugljika može utjecati na ovu razliku. Uzimanje u obzir hibridizacije i veličine orbitale nam pomaže da razumijemo i druge karakteristike molekule pored dužine veze; relativna kiselost određenih ugljikovodika, na primjer, relativna bazičnost određenih amina. S razlogom možemo očekivati da su kraće veze i čvršće, a to i pokazuje da energija razdvajanja C-H veze u etilenu (104 kcal) je veća nego ona u etanu (98 kcal) , i da je energija razdvajanja C-C (jednostruke) veze u propilenu (92 kcal) je veća od one u etanu (88 kcal). Utječući na stabilnost molekule, promjene u hibridizaciji bi mogle biti od veće važnosti nego što je opće priznato. Kad govorimo o butilenima, C4H8, moramo naglasiti da postoji niz mogućih načina raspoređivanja. Kao prvo, možemo imati ravni lanac kao u n-butanu, ili strukturu razgranatog lanca kao u izobutanu. Nadalje, čak i kada se ograničimo na ravni lanac,

Page 106: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

95

i tada dolazimo do činjenice da postoje dva moguća rasporeda koja se razlikuju u poziciji dvostruke veze u lancu. Dakle, do sada smo spomenuli ukupno tri moguće strukture; a kao što je naznačeno, one imaju slijedeća imena 1-buten, 2-buten i izobutilen.

C C C C

H

H

H

H

H

H H

H

1-Buten

C C C C

H

H

H

H H H

H

H2-Buten

H C

H

H

C C H

H

CH

HH

Izobutilen

Kako se činjenice slažu s pretpostavkom o tri izomerna butilena? Eksperiment pokazuje da postoje ne tri, već četiri alkena molekulske formule C4H8, a oni imaju različite fizičke osobine. Pri hidrogenaciji, jedan izomer ima tačku ključanja -7°C; ovaj izobutilen očito sadrži razgranati lanac, te zbog toga ima strukturu koju smo pripisali izobutilenu. Pri hidrogenaciji, preostala tri izomera daju isti spoj, n-butan; a evidentno imaju strukturu ravnog lanca. Postoje načini pomoću kojih je moguće razdvojiti molekulu alkena na dvostrukoj vezi, te od dobivenih dijelova utvrditi poziciju dvostruke veze u molekuli. Pri izvođenju ovog postupka, izomer tačke ključanja -6°C daje molekula koje jasno pokazuju da je dvostruka veza na kraju lanca; a zbog toga ovaj butilen ima strukturu koju pripisujemo l-butilenima. Izvodeći isti postupak na preostala dva izomera, kod oba dobivamo istu mješavinu produkata; ovi produkti pokazuju da se dvostruka veza nalazi u sredini lanca. Sudeći prema produktima hidrogenacije, kao i produktima cijepanja, možemo zaključiti da butilen tačke ključanja +1°C i +4°C imaju strukturu koju pripisujemo 2-butenu. Ipak, razlike u tački ključanja, tački topljenja i drugim fizičkim osobinama jasno pokazuju da se ne radi o istom spoju, što znači, da su oni, ustvari, izomeri. Na koji se način mogu razlikovati njihove strukture? Kako bismo razumjeli vrstu izomerizma koji dovodi do dva 2-butena, moramo detaljnije analizirati strukturu alkena i prirodu ugljik-ugljik dvostruke veze. Etilen je ravna molekula. Vidjeli smo da je ova 'ravnost' rezultat geometrijskog rasporeda vezivanja orbitala, posebno preklapanju koje dovodi do π orbitale. Zbog istih razloga, dio bilo kojeg alkena također mora biti ravan, a ugljici spojeni dvostrukom vezom i četiri atoma povezana s njima moraju ležati u istoj ravni. Ako detaljnije analiziramo strukturu 2-butena, a posebno ako koristimo molekularne modele, vidjet ćemo da postoje dva prilično različita načina, I i II, na koji atomi mogu biti raspoređeni (ne misleći pritom na činjenicu da je zbog rotacije oko jednostruke veze postoji beskonačan broj mogućnosti). U jednoj od struktura metilne grupe leže na istoj strani molekule (I), a u drugoj strukturi one leže na suprotnim stranama molekule (II).

C C

H3C CH3

H H

I

C C

H3C H

H CH3

II

Sad se postavlja pitanje: možemo li očekivati da izoliramo dva izomerna 2-butena koja odgovaraju ovim dvjema različitim strukturama, ili su oni također odmah konvertovani-kao, recimo, konformacije n-butana? Pretvaranje I u II uključuje rotaciju oko ugljik-ugljik

Page 107: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

96

dvostruke veze. Mogućnost izoliranja izomera zavisi od energije neophodne za ovu rotaciju. Vidjeli smo da formiranje π veze uključuje preklapanje p orbitala koje leže iznad i ispod ravni σ orbitala. Kako bismo prešli s jednog od ovih 2-butena na drugi, molekule se moraju deformirati tako da se p orbitale više ne preklapaju; što znači, da se π veza mora raskinuti (slika 4.5).

CH

CH3

H

H3C

Slika 4.5. Molekula butena Za raskidanje π orbitale potrebna je energija od oko 70 kcal, na sobnoj temperaturi neznatan udio sudara posjeduje neophodnu energiju, te je zbog toga stopa interkonverzije jako niska, zbog barijere od 70 kcal energije, i procesa rotacije oko ugljik-ugljik dvostruke veze. Kao rezultat ove rotacije, jeste da se dva izomerna 2-butena mogu izolirati, to su, butilen tačke ključanja +1°C i tačke ključanja + 4°C.

4.4. Geometrijski izomerizam Budući da se izomerni 2-buteni razlikuju jedan od drugog samo prema načinu na koji su atomi orijentirani u prostoru (ali su isti uzimajući u obzir za koje atome se vezuju drugi atomi), oni pripadaju općoj grupi koja se naziva stereoizomeri. Oni, međutim, ne liče jedni na druge, te zbog toga i nisu enantiomeri. Kao što smo već ranije rekli, stereoizomeri koji ne liče jedni na druge se nazivaju diastereomerima. Posebna vrsta diasteromera koji postoje zahvaljujući rotaciji oko dvostruke veze nazivaju se geometrijskim izomerima. Izomerni 2-buteni su, dakle, diasteromeri, tačnije geometrijski izomeri. Sjetit ćemo se da se raspored atoma koji karakteriziraju određene stereoizomere naziva konfiguracijom. Konfiguracija izomernih 2-butena su strukture I i II. Ove konfiguracije se razlikuju latinskim imenima sa prefiksom cis- (latinski: na ovoj strani) i trans- (latinski: na drugoj strani), što pokazuje da su metilne grupe na istoj ili na suprotnim stranama molekule. Izomeri t.k. +4°C imaju cis konfiguraciju , dok izomeri t.k. +1°C trans konfiguraciju.

C

C

H3C

H3C

H

H

C

C

H3C

C

H

CH3

I IIt.k.+40C t.k.+10C

Geometrijski izomeri

Oko bilo koje ugljik-ugljik dvostruke veze postoji rotacija, ali ona dovodi do geometrijskog izomerizma samo onda kada postoje određena povezanost među grupama povezanim za dvostruko povezane ugljike. Ovaj izomerizam možemo postići prikazujući moguće strukture

Page 108: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

97

(ili čak bolje, možemo ih izgraditi iz molekularnih modela), a onda, možemo vidjeti da su oni zaista izomerni, ili čak identični. Na temelju ovoga možemo zaključiti da propilen, 1-buten i izobutilen ne pokazuju izomerizam; što se slaže s činjenicama. Naravno, mnogi viši alkeni mogu imati geometrijski izomerizam.

C

C

H

H3C

H

H

C

C

H

C2H5

H

H

Propilen 1-Buten

C

C

H

H3C

H

CH3

Izobutilen

Ne postoji geometrijski izomerizam

Ako uzmemo u obzir druge spojeve, pored ugljikovodika, vidjet ćemo da 1,1- dikloro- i 1,1 dibromoeten ne bi trebali, dok bi 1,2– dikloro- i 1,2-dibromoeten trebali pokazivati ovaj izomerizam. U svakom slučaju ova predviđanja su se pokazala tačnim. Izomeri slijedećih fizičkih osobina su izolirani.

C

C

Cl

Cl

H

H

C

C

H

Cl

Cl

H

C

C

Br

Br

H

H

C

C

H

Br

Br

H

1,2-dikloroeten

cis- trans- cis- trans-

1,2-dibromoeten

Kao što se može zaključiti zahvaljujući istraživanjima ovih struktura, geometrijski izomerizam ne može postojati ako ugljik sadrži dvije identične grupe. Neke od mogućih kombinacija su prikazane ispod.

C

C

A

A

B

B

C

C

A

B

B

A

Izomerizam

C

C

A

C

B

D

C

C

A

D

B

C

Izomerizam

C

C

A

C

A

D

C

C

A

D

A

C

=

ne postoji izomerizam

Pojava geometrijskog izomerizma je opća, te se s njom možemo susresti u bilo kojoj vrsti spojeva koji sadrže ugljik-ugljik dvostruku vezu. Što se tiče hemijskih i fizičkih osobina dosad, geometrijski izomeri pokazuju istu povezanost jedni prema drugima kao i ostali diastereomeri s kojima smo se već susretali. Oni sadrže iste funkcionalne grupe te zbog toga imaju i slične hemijske osobine. Međutim, ove hemijske osobine nisu identične, budući da njihova struktura nije niti identična niti 'odraz u ogledalu'; oni reaguju s istim reagensima, ali pri različitim uslovima. Geometrijski izomeri imaju različite fizičke osobine: tačku topljenja, ključanja, indeks loma, topljivost, gustoću itd. Na temelju ovih različitih fizičkih osobina, oni se mogu razlikovati jedni od drugih, te kad se odredi konfiguracija svakog od njih, isti se

Page 109: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

98

mogu identificirati. Na temelju različitih fizičkih osobina, oni se, također, mogu odvajati. Kad govorimo o fizičkim osobinama alkena, trebamo spomenuti jedan od načina na koji možemo odrediti da li je određena supstanca cis- ili trans- izomer, odnosno, jedan od načina na koji određujemo konfiguraciju. Par geometrijskih izomera su, znači, diastereomeri. Gdje oni odgovaraju jednoj klasifikacijskoj shemi, temeljenoj na činjenici kako su stereoizomeri interkonvertovani. Geometrijski izomeri liče na konfiguracijske izomere, a u oba slučaja interkonverzija zahtjeva raskidanje π veze u slučaju geometrijskih izomera.

4.5. Industrijske metode Alkeni se u industriji uglavnom koriste kod krekiranja nafte. Manji alkeni se mogu koristiti u čistom obliku za frakcijsku destilaciju te su zbog toga dostupni za konverziju u velikom broju važnih alifatskih spojeva. Viši alkeni, koji se ne mogu odvojiti od komplicirane smjese za kreking, ostaju važna komponenta nafte. 1-alkeni jednakog broja ugljika, koji se koriste u velikim količinama u proizvodnji deterdženta, dostupni su kroz kontroliranu polimerizaciju etilena Ziegler-Nattinom metodom.

4.6. Alkeni u prirodi: feromoni insekata Mnogi prirodni proizvodi sadrže p-vezu. U ovom poglavlju su opisane posebne grupe prirodnih alkena, feromoni insekata (pherein, grčki, nositi; hormon, grčki, stimulisati). Strukture nekih od njih prikazani su na sljedećim slikama:

OCCH3

H H

H

HO

O

H

OHH

feromon evropskog vinskog moljca feromon japanske bube

OH

CH3

CH2

H

CH3

O

OO

H3C CH3

H

CH3

CH

CH3

CH

O

O

feromon mužjaka loptastog žiška feromon američke bubašvabe feromonlarve bube listare

H2C CH3

OCCH3

HH3C CH2

H

O

H2C H3C

OCCH3

H3C CH2

H

O

H

feromoni žute štitaste vaši pomorandže

Page 110: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

99

Feromoni su hemijski spojevi koji služe za komunikaciju u okviru vrste. Postoje seksualni feromoni, feromoni za obilježavanje kretanja, feromoni upozoravanja i odbrambeni feromoni. Mnogi feromoni insekata su jednostavni alkeni; izoluju se ekstrakcijom određenih djelova insekata, i razdvajanjem dobivene smjese hromatografskim tehnikama. Često se samo minimalne količine bioaktivnog jedinjenja mogu izolovati, i u tom slučaju organski hemičari koji se bave sintezom, mogu odigrati vrlo važnu ulogu u planiranju i izvođenju totalne sinteze. Zanimljivo je da specifična aktivnost feromona često zavisi od konfigurcije dvostruke veze (npr. cis ili trans), kao i kod konfiguracije bilo kog prisutnog hiralnog centra (R, S). Npr., mužjak moljca svilene bube 10-trans-12-cis-heksadekadien-1-o1 (poznat kao bombikol) privlači 10 milijardi puta jače od 10-cis-12-trans-izomera, a 10 biliona puta jače od trans, trans-jedinjenja.

H H

H

H

OH

Bom bikol Istraživanje feromona pruža mogućnost kontrole štetočina. Za zbunjivanje mužjaka insekata o lokaciji ženskih partnera za površinu zemljišta od jednog ara upotrebljavaju se minimalne količine seksualnih feromona. Ovi feromoni mogu da se koriste i kao mamci u zamkama za efikasno uklanjanje insekata bez zaprašivanja oranica velikim količinama hemikalija. Jasno je da će organski hemičari u saradnji sa entomolozima dati najveći dorpinos u ovoj oblasti.

4.7. Fizičke osobine alkena Fizička osobine alkena u suštini su jednaka fizičkim svojstvima alkana. Ne mogu se otapati u vodi, ali su prilično dobro otapaju u nepolarnim otapalima kao što su: benzen, eter, hloroform ili ligroin. Manje su gustoće od vode. Povećavanjem broja ugljika raste tačka ključanja; kao što kod alkana, tačka ključanja raste 20-30°C za svaki dodani ugljik, osim kod jako malih homologa. Kao i prije, grananje smanjuje tačku ključanja.

Usporedba tački ključanja alkena i tački ključanja alkana vidi se približno da su ista onoj kod alkana s odgovarajućom strukturom ugljika. Kao i alkani, alkeni su većinom slabopolarni. Budući da su slabo povezani π elektroni dvostruke veze, oni se mogu jednostavno izvući, dipolni momenti su veći nego kod alkana, međutim još uvijek maleni. Veza koja povezuje alkilne grupe za dvostruku vezu ugljika ima mali polaritet.

Mada prisustvo dvostruke veze ugljik-ugljik mijenja mnoge fizičke osobine alkena u odnosu na alkane, tačke ključanja kao što smo već rekli vrlo su bliske alkanima. Eten (t.k. –103,7oC), propen (t.k. –47,4oC) i buteni su plinovi na sobnoj temperaturi. Penteni ključaju nešto iznad sobne temperature (t.k. 30-40oC). Međutim, na druge fizičke osobine utječe prisustvo funkcionalne grupe, kao što su polarnost i kiselost. Cis-2-buten, s dvije metilne grupe na

Page 111: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

100

jednoj strani molekule i dva hidrogena na drugoj, trebao bi imati mali dipolni momenat. S druge strane, u trans-2-butenu, s jednim metilom i jednim hidrogenom na svakoj strani molekule, dipolni momenti veze bi trebalo poništiti. Iako dipolni momenti nisu direktno mjereni, mala razlika u polaritetu se odražava višom tačkom ključanja cis-izomera. Ista sličnost se može primjetiti kod mnogih parova geometrijskih izomera. Zbog visokog polariteta, cis-izomer ima višu tačku ključanja u paru; a zbog niže simetrije on ima slabiju kristalnu rešetku, te zbog toga uglavnom ima nižu tačku topljenja. Razlike u polaritetu, te samim time i razlike u tački topljenja i tački ključanja, su veće za alkene koji sadrže elemente čija je elektronegativnost bitno različita od one kod ugljika. U zavisnosti od svoje strukture, alkeni mogu imati slab dipolarni karakter. Zašto? Veze između alkil-grupa i alkenskog ugljika polarizovane su u smjeru sp2-hibridizovanog ugljika, zbog toga što je procenat s-karaktera u sp2-hibridnoj orbitali veći nego u sp3. U prosjeku, elektroni iz orbitala sa povećanim s-karakterom nalaze se bliže jezgri od onih iz orbitala sa većim p-karakterom.

Ovakav efekat utječe na to da je sp2 ugljik relativno elektron-privlačan (mada mnogo manje od elektronegativnih atoma kao što su O i Cl) i dolazi do nastajanja dipolnog momenta duž veze supstituent-alkenski ugljik. Često je, posebno kod cis-disupstituisanih alkena, rezultat ovoga ukupni molekulski dipol. Kod trans-disupstituisanih alkena mali su takvi dipolni momenti zbog polarizacije pojedinačnih lokalnih veza u suprotnim pravcima, tako da dipolni momenti imaju tendenciju međusobnog poništavanja.

Polarizacija alkena

C C

H3C

H

CH2CH3

HC C

H3C

H

H

CH3

ukupnidipol

nemaukupnogdipola

Druga posljedica elektron-privlačnih osobina sp2-ugljika jeste povećana kiselost alkenskih vodika. Dok etan ima približnu pKa od 50, eten je nešto kiseliji sa pKa od 44. Ipak, eten je vrlo slab izvor protona, u poređenju sa drugim jedinjenjima kao što su karboksilne kiseline ili alkoholi. Kiselost vodika etena je;

CH3 CH2 H CH3 CH2-+H+

k ~ 10-50 etil--anion

CH2 C CH2 CH-+H+

k ~ 10-44 etenil-(vinil-)-anion

H

H

4.8. Reakcije alkena Alkeni ulaze u adicione reakcije na dvostruku vezu, π elektroni alkena su mjesto za nukleofilni „napad“, a sa elektrofilima reaguju u tri mehanizma.

Page 112: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

101

C C E : Nu C

E

C: Nu CC

E Nu

E C C C C

E E

C C

E

EE : E

RCH CHR E Nu RCH

E

CHR

Nu

RCH

E

CHR

Nu

++-

( Ionski )

+ ++ . ( Slobodni radikal ).

Intermediate R

+ ( Ciklicki, jednostepeno,rijetko )

Prelazno stanje

.. ..

4.9. Struktura jedinjenja sa dvostrukim vezama Alkeni (olefini) sadrže strukturnu jedinicu

C C

Ovi nezasićeni hidrogenkarboni su izomerni sa zasićenim cikloalkanima.

C H 3 C H C H 2 C H 2

C H 2

H 2 C

C 3 H 6P ro p en

C ik lo p ro p an

U IUPAC sistemu najduži niz ugljika koji sadrži dvostruki vez, označen je imenom odgovarajućeg alkana sa promijenjenim sufiksom –an u –en. Niz je numerisan tako da pozicija dvostrukog veza bude označena najmanjim mogućim brojem.

CH3CH CHCH2CH2CH3 CH3 C

CH3

CHCH3 CH3CH2

CH

CH2

CHCH2CH2CH32-heksan 2 -metil-butan 2-etil-1-heksan

Značajne grupe imaju trivijalna imena: H2C=CH— (vinil), H2C=CH – CH2 – (alil) i CH3CH=CH– (propenil).

Problem 4.1. Napiši strukturne formule za (a) 3–bromo–2–penten, (b) 2,4–dimetil–3–heksen, (c) 2,4,4–trimetil–2–penten, (d) 3–etil–cikloheksen.

Page 113: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

102

C H 3 C H C

B r

C H 2 C H 3

C H 3

C HC H 3 C H C

C H 3

C H 2C H 3( a ) ( b )1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6

C H 3 C

C H 3

C H 3C H C

C H 3

C H 3

C H

C H 2 C H 2

C H

C H 2

C H 2C H 3

H C( c ) ( d )12345

1

2 3

4

56

Problem 4.2. Navedite strukturnu formulu i IUPAC ima za: (a) trihloretilen, (b) sec–butiletilen, (c) sim–diviniletilen. Alkene često imenujemo kao derivate etilena. Etilenska jedinica označena je kvadratićem.

C l C C

C l

Cl

H

C H 3C H2 CH C H C H 2

CH 3

H 2C C H CH C H CH C H2

( a ) 1,1,2-Trihlo reten

..( b ) 3 -M etil-1-penten

( c ) 1 ,3 ,5 -H eksatrien Problem 4.3. Dajte IUPAC ime za:

H2C

H2CCH CH2 CH CH2 CH3

CH C CH2CHCH2

CH3CHCH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2

CH3CHCH

CH2CH3

CH2CHCH3

CH3

CHC

HC

CHCH

CH CH

CH2

( a ) ( b )

( c )

123456

78910( d )

H

(a) 3–ciklopropil–1–propen, (b) 4–(1–metilbutil)–1,4–heksadien (odaberite najduži lanac koji će obuhvatiti oba dvostruka veza), (c) 4–etil–2,6–dimetil-4–decen, (d) 1,3,5–cikloheptatrien.

p

sC C

H

HH

H

Slika 4.6.

C=C sadrži σ vezu i π vezu, u ravni koja je pod pravim uglom na ravan jednostrukih σ vezova svakog ugljika (slika 4.6). π veza je slabiji i reaktivniji od σ veze. Reaktivnost π veze uslovljava osobine nezasićenosti alkena; alkeni su skloni da ulaze u reakcije adicije. π veza sprečava rotaciju oko C=C i alkeni, koji imaju dva različita supstituenta na svakom ugljiku povezanim dvostrukim vezom, imaju geometrijske izomere.

Page 114: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

103

Geometrijski (cis–trans) izomeri su stereoizomeri, zato što se razlikuju samo u prostornom rasporedu grupa. Oni su diastereomeri i imaju različite fizikalne osobine (T.t, T.k, itd.). Prefiksi cis- i trans- ne mogu se primjeniti kada je tri ili više različitih supstituenata vezano za C-atome dvostruke veze. Umjesto cis–trans, slovo Z se koristi ako se supstituenti sa najvećim prioritetom nalaze sa iste strane dvostrukog veza. Slovo E se koristi ako su njihove pozicije na suprotnim stranama. Za takve slučajeve IUPAC je usvojio alternativni sistem imenovanja: E,Z-sistem. Cahn-Ingold-Prelog-ovo pravilo ( CIP sistem)

• promatraju se ugljikovi atomi koji su vezani dvostrukom vezom • ukoliko su prioritetnije grupe smještene sa iste strane dvostruke veze, prefiks je Z

(njem. zusammen). • ukoliko su prioritetnije grupe smještene sa suprotne strane dvostruke veze, prefiks je E

(njem. entgegen). • Prema CIP sistemu, prednost se određuje na temelju atomskog broja atoma koji su

neposredno vezani na nezasićene ugljikove atome. Atomi višeg atomskog broja imaju viši stepen prioriteta.

• Npr, konfiguracijiski izomeri 2-butena: ugljikovi atomi metilnih grupa prioritetniji su od vodikovih atoma (vezanih na nezasićene ugljikove atome).

• Grupa u kojoj posredno vezani atomi imaju viši atomski broj smatra se prioritetnijom. • Ako atomi koji su neposredno vezani na nezasićene ugljikove atome imaju isti stepen

(stupanj) prioriteta, promatraju se posredno vezani atomi supstituenta. • Npr. Ako su metilna i etilna grupa vezane za isti nezasićeni uljikov atom : metilna

grupa ima tri atoma vodika, dok su u propilnoj grupi na ugljik vezana dva atoma vodika i jedan atom ugljika.

• Posredno vezani ugljik prioritetniji je od vodika pa je i propilna grupa prioritetnija od metilne grupe. Primjeri; E-Z-nomenklatura.

C CCH2

C C

H CH CH3

Cl

HH

H3C Cl

2Z 5E

(2Z, 5E)-3,7-diklorokta-2,5-dien

C C

F

H

Br

F

C C

CH2CH2CH3

CH3

H3CH2C

ClH2CH2C (Z)-1-brom-1,2-difluoreten (E)-3-etil-1-hlor-4-metil-3-hepten

Problem 4.4. Predvidite (a) geometriju etilena H2C=CH2, (b) relativnu dužinu C–C u etilenu, etanu, (c) relativnu dužinu C–H veza i jačinu veza u etilenu i etanu. (a) Ugljik u etilenu koristi sp2 hibridne orbitale formirajući tri trigonalna σ veza. Svih pet σ veza moraju biti u istoj ravnini; etilen je planarna molekula. Svi vezni uglovi aproksimativno imaju 120°.

Page 115: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

104

(b) Atomi C=C imaju između sebe četiri elektrona, dok C–C atomi imaju samo dva elektrona. Udaljenost C=C je manja (0.134 nm) nego C–C udaljenost (0.154 nm). (c) Veći s karakter u hibridnoj orbitali koristi ugljik u formi σ veza, a elektroni su bliže nukleusu i kraći je σ vez. Dakle, dužina C–H veza u etilenu (0.108 nm) je manja nego u etanu (0.110 nm). Kraći vez je također jača veza. Problem 4.5. Koji od slijedećih alkana pokazuje geometrijsku izomeriju? Navedi strukturne formule i imena za izomere.

CH3CH2C CCH2CH3

C2H5

CH3

( a ) ( b ) H2C C(Cl)CH3 C2H5C

H H

C CH2I

CH3CH CH CH2 CH3CH CHCH CHCH2CH3CH

CH3CH CH CH CHCH3

( c )

( d ) ( e )

( f )

(a) Nema geometrijskih izomera zato što jedan ugljik na dvostrukoj vezi ima dvije etil grupe. (b) Nema geometrijskih izomera; jedan C na dvostrukom vezu ima dva hidrogena. (c) Ima geometrijske izomere zato što svaki C na dvostrukom vezu ima različite supstituente:

C H 3 C H 2

C C

H H

C H 2 J C H 3 C H 2

CC

H

H

C H 2 J cis – ili (Z)–1–jodo–2–penten trans – ili (E)–1–jodo–2–penten

(d) Ima dva geometrijska izomera zato što oba C na dvostrukom vezu imaju dva različita supstituenta:

C C

HH

H 3 C C H C H 2

C

HH 3 C

C

H C H C H 2 ( Z )–1,3–Pentadien (cis) ( E )–1,3–Pentadien (trans) (e) Oba dvostruka veza imaju uslove za geometrijske izomere, pa ima 4 diastereomera 2.4–heptadiena:

C C

HH

H 3 C C

H H

C

C H 2 C H 3

C

C

H

H

H 3 C

C

C

HH

C H 2 C H 3

C C

HH

H 3 C C

H

H

C

C H 2 C H 3

C

C

H

H

H 3 C

C

C

H

H C H 2 C H 3

c i s , c i s - i l i ( Z , Z ) - t r a n s , c i s - i l i ( E , Z ) -

c i s , t r a n s - i l i ( Z , E ) - t r a n s , t r a n s - i l i ( E , E ) -

Page 116: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

105

(f) Ovdje imamo samo tri izomera, zato što cis – trans i trans – cis geometrije su identične.

C C

HH

H3C C

H H

C

C C

H

H

H 3C

C

H

H

C

C H3

C H3C C

H H

H 3C C

H

C

H

CH 3

cis, cis - 2 ,4 - heksadien ili( Z, Z ) - 2,4 - heksadien

cis, trans - 2,4 - heksadien ili( Z, E ) - 2 ,4 - heksadien

trans, trans - 2,4 - heksadien ili( E , E ) - 2,4 - heksadien

Problem 4.6. Napiši strukturne formule za:(a) (E)-2-metil-3-heksen (trans), (b) (S)-3-hloro-1-penten,(c) (R),(Z)-2-hloro-3-1-penten (cis)

CH3

CH3CH

C

H

H

C

CH2CH3

H2C C

H

H

Cl

CH2CH3

H3C

Cl

H

H

C C

H

CH2CH2CH3

( a ) ( b ) ( c )

Problem 4.7. Imenuj po IUPAC metodi i klasificiraj kao kumulativni (nagomilan), konjugovan ili izolovan: CH2CH3 ú a) H2C=CH¾CH=CHCH3 b) H2C=CHCH2C=CHCH2CH3

c) H2C=C=CH2 d) H2C=CH¾CH=CHCH=CH2

a) 1,3-pentadien, konjugovan dien, zato što ima između dva dvostruka veza jedan

jednostruki vez ¾C=C¾C=C¾. b) 4-etil-1,4-heptadien, izolovani dien zato što između dva dvostruka veza ima jedan C

koji je u sp3 stanju hibridizacije. c) 1,2-propadien (alen), kumulativni dien zato što su dva dvostruka veza na jednom C,

¾C=C=C¾. d) 1,3,5-heksatrien, konjugovan zato što ima odgovarajuće jednostruke i dvostruke veze.

Problem 4.8. Navedi strukturne formule i sistematska imena za sve izomere pentena uključujući stereoizomere. Prvo ćemo napisati ugljikove kosture svih izomera pentana, a zatim ćemo uvesti jedan dvostruki vez. Dvostruki vez se može staviti na n–pentanu na dva mjesta što daje dva izomera.

H2C=CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3

1–penten 2–penten 2–penten ima geometrijske izomere:

C C

HH

C H 3

C C

H

HC H 3C H 2 C H 3

C H 2 C H 3

c is - ili ( Z ) - 2 - p en ten tr a n s - i l i ( E ) - 2 - p en ten

Page 117: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

106

Iz izopentana dobivamo 3 izomera alkena, ali nema geometrijskih izomera.

C H3

H 2C CCH 2CH3 CH 3C

CH3

CHCH3 CH 3CHCH C H2

CH 3

2-M etil-1-buten 2-Metil-2-buten 3-M etil-1-buten Alken ne može biti formiran iz neopentena:

C H 3 C C H 3

C H 3

C H 3 zato što središnji ugljikov atom ne može dati pet veza. Niti jedan od izomernih pentena nije hiralan. Atomi sa višestrukim vezama ne mogu imati hiralne atome. Problem 4.9. Kakve su temperature ključanja i topljenja alkena u poređenju sa odgovarajućim alkenima? Alkani i alkeni su nepolarna jedinjenja čije odgovarajuće strukture imaju približno identične molekulske težine. Temperature ključanja alkena su bliske odgovarajućim alkanima i imaju povećanje od 20°C po porastu C atoma. Oba su topiva u nepolarnim solventima i netopivi u vodi sa izuzetkom alkena male molekulske mase koji su nešto topivi u vodi zbog privlačenja π veza i H2O. Problem 4.10. Pokaži pravac individualnih dipol veza i ukaži dipol molekule za (a) 1,1-dihloroetilen, (b) cis– i trans–1,2–dihloroetilen. Individualni dipoli su prikazani strelicom na vezovima između C i Cl. Ukupni dipol za molekulu je prikazan strelicom koja dijeli ugao na dva između dva Cl. C–H dipoli nisu obilježeni i beznačajni su.

Cl

Cl

C C

H

H

C C

H H

ClCl

CC

H

HCl

Cl

( a ) ( b )

cis trans U trans izomeru C–Cl momenti su jednaki, ali suprotnog smjera; oni se poništavaju pa trans izomer ima nula dipolni moment.

Problem 4.11. Kako možemo zagrijavajući do sagorijevanja razlikovati u stabilnosti geometrijske izomere alkena? Termodinamika stabilnosti izomera ugljikovodika je određena sagorijevanjem do CO2 i H2O i upoređujući razvijenu toplinu po molu (- ∆H sagorijevanja). Više stabilan izomer ima manju (-∆H) vrijednost. Trans alkeni imaju manju vrijednost i odatle su stabilniji od cis izomera. Ovo odgovara egzotermnoj (∆H negativno) konverziji cis u trans izomere pomoću ultravioletnog svjetla i nekih hemijskih reagenasa. Cis izomer ima veću energiju zato što ima veće odbijanje između alkilnih grupa sa iste strane dvostrukog veza nego između alkilne grupe i H u trans izomeru. Ovo odbijanje je veće sa većim alkilnim grupama što produkuje veću energetsku razliku između geometrijskih izomera.

Page 118: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

107

Problem 4.12. Predložite mehanizam i objasnite interkonverziju cis i trans izomera pri elektromagnetnoj radijaciji sa talasima kraćim od 300 nm (nanometri). Pobuđena molekula ima konformaciju kako je naznačeno. Vraćajući pobuđeni elektron iz ove konformacije u osnovno stanje π veza rezultirano je formiranjem smjese geometrijskih izomera.

C C

R R

CC

R

R

CC

R R+ en ergija

- ene rgija

+ en e rg ija

- en e rg ija

4.10. Dobivanje alkena Kreking (pucanje) ugljikovodika nafte je komercijalni izvor alkena.

C C C C

H H

H 2+P t P d ( Specijalan industrijski p roces )

( a )

ili-H 2

Mnogi alkeni su načinjeni u laboratoriji β–eliminacionim reakcijama.

CC

H X

B : CC B : H X (D e h id ro h alo g en a cija)( b )

- -+ + +

KOH u etanolu se najčešće koristi kao baza, B:- koja je tada C2H5O-.

CC

H

CC

O H

M g ( i l i Z n ) CC

B r B r

C C M g B r 2 ( i l i Z n B r 2 )

( c ) +

K is e lin a

(D e h id ra ta c ija )

+( d ) (D e h a lo g e n a c i ja )

H 2O-H 2

-B r2

U dehidrataciji i dehidrohalogenaciji poredak sklonosti za odstranjenje H je 3° > 2° > 1° (Saytzeffo pravilo). Ovo je zato što više R–a na C=C grupi, alken je stabilniji. Stabilnost alkena u slučaju smanjenja supstituenata R je:

R2C=CR2 > R2C=CRH > R2C=CH2, RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2. Alkini mogu, također, biti potencijalno reducirani u alkene:

R C C R

C

R

H

C

R

H

C C

R

R

H

H

alkin

trans - alken

cis - alken

( e )

Page 119: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

108

Problem 4.13. Dajte strukturne formule za alkene formirane dehidrobromiranjem slijedećih alkil bromida i podvucite glavni produkt u svakoj reakciji: (a) 1–bromobutan, (b) 2–bromobutan, (c) 3–bromopentan, (d) 2–bromo–2–metilpentan, (e) 3–bromo–2–metilpentan, (f) 3–bromo–2,3–dimetilpentan. Br je uklonjen sa H iz susjednog C.

H2C

Br H

CHCH2CH3 H2C CHCH2CH3

H2C

HH Br

CHCHCH3 H2C CHCH2CH3 CH3CH CHCH3

CH3CHCHCHCH3

H Br H

CH3CH CHCH2CH3( susjedni H su ekvivalentni )

H2C

H2CH

C

H HBr

CHCH2CH3 H2C C

CH3

CH2CH2CH3CH3C CHCH2CH3

CH3

( CH3 )2C

H HBr

CHCHCH3( CH3 )2C CHCH2CH3 (CH3)2CHCH CHCH3

CH3CH C C(CH3)2

H Br H

H2CH

CH3CH

CH3

CCH(CH3)2

CH3CH2C

CH3

C(CH3)2 CH3CH2 C

CH2

CH(CH3)2

+ cis - i trans -

( a )

( b )

1 2 1 2

( - H ) ( - H ) di - R - supstituiran

( samo jedan susjedni H :, samo jedan produkt )

( c ) cis - i trans -

11

( d ) i1

(-H)1 2

2

(-H)

( e ) + cis - i trans -

( - H ) ( - H )1

1 22

tri - R - supstituiran di - R - supstituiran

( f ) cis - i trans -

( - H )1

tri - R - alken1 3

+ +

( - H )( - H ) tetra - R - alken di - R - alken23

Problem 4.14. (a) Predložite mehanizam za dehidrataciju CH3CHOHCH3 sa karbonium ionom kao intermedijerom. Označite katalitički put kiseline uzimajući u obzir da oksigen ROH je bazičan slično oksigenu u H2O. (b) Koristeći prelazna stanja objasnite reaktivnost alkohola ROH: 3° > 2° > 1°.

C H 3 C H C H 2

: O H

H 2 S O 4

H : O H

C H 3 C H C H 2

H

H S O 4+( a ) S tep en 1b rz o

+

-

B a z a 1 K ise lin a 2 K ise l in a 1 B a z a 2

. . . .

+

H

Page 120: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

109

C H 3 C C H 2

HO H 2

C H 3 C H C H 2

H

C H 3 C H C H 2

H

H S O 4 C H 3 C H C H 2 H 2 S O 4

S te p e n 2

+

+s p o ro

D im et i lk arb o n i je v io n( iz o p ro p i l k a t io n )

S te p e n 3 + +-+ b r z o

v eo m a jak a

K ise lin a 1 B az a 2 B a z a 1 K is e lin a 2

+ H 2 O

Umjesto HSO4

-, molekula alkohola može „napasti“ kao baza u stepenu 3 dajući ROH2+.

Termin karbonium ion se uglavnom koristi, mada za imenovanje karbonijevih iona postoje dvije konvencije. U karbonium ion nomenklaturi pozitivni karbon je nazvan karbonijum ion, a imena vezanih grupa su dodata u prefiksu; u kationskoj nomenklaturi koristi se ime odgovarajućeg osnovnog jedinjenja. Tako CH3CH2

+ i (CH3)2CH+ su nazvani metil i dimetil karbonijum ioni ili etil i izopropil kationi. Kation sistem se češće koristi. (b) Poredak reaktivnosti alkohola uzrokovan je stabilnošću prvobitnih karboniuma (3° > 2° > 1°) u TS stepenu 2, koji određuje brzinu reakcije. R δ+CH2-----δ-OH2 R2 δ+CH-----δ-OH2 R3Cδ+-----δ-OH2 RCH2

+ ∆H+ Primarni ∆H+

Sekundarni R2CH+ ∆H+ Tercijarni R3C+

RCH2O+H2 R2CHO+H2 R3CO+ H2

Reakcioni progres Problem 4.15. Objasnite činjenicu pri dehidrataciji: (a) CH3CH2CH2CH2OH glavni produkt je CH3CH=CHCH3,a ne CH3CH2CH=CH2,(b) (CH3)3CCHOHCH3 glavni produkt je (CH3)2C=C(CH3)2; (a) Karbonium ion (R+) formiran u reakciji je; 1° manje je stabilan od 2° R2CH+ koji nastaje hibridnim pomakom (naznačen sa ~H: ; hidrogen migrira sa parom veznih elektrona).

E n

t a l

p i j

a

Page 121: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

110

C H 3 C H 2 C C H 2

H

H

C H 3 C H 2 C C H 3

H

C H 3 C H C H C H 3 R O H 2+- H

+- H

+ + ++ R O H

..

..

1° RCH2

+ 2° R2CH+ (n–Butilkation) (sec–Butilkation) (b) 2° R2CH+ formiran pregradnjom metila ( ~ :CH3 ) dajući više stabilan 3° R3C+.

( C H 3 )2 C C H C H 3 ( C H 3 )2 C C H C H 3( C H 3 )2C C ( C H 3 )2 R O H 2

C H 3

- C H 3

C H 3

+- H

+ ++ R O H +.. ..

+

2° R2CH+ 3° R3C+

(3,3–Dimetil-2-butil kation) (2,3–Dimetil–2–butil kation) U ovim reakcijama karbonium ioni često prolaze kroz pregradnju. Problem 4.16. Nacrtajte strukturne formule jedinjenja nastalih dehidratacijom slijedećih alkohola i podvucite glavni produkt reakcije.

C H 3 C C

H 3 C H

H O

C H 3

C H 3

C H 3 C

C H 3

C H 3

C H 2 O H( a ) ( b )

C C

C H 3

C H 3 C C H 3

C H 3

C H 2 O H

H 2 C C H

C H 3

C H 3( a ) +

Glavni produkt ima više alkilnih grupa na nezasićenim ugljikovim atomima. (b) Neopentil alkohol ne može dehidrirati u alken bez pregradnje zato što nema hidrogen na susjednom (β) ugljiku. Primaran (1°) neopentil kation RCH2

+ pregrađuje se u više stabilan 3° R3C+ preko : CH3 pomaka; ovo teče polaganije nego uz gubitak H+.

CH3 C

CH3

CH3

CH2OH2

CH3

CH3 CH2C

CH3

CCH3CH2

CH3

CH3

CH3C CHCH3

CH3

CH2

CH3

CCH2CH3+

-H2O -CH3 -H

°

°

a ab b

1

3 R3C

RCH2

Problem 4.17. Označite brojevima od 1 za najmanju i 3 za najveću mogućnost dehidratacije i objasnite.

C H 3

C H 3

CC H 3 C H C H 2 C H 2 O H

C H 3

C H 3

C H 3

O H

C H 2 C H 3 C H 3 C H C H

O H

( a ) ( b ) ( c )

Page 122: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

111

(a) 1, (b) 3, (c) 2. Lakoća dehidratacije zavisi od relativne lakoće formiranja R+, odnosno od stabilnosti nastalog R+. Dakle, najstabilniji kation nastaje iz 3° alkohola je (b), a najnestabilniji iz 1° alkohola je (a). Problem 4.18. Dajte molekulske formule za reaktante iz kojih je dobijen 2–buten sa slijedećim reagensima: (a) zagrijavanjem sa koncentrovanom H2SO4, (b) alkoholna KOH, (c) cink u prahu i alkoholu, (d) hidrogen i katalizator. (a) CH3CHOHCH2CH3 (b) CH3CHBrCH2CH3 (c) CH3CHBrCHBrCH3 (d) CH3C≡CCH3

Problem 4.19. Napišite strukturne formule i ime glavnog organskog jedinjenja nastalog u slijedećim reakcijama:

C H 3 C C l C H 2 C H 3

C H 3

K O H

H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H B F 3

H 2 C

C H 2

C H 2

C H 2

Z n

C H B r C H B r

C H 3 C

C H 3

B r

C H 3 C H 3 C O O

( a ) +

+

+( b )z a g r i j a v a n je

( c ) u a lk o h o lu

( d ) + -

a lk .

CH3

CH3C CHCH3H2C CH CH CH2

CH3

CCH3CH2H2C CH2

CH2

CHCH

CH2

( a ) ( b )

( c ) ( d )

2-Metil-2-buten

Cikloheksen Izobutilen

1,3-Butadien

4.11.Konverzija u alkane

CHRRCH H2 RCH2CH2R ( Heterogene katalize )Pt, Pd ili Ni+ Relativne brzine hidrogenacije;H2C=CH2>RCH=CH2>R2C=CH2,RCH=CHR>R2C=CHR> R2C=CR2, uzrokovane su povećanjem steričkih smetnji.

RCH CHR RCH

H

CHR

BH 2

RCH 2CH2RCH3COOH

B2H6

( BH3 )

iz

Alkilboran

( Homogene katalize )

Page 123: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

112

H2NNH2

H2O2

CuHN NH

CHRR C

H H

C R

HH

NN

RCHRCH2CH2R : N N :2+

+.. .. .. ..+

.. ..Hidrazin Diimid

Prelazno stanje

4.12. Elektrofilne polarne adicione reakcije Problem 4.20. Kakva je stereohemija heterogene katalitičke adicije H2 ako trans–CH3CBr=CBrCH3 daje racemat–CH3CHBrCHBrCH3, a njegov cis izomer daje mezo produkt?

B r

M e

M e

B rH B r

M e

M e

H

B r

B r

H

M e

M e

B r

H

t r a n s R a c e m a tB r

M e

B rM e

B r

H

M e

H

B r M eB r

H

M e

M eB r

H

H 2 / P d

H 2 / P d

+

c i s m e z o Vodikovi atomi su adsorbirani na površini čvrstog katalizatora i dodati sin (cis) π vezu adsorbiranog alkena. Problem 4.21. (a) Koji princip je korišten za identične mehanizme pri dehidrataciji alkohola i hidrataciji alkena? (b) Koji uslovi favorizuju reakcije dehidratacije više nego rekacije hidratacije? (a) Princip mikroskopske reverzibilnosti objašnjava identične mehanizme za željenu i reverznu reakciju, kada je reakcija reverzibilna? RCH2CH2OH RCH= CH2 + H2O (b) Manja koncentracija H2O i veća temperatura favorizuju formiranje alkena zato što se isparljivi alken destiliše iz reakcione smjese pa dolazi do promjene ravnoteže. Hidratacija alkena se odvija na nižoj temperaturi i sa razblaženom kiselinom, koja sadrži veliku koncentraciju vode kao reaktanta. Problem 4.22. Dajte strukturnu formulu glavnog organskog produkta nastalog u reakciji CH3CH=CH2 sa: (a) Br2, (b) HI, (c) BrOH, (d) H2O u kiselini, (e) hladna H2SO4, (f ) BH3 iz B2H6, (g) peroksimetanska kiselina, H2O2 i HCOOH (mravlja kiselina ili metanska kiselina).

H+

Page 124: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

113

Pozitivni (δ+) udio dodat je elektrofilnom (E+) koji formira CH3+CHCH2E prije nego

CH3CHE+CH2. E+ je u kvadratu, Nu- je u krugu.

CH 3 CH C H2

Br Br

CH 3 C H C H2

I H

C H3 CH C H2

O H Br

C H3 C H CH 2

OH H

CH 3 C H CH 2

HH O3SO

( a ) ( b ) ( c )

( d ) ( e )

C H 3 C H C H 2

H B H 2

( C H 3 C H 2 C H 2 )3 B C H 3 C H C H 2

O HO H

H 3 C H C H 2( f ) ( g )2C

( Anti–Markovnikova orijentacija; sa nevoluminoznim alkilnim grupama svi hidrogeni iz BH3 su zamijenjeni do oblika trialkilborana ). Problem 4.23. Zašto su suhe gasovite hidrogenske kiseline, a ne njihove vodene otopine korištene za priređivanje alkil halida iz alkena? Suhi hidrogen halidi su jake kiseline i bolji elektroliti od H3O+ formirani u vodenoj otopini. Pored toga H2O je nukleofil koji može reagovati sa R+ dajući alkohol.

Problem 4.24. Izobutilen gas je rastvoren sa 63% H2SO4 do oblika bijele soli. Ako je ovo dalje rastvoreno u H2O i zagrijano dobijeno je organsko jedinjenje sa temperaturom ključanja 83°C. Objasnite.

CH3 C

CH2

CH3

H : OSO3H

CH3CH3

CH3 C OSO3HH2O

CH3

CCH3

CH3

OH H2SO4+ +d d

Izobutilen terc-Butil hidrogensulfat (reaktivni ester) sa H2SO4

tert - Butil alkohol (t.k. 83 C)°

Problem 4.25. Poredajte slijedeće alkene po povećanju aktivnosti pri adiciji hloridne kiseline: (a) H2C=CH2, (b) (CH3)2C=CH2, (c) CH3CH=CHCH3. Relativna reaktivnost je u direktnoj zavisnosti od stabilnosti intermedijera R+. Izobutilen, (b), je najreaktivniji zato što formira 3° (CH3)2

+CCH3. Slijedeće jedinjenje po reaktivnosti je 2– buten, (c) koji formira 2° CH3

+CCH3. Etilen formira 1° CH3+CH2 i najsporiji je po

reaktivnosti. Redoslijed povećanja reaktivnosti je: (a) <(c) < (b). Problem 4.26. Uporedi i objasni relativnu brzinu adicije alkena sa HCl, HBr i HI. Relativna reaktivnost određuje sposobnost HX da dã H+ (kiselost) i formiranje R+ u prvom stepenu koji određuje brzinu. Kiselost i reaktivnost je HI > HBr > HCl.

Page 125: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

114

Problem 4.27. Adicija HBr na neke alkene daje smjese očekivanog alkilbromida i izomera formiranog premještanjem. Prikažite u glavnim crtama formiranje i strukture produkata u reakciji HBr sa (a) 3–metil-1–buten, (b) 3,3–dimetil–1–buten. Bez obzira kako se formira R+, premještanjem H: ili :CH3 ( ili drugi alkil ) pomakom je nastao više stabilan R+.

H2C CHCHCH3

CH3

CH3 CH C

H

CH3

CH3H

- H

BrCH3CHBrCHCH3

CH3

2 - Bromo - 3 - metilbutan

CH3CH2 C CH3

CH3

Br

CH3CH2 C

Br

CH3

CH3

2 - Bromo - 2 - metilbutan

Br

( a )

( b )

H2C CH C

CH3

CH3

HCH3 CH C CH3CH3

CH3

CH3 Br

CH3

CH3 CH

Br

C

CH3

CH3

CH3

3 - Bromo - 2,2 - dimetilbutan

CH3 CH

CH3

C CH3

CH3

CH3CH C

CH3

BrCH3

CH3

+

Dimerizacija alkena

( CH3 )2C CH2

H2SO4( CH3 )3C CH2C

CH3

CH2 ( CH3 )3C CH C ( CH3 )2

Glavni produkt

+

Adicija alkana ( C H 3 )2 C C H 2 H C ( C H 3 )3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C ( C H 3 )3+

2 ,2 ,4 - T rim etilp en tan

H F

Problem 4.28. Koji je mehanizam za dimerizaciju (CH3)2C=CH2 koji sadrži intermedijer R+.

Page 126: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

115

CH3 C

CH2

CH3CH3

CCH3

CH3

CH3

CCH3

C

H3C

CH3

CHCCH3

H

CH2

H

( 1 ) ( 2 )

H

3 3°°

H2C C

CH3

CH3

( 3 )

( 3 )

- H

- HCH3

CH3 CH3

CH2 CH2C

CH3 C

CH3

CH3 CH3

CH CH3C

Stepeni ( 1 ) i ( 2 ) su Markovnikove adicije. 4.13. Adicija slobodnih radikala

RCH CH2 BrH RC H2CH2BrO2

R O OR

RCH CH2 HSH RC H2CH2SHR OOR

RCH HCCl3CH2ROO R

RCHCH2CCl3

H

R CH CH2 BrCCl3R OOR

RCHBrCH2CCl3

ili+ ( an ti - M arkovnikovo pravilo; ne sa H F, HC l ili H I )

+ ( an ti - M arkovnikovo pravilo )

+

+ Adicija karbena

C C : C H 2

C H 2 N 2

H H

C

C

C

- N 2

+

sv je tlo

D ia zo m etan Reakcije cijepanja; Ozonoliza Tretman alkena sa oznonom praćen redukcijom sa cinkom i vodom rezultira u “razdvajanju” dvostruke veze na sljedeći način: a)

C CO 3

CC

O

O O

H 3 OZ n C O O C+

O z o n id K a rb o n iln a je d in je n ja

4.14. Oksidacija i polimerizacija Dvostruka veza stupa u različite reakcije od kojih smo se već upoznali sa adicijom koja daje zasićene proizvode. U ovom dijelu poglavlja upoznaćemo druge značajne reakcije na alkene, i to oksidacija (u kojima nastaju dioli ili se dvostruka veza može sasvim raskinuti) i

Page 127: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

116

polimerizacija (u kojima se molekule jednostave kao eten povezuju u velike molekule, polimere, koje imaju različitu strukturu, različite elastičnosti i funkcije).

4.14.1.Oksidacija,Kalijumpermanganat

Alkeni mogu biti oksidirani sa KMnO4, koji u zavisnosti od uslova reakcije mogu odrediti različite proizvode te reakcije. Hladni, razrijeđeni vodeni rastvor KMnO4 reaguje da bi proizveo 1,2 diol, koje također nazivamo glikoli:

CH 3 H 3C OH

OH

+ M nO 2 (s)hlad an , razb lažen

K M n O 4

OH + M nO 2 (s)h lad an , razb lažen

K M n O 4

OH

Ako se vruć, bazni rastvor kalijum permanganata doda alkenu i onda zakiseli, neterminalni alkeni se razdvajaju i formiraju dvije molarne ekvivalentne karboksilne kiseline, a terminalni alkeni se “razdvajaju” da bi formirali karboksilnu kiselinu i ugljik dioksid. Međutim, ako je neterminalni, dvostruko vezani ugljik disupstituisan bit će formiran keton:

OH+1 ) KM nO 4 , O H -, top lota

O

OH

O

2 ) H +

+ C O 21 ) K M nO 4 , O H -, to plota

O

2 ) H +

H2C CHCH2CH3

KMnO4CO2 HOOCCH2CH3 H2C CO2

CH3CH CHCH3

KMnO4CH3COOH HOOCCH3 RCH RCOOH

CH3 C

CH3

CHCH2CH2CH3

KMnO4

CH3

CCH3 O HOOCCH2CH2CH3 R2C R2C O

+ daje( )

+ daje( )

+ daje( )

Peroksikarboksilne kiseline Alkeni mogu biti oksidirani sa peroksikarboksilnim kiselinama. Peroksiacetatna kiselina (CH3CO3H) i m-hloroperoksibenzojeva kiselina se često koriste pri čemu nastaju spojevi koji se nazivaju oksirani (ili epoksidi). 4.15. Polimerizacija Polimerizacija je stvaranje dugačkih lanaca, visoke molekularne težine (polimera) sastavljenih od podjedinica koje se ponavljaju (monomera). Polimerizacija se često dešava preko slobodnih radikala, mada se anionska i čak kationska polimerizacija često događa. Tipičan

Page 128: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

117

primjer je formiranje polietilena iz etilena (etena) koji zahtijeva visoke vrijednosti temperature i pritiska: R· , toplota

CH2 = CH2 RCH2CH2 (CH2CH2)n CH2CH2R visoki pritisak Problem 4.29. Dajte produkte nastale ozonolizom. (a) H2C=CHCH2CH3, (b) CH3CH=CHCH3, (c) (CH3)2C=CHCH2CH3, (d) ciklobuten, (e ) H2C=CHCH2CH=CHCH3. Da bi dobili korektan odgovor izbrišite dvostruki vez i stavite C=O na svaki ugljik koji je spajao dvostruki vez. Ukupan broj ugljika u karbonilnim produktima i u alkenu–reaktantu mora biti jednak. (a) H2C=O + O=CHCH2CH3 (b) CH3CH=O; alken je simetričan pa nastaje samo jedno karbonilno jedinjenje. (c) (CH3)2C=O + O=CHCH2CH3 (d) O=CHCH2CH2CH=O, cikloalken daje samo dikarbonilno jedinjenje. (e) H2C=O + O=CHCH2CH=O + O=CHCH3; polieni daju smjese mono– i di –karbonilnih jedinjenja. Problem 4.30. Dajte produkt cijepanja sa toplom KMnO4 za slijedeća jedinjenja.

H2C CH2 CH3CH CHCH ( CH3 )2 ( CH3 )2C C ( C2H5 )2

H

H

CH3

CH3

( a ) ( b ) ( c )

( d ) ( e )

Terminalni dvostruki vez gdje C ima 2H oksidacijom sa KMnO4 prelazi u CO2; C sa 1 H daje karboksilnu kiselinu, RCOOH; C bez H daje keton, R2C=O. (a) CO2 (samo jedan produkt zato što je alken simetričan). (b) CH3COOH + HOOCCH(CH3)2 (c) (CH3)2C=O + O=C(C2H5)2 (d) HOOC (CH2)4COOH (e)

C H 3 C

O

( C H 2 )4 C

O

C H 3 4.16. Supstitucione reakcije na alilni položaj;

Cl2 H 2 C C H C H 3 H 2 C C H C H 2 Cl C l H

Br2 H 2 C C H C H 3H 2 C C H C H 2 Br B r H

Br 2

+ +visok a te m p e ra tu ra

+ +m a la k o n ce n tra ci ja

Mala koncentracija Br2 nastaje iz N–bromsukcinimida (NBS).

Page 129: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkeni

118

O

O

N B r B r H

O

O

HN B r 2

S O 2 C l2 H 2 C C H C H 3 H 2 C C H C H 2 C l C l H S O 2

+ +

N B S S u k c in im id

+ + +U V i li

p e ro k s id

Ove halogenacije su slične supstitucijama kod alkana pomoću slobodnih radikala. Red reaktivnosti kod izdvajanja H je alil > 3° > 2° > 1° > vinil Problem 4.31. Koristeći koncepte (a) rezonancije (b) delokalizovane π orbitale objasnite izuzetnu stabilnost alilnog tipa radikala

CC C .

(a) Mogu se napisati dvije ekvivalentne rezonantne strukture:

CC C CC C. .

dakle, alilni tip radikala ima veliku rezonantnu energiju i zato je stabilan. (b) Tri C u alilnoj jedinici su u sp2 hibridizaciji i svaki od njih ima p orbitalu (slika 4.7.). Ove tri p orbitale formiraju produženi π sistem, u kome se nalazi nespareni elektron. Ova delokalizacija stabilizira alilni tip slobodnog radikala.

C C C

+ + +

- - -

.

Slika 4.7. Alilni tip slobodnog radikala

Problem 4.32. Obilježite tip svake grupe u CH3CH=CHCH2CH2–CH(CH3)2–CH(CH3)2 (npr. 3°, alilni, itd.) i odredite njihovu relativnu reaktivnost prema Br- atomu koristeći oznaku (1) za najreaktivniji, (2) za slijedeći, itd. Označeni H su:

(a) (b) (b) (c) (d) (e) (f ) CH3CH=CHCH2CH2CH (CH3)2

( a ) 1°; alilni ( 2 ); ( b ) vinil ( 6 ); ( c ) 2° alilni ( 1 ); ( d ) 2° ( 4 ); ( e ) 3° ( 3 ); ( f ) 1° ( 5 ).

Page 130: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

119

ALKINI 5.

5.1. Strukturna klasifikacija Alkini, ponekad nazvani acetileni, su nezasićeni alifatski ugljikovodici koji imaju najmanje jednu trostruku vezu između atoma ugljika. Njihova opća formula je CnH2n-2. Trostruka veza između ugljikovih atoma sastoji se iz jedne σ i dvije π veze slika 5.1. U usporedbi sa alkanima i alkenima, oni su najreaktivnija vrsta ugljikovodika.

Po IUPAC–u, ―C≡C― je označen sufiksom –in. Acetilen, C2H2, je linearna molekula u kojoj svaki C koristi sp hibridne orbitale formirajući jednu σ veze sa uglom od 180° i nehibridizovane p orbitale formiraju dvije π veze.

Slika 5.1. Molekula etina (acetilena)

Viši alkini- Nomenklatura Poput alkana i alkena, alkini također čine homolognu seriju, a razlika između dva susjedna alkina u homolognoj seriji iznosi kao i kod alkena -CH2-. Alkini dobijaju imena u skladu sa dva sistema. Po prvom, oni se smatraju kao derivati acetilena tako što se jedan ili oba atoma vodika zamijene alkil grupama.

H-C≡C-C2H5 CH3-C≡C-CH3 CH3-C≡C-CH(CH3)2

etilacetilen dimetilacetilen metilizopropilacetilen 1-butin 2-butin 4-metil-2-pentin

Za složenije alkine, koristi se IUPAC sistem. Pravila za njihovo imenovanje su u potpunosti ista kao i za imenovanje alkena, osim što se sufiks -en zamjenjuje sufiksom za alkine -in. Nadređena (prioritetna) struktura kod imenovanja je najduži neprekidni lanac koji sadrži trostruku vezu, dok se pozicije i supsituenata i trostruke veze naznačavaju brojevima. Trostruka veza daje broj prvog atoma ugljika koji je vezan trostrukom vezom, počev od kraja lanca koji je bliži trostrukoj vezi.

Page 131: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

120

5.2. Fizičke osobine alkina Pošto ovi spojevi imaju nisku polarnost, alkini imaju fizičke osobine koje su u biti iste kao i kod alkana i alkena. Nisu rastvorljivi u vodi, ali su dobro rastvorljivi u uobičajenim organskim otapalima niske polarnosti: ligroin (refinirana zasićena frakcija petroleuma), eter, benzen, ugljik tetrahlorid i slično. Alkini imaju manju gustoću od vode. Njihova tačka ključanja obično raste kako raste broj atoma ugljika u molekuli, a na nju utiče i razgranatost lanca; međutim globalno posmatrano tačke ključanja alkina su približno jednake kao i kod alkana i alkena sa istom strukturom ugljikovog lanca. Njihove tačke vrenja (ključanja) nalaze se u tabeli 5.1. Tabela 5.1. Strukturne formule, tačke ključanja, tačke topljenja i gustoća alkina.

Ime Formula Tačka topljenja u ºC

Tačka ključanja u ºC

Gustoća (na 20ºC)

Acetilen (Etin) HC≡CH -82 -75 Propin HC≡CCH3 -101,5 -23 1-butin HC≡CCH2CH3 -122 9 1-pentin HC≡C(CH2)2CH3 -98 40 0,691 1-heksin HC≡C(CH2)3CH3 -124 72 0,719 1-heptin HC≡C(CH2)4CH3 -80 100 0,733 1-oktin HC≡C(CH2)5CH3 -70 126 0,747 1-nonin HC≡C(CH2)6CH3 -65 151 0,763 1-dekin HC≡C(CH2)7CH3 -36 182 0,770 2-butin CH3C≡CCH3 -24 27 0,694 2-pentin CH3C≡CCH2CH3 -101 55 0,714 3-metil-1-butin HC≡CCH(CH3)2 29 0,665 2-heksin CH3C≡C(CH2)2CH3 -92 84 0,730 3-heksin CH3CH2C≡CCH2CH3 -51 81 0,725 3,3-dimetil-1-butin HC≡CC(CH3)3 -81 38 0,669

5.3. Industrijski izvor acetilena Alkin od presudne industrijske važnosti a ujedno i najjednostavniji član porodice alkina je acetilen. Dobiva se reakcijom vode i kalcij karbida CaC2, a kalcij karbid se dobiva reakcijom kalcij oksida i koksa na visokim temperaturama u električnim pećima. Kalcij oksid i koks se dobivaju iz krečnjaka (vapnenca) i uglja. Acetilen se dakle dobiva u nekoliko koraka iz tri jako raširene i jeftine sirovine: voda, ugalj i krečnjak.

3 C + CaO → CaC2 + CO ugljen kalcijev oksid kalcijev karbid ugljični monoksid CaC2 + 2 H2O → H—C≡C—H + Ca(OH)2 kalcijev karbid acetilen kalcijev hidroksid Alternativni način sinteze, koji je zasnovan na petroleumu, je zamjena za karbidni proces. On uključuje kontroliranu, djelimičnu oksidaciju metana na visokim temperaturama (15000C).

6CH4 + O2 → H—C≡C—H + 2CO + 10H2 acetilen

Page 132: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

121

Ekonomska opravdanost ovog načina sinteze se ogleda i sa stanovišta korištenja nusproizvoda: ugljik monoksid i vodik za proizvodnju alkohola, a dio vodika kao gorivo za održavanje temperature oksidacije. Svake godine u svijetu se proizvedu i utroše ogromne količine acetilena. Od toga, 80% se koristi u organskim sintezama a ostatak kao gorivo za autogeno zavarivanje. Rastvoren u acetonu i pakovan u čelične boce, prodaje se kao gorivo za oksiacetilensko zavarivanje, poznatije kao autogeno. Također, on je i početni organski materijal za sinteze u velikim količinama za mnoge važne organske spojeve, uključujući acetatnu kiselinu i brojne nezasićene spojeve koje se dalje prerađuju u industrijama plastike i sintetičke gume. Mnoge od organskih upotreba acetilena je prerastao radove koje su izvođeni u Njemačkoj prije i tokom Drugog svjetskog rata od strane W. Reppea u I.G. Farbenindustrie (industrija boja). Tada je cilj bio između ostalog da se zamijeni petroleum (kojeg je bilo oskudno u Njemačkoj) sa mnogo raširenijim ugljom kao primarnim izvorom organskih spojeva. Njegov rad je revolucionirao industrijsku hemiju acetilena.

5.4. Pripremanje alkina U principu, formiranje trostruke veze između dva atoma ugljika se dešava na isti način kao i formiranje dvostruke veze: eliminiranjem atoma ili grupe atoma sa dva susjedna atoma ugljika. Grupe koje se eliminiraju iz molekule i reagensi koji se koriste su uglavnom isti kao i kod pripremanja alkena.

Pripremanje alkina putem dehidrohalogenacije alkil halida Dehidrohalogenacija susjednih dihalida je posebno korisna pošto se dihalidi rijetko sami proizvode iz odgovarajućih alkena putem adicije halogena. Ovo odgovara konverziji, putem nekoliko koraka, dvostruke veze u trostruku.

1. Dehidrohalogenacija vicinalni–dihalida ili gem – dihalida H X

C C

H X

C C

XX

H H

KX + H2O + CC

H

X

NaX + NH3 +C CNaNH2alc. KOHili

gem – dihalid vic – dihalid vinil – halid alkin

Vinil halidi zahtijevaju jaku bazu natrijum amid (NaNH2). 2. Dehalogenacija vicinalnih–tetrahalogen jedinjenja CH3―CBr2―CBr2―CH3 + 2Zn CH3―C≡C―CH3 + 2ZnBr2 2,2,3,3-tetrabromobutan 2–butin Reakcija je povratna jer halogeno jedinjenje može nastati adicijom halogena na alkin.

EtOH

toplina

Page 133: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

122

5.5. Adicione reakcije na trostruku vezu Nukleofilnim π elektronima alkina dodati su elektrofili u reakciji sličnoj adiciji na alkene. Alkinima mogu biti dodata dva (2) mola reagenasa koji su manje reaktivni na alkene.

· Hidrogenacija (a) CH3―C≡C―CH2CH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3

(b)

H

C

CH3

C

H

C2H5

CH3C C

C2H5

CH3

C C

H

H

C2H5H2 /Pd ( Pb )

cis ( syn )dodatak

trans ( anti )dodatak

Na, liq. NH3

cis-2-Penten 2-Pentin trans-2-Penten

Lindlarkatalizator

· Hidrogen halogenid HX (HCl, HBr, HI) CH3―C≡C―H CH3―CBr=CH2 CH3―CBr2―CH3 (Markovnikov spoj) CH3―C≡C―H + HBr CH3―CH=CHBr (anti–Markovnikov spoj)

· Halogenacija ( Br2, Cl2 )

R C CHX2 R CC

X X

C HX2 R CH

X X

X X-H2O ( hidratacija do karbonilnih jedinjenja )

CCH3 C H H2OH2SO4

HgSO4CH3 CC H

H

OH

CHC

H

HO

CH3+

Propin

Vinil alkohol Aceton 5.6. Markovnikova adicija na trostruku vezu

R C C H + R2BH

R

H

C

H

BR2

R CH2CHO

R CH CH2

H 2O 2, NaOH

oksidacija

CH3 COOH

,

,

C

,

,

hidroliza

Dialkilboran Vinilboran

C C

HH

CH3 CH3

CH3COOH

0C

CH3

C

HC

CH3

B H2O2NaOH°

3

H

CH3 CH2 C

O

CH3

cis - 2- ButenVinilboran

2 - Butanon

Sa dialkilacetilenima, produkti hidrolize i oksidacije su cis –alkeni i ketoni.

Pt

peroksid

HBr HBr

Page 134: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

123

Dimerizacija

2H CC H H2C CH C C HH2OCu ( NH3 )2 Cl

Vinilacetilen Oksidacija do karboksilnih kiselina; 3CH3C≡CH + 8KMnO4 + KOH 3CH3COOK + 3K2CO3 + 8MnO2 + 2H2O CH3CH2C≡C―CH3 + 2KMnO4 CH3CH2COOK + CH3COOK + 2MnO2 + 2H2O Ozonoliza – hidroliza;

CH3C CCH2CH31. O3 CH3COOH + HOOCCH2CH32. hidroliza

2-pentin etanska kiselina propanska kiselina 5.7. Elektronska struktura

• Sigma veza nastaje preklapanjem sp-sp orbitala

• preklapanjem nehibridiziranih p orbitala nastaju dvije π veze koje grade cilindričan

omotač oko linije koja povezuje jezgre • linearna molekula

p-orbitale p-orbitale

p-orbitale p-orbitale sp-orbitale Kiselost alkina

• kiselost: mjera sposobnosti spoja da otpusti H ion. • alkini koji posjeduju trostruku vezu na terminalnom C atomu, R-CºC-H, su kiseliji od

ostalih ugljikovodika. • sp-orbitala ima manji p karakter, a više s karakter • elektron u p orbitali je na određenoj udaljenosti od jezgre i vezan je relativno slabije,

a elektron u s orbitali bliži je jezgri i čvršće je vezan.

Problem 5.1. Imenujte slijedeće strukture po IUPAC sistemu: (a) CH3C≡CCH3 (d) HC≡C―CH2CH=CH2

Page 135: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

124

(b) CH3C≡CCH2CH3 (e) HC≡C―CH2CH2Cl (c) (f) CH3CH=CH―C≡C―C≡CH

CH3 C

H

CH3

C CC CH3

CH3

CH3

(a) 2–butin (d) 1–penten–4–in (b) 2–pentin C=C ima prioritet nad C≡C i dobija manji broj (c) 2,2,5–trimetil–3-heksin (e) 4–hloro–1–butin (f) 5–hepten–1,3–diin Problem 5.2. Navedi strukturne formule i IUPAC imena za sve alkine sa molekulskim formulama (a) C5H8, (b) C6H10. (a) Uvrstićemo trostruki vez ako je moguće u n–pentan, izopentan i neopentan. Stavljajući trostruki vez u n–pentanu dobijemo HC≡C―CH2CH2CH3 (1–pentin) i CH3―C≡C―CH2CH3 (2–pentin). Izopentan daje jedno jedinjenje,

CH

CH3

C CHCH3 3–metil–1–butin zato što se trostruka veza ne može naći na 3°C. Niti jedan alkin se ne može dobiti iz neopentana, (CH3)2C(CH3)2. (b) Uvrštavajući trostruki vez u n–heksan dobijemo:

H―C≡C―CH2CH2CH2CH3 CH3―C≡C―CH2CH2CH3 1-heksin 2-heksin CH3―CH2―C≡C―CH2―CH3

3-heksin Izoheksan daje dva heksina, a 3–metil–pentan i 2,2–dimetilbutan po jedan alkin.

CH3

CH3

CH CH2C CH CH3CH3 CH C C

CH3

HC CCH

CH3

CH3CH2

CH3

C C C H

CH3

CH3

4-metil-1-pentin 4-metil-2-pentin

3-metil-1-pentin

3,3-dimetil-1-butin Problem 5.3. Nacrtaj modele za (a) sp hibridizovane C i (b) C2H2 koji prikazuje vezove formirane preklapanjem ovih orbitala.

Page 136: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

125

(a) Samo jedna od tri p orbitale C je hibridizovana. Dvije nehibridizovane p orbitale ( pz i py ) su pod pravim uglom jedna prema drugoj, a također i na osu sp hibridnih orbitala.

(b) Bočna preklapanja py i pz orbitala svakog C formiraju πy i πz vezove.

C Hsp

py

sppz

pz

py

( a )

C

py

pz

pz

py

s - sp sp -sps s C

py

pz

pz

py

sp -ss

Hp

p

y

y

z

p veza2py - 2py

2pz - 2pz

( b )

+

-

+ +

- -

Problem 5.4. Zašto je C≡C razmak (1.24 A) kraći od C≡C (1.32 A) i C―C (1.53 A)? Jezgra ugljika C≡C je zaštićena sa 6 elektrona (iz tri veza) više nego 4 ili 2 elektrona u C=C i C―C vezu. Sa većom elektronskom gustoćom, ugljici u ―C≡C― moraju biti bliski, usljed čega dolazi do većeg preklapanja orbitala i jačih veza. Problem 5.5. Objasni kako orbitalna slika ―C≡C― objašnjava (a) odsustvo geometrijske izomerije u CH3C≡CC2H5; (b) kiselost acetilenskog H u npr. HC≡CH + NH2

- HC≡C: + NH3 (pKa= 25) (a) Hibridizovani sp vezovi su linearni, pa se isključuju cis–trans izomeri u kojima supstituenti moraju biti na različitim stranama višestrukog veza. (b) Primjenjujemo princip: „Veći s karakter C―H veza, veća je kiselost H“. Zato je redoslijed kiselosti ugljikovodika;

C HCH CH> >

sp sp2 sp3 Problem 5.6. Zašto u ovoj zadnjoj reakciji nisu korišteni 2° ili 3° RX? Acetilidi su jake baze (konjugirane baze vrlo slabih kiselina), pa sa 2° ili 3° RX formiraju alkene uz E2 eliminaciju.

Na+Br- + CH3C≡CH + CH3CH=CH2 CH3C≡C- : Na+ propilen CH3 CH3―C=CH2 + CH3C≡CH + Na+Br- Izobutilen

( CH3)2CHBr ( CH3 )3CBr

Page 137: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

126

Problem 5.7. Prikažite sinteze propina iz izopropil bromida ili propil bromida. Potrebno je prirediti vicinalni–dihalid iz propena, koji opet moramo dobiti iz alkil halida. CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 CH3CHBrCH2Br CH3CH=CHBr CH3CHBrCH3 Propen (Propin) CH3C≡CH Problem 5.8. Sintetizirajte slijedeća jedinjenja iz HC≡CH ili nekog drugog organskog i anorganskog reagensa (neponavljajte stepene): (a) 1–pentin, (b) 2–heksin.

( a ) H CC HHC C : NaH C C CH2CH2 CH3NaNH2CH3CH2CH2I

Na : C C HCH3I

CH3

C

C

HNaNH2 CH3 C : NaC

CH3CH2CH2ICH3 C

C CH2CH2CH3

Problem 5.9. Industrijski acetilen se proizvodi iz kalcijum–karbida.

CaC2 + H2O HC≡CH + Ca(OH)2. Formulišite reakciju kao Brönsted–ovu kiselina – baza reakciju.

Karbid anion C22-

je baza formirana iz HC≡CH, kada ovaj posljednji izgubi dva H+.

[: C≡C]2- : + 2HOH H―C≡C―H + 2OH- (Ca2+ precipitira kao Ca(OH)2)

baza kiselina kiselina baza

5.8. Alkadieni Problem 5.10. Imenuj po IUPAC metodi i klasifikuj kao kumulativni (nagomilan), konjugovan ili izolovan: CH2CH3

(a) H2C=CH―CH=CHCH3 (b) H2C=CHCH2CH=CCH2CH3 (c) H2C=C=CH2 (d) H2C=CH―CH=CHCH=CH2

(a) 1,3–pentadien, konjugovani dien, zato što ima između dva dvostruka veza jedan jednostruki vez ―C=C―C=C―. (b) 5–etil–1,4–heptadien, izolovani dien zato što između dva dvostruka veza ima jedan C koji je u sp3 stanju hibridizacije. (c) 1,2–propadien (alen), kumulativni dien zato što su dva dvostruka veza na jednom C, ―C=C=C―C. ( d ) 1,3,5 - –eksatrien, konjugovan zato što ima odgovarajuće jednostruke i dvostruke veze.

alk. KOH

Br2

NaNH2

alk. KOH

Page 138: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

127

Problem 5.11. Predvidite produkt reakcije.

alk. KOH + CH3 C

CH3

H Cl

C

H

CH2CH2 CH2

Formira se više stabilan konjugovani dien.

C

H

C

H

CH2( CH3 )2C

H

CH Ovaj dien je manje supstituiran od diena (CH3)2C=CHCH2CH=CH2, koji nije formiran. Problem 5.12. Objasnite stabilnost konjugovanih diena pomoću (a) produženog– π vezivanja, (b) rezonancione teorije. (a) Četiri p orbitale konjugovanih diena su bliske i paralelne, a preklapanje u oblik produženog π sistema obuhvata sva četiri C. Ovo je rezultat veće stabilnosti i niže energije.

C

C C

C

+ +

+ +

- -

- - (b) Konjugovani dien je rezonantni hibrid:

C C C

C+ C

C

C C C

C C

C C

C+

C

C

-

-..

..

( a ) Struktura (a) ima 11 veza i ima veći doprinos nego ostale tri strukture, koje imaju samo 10 vezova. Iako doprinosi struktura nisu ekvivalentni, energija rezonancije je manja. Problem 5.13. Usporedite stabilnost 3 tipa diena iz slijedećih energija hidrogenacije, ∆Hh (KJ/mol ). Radi poređenja, ∆Hh za 1–penten je -126.

Page 139: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

128

H Konjugirani H2C=C―CH=CH―CH2 -226 1,3–pentadien Izolovani H2C=CH―CH2―CH=CH2 - 252 1,4–pentadien Kumulovatvni H2C=C=CH―CH2CH3 - 297 1,2–pentadien Problem 5.14. Tipičan konjugovani dien 1,3–butadien podliježe 1,2 i 1,4– adiciji što je ilustrovano u reakciji sa HBr. H2C CH

H

CHCH2 H2C CHCH CH2 + HBr H2C CHCH CH

H BrH

1,2 -1,4 -adicija adicija

Objasnite 1,4 – i 1,2 – adicije pomoću mehanizma elektrofilne adicije! Elektrofil (H+) je dodat formi alilnog karbonium iona sa pozitivnim nabojem delokalizovanim na C2 i C4 (rezonantne forme II i III). Ovaj kation dodatkom nukleofila na C4 daje 1,4– adicioni produkt.

H2C

CHCH CH2H2C

H

CHCH CH2

H2C

H

CH CH CH21 2 3 4

1 2 3 4( III )

( II )

H : Br

( I )

+ :Br

H2C

H

CH

Br

CH CH2

H2C

H

CH CH CH2

Br

1,2 - Adicija

1,4 - Adicija

5.9. Polimerizacija diena Elektrofilna kataliza

E H2C CHCH CH2 ECH2 CH CH CH2H2C CHCH CH21 2 3 4

4

1 2 3+

5 6 7 8

ECH2 CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2 CHCH CH2 CH2CH CHCH2 n+2

n( )1 2 3 4 5 6 7

8 mer

Page 140: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkini

129

Nukleofilna ili anionska polimerizacija

Nu :CH2C

CH3

CHCH2 :CH2 C

CH3

CH CH2CH2 C CH CH2

CH3

CH3

C CHCH2 CH2n+2

n( )

Nu : + H2C

CH3

C CH CH2 Nu : CH2 C CH CH2H2C C CH

CH3

CH2

CH3

dimer anion

mer

CH3

Reakcija je stereospecifična sa proizvodom – polimerom u cis – konfiguraciji. Konjugovani dieni podliježu nukleofilnom napadu mnogo lakše od jednostavnih alkena zato što formiraju više stabilni alil karbanion.

C CC C

-

Nu

Slično alil kationu,alil anion je stabiliziran nabojem koji je delokalizovan iznad produženog π veza. 5.10. Polimerizacija radikalom

Z + C CC C Z : C C CCC CC C

Z :C C CC CCC C

Monomer

monomermonomer slobodni radikal

dimer slobodni radikal Konjugovani dienski polimeri su modifikovani i poboljšani kopolimerizacijom sa drugim nezasićenim jedinjenjima, kao što je akrilonitil, H2C=CH―C≡N. H2C=CH―CH=CH2 + H2C=CH + H2C=CH―CH=CH2 + H2C=CH―CH=CH2 C≡N [ ―H2C―CH=CH―CH2―CH2―CH―CH2―CH=CH―CH2―CH2―CH=CH―CH2―]n C≡N

Page 141: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

130

STEREOHEMIJA 6. 6.1. Uvod Stereoizomeri imaju isti poredak vezivanja atoma, ali različitu uređenost atoma u prostoru. Mogu se klasificirati prema njihovim osobinama simetrije u uslovima nekih elemenata simetrije. Dvije najvažnije klase prema elementima simetrije su:

1. Ravan simetrije dijeli molekulu na ekvivalentne polovine. To je isto kao kada se ogledalo postavi tako da polovina molekule predstavlja lik u ogledalu druge polovine molekule.

2. Centar simetrije je tačka u centru molekule od koje su podjednako na pravcima udaljeni svi atomi te molekule.

Hiralni stereoizomer nije podudaran sa njegovim likom u ogledalu. On ne posjeduje ravan ili centar simetrije. Ta nepodudarna jedinjenja sa likom u ogledalu nazivaju se enantiomeri. Smjesa jednakog broja molekula svakog enantiomera naziva se racemska smjesa ili racemant. Konverzija enantiomera u racemat naziva se racemizacija. Rezolucija je razdvajanje racemskih oblika u pojedinačne enantiomere. Stereoizomeri koji nisu slike u ogledalu nazivaju se diastereoizomeri. Molekule koje imaju ravan ili centar simetrije podudarne su sa likom u ogledalu pa se nazivaju ahiralni.

6.2. Optička izomerija Ravan polarizovane svjetlosti (svijetlost vibrira samo u jednoj ravni) nakon prolaska kroz hiralnu supstancu skrenuta je u drugu ravninu. Enantiomer koji skreće ravan polarizovane svjetlosti prema okretanju kazaljke na satu (na desno) naziva se desnorotirajući, a enantiomer koji rotira na lijevo je lijevorotirajući. Simboli ( + ) i ( - ) označavaju rotaciju na desno ili lijevo. Zato što su optički aktivni, enantiomeri se nazivaju optičkim izomerima. Racemski oblik ( ± ) je optički inaktivan i on ne skreće ravan polarizovane svjetlosti. Specifična rotacija [ α ]T

λ je značajna fizička osobina nekog enantiomera koji zavisi od korištenog otapala, temperature (T u °C) i talasne dužine korištene svjetlosti (λ). Ona se izračunava iz promatrane rotacije α kako slijedi:

[ ]IC

T aa l =

l = dužina tube (epruvete) u decimetrima (dm) c = koncentracija u g/mol, za rastvor, ili gustina u g/mol, za čistu tečnost. Problem 6.1. Jedan i po gram nekog enantiomera je rastvoren u etanolu i čini 50 ml rastvora. Nađi specifičnu rotaciju na 20°C za natrijevo svijetlo ( λ = 5893 O, D linije ), ako je rastvor imao očitanu rotaciju od + 2.79 na 10 cm polarimetarskoj tubi. Prvo se promijene jedinice podataka u zahtjevne jedinice, 10 cm je jedan decimetar (dm), koncentracija je 1.5g/50 ml = 0.03 g/ml. Specifična rotacija je tada:

[ ] o93)03.0)(1(

790.220 +=+

==ICDaa (u etanolu)

Page 142: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

131

Problem 6.2. Izračunaj očitanu rotaciju u problemu 6.1. ako: a) Mjerenje načinjeno u 5 cm polarimetarskoj tubi b) Rastvor je dalje razrijeđen i to iz 50 ml dobiveno je 150 ml, a određivanje je izvršeno

u 10 cm polarimetarskoj tubi. a) Očitana rotacija je:

α = [ α ]20D IC = ( +93° ) ( 0.5 ) ( 0.03 ) = + 1.93°

Dijeleći na pola dužinu polarimetarske tube samo je ½ od ukupnog broja molekula uticala na ravan polarizovane svjetlosti i rotacija je ½ prvobitno očitane vrijednosti ( + 2.79° ).

b) Razrijeđenje iz 50 ml na 150 ml uzrokuje smanjenje 1/3 koncentracije pa je očitana rotacija proporcionalno smanjena, duplirajući dužinu tube, duplira se rotacija pa je očitana rotacija 2/3 od ( a ). α = ( + 93° ) ( 1.0 ) ( 0.01 ) = + 0.93°

Problem 6.3. Kako možemo dokazati da izmjerena desnorotirajuća od + 60° nije u stvari lijevorotirajuća od - 300° ? Dijeleći na polovinu koncentraciju ili dužinu tube mi smanjujemo na polovinu broj aktivnih molekula prema ravni polarizovane svjetlosti i rotacija će tada biti + 30°, ako je supstanca desnorotirajuća ili – 150° ako je lijevorotirajuća. Mnoge hiralne organske molekule imaju bar jedan ugljik (označavamo ga sa zvjezdicom) koji je vezan sa četiri različita atoma ili grupe. Takav ugljik je nazvan hiralni centar. Hiralni enantiomeri će biti prikazani planarnim projekcionim formulama na primjeru mliječne kiseline, slika 6.1.

H3C

H

OH

COOH HOOC

H

HO

CH3

H

HOOC CH3OH

H

H3C C OOHHO

H

H3C COOH

OH

HOOC

H

HO

CH3

ogledalo

( a ) Newmanova projekcija

ogledalo

( b ) klinasta projekcija

ogledalo

( c ) Fisherova projekcija Slika 6.1. Mliječna kiselina U Fisherovoj projekciji, sl. 6.1.(c), hiralni ugljik je u sjecištu linija; horizontalne grupe nalaze se u pravcu posmatrača; vertikalne grupe nalaze se sa druge strane posmatrača.

Page 143: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

132

Problem 6.4. Nacrtaj a) Newmanove i b) Fisherove projekcije za enantiomere CH3CHIC2H5

H 3 C

HI

C H3

C 2 H 5

H I

H 3 C

I H

H 5 C 2

H I

C2 H 5

C H 3

C2 H5

o gledalo

( a )

og le dalo

( b ) Problem 6.5. Kao možemo razlikovati diastereomere u rastvorljivosti koristeći razdvajanje racemske forme u pojedinačne enantiomere? Reakcija racemske forme sa hiralnim reagensom, npr. racemske ( ± ) kiseline sa ( - ) bazom, daje dvije stereomerne soli ( + )( - ) i ( ( - )( - ) sa različiti rastvorljivostima. Ove soli mogu se razdvojiti frakcionom kristalizacijom, a svaka od soli dalje je tretirana sa jakom kiselinom (HCl) koja oslobađa enantiomernu organsku kiselinu. Ovo možemo prikazati shematski: Racemska forma Hiralna baza Diastereomerne soli ( ± ) RCOOH + ( - ) B ( + ) RCOO- ( - ) BH+ + ( - ) RCOO- ( - ) BH+

razdvajanje HCl HCl

( + ) RCOOH + BH+Cl- ( - ) RCOOH + BH+Cl- Razdvojene enantiomerne kiseline Najčešće korištene hiralne baze su prirodni alkaloidi kao što su: strihnin, morfij i kinin. Slično, racemske organske baze su razdvojene sa prirodnim, optički aktivnim, organskim kiselinama.

6.3. Apsolutna i relativna konfiguracija Konfiguracija je prostorni raspored atoma i grupa u stereoizomeru. Enantiomeri imaju suprotnu konfiguraciju. Za enantiomere sa jednim hiralnim mjestom, prelazak jedne konfiguracije u drugu ( inverzija ) zahtijeva pucanje i izmjene dvostruke veze. Druga izmjena veze uzrokuje vraćanje u izvornu konfiguraciju. Konfiguracije se mogu mijenjati kao rezultat hemijske reakcije. Razumijevanje reakcionih mehanizama neophodno je za određivanje konfiguracije enantiomera. U tu svrhu, znak rotacije ne može se koristiti zato što nema srodnosti između konfiguracije i znaka rotacije.

Problem 6.6. Esterifikacija ( + ) mliječne kiseline sa metanolom daje ( - ) metil laktat. Da li je promijenjena konfiguracija? H H CH3 C* COOH CH2 C* COOCH3 OH OH ( + ) mliječna kiselina = +3.3° ( - ) metil laktat = 8.2°

CH3OH

HCl

Page 144: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

133

Ne; iako se promijenio znak rotacije, nije došlo do cijepanja veza na hiralnom C*. Cahn – Ingold – Prelog pravila se koriste za označavanje konfiguracije hiralnih jedinjenja. Pravilo 1. Grupe i atomi vezani za hiralni ugljik obilježavaju se sa povećanjem prioriteta koji je baziran na povećanju atomskog broja atoma vezanih direktno za karbon. Za izotope primjenjujemo pravilo tako da onaj sa većom masom ima veći prioritet, npr. deuterijum ispred hidrogena. Prioriteti grupa biće dati brojevima u zagradi, koristeći ( 4 ) za najveći, i ( 1 ) za najmanji. Najmanje prioritetna grupa ( 1 ) mora biti projektovana dalje od promatrača i iza ravni papira, dok će ostale tri grupe biti projektovane ispred. U Fisherovoj projekciji grupa sa prioritetom ( 1 ) mora biti u vertikalnoj poziciji. Zatim, za preostale tri grupe ili atoma, ako sekvence sa opadajućim prioritetom, ( 4 ) prema ( 3 ) prema ( 2 ), imaju obrnut smjer kretanja kazaljke na satu, tada konfiguraciju obilježavamo sa S, ako je smjer u pravcu kretanja kazaljke na satu, tada konfiguraciju obilježavamo sa R. Pravilo je ilustrovano na 1–hloro–1–bromoetanu u slici 6.2. Obje konfiguracije i znak optičke rotacije su uključeni u kompletno ime, npr. (S)–(+)–1– hloro–1–bromoetan.

Cl( 3 )

Br( 4 )

H( 1 )

CH3( 2 ) CH3

( 2 )

H( 1 )

Cl( 3 )

Br( 4 )

Suprotan smjer Smjer kretanja kazaljke na satu, S kazaljke na satu, R Slika 6.2. Pravilo 2. Ako je prvi vezani atom isti u bar dvije grupe, prioritet se određuje upoređujući slijedeće atome u svakoj od ovih grupa. Tako je, etil ( H3CCH2 -), sa jednim C i dva H na prvom vezanom C, ima prioritet nad metilom ( -CH3 ), sa tri H na C. Za butil grupe, redoslijed opadanja prioriteta je:

CH3 CH3 (CH3)3C > CH3CH2CH > CH3CHCH2 > CH3CH2CH2CH2 Pravilo 3. Za odlučivanje o prioritetu zamijenite:

C C C

C

C

C

O

CO

O

C C

C

C

C

C

s a

s a

s a

Page 145: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

134

Problem 6.7. Strukturne formule CHClBrF su napisane niže u sedam Fisherovih projekcionih formula. Opišite strukture od (b) do (g) upoređujući sa (a).

F

H

Cl

Br

F

H

Br

Cl H

Cl

F

BrH

F

Br

Cl

Cl

H

F

Br

Cl

F

HBr

H

F

Br

Cl

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

( e ) ( f ) ( g )

Ako dvije različite strukturne formule sa neparnim brojem izmjena postaju identične, one su enantiomeri, ako imaju paran broj izmjena, one su identične. Vidi tabelu 6.1.

Tabela 6.1.

Problem 6.8. Poredajte sljedeće grupe prema opadajućem prioritetu.

CH CH2 C N CH2I

C O

H

C O

OH

CH2NH2 C NH2

O

C O

CH3

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

( e ) ( f ) ( g ) ( h ) ( i )

U svakoj od navedenih grupa, vezani atom je C. Dakle, drugi vezani atom određuje prioritet. Prema opadajućem prioritetu poredak je I > O > N > C. Ekvivalencije su:

C C

C

C

C

C

C

H

C

N

N

N

C

H

H

I

C

H

O

O

C

O

O

O

C H

H

N

C O

O

N

C

C

O

O

( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e )

( f ) ( g ) ( h ) ( i )

Redosljed SEKVENCE KOJE SU IZMJENJENE

BROJ IZMJENA ODNOS SA ( a )

(b) H,Br 1 ( neparan ) enantiomer (c) H, F 1 ( neparan ) enantiomer (d) H, F: Br, Cl 2 ( paran ) isto (e) H, Br; Cl, F 2 ( paran ) isto (f) F, Br; F, Cl 2 ( paran ) isto (g) F, Br; Br, Cl; H, Cl 3 ( neparan ) enantiomer

Page 146: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

135

Poredak prema smanjenju prioriteta je: (d) >(j)>(h)>(i)>(e)>(c)>(g)> (a)>(b). U (d) jedan (I) ima veći prioritet od 3 O u (f ).

Problem 6.9. Odredite R i S konfiguracije za:

ClCH2

CH3

Cl

CH(CH3)2H2C CH

H

Br

CH2CH3 H

NH2

COOH

COOC2H5

( a ) ( b ) ( c )

a) Poredak prema prioritetima je Cl (4), CH2Cl (3), CH(CH3)2 (2), CH3 (1). CH3, sa najmanjim prioritetom, je projektovana iza ravni papira i nije uzeta u redoslijed. Redoslijed sa opadajućim prioritetom ostalih grupa je suprotan kretanju kazaljke na satu pa je konfiguracija S.

( 3 )

( 4 )

( 1 )

( 2 )

Jedinjenje je (S)-1.2–dihloro–2,3–dimetilbutan.

b) Redoslijed prioriteta je Br. (4); H2C=CH- (3); CH3CH2 – (2) i H (1) Ime je (R)–3–bromo–1–pentan.

( 3 )

( 4 )

( 1 )

( 2 )

c) Dvije izmjene su načinjene da bi H ( 1 ) dobio vertikalnu poziciju bez promjene

konfiguracije. Sada ostale tri grupe mogu biti projektovane bez promjene redoslijeda. Moguća identična struktura je:

Redoslijed je u smjeru kazaljke na satu ili R.

Problem 6.10. Napiši i naznači R i S enantiomere i sve moguće monohloropentane. n–Pentan ima 3 monohloro–supstituciona produkta: 1–hloro, 2–hloro, i 3–hloropentan. ClCH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHClCH2CH2CH3 CH3CH2CHClCH2CH3 Samo 2–hloropentan ima hiralan karbon, čije grupe prema redoslijedu smanjenja prioriteta su Cl ( 4 ), CH3CH2 ( 3 ), CH3 ( 2 ) i H ( 1 ). Konfiguracije su:

H2N

H

COOH

COOC2H5

( 1 )

( 2 )

( 3 )( 4 )

*

Page 147: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

136

(R) 2-hloropentan (S) 2–hloropentan

Redoslijed opadajućeg prioriteta supstituenata za strukturu I je ClCH2>CH2CH3>CH3>H, dok isti za III je Cl>(CH3)2CH>CH3>H. Konfiguracije su:

ClCH2

H

CH3

CH2CH3 CH3CH2

CH3

CH2Cl

H

( CH3 )2CH

Cl

CH3

H

CH3

Cl

H

CH ( CH3 )2

( 1 )

( 2 )

( 3 )( 4 )

( 1 )

( 2 )

( 3 ) ( 4 )

( 1 )

( 2 )( 3 )

( 4 )

( 1 )

( 2 ) ( 3 )

( 4 )

(S) – (I) (R) – (I) (S) – (III) (R) – (III) Neopentil hlorid, (CH3)3CCH2Cl, nema hiralni C, pa također ni enantiomere. Metoda D, L za označavanje relativne konfiguracije koristi gliceraldehid, HOCH2

*CH(OH)CHO, kao referentna molekula (+) i (-). Enantiomerima dogovorena je označena konfiguracija u Fisherovim projekcijama D i L.

CHO

H OH

CH2OH

OHC

HO H

HOH2C

ogledalo

D (+)–gliceraldehid L (-)–gliceraldehid

Relativne konfiguracije hiralnih ugljika u drugim jedinjenjima zasnivaju se na sintezama ovih jedinjenja i gliceraldehida. Inače, u posljednje vrijeme korektno označavanje zasnovano je na apsolutnoj konfiguraciji. Problem 6.11. D–(+)–gliceraldehid je oksidiran do (–)–glicerinske kiseline, HOCH2CH(OH)COOH. Odredi D, L oznaku kiseline. Oksidacija D–(+)–gliceraldehida nema nikakvog efekta na vezove hiralnog ugljika. Kiselina ima istu D konfiguraciju, iako je promijenjen znak rotacije.

H

CHO

OH

CH2OH

H

COOH

OH

CH2OH

oksidacija

D - ( + ) - gliceraldehid D - ( - ) - glicerinska kiselina Problem 6.12. Da li se mijenja konfiguracija u slijedećoj reakciji? Obilježite produkte sa (D,L) i (R,S).

CH3

Cl

H

CH2CH2CH3CH3CH2CH2

Cl

H

CH3

( 1 )

( 2 ) ( 3 )

( 4 )

( 1 )

( 2 )( 3 )

( 4 )

Page 148: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

137

C H 3 C H 2

C l

C H

H

C H 3 C H 2

C l

C H 2 Cl

H

H

C H 3C H 3 C H 2

C l2

( 2 )( 3 )

( 4 )

( D /S )

( a )

( b )( 3 )

( 4 )

( 2 ) ( 3 )

( 2 )

( 4 )

I

sv je tlo

-

C H 3

C l

H

C O O C H 3C H 3

H

C N

C O O C H 3( c )

( D /R )

( 3 )

( 4 )

( 2 )

( 3 )

( 4 )( 2 )C N

(a) Nije „pocijepan“ vez hiralnog ugljika pa je i konfiguracija nepromijenjena. Dakle, konfiguracija i reaktanata i produkata je D. Apsolutna konfiguracija produkata je R; S je promijenjeno u R zato što je promijenjen prioritet grupa. Prema tome, promjena iz R u S je nedovoljna za inverziju konfiguracije. (b) Vez hiralnog karbona je „pocijepan“ kada je I- zamijenio sa Cl-. Dogodila se inverzija konfiguracije i promjena iz D u L. Produkt je R. Ova promjena iz S u R pokazuje inverziju, zato što je došlo do izmjene u rasporedu prioriteta kod reaktanata i produkata. (c) Dogodila se inverzija i promjena iz D u L. Produkt je R. Mada se dogodila inverzija konfiguracije, i reaktant i produkt su R. Ovo je zato što je došlo do promjene u prioritetu. Zamijenjeni Cl ima prioritet ( 4 ) dok nova grupa CN ima prioritet ( 3 ).

Općenito, D, L konvencionalno označava promjenu konfiguracije, ako slijedi D D ili L L, to označava da nema promjene ( retencija ) ili D L ili L D označava promjenu ( inverzija ). R, S konvencionalno može se koristiti, ali to zahtijeva određivanje prioriteta grupa. 6.4. Molekule sa više od jednog hiralnog centra Sa n različitih hiralnih atoma broj stereoizomera je 2n, a broj racemskih formi je 2n-1. Ovo je ilustrovano na 2–hloro–3–bromobutanu (n=2). R, S konfiguracija je navedena pored svakog hiralnog karbona.

CH3

Cl

H

H

Br

CH3

I II

C H3

H Cl

Br H

CH3

CH3

H

H

Cl

Br

CH3

IIICH3

Cl

H

H

Br

CH3

IV

ogledalo

Enantiomeri,racenska jama 1

( R )

( R )

( S )

( S )

ogledalo

Enantiomeri,racenska jama 2

( R )

( R )

( S )

( S )

Ako je n=2 i dva hiralna atoma su identična zato što imaju iste četiri različite grupe, onda postoje samo tri stereoizomera, što je ilustrovano na primjeru 2,3–dihlorobutana.

Page 149: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

138

CH3

Cl

H

H

C H3

C H3

H

Cl H

CH3

CH3

H

H

Cl

C H3

CH3

Cl H

H

CH3

Cl Cl

ClCl

ogledalo

Enantiomeri

( R )

( R )

( S )

( S )

ogledalo

Mezo

( R )

( R )

( S )

( S )

V VI

2 ( R ) - 3 ( R ) - dihloro - butan

2 ( S ) - 3 ( S ) - dihloro - butan

VII VIII

2 ( S ) - 3 ( R) - dihloro - butan

2 ( R ) - 3 ( S ) - dihloro - butan

Strukture VII i VIII su identične zato što rotiranjem jedne za 180° u ravni papira dolazi do preklapanja sa drugom. Struktura VII posjeduje ravan simetrije i ahiralna je. Ahiralni stereoizomeri koji imaju hiralne centre nazivaju se mezo. Mezo struktura je diastereomer drugim enantiomerima. Mezo struktura sa dva hiralna mjesta uvijek ima ( R, S ) konfiguraciju. 6.5. Sinteze i optička aktivnost

· Optički inaktivni reaktanti sa ahiralnim katalizatorima ili solventima daju optički inaktivne produkte, sa hiralnim katalizatorima, kao što su enzimi, formiraju se optički aktivni produkti.

· Drugi hiralni centar u hiralnom jedinjenju stvara podjednaku šansu za R ili S konfiguracije, smjesa 50 : 50 diastereomera nije obično dobijena.

· Zamjena grupe ili atoma na hiralnom centru može se dogoditi sa retencijom ili inverzijom konfiguracije, ili sa smjesom oba ( kompletna ili parcijalna racemizacija ) zavisno od mehanizma reakcije.

Problem 6.13. (a) Kakva je stereohemija CH3CHClCH2CH3 izolovanog iz hloriranja butana? (b) Kakav je mehanizam hloriranja RH objašnjavajući formiranje produkata u (a)? (a) Pošto su reaktanti ahiralni i optički inaktivni, produkt je optički inaktivan. Kako produkt ima hiralni centar, C2, on mora biti u racemskom obliku. (b)Vidi sliku 6.3. U prvom stepenu propagacije nastaje CH3CHCH2CH3. Ugljik ovog radikala ima sp2 hibridizirane orbitale i njegova tri veza su komplanarna. Orbitala p sa nesparenim elektronom je pod pravim uglom na ovu ravan. U drugom stepenu propagacije, orbitala p sec – butil radikala može prihvatiti Cl atom iz Cl2 sa obje strane planarnog skeleta dajući jedan produkt sa R i jedan sa S konfiguracijom. Kako je mogućnost napada jednaka na obje strane ravnine, hloriranje daje jednake količine enantiomera pa otuda racemska forma.

CH3

C2H5

H

HCl

CH3

C2H5 H

Cl2

Cl2

Cl C2H5

CH3

H

ClCl

CH3

H

C2H5HCl-

+

n - butan

.

sp2 sec - butilslobodni radikal

( na ma kojoj strani p orbitale )

+ +

( R ) - 2 - hloro - butan ( S ) - 2 - hloro - butan

Slika 6.3.

Page 150: Organska Hemija Za Cip 09.02

Stereohemija

139

Problem 6.14. (a) Koja dva produkta se dobijaju hloriranjem C3 u (R)–2–hlorobutan. (b) Da li se ovi diastereomeri formiraju u jednakim količinama? (c) U uslovima mehanizma objasnite činjenice za; rac ( ± ) ClCH2C(CH3)(Cl)CH2CH3 koji je dobijen hloriranjem ( R ) – ClCH2 – *CH(CH3)CH2CH3.

(a)

C H 3

H H

C H 3

H

C H 3

H

C H 3

H

C l

C H 2 C H 3

C l

C l C l C l

C H 3+

R R R R S

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

Optički aktivan enantiomer Mezo

U produktima C2 zadržava R konfiguraciju. Konfiguracija na C3 novo formiranom hiralnom centru, može biti R i S. (b) Ne. Broj molekula sa R i S konfiguracijama na C3 nisu jednaki. (c) Odlazak H sa hiralnog C ostavlja ahiralni slobodni radikal ClCH2C(CH3)CH2CH3, radikal reaguje sa Cl2 dajući racemsku formu.

6.6. Konformacija i stereoizomerizam Slika 6.4. pokazuje konformacije n – butana.

CH3

HHH

H

CH3

CH3

HHH

H

CH3

CH3H

H

H

H

CH3

HHH H

CH3CH3

HHH

H CH3

CH3

I II

Stepenasta Eklipsna Stepenasta Eklipsna Anti (kosa) (kosa) (pomračena)

Slika 6.4. Konformacije n-butana Konformacija anti ima dva CH3 u najudaljenijem položaju. Ona ima najmanju energiju, najstabilnija je i čini najveću količinu molekula butana. Dvije eklipsne (zasjenjene) konformacije su najmanje stabilne. Struktura I, koja ima eklipsne CH3, ima veću energiju od strukture II kojoj CH3 grupe zasjenjuje H. U dvije kose konformacije, CH3 grupe nisu razdvojene kao one u antiformi. Odatle kosi konformer je manje stabilan od antikonformera. Ove tri konformacije (kose i anti) imaju minimum energije i stabilne su konformacije butana. One su stereoizomeri zato što imaju iste strukturne formule, ali različit raspored u prostoru. Međutim, kako one mogu da prelaze iz jednog u drugi oblik sa uvrtanjem jednostrukog veza, one su konformacioni stereoizomeri. Dvije kose forme su kao u odnosu predmeta i lika u ogledalu; one su konformacioni enantiomeri. One si diastereomeri sa anti konformerom. Energetske barijere između konformera su male tako da su interkonvertibilne na sobnoj temperaturi i istovremeno se ne mogu izolovati – razdvojiti. U jednom sistemu ima veći broj stabilnijeg anti konformera i manji broj manje stabilnih kosih konformera. Konformacione izomere razlikujemo od konfiguracionih izomera koji mogu ući u interkonverziju pucanjem i stvaranjem hemijskih veza.

Page 151: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

140

ALDEHIDI I KETONI 7.

7.1. Uvod Aldehidi i ketoni spadaju u grupu karbonilnih spojeva. Karbonilni spojevi su vrsta organskih molekula koje posjeduju karbonilnu grupu: =C=O. Karbonilni spojevi koji kao i aldehidi i ketoni posjeduju karbonilnu grupu su:

C

H

R

O

Aldehid CR R

O

-

Keton

C

OH

R

O

Karboksilna kiselina C

O

R

O

R

-

Esteri

C

Cl

R

OKiselinski kloridi C

NH2

R

O

Amidi

Opšta formula aldehida je: RCHO Opšta formula ketona je: RCOR'. Grupe R i R' mogu biti alifatske(CH3-metil, CH3CH2- etil,CH3CH2CH2-propil,itd ili aromatske C6H5-fenil, C6H5CH2-benzil, itd.

C

O

HRC

R

RO-

aldehid keton

Ova jedinjenja sadrže karbonilnu grupu, >C=O, pa se često nazivaju i jednim imenom karbonilna jedinjenja. Hibridizacija C atoma.

Ø ugljikov je atom sp2 hibridiziran Ø C=O veza je kraća, jača i polarnija od C=C veze u alkenima

Duljina veze,uglovi veza i energija veze;

Keton

Alken

Duljina veze Energija veze

Page 152: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

141

Zbog sličnosti u strukturi aldehidi i ketoni pokazuju i sličnost kod većine svojih karakteristika. Međutim, činjenica da aldehidi imaju jedan H-atom vezan za karbonilnu grupu, dok su kod ketona za karbonilnu grupu vezana dva C-atoma, ima za posljedicu:

Ø lako oksidovanje aldehida u odnosu na ketone, kod kojih je oksidacija vrlo otežana,

Ø veću reaktivnost aldehida u odnosu na ketone prema reakciji nukleofilne adicije, koja je karakteristična za karbonilna jedinjenja.

Red reaktivnosti karbonilnih jedinjenja jeste: formaldehid > ostali aldehidi > ketoni . Veliki broj reakcija kojima aldehidi i ketoni podliježu mogu se grupisati prema ukupnom reakcionom efektu na:

Ø proste adicije Ø adicije sa gubitkom vode Ø oksidacija i redukcija Ø različiti testovi i reakcije za dokazivanje aldehida i ketona

Struktura karbonilne grupe

C O

R

R

-

d+ d-

120o

Veza >C=O je vrlo polarizovana. Dipolni moment aldehida i ketona je stoga prilično veliki i kreće se od 2,3-2,8 D. Kisikov atom karbonilne grupe >C=O je područje visoke gustoće elektrona, zbog usamljenog elektronskog para. Karbonilni kisikov atom je Lewisova baza. Niska elektronska gustoća je prisutna na C atomu karbonilne >C=O grupe. Ove činjenice u velikoj mijeri utječu na fizičke i hemijske osobine aldehida i ketona.

Fizičke osobine

Ø Polarnost molekula uzrokuje dipol-dipol interakcije, zbog čega imaju više tačke ključanja od nepolarnih jedinjenja iste molekulske mase.

Ø Ne grade intermolekulske vodikove veze, jer je kod njih vodik vezan samo za ugljenik. Zbog toga imaju niže tačke ključanja nego odgovarajući alkoholi ili karboksilne kiseline.

Ø Niži aldehidi i ketoni su u priličnoj mjeri rastvorljivi u vodi, prije svega zbog vodikovih veza sa molekulima vode. Granica rastvorljivosti je na oko 5 C-atoma.

Page 153: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

142

Ø Aldehidi i ketoni imaju karakterističan miris i ukus i uveliko su odgovorni, zajedno sa isparljivim masnim kiselinama, za ukus i kiselost - užeglost ustajale hrane.

Ø C8 - C14 normalni aldehidi koriste se za parfeme. Ø usamljeni elektronski par na karbonilnom kisikovom atomu može graditi H vezu sa

-OH ili -NH grupom. Ø Aceton i acetaldehid se dobro miješaju sa vodom.

Nomenklatura-Imenovanje

Aldehidi Trivijalna imena izvode se iz trivijalnih imena odgovarajućih karboksilnih kiselina, tj. kiselina sa istim brojem C-atoma. Korijenu latinskog imena kiseline dodaje se riječ aldehid. Primjer: Formaldehid i acetaldehid - odgovarajuće kiseline su "mravlja" (acidum formicum) i sirćetna (acidum aceticum)

C

O

H OHC

O

H HC

O

H3C OHC

O

H3C H

mravlja kiselina formaldehid sircetna kiselina acetaldehid

Formaldehid;pri sobnoj temperaturi plin , formalin je 40% vodena otopina.

O

CO

C

OC

HH

H

H H

H

C

O

HHH2O

C

OH

HH

HO

trioksan t.t. 62oC formaldehid t.k. -21oC formalin

Aldehidi dobijaju imena tako što se imenu ugljovodonika sa najdužim nizom doda nastavak -al.

ClCH2CH2CH2CH

O

4-hlorobutanal

H

O

12

34

56

78

5,7-dimetiloktanal

• Aciklični aldehidi sa dvije aldehidne grupe dobijaju nastavak "dial":

OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO heptandial OHC-CH2-CH2=CH2-CH2-CHO 3-heksendial

H2C CH

C CH

CH

H2C C

HCH

CHOH2COHC

H

5-(1,3-butadienil)-2-heptendial

Page 154: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

143

Aciklični polialdehidi, koji imaju više od dvije aldehidne grupe vezane za nerazgranati niz, imenuju se dodatkom nastavka –trikarbaldehid, -tetrakarbaldehid, itd. na ime osnovnog, najdužeg niza s najvećim brojem aldehidnih grupa. Ovom prilikom ime i numerisanje glavnog niza ne uključuje aldehidne grupe (koje se smatraju supstituentima), a numerisanje se vrši prema osnovnim načelima za nezasićene i/ili supstuisane ugljovodike.

OHCH2C

H2C

H2C

HC

H2C CHO

CHO 12345 1,2,5-pentantrikarbaldehid

Alternativno, ovakva jedinjenja mogu dobijati imena dodatkom prefiksa "formil" imenu diala koji uključuje glavni niz. Tako bi ime jedinjenja iz prethodnog primera po ovoj nomenklaturi bilo 3-formilheptandial. Ovakav način imenovanja aldehidne grupe primenjuje se i kada je u acikličnom jedinjenju prisutna, pored aldehidne, i grupa koja ima prednost pri navođenju, npr. trimetilamonijum-grupa u slijedećem slučaju:

OHC (CH2)6 NH(CH3)3I (6-formilheksil)trimetilamonijum-jodid

Ako se u razgranatom polialdehidu jedna ili više aldehidnih grupa nalazi na krajevima bočnih nizova, osnovu imena takvog jedinjenja čini ime najdužeg niza sa najvećim brojem aldehidnih grupa, iza kojeg slijedi sufiks –dial, -trikarbaldehid, itd., a bočni lanci s aldehidnim grupama imenuju se kao formilalkil- grupe:

OHCH2C

H2C

H2C C

H

H2C

H2C CHO

CHO

1234567

3-(formilmetil)heptandial

Kod cikličnih jedinjenja, kada je aldehidna grupa direktno vezana za C-atom prstena, imena se grade dodatkom sufiksa -karbaldehid, -dikarbaldehid, itd. imenu cikličnog sistema.

CHO

Benzaldehid

CHO

Cikloheksankarbaldehid

CHO

OCH3

OH4-Hidroksi-2-metoksi-benzaldehid

Kod imenovanja ketona;

Trivijalna imena izvode se iz naziva kiselina koje pirolizom daju keton. CH3COCH3 - aceton, izvodi se iz dva molekula sirćetne kiseline. Radikal-funkcijsko imenovanje - imenima alkil grupa dodaje se riječ keton

– Npr. CH3COCH2CH3 je etilmetilketon Po IUPAC sistemu koristi se nastavak on, a položaj karbonilne grupe mora se naznačiti brojem, osim ako je naziv i bez broja potpuno nedvosmislen. Položaj karbonilne funkcije u

Page 155: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

144

najdužem nizu označava se takvim numerisanjem da karbonilna grupa dobije najmanji mogući broj.

CH3CH2CCH3

O

CH3CH2CCH2CH3

O

CH3CH2CH2CCH3

O

CH3CHCH2CHCH2CCH3

CH3 Cl O

butanon 3-pentanon(dietil-keton)

2-pentanon 4-klor-6-metil-heptanon(etil-metil-keton) (metil-n-propil-keton)

Imena fenil-ketona završavaju se nastavkom -fenon:

Kada postoji i druga funkcionalna grupa, koja ima prednost pri imenovanju, dvostruko vezani kiseonik karbonilne grupe označava se kao okso.

CH3-C

O

H2C

H2C C

O

OH

4-oksopentanova kiselina

7.2. Sinteza aldehida i ketona

1. Oksidacija primarnih alkohola

RCH2OHK2Cr2O7

R-C=O

H

CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7,H2SO4,zagrijavanje

CH3CH2CH2CHO

butan-1-ol butan-1-al

2. Oksidacija metilbenzena

C6H5-CH3

Cl2zagrijavanje

CrO3

acetanhidrid

C6H5CHCl2

C6H5CH(OOCCH3)2

H2O

H2O

C6H5CHObenzaldehidtoluen

3. Ozonoliza alkena

RCH=CR2O3 RHC

O O

CR2

O

H2Oredukcija

RCHO + R2C=O + H2O2

4. Piroliza karboksilnih kiselina

Page 156: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

145

Ako se radi sa smjesom organskih kiselina mogu se dobiti mješoviti ketoni, a ako se upotrebi smjesa mravlje i neke druge organske kiseline mogu se dobiti aldehidi.

5. 1° alkil halidi sa dimetil sulfoksidom u bazi.

CH3 ( CH2 )6I + CH3SCH3HCO3

-CH3 ( CH2 )5CHO + CH3SCH3

O

6. Redukcija acil hlorida R C

O

Cl + LiAl ( CH3 )3CO 3H R C

O

H + LiCl + Al OC ( CH3 )3 3Litium aluminiumtri-metil-butoksihidrid

Sinteza ketona

1. Oksidacija sekundarnih alkohola

RCHOHRK2Cr2O7

ili CrO3C RR

O

- -

2. Acilacija aromatskih prstena; ArH + RCOCl ArCOR + HCl

3. Friedel-Crafts-ova reakcija aciliranja

C6H5-H + R C

O

Cl

AlCl3C6H5 C R

O

+ HCl

Mehanizam reakcije aciliranja se odvija u tri stepena.

RCOCl + AlCl3 RC O+ + AlCl4-

C6H5-H + RC O+ C6H5

H

COR

+

C6H5

H

COR

++ AlCl4

- C6H5 C R

O

+ AlCl3 + HCl

1.

2.

3.

4. Acilacija alkena

Cl + H2C CHR, BF3

R C

O

CH2 R,

CHCl - HCl

R

C

O

CH CHR

,

RC

O Ovo je Markovnikova adicija inicirana pomoću RC+= Ö: , acilonium kation.

AlCl3

Page 157: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

146

5. Sa organometalima

2R C Cl + R2 Cd 2R C

O

R + CdCl2 ( R = Ar ili 1 alkil ), ,,°

O

R2´Cd je priređen iz R´MgX : 2R´MgX + CdCl2 R2´Cd + 2MgXCl.

MgBr + NC

N ( MgBr )

C H3O+C

O

C6H5 C6H5 C6H5

6. Adicija vode na alkine

Adicijom vode na acetilen nastaje acetaldehid. Svi ostali alkini adiraju vodu po Markovnikovom pravilu adicije dajući ketone.

HC CH + H2OHgSO4 / H2SO4 C=C-H

OH

H

H C-C H

H

H

H

O

7.3. Reakcije aldehida i ketona

Reakcije nukleofilne adicije Redukcija aldehida i ketona Redukcija do alkohola Redukcija do ugljikovodika Reakcije na nukleofilnom ugljiku Reakcija nastajanja cijanhidrina Reakcije s organometalnim reagensima Reakcije na nukleofilnom nitrogenu Nastajanje primarnih amina i njihovih derivata Nastajanje sekundarnih amina i enamina Reakcije na nukleofilnom kisiku Nastajanje hidrata Transformacija alkohola do acetala Oksidacijske reakcije Oksidacija aldehida Baeyer Villager-ova oksidacija ketona Cannizzaro-va reakcija Nukleofilna adicija

• jak nukleofil napada karbonilni C atom, pri čemu nastaje alkoksidni anion koji se lako protonira

• slab će nukleofil napasti karbonilni C atom samo ukoliko je karbonilna skupina protonirana

• aldehidi su reaktivniji od ketona

Page 158: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

147

Nukleofilni napad alkoksid produkt Cannizzaro-va reakcija

• aldehidi i ketoni koji nemaju α-vodik, u prisustvu koncentriranih vodenih ili alkoholnih baznih otopina podliježu autooksidaciji i autoredukciji.

• nastaje smjesa alkohola i soli karboksilne kiseline. • Cannizzaro-va reakcija je ograničena na aldehide koji nemaju a-vodonik, kao što su

formaldehid ili trimetil-acetaldehid.

Reakcije nastajanja acetala i ketala adicijom alkohola na aldehide i ketone.

Napad ilida; Witigova reakcija Karbonion C može formirati p – d π vezu sa susjednim P ili S. Rezultirajuća vrijednost delokalizacije je posebno efektna ako P ili S snadbjevene praznom d orbitalom, također imaju + vrijednost. Karbanioni sa ovakvim karakteristikama su nazvani ilidi.

A ld e h id A c e ta l

K e to n K e ta l

Adicija hidroksidnog iona

Benzilalkohol

Benzaldehid Benzojeva kiselinaAdicija hidrid iona

Page 159: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

148

P CP CC SSC

Witigova reakcija upotrebljava P ilide u promjeni O karbonilne grupe u

C

R

R

,

karbaniona dio ilida zamjenjuje O.

( C6H5 )3P + O C C + ( C6H5 )3P OHCR2 R2C

Ilidi su pripremljeni u dva stepena iz RX.

Ph3P : + RCH2 XSN2 X

C4H9 -Li +

Ph3PCHR + C4H10 + LiXPh3PCH3R Sulfur-sumpor ( S ) ilidi reaguju sa aldehidima i ketonima u obliku epoksida:

( CH3 )2S + C6H5 C

H

O

C6H5 C

H

O + CH3SCH3CR2 CR2

Sumpor ilidi su formirani iz sulfonium soli (a), sa jakom bazom, takvom kao natrijum dimetiloksosulfanijum metilid (b).

S C

H

CH3S

O

CH2 Na

a) b) Redukcija do alkohola

O

LiAlH4 / H+

OHH

ciklopentanon ciklopentanol

Clemmensenova redukcija

Etil-fenil-keton n-propilbenzen

H2C C

O

H

Ciklopentil-acetaldehid

Zn(Hg)

HCl, H2O

CH2CH3

Etil-ciklopentan

Page 160: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

149

7.4. Nukleofilna adicija na konjugirana karbonilna jedinjenja; Michaelova 3,4 – adicija α, β–nezasićena karbonilna jedinjenja adiraju nukleofile na β C, uz ostavljanje „–„ naboja na α C. Ova sredina je stabilni enolat anion. Ove 3,4–Michaelove adicije porede se sa adicijom na karbonilnu grupu (1,2–adicija).

C6H5CH CHCC6H5 C6H5CH CH CC6H5 C6H5CH CH CC6H5

C6H5CH CH2 C C6H5 + CN

O CN OCN O

HCNCN -ab

CN O

C6H5CH CH C C6H5 +

O

PhMgBr C6H5CHCH2CC6H5 + C6H5 CH CH CC6H5

Ph Ph

O OH

PhLi C6H5CHCH2CC6H5 + C6H5 CH CH CC6H5

Ph Ph

O OH

1. eter2. H2O

1. eter2. H2O

7.5. Alkilacija enolat aniona Enolat anioni mogu reagovati kao nukleofili u SN2– tip reakcijama sa RX. Pošto je enolat anion.

C C O

ovaj ion može biti alkiliran na C ili na O.

C C

C C

: O :

: O :

RX

C C

O R

C C

OR

alkil keton

vinil eter Ako je više od jednog α H poklonjeno, dalja C- alkilacija produkuje mješavine. Pomoću upotrebe njihovih enamina,

C C N ketoni mogu biti monoalkilirani pomoću reaktivnog benzila i alil halida u dobrom prinosu na α C. Ova N analogija enol etera,

Page 161: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

150

C C O R je napravljena iz ketona i preferiranog 2° amina, R2NH.

O

+

HN

- H2O PhCH2Cl

NCl

CH2Ph

+ H2O

NClH2

+

O

CH2Ph

N N

Formilacija (uvođenje CHO grupe) (a) C6H5CH (CH3)2 + CO p–(CH3)2CHC6H4CHO (b)

OH

OH

CHO

OH

OH

+ HCN + HCl1. ZnCl2, eter

2. H2O+ NH4Cl

(c)

ArH + H C

O

N ( CH3 )2POCl3 ArCHO + ( CH3 )2NH

Problem 7.1. Cijanoetilacija je zamjena kiselog α H karbonilnog jedinjenja pomoću― CH2CH2CH grupe, upotrebom akrilonitrila (CH2=CHCN) i baze. Prikaži reakciju sa cikloheksanonom.

OO OOCH2CHCNCH2CH2CN

OH - CH2 CHCN - H : OH + OH -

Problem 7.2. n–Butil alkohol ključa na 118°C, a butanol ključa na 76°C, iako su njihove molekulske mase 74 i 72. Objasnite ovu visoku temperatura ključanja alkohola. H – vezivanje između molekula alkohola je odgovorno za povećanu temperaturu ključanja.

HCl, AlCl3

CuCl

Page 162: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

151

Problem 7.3. Koji uslovi su neophodni za oksidaciju u 1° RCH2OH aldehid RCHO pomoću dihromatne kiseline? RCHO mora biti uklonjen iz oksidacione smjese u momentu nastanka prije nego što dođe do oksidacije u RCOOH, ali alkohol mora biti sačuvan. Aldehidi sa temperaturom ključanja ispod 100°C, temperatura ključanja solventa vode može se ukloniti destilacijom. Odgovarajući alkohol je često više temperature ključanja od aldehida. Alkoholi se također mogu oksidovati zagrijavanjem njihovih para sa toplim bakrom (250-300°C).

H C OH Cu250 C

C O + H2°

Ova metoda se ne može koristiti za alkohole koji se dehidratiziraju zagrijavanjem. Problem 7.4. Zašto se ketoni ne mogu prirediti iz RCOCl i Grignardna, R´MgCl, dok se mogu prirediti iz RCOCl i R2´Cd? Grignardov reagens reaguje brže sa formiranim ketonima nego sa RCOCl. Produkt je 3° alkohol.

RCOCl + MgCl RCOR 1. R MgCl2. H3O +Cl -

R C OH + MgCl2R,, ,

R,

R,

δ- δ+ δ- δ+ R' – Cd vez je više kovalentan od R' – Mg veza, dok je Cd manje reaktivan od Mg. R´ iz R2´Cd nije elektrofilan dovoljno da dã karbonilnu grupu.

C O

Cd iz R2´Cd je dovoljno elektrofilan da inicira reakciju: RCOCl + R2´Cd [ R2´CdCl - + RC +=O] RCOR´ + R´CdCl Problem 7.5. Sugerišite mehanizam za acilaciju ArH sa RCOCl u AlCl3. Mehanizam je sličan kao onaj za alkilaciju: ( 1 ) RCOCl + AlCl3 RC O : + AlCl4

( 2 ) RC O : + ArH Ar

H

C R

O

- H +ArC R

O

Problem 7.6. C iz ―C≡N grupe je elektrofil mjesto sposobno za postojeće atakovanje pomoću karboniona. Pokaži kako nitril slično CH3CH2C≡N podvrgava se aldolnom tipu kondenzacije (Thropova reakcija) sa ometanjem baza.

Page 163: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

152

CH3 C C N : + CH3 C C N : CH3C C N : Li + R2N : H

H

H

H H

- H+R2N -Li+

CH3CH2C N : + : CHCH3 Li CH3CH2C CHCH3 Li

CNCN

: N

H : OH

LiOH + CH3CH2C CH CN CH3CH2C CHCN + NH3

NH

CH3

O

CH3

H3O+

Problem 7.7. U Knoevenagelovoj reakciji, aldehidi ili ketoni kondenziraju sa jedinjenjima koja imaju reaktivni CH2 između dvije C=O grupe. Kao katalizator su oboje i slaba baza (RCOO-) i slaba kiselina (R2NH2

+). Opšti pregled reakcije između C6H5CH=O i H2C=(COOEt)2.

C6H5 C + H C H C6H5 C C H C6H5 CH C

COOC2H5

COOC2H5

- H2OCH3COO -Me2NH2

+

H

O COOC2H5

COOC2H5H

OH

COOC2H5

COOC2H5 Etil-malonat Problem 7.8. Pripremi trans–cinamsku kiselinu, C6H5CH=CHCOOH, pomoću (a) Perkin kondenzacije, (b) Reformatskijeve reakcije. (a) PhCHO + ( CH3CO )2O PhCH=CHCOOH benz acet aldehid anhidrid (b)PhCHO + BrCH2COOC2H5 PhCH = CHCOOC2H5 PhCH = CHCOOH Dehidracija β–hidroksiestera javlja se u gornjem slučaju zato što je rezultirajući C=C konjugovan sa Ph. Problem 7.9. Daj strukture produkata iz slijedećih kondenzacija: (a) p–CH3C6H4CHO + (CH3CH2CO)2O (b) Cikloheksanon + CH3CH2NO2 (c) C6H5CHO + C6H5CH2C≡N

NaOAc toplina

1. Zn 2. H+

H+ H2O

CH3CH2COO –Na+

OH -

OH -

Page 164: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

153

(d) Benzotenon + ciklopentadien (e) CH3COCH3 + 2C6H5CHO (a) Ovo je Perkinova kondenzacija.

p - CH3C6H4C + C C O CCH2CH3 p - CH3C6H4C C C O CCH2CH3H

CH3

OH H OO HH

O

O

HO CH3

- CH3CH2COOH p - CH3C6H4CH CCOOH

CH3

O + C NO2

OH

CHNO2CH3

- H2O CNO2

CH3

H( b )

H

CH3

( c ) C6H5C + C CN C6H5C C CN C C

H H

O C6H5

HH

OH

C6H5- H2O

C6H5

CN

H C6H5

H

( d ) Ph2C O +HH

Ph2C

OH

Ph2C- H2O

H

(e) Svaka CH3 iz (CH3)2CO reaguje sa jednom PhCHO. Reformatskijeva reakcija

C O + Zn + BrC COOEt C C COEt preko BrZn C COOEt

R

R

R

R'OH

1. suhi eter2. H2O

d d

R i R' mogu također biti H ili Ar. Problem 7.10. Zašto se Mg ili Cd ne upotrebljavaju umjesto Zn u Reformatskijevoj reakciji? Poredak elektropozitivnosti je Mg > Zn > Cd. Poredak ionskog karaktera je:

Mg ― C > Zn ― C > Cd ― C δ+ δ- U M ― R poredak nukleofilnosti R je MgR > ZnR > CdR. Prema tome BrMgCH2COOC2H5.

OH -

OH -

Page 165: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

154

BrZnCH2COOC2H5 može reagovati samo sa RR'C=O, neki ketoni i aldehidi su više reaktivni nego esteri u nukleofilnoj adiciji. CdR2 ne reaguje sa ketonima i aldehidima. Problem 7.11. Upotrijebi Reformatskijevu reakciju u pripremi: ( a ) ( CH3 )2C ( OH )CH2COOC2H5 ( b ) PhC ( OH )CHCOOC2H5 ( c ) PhC CCOOH

CH3 CH3CH3 CH3Formirana veza je;

C C COOR

O H

C C CO OR ili

Struktura u pravougaonim ogradama dolazi iz karbonilnog jedinjenja (akceptor); struktura u ovalnoj ogradi dolazi iz α-bromestera (izvor karbaniona).

( a ) CH3 C CH2COOC2H5 CH3 C + Zn + BrCH2COOC2H5

OH

CH3

O

CH3

P h C C C O O C 2 H 5 P h C + Z n B r C H C O O C 2 H

O H

C H 3

H

C H 3 OC H 3

C H 3

+( b )

( c ) Produkt iz ( b ) PhC C COOH

CH3 CH3

H +

- H2O

Problem 7.12. Koji od slijedećih alkana mogu biti sintetizirani iz samo – aldolnog produkta kondenzacije aldehida ili simetričnog ketona? (a) CH3CH2CH2CH2CH (CH3)CH2CH2CH3, (b) CH3CH2CH2CH2CH (CH3)CH2CH3, (c) (CH3)2CHCH2CH2CH3, (d) (CH3)2CHCH2C (CH3)3, (e) (CH3)2CHCH2CH2CH2CH2CH3, (f) (CH3CH2)2CHCH (CH3)CH2CH2CH3. Opšta formula za aldol produkt iz RR'CHCHO je;

CH C C CHOR

R' OH R

H R'

Vrhovi strelice na formiranoj vezi, i α i C=OC – a su u pravougaoniku. Alkan je

R CHCH3 C CH3

R' R'

R

Page 166: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

155

Uvijek ima krajnji -CH3 u ovom četiri – karbon nizu. Iz RR'CHCOCHRR' produkti su

RCHC CCCHR RCH CH CCH2CHR

OH

R'

R' R'

RCH RO

R'

R' RCH

R' R'

R

R' Svaka polovina mora imati istovjetan kostur C–a. Važnost tog R i / ili R' može također biti Ar ili H. Alkan mora uvijek imati isti broj C– a (dvaput brojniji od C–a karbonilnog jedinjenja). (a) Ne. Ima neparan broj C–a u alkanu. (b)

CH3CH2 CH2CH2 CHCH3

CH2CH3 Da. Četiri–ugljika u nizu imaju krajnji CH3 i svaka polovina ima istovjetan niz C–a. Upotreba RR'CHCHO, gdje je R=H i R'=CH2CH3.

CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO alkan

HO CH2CH3

OH -

(c)

CH3 CH CH2CH2CH3

CH3

Da. Svaka polovina ima istovjetan kostur C–a. Keton je neophodan: R=R'=H.

( CH3 )2C O ( CH3 )2C CH2C CH3 alkan

OH O

OH -

(d)

CH3 C CH2 C CH3

H CH3

CH3 CH3

Da. Upotrijebi RR'CHCHO, R=R'=CH3.

( CH3 )2CHCHO CH3 C C C CHO alkan

H HO

CH3 H

CH3

CH3

OH -

(e)

CH3

CH3 CH CH2 CH2CH2CH2CH3

Page 167: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

156

Ne. Formirana veza ima dvije polovine koje nemaju istovjetan kostur C–a; jedna polovina je razgranata, druga polovina nije. (f)

CH3CH2C C CH2CH2CH3

H H

CH3CH2CH3 Da. Svaka polovina ima istovjetan skelet (kostur) C–a (5C–a u nizu). Prema tome, upotrijebi simetrični keton sa 5 C–a u nizu (R=H, R'=CH3)

H

CH3

OH -CH3CH2CCH2CH3 CH3CH2C C C CH2CH3 alkan

OH

CH2CH3

OO

Problem 7.13. Aldehidi i ketoni također podnose kiselinom katalizirane aldolne kondenzacije. Koji je mehanizam za ovu reakciju u kojoj jedan enol.

H C C + C C H C C C C

OH OHOH OH- H +

H C C C C

OH O

H C C C C

OH : OH

Problem 7.14. Daj produkt za reakciju C6H5CH=O u razblaženoj bazi sa (a) CH3CHO, (b) CH3COCH3.

( a ) C6H5C CH2C H PhCH CHCHO

H

OH O trans

( b ) C6H5C CH2 C CH3 PhCH CHCCH3

H

OH O Otrans

Problem 7.15. Neke kondenzacije imaju male sintetičke vrijednosti zato što ove daju mješavine β–hidroksikarbonilnih jedinjenja. Ilustriraj sa (a) mješavinu 2 aldehida, svaki sa jednim α H; (b) jedan nesimetričan keton imajući H u svakom α C. (a) Ovo su 4 moguća produkta. Svaki aldehid reaguje sa sobom dajući 2 produkta. Ako jedan aldehid reaguje kao karbanion i drugi kao akceptor, i obrnuto, imamo 2 produkta više.

Page 168: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

157

Akceptor Izvor karbaniona

RCH2C + C C O RCH2C C C O

H

O

H

R H OH R

H

H

H

H

RCH2C + C C O RCH2C C C O

H

O

H

R H OH R

H

H

H

H,

,

,

,

,,

,

,

Samoaldol

RCH2C + C C O RCH2C C C O

H

O

H

R H OH R

H

H

H

H

RCH2C + C C O RCH2C C C O

H

O

H

R H OH R

H

H

H

H

Miješanialdol

(a) Dva produkta su moguća. Ima samo 1 akceptor, ali dva različita karbaniona mogu biti

formirana–jedan za svaki α C. Akceptor Izvor karbaniona

,,

,

RCH2C + C C CH2R RCH2C C C CH2R

O

H

R OH R

H

H

RCH2

O

RCH2

O

,,

,,

RCH2C + C C CH2R RCH2C C C CH2R

O

H

R OH R

H

H

RCH2

O

RCH2

O, Problem 7.16. Miješani kondenzacioni aldol je upotrebljiv ako (a) jedan od dva aldehida ima ne α H, (b) simetrični ketoni reaguju sa RCHO. Objasni i ilustriraj. (a) Aldehidi bez α H, npr. H2CO i C6H5CHO, je samo karbanion akceptor, tako da su samo dva produkta moguća. Akceptor Izvor karbaniona

RC + C C H R C C C H

HH

OR,O

HH

OH R, O

HMiješani aldol

Samoaldol

R CH2C C C H RCH2 C C C H

HH

OR,O

HH

OH R, O

H, ,

+

Page 169: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

158

Za dobru prihvatljivu proizvodnju miješanog aldolnog produkta, aldehid sa α H mora biti adiran polako u jednu veću količinu aldehida bez α H. (b) Ketoni su slabi karbanion akceptori, ali su izvori karbaniona. Sa simetričnim ketonima i RCHO imajući 1 α H, mogu biti formirana dva produkta: (1) samo aldol RCHO i (2) miješani aldol. Ako RCHO nema α H, samo miješani aldol rezultuje. Kao u dijelu (a), pravilan nastavak adicije može dati dobru količinu miješanog aldolnog produkta. Problem 7.17. Sugeriši mehanizam za OH – katalizu aldol kondenzacije acetaldehida.

Korak 1 H O : + H : C C O H2O + : C C O : C C O :

H H

H

H

H

H

H

HH

C H 3 C + : C C O C H 3 C : C C O

H

HH

H

: O :: O

HH H

H

K o rak 2

-

-

... . H

Korak 3 CH3 C : C C O + H : OH CH3 C C C O + OH

HH H

: O :

H

H H HHO

Problem 7.18. Napiši strukturne formule za β–hidroksikarbonilna jedinjenja i njihove dehidratacione produkte formirane pomoću aldolne kondenzacije: (a) butanola, (b) fenilacetaldehida, (c) dietil ketona, (d) cikloheksanona, (e) benzaldehida. Akceptor Izvor karbaniona

( a ) CH3CH2CH2C + C C O

C2H5

H H H

O C2H5

H CH3CH2CH2C C C O

OH

H H H

- H2O

CH3CH2CH2C C CH O

C2H5

H

( b ) PhCH2C + C C O

H H H

O Ph

H PhCH2C C C O C C

H

H

H

OH Ph

- H2O

H

Ph

CHOPhCH2

( c ) CH3CH2C + C C CH2CH3 CH3CH2C C C CH2CH3H

CH2CH3

O

H

CH3 OOH

H

OCH3

CH2CH3

H2OCH3CH2C C CCH2CH3

OCH3

CH2CH3

CCH2CH3

O O

H

HOO

HO

H+( d )

Page 170: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

159

(e) Nema aldolne kondenzacije zato što C6H5CHO nema α H. Aldolne kondenzacije zahtijevaju razblaženu NaOH na sobnim temperaturama. Sa koncentrovanom NaOH i visokim temperaturama, C6H5CHO podliježe Kanizarovoj reakciji. Problem 7.19. (a) Zašto se (+)–PhCH (CH3)CHO racemizira pomoću baze? (b) Zašto se

( + ) - PhC CPhCH2CH3

O CH3 ne racemizira pomoću baze? (a) Racemizacija se javlja kada baza otpušta α H u obliku aniona, α C anion je jedini hiralitet. Povratak H + daje racematu keto oblik. (b) Ovaj keton nema α H i ne može formirati anion. Problem 7.20. Opiši formiranje CHI3 za reakciju C6H5CCOH3 sa NaOH i I2. Prvo, u ovoj reakciji reaguje;

C6H5C CH3 C6H5C CI3

O O

I2, NaOH

Prema tome, OH – adira na karbonilnu grupu, i I3C : - se eliminiše zato što se ovaj anion stabilizovao pomoću elektron privlačećih 3I. Konačno, događa se H + izmjena.

R C CI3 + : OH R C CI3

: O :

OH

O : O :

OH

R C + : CI3H2O

O

R C + H : CI3

O

Problem 7.21. C6H5OH, enol je mnogo stabilniji nego njegov keto izomer, cikloheksa–2,4– dien–1–one.

OH

HH

O

Objasni ovaj izuzetak. Fenol ima stabilni aromatski prsten.

Problem 7.22. Reakcijom 1 mola svakog Br2 i PhCOCH2CH3 u baznom rastvoru nastaje 0.5 mola PhCOCBr2CH3 i 0.5 mola nereagovane PhCOCH2CH3. Objasni. Zamjena jednog Br daje PhCOCHBrCH3. Elektron privlačeći elektron Br povećava kiselost preostalog α H i brže se zamijeni nego H u nebromiranom ketonu.

PhCOCH2CH3 PhCOCHBrCH3 PhCOCBr2CH3OH - OH -0.5 mola Br2 0.5 mola Br2

manje kiselo više kiselo

( 0.5 mol ) ( 0.5 mol ) ( 0.5 mol )

Problem 7.23. C―S―C veze cikličnih tioketala (ili tioacetala) pripremljene za HSCH2CH2SH su reducirane (hidrogenoliza) sa Ni u;

Page 171: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

160

CH2 + H2S Upotrijebi ove reakcije u prevođenju

C O u CH2

C O + HSCH2CH2SHZnCl2 C

S

S

CH2

CH2

H2 /NiC

H

H

+ H2S + CH3CH3

tioketal

Problem 7.24. Pokaži postupke u sintezi ciklooktana za

COOC2H5

COOC2H5

(CH2)6

1,8–diester je preveden u 8–člani prsten aciloion koji je zatim promijenjen u alkin.

C2H5 O C

O

( CH2 )6C

O

OC2H5Na O

HOH

Zn - HgH3O +

O PCl3

Cl

Clalc.KOH +

Problem 7.25. Pripremi jedinjenje 2,3–dihidroksipropanola (HOCH2CHOHCH=O) iz 2– propanola (H2C=CH―CH=O). KMnO4, koji prevodi C=O u ― C(OH)―C(OH) ―, također oksidira ―CH=O u ―COOH. ― CH=O je zaštićen kao acetal i onda regeneriran.

H2C CH C

H

O EtOHHCl H2C C

HH

C ( OEt )2KMnO4 H2C

OHOH

CH

H

C ( OEt )2H3O +

H2COH

CH

OHC

H

O

Problem 7.26. Napiši strukture za ciklične ketone ili acetole pripremljene iz (a) butanal + 1,3–propandiol, (b) cikloheksanon + etilen glikol.

( a ) CH3CH2CH2C

H

O

O

CH2

CH2

CH2 ( b ) O

O CH2

CH2

Problem 7.27. Dajte strukture za produkte slijedećih reakcija: (a) 1–butanal + C6H5NHNH2, (b) 2–butanon + [ H3N+OH ]Cl - ; NaC2H3O2

Page 172: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

161

(a) CH3(CH2)2CH=NNHC6H5. (b)

CH3CH2C CH3 : C2H3O2

NOH

Acetat oslobađa H2NOH iz njegove soli. Problem 7.28. Simetrični ketoni, R2C=O, formiraju jedan oksim, ali aldehidi i nesimetrični ketoni mogu formirati dva izomerna oksima. Objasni.

π vezivanje u

C N

ne dozvoljava slobodnu rotaciju i zbog toga se javlja geometrijski izomerizam ako su grupe na karbonu karbonila različite. Stari termini syn i anti se također upotrebljavaju umjesto cis i trans.

C

R H

: N

OH

C

R H

N :

HO

C

R R

: N

OH

,

C

R R

N :

HO

,

trans ( anti ) cis ( syn ) Problem 7.29. Zašto su oksimi više kiseli nego hidroksilamini? Slobodni H+ iz H2NOH daje konjugovanu bazu, H2NO -, s obaveznom lokalizacijom na O. Obavezna delokalizacija pomoću istezanja π vezivanja može se javiti u konjugovanoj bazi oksima,

C N O : C O : ili C N O :N

Na taj način

C NO

je slaba baza i njena konjugovana kiselina, oksim, mnogo više kiselija. Problem 7.30. Koji produkti se formiraju u slijedećim reakcija? (a) CH3CH2OH, CrO7

2-, H-; (b) CH3CHOHCH3, CrO7

2-, H + ( 60°C ); (c) CH3COCl, LiAl (O― t―C4H9 )3H; (d) CH3COCl, C6H6, AlCl3; (e) CH3COCl, C6H5NO2, AlCl3;

( f ) O2N COCl, ( C2H5 )2Cd

(a) CH3CHO (nešto oksidira do CH3COOH) ( b ) ( c ) (d)

CH3 C

O

CH3 CH3 C O

H

C6H5COCH3

Page 173: Organska Hemija Za Cip 09.02

AldehidiiKetoni

162

(e) Nema reakcije; slična alkilaciji se ne odgađa zato što NO2 deaktivira prsten. (f)

2O2N C

O

Cl + ( CH3CH2 )2Cd 2O2N C

O

CH2CH3 + CdCl2

Problem 7.31. Napiši formulu za čvrste derivate kada aldehid ili keton reaguje sa svakim od slijedećih amonijum derivata:

( a ) H

H

N OH ( b ) H

H

N NHC6H5 ( c ) H N

H

NHCONH2 hidroksilamin fenilhidrazin semikarbazid Dakle, ovi nukleofili su : NuH2 tipa, a adicija je praćena dehidratacijom.

C O + : N

H

H

G C

OH

N G

H

- H2O C NG

( a ) G = OH; C =N OH ( Oksin )

( b ) G = NHC6H5 ; C = NNHC6H5 ( Fenilhidrazin )

( c ) G = NHCONH2; C = NNHCONH2 ( Semikarbazon )

Tačka topljenja ovih čvrstih derivata je upotrijebljena u identifikaciji karbonilnih jedinjenja.

Page 174: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

163

ALKOHOLI 8.

8.1. Uvod Alkoholi su organska jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu direktno vezanu za ugljikov atom, a mogu se smatrati derivatima vode, gdje je jedan atom vodonika zamjenjen alkil grupom. Opšta formula zasićenih monohidroksilnih alkohola otvorenog niza je CnH2n+1OH. Prvi član homolognog niza ima molekulsku formulu CH4O.

Struktura alkohola

voda voda metanol metanol ROH je oznaka za alkohol, ArOH (C6H5OH) je oznaka za fenol. Alkoholi se imenuju: (1) opštim imenima kao što je etilalkohol naziv za C2H5OH; (2) karbinolnom metodom, u kojoj su alkoholi derivati metilalkohola (karbinola) i gdje su jedan ili više hidrogena u -CH3 grupi zamijenjeni drugim grupama; i (3) IUPAC, u kojoj sufiks –ol se dodaje osnovnom imenu da bi označio prisustvo OH grupe.

8.2. Klasifikacija alkohola v primarni: ugljikov atom s –OH grupom je povezan sa samo jednim ugljkovim

atomom v sekundarni: ugljikov atom s –OH grupom je povezan sa dva ugljkova atoma v tercijarni: ugljikov atom s –OH skupinom je povezan sa tri ugljkova atoma

CH3 CH3 H

CH3 ― C ― OH CH3 ― C ― OH CH3 ― C ― OH

CH3 H H

Tercijarni alkohol (30) Sekundarni alkohol (20) Primarni alkohol (10) Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se djele na;

– monohidroksilne – dvohidroksilne – trohidroksilne – polihidroksilne

8.3. Fizičke osobine alkohola

– alkoholi sadrže vrlo polarnu –OH skupinu – OH skupina sadrži H vezan na vrlo elektronegativan kisikov atom grade vodikove veze – Kada se uporede sa alkanima, imaju visoke tačke ključanja – Razlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vode: asocijacije molekula preko

vodikove veze

Page 175: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

164

– Privlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-grupa ne grade vodikovu vezu.

– S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje vjerovatnoću povoljne orijentacije dvije molekule alkohola za građenje vodikove veze između dvije hidroksilne grupe.

vodikova vezavodikova veza vodikova veza

OH H

O

H

OH

OH

Odd

d

d

dd

dd

d

d

-

-

-

-

-

+ ++ + +

Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku novu metilensku grupu iznosi oko 18°C. Za datu molekulsku masu, račvanje ugljikovodikovog niza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonika. Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117°C, 107°C i 83°C.

Topljivost u vodi;

– odražava njihovu sposobnost stvaranja vodikovih veza – topljivost opada s porastom alkilne skupine – niži se alkoholi (1-4 C atoma) miješaju s vodom – viši se alkoholi slabije otapaju u vodi – niži se glikoli miješaju s vodom – viši glikoli do 7 C atoma su još dobro topljivi u vodi

8.4. Oksidacije alkohola

C

OH

HH

RO

Primarni alkohol

C

O

HR

OC

O

ORH

Aldehid Karboksilna kiselina

C

OH

HR

R -

O C

O

R

Keton

R -

Sekundarni alkohol

C

OH

R

R - R --

O

Tercijarni alkohol

Nema reakcije

hidrofobni dio

hidrofilni dio

Page 176: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

165

8.5. Reakcije alkohola v Dehidratacija u alkene v Oksidacija u aldehide i ketone v Supstitucija u alkil-halogenide v Redukcija u alkane v Esterifikacija v Williamsonova sinteza etera v Intermolekularna dehidratacija do etera.

2ROH ROR + H2O v Formiranje estera.

ROH + R COHH2SO4

O O

R COR + H2O,,

ester Sa hladnom koncentrovanom H2SO4 formira se sulfatni ester. ROH + H2SO4 H2O + ROSO3H ROSO2OR alkil sulfatna dialkil kiselina sulfat 8.6. Reakcije dobivanja alkohola 1. Hidroliza alkilhalogenida

RX + H2O ROH + X – ( SN2 ili SN1 supstitucija ). 2. Hidratacija alkena

H3C CH

CH2H2SO4 H3C

HC CH3

OSO3H

H2OH3C

HC CH3

OHpropen sumporno kiseli monoizopropil ester propan-2-ol (izopropilalkohol)

3. Hidroboracija–oksidacija Tretiranje alkilborana sa H2O2 u OH – zamjenjuje ― B ― sa OH. RCH CH2 + (BH3)2 (RCHCH2)3 B RCHCH2OH -

H2O2

HHtrialkilboran

OH

Čista adicija H―OH na alkene je cis prema anti–Markovnikovom pravilu i bez premještanja. 4. Oksimerkuracija – demerkuracija

RCH CH2 RCH

OH

CH2

HgOCOCH3

NaBH4 RCHCH2H2O ,

Hg ( OCOCH3 )2

25 C°

HHO

H2SO4

130°C

ROH

Page 177: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

166

5. Grignardova sinteza; Grignardova sinteza sa karbonilnim spojevima:Grignard + formaldehid daju primarni alkohol s jednim C atomom više od polaznog spoja

a) Sinteza 1° alkohola

CH3-CH-CH2-C-MgBr

CH3

H

C=O

H

H

H

CH3-CH-CH2-CH2-C-O-MgBr+

CH3H

H

CH3-CH-CH2-CH2-C-O-H

CH3H

H

+ H2O

b) Sinteza 2° alkohola; Grignard + aldehid daju sekundarni alkohol:

CH3-CH-CH2-CH2 -C

CH3 CH3

-O-MgBr+

H

CH3-CH-CH2-CH2 -C

CH3 CH3

-OH

H c) Sinteza 3° alkohola; Grignard + keton daju tercijarni alkohol:

CH3-C-CH2-C-MgBr

CH3

H

H

H

C=O

CH3

CH3

+ CH3-C-CH2-C- C-O-MgBr+

CH3

H

H

H

CH3

CH3

CH3-C-CH2-C- C-O

CH3

H

H

H

CH3

CH3

H + H2O

Mogućnosti dobivanje alkohola iz nekoliko organskih spojeva;

Page 178: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

167

Problem 8.1. Dajte opšte ime za svaki od slijedećih alkohola i klasifikujte ih kao 1°, 2° ili 3°. (a) CH3CH2CH2OH (b) CH3CH2CHCH3 (c) CH3CHCH2 ― OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 ( d ) CH3 ― C ― OH ( e ) CH3 ― CH ― OH ( f ) CH3 ― C ― CH2OH ( g ) C6H5CH2OH CH3 CH3

(a) n–propil alkohol, 1°; (b) sec–butil alkohol, 2°; (b) izobutil alkohol, 1°; (d) t–butil alkohol, 3°; (e) izopropil alkohol, 2°; (f) neopentil alkohol, 1°; (g) benzil alkohol, 1°.

Problem 8.2. Imenuj slijedeće alkohole po karbinolnoj i IUPAC metodi: CH2CH2CH3 OH ( a ) CH3CH2 ― C ― OH ( b ) H2C = CHCHCH3 CH2CH3 OH ( c ) Cl ― CHCH2OH ( d ) CH3CH2CH2C ― CH2CH3 Cl C6H5 Karbonili IUPAC (a) Dietil–n–propilkarbinol 3–etil–3–heksanol (b) Metilvinilkarbinol 3–buten–2–ol (c) Dihlorometilkarbinol 2,2–Dihloroetanol (d) Etil–n–propilfenilkarbinol 3–fenil–3–heksanol Problem 8.3. Objasni zašto (a) propanol ključa na višoj temperaturi nego odgovarajući hidrogenkarbon; (b) propanol, za razliku od propana ili butana, je rastvorljiv u H2O; (c) n– heksanol nije rastvorljiv u H2O; (d) dimetil eter (CH3OCH3) i etil alkohol (CH3CH2OH) imaju iste molekulske mase, ipak dimetileter ima nižu temperaturu ključanja (-24°C) od etil alkohola (78°C). (a) Propanol se može intermolekularno vezati H – vezom: C3H7 ―O ---- H ― O ― C3H7 H (b) Propanol se može vezati H – vezom: C3H7 ― O ---- H ― O ― H H (c) Ako je R grupa veća, ROH liči više hidrogenkarbonu. Ima malo H – veza između H2O i n – heksanola. Kada je odnos C i OH veći od 4, alkoholi imaju malu rastvorljivost u vodi.

Page 179: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

168

(d) Eter CH3OCH3 nema H na O i ne može se vezati H vezom. Problem 8.4. IR spektar trans– i cis –1,2–ciklopentandiola pokazuju široku traku u području 3450–3470 cm -1. U rastvoru sa CCl4 ova traka kod cis izomera ostaje nepromijenjena, dok traka trans izomera je pomaknuta prema većoj frekvenciji i oštrija je. Objasni ovu razliku. OH grupe cis izomera učestvuju u intramolekularnom H–vezivanju, slika. 8.1.(a), na koje ne utiče rastvor. Kod trans izomera, H–vezivanje je intermolekularno, slika. 8.1.(b), a rastvor cijepa te veze, što prouzrokuje nestanak široke trake i njeno premještanje na veće frekvencije uz oštriju traku.

O

O

H

H

cisIntramolekularno H - vezivanje

O

O

HH

O

O

H

H

trans

Intermolekularno H - vezivanje Slika. 8.1.a i b.

Problem 8.5. Dajte strukture i IUPAC imena alkohola formiranih iz (CH3)2CHCH=CH2 u reakciji sa: (a) razblaženom H2SO4; (b) B2H6, zatim H2O2, OH -; (c) Hg ( OCOCH3 )2, H2O zatim NaBH4. (a) Očekivani produkt je 3–metil–2–butanol (CH3)2CHCHOHCH3, iz Markovnikove adicije H2O. Međutim glavni produkt je 2–metil–2–butanol, (CH3)2COHCH2CH3, formiran premještanjem intermedijera R+.

( CH3 )2CHCH CH2+ H +

( H2O )( CH3 )2CHCHCH3

( 2 )

- H : ( CH3 )2CCH2CH3( 3 )

+ H2O- H +( CH3 )2COHCH2CH3

° °

(b) Anti–Markovnikova adicija HOH formira (CH3)2CH―CH2CH2OH, 3–metil–1–butanol. (c) Markovnikova adicija HOH bez premještanja daje (CH3)2CHCHOHCH3, 3–metil–2– butanol. Problem 8.6. Dajte strukturu i IUPAC ime za produkt formiran hidroboracijom– oksidacijom 1–metilcikloheksana. H i OH daju cis, a CH3 i OH su u trans položaju.

CH3

OH

CH3

1. Br2H6

2. OH -, H2O2

trans - 2 - Metilcikloheksanol

8.7. Karbonilna jedinjenja i Grignardovi reagensi Grignardovi reagensi, RMgX, reaguju sa aldehidima i ketonima, a intermedijarni produkti hidrolizuju se do alkohola.

Page 180: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

169

MgX + H C

H

O CH2 O ( MgX ) H2O CH2 OH ( 1 alkohol )R R R °

Formaldehid

H2OR

R R

MgX + R,

C

H

O R,

H

C O ( MgX ) R

H

C OH ( 2 alkohol ),

aldehid

°

H2OR

R R

MgX + R,

C

R

O R,

R

C O ( MgX ) R

R

C OH ( 3 alkohol ),

aldehid

,, ,,

°

,,

Grupa obilježena kockom u alkoholu potiče iz grignarda; ostalo potiče iz karbonilnog jedinjenja.

C O : + R : ( MgX ) C

RO : ( MgX ) H : OHC

R

OH + Mg ( X ) ( OH )

elektrofilnipoložaj

nukleofili alkoksid alkohol

Problem 8.7. Dajte 3 kombinacije RMgX i karbonilnog jedinjenja koje možete uzeti za sintezu:

C6H5CH2C

CH3

OH

CH2CH3

Ovaj 3° alkohol je sintetiziran iz RMgX i ketona, R´COR´´. Mogućnosti su slijedeće sinteze: ( 1 )

CH3

OH

CH2CH3CC6H5CH2 C6H5CH2 MgCl i CH3CCH2CH3

O

iz

( 2 )

CH3

OH

CH2CH3CC6H5CH2 CH3CH2 MgBr i C6H5CH2CCH3

O

iz

( 3 )

CH3

OH

CH2CH3CC6H5CH2 CH3 MgI i C6H5CH2CCH2CH3

O

iz

Najbolja kombinacija je obično ona u kojoj dva reaktanta imaju jednak broj karbona, ako je moguće. U ovom slučaju, (1) je najbolja kombinacija.

Page 181: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

170

Problem 8.8. Priredi etil p–hlorofenilkarbinol pomoću Grignardove reakcije i imenuj ga po IUPAC nomenklaturi. Priređivanje ovog 2° alkohola, p–ClC6H4CHOHCH2CH3, može se načiniti iz RCHO i R´MgX. Kako su grupe na karbinolnom karbonu različite, moguće su dvije kombinacije:

( 1 ) p–ClC6H4C=O p p–ClC6H4CHOHCH2CH3

( 2 ) p – ClC6H4MgBr p–ClC6H4CHOHCH2CH3

Br je reaktivniji od Cl kada pravimo Grignardov reagens iz p–ClC6H4Br. Po IUPAC nomenklaturi ovaj alkohol možemo imenovati kao p–hlorofenil–1–propanol. Problem 8.9. Priredi 1–butanol iz (a) alkena, (b) 1–hlorobutana, (c) 1–hloropropana i (d) etil bromida. ( a ) CH3CH2CH = CH CH3CH2CH2CH2OH ( b ) HO - + CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2OH + Cl - ( SN2 ) (c) 1–hloropropan ima jedan manje karbon od željenog 1° alkohola. Grignardova reakacija je korištena za produženje lanca uz dodatak H2C=O. CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2MgCl CH3CH2CH2CH2OH (d) 1–butanol je 1° alkohol sa dva karbona više od CH3CH2Br. Reakcija CH3CH2MgBr sa etilenoksidom i hidroliza daće 1–butanol.

CH3CH2Br CH3CH2 MgBr CH3CH2 CH2CH2O ( MgBr )H2O CH3CH2CH2CH2OHMg

eter ( SN2 )

CH2 CH2

O

Problem 8.10. Za slijedeće parove halida i karbonilnih jedinjenja, dajte strukturu svakog alkohola koji je načinjen Grignardovom reakcijom. (a) Bromobenzon i aceton. (b) p– hlorofenol i formaldehid. (c) Izopropil hlorid i benzaldehid. (d) Hlorocikloheksan i metil fenil keton. ( a )

C6H5Br C6H5 MgBr C6H5

C

OH

CH3

CH3

2. H2O CO

1. CH3 CH3

Mgeter

(b) Slabo kisela OH u p–hlorofenolu sprječava nastajanje Grignardovog reagensa. (c)

C6H5C

H

O 2. H2OC6H5C

OH

H

CH ( CH3 )2( CH3 )2CH MgCl1.

1. CH3CH2MgCl 2. H3O +

1. CH3CH2CHO 2. H3O +

1. ( BH3 )2

2. H2O2,, OH -

H2O

Mg eter

1. HCH = O 2. H3O +

Page 182: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

171

(d) Cl MgCl

OH

CH3

C6H5C + Mg ( OH ) Cl2. H2O

O

1. C6H5CCH3Mgeter

Metilcikloheksil- fenilkarbinol 8.8. Hidrogenacija alkohola: =C=O Problem 8.11. Koji alkoholi se dobijaju u reakciji sa LiAlH4 ili katalitičkom redukcijom ketona, a koji se dobiju pomoću istih hemijskih reakcija iz aldehida? Ketoni daju 2° alkohole, dok aldehidi daju 1° alkohole.

Keton: R RC

O

, 1. LiAlH42. H2OR C

H

OH

, H2/PtRCR

,

O

R

Aldehid: R RC

O

1. LiAlH42. H2O C

H

OH

H2/PtRCR

O

H H

Problem 8.12. (a) Koji je očekivani produkt dobijen katalitičkom hidrogenacijom acetofenona, C5H5COCH3? (b) Jedan od produkata reakcije u (a) je C6H5CH2CH3. Objasni ovu reakciju.

(a) C6H5CHOHCH3 (b) Inicijalno jedinjenje, tipično za benzil alkohol, C6H5C ― OH može se dalje reducirati sa H2. Ovo je redukcija hidrogenalize (pucanje veza sa H2). C6H5CHOHCH3 + H2 C6H5CH2CH3 + H2O Problem 8.13. Redukcija H2C=CHCHO sa NaBH4 daje različit produkt nego katalitička hidrogenacija (H2,Ni). Koji su produkti? H2C = CHCH2OH H2C = CHCHO H3CCH2CH2OH Selektivna Akrolein Neselektivana Redukcija redukcija Problem 8.14. Dajte produkte za reakciju izopropanola iz konc. H2SO4 na (a) 0°C, (b) sobna temperatura, (c) 130°C, (d) 180°C. (a) (CH3)2CHO + H2 + HSO4

– (b) (CH3)2CHOSO3H Izopropil hidrogen sulfat (c) (CH3)2CHOCH (CH3)2 Diizopropil eter (d) CH3CH=CH2 (visoka temperatura favorizuje intramolekularnu dehidraciju).

Pd

NaBH4

H2/Ni

Page 183: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

172

Problem 8.15. Dajte (a) SN2, (b) SN1 mehanizme za formiranje C2H5OC2H5 iz C2H5OH u konc. H2SO4. ( a )

( 1 ) C2H5OH + H2SO4 C2H5O H

H

+ HSO4 -

Baza 1 Kiselina 2 Kiselina 1 Baza 2

( 2 ) C2H5OH + CH3CH2OH2

H

+ H2OCH3CH2OHC2H5

konjugovana kiselina etera

( 3 ) CH3CH2OHC2H5

H

+ HSO4 - ( ili C2H5OH ) CH3CH2OC2H5 + H2SO4 ( ili C2H5OH2 )

+ (b) (1) Isto kao pod (a) (2) CH3CH2OH2 CH3CH2

+ + H2O

( 3 ) C2H5OH + H2CCH3 C2H5OCH3CH3

H

(4) Isto kao (3) u dijelu (a)

Problem 8.16. Napiši jednačine koje prikazuju kako se alkoholi ne mogu koristiti kao solventi sa Grignardovim reagensima ili sa LiAlH4. Jako bazični R : - i H : - reaguju sa slabo kiselim alkoholima.

CH3OH + CH3CH2MgCl CH3CH3 + ( CH3O )- ( MgCl )+

4CH3OH + LiAlH4 4H2 + LiAl ( OCH3 )4

Problem 8.17. Zašto se može metalni Na koristiti za uklanjanje posljednjih tragova H2O iz benzena, ali ne i iz etanola? Etanol je dovoljno kiseo da reaguje sa Na, ali ne tako snažno kao H2O.

2C2H5OH + 2Na 2C2H5O –Na + + H2

Problem 8.18. Dajte glavne produkte reakcije 1–propanola sa (a) alkalnom vodenom otopinom KMnO4 tokom destilacije, (b) tople Cu strugotine, (c) CH3COOH, H+ . (a) CH3CH2CHO. Pošto aldehidi oksidiraju dalje pod ovi uslovima, također je dobijena CH3CH2COOH. (b) CH3CH2CHO. Aldehidi se ne mogu dalje oksidirati. (c) CH3CO―OCH2CH2CH3, ester.

Page 184: Organska Hemija Za Cip 09.02

Alkoholi

173

Problem 8.19. Objasni relativnu kiselost 1°, 2° i 3° alkohola. Redoslijed povećanja kiselosti alkohola, CH3OH > 1° > 2° > 3°, je objašnjen efektom otpuštanja elektrona iz R–a. Ovaj intenzitet naboja na konjugiranoj bazi RO– destabilizira ovaj ion čineći slabiju kiselinu.

Problem 8.20. Napiši stepene u kiseloj degraditivnoj oksidaciji (CH3)3COH u CH3COOH i CO2.

CH3 C OH

CH3

CH3

H2O + CH3 C

CH3

CH2

CO2 + CH3 C

O

CH3

CH3 C

O

oksidacijaoksidacijaH + OH+CO2

Problem 8.21. Navedi jednostavne hemijske testove za razlikovanje (a) 1–pentanol i n– heksan; (b) n–butanol i t–butanol; (c) 1–butanol i 2–buten–1–ol; (d) 1–heksanol i 1– bromoheksan. (a) Alkoholi kao 1–pentanol se rastvaraju u hladnoj H2SO4. Alkeni kao n–heksan su nerastvorljivi. (b) Za razliku od t–butanola (3° alkohol), n–butanol (1° alkohol) može se oksidirati pod blagim uslovima. Analitički reagens je hrom anhidrid u H2SO4. Pozitivan test je signaliziran promjenom oranž–crvene boje otopine u tamnozelenu boju zbog prisustva Cr3+.(c) 2–buten–1–ol obezbojava Br2 u otopini, CCl4 1–butanol ne može. (d) 1–heksanol redukuje oranž–crveni CrO3 u zeleni Cr3+, alkil halidi kao 1–bromoheksan ne može. Halidi zagrijani sa AgNO3 (EtOH) daju AgBr.

Problem 8.22. Kako možemo razlikovati u reaktivnosti 1°, 2° i 3° alkohole sa HCl pod pretpostavkom da alkoholi imaju 6 ili manje ugljika. Lucasov test koristi HCl i ZnCl2 (povećava kiselost kiseline).

3°ROH + HCl RCl + H2O topivo ako ima šest netopiva ili manje ugljika tečnost

Gornja reakcija je brza, 2° ROH reaguju kroz 5 minuta, 1° ROH ne reaguje na sobnoj temperaturi.

Page 185: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

174

AROMATSKI SPOJEVI-BENZEN 9. 9.1. Uvod Aromatski ugljovodonici se po osobinama prilično razlikuju od alifatskih:

· veliki stepen nezasićenosti; · C-C veza je po dužini između jednostruke (154 pm) i dvostruke (133 pm) i iznosi 139

pm; · otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama; · podliježu reakcijama elektrofilne supstitucije; · imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni.

Benzen, C6H6, je aromatski nezasićeno jedinjenje sa malim stepenom reaktivnosti. Otkriven 1825. godine od strane Faraday-a. Tek 1865. godine Kekulé postavlja zadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzena.

CH

HC

HC

HC

CH

CH

Kekule struktura (1865) za benzen ima samo jedan monosupstitucioni produkt (C6H5 – Y), dakle svih šest atoma vodika su ekvivalentni. Ova struktura je u skladu sa eksperimentalnom činjenicom da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i da postoji samo jedan monosupstitucioni proizvod, C6H5Y . Eksperimentalne činjenice o benzenu;

� stabilan molekul � pravilan šestougaonik � sve veze između C-atoma su iste dužine � uglovi veza C-C-C i C-C-H su 120° � sve C-H veze su ekvivalentne

v Stabilnost benzena

Što je vrijednost za toplotu hidrogenizacije manja, to je jedinjenje stabilnije.

+ H2Pt

HD =- 119 kJ/mol

cikloheksen cikloheksan

+ 3H2Pt

cikloheksan

HD =3(- 119) = -357 kJ/mol

odbijeno HD = - 207 kJ/mol

razlika = -149,8 kJ/mol

benzen

Page 186: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

175

� Razlika između količine toplote koja se stvarno oslobodi i vrijednosti izračunate na osnovu Kekulé-ove strukture naziva se rezonanciona energija (ili energija delokalizacije)

� Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu različiti molekuli koji su u ravnoteži, već predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dvije rezonantne strukture

9.2. Struktura benzena � Svaki od 6 C-atoma u benzenu vezan je sp2-hibridnim orbitalama za tri druga atoma

(2C i 1H) � Svih 6 C-atoma leže u istoj ravni, u uglovima pravilnog šestougaonika (ovakvu

geometriju uslovljava sp2-hibridizacija) � Svi uglovi, C-C-C i C-C-H, iznose 120°

CC

C

C C

C H

HH

H

H H

120o

120o

1200

139pm

109pm

� Svaki ugljenikov atom u benzenu sadrži još po jednu nepromenjenu p-orbitalu sa po jednim elektronom

� Preklapanjem ovih šest atomskih orbitala dobija se ukupno šest molekulskih orbitala, od kojih su tri vezne:

Benzenov prsten se može predstaviti na više načina od kojih svaki ima svojih prednosti :

I II III IV

9.3. Struktura aromatičnih jedinjenja. Anuleni Anuleni su monociklična jedinjenja sa konjugovanim dvostrukim vezama u prstenu:

· Veličina prstena kod ovih jedinjenja označava se brojem u uglastim zagradama · Benzen je [6] anulen

Page 187: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

176

· Kod policikličnih aromatičnih jedinjenja aromatični prstenovi su vezani međusobno na različite načine . Azulen

� Jedan od nebenzoidnih aromatičnih ugljovodonika je azulen (ime potiče od riječi azur – plava boja, zbog izrazito tamnoplave boje)

1

2

33a

45

5

78

8a 1

2

33a45

6

78

8a

Azulen Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, terfenil, itd.

Bifenil Terfenil

9.4. Fizičke osobine; � Benzen je bezbojna tečnost specifičnog mirisa. � Zapaljiv je i gori čađavim plamenom, što je karakteristika svih aromatičnih jedinjenja

(veliki procenat ugljenika). � Benzen i njegovi homolozi su slabo polarni spojevi nerastvorljivi u vodi, rastvorljivi u

nepolarnim rastvaračima kao što su eter, ugljentetrahlorid, itd. � Sam benzen je dobar rastvarač za masti, smole, sumpor, jod, itd.; koristi se za suho

čišćenje. � Gustoća skoro svih aromatičnih jedinjenja je manja od vode. � Tačka ključanja raste sa povećanjem molekulske mase (za 20 - 30° za svaki C-atom). � Tačka topljenja ne zavisi samo od molekulske mase, već i od oblika molekula.

što je jedinjenje simetričnije, ima višu tačku topljenja i manju rastvorljivost. izomer t.t. o-ksilen -25°C m-ksilen -48°C p-ksilen +13°C

9.5. Hemijske osobine § Karakteristična reakcija aromatičnih jedinjenja je elektrofilna supstitucija. § Prva faza elektrofilne supstitucije podsjeća na elektrofilnu adiciju kod alkena. § Supstituenti koji povećavaju reaktivnost benzenovog prstena nazivaju se aktivirajući,

a supstituenti koji ga čine manje reaktivnim dezaktivirajući supstituenti. § Aktivirajući supstituenti usmijeravaju dalju supstituciju u orto i para položaj. § Dezaktivirajući supstituenti usmijeravaju dalju supstituciju u meta položaj.

Page 188: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

177

Halogeni-dezaktiviraju prsten, ali usmjeravaju supstituciju u orto i para položaj. Primjer aktivirajuće grupe: metil grupa (i sve ostale alkil grupe). Pri nitrovanju, na primjer, toluen reaguje dva puta brže nego benzen Tom prilikom se nitro-grupa vezuje u o- i p- položaj. Aktivirajuće grupe: orto, para usmjeravajuće: § Jako aktivirajuće

ú - NH2 (- NHR, - NR2) ú - OH

§ Srednje aktivirajuće ú - OCH3 (- OC2H5, itd.) ú - NHCOCH3

§ Slabo aktivirajuće ú - C6H5 ú - CH3 (- C2H5, itd.)

Dezaktivirajuće grupe: meta usmeravajuće: § - NO2 § - N(CH3)3

+ § - CN § - COOH (- COOR) § - SO3H § - CHO, - COR

Dezaktivirajuće grupe: orto, para usmjeravajuće; –F2 –Cl2 –Br2

§ Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustoću u aromatskom prstenu. § Dezaktivirajuće grupe smanjuju elektronsku gustoću. § Grupe to čine svojim induktivnim i/ili rezonancionim efektima. § Induktivni i rezonancioni efekti jedne grupe mogu biti aditivni (dijeluju u istom

pravcu, kao kod NO2 grupe) ili suprotni, kao u slučaju OH ili NH2 grupe.

Induktivni efekat • Induktivni efekat - pomijeranje elektronskih parova veza pod utjcajem supstituenata. • Može biti:

– pozitivan (oznaka +l, elektron donorski efekat) i – negativan (-l, elektron akceptorski efekat)

• Opada sa rastojanjem, pa je poslije 3 veze praktično zanemarljiv. Rezonancioni efekat

• Funkcionalne grupe koje povećavaju elektronsku gustoću u ostatku molekula imaju pozitivan rezonancioni (elektron donorski) efekat, +R.

• Funkcionalne grupe koje smanjuju elektronsku gustoću u ostatku molekula imaju negativan (elektron akceptorski) rezonancioni efekat, -R

Objašnjenje uticaja supstituenata

Page 189: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

178

Induktivni i rezonancioni efekti mogu biti i aditivni i suprotni. Rezonancija je u većini slučajeva dominantnija za orijentaciju supstitucije i često nadjačava induktivni efekt. Npr: ¾NH2 i ¾OH grupe (kao i njihovi derivati). Oksidacija Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim sredstvima . Uobičajeni reagensi korišteni za oksidaciju alkena (npr. CrO3, KMnO4, H2O2, OsO4) ne djeluju na benzen. Na visokoj temperaturi benzen se može oksidirati u anhidrid maleinske kiseline sa kiseonikom u prisustvu V2O5 kao katalizatora:

O

O

O

O2, V2O5

400-440 0C

Anhidrid maleinske kiseline Naftalen se oksiduje na sličan način u anhidrid ftalne kiseline:

O2, V2O5

350-400 0CO

O

O

Anhidrid ftalne kiseline Ftalanhidrid se također može dobiti i oksidacijom o-ksilena:

CH3

O2, V2O5

480 0CO

O

O

Anhidrid ftalne kiseline

CH3

o-ksilen

Ima tri supstituirana benzen; 1.2-, 1,3– i 1,4–poziciona izomera koji se označavaju kao orto- , meta– i para - .

C

C

C

H

C

C

C

H

H

H

Br

Cl

C

C

C

H

C

C

C

H

H H

Br

Cl

C

C

C

H

C

C

C

H

H

H

Br

Cl

1,2 – ili orto ( o - ) 1,3 – ili meta ( m - ) 1,4 – ili para ( p - )

Osobine benzena poznate pod nazivom aromatski karakter odnose se na; 1. Termička stabilnost 2. Supstitucija prije adicione reakcije sa polarnim reagensima kao što su HNO3, H2SO4 i Br2.

Page 190: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

179

U ovim rekcijama nezasićeni prsten je zaštićen. 3. Otpornost na oksidaciju sa vodenom KMnO4, HNO3 i svim drugim najjačim oksidansima. 4. Jedinstven spektar nuklearne magnetne rezonance. 9.6. Aromatičnost i Hückelovo pravilo Hückelovo pravilo (1931) za aromatična stanja kaže da je aromatičan sistem onaj čiji je broj π elektrona jednak 2 + 4n, gdje je n jednako nuli ili cijelom broju. Pravilo se primjenjuje na sve ugljik–monocikle u kojima je svaki atom ugljika u sp2 hibridizaciji i gdje p orbitale učestvuju u π vezi. Također se odnosi na nezasićena heterociklična jedinjenja i kondenzovano-prstenasta jedinjenja. Svi atomi koji učestvuju u π vezi moraju se crtati u istoj ravni. Sistem može biti i ion. Broj π elektrona prema Hückelovom pravilu su 2 (n=0), 6 (n=1), 10 (n =2), 14 (n=3 ), 18 ( n=4 ), itd. Benzen ima 6 π elektrona. 9.7. Antiaromatičnost Planarne ciklične konjugovane vrste koje su manje stabilne od odgovarajućih acikličnih nezasićenih vrsta nazvani su antiaromatičnima. Oni imaju 4 π elektrona, 1,3 – ciklobutadien (n=1), za koga se mogu napisati dvije ekvivalentne strukture, ekstremno je nestabilna antiaromatična molekula. Ona pokazuje da sposobnost da napišemo ekvivalentne strukture nije dovoljan uslov stabilnosti.

Problem 9.1. Benzen je planarna molekula sa veznim uglovima od 120°. Svih 6 C–C vezova imaju identičnu dužinu 1.39 Å. Da li je benzen također 1,3,5–cikloheksatrien? Ne. Dužine vezova u 1,3,5 – cikloheksatrienu moraju alternativno biti 1.53 Å za jednostruki vez i 1.32 Å za dvostruki vez. Kod C–C vezova u benzenu ova veličina je između jednostrukog i dvostrukog veza. Problem 9.2. Toplota sagorijevanja (∆Hc) benzena (C6H6) je –303.2 KJ/mol. Teorijske vrijednosti izračunate za benzen sabiranjem doprinosa svakog veza dobivenih eksperimentalno iz drugi jedinjenja su ( KJ/molu ) –497.7 C=C, - 2066.4 za C–C i -226 za C–H. Koristite ove podatke da bi izračunali toplotu sagorijevanja za benzen i razliku između ove i eksperimentalne vrijednosti. Izračunajte razliku koja predstavlja energiju rezonancije benzena. Izračunat je doprinos svakog veza i ukupan zbir za molekulu. Šest C – H vezova = 6 ( - 226.05 ) = - 1356.3 KJ/mol Tri C- C veza = 3 ( - 206.37 ) = - 619.1 KJ/mol Tri veza = 3 ( - 492.7 ) = - 1478.1 KJ/mol UKUPNO = - 3453.5 ( izračunata ∆Hc za C6H6 ) Eksperimentalno = - 3303.2 RAZLIKA = - 150.3 Ova razlika je energija rezonancija za benzen.

Page 191: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

180

Problem 9.3. Kakva je struktura benzena objašnjena pomoću (a) rezonancije, (b) orbitalne slike, (c) molekularne orbitalne teorije. (a) Benzen je hibrid dvije energetski jednake (Kekule) strukture različite samo u lokaciji dvostrukih vezova.

(b) Svaki ugljik je u sp2 hibridizaciji i povezan σ vezama za dva susjedna ugljika i jedan hidrogen (slika 9.1). Ove σ veze predstavljaju skelet molekule. Svaki ugljik, također ima 1 elektron u p orbitali pod pravim uglom na ravan prstena. Ove p orbitale preklopljene su sa svakom od dvije susjedne p orbitale u obliku π sistema koji je paralelan iznad i ispod ravnine prstena (slika 9.2). Šest p elektrona u π sistemu povezuje šest atoma ugljika. Oni su zbog toga delokalizovani što utiče na veliku stabilnost i znatnu rezonancionu energiju aromatskih prstenova.

CC

C C

C C

H

H

H

H

H

120

120

°

°

H

( sp2 - sp2 )

( sp2 - s )

( sp2 - sp2 )

s

s

s

CC

C C

C C

H

H

H

H

H

H

Slika 9.1.

piše sekao

( "hibridna struktura" )

Slika 9.2. (b) 6 p AO (atomske orbitale), proučavanih u dijelu (b), interakcijom formiraju 6π MO (molekulske orbitale). One su prikazane u slici 9.3. 6 p elektrona čine 3 vezane hibridne orbitale, koje su odgovorne za izuzetnu stabilnost benzena, C6H6.

Slika 9.3. Orbitale molekule benzena

Page 192: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

181

Problem 9.4. Objasni aromatičnost u: (a) 1,3–ciklopentadienil anionu, ali ne u ciklopentadienu; (b) 1,3,5–cikloheptatrienil kationu, ali ne i u 1,3,5–cikloheptatrienu; (c) ciklopropenil kation (d) heterociklima: pirolu, furanu i piridinu. (a) 1,3–Ciklopentadien ima sp3 hibridizirani ugljika, usljed čega je nemoguće preklapanje p orbitala u ciklu. Uklanjanjem H+ sa ovog ugljika nastaje karbanion čiji je ugljik sada u sp2 hibridizaciji, te ima p orbitalu sposobnu za preklapanje dajući ciklični π sistem. 4 π elektrona iz dva dvostruka veza zajedno sa dva nesparena elektrona su ukupno 6 elektrona; anion je aromat.

H H

B : H

HH

+ +B : ili

sp sp32

+

..-

-

Ciklopentadienil anion

(b) Iako trien ima 6 π elektrona u 3 C=C veza, usamljeni sp3 hibridizovani ugljik sprečava ciklično preklapanje p orbitala.

HH

+ ilisp

sp3

2

+-

B r

B r +

Cikloheptatrienil kation

Nastankom karbonium iona, kako je prikazano, dolazi do preklapanja p orbitala svih ugljika i sa 6 π elektrona, kation je aromatičan. (c) Ciklopropenil kation ima 2 π elektrona i n=0.

H

H

H

+

- +X-

X

sol

Ioni u (a), (b) i (c) su reaktivni, ali su mnogo stabilniji od odgovarajućih acikličnih iona. (d) Hückelovo pravilo je primijenjeno na heterociklička jedinjenja kako slijedi:

N

HH

OO NN +..

..

.... ....

N+

Pirol ( 6 π elektrona; 2 nesparena elektrona na N povezana u π sistemu ). Furan ( 6 π elektrona; samo 2 elektrona na O participirana u π sistemu ). Piridin ( 6 π elektrona; nespareni par elektrona na N ne učestvuje u π preklapanju ). Navedeni dioli su proizvedeni u pirolu i furanu zbog delokalizacije elektrona iz heteroatoma.

Page 193: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

182

Problem 9.5. Ciklooktatetraen (C8H8), sličan benzenu, nije aromatičan; on obezbojava i vodeni rastvor KMnO4 i Br2 u CCl4. Eksperimentalno je određena njegova toplina sagorijevanja od – 4583.7 KJ/mol. (a) Koristeći Hückelovo pravilo odredi razlike u hemijskim osobinama za C8H8 i benzen. (b) Uporedi dužine vezova i oblik ovog jedinjenja u poređenju sa benzenom. (a) C8H8 ima 8 umjesto 6 π elektrona. Dakle, nije aromatičan pa ulazi u reakciju adicije. (b) Kako molekula ima 4 n (n=2) π elektrona ona nije antiaromatična, jer nije planarna. Ona postoji uglavnom u konformaciji „kade“ (slika 9.4). Također se razlikuje od benzena, jer ima tipične naizmjenične jednostruke i dvostruke dužine vezova.

Slika 9.4.

Problem 9.6. Tamno plavo jedinjenje azulen ( C10H8 ) ima petočlani i sedmočlani prsten koji su spojeni sa dva zajednička karbona. On je aromatičan i ima značajan dipolni moment od 1.0 D. Objasni.

Azulen možemo napisati kao fuziju ciklopentadienskog prstena i cikloheptatrienskog prstena, od kojih niti jedan posebno nije aromatičan. Međutim, njihove rezonancione strukture predstavljaju fuziju ciklopentadienil aniona i cikloheptatrienil kationa, koja dovodi do aromatičnosti i dipolnog momenta od 1.0. D.

ili

azulen azulen

Problem 9.7. Odredite strukturu i izračunajte stabilnost slijedećih supstanci koje su netopive u nepolarnim, a topive u polarnim rastvaračima. (a) Crveno jedinjenje nastalo u reakciji 2 mola AgBF4 sa 1 molom 1,2,3,4–tetrafenil–3,4–dibromociklobut–1–ena. (b) Stabilno jedinjenje dobiveno u reakciji 2 mola K sa jednim molom 1,3,5,7–ciklooktatetrena bez oslobađanja H2. Osobine topivosti ukazuju da su nastala jedinjenja soli. Stabilnost organskih iona koji su nastali ukazuje da oni ispunjavaju Hückelovo pravilo i da su aromatični.

(a) Dva Br- su vezana sa dva Ag+ u obliku dva AgBr, a organska molekula prelazi u tetrafenilciklobutenil dikation.

BF4

F4

Ph

Ph

Ph

Ph

Br Br

2Ag+

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

2 + 2B 2AgBr+

aromatski kation ( n = 0 )

Page 194: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

183

(b) Kako je jak reducent, a ne dolazi do izdvajanja H2, 2K predaju 2 elektrona pri čemu nastaje ciklooktatetraenil dikation (slika 9.5.). Ovaj planarni konjugovani nezasićeni monocikl ima 10 elektrona, što odgovara Hückelovom pravilu (n= 2) pa je jedinjenje aromatično.

2 K + .

+2 K 2 -

Slika 9.5. 9.8. Imena aromatskih spojeva Neka opšta imena toluen (C6H5CH3), ksilen [C6H4 (CH3)2], fenol (C6H6OH), anilin (C6H5NH2), benzaldehid (C6H5CHO), benzojeva kiselina (C6H5COOH), benzensulfonska kiselina (C6H5SO3H), stiren (C6H5CH=CH2) i mezitilen [1,3,5 – (CH3)3C6H3]. Izvedena imena kombinuju ime supstituenta kao prefiks riječi benzen. Primjeri su nitrobenzen (C6H5NO2), etilbenzen (C6H5CH2CH3) i fluorobenzen (C6H5F). Neke aril (Ar)–grupe su: C6H6–(fenil), p –CH3C6H5– (p–tolil) i (CH3)2C6H3 –(ksilil). Neke arilalkilne grupe su:C6H5CH2– (benzil), C6H5CH–(benzal), C6H5 –(benzo), (C6H5)2CH – (benzhidril), (C6H5)3C –( tritil ). Redoslijed smanjivanja prioriteta kod opštih supstituenata je: COOH, SO3H, CHO, CN, C=O, OH, NH2, R, NO2, X. Za disupstituirane benzene sa grupama na prstenu dajemo ispred opšteg imena: o-, p- ili m-, a označava poziciju druge grupe. Druge pozicije grupa se obilježavaju sa najnižom kombinacijom brojeva. Problem 9.8. Imenujte jedinjenja:

C O O H

N H 2

SO 3H

N O 2

H 3C

CH

O H

CH 3

H O N O 2

B r

CO O H

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

(a) p–Aminobenzojeva kiselina (b) m–Nitrobenzensulfonska kiselina (c) m–Izopropilfenol (d) 2–Bromo–3–nitro–5–hidroksibenzojeva kiselina Problem 9.9. (a) 2,4,6–tribromoanilin, (b) m–toluensulfonska kiselina, (c) p– bromobenzalbromid, (d) di–o-tolilmetan, (e) trifenilmetil klorid ili tritilhlorid.

B r B r

B r

N H 2S O 3 H

C H 3

C H Br2

B r

( a ) ( b ) ( c )

H3C

CH2

CH3

C Cl( d ) ( e )

3

Page 195: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

184

Problem 9.10. Koji ksilen daje (a) jedan, (b) dva, (c) tri monobromo derivata? Imenujte derivate. (a) Monobromiranje p–ksilena daje monobromoderivat, zato što su sve četiri pozicije ekvivalentne (obilježene sa a).

C H 3

B r

C H 3

C H 3

C H 3

B r 2a a

aaF e

p–ksilen 2–Bromo–1,4–dimetilbenzen

(b) o–Ksilen ima dvije različite pozicije, obilježene sa a i b.

CH 3

B r

C H 3

C H 3

C H 3

Br2

CH 3

Br

CH 3

a

aFe

+b

b

o–ksilen 3–bromo–1,2– 4–bromo–1,2- dimetilbenzen dimetilbenzen (c) m–Ksilen ima tri različite pozicije, obilježene sa a, b i c.

CH3

Br

CH 3

CH 3

CH3

Br2

CH 3Br

CH3

CH 3

Br

CH 3

a

Fe+b

bc

+

m – ksilen 2–bromo–1,3– 5–bromo–1,3- 4–bromo–1,3- dimetilbenzen dimetilbenzen dimetilbenzen Problem 9.11. Dajte strukturne formule i imena za sve izomere (a) nitroanilina, (b) tribromo benzena, (c) diaminobenzojeve kiseline, (d) tribromohlorobenzena. (a)

N H2

NO 2

NH 2

N O2

N H2

N O2 o–Nitroanilin m-Nitroanilin p–Nitroanilin (b) [Obilježi slovima različite pozicije koje ćeš koristiti u dijelu (d)].

B r

B r

B r

B r

B rB r

B r

B rB r

a

ba

e

d cf

ff

(c) Šest izomernih diaminobenzojevih kiselina su derivati gdje COOH je uvedena u p- , o– i m –diaminobenzen.

Page 196: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

185

N H 2

C O O H

N H 2

N H 2

N H 2

C O O H

N H 2

N H 2

C O O H

2 ,5 - 2 ,3 - 3 ,4 -

N H 2

C O O H

N H 2N H 2N H 2

C O O H

N H 2N H 2

H O O C

2,6 - 2 ,4 - 3 ,5 - D iam ino ben zo jeva k ise lin a (d) Vidi dio (b) za različite pozicije koje mogu biti monohlorirane u tri tribromobenzena.

B r

B r

B r B r

B r

B r

B r

C lB r

B r

C l C la b

c

2,3 ,4 - 3 ,4 ,5 - 2 ,3 ,6 -

Br

Br

Br Br

BrBr

Br

ClBr

Br Cl Cl

d

ef

2,4,5 - 2,3,5 - 2,4,6 - Tribromohlorobenzen

Problem 9.12. Dajte strukture alkilbenzena koji mogu imati identične brojeve monosupstituiranih derivata.(a) 1,2 ili 3 izomerna monoiodo derivata C8H10.(b) 1,2,3 ili 4 izomerna monofluoro derivata C9H12. Izomerni alkilbenzeni imaju molekulske formule gdje su ekvivalentne pozicije na prstenu obilježene sa slovima a, b, itd.(a) Šest ugljika je neophodno za benzenov prsten, dok slijedeća dva ugljika mogu zauzeti dvije pozicije na prstenu kao dvije CH3 grupe ili kao jedna -CH2CH3 grupa. Ima četiri C8H10 alkilbenzena, što je prikazano u tabeli 9.2.(b) Ovdje tri ugljika mogu se naći na prstenu kao – Pr, i – Pr, Et i Me, ili tri Me grupe.Vidi tabelu 9.3. Problem 9.13. Primjeni Diels – Alderovu reakciju u sintezi benzojeve kiseline, C6H5COOH.

CH2

CH CH

CH2

CH

COOH

CH2

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH2

COOHCOOH

+ + 2H 2toplota

Pt

Page 197: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

186

Stabilnost benzojevog prstena prouzrokuje dehidrogenaciju koja je favorizovana (drugi stepen). Sumpor i selen mogu biti korišteni umjesto platine, a H2S i H2Se su tada mogući produkti benzojeve kiseline. Problem 9.13. Sondheimer je sintetizovao seriju interesantnih konjugovanih ciklopolialkena koji su nazvani (n)–anuleni, gdje je n broj ugljika u prstenu.

HHH

HH

H

HH

H

H

[ 14 ] – Anulen [ 18 ] – Anulen

Daj objašnjenje za ova opažanja: (a) [18] anulen je donekle aromatičan, [16] i [20] – anuleni nisu; (b) [18] anulen je više stabilan od [14]–anulena. (a)Aromatičan [18]–anulen ima 4n+2 (n=4) π elektrona; ima 4 n π elektrona u nearomatičnim, nepolarnim [16] – i [20] – anulenima. (b)[14] – Anulen je donekle napet zato što su hidrogeni u centru krune prstena. Ova sterička napetost sprečava planarnu konformaciju, koja umanjuje aromatičnost. Tabela 9.2. Alkilbenzeni

Tabela 9.3. Supstituirani derivati benzena

Izomer

C H 2CH 2CH 3

aa

b bc

n -

C H ( C H 3 ) 2

aa

b bc

iso -

C H 2 C H 3

C H 3

aa

b b

p a r a

C H 2 C H 3

C H 3

a

b

c

o r to

d

Broj derivata monofluora

3

3

2

4

Izomer

C H 2 C H 3

C H 3

a

b

c

d

m et a

C H 3

C H 3

C H 3

a

ab

1 ,2 ,3 -

C H 3

C H 3

C H 3

ab

c

1 , 2 ,4 -

C H 3

C H 3H 3 C

a

a

a

1 ,3 ,5 -

Izomer

C H 3

C H 3

aa

a a

p - K s ile n

C H 3

C H 3

a

ab

b

o - K s ile n

C H 3

C H 3

a

ab

c

m - K s ile n

C H 2 C H 3

aa

b bc

E tilb e n z e n Broj monoiodo

derivata

1

2

3

4

Page 198: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskispojevi-Benzen

187

Problem 9.14. Dajte strukturne formule i imena za sve moguće izomere nastale: (a) monohlorinacijom p–nitrotoluena; (b) sulfonacijom o–hlorobromobenzena (uvođenje SO3H grupe) (c) nitracijom m–bromotoluena (uvođenje NO2 grupe) Slova su korištena da pokažu različite pozicije u reaktantima. ( a )

C l

C l

C H 3

N O 2

C H 3

N O 2

C H 3

N O 2

a a

bb

2 - h lo ro - 4 - n it ro to lu e n

3 - h lo ro - 4 - n it r o to lu e n

+

( b )

Cl

Br

Cl

HO3S

Br

Cl

SO3H

BrCl

Br

SO3H

ClBr

SO3H

+ + +a

b

c

d

2 - hloro - 3 - bromo - benzensulfonska

kiselina

3 - hloro - 4 - bromo - benzensulfonska

kiselina

3 - Bromo - 4 - hlo ro - benzensulfonska

2 - Bromo - 3 - hlorobenzensulfonska

kiselinakiselina ( c )

CH3

Br

CH3

Br

NO2

O2N

CH3

Br

CH3

Br

O2N

CH3

BrNO2

+ + +ab

cd

2-Nitro-3-brom o- toluen

2-Nitro-5-brom o- toluen

3-Nitro-5- bromo-

toluen3-Bromo-4-nitro- toluen

Problem 9.15. Koristeći Hückelovo pravilo odredi koji od slijedećih planarnih vrsta su aromatični ili antiaromatični:

S

H H

H H H

H

....

..-

+

+ ..-

-..

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

( e ) ( f ) ( g )

+ (a) Aromatičan. Ima 2 π elektrona od svakog C = C i 2 iz para elektrona S, što čini aromatski sekstet. (b) Antiaromatičan. Ima 4 n (n=2) π elektrona. (c) Aromatičan. Ima 6 π elektrona. (d) Aromatičan. Ima 10 π elektrona pa ovaj anion ispunjava pravila 4n + 2 (n=2). (e) Antiaromatičan. Kation ima 4n (n=2) π elektrona. (f) i (g) su antiaromatični. Imaju 4n (n=1) π elektrona.

Page 199: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

188

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI 10.

10.1. Uvod

Eteri (R-O-R') poput alkohola su također organski derivati vode, ali imaju dvije organske grupe koje su vezane za isti atom kisika. Organske grupe mogu biti alkil, aril ili vinil i kisikov atom se može nalaziti u otvorenom lancu ili u prstenu. Najpoznatiji eter je dietileter koji ima dugu historijsku upotrebu u medicini kao anastetik i u industriji kao rastvarač. Ostali poznati eteri uključujući anisol ugodnog je mirisa koji se koristi u parfimeriji i tetrahidrofuran (THF) ciklički eter koje se često koristi kao rastvarač.

CH3CH2-O-CH2CH3

O

CH3O

Dietil eterAnisol

(Metilfenil eter)

Tetrahidrofuran

Tioli (R-S-H) i sulfidi (R-S-R') su sumporni analozi alkohola i etera. Obje funkcionalne grupe mogu biti u različitim biomolekulama i ako ne tako često kao njihovi srodnici koji sadrže kisik.

10.2. Imenovanje i osobine etera

Jednostavni eteri bez drugih funkcionalnih grupa se imenuju pomoću dva organska supstituenta koja sadrže i dodavanjem riječi eter.

Ako postoje druge funkcionalne grupe, eterski dio se smatra alkoksi supstituentom npr.

H3CO

OCH3

p-Dimetoksibenzen

OC

CH3

CH3H3C1

2

34

4-terc-Butoksi-1-cikloheksan

Kao i alkoholi, eteri imaju skoro istu geometriju kao i voda. R-O-R veze imaju približno tetrahedralni ugao veze (112°) i atom kisika je sp3- hibridiziran. Elektronegativni atom kisika daje eterima blagi dipolni moment i tačke ključanja etera su malo povišene u poređenju sa tačkama ključanja sličnih ugljikovodika (tabela 10.1).

H3CO

CH

CH3

CH3

Izopropilmetil eter

OCH2CH3

Etilfenil eter

Page 200: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

189

Tabela 10.1. Tačke ključanja nekih najčešćih etera i odgovarajućih ugljikovodika

Eter T.k. (0C) Ugljikovodici T.k.(0C)

CH3OCH3

O

OCH3

CH2CH3

CH3CH2C3

CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

-25

34.6

- 45

36

49

136

65

158

Eteri su relativno stabilni i nereaktivni spojevi u mnogim slučajevima, ali neki eteri reaguju sporo sa kisikom u zraku, gradeći perokside, spojeve koji sadržavaju O-O vezu. Peroksidi iz etera sa malom molekulskom težinom kao što su diizopropileter i terahidrofuran su eksplozivni i izuzetno opasni čak i u malim količinama. Eteri su veoma korisni kao rastvarači u laboratoriji, ali se moraju koristiti pažljivo i nipošto se ne smiju čuvati duži vremenski period.

10.3. Sinteza etera Dietil eter i ostali jednostavni simetrični eteri su industrijski proizvodi dehidratacije alkohola sa sumpornom kiselinom uz pomoć katalizatora. Reakcija se odvija SN2 mehanizmom, dehidratacijom vode iz protonirane molekule etanola pomoću atoma kisika iz druge molekule etanola. Ova metoda dobivanja etera je ograničena samo na reakcije sa primarnim alkoholima, zato što sekundarni i tercijarni alkoholi dehidratiziraju pomoću E1-mehanizma do stvaranja alkena.

CH3CH2 OH CH3CH2 OH2

H AHO-CH2CH3

SN2

CH3CH2-O-CH2CH3

OH2H

+ H3O+CH3CH2-O-CH2CH3 10.4. Williamson-ova sinteza etera Najčešće korištena metoda sinteze etera jeste Williamson-ova sinteza u kojoj jedan alkoksidni ion reaguje sa jednim alkilnim primarnim halidom ili tosilatom u SN2-reakciji. Alkoksidni ion se stvara obično pomoću reakcije alkohola sa jakom bazom kao što je natrijumhidrid, NaH.

OHNaHTHF

O Na+

OCH3CH3-I

Ciklopentanol Alkoksidni ion Ciklopentilmetil eter

Page 201: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

190

Dobra osobina Williamson-ove sinteze uključuje srebro-oksid, Ag2O, kao blaži oblik prije nego upotreba NaH. U ovim uslovima alkohol reaguje direktno sa alkilhalidom, tako da nema potrebe da se odmah stvara metalni alkoksid. Šećeri reaguju posebno dobro,glukoza, npr. reaguje sa viškom jodometana u prisustvu Ag2O i nastaje pentaeter u 85% slučajeva.

OHO

HO

OH

OH

CH2OHCH3IAg2O

OH3CO

H3CO

OCH3

OCH3

CH2OCH3

+ AgI

-D-glukoza -D-Glukoza pentametil etera a Primarni halidi i tosilati, najbolje reaguju zato što E2-eliminacija se može desiti na više veza. Nesimetrični eteri mogu biti sintetizirani pomoću reakcija između više suprostavljenih alkoksidnih spojeva i rjeđe suprostavljenih halidnih spojeva. Na primjer; terc-butilmetil eter, supstanca koja se koristila 1990. godina kao dodatni oktan u benzinu, se najbolje pravi pomoću reakcije terc-butoksid iona sa jodometanom, prije nego reakcijom metoksidnog iona sa 2-kloro-2-metilpropanom.

C

CH3H3C

H3C O-

+ CH3-I C

CH3H3C

H3C OCH3

+ I-

terc-Butoksid Iodometan terc-Butilmetil eter

C C

CH3

CH3

Cl

H

H

H

CH3O-

C C

CH3

CH3

H

H

+ CH3OH + Cl-

2-Kloro-2-metilpropan 2-Metilpropen Metanol

10.5. Alkoksimerkuracija alkena Kod ovakvih reakcija alkoksimerkuracije, reakcija sa NaBH4 dovodi do cijepanja C-Hg veze i nastaje alkohol. Slična reakcija se dešava kada se alken tretira sa alkoholom u prisustvu merkuroacetata, ili čak bolje merkuro-trifluoroacetata (CF3OO)2Hg. Reakcija demerkuracije sa NaBH4 stvara eter. Konačni produkt je Markovnikov (tj. reakcija se ovija prema Markovnikovom pravilu), a to je produkt koji nastaje adicijom alkohola na alkene.

HC

CH2 (CF3COO)2Hg

CH3OH

CH

CH2

HgO2CCF3

H3CO

CH

C

H3CO

NaBH4 H

HH

Stiren 1-Metoksi-1-feniletan

Page 202: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

191

OCH2CH3

Cikloheksen

1. (CF3COO)2Hg , CH3CH2OH2. NaBH4

Cikloheksiletil eter Mehanizam reakcije je sličan onom mehanizmu hidroksi merkuracije. Reakcija se odvija pomoću elektrofilne adicije Hg2+ alkena, a nakon toga pomoću reakcije intermedijarnog kationa sa alkoholom i redukcijom C-Hg veza pomoću NaBH4. Mnogi alkoholi i alkeni se mogu koristiti u reakciji alkoksimerkuracije. Primarni, sekundarni i čak tercijarni alkoholi dobro reaguju, ali se ditercijarni eteri ne mogu dobiti zbog steričkih smetnji u reakciji. Sinteza etera; npr. dobivanje etilfenil etera. Sama sinteza bi se sastojala od toga da se prvo odredi ciljani eter i odrede dvije grupe koje bi se spojile sa atomom kisika. Treba uzeti u obzir da se Williamson-ova sinteza odvija kao SN2 reakcija i zahtjeva da jedna od dvije grupe spojene na atomu kisika budu sekundarne (što se preferira) ili primarna. Reakcija alkoksimerkuracije zahtjeva, i da jedna od dvije grupe dolaze iz prethodnog alkena. Etilfenil eter se može dobiti bilo kojom od ove dvije metode.

O

CH2CH3

primarni ugljik;kompatibilan sa Williamsonovom metodom

alkan derivat;kompatibilansa alkoksimerkuri metodom

Etilfenil eter

OH

1. NaOH2. CH3CH2Br1. (CF3COO)2HgH2C CH2

2. NaBH4

OCH2CH3

Fenol Etilfenil eter 10.6. Reakcija Etera Eteri su ne reaktivni spojevi sa mnogim reagensima koji se koriste u organskoj hemiji, ova osobina im daje široku upotrebu kao dobrim rastvaračima. Halogeni, razblažene kiseline,baze i nukleofili nemaju nikakvog djelovanja na većinu etera. Ustvari eteri reaguju samo u reakciji sa jakim kiselinama. Otopina HBr i HI dobro reaguju sa eterima, ali HCl ne rastvara etere.

OCH2CH3

HBr, H2O

refluks

OH

+ CH3CH2Br

Etil fenil eter Fenol Bromoetan Rastvaranje kiselog etera su tipične nukleofilne reakcije supstitucije, ili sa Sn1 ili sa Sn2 mehanizmom, ovisno o strukturi supstrata. Eteri sa samo primarnim ili sekundarnim alkil grupama reaguju pomoću Sn2 mehanizma u kojima I‾ ili Br¯ napada protonirani eter na manje sterički ometanom mjestu. Ovo obično rezultira selektivnim cijepanjem na alkohol i alkil

Page 203: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

192

halid. Npr. etilizopropil eter daje isključivo izopropil alkohol i jodoetan kada reaguje sa HI, zato što nukleofilni napad iona joda se dešava na manje sterički ometanom primarnom mjestu na atomu ugljika, prije nego na sekundarnom.

CH3CH-O-CH2CH3

CH3

H-I

CH3CH-O-CH2CH3

CH3

H

I -

+ Sn2 CH3CH-OH

CH3

+ I-CH2CH3

Etilizopropil eter Izopropil alkohol Iodoetan

Vise otezan pristup Manje otezan pristup

Eteri sa jednom tercijarnom, benzil ili alil grupom se razlažu pomoću Sn1 ili E1 mehanizma, zato što ovi supstrati mogu dati stabilne intermedijarne karbokatione. Ove reakcije su često brze i odvijaju se na umjerenim temperaturama. terc-Butil eteri, npr. reaguju pomoću E1-mehanizma u reakciji sa trifluoroacetatnom kiselinom na O°C.

O

CCH3

CH3H3C

CF3COOHO C0

OH

+ C CH2

H3C

H3C

terc-Butilcikloheksil eter Cikloheksanol 2-Metilpropen Predviđanje produkata nastalih reakcijom rastvaranja etera. Npr. ako bi imali neki eter u reakciji sa jakom kiselinom produkt reakcije bi mogao biti;

C

CH3

O CH2CH2CH3

CH3

CH3HBr ?

Imamo uzorak koji je nastao u reakciji supstitucije sa dvije funkcionalne grupe koje su spojene pomoću atoma kisika. To je u ovom slučaju terc-alkil grupa i primarna alkil grupa. Eteri se sa samo primarnim i sekundarnim alkil grupama, obično cijepaju pomoću Sn2 napada na nukleofil na manje reaktivnoj alkil grupi, ali eter sa terc-alkil grupom obično se cijepa pomoću Sn1 mehanizma. U ovom slučaju Sn1 mehanizam cijepanja tercijarne C-O veze će se desiti i pri tome dajući 1-propanol i terc-alkilbromid.

C

CH3

O CH2CH2CH3

CH3

CH3HBr

C

CH3

Br

CH3

CH3 + HOCH2CH2CH3

terc-Butil-propil eter 2-Bromo-2-metilpropan 1-Propanol 10.7. Reakcije etera. Claisen pregradnja Za razliku od kiselo kataliziranih reakcija nastajanja etera koje su uopštene za sve etere Claisen pregradnja je specifična samo za alil-aril-etere, Ar-O-CH2CH=CH2. Reakcija

Page 204: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

193

fenoksidnog iona sa 3-bromopropenom (alil-bromidom) rezultira u sintezi Willamsonovog etera i formiranje alil-aril-etera. Zagrijavanje alil-aril-etera do 2000C ili 2500C daje efekat Claisenove pregradnje stvarajući o-alilfenol. Konačni produkt je alikilacija fenola u orto poziciju.

OH

+ NaH THF

O_

Na+

BrCH2CH=CH2

OCH2CH=CH2

Fenol Natrijum fenoksid Alilfenil eter

O

H2C

CH

CH2

Alilfenil eter

Claisen pregradnja

250oC

OH

CH2CH=CH2

o-Alilfenol

Poput Diels-Alder-ove reakcije Claisen pregradnja se odvija kroz periciklični mehanizam u kojem se koncentrirana reorganizacija veze elektrona događa u šesteročlanom ciklično prelaznom stanju. 6-alil-2,4-cikloheksadienon kao intermedijer potom postaje o-alilfenol.

O

H2C

CH

CH2

O

H2C

CH

CH2

O

CH2

CHH2C

H

OH

CH2

CHH2C

Alilfenil eter prelazno stanje Intermedijer(6-alil-2,4-cikloheksadienon)

o-Alilfenol

Slika 10.1. Mehanizam Claisen pregradnje. C-O veza se cijepa i istovremeno se stvara C-C veza. Dokaz za ovaj mehanizam proizilazi iz reorganizacije koja se dešava kroz inverziju alil grupe. To znači, alilfenil eter koji sadrži 14C oznaku na atomu ugljika alil etera stvara o-alilfenol u kojem je oznaka na terminalnom vinil ugljiku (boldirani atomi). Bilo bi preteško objasniti ovu reakciju pomoću bilo kojeg drugog mehanizma osim onog pericikličkog.

10.8. Ciklični eteri-EPOKSIDI U većini slučajeva ciklički eteri se ponašaju poput acikličkih etera. Hemija bilo koje od ove dvije funkcionalne grupe je ista, bilo da se radi o otvorenom lancu ili prstenu. Zajednički ciklički eteri kao što su tetrahidrofuran i dioksan se često koriste kao rastvarači zbog svoje inertnosti i činjenice da se mogu razložiti jakim kiselinama.

H2C

H2CO

CH2

CH2

O

1,4-Dioksan

H2C

H2C CH2

CH2

O

Tetrahidrofuran

Page 205: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

194

Ona grupa cikličnog etera koja se ponaša različito od etera sa otvorenim lancem, sadrži sastojke terminalnog prstena koji se zovu epoksidi ili oksirani. Naprezanje trimembralnog prstena daje epoksidima jedinstvenu hemijsku reaktivnost. Etilen oksid ,najjednostavniji epoksid je proizvod koji nastaje u proizvodnji etilen glikola (koji se koristi u proizvodnji antifriza za aute) i poliesterskoj polimerizaciji. Više od 4 miliona tona etilen-oksida se proizvodi svake godine u SAD-u pomoću vazdušne oksidacije etilena preko katalizatora srebro oksidira na 3000C. Ovaj proces se ne koristi za druge epokside iako ima male vrijednosti u laboratoriju. Treba imati na umu da naziv etilen oksid nije sistematičan zato što –en završetak riječi odgovara prisustvu dvostruke veze u molekuli. Naziv se često koristi zato što etilen oksid nastaje iz etilena dodavanjem jednog atoma kisika. Ostali jednostavni epoksidi se slično imenuju. Sistemski naziv za etilen oksid je 1,2-epoksietan.

CH2=CH2O2

Ag2O300oC

O

H2C CH2

Etilen Etilen oksid U laboratoriju epokside se dobivaju reakcijom alkena sa peroksikiselinom (RCOOOH), tipično m-kloroperoksibenzoičnom kiselinom.

+

Cl C

O

O

O

H

CH2Cl2

rastvaracO +

Cl C

O

O

HH

HCiklohepten meta-kloroperoksi-

benzoicna kiselina1,2-Epoksi-ciklohepten

meta-kloro-benzoicna kiselina

Drugi metod za sintezu epoksida je upotreba halohidrina, koji se stvaraju elektrofilnom adicijom HO-X na alkene. Kad se halohidrini tretiraju bazom, H-X se eliminiše i nastaje epoksid kroz intramolekularnu Willamson-ovu sintezu etera. To znači da nukleofilni alkoksidni ion i elektrofilični alkilhalid su u istoj molekuli.

H

H

Cl2H2O

OH

H

H

Cl

NaOHH2O

O

H

H

Cl

O

H

H

Cikloheksen trans-2-kloro-cikloheksanol

1,2-Epoksi-cikloheksan

10.9. Reakcije epoksida-otvaranja prstena Kiselinska kataliza otvaranja prstena Epoksidi se cijepaju pomoću tretmana sa kiselinama na isti način kao i ostali eteri, ali pod mnogo blažim uslovima zbog napregnutosti prstena. Otopina razrijeđene kiseline je dovoljna

Page 206: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

195

da uzrokuje hidrolizu epoksida do 1,2-diola, koji se također zovu vicinalni glikoli. (Riječ vicinil znači lat.“susjedno“ i glikol je diol). Cijepanje epoksida se dešava pomoću Sn2-mehanizma sa druge strane atoma nukleofila na protoniranom epoksidu, dajući trans-diol kao produkt.

O

H

H

O

H

H

HOH2

OH

H

H

OHH

H3O+

H

OH

OH

H

+ H3O+

1,2-Epoksiciklo- heksan

trans-1,2-Cikloheksandiol

OH2

+

+

H

H

Br2

Cikloheksen

Br

H

H

+ BrBr

H

H

Br

trans-1,2-Dibromo- cikloheksan

Epoksidi se mogu otvoriti također pomoću reakcije sa kiselinama, osim sa H3O+. Ako se koristi HX anhidrid (bezvodni), epoksid se prevodi u trans-halohidrin.

O

H

H

HXEter

OH

H

H

X

trans-2-halocikloheksanol

X= F, Br, Cl ili I

Hemijski proces otvaranja prstena pomoću katalizirane kiseline ovisi o strukturi epoksida i često se formira mješavina produkata. Kod oba atoma ugljika ili primarni ili sekundarni napad nukleofila se dešava primarno na nižem supstitucionom mjestu i rezultat je Sn2-mehanizam. Kada jedan od atoma ugljika epoksida je tercijarni, onda se nukleofilni napad dešava primarno na višem supstitucionom mjestu i rezultat je Sn1-mehanizam. S toga, 1,2-epoksipropan reaguje sa HCl i pri tome daje primaran 1-hloro-2-propanol, ali 2-metil-1,2-epoksipropan daje 2-hloro-2-metil-1-propanol kao glavni produkt.

O

C CH

HH

H3C

Sekundarni Primarni

HCl

EterC C

HH

Cl

HO

H3CH

+ C C

HH

OH

Cl

H3CH3C

1,2-epoksipropan 1-kloro-2-metil-1-propanol 1-kloro-2-metil-2-propanol

Page 207: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

196

C C

O

H

HH3C

H3C

Tercijarni Primarni

HClEter C C

HH

OH

Cl

H3CH3C

+ C C

H

H

Cl

HO

H3CH3C

2-metil-1,2-epoksipropan 2-kloro-2-metil-1-propanol

1-kloro-2-metil-2-propanol

Mehanizmi otvaranja ovih epoksida pomoću kiseline su mnogo kompleksniji nego što izgledaju na prvi pogled. Ovi mehanizmi nisu čisti niti Sn1,Sn2, ali oni su sredina između ova dva različita mehanizma i oni imaju karakteristike oba mehanizma. Pogledajte npr, reakciju 1,2-epoksi-1-metilcikloheksana sa HBr kao što je prikazano na slici 10.2. Reakcija se odvija samo na jednom stereoizomeru 2-bromo-2-metilcikloheksanol u kojem Br-OH grupe su prolazne i Sn2-mehanizam je prouzrokovan zbog razmještaja sa suprotne strane kisika u epoksidu. Činjenica je da Brˉ napada češće tercijarnu stranu epoksida nego njegovu sekundarnu pri čemu je Sn1 produkt stabilniji i uključen u tercijarni karbokation. Evidentno je da prijelazno stanje otvaranja epoksida pomoću katalizovane kiseline ima Sn2 geometriju, ali ujedno ima ogromnu količinu Sn1-karbokationskog karaktera. Zbog pozitivnog punjenja u protoionskom epoksidu atom ugljika je zajednički i napad Brˉ se dešava sa suprotne strane atoma.

O

CH3

H

CH3

HBr

H

OH

+CH3

OH

Br-

Br

H

3o karbokation vise stabilan

t-2-bromo-o-2-metil-r-1-cikloheksanol

O

CH3

H

HBr

CH3

OH

+

Br-

CH3

H

CH3

Br

2o karbokationnije formiran

t-2-bromo-1-metil-r-1-cikloheksanol

Slika 10.2. Reakcija 1,2-epoksi-1-metilcikloheksana sa HBr

10.10. Krunski eteri Krunski eteri koje je otkrio Charles Pedresen početkom šezdeseti godina prošlog stoljeća u fabrici DuPont su relativno novi predstavnici etera. Krunski eteri se nazivaju u skladu sa opštim oblikom X-kruna-Y, gdje je X ukupni broj atoma u prstenu, a Y je broj atoma kisika. S toga 18-kruna-6-eter je 18-membralni prsten koji sadrži 6 atoma kisika etera.

Page 208: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

197

O

O

O

OO

O

18-kruna-6-eter Važnost krunskih etera proizilazi iz njihove izvanredne sklonosti da vežu katione metala u prsten pomoću odvajanje metala u centru polieterske šupljine. Npr. 18-kruna-6-kompleks se veže sa ionom kalija. Kompleksi između kruna etera i ionskih soli su rastvorljivi u nepolarnim organskim rastvaračima i tako omogućavaju odvijanje mnogih reakcija pod posebnim uslovima koje bi se inače trebale izvoditi u vodenim otopinama. KMnO4 se rastvara u toluenu uz prisustvo 18-kruna-6-etera trenutno i rezultirajući rastvor je dobar reagens za oksidaciju alkena. Mnoge ostale neorganske soli uključujući KF, KCN i NaN3, se također rastvaraju organskim rastvaračima uz pomoć krunskih etera. Djelotvornost korištenja krunskog etera kod rastvaranja soli u ugljikovodicima ili eter rastvaračima je sličan učinku rastvaranja soli u polarnim rastvaračima poput DMSO (dimetilsulfoksid), DMP (dimetilftalat) ili HMPA (heksametilfosforoamid). U oba slučaja kation metala je jako solvatiran, ostavljajući sami anion. Zato Sn2 reaktivnost aniona je izvanredno povećana u prisustvu krunskog etera. 10.11. TIOLI Tioli se ponekad zovu merkaptani i oni su sumporni analozi alkohola. Oni se nazivaju istim načinom kao i alkoholi, pomoću sufiksa –tiol koji se koristi umjesto –ol. S-H grupa sama po sebi se odnosi na merkapto grupu.

CH3CH2SH

Etantiol Cikloheksantiol m-Merkaptobenziocna kiselina

SH COOH

SH

Najveća karakteristika tiola je njihov užasan miris. Npr. miris tvora je primarno uzrokovan prisustvom prostih tiola kao što su 3-metil-1-butantiol i 2-buten-1-tiol. Isparljivost tiola poput etantiola se koristi kao dodatak prirodnom gasu i tečnom propanu i služi kao dobar indikator u slučaju curenja plina zbog svog mirisa. Tioli se obično dobivaju iz alkilhalida pomoću Sn2 mehanizma sa sumpornim nuleofilom kao što je npr. hidrosulfidni anion, -SH.

Page 209: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

198

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br + SH-

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 SH + Br-

1-Bromooktan 1-Okantiol Reakcija je veoma često spora osim u slučaju suviška nukleofila kada se kao produkt dobiva tiol, i tada je trenutna reakcija Sn2 sa alkil halidom, a kao nusprodukt se stvara sumpor. Da bi se prevazišao ovaj problem tiourea (NH2)2C=S, se često koristi kao nukleofil u dobivanju tiola iz alkilhalida. Reakcija se odvija zamjenom iona halida i trenutnim stvaranjem soli alkilizotiouree, koja je hidrolizovana naknadnom reakcijom sa razblaženom bazom.

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 S + Br-

1-Bromooktan

C

S

H2N NH2

Tiourea

C

NH2

NH2

+

H2O NaOH

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 SH + C

O

H2N NH21-Okatntiol Urea

Tioli se mogu oksidirati pomoću Br2 ili I2 pri čemu se stvaraju disulfidi (RSSR'). Reakcija je veoma laka i kao reverzibilna, ali disulfid se može eleminisati pomoću tiola kroz tretman uz upotrebu cinka ili kiseline.

2R-SHI2

Zn, H+R-S-S-R + 2HI

A-tiol A disulfide Ova tioldisulfid konverzija je od ključne uloge u mnogobrojnim biološkim procesima. Disulfid formacija je uključena u određivanje strukture kao što je trodimenzionalni oblik proteina, gdje disulfidi stvaraju „most“ kao oblik iksa (X) između cisteina jedinice aminokiselina i proteinskog lanaca. Disulfid formacija je također uključena u proces pomoću kojeg ćelije štite same sebe od oksidacionog uništenja. elijski sastojak koji se zove glutation izmješta potencijalno opasne oksidante i sam se oksidira, stvarajući u tom procesu glutation-disulfid. Povratna redukcija tiola zahtjeva koenzim flavinadenindinukleotid te posljedično on prelazi u FADH2.

Page 210: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

199

-OOCN

N

H3N H+

O

O

H

HSH

COO-

NN

+H3N H

-OOC

O

H

HHS

O

COO-

H

H2O2

FADH2

-OOCN

N

H3N H+

O

O

H

S

H

COO-

H H

NN

+H3N H

-OOC

O

H

H

S

O

COO-

H

Glutation (GSH)Glutation disulfid (GSSG)

10.12. SULFIDI Sulfidi su sumporni analozi etera isto kao i tioli koji su sumporni analozi alkohola. Sulfidi se nazivaju na isti način koji se koristi za etere, uz upotrebu riječi sulfid umjesto eter kod jednostavnih spojeva i alkiltio se koristi umjesto alkoksi kod složenih spojeva.

H3CS

CH3

SCH3

SCH3

Dimetil sulfid Metil-fenil sulfid 3-(Metiltio)cikloheksen Tretman tiola pomoću baze (npr.NaH) stvara odgovarajući tiolat ion (RSˉ) koji potom daje reakciju sa primarnim ili sekundarnim alkilhalidom i pritom se stvara sulfid. Reakcija se dešava pomoću Sn2 mehanizma analogno Willamson-ovoj sintezi etera. Produkti tiolat aniona su među najpoznatijim nukleofilima i nastaju u Sn2 rakcijama.

S- Na+

+ H3C I

SCH3

+ NaI

Natrijum benzentiolat Metil-fenil sulfid Natrijum iodidmetiliodid Malo iznenađuje njihova slična struktura, ali ipak disulfidi i eteri se molekularno razlikuju u svojim hemijskim osobinama. Valentni elektroni kod disulfida su udaljeni od jezgre i slabija je veza od one kod kisika (3p elektroni nasprem 2p elektrona) te su sumporni sastojci više nukleofilni od onih kod analoga kisika. Nasuprot dialkil-eterima, dialkil-sulfidi su dobri nukleofili koji brzo reaguju sa primarnim alkilhalidima pomoću Sn2 mehanizma i pri tome stvaraju sulfonium ione (R3S+).

Page 211: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

200

H3C S CH3 + H3C ITHF

H3C S CH3I -

CH3

+

Dimetil sulfid Iodometan Trimetilsulfonium iodid

Najčešći primjer ovog procesa kod živih organizama je reakcija metionina amino kiseline sa adenozintrifosfatom (ATP) pri čemu se stvara S-adenozilmetionin. Reakcija je neobična u smislu da biološka grupa u ovom Sn2 procesu je trifosfatni ion, a ne ion difosfata.

S

H

-OOC

NH3+

CH3

N

NN

N

NH2

O

OHOH

HH

H

CH2

H

OPOPOPO

O O O

O O O

-

- - -

Metionin

OPOPOPO-

O O O

O O O

-

- - -Trifosfatniion

Sn2

N

NN

N

NH2

O

OHOH

HH

H

CH2

H

S

H

-OOC

NH3+

CH3 ++

Adenozintrifosfat (ATP)S-Adenozilmetionin

Sulfonium ioni su veoma korisni agensi alkilata zato što nukleofil može napasti jednu od grupa koja se veže na pozitivno naelektrisan sumpor, zamjenjujući neutralni sulfid ovom grupom. Još jedna razlika između sulfida i etera je ta da sulfidi lakše oksidiraju. Tretman sulfida sa H2O2 na sobnoj temperaturi stvara odgovarajući sulfoksid (R2SO) i daljnom oksidacijom sulfoksida sa peroksi kiselinom dajući sulfone (R2SO2).

SCH3

H2O2

H2O, 25oC

S

O

CH3CH3COOOH

S

O O

CH3

Metilfenil sulfid Metilfenil sulfoksid Metilfenil sulfon Dimetilsulfoksid (DMSO) je posebno poznat sulfoksid, koji se često koristi kao polarni aprotični rastvarač. Mora se pažljivo rukovati njime, zato što ima izrazitu sklonost prodiranja kroz kožu i pri tome sa sobom nosi sve što je u njemu samom rastvoreno.

S

O

CH3H3C

Dimetilsulfoksid

(polarni aproticni rastvarac) Problem 10.1. Daj izvedeno i IUPAC ime za slijedeće etere: (a) CH3OCH2CH2CH2CH3, (b) (CH3)2CHOCH (CH3)CH2CH3, (c) C6H5OCH2CH3, (d) p–NO2C6H4OCH3.

Page 212: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

201

(a) Metil–n–butil eter, 1–metoksibutan, (b) sec–butil-isopropil eter, 2–izopropoksibutan (izaberi najuži lanac karbona kao alkanski korijen), (c) etilfenil eter, etoksibenzen (obično se naziva fenotol), (d) metil-p–nitrofenil eter, p–nitrometoksibenzen (obično se naziva p– nitroanisol).

Problem 10.2. Objasni slijedeće: (a) Eteri imaju karakteristične dipolne momente (≈1.18 D). (b) Eteri imaju nižu tačku ključanja nego izomerni alkoholi. (c) Vodene otopine izomernih etera i alkohola su uporedive.

(a) Ugao C―O―C veze je oko 110° i dipolni momenti dvije C―O veze se ne poništavaju. (b) Odsustvo OH u eterima isključuje H vezivanje i stoga nema tako jake međumolekularne sile privlačenja između molekula etera kakva postoji između molekula alkohola. Slab polaritet etera nema mjerljiv efekt. (c) Oksigen etera može se podvrći H – vezivanju sa H iz H2O.

R

R

O H

O

H

H - veza Problem 10.3. Uporedi mehanizme za formiranje etera putem međumolekularne dehidracije od (a) 1°, (b) 3° i (c) 2° alkohola. (a) Za 1° alkohole kao što je n–butanol, mehanizam je SN2 sa alkoholom kao nukleofilom i vodom kao odlazećom grupom. Nema pregradnje.

n - C3H7CH2O + n - C3H7CH2

H- H2O n - C3H7CH2OCH2C3H7 - n - H +

n - C3H7CH2OCH2C3H7 - nOH

H H

(b) Mehanizam za 3° alkohole je na SN1.

( CH3 )3COH

H

polako ( CH3 )3CbrzoRCH2OH( CH3 )3C

H

O CH2R - H +( CH3 )3C O CH2R

(CH3)3C+ ne može reagovati sa (CH3)3COH ili nekim drugim ROH zbog jake steričke smetnje, ali može reagovati sa 1° RCH2OH kao što je gore prikazano. (c) 2° alkoholi mogu reagovati na dva načina. Pregradnja se može pojaviti kada oni reaguju putem SN1 mehanizma. Problem 10.4. Navedi etere koji se formiraju reakcijom između koncentrovane H2SO4 i ekvimolarnih količina etanola i (a) metanola i (b) terc–butanola. (a) 1° alkoholi reaguju putem SN2 mehanizma da bi dali mješavinu 3 etera: C2H5OC2H5 iz 2C2H5OH, CH3OCH3 iz 2CH3OH i C2H5OCH3 iz C2H5OH i CH3OH. ( b ) Ovo je primjer SN1 reakcije: ( CH3 )3COH H +

( CH3 )3CO +H2- H2O ( CH3 )3C +

- H +

CH3CH2OH ( CH3 )3C O CH2CH3

etil-terc – butil eter

Page 213: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

202

Reakcija između (CH3)3C + i (CH3)3COH je sterički spriječena i pojavljuje se puno rjeđe.

Problem 10.5. Objasni zašto se dobar rezultat od mješovitog etera može postići iz mješavine H2C=CHCH2OH i izo–C3H7OH. Eter je H2C=CHCH2OCH(CH3)2. H2C=CHCH2OH formira stabilnu H2C=CHCH2

+, koji onda reaguje sa izo–C3H7OH. Problem 10.6. Pokaži faze slijedećih sinteza: (a) (CH3)2CH―O―CH2CH (OHCH2)OH iz propilena; (b) CH3CH2 ―O―CH2C6H4NO2–p iz toluena i alifatskih alkohola. (a) Glikol se priprema blagom oksidacijom nezasićenih etera.

CH3CH CH2

CH3CHCH3

OH

ClCH2CH CH2

OHH 3O

+

Cl2, 500 C°

Na CH3CHCH3

Cl +

CH3

CH3

CH O CH2CH CH2

CH3

CH3

CH O CH2CH

OH OH

CH2KMnO4

(b)

C6H5CH3HNO3H2SO4

p - NO2C6H4CH3 UVCl2 p - NO2C6H4CH2Cl C2H5O -Na+

p - NO2C6H4CH2OC2H5

Ova metoda zahtijeva manje koraka nego p–NO2C6H4CH2O - + C2H5Br.

Problem 10.7. (R)–2–oktanol i njegov eter su lijevorotirajući. Predvidi konfiguraciju i znak rotacije etil etera koji je dobiven iz ovog alkohola putem: (a) reakcije sa Na i zatim C2H5Br; (b) reakcije u rastvaraču niske dielektrične konstante sa koncentrovanom HBr, a zatim sa C2H5O –Na+. (a) Ni jedan hiralni C alkohola nije prekinut u ovoj reakciji. Pošto je R konfiguracija nepromijenjena i eter je lijevorotirajući. (b) Ovim uslovima u reakciji alkohola sa HBr više odgovara SN2 mehanizam i hiralni C je obrnut. Dodavanje RO – je također SN2 i ukupan rezultat dvije inverzije je retencija konfiguracije.

H OH

CH3

C6H13

HBr Br H

C6H13

CH3

H O

CH3

C6H13

C2H5

( R ) ( S ) ( R )

Na +OC2H5

Problem 10.8. Objasni slijedeća opažanja:

( CH3 )3COCH3

CH3I + ( CH3 )3COH

CH3OH + ( CH3 )3Cl

( 1 )

( 2 )

aq. HI

anhidrid HI

eter

Page 214: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

203

Visokom polaritetu rastvarača (H2O) u reakciji (2) odgovara SN1 mehanizam koji daje 3° R +.

CH3OC ( CH3 )3

H

CH3OH + ( CH3 )3C + ( CH3 )3ClI

Niskom polaritetu rastvarača (etera) u reakciji (1) ogovara SN2 mehanizam i nukleofil, I, napada 1°C od CH3.

I + CH3 CH3I + HOC ( CH3 )3OC ( CH3 )3

H

Problem 10.9. Zašto ArOR pri cijepanju daje RI i ArI i ROH? SN2 napad na I– ne pojavljuje se lako na C benzenovom prstenu niti se C6H5

+ formira uz pomoć SN1 reakcije. Stoga ArI ne može biti produkt.

Problem 10.10. Zašto se neradikalne reakcije supstitucije etera prvenstveno pojavljuju na α ugljiku? Srednji α alkilni radikal RHOR je stabilizovan delokalizacijom gustine elektrona putem graničnog O kroz prošireno π vezivanje. Tako da je;

RC

H

O R RC

H

O R

Problem 10.11. Da li se formiranje peroksida javlja brže sa ( RCH2 )2O ili ( R2CH )2O ?

Sa ( R2CH )2O jer 2° radikal je stabilniji i formira se brže.

Problem 10.12. Kako se mogu C2H5OC2H5 i n–C4H9OH razlikovati putem (a) hemijske reakcije, (b) spektralnih metoda? (a) n–C4H9OH daje pozitivan test sa CrO3 u kiselini i stvara H2 kada se dodaje Na. Suhi etilni eter je negativan na oba testa. (b) IR spektar n–C4H9OH pokazuje istegnutu O―H vezu na oko 3500 cm -1.

Problem 10.13. Pokaži hemijskim testom razliku C5H12 i (C2H5)2O. Za razliku od C5H12, (C2H5)2O je bazičan i rastvara se u koncentrovanoj H2SO4.

( C2H5 )2O + H2SO4 ( C2H5 )2OH + + HSO4 Problem 10.14. Daj produkte koji nastaju iz periodnog cijepanja slijedećih glikola: (a) H2COHCH2OH, (b) CH3CHOHCH2OH, (c) (CH3)2COHCHOHCH3, (d) HOCH2CH2CH2OH. (a)

HCCH

HH

OH OH

H HC

OH

OH + HO

H

C

H

OH

- 2H2O 2

H

H

C O

Formaldehid (b)

Page 215: Organska Hemija Za Cip 09.02

ETERI, EPOKSIDI, TIOLI I SULFIDI

204

CH3 C C

H H H

OHOH

CH3C H O + O CH

H

aldehid Formaldehid2 1°° (c)

CH3 C C

CH3 H H

OHOH

CH3C CH3 O + O C

CH3

CH3

keton aldehid3 2° ° (d) Nema reakcije. Problem 10.15. Koji glikol se oksidira sa HIO4 da bi dao (a) H2C=O i CH3CH (CH3)CH2CHO? (b) (CH3)2C=O i CH3CH2CHO? Napiši strukture sa C=O grupama svrstanim vertikalno.

CH3 CH

CH3

CH2 C

O

H H

C

O

Hi

Spoji ugljike sa C=O i promijeni =O u OH da bi dobio:

CH3 CH

CH3

CH2 CH CH2

OH OH

(a) (b) CH3 C

CH3

OH OH

CHCH2CH3

4-metil-1,2-pentandiol 2-metil-2,3-pentandiol Problem 10.16. Koje jedinjenje reaguje sa 2 mola HIO4 da dâ ekvimolarnu mješavinu C6H5CHO, HCOOH i CH3CHO? Oksidacija sa 2 mola HIO4 da bi se dobila 3 mola produkta pokazuje triol sa dva susjeda. HCOOH dolazi iz oksidacije srednjeg C, a aldehidi iz onih koji se nalaze na jednoj od strana ovog C.

C6H5 CH CH CH CH3

OH OH OH

2HIO4 C6H5 CH + HC

O O

OH + H C

O

CH3

Page 216: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

205

ESTERI 11.

Esteri su organski spojevi koji nastaju u reakciji karboksilnih kiselina i alkohola, u kiseloj sredini uz izdvajanje molekule vode. Esteri daju miris voću. Esteri se obično dobivaju pomoću reakcija alkohola ili fenola sa kiselinama ili derivatima kiselina. Najčešće metode dobivanja su prikazane u slijedećim reakcijama.

11.1. Dobivanje estera a) Dobivanje estera pomoću kiselina

b) Dobivanje estera pomoću kiselinskih klorida ili anhidrida

Br

COCl

+ C2H5OH

BrCOOC2H5

+ HCl

o-Bromobenzoil klorid Etil-o-bromobenzoat

piridin

(CH3CO)2O + HO NO2 CH3OO NO2 i CH3COOH

Acetatnianhidrid

p-Nitrofenol p-Nitrofenil acetat

NaOH

11.2. Reakcije estera Esteri stupaju u reakcije nukleofilne supstitucije koja je tipična za derivate karboksilne kiseline. Reakcija se dešava na elektrondeficijentnom ugljiku i rezultat je zamjena -OR', sa jednom od grupa; -OH, -OR¨, ili –NH2:

R C

O

OR´+ Z R C

OR´

OH

Z R C

O

Z

Z O , OR´´ , NH3

+ OR -

-

RCOCl + R´OH (ili ArOH) RCOOR´ (ili RCOOAr) + HCl

(RCO)2O + R´OH (ili ArOH) RCOOR´ (ili RCOOAr) + RCOOH

R C O O H + R ´ O HH +

R C O O R ´ + H 2 O

E s te rK a rb o k s il n ak i s e l i n a

A l k o h o l

C H 3 C O O H + H O C H 2 C H 3 C O O C H 2

A c e ta tn a k i s e li n a B e n z i l a lk o h o l B e n z i l a c e t a t

C O O H + H O C H 2 C H C H 3

C H 3

C O O C H 2 C H C H 3

C H 3

B e n z o j e v a k is e l i n a

I z o b u t i l a lk o h o lIz o b u ti l b e n z o a t

Page 217: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

206

Ove reakcije se ponekad izvode u prisustvu kiseline. U ovim kiselokatalizarnim reakcijama H+, se spaja sa kisikom iz karbonilne grupe I tako karbonilni ugljik još bolje podnosi nukleofilni napad.

R C

O

OR´

+ H + R C

OH

OR´

Z

kiselinskakataliza

Reakcije estera

1. Pretvaranje u kiseline i derivate kiselina a) Pretvaranje u kiseline; reakcije hidrlolize.

RCOOR´ + H2O

RCOOH + R´OHH

OH RCOO + R´OH Primjer;

COOC2H5 + H2O

H2SO4

NaOH

COOH + C2H5OH

COO- Na+ + C2H5OH

Etilbenzoat

Benzojeva kiselina

Natriumbenzoat b) Pretvaranje u amide;

RCOO´R + NH3 RCONH2 + R´OH

CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OHEtilacetat Acetamid Etilni alkohol

c) Pretvaranje u estere. Transesterifikacija;

RCOOR´ + R´´OH RCOOR´´ + R´OHkiselina ili baza

Primjer; CH2 O C R

OCH O C R´ + CH3COH

OCH2 O C

O

R´´

RCOOCH3 + R´COOCH3 + R´´COOCH3

+

CH2OH

CHOH

CH2OH

A glicerid

Mjesavinametil estera

Glicerol

kiselina ili baza

Page 218: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

207

2. Reakcija sa Grignardovim reagensom;

RCOOR´ + 2R´´MgX R C

R´´

OH

R´´

Tercijarni alkohol Primjer;

CH3CHCOOC2H5

CH3

+ 2CH3MgJ CH3CH C CH3

CH3 CH3

OHEtil-izo-butirat 2 molekule

metilmagnezijumiodida

2,3-Dimetil-2-butanol

3. Reakcije redukcije do alkohola; a)Katalitička hidrogenacija;

RCOOR´ + 2 H2CuO.CuCr2O4

250°CRCH2OH + R´OH1o alkohol

Primjer;

CH3 C

CH3

CH3

COOC2H5 + 2H2CuO.CuCr2O4

250°CCH3 C

CH3

CH3

CH2OH + C2H2OH

Etil-trimetilacetat(Etil-2,2-dimetilpropan)

Neopentil alkohol2,2-Dimetilpropanol

Etilni alkohol

b) Hemijska redukcija

4RCOOR´ + 2LiAlH4

anhid.etera

LiA(OCH2R)4

+

LiAl(OR´)4

HRCH2OH

+

R´OH

Primjer; CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOCH3

LiAlH4 CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH

Metil-oleat(Metil-cis-9-oktadecenoat)

Oleil alkohol(cis-9-Octadecen-1-ol)

4. Reakcije sa karbanionom. Clains-ova pregradnja

C

O

OR´

+ C

H

C

O

OR´

__ OC2H5 C C

O

O

OR´

A- -keto ester

C

b

Page 219: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

208

Tabela 11.1. Tačke ključanja i topljenja nekih estera

Naziv Tačka topljenja (0C)

Tačka ključanja Naziv Tačka topljenja (0C)

Tačka ključanja (0C)

Metil-acetat -98 57,5 Etil-format -80 54 Etil-acetat -84 77 Etil-acetat -84 77 n-Propil-acetat -92 102 Etil-propionat -74 99

n-Butil-acetat -77 126 Etil n-butirat -93 121 n-Pentil-acetat 148 Etil-stearat 34 215 Izopentil-acetat -78 142 Etilfenil-acetat 226 Benzil-acetat -51 214 Etil-benzoat -35 213 Fenil-acetat 196

11. 3. Alkalna hidroliza estera Karboksilični ester se hidrolizira u karboksilnu kiselinu i alkohol ili fenol kada se zagrijava sa razblaženom kiselinom ili razblaženom bazom. Pod alkalnim uslovima karboksilna kiselina se pretvara u svoju sol, iz koje se može osloboditi dodavanjem mineralnih kiselina. Baza izvodi hidralizu estera pomoću jakog nukleofilnog reagensa –OH-. Ova reakcija je ireverzibilna zbog rezonantno stabilnog karboksilnog aniona.

OR´OR´

CR

O

+ OH-CR

OH

O-

CR

O

O

+ R´OH

ester hidroksid so alkohol

Reakcija uključuje OH- ion na ester. Ova reakcija je konzistentna sa kinetikom koja se dešava kao druga u lancu reakcije čiji nivo zavisi kako o koncentraciji estera tako i o koncentraciji hidroksida. Reakcije hidroksida na karbonilni ugljik prouzrokuje izmještanje alkoksidnog

iona. To znači da reakcija ukljčuje cijepanje veza između kisika i acil grupe; RCO OR

jedan od dokaza za ovu vrstu reakcije jeste stereohemija.

C6H5C

O

Cl H O

C2H5

H

CH3

(+)-sec-Butilalkohol

C6H5C

O

OC2H5

H

CH3OH

OH

C2H5

H

CH3

+ C6H5COO-

(-)-sec-Butil alkohol

rasijep izmeðukisika i alkil grupe

S druge strane veza između kisika i sec-butil grupe se zadržava u potpunosti u toku hidrolize, pa se sa pravom očekuje dobivanje sec-butilalkohol iste konfiguracije kao i u početku reakcije.

Page 220: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

209

C6H5C

O

Cl H OC2H5

H

CH3(+)-sec-Butilalkohol

C6H5C

O

OH

C2H5

H

CH3

C2H5

H

CH3

HO

(+)-sec-Butil alkohol

O

rascijep izmeðuoksigena i acil-grupe

Kada sekundarni butilalkohol se pomoću rotacije +13,80 prevede u benzoat, a potom benzoat hidrolizira u alkil dobiva se sec-butilalkohol rotacije +13,80. Ovo zadržavanje konfiguracije u potpunosti pokazuje cijepanje veza koje se dešava između kisika i acil grupe. Na kraju u skladu sa mehanizmom napad hidroksidnog iona na karbonilni ugljik ne vrši zamjenu alkoksidnog iona u jednom koraku nego u dva koraka.

OH + R C

O

OR

HO C OR´

R

O

HO C

O

R+ R´O

OH

OOCR

'

d- d-

prijelazno stanje

Ovi alternativni mehanizmi su se smatrali manje više jednakim sve do 1950 kada je Myron Bender (University Northwestern) izvjestio o svom radu pomoću izotopa. Bender je izvodio alkalnu hidrolizu karbonilno označenog etil-benzoata C6H5C18OOC2H5, u običnoj vodi i usmjeravajući pažnju ne na produkt nego na reagens. Pronašao je da u alkalnoj otopini estera se nije dešavala samo hidroliza nego i razmjena 18O običnim kisikom iz rastvarača.

R C OC2H5 + OH

18O

R C OC2H5

OH

R C

18O

OH

+ OC2H5

18O-

I

H2O

R C

18OH

OC2H5

OH

R C

18O

+ HOC2H5

Hidrolizirani produktII

R C

18OH

OC2H5

O-

R C

18O

OH

+ OC2H5R C OC2H5

O

+ 18OH-

Ne markirani esterzamjenjeni produkt

III

O

markirani esterpolazni materijal

Page 221: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

210

Zamjene kisika se ne dešava uvijek sa mehanizmom koji je u reakciji. Zamjena kisika se dešava u dvostepenom (II) mehanizmu u kojem se u prvom (I) koraku uopće ne formira već djelomično vraća u početni materijal, a djelomično pretvara u III korak. Ako se sve ovo posmatra kao reverzija III koraka u „početni materijal“ nastali ester gubi svoj 18O.

11.4. Kiselinska hidroliza estera Hidroliza estera se vrši ne samo pomoću baze već i pomoću kiselina. Kiselinska hidroliza je reverzibilna.

RCOOR´ + H2O

H

HRCOOH + R´OH

Mehanizam hidrolize ima suprotni pravac mehanizmu esterifikacije. Mehanizam kiselinsko katalizirane hidrolize i esterifikacije je sadržan u slijedećim reakcijama ravnoteže.

R C OR´

O

H+

EsterR C OR´

OH+

R C OR´

OH

OHI

R C OR´

OH

OHII

HR C

OH

OH

R´OHAlkohol

R C OH

O

Kiselina+

H+

H2O

Mineralna kiselina ubrzava oba procesa pomoću karbonilnog kisika i stvara karbonilni ugljik prihvatljivijim za nukleofilni napad. U hidrolizi nukleofil je molekula vode a preostala grupa je alkohol, u esterifikaciji uloge su potpuno obrnute. Pozicija rascijepa

RCO OR' RCO OHi je dokazana u 18O studiji kod hidrolize tako i esterifikacije.

11.5. Amonoliza estera Tretman estera sa amonijakom u etil- alkoholnom rastvoru stvara amide. Ova reakcija uključuje nukleofilni napad baze amonijaka na elektron-deficitarni ugljik u alkoksidnoj grupi –OR' , se mjenja sa –NH2.

CH3 C

O

OC2H5

+ NH3 CH3 C

O

NH2

+ C2H5OH

Etilacetat Acetamid

Page 222: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

211

11.6. Transesterifikacija U esterifikaciji kiselina alkohol djeluje kao nukleofilni reagens, a u hidrolizi estera alkohol se zamjenjuje naukleofilnim reagensom. Poznavajući ovu činjenicu, alkohol može zamjeniti drugi alkohol u esteru. Ova alkoholiza (cijapanje pomoću alkohola) estera se naziva transesterifikacija.

RCOOR´ + R´´OHH+ ili OR´´-

RCOOR´´ + R´OH

Transesterifikacija se katalizira kiselinom (H2SO4 ili bezvonom HCl) ili bazom (obično alkoksidni ion). Mehanizam dvije reakcije su potpuno analogne prethonim reakcijama koje smo navodili. Za kiselinsko kataliziranu transesterifikaciju mehanizam je;

R C

O+H+

OR´

Ester A

R C

OH

R´´OHAlkohol B +

OR´ R C OR´

OH

OR´H

R C OR´

OH

OR´´

HR C

OH

OR´+R´OHAlkohol A

R C OR´

O

Ester B

+ H+

Za bazno kataliziranu transestrifikaciju;

R C

O

OR´+ -OR´´ R C OR´´

O-

OR´Ester A

R C

O

OR´

+ -OR´

Alkoksid B Ester B Alkoksid A

11.7. Reakcije estera sa Grignardovim reagensom Reakcije karboksilnog estera sa Grignardovim reagensom je izvrstan način stvaranja tercijarnih (terc.) alkohola. Kao i u reakciji sa aldehidima i ketonima nukleofil (baza) alkil ili aril grupa Grignarda reagensa se veže na elektrofilni karbonilini ugljik. Kao što znamo kationi reaguju sa Grignardovim reagensom i stvaraju tercijarni alkohol.

R C

O

OR´

Ester

R´´MgXR C R´´

O+

R´OMgX

R´´MgXC R´´R

OH

3° alkohol

C R´´R

R''

OMgX

H2O

Page 223: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

212

Dvije od tri grupe spojene na ugljik nose hidroksilne skupine u alkoholu i dolaze iz Grignardovog reagensa te stoga moraju biti identične. Ovo naravno postavlja ograničenja korištenih alkohola pomoću kojih se mogu pripremati ove metode.

11.8. Redukcija estera Poput mnogih organskih spojeva, esteri mogu biti reducirani na dva načina; a) pomoću katalitičke hidrogenacije kada se koristi molekularni hidrogen, ili b) hemijskom redukcijom. U svakom od ovih slučajeva ester se cijepa (u adiciji na alkohol ili fenol iz reaktanata kojim je izvedena) i pri tome stvara primarni alkohol koji odgovara količini kiseline u esteru.

RCOOR´

redukcijaRCH2OH + R´OH1° alkoholEster

Hidrogenoliza (cijepanje pomoću hidrogena) estera zahtjeva mnogo zahtjevnije uslove od hidrogenacije (dodavanje hidrogena) na C=C vezu. Visok pritisak i povišena temperatura su poželjni; katalizator koji se najčešće koristi je mješavina oksida poznat kao bakarni kromi, koji ima sastav CuO.CuCr2O4. Na primjer;

CH3(CH2)10COOCH3H2,CuO.CuCr2O4

150°CCH3(CH2)10CH2OH + CH3OH

Metil-laurat Lauril-alkohol

Hemijska redukcija se izvodi pomoću metala natrijuma i alkohola ili još češće pomoću litijum-aluminijum hidrida LiAlH4; Na primjer;

CH3(CH2)14COOC2H5

LiAlH4CH3(CH2)14CH2OH

1-HeksadecanolEtil-palmitat

11.9. Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina Pošto je ugljična kiselina bifunkcionalna svaki od njenih sastojaka također sadrži dvije funkcionalne grupe, a one mogu biti iste ili različite. Napr;

HO C OH

O

Karbiksilna kiselina

Cl C Cl

O

Fosogen(Karbonil klorid)Kiselinski klorid

C

O

H2N NH2

Urea(Karbamid) Amid

C

O

OC2H5C2H5O

Etil-karbonat EsterKiselina

C

O

C2H5O Cl

Etil-klorocarbonatKiselinsko-kloridni-ester

H2N C N

CianamideAmid-nitrila

C

O

H2N OC2H5

Uretan(Etil-karbamat)

Ester-amida

Možemo koristiti ove funkcionalne derivate ugljične kiseline po potrebi. Mnogi od ovih sastojaka se mogu smatrati derivatima drugih kiselina i zato se često tako i nazivaju. Na primjer;

Page 224: Organska Hemija Za Cip 09.02

Esteri

213

C OH

O

H2N

Karbaminska kiselina Kiselina

C

O

H2N NH2

Karbamid Amid

C

O

H2N OC2H5

Etil-karbamat Ester

C NHO

Cianinska kiselina Kiselina

H2N C N

Cianamid Amid

Uopšteno derivat ugljične kiseline sadrži jednu nestabilnu grupu i razlaže se na ugljični dioksid. Na primjer;

HO C OH

OCO2 + H2O

Karboksilna kiselina

C OH

O

RO

CO2 + ROH

Alkil-hydrogen karbonat

C OH

O

H2N

CO2 + NH3

Karbaminska kiselina

C OH

O

Cl

CO2 + HCl

Klorokarbaminska kiselina

Većina derivata ugljične kiseline se dobivaju iz jednog od tri dostupna industrijska sastojka:fozgen,ure,ili cijanamid.

Fozgen, COCl2, vrlo otrvni gas, i dobiva se reakcijom pomoću ugljičnog monoksida i klora.

CO + Cl 200°C C

O

Cl Cl

Fozgen

To podrazumjeva uobičajnu reakciju kiselinskog hlorida;

Cl C Cl

O

Fozgen

H2O

NH3

ROH

Cl C

O

OH CO2 + HCl

C

O

H2N NH2

Cl C

O

ORROH

C

O

RO OR

Alkilklorokarbonat

Alkil karbonat

NH3C

O

H2N OR

Alkil karbamat

Urea

Page 225: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

214

ORGANSKA SINTEZA 12.

12.1. Uvod

Sinteza predstavlja niz reakcija u kojima se raspoloživo jedinjenje, kao polazni materijal, prevodi u molekul željene strukture. Organske sinetze svojom raznovršnošću i atraktivnošću u naučnom smislu i ekonomskim značenjem predstavljaju vrlo značajnu i složenu disciplinu i zahtjevaju od organskih hemičara odlično poznavanje i iskustvo u različitim oblastima organske hemije. Ne samo da je neophodno poznavati reakcije, a naročito one koje se najviše koriste u sintezi, već je isto tako važno poznavati i primjenu instrumentalnih analitičkih metoda za praćenje i dokazivanje strukturnih promjena u toku sinteze. Također je potrebno dobro poznavanje i mehanizama reakcija u cilju sagledavanja utjecaja strukturnih faktora na reaktivnost molekula. Za uspješnu sintezu neophodno je i dobro poznavanje stereohemijskih odnosa i stereohemijskih utjecaja u pojedinim fazama sinteze i krajnjem molekulu koji se želi sintetizovati.

Totalna sinteza kompleksnog spoja podrazumijeva upotrebu svih dostupnih sintetskih metoda u području organske hemije, tj. području reakcija (supstitucije, eliminacije, dogradnje, adicije, ciklizacije, itd.) kao i metode karakterizacije ( T.t, TLC, IR, HPLC, UV-VIS, LC-MS, itd.). Sam proces sinteze podrazumijeva sinhronizovanu instrumentalnu provjeru i potvrdu svake faze sinteze jednog spoja. Sinteza nekog organskog jedinjenja može se izvoditi na više načina. Uvijek postoji više prilaza sintezi nekog složenog molekula i zato u mnogim sintetičkim nastojanjima postoji dovoljno prostora i mogućnosti za kreativan pristup. Koji sintetički put je najbolji i koja je sinteza idealna, ne može se dati tačan odgovor. Za razliku od matematičkih kvanto-mehaničkih formulacija, teorija i postulata, problemi organske sinteze nemaju tačnog odgovora, odnosno postoji više rješenja sa različitim stepenima efikasnosti. Niti jedno rješenje nije pogrešno ako se ostvari željena sinteza, mada jedan pristup može biti atraktivniji od drugoga.

Najbolje je planirati više različitih sintetičkih puteva za željeno jedinjenje, uporediti ih i odabrati najpogodniji plan za loboratorijsku realizaciju. Idealna sinteza nekog jedinjenja bila bi ona koja obuhvata prevođenje najraspoloživijeg i najjeftinijeg polaznog materijala u željeni molekul u najmanjem mogućem broju faza sa najpristupatičnijim reagensima i najvišem mogućem ukupnom prinosu. Izbor sintetičkog puta zavisi od konkretne situacije, jer često odlične sinteze mogu biti napuštene iz praktičnih razloga. Ako se neki intermedijer u sintezi teško prečišćava ili teško rastvara, tako da su neke od reakcija u sintetičkom postupku veoma osjetljive na nečistoće, zahtjevaju specifične katalizatore ili neobične eksperimentalne uslove, onda se obično traže pogodnija i sigurnija sintetička rješenja i ako su manje atraktivna i sa nižim prinosima.

12.2. Istorijski pregled sinteze

Jedno od najranijih nastojanja organskih hemičara bilo je upravo da se izvrše laboratorijske sinteze organskih jedinjenja koja su pronađena u prirodi. Razvoj organske sinteze, od Wöhler-ovog otkrića pa do kraja 19.vijeka, nije bio naročito dinamičan. Međutim, sa razvojem organske hemije uopšte a naročito sa razvojem teorije o strukturi organskih jedinjenja i

Page 226: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

215

otkrivanjem novih reakcija organskih molekula stvoreni su preduslovi i za značajnije poduhvate u organskoj sintezi, kao što su sinteze složenijih struktura i prirodnih proizvoda. Tako se 1902.g. pojavila Willstatterova sinteza tropina, što je bila prva laboratorijska sinteza jednog složenijeg prirodnog proizvoda. Iako je ova sinteza bila veoma složena i obuhvata oko dvadesatak reakcija, ali ipak počinje nova etapa bržeg razvoja organske sinteze.

Willstatterova sinteza tropina 1902.g.;

Razvojem organske hemije broj faza u sintezi tropina se uveliko smanjio.

Robinson-ova sinteza tropinona (1917).

12.3. Sintetički plan Osnovno i najvažnije pravilo u organskoj sintezi jeste plan. Sinteza se uvijek mora vršiti prema planu i krajnje sintetičke mogućnosti mogu se definisati samo u tom stepenu dokle je moguć realan plan, koristeći sva raspoloživa intelektualna i fizička sredstva. Zato uspjeh u sintetičkom procesu zavisi od znanja i intelektualnih sposobnosti naučnika pri planiranju sinteze i od napora za eksperimentalno ostvarivanje. Plan može, a često i mora, da obuhvati i

O NOH NH2

NH2OH Na, EtOH 1. MeI

2. AgOH

1. Br22. Me2NH

NMe2

1. MeI

2. AgOH

Br2

hinolin

1. HBr

2. Me2NH

NMe2

Na, EtOH

NMe2

Br2

Me2N

Br Br

D

Br

NMe2

Br

1. NaOH

2. Cl-NMe2

Cl

130 °C

NMeHBr

NMe BrH2SO4NMe OH

CrO3NMe O

NMe O

CHO

CHO

MeNH2

COOH

COOH

O NMe O

COOH

COOH

+ +

Page 227: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

216

eksperimente koji nisu ranije provjeravani i nisu poznati, i treba ih sjediniti s poznatim procesima u jedinstvenu sintetičku shemu kojom treba da se ostvari unaprijed postavljeni cilj sinteze. Pri izradi plana sinteze problemi se rješavaju unazad. Prvo je neophodno detaljno upoznati molekul koji se želi sintetizovati, a zatim ga sistemski razdvajati, dio po dio, ali na način koji omogućava najuspješnije spajanje uzimajući prvenstveno u obzir primjenu dobro poznatih reakcija. Znači, osnovni koncept sinteze organskih jedinjenja, ma koliko složene strukture, obuhvata postepeni postupak rada unazad, a polazeći od strukture proizvoda koji se želi sintetizovati pa sve do raspoloživih jedinjenja kao polaznih supstanci. Za svaku fazu bira se ona reakcija koja omogućava dobivanje željenog jedinjenja (krajnjeg ili intermedijernog) iz najprostijih polaznih jedinjenja. Reakcije koje obuhvata sintetički plan klasificiraju se u dvije kategorije:

1. Reakcije za konstrukciju ugljikovog kostura. Konstrukcija ugljikovog kostura iz manjih strukturnih jedinica (sintona) vrši se pomoću reakcija pri kojima se stvara veza ugljik-ugljik. Planiranje ovih reakcija i njihovo racionalno povezivanje u jedinstven sintetički proces predstavljaju centralni dio sintetičkog plana. Zato se opšti plan sinteze zasniva na retrosintetičkom «raskidanju» veza ugljik-ugljik, odnosno dijeljenju kostura molekula koji se želi sintetizovati na manje strukturne jedinice – sintone, ali na takav način da se planiranim reakcijama za konstrukciju ugljikovog kostura obezbjedi njihovo najefikasnije spajanje.

2. Transformacije funkcionalnih grupa. Neke reakcije u sintetičkom procesu moraju se posvetiti transformacijama funkcionalnih grupa na već konstruisanom dijelu ugljikovog kostura. Funkcionalne grupe koje postaju pri reakcijama za stvaranje veza ugljik-ugljik najčešće se moraju transformisati tako da se omogućuju daljne faze u dogradnji ugljikovog kostura ili se transformišu tako da se dobije željena funkcionalnost krajnjeg molekula. U toku sinteze, neke funkcionalne grupe mogu a, često i moraju biti zaštićene prevođenjem u derivate koji nisu reaktivni pod datim reakcionim uslovima dok se na drugom dijelu molekule vrše određene reakcije na nezaštićenim funkcionalnim grupama. Kasnije, u pogodnoj fazi sintetičkog procesa vrši se regeneracija zaštićene funkcionalne grupe.

Sintetički plan treba da obuhvati slijedeća razmatranja:

§ proučavanje molekule koja se želi sintetizirati, § definisanje ključnih intermedijera u sintezi, § određivanje polaznih supstanci i § procjenu ukupnog prinosa.

Proučavanje molekule koja se želi sintetizirati, naročito treba da obuhvati razmatranja koja se odnose na složenost ugljikovog kostura, prirodu i raspored funkcionalnih grupa kao i utvrđivanje tačnih stereohemijskih odnosa u krajnjoj molekuli.

12.4. Proučavanje molekula Prije početka izrade konkretnog plana za sintezu nekog molekula, prvo se treba upoznati sa hemijskim i fizičkim osobinama molekula koji se želi sintetizovati. Nije dovoljno samo poznavati skeletnu strukturu i prirodu i raspored funkcionalnih grupa, već je neophodno i detaljno upoznavanje sa sterohemijskim odnosima kako ugljikovog lanca tako i funkcionalnih

Page 228: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

217

grupa, jer reaktivnost i osobine molekula veoma mnogo zavise od sternih faktora. Izbor sintetičkog plana vrši se poslije detaljnog upoznavanja svih aspekata strukture molekula koji se želi sintetizovati. Prije izrade sintetičkog plana treba se upoznati sa podacima opisanim u literaturi, a koji se odnose na strukturu, reaktivnost i sintetičke pokušaje koji su ranije učinjeni. Naročito su važni rezultati dobiveni od drugih istraživača koji su pokušavali izvršiti sintezu istog jedinjenja, njihove teškoće u sintezi i rezultati do kojih su došli moraju biti detaljno proučeni. Također se moraju detaljno proučiti i sinteze sistema koji imaju sličan ugljenikov kostur odnosno prirodu i raspored funkcionalnih grupa, kao i molekul koji se želi sintetizovati. Pri određivanju strukture mnogih prirodnih proizvoda degradativnim metodama kao i pri njihovim hemijskim ispitivanjima obično se otkrivaju i neke naročite karakteristike i specifičnosti funkcionalnih grupa koje mogu imati uticaja pri izboru sintetičkog plana već i za samo realizaciju sinteze. Tako npr. pri sintezi dehidroabitinske kiseline vršeni su bezuspješni pokušaju dodavanja hidroksi-estera iz ketoestera primjenom Reformatsy-reakcije, što znači da keto-grupa u ß-ketoesteru, zbog specifičnih sternih uslova, ne podliježe Reformatsky-reakciji. Poznavanje ovog podatka da se hidroksi-ester ne može dobiti Reformatsky-reakcijom veoma je značajno pri razmatranju sinteze dehidroabietinske kiseline. Zato se pri izradi plana sinteze ovog molekula moraju tražiti drugi sintetički prelazi i druge reakcije za konstrukciju ovog dijela ugljenikovog kostura. Isto tako značanjni podaci za sintezu kortizona dobiveni su degradacijom ovog molekula. Degradacijom kortizona dokazano je da keto-grupa u položaju C-11 nije reaktivna prema uobičajnim reagensima za keto-grupu. Isto tako dokazano je da je dihidroksi-acetonski dio molekula vrlo reaktivan, naročito prema oksidacionim sredstvima. Obe ove informacije koje su dobivene pri određivanju strukture kortizona, veoma su korisne pri izradi plana sinteze ovog jedinjenja, jer je pri parcijalnoj sintezi iskorištena umanjena reaktivnost keto-grupe u položaju C-11, tako da se cijeli bočni niz u položaju C-17, sa složenim i osjetljivim rasporedom funkcionalnih grupa, uvodi među posljednjim fazama sinteze. Ova saznanja iskorištena su i pri totalnoj sintezi kortizona i sličnih jedinjenja.

CH3

CH3O

O

OHC=O

CH2OH

3

11 17

Kortizon

Hemija prirodnih proizvoda nije jedina oblast koja privlači pažnju sintetičkih hemičara; danas su izvršene sinteze mnogih složenih i neobičnih organskih molekula, čije su osobine trebalo da potvrde razna teorijska ispitivanja i pretpostavke. Pri sintezama neobičnih jedinjenja važno je poznavati ne samo skeletnu strukturu molekula, već i teorijske postavke koje se žele provjeriti. Tako npr. rezultati molekulsko-orbitalnih izračunavanja rezonancione stabilizacije

Page 229: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

218

sugeriraju da koplanarni monociklični konjugovani molekuli sa 4n+2ח-elektrona pokazuju neobičnu stabilnost (Hückel-ovo pravilo), a molekul benzola najizrazitije potvrđuje ovu teoriju. Na osnovu Hückel-ovog pravila, matematički je dokazano da molekul kao npr. ciklopropenil-kation, tropilium-kation, ciklodekapentaen, pored ostalih sličnih sistema, trebalo bi da pokazuju ovu stabilnost. Zato pri planiranju sinteze ovakvih sistema treba predvidjeti da su znatno stabilniji od odgovarajućih polienskih struktura otvorenog niza, te i metode koje se primjenjuju za njihovu sintezu ne moraju biti vrlo osjetljive, odnosno stabilnost proizvoda sugerira da eksperimentalni uslovi ne moraju biti krajnje blagi. Sintetizovana jedinjenja potvrdila su teorijske pretpostavke.

Iz navedenih primjera može se shvatiti značaj poznavanja svih odlika ugljenikovog skeleta, prirode, sterohemije i reaktivnosti funkcionalnih grupa pri izboru strategije sinteze i pri izradi plana sinteze, jer se izbor reagenasa, reakcija i njihovog redoslijeda mora racionalno usklađivati sa poznatim karakteristikama ugljenikovog kostura i funkcionalnih grupa.

Pošto je za izradu sintetičkog plana neophodno dobro poznavanje molekula koji se žele sintetizovati, a neki od podataka ne mogu se dobiti degradativnim metodama i hemijskim reakcijama, to se u novije vrijeme detaljnije informacije o strukturnim karakteristikama dobivaju korištenjem fizičkih instrumentalnih metoda za određivanje strukture. Prednost ovih metoda nad degradativnim metodama jeste u tome što su dovoljne veoma male količine supstance koja se ispituje, što se u većini slučajeva ne vrši degradacija molekula pri strukturnoj analizi, što su brze i najvažnije što se ovim metodama mogu dobiti veoma detaljni podaci o strukturnim i sterohemijskim karakteristikama ugljenikovog kostura i funkcionalnih grupa. Zato se danas smatra da je struktura nekog jedinjenja pouzdano određena tek ako je potvrđena fizičkim metodama.

12.5.Ključni inetrmedijeri Izrada plana sinteze nekog jedinjenja počinje sagledavanje objekta u širem smislu a zatim pojedinačno pojedinih dijelova molekula. Kao što je pomenuto, izrada sintetičkog plana vrši se unazad, polazeći od osonvnog kostura molekula koji se želi sintetizovati. Poslije uočavanje i preciziranja završnih operacija u sintetičkom planu prelazi se na rješavanje strateških problema za konstrukciju najbitnijeg dijela ugljenikovog kostur i uspostavljanje željenih stereohemijskih odnosa. Zato se u strateškim razmatranjima sinteze složenijih molekula često pojavljuje jedna kritična faza kojom se rješavaju značajni skeletni problemi i uspostavljaju pogodni stereohemijski odnosi i raspored funkcionalnih grupa. Sintetički intermedijer koji postaje u ovoj tzv. „najvišoj tački“ u sintetičkom procesu naziva se ključni intermedijer. Dalji tok sinteze iz ključnog inetrmedijera, realnim sintetičkim operacijama, obuhvata dograđivanje ugljenikovog kostura i uređivanje funkcionalnosti. Zato je važno u sintetičkom planu uočiti i posebno označiti ključni sintetički intermdijer. Savremeni pristupu sintezi složenijih molekula konvergentnim putem sinteza ključnog intermedijera obuhvata u „najvišoj tački“ spajanje manjih sintetičkih jedinica koja imaju takav raspored funkcionalnih grupa i takve ugljenikove kosture koji obezbjeđuju efikasnu konstrukciju osnovnog ugljenikovog kostura i uspostavljanje ključnih stereohemijskih odnosa i pogodne funkcionalnosti. Ključni intermedijer u sintezi kamfora jeste kamforna kiselina. Prevođenje kamforne kiseline u kamfor predstavlja parcijalnu sintezu kamfora i sa

Page 230: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

219

poznavanjem ovog podatka u totalnoj sintezi kamfora ostaje samo da se riješi problem sinteze kamforne kiseline kao ključnog intermedijera. Pogodna metoda za dobivanje kamforne kiseline jeste oksidativna degradacija kamfora. Tako je ranije, degradaciom kamfora do kamforne kiseline i parcijalnom sintezom kamfora iz ove kiseline, sa sigurnošću potvrđena struktura kamfora. Pri sintezi prirodnih proizvoda često se koriste degradacioni proizvodi kao sintetički intermedijeri, a naročito onda kad sadrže bitan dio ugljenikovog kostura molekula koji se želi sintetizovati i pravilno raspoređene funkcionalne grupe.

H3C O

CH3H3C

HNO3

degradacijaCOOH

COH

H3C

CH3H3C

Kamfor Kamforna kiselina

Pri izradi plana sinteze bicikličnog diketona, očigledno je da se mora primjeniti neka od reakcija pogodnih za zatvaranje petočlanih prstenova, npr. aciloinska, Dieckmann-ova ili Thorpe-ova kondenzacija ili piroliza soli ili anhidrida odgovarajuće kiseline. Međutim, bilo koju od ovih metoda za ciklizaciju kada bi primjenuli, kao prekursor se mora upotrijebiti tetrakarbonska kiselina ili neki njen derivat, što znači da je ova tetrakarbonska kiselina ključni intermedijer u sintezi diketona. Nađeno je da je piroliza anhidrida tetrakarbonske kiseline najpogodnija metoda za zatvaranje bicikličnog diketona. U sintetičkom planu ostaje još da se riješi pitanje sinteze tetrakarbonske kiseline kao ključnog intermedijera. Pošto tetrakarbonsku kiselinu možemo smatrati kao „dialkilovani“ derivat malonske kiseline, to je najracionalnije opredjeliti se za ester malonske kiseline kao polaznu supstancu i izvršiti dvostruko alkilovanje s odgovarajućim reagensima za alkilovanje. Prema tome plan sinteze diketona može se predstaviti slijedećom shemom:

O

O

HOOC-CH2CH2CH2-C-CH2CH2CH2-COOH

COOH

COOH

Biciklični diketon Tetrakarbonska kiselina U sintezama prirodnih ili drugih organskih jedinjenja koja imaju slične skeletne strukture, najpogodnije je uočiti i označiti takav ključni intermedijer koji je zajednički za više sličnih jedinjenja. Ovo znači da je sintetički proces do ključnog intermedijera zajednički za više jedinjenja a da se samo razlikuju posljednje faze u sintezi, što zavisi od strukture molekula koji se želi sintetizovati. Tako pri sintezama prostaglandina, čije se strukture međusobno razlikuju u broju i položaju dvostrukih veza u bočnim nizovima kao i u oksidacionom stupnju kiseoničnih funkcionalnih grupa na ciklopentavnom prstenu, koristi se zajednički ključni intermedijer. Zajednički sintetički i ključni intermedijer u sintezama raznih prostaglandina jeste Corey-jev aldehid, u kojem su uspostavljeni korektni stereohemijski odnosi između

Page 231: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

220

pogodno postavljenih i zaštićenih funkcionalnih grupa i dijelova bočnih nizova na ciklopentanov prsten iz Corey-jevog aldehida mogu se dobiti različite serije prostaglandina.

CHO

RO

O

O

Očigledno da pronalaženje i označenje ključnog intermedijera jeste rezultat sistematskog proučavanja molekulske strukture koja se želi sintetizovati i predstavlja osnovu u sintetičkom planu.

12.6. Polazni materijal Poslije definisanja ključnog intermedijera, izrada sintetičkog plana nastavlja se po istoj metodologiji postepenog „raskidanja“ složenijih sintetičkih intermedijera sve dok se ne dođe od prostih jedinjenja, raspoloživih u većim količinama. Kao polazna tačka, odnosno polazna jedinjenja u sintezi smatraju se ona jedinjenja koja su trgovački proizvodi ili je postupak za njihovo dobivanja opisan u nekom pristupačnom preparativnom praktikumu ili seriji npr. „Organskim sintezama“. Struktura i sterohemija polaznih supstanci mora biti dobro poznata. Polazna jedinjenja mogu se opšte klasifikovati na slijedeći način:

1. Mnogi alifatični ugljovodonici, alkil-halogenidi, alkoholi, aldehidi, ketoni i karbonske kiseline koje su trgovački proizvodi i ne sadrže veliki broj ugljenikovih atoma često se koriste kao polazne supstance. Pored navedenih jedinjenja često se pojavljuju kao trgovački proizvodi i mnogi etri, estri, amini, nitro-jedinjenja, amidi, nitrili, anhidridi, sulfoksidi, sulfidi i sulfidske kiseline koje se koriste kao polazni materijal.

2. Aciklična jedinjenja koja sadrže petočlane i šestočlane prstenove i obične funkcionalne grupe veoma često se koriste na početku sintetičkog procesa.

3. Isto tako kao polazna jedinjenja u sintezi upotrebljavaju se aromatični ugljovodonici koji sadrži do tri aromatična prstena, mono i polialkilovani derivati benzola, mono i poli-funkcionalna aromatična jedinjenja kao i mnogi alkoholi, aldehidi, ketoni i kiseline koje sadrže benzol-ovo jezgro i alkil-ostatak.

4. Prostija peto i šestočlana heterociklična jedinjenja koja sadrže jedan ili dva hetero-atoma u prstnu često se upotrebljavaju u sintezi kao polazni materijal.

I pored toga što postoji veliki broj trgovačkih raspoloživih supstanci, u sintezi se često javlja potreba i za laboratorijsko dobivanje nekih polaznih jedinjenja prostije strukture, pa je stoga potrebno obezbjediti rutinske postupke za njihovo dobivanje u većim količinama. Plan sinteze dakle treba da obuhvati i polazne materijale koji se mogu pripremiti u laboratoriji.

12.7. Funkcionalnost Drugo važno razmatranje u sintetičkom planu jeste karakter i položaj funkcionalnih grupa u krajnjoj molekuli koja se želi sintetizirati kao i svim intermedijernim jedinjenjima u

Page 232: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

221

sintetičkom procesu. Pri razrađivanju plana za konstrukciju ugljikovog kostura vrši se takav izbor funkcionalnih grupa i njihov raspored koji treba da omogući uspostavljanje ugljikovog kostura. Idealno je ako pri reakcijama za konstrukciju ugljikovog kostura nastaju one funkcionalne grupe koje ima krajnji molekul ili koje su neophodne za slijedeću sintetičku operaciju, ili pak da se nastale funkcionalne grupe mogu lahko prevesti u željene grupe. Međutim, često je potrebno u toku sintetičkog postupka vršiti transformacije funkcionalnih grupa u smislu uspostavljanja takve funkcionalnosti koja treba da omogući slijedeće korake sinteze za uspostavljanje željene reakcije. Pošto postoji veći broj mogućnosti za transformacije funkcionalnih grupa i pošto su ove faze u sintetičkom procesu relativno jednostavnije od sinteze ugljikovog kostura, to se pri planiranju sinteze nekog jedinjenja mora posvetiti veća pažnja prvom dijelu sinteze odnosno izboru reakcija, metoda i uslova za konstrukciju ugljikovog kostura, ali istovremeno treba voditi računa o položaju i prirodi funkcionalnih grupa.

12.8. Zaštita funkcionalnih grupa Kao što je napomenuto, jedno od pravila u sintezi jeste da se najreaktivnije i najosjetljivije funkcionalne grupe uvode u molekul u posljednjim fazama sinteze. Međutim, u većini slučajeva, a naročito pri sintezi složenih molekula sa kompleksnom i raznovrsnom funkcionalnošću, to nije moguće ukomponovati u sintetičku shemu za konstrukciju ugljikovog kostura niti u plan sinteze molekula u cjelini. Problem kontrole reaktivnosti pojedinih funkcionalnih grupa u toku sinteze može se mijenjati blokiranjem odgovarajućih grupa u pojedinim fazama sinteze ili čak u toku cijelog sintetičkog postupka. Ovakav pristup omogućava uvođenje željene grupe u odgovarajući položaj u pogodnoj fazi sinteze, a zatim se vrši njena zaštita saglasno reakcijama u daljem toku sinteze. Zaštita funkcionalnih grupa u toku sinteze često znatno pojednostavljuje sintetičke procese jer se lahko može ostvariti željena selektivnost tamo gdje ranije nije postojala. Pri zaštiti funkcionalnih grupa mora se voditi računa ne samo o stabilnosti i smanjenoj reaktivnosti zaštićene funkcionalne grupe prema odgovarajućim reakcionim uslovima, već se također moraju iznalaziti i najpovoljnije reakcije i uslovi za odvajanje grupe kojom je izvršena zaštita, odnosno moraju se iznalaziti mogućnosti lakšeg i potpunijeg regenerisanja prvobitne funkcionalne grupe u željenoj fazi sinteze pod što je moguće blažim reakcionim uslovima. Svaku funkcionalnu gupu moguće je zaštititi pogodnom transformacijom u derivat koji je nereaktivan po određenim eksperimentalnim uslovima.

Osnovni kriterij za dobru sintezu jeste da se može izvršiti u što je moguće manjem broju faza, što znači da broj operacija, odnosno reakcija, za konstrukciju ugljikovog kostura i za uređivanje funkcionalnosti treba da bude što je moguće manji. A isto tako važan kriterij za dobru sintezu jeste da odabrane reakcije treba da se izvrše u što višim prinosima, jer se ukupan prinos u sintezi znatno smanjuje ako su niski prinosi u pojedinim fazama sinteze. Ukupan prinos u toku jedne sinteze jeste proizvod svih prinosa pojedinačnih reakcija primjenjenih u sintetičkom procesu. Ukupni prinosi su od naročite važnosti u industrijskim organskim sintezama, jer posljedice niskih prinosa jesu potrebe velikih količina polaznih jedinjenja za dobivanje malih količina krajnjeg proizvoda. Jedno od osnovnih pravila u sintezi jeste da se u prvih nekoliko faza izvuku najviši prinosi. Ovo je često moguće ostvariti, jer se sinteza manje složenih molekula može vršiti na više načina, od kojih makar jedan obezbjeđuje

Page 233: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

222

visoke prinose. Međutim, u kasnijim fazama sinteze, zbog složenosti jedinjenja koja su obuhvaćena sintetičkim procesom, smanjuje se izbor reakcija pa se usljed toka i prinosi u zadnjim fazama sintetičkog postupka obično niži. Zato je pri planiranju sinteze neophodno pažljivo odabrati najefikasniju sekvenciju reakcija koje obezbjeđuju dobivanje odgovarajuće strukture u što je moguće višim prinosima. Sinteza se može vršiti prema dva osnovna strateška principa i to:

§ linearnim i konvergentnim postupkom. Linearni postupak obuhvata postepenu dogradnju ugljikovog kostura dodavanjem manjih sintonskih jedinica, a konvergentni pristup sintezi sastoji se u paralelnim sintezama dvaju sintetičkih inermedijera sa pravilno lociranim funkcionalnim grupama, koje treba u pogodnoj fazi sintetičkog postupka međusobno spojiti.

§ Konvergentni postupak omogućava da se broj faza u sintetičkom procesu znatno smanji. Najefikasnije je vršiti paralelne sinteze dvaju fragmenata, a zatim ih spojiti u što je moguće kasnijim fazama sinteze.

12.9. Prinosi Pri izboru strategije za sintezu nekog složenijeg molekula i pri izradi sintetičkog plana naročita pažnja mora se posvetiti svim faktorima koji utiču na ukupan iznos u sintetičkom procesu a posebno na efikasnost svake od reakcija koje se predviđaju i na dužinu sinteze. Dužina sintetičkog procesa prvenstveno zavisi od složenosti skeletne strukture i kompleksnosti funkcionalnih grupa kao i od veličine molekula koji se želi sintetizovati, pa se s tog često sinteze manjih i manje složenih molekula mogu znatno razlikovati npr. od sinteza steroida. Uopšte, sinteze velikih molekula složenije strukture zahtijevaju da se primjeni veći broj reakcija, odnosno veći broj faza, što značajno smanjuje ukupan prinos u krajnjem proizvodu. Tako npr. sinteza 2-metil-3-fenil-1-propanola može se izvršiti u samo dvije operacije i to s ukupnim prinosom od 68%, polazeći od trgovačkih raspoloživih polaznih jedinjenja. Međutim, najuspješnija totalna sinteza racemskog steroida estrona 19 može se izvršiti tek u sedam faza s ukupnim prosječnim prinosom od samo 8,5%, također polazeći od komercijalno raspoloživih supstanci. Ovo je očigledno jer je sinteza estrona nekoliko puta složenija i duža nego sinteza prostijeg molekula 2-metil-3-fenil-1-propanola. Stoga je ukupan prinos poslije više reakcija u sintezi velikog molekula veoma značajan. Ako bi se sedam uzastopnih reakcija u sintetičkom postupku vršilo sa po 90% prinosa u svakoj fazi onda bi ukupan prinos krajnjeg proizvoda bio (0,90)7 X 100 = 47 %. Međutim, veoma je teško pronaći duži niz reakcija koje bi se vršile sa po 90% prinosa i povezati ih u jedan sintetički postupak, pa su zato praktično ukupni prinosi znatno niži. Dakle, osnovni kriterijum za dobru sintezu jeste da se može izvršiti u što je moguće manjem broj faza, što znači da broj operacija, odnosno reakcija, za konstrukciju ugljenikovog kostura i za uređivanje funkcionalnosti treba da bude što je moguće manji a isto tako važan kriterijum za dobru sintezu jeste da odabrane reakcije treba da se izvrše u što višim prinosima, jer se ukupan prinos u sintezi znatno smanjuje ako su niski prinosi u pojedinim fazama sinteze. Ukupan prinos u toku jedne sinteze jeste proizvod svih prinosa pojedinačnih reakcija primjenjenih u sintetičkom procesu. Ukupni prinosi su od naročite važnosti u industrijskim organskim sintezama, jer posljedice niskih prinosa jesu potrebe velikih količina polaznih jedinjenja za dobivanje malih količina krajnjeg proizvoda.

Page 234: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organskasinteza

223

Jedno od osnovnih pravila u sintezi jeste da se u prvih nekoliko faza izvuku najviši prinosi; ovo je često moguće ostvariti, jer se sinteza manje složenih molekula može vršiti na više načina, od kojih makar jedan obezbjeđuje visoke prinose. Međutim, u kasnijim fazama sinteze, zbog složenosti jedinjenja koja su obuhvaćena sintetičkim procesom, smanjuje se izbor reakcija pa su usljed toga i prinosu u zadnjim fazama sintetičkog postupak obično niži. Zato je pri planiranju sinteze neophodno pažljivo odabrati najefikasniju sekvenciju reakcija koje obezbjeđuje dobivanje odgovarajuće strukture što je moguće višim prinosima.

Kako je već rečeno da sinteza se može vršiti prema dva osnovna strateška principa i to linearnim ili konvergentnim postupkom. Linearni postupak obuhvata postepenu dogradnju ugljenikovog skeleta dodavanjem manjih sintonskih jedinica, a konvergentni pristup sintezi sastoji se u paralelnim sintezama dvaju sintetičkih intermedijera sa pravilno lociranim funkcionalnim grupama, koje treba u pogodnoj fazi sintetičkog postupka međusobno spojiti. Konvergentni postupak omogućava da se broj faza u sintetičkom procesu znatno smanji. Najefikasnije je vršiti paralelne sinteze dvaju fragmenata a zatim ih spojiti u što je moguće kasnijim fazama sinteze. Tako npr. ako bi se izvršila „linearna“ sinteza jedinjenja H iz polaznog jedinjenja A u sedam faza s prinosima u svakoj fazi od 90%, onda bi ukupan prinos u krajnjem proizvodu H poslije svih sedam faza bio 47%. Međutim, ako bi se isto krajnje jedinjenje H sintetizovalo paralelnim odnosno konvergentnim sintetičkim postupkom s istim prinosima u svakoj fazi (90%), onda bi ukupan prinos u krajnjem proizvodu H bio 65%. U suštini konvergentni sintetički prilaz se vrši u četiri faze umjesto u sedam faza u linearnom postupku. Prednost konvergentnog postupka jeste i u tome što su intermedijerna jedinjenja C i F, čijim se spajanjem dobiva veći molekul G, bliža polaznim supstancama pa je lakše izvršiti njihovu sintezu. Suprotno ovome, linearni postupak zahtjeva kontinuirano dodavanje novih manjih fragmenata na prethodne sintetičke intermedijere. Npr. sinteza estrona predstavlja primjer konvergentnog sintetičkog pristupa. Zato, kada postoji mogućnost izbora između dva prilaza sintezi treba se odlučiti za konvergentnu sintezu, mada se uvijek pri donošenju plana sinteze moraju uzeti u obzir i druga razmatranja.

Page 235: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

224

KARBOKSILNE KISELINE 13. 13.1.Uvod Karboksilne kiseline su organske kiseline koje sadrže karboksilnu grupu u molekuli, opšta formula za homologi niz karboksilnih kiselina je: -COOH ili –CO2H:

C OH

O

R 13.2. Podjela organskih kiselina Prema karakteru ugljikovodoničnog ostataka R • aciklične (zasićene i nezasićene) • ciklične (cikloalkanske, aromatične) • heterociklične prema broju karboksilnih grupa • monokarboksilne • dikarboksilne • trikarboksilne kiseline

Monokarboksilne kiseline

Struktura IUPAC Trivijalni naziv

H-COOH Metanska kiselina Mravlja kiselina

CH3-COOH Etanska kiselina Sirćetna kiselina

CH3CH2COOH Propanska kiselina Propionska kiselina

CH3CH2CH2COOH Butanska kiselina Buterna kiselina

CH3CH2CH2CH2COOH Pentanska kiselina Valerijanska kiselina

CH3CH2CH2CH2CH2COOH Heksanska kiselina Kapronska kiselina

CH3-(CH2)10-COOH Dodekanska kiselina Laurinska kiselina

CH3-(CH2)12-COOH Tetradekanska kiselina Miristinska kiselina

CH3-(CH2)14-COOH Heksadekanska kiselina Palmitinska kiselina

CH3-(CH2)16-COOH Oktadekanska kiselina Stearinska kiselina

CH3-(CH2)16-COOH Cis-9-oktadecenska kiselina

Oleinska kiselina

CH3-(CH2)16-COOH Cis,cis-9,12-oktadekadienska kiselina

Linolna kiselina

CH3-(CH2)16-COOH Cis,cis,cis-9,12,15-oktadekatrienska kiselina

Linolenska kiselina

Page 236: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

225

13.3. Nomenklatura karboksilnih kiselina; - Nazivaju se još i masne kiseline, jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naročito

hidrolizom masti i voskova. - Neka imena označavaju mjesto njihovog nalaženja (mravlja, sirćetna, buterna, itd.) - IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem C-atoma daju se radije nego

uobičajena imena. Razlog: samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nađene u mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom.

- Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja imaju izopropil grupu na kraju normalnog ugljovodoničnog niza mogu dobiti prefiks izo na uobičajeno ime; napr. (CH3)2CHCOOH-izobuterna kiselina

IUPAC sistem ; Uzima se ime zasićenog ugljovodonika koji ima isti broj C-atoma kao i najduži niz koji sadrži karboksilnu grupu, pa se njemu doda nastavak -ska kiselina.

CH3-CH2-CH-CH-COOH12345

CH3 CH3

2,3-dimetilpentanska kiselina Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline, a odgovarajuće aromatične kiseline su benzoeve kiseline;

Imena slijedećih aromatskih karboksilnih kiselina su:

COOH

NO2

COOH

BrBr

COOH

CHO

COOHCH3

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

(a) p–nitrobenzojeva kiselina; (b) 3,5–dibromobenzojeva kiselina; (c) m–formilbenzojeva kiselina (COOH uzima prioritet iznad CHO, gdje god je imenovana kao kiselina, a ne kao aldehid); (d) o–metilbenzojeva kiselina, ali bolje poznata kao o–toluenska kiselina (iz toluena). Monokarboksilne kiseline se obično rastvaraju u organskim rastvaračima.

13.4. Fizičke osobine karboksilnih kiselina Tačke ključanja karboksilnih kiselina rastu oko 18°C za svaku metilensku grupu, isto kao i kod alkohola. Tačke ključanja su, međutim, abnormalnije od onih za alkohole: etanol ključa

Page 237: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

226

na 78°C, a mravlja kiselina, HCOOH, koja ima istu molekulsku masu, na 101°C. Objašnjenje-asocijacija molekula pomoću vodikovih veza stvaranje dimera.

Karboksilna grupa je vrlo polarna jer sadrži tri polarne kovalentne veze C=O, C-O i O-H.

C

O

R O Hd

d

+ kiseo atom

nukleofilanelektrofilan

Uobičajena imena, kakva su metanska (mravlja) i butanska (buterna) kiselina, zasnovana su na prirodnom izvoru kiseline. Položaji zamjenskih grupa pokazani su grčkim slovima α, β, γ, δ, itd. Neke imaju imena izvedena iz sirćetne kiseline, npr. (CH3)3CCOOH i C6H5CH2COOH su trimetilsirćetna kiselina i fenilsirćetna kiselina. Ponekad se one nazivaju karboksilnim kiselinama, npr.

CO O H

cikloheksankarboksilna kiselina

U IUPAC sistemu, karboksilne kiseline se određuju sufiksom –ska i riječ kiselina koja se dodaje korijenu imena alkana; CH3CH2COOH je propanska kiselina. C atomi su numerisani; C u COOH je numerisan brojem 1. C6H5COOH je benzojeva kiselina. Dikarboksilna kiselina sadrži dvije COOH grupe i imenima im se dodaje sufiks –dionska i riječ kiselina najdužem lancu sa dvije COOH grupe. Zbog djelimične ionizacije u vodi, karboksilne kiseline su jače hidratisane od alkohola i stoga pokazuju veću rastvorljivost u vodi. Karboksilne kiseline su dobro rastvorljive u vodi zbog stvaranja vodikove veze sa molekulama vode.

13.5. Metode dobijanje karboksilnih kiselina 1. Oksidacija 1° alkohola, aldehida i arena R ― CH2OH RCHO RCOOH C6H5CHR2 C6H5COOH

KMnO4 KMnO4

KMnO4 H +

Page 238: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

227

2. Grignardov reagens i CO2

R MgX + O C O R C O R C O + Mg2+ + 2X -

O ( MgX ) OH

HXH2O

3. Hidroliza nitrila

RC N RCOOH + NH4 +

RCOO - + NH3

H3O+

RC NOH-

H2O H+RCOOH + NH4

+

Druge metode za dobivanje su;Oksidacijom aldehida,dekarboksilacijom malonskih kiselina, hidrolizom:anhidrida, acil-halogenida, estara, amida, masti i ulja, itd. 13.6. Reakcije karboksilnih jedinjenja H iz COOH je kiseo RCOOH + H2O RCOO - + H3O + pKa ≈ 5 Kiselina 1 Baza 2 Baza 1 Kiselina 2 RCOOH formira karboksilatne soli sa bazama. Kada je R veliko, ove soli se nazivaju sapunima. RCOOH + KOH RCOO –K + + H2O 2RCOOH + Na2CO3 2RCOO - + H2O + CO2

Jače su kiseline od alkohola zbog: dopunskog kiseonikovog atoma i rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog iona. pa tako reaguju: sa hidroksidima i grade soli R-COOH + NaOH ® RCOONa + H2O reaguju i sa karbonatima ili bikarbonatima, zato što CO2, zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru kiseline, pomjera ravnotežu udesno R-COOH + NaHCO3 ® RCOONa + ­CO2 + H2O 2R-COOH + Na2CO3 ® 2RCOONa + ­CO2 + H2O Zamjena hidroksilne grupe halogenom, koriste se neorganski halogenidi, najčešće PX3, PX5 i SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi RCOOH + SOCl2 ® RCOCl + ­SO2 + HCl

Page 239: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

228

Reakcije eterifikacije; direktna esterifikacija, u prisustvu jakih kiselina karboksilne kiseline reaguju sa alkoholima dajući estere i vodu.

Reakcija sa diazometanom ,diazometan je rezonantni hibrid dve strukture: Razlaganje u ketone; Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju u prisustvu torijum(IV)- ili mangan(II)-oksida do tačke razlaganja, ili kada se pirolizuju soli polivalentnih metala, npr. kalcijuma, olova ili torijuma nastaju ketoni; Derivati karboksilnih kiselina; izvode se zamjenom OH grupe iz karboksilne grupe kiselina sa X, RCOO-, NH2 ili OR' grupom. Primjeri; Ukoliko je u molekulu prisutna i grupa koja ima prednost pri navođenju u odnosu na acil-halogenid, ili kada je acil-halogenidna grupa vezana za bočni niz, upotrebljava se prefiks "fluorformil-", "hlorformil-", "bromformil-" ili "jodformil-":

Page 240: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

229

Problem 13.1. Dajte izvedeni i IUPAC naziv za slijedeće karboksilne kiseline. Obilježite uobičajene nazive. (a) CH3(CH2)4COOH (kapronska kiselina); (b) (CH3)3CCOOH kiselina); (c) (CH3)2CHCH2CH2COOH (γ–metilvalerijanska kiselina); (d) C6H5CH2COOH (β–fenilpropionska kiselina); (e) (CH3)2C(OH)COOH (α–hidroksiizobuterna kiselina); (f) HOOC(CH2)2COOH (sukcinska kiselina) (nema izvedenog naziva). Da bi odredio IUPAC naziv, pronađi najduži lanac C atoma uključujući C iz COOH. Da bi odredio izvedeni naziv, pronađi i imena grupa pridodatih α C.

R C COOH

R'

R''a

(a) CH3CH2CH2CH2 CH2COOH

(b) CH3 CCOOH

CH3

CH3

(c) CH3 CHCH2CH2COOH

CH3 (d) C6H5CH2 CH2COOH

(e) CH3 CCOOH

OH

CH3

(f ) HOOCCH2CH2COOH

Problem 13.2. Objasni fizičke osobine slijedećih karboksilnih kiselina. (a) Samo karboksilne kiseline sa 5 ili manje C atoma su rastvorljive u vodi. (b) Sirćetna kiselina u gasovitom stanju ustanovljeno je da pokazuje molekulsku težinu 120. (a) RCOOH je rastvorljiva jer H u COOH može se povezati H–vezama sa H2O. R je nevezajući liofoban; ovaj efekt preovladava kada R dobije veličinu (iznad 5 atoma C). (b) CH3COOH tipično podnosi dimeričku intermolekularnu H–vezu.

CH3 C

OH O

O HO

C CH3

Problem 13.3. Pripremi slijedeće kiseline iz alkil halida ili dihalida sa više atoma C. (a) C6H5CH2COOH; (b) (CH3)2CCOOH; (c) HOCH2CH2CH2COOH; (d) HOOCCH2CH2COOH (sukcinska kiselina). Zamjeni X–om COOH da pronađeš neophodni alkil halid. Dva metoda za RX → RCOOH su:

n–butilsirćetna kiselina, heksanska kiselina

trimetilsirćetna kiselina, 2,2–dimetilpropanska kiselina

izobutilsirćetna kiselina, 4–metilpentanska kiselina

benzilsirćetna kiselina, 3–fenilpropanska kiselina

dimetilhidroksisirćetna kiselina, 2–hidroksi–2–metilpropanska kiselina

butandionska kiselina

Page 241: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

230

RX ( 1°, 2° ili 3° ) RMgX RCOOH RCN RX (1°) (a) Drugi metod može biti upotrijebljen počinjući sa C6H5CH2Br (1°RX) (b) Sa 3° (CH3)3C―Br, CN ne može biti upotrijebljen jer se može prije desiti eliminacija nego zamjena. (c) HOCH2CH2CH2Br ima „kiseli“ H (O―H); zbog toga Grignardova reakcija ne može biti upotrijebljena. (d) BrCH2CH2Br podliježe dehalogenizaciji sa Mg pri čemu se formira alken. BrCH2CH2Br N≡ CCH2CH2C≡N produkt 4. Sinteza malonskih estera iz RCH2COOH, R2CHCOOH i RR'CHCOOH Korak 1: Karbanion je formiran; EtOOC CH2 COOEt + NaOEt EtOOC CH COOEt Na+ + EtOH

ili

C2H5 C C C OC2H5

H

O OH2

Korak 2: Karbanion je alkiliran SN2 reakcijom;

EtOOC CH COOEt Na+ + R : X EtOOC CH COOEt + Na+ X -

R

Za dialkilsirćetne kiseline, drugi H od α C je slična zamjena sa drugom R ili različitom R' grupom.

EtOOC CH COOEt EtOOC CR COOEt Na+ EtOOC C COOEt + : X

R R

R'

NaOHEt R' X

Korak 3; Hidroliza supstituiranih malonskih estera daje malonsku kiselinu, koja ulazi u dekarboksilaciju (gubeći CO2) uz formiranje supstituirane sirćetne kiseline. EtOOC CH COOEt HOOCCHCOOH RCH2COOH

- CO2toplina

hidroliza1. OH -

2. H2O +

R R

EtOOC C COOEt HOOC C COOH R' CH COOH

RR R

R'R'

hidrolizatoplina- CO2

Problem 13.4. Upotrijebi malonski ester za dobivanje: (a) 2–etilbutansku kiselinu, (b) 3– etilbutansku kiselinu, (c) 2–metilbutansku kiselinu, (d) trimetilsirćetnu kiselinu. Alkilne grupe pridodate na α C su uvedene preko alkil halida. (a) U 2–etilbutanskoj kiselini;

Mg 1. CO2 2. H3O +

H3O +

CN -

CN -

H +

Page 242: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

231

CH3CH2 CHCOOH

CH2CH3 Oba radikala R su CH2CH3 grupe. Zbog toga je svaki α H zamijenjen pojedinačno sa etil grupom (R=R'=Et), upotrebom CH3CH2Br.

CH2 ( COOC2H5 )2 + Na+OC2H5 - C2H5OH + CH ( COOC2H5 )2

- C2H5Br- Br -

C2H5 CH ( COOC2H5 )2 C2H5 C ( COOC2H5 )2Na+ ( C2H5 )2 C ( COOC2H5 )2NaOEtalkohol

EtBr

toplinaaq. OH -

( C2H5 )2 C ( COO - )2 ( C2H5 )2 C ( COOH )2 ( C2H5 )2 CHCOOH + CO2toplinaH3O +

(b) Samo ( CH3 )2CH ― Br je neophodan za jednostruku alkilaciju (vidi produkt niže).

CH2 ( COOC2H5 )2 CH3 CH CH ( COOC2H5 )2

CH3

1. NaOEt2. i - PrBr

aq. OH -

toplina

CH3 CH CH ( COO - )2 CH3 CH CH ( COOH )2 CH3 CH CH2COOH

CH3 CH3 CH3

H3O + toplina- CO2

(c) Da se dobije

CH3CH2 CHCOOH

CH3 dialkilni korak po korak je sa CH3CH2Br i CH3I. Veličina R je uvedena prvo da minimizira steričnu prepreku u drugom koraku alkilacije.

CH2 ( COOEt ) CH3CH2CH ( COOEt )2 CH3CH2C ( COOEt )21. OEt -2. EtBr

1. OEt -

2. CH3t

CH3

1. OH -

2. H3O +, toplina

CH3CH2 CHCOOH

CH3 (d) Trialkilsirćetna kiselina ne može biti pripremljena iz malonskog estera. Produkt pripremljen iz malonskog estera mora imati najmanje jedan H, koji mijenja izgubljenu COOH. Problem 13.5. Pripremi alkil sukcinsku kiselinu:

R CH COOH

CH2 COOH

Alkil sukcinske kiseline su disupstituirane sirćetne kiseline kao što je pokazano. Alkilat sa RX i zatim BrCH2COOC2H5 daje

R C ( COOC2H5 )2

CH2COOC2H5

Page 243: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

232

Hidroliza i zakiseljavanje ovih estera dopušta trikarboksilnoj kiselini koja je zagrijana i koja gubi CO2 iz jednog para COOH atoma koja dalje formira alkilsukcinsku kiselinu. R C ( COOC2H5 )2 R C ( COOH )2 R CH COOH

CH2COOC2H5 CH2COOH CH2 COOH

1. NaOH2. H3O +

toplina- CO2

Problem 13.6. Upotrijebi induktivni efekat da procijeniš slijedeće razlike u kiselosti. (a) ClCH2COOH>CH3COOH,(b)FCH2COOH>ClCH2COOH,(c)ClCH2COOH> ClH2CH2COOH, (d) Me3CCH2COOH > Me2SiCH2COOH, (e) Cl2CHCOOH > ClCH2COOH. (a) Kao svi halogeni, Cl je elektronegativan i zato nastoji inducirati efekat privlačenja elektrona uz disperziju elektronske gustine atoma O iz ―COO - . Anion

O

Cl CH2 C

O

je zato slabija baza od CH3COO – i ClCH2COOH je jača kiselina. (b) F je više elektronegativan od Cl i više efektivno povlači gustinu elektrona iz atoma O u ― CO2. FCH2COO– je slabija baza od ClCH2COO- . (c) Induktivni efekat se smanjuje kako broj C atoma između Cl i atoma O raste. ClCH2COO– je slabija baza od ClCH2CH2COO- . (d) Si je elektropozitivan u odnosu na C i zbog toga ima induktivni donor–efekat elektrona

O

Me3Si CH2 C

O

Koji povećava gustinu elektrona u O atomu. Zbog toga je Me3SiCH2COO- jača baza od Me3CCH2COO - ; Me3CCH2COOH je kiselija. (e) Dva atoma Cl su više elektron–privlačeća od jednog atoma Cl. Cl2CHCOO – je slabija baza i Cl2CHCOOH je jača kiselina. Problem 13.7. Konstante ionizacije benzojeve kiseline, p–nitrobenzojeve kiseline i p– hidroksibenzojeve kiseline su 6.3 x 10 -5, 40 x 10 -5 i 2.9 x 10 -5. Objasni. Faktor disperzije naboja uvećava kiselost. NO2 rezonancija stvara „+“ naboj na C u para položaju za koji je vezana COO- , zbog toga je kao posljedica rasipanje „–„ naboja iz ―COO–

grupe.

C

O

N

O

OO

OH je elektron–oslobađajući uz pomoć rezonancije i koncentracije „–„ na para C, vezujući COO- . Ovo povećava bazičnost aniona i smanjuje kiselost pripadajuće kiseline.

Page 244: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

233

C

O

O

H O

Problem 13.8. Objasni zašto su visoko razgranate karboksilne kiseline kao što je

( CH3 )3CCH2C COOH

CH3

C ( CH3 )3 manje kisele od nerazgranatih kiselina.-COO– grupa razgranate kiseline je zaklonjena od molekula rastvarača i ne može biti stabilizovana rastvaranjem tako efikasno kao kiselinski anion. Problem 13.9. Iako je p–hidroksibenzojeva kiselina manje kisela od benzojeve kiseline, salicilna (o–hidroksi benzojeva) kiselina ( Ka = 105 x 10-5 ) je 15 puta kiselija od benzojeve kiseline. Objasni. Pojačana kiselost je dijelom zbog vrlo jake H–veze u odgovarajućoj bazi, koja slabi jačinu baze.

C

O

HO

HO

O

O

C

O

H

- H +

Problem 13.10. K2 za formiranu kiselinu (trans–butendionska kiselina) je veći nego za maleinsku kiselinu, cis izomer. Objasni pomoću H–veze. Obe dikarboksilne kiseline imaju dva jonizujuća atoma H. U vezi je sa drugim korakom jonizacije.

CC

C

C

O

OH2

O

H

OH

H

je kiselija odC

C

C

C

H

H

H

O

O

O

O

fumarni monoion (bez H – veze) malijatni monoion (sa H – vezom) Zato što drugi jonizirajući H maleata učestvuje u hidrogenskoj vezi, potrebno je više energije za uklanjanje ovog H jer mora biti raskinuta H–veza. Maleat monoanion je zato slabija kiselina. Općenito, H–veza uključujući kiseli H ima efekat slabljenja kiseline; H–veza u konjugovanoj bazi ima efekat jačanja kiseline. Problem 13.11. Upotrijebi etanol da pripremiš CH3COOC2H5, važan komercijalni rastvarač. CH3COOC2H5, etil acetat, je ester dobiven iz CH3CH2OH i CH3COOH. CH3CH2OH je oksidirao do CH3COOH.

CH3CH2OH CH3COOH

MnO4 - , H+

Page 245: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

234

Etanol i sirćetna kiselina su refluksirani sa koncentrovanom H2SO4. Sa pridodatim benzenom i malom količinom kiseline, reverzibilna reakcija je vođena do potpune destilacije H2O kao azeotropa. Problem 13.12. Upotrijebi CH3CH2CH2OH i H2C(COOC2H5) kao jedini organski reagens da sintetiziraš valeramid, CH3CH2CH2CH2CONH. Budući da je valerijanska kiselina n–propilsirćetna kiselina,

CH3CH2CH2 CH2COOH

CH3CH2CH2Br je upotrijebljen za sintezu do alkilata malonskog estera.

CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 BrPBr3

H2C ( COOC2H5 )2 : CH ( COOC2H5 )2

+

1. NaOEt2. EtOH

CH3CH2CH2 CH ( COOC2H5 )21. OH -

2. H3O+,D

CH3CH2CH2CH2COOH CH3 ( CH2 )3COO - NH4 + CH3 ( CH2 )3CONH2

NH3 D

Redukcija do C–OH iz COOH (RCOOH RCH2OH). Kiseline se najlakše reduciraju do alkohola sa LiAlH4. RCOOH RCH2OH Problem 13.13. Pripremi n–heksil iz n–butilmalonskog estera. n–butilmalonski ester je hidroliziran sa bazom i dekarboksiliran do heksanske kiseline.

n – C4H9CH ( COOC2H5 ) n – C4H9CH2COOH

Ova kiselina i n–heksil hlorid imaju isti broj atoma C. n–C4H9CH2COOH n – C5H11CH2OH n – C6H13Cl Halogenacija α H atoma, Hell–Volhard–Zelinsky (hvz) reakcija Jedan ili više H su zamijenjeni sa Cl ili Br obradom kiseline sa Cl2 ili Br2, uz upotrebu fosfora kao katalizatora. RCH2COOH RCHCOOH RCX2COOH (X = Cl, Br) X α–Halogenirane kiseline reaguju kao aktivni alkil halidi i one su pogodni početni materijali za pripremanje drugih α–supstituiranih kiselina nukleofilnom supstitucijom halid aniona.

X - + R CH COOH R CH COOH R CH COO

OH X NH3 +

1. NaOH2. H+

NH3- H+, X -

1. LiAlH4 ( eter ) 2. H2O

1. OH – 2. H +, ∆

LiAlH4 SOCl2

X2 / P X2 / P

Page 246: Organska Hemija Za Cip 09.02

Karboksilne kiseline

235

Zagrijavanje α–halogenske kiseline sa alkoholnim KOH vodi do α, β–nezasićenih kiselina kada je prisutan β H u molekuli. R CH2CH COOH R CH CH COO - K + R CH CH COOH

X

alk. KOH H +

, -nezasicena so kiselineab Problem 13.14. Pripremi malonsku kiselinu (propandionsku kiselinu,HOOC―CH2― COOH) iz CH3COOH. CH3COOH je prvo pretvorena u ClCH2COOH. Kiselina je prevedena u njenu so da bi je ova zaštitila od formiranja veoma otrovnog HCN pri zamjeni Cl sa CN, C≡N grupa je, zatim, pažljivo hidrolizirana sa kiselinom da ne bi došlo do dekarboksilacije. CH3COOH Cl CH2COOH Cl CH2COON N C CH2COONCl2 / P NaOH CN -

H3O +HOOC CH2 COOH + NH4

+

hlorosircetna kiselina natrijum hloroacetat natrijum cijanoacetat

Reakcija COOH. Dekarboksilacija; ArCOOH ArH (mali prinos) 13.7. Reakcije aromatskih karboksilnih kiselina Elektron–privlačeća COOH je meta–usmjerivač i deaktivirajuća za vrijeme elektrofilne zamjene.

COOH COOH

NO2

HNO3, H2SO4

13.8. Spektroskopska metoda dokazivanja karboksilnih kiselina 1. Infracrvena spektroskopija COOH ima jake O – H vibracije na 2500 – 3000 cm -1 za dimeričke kiseline sa hidrogenskom vezom, a C = O upijanje na 1700 – 1725 cm -1 za alifatske i 1670 – 16700 cm -1 za aromatske kiseline. 2. NMR, H u COOH je jače zaštićen i upija donje polje na δ = 10.5 – 12.0 ppm. 3. Spektar masa Karboksilne kiseline i njihovi derivati su razdijeljeni u acilijum katione i slobodne radikale.

R C OH R C OH R C + OH

O : O O

- e -

Slično ostalim karbonilnim jedinjenjima, karboksilne kiseline ulaze u β cijepanje i γ H premještanje.

RCH C OH

H : O

CH2 CH2

- e -RCH C OH

H

CH2 CH2

O

ab

g

RCH +

CH2

C OH

CH2

HO

živi kreč

Page 247: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

236

FENOLI 14. 14.1. Uvod Fenoli (ili po IUPAC-u benzenoli) su jedinjenja kod kojih je -OH grupa direktno vezana za aromatiski prsten. Kod fenola postoji keto-enolna tautomerija, ali keto-tautomer u ovom slučaju nije stabilnija struktura, jer nema aromatični elektronski sistem.

Tautomerija je izraz koji se odnosi na ravnotežu dviju različitih struktura istog spoja. Obično se tautomeri razlikuju u mjestu spajanja vodikovog atoma. Najčešći primjer tautomernog sistema je ravnoteža između ketona (keto) i aldehida (enol).

H-O-C(CH3)=CH-CO2Et -(enol) (CH3)C(=O)-CH2-CO2Et- (keto) Fenoli (ArOH) i alkoholi (ROH) slični su po svojim svojstvima, ali njihova razlika je dovoljna da bi smo fenole mogli smatrati zasebnom homolognom skupinom. Rasprostranjeni su u prirodi: Imaju izraženo fiziološko dejstvo, pa nalaze primjenu u medicini, zatim kao herbicidi, a pojedini su važni industrijski materijali. Prema broju hidroksilnih grupa dijele se na: mono-, di- i polihidroksilne fenole. Fenoli se imenuju po svom najjednostavnijem predstavniku fenolu, C6H5OH. Prema IUPAC nomenklaturi, hidroksi derivati benzena i ostalih aromatičnih karbocikličnih sistema imenuju se tako da se imenu ugljovodonika doda sufiks "-ol", "-diol", itd.

Neka trivijalna imena;

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

2

1

fenantrol pirokatekol rezorcinolhidrokinon

14.2. Fizičke osobine fenola; Čisti fenoli su bistre tečnosti ili čvrste supstance sa niskom tačkom topljenja, ali prilično visokom tačkom ključanja. Sam fenol je donekle rastvorljiv u vodi (9g u 100g vode na 25°C), uglavnom zbog vodikovih veza koje gradi sa vodom.

Page 248: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

237

Ukoliko nisu prisutne neke grupe koje uzrokuju obojenost, sami fenoli su bezbojni. Međutim, lako se oksidiraju. Zato, ukoliko nisu pažljivo prečišćeni, većina fenola je obojena crvenkastom bojom, koja potiče od oksidiranih produkata. Tečni fenoli imaju više tačke ključanja od normalnih alifatskih homologa koji imaju istu molekulsku masu, zbog vodikove veze među molekulima. Meta- i p-izomeri imaju visoke tačke ključanja zbog intermolekulske vodikove veze:

Kod o-izomera dolazi do stvaranje intramolekulske vodikove veze, zbog čega nema asocijacije među molekulima, niti sa molekulima vode. Zato oni imaju nižu tačku ključanja i malu rastvorljivost u vodi.

14.3. Hemijske osobine fenola; Reakcije hidroksilne grupe Ø Kiselost. Nastajanje soli Ø Dobivanje etara. Williamson-ova sinteza Ø Dobivanje estara Ø Supstitucija -OH grupe fenola halogenom

Reakcije aromatičnog prstena Ø Oksidacija Ø Sulfonovanje Ø Nitrovanje Ø Halogeniranje fenola Ø Friedel-Crafts-ovo alkilovanje fenola Ø Friedel-Crafts-ova reakcija acilovanja fenola Ø Sinteza fenolnih kiselina. Kolbe-ova reakcija Ø Sinteza fenolnih aldehida. Reimer-Tiemann-ova reakcija

14.4. Dobivanje fenola-Industrijske metode 1. Reakcija klorbenzena i natrijum hidroksida C6H5Cl + 2NaOH H2O + NaCl + C6H5O – Na + C6H5OH klorbenzen natrijum fenol fenoksid

360°C 320 atm.

H +

Page 249: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

238

2.

C6H6 + C3H6 C6H5 CH C6H5 C O O H C6H5OH + C O

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

AlCl3 O2 H3O +

Propen kumen kumen hidroperoksid fenol aceton 3.

14.5. Laboratorijske metode: 1. Hidroliza diazoniumskih soli; a) Ova reakcija teče polako na temperaturi od 0°C, dok je na povišenoj temperaturi ovo glavna reakcija diazonijum-soli.

zagrijavanje

b) Iz aromatičnih sulfonskih kiselina ili njihovih soli;

2. Pomoću talijuma

ArH + TI ( OOCCF3 ) ArTI ( OOCCF3 )2 ArOOCCF3 ArOH1. Pb ( OAc )42. Ph3P

1. H2O, OH -

2. H + 3. Oksidacija na prstenu

CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

OH

BF3

F2CCOOH

O

Reakcije H iz OH grupe 1. Kiselost Fenoli su slabe kiseline (pKa=10). Oni čine soli sa NaOH, ali ne i sa NaHCO3. 2. Formiranje etera (a) Williamsonova sinteza

Page 250: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

239

OH

OH-

O-

R'X

O R'

+ X-

OH

OH-

O-O CH3

CH3OSO3-(CH3)2SO4

(b) Aromatska nukleofilna zamjena

ClNO2

NO2

+ Na + OC2H5

OC2H5

NO2

NO2

+ Cl

3. Formiranje estera Fenil esteri (RCOOAr) nisu formirani direktno iz RCOOH. Umjesto toga, reaguju hloridi kiselina ili anhidridi sa ArOH u prisustvu jake baze. (CH3CO)2O + C6H5OH + NaOH CH3COOC6H5 + CH3COO – Na + + H2O Fenil acetat C6H5COCl + C6H5OH + NaOH C6H5COOC6H5 + Na + Cl - + H2O Fenil benzoat ZAMJENA OH GRUPE Fenoli su slični aril halidima kada govorimo o zamjeni funkcionalne grupe. Za razliku od ROH, fenoli ne reaguju sa HX, SOCl2 ili fosfornim halidima. Fenoli se reduciraju u hidroksi ugljik, ali se reakcija koristi za dokazivanje strukture, a ne za sintezu.

ArOH + Zn ArH + ZnO (mali prinos)

14.6. Reakcije benzenskog prstena 1. Hidrogenacija

OH

+ 3H2

H OH

Ni, 175 C, 15 atm.°

2. Oksidacija do kinona

O

O

O2CrO3

3. Elektrofilna supstitucija

OH OHH

E

OH

H E

+E +

O

E +

OH

E

O

HE

+

Posebni uslovi su potrebi da bi se postigla elektrofilna monosupstitucija fenola jer njihova visoka reaktivnost potpomaže polisupstituciju i oksidaciju. (a) Halogeniranje fenola

Page 251: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

240

OH OHBr

Br

BrBr2, H2O

Monobromiranje je unaprijeđeno apolarnim sredstvima za otapanje kao što su CS2, da bi povećali elektrofilnost Br2 i također smanjili jonizaciju fenola. (b) Nitriranje fenola

OH OHBr

OH

Br

+ Br2CS20 C°

+ + HBr

Problem 14.1. Imenuj slijedeće fenole putem IUPAC sistema:

( a ) ( b ) ( c )

OH OH

CH3

OH

OHFenol m - Cresol Rezorcinol

( d ) ( e ) ( f )

OHOH

OH

OH

OHCOOH

Katehol Hidrokinon Salicilna kiselina (a) Hidroksibenzen, (b) m–hidroksibenzen, (c) 1,3–dihidroksibenzen, (d) 1,2– dihidroksibenzen, (e) 1,4–dihidroksibenzen, (f ) o –hidroksibenzojeva kiselina.

Problem 14.2. Imenuj slijedeće fenole putem IUPAC sistema:

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

CH2CH3

OCH3 OH

NHCOCH3 OH

CH2CH CH2

COO - Na +

OCCH3

O (a) p–metoksietilbenzen, (b) p–hidroksiacetanilid, (c) p–alilfenol, (d) natrijum acetilsalicilat (natrijumova so aspirina).

Problem 14.3. Napiši strukturne formule za (a) p–krezol, (b) 2–nitro–4–bromofenol, (c) 4–n– heksilvezorcinol, (d) etil salicilat.

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

OH OHOH

CH3 Br

NO2

OHCH2 ( CH2 )4CH3

OHCOOC2H5

Problem 14.4. U usporedbi sa toluenom, fenol (a) ima višu tačku ključanja, (b) lakše je rastvorljiv u vodi. Objasni!

Ph O

H

O Ph

H

Ph OH

O

H

H

(a) Intermolekularno H–vezivanje, (b) H–vezivanje sa H2O.

Problem 14.5. Uzmite u obzir nižu tačku ključanja i smanjenu rastvorljivost o–nitrofenola i o– nitrobenzaldehida u vodi u usporedbi sa njihovim m i p izomerima.

Page 252: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

241

U pojedinim orto supstituiranim fenolima, intramolekularni H–lanac formira šestočlani prsten. Ova pojava ometa H–lanac putem vode i smanjuje rastvorljivost u vodi pošto se smanjuje privlačna sila H–lanca, umanjuje se i tačka ključanja.

OH

NO

O

OH

OCH

Više tačke ključanja orto i meta izomera dovode su u vezu sa njihovim intramolekularnim H– lancom. Njihova povećana rastvorljivost u vodi uzrokovana je njihovom povezanošću sa molekulama vode kroz H–lanac. Problem 14.6. Objasnite veću jačinu kiseline PhOH (pKa=10) nego ROH (pKa=18). Negativan naboj na alkoksidnom anionu RO – ne može biti delokaliziran, ali na PhO – naboj je delokalizovan na orto i para pozicijama prstena, što ukazuje na postojanje rezonancionog hibrida. PhO – je dakle slabija baza nego RO - , a PhOH je jača kiselina. Problem 14.7. Odredi mehanizam ponovnog uređenja kumen hidroperoksida koji je kataliziran u kiselini i vrši posredovanje sa manjkom elektrona O.

C O O H C O O H C O :H3C

H3CPh

H3C

H3CPh H

H3C

H3C

Ph

H + - H2O - Ph

H3C

H3C

C O Ph C O Ph

H3C

H3CH2O C O Ph

H3C

H3C OH2

- H +

C

H3C

H3C OH

OPh

C O + PhOH

H3C

H3C

Problem 14.8. Osnovne reakcije i reagensi za industrijsku sintezu iz benzena i neorganskih reagenasa: (a) katehol, (b) rezorcinol, (c) pikrinska kiselina, (2,4,6 – trinitrofenol). (a)

1. H2S2O22. NaOH C6H5SO3

- Na + C6H5OH1. NaOH, fuzija2. H3O +

1. H2SO4, 20 C2. NaOH

°

O - Na +

SO3 - Na+ OH

OH

1. NaOH, fuzija2. H3O +

(b)

1. H2S2O22. NaOH

SO3 - Na+ OH

OH

1. NaOH, fuzija2. H3O +

SO3 - Na+

Page 253: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

242

(c) OH

1. NaOH,2. H3O +

ClCl2Fe

HNO3H2SO4

Cl

NO2

NO2

NO2

NO2 HNO3H2SO4

OH

NO2

NO2O2N

Direktna nitracija dovodi do povećane oksidacije i uništavanja materije zbog toga što je HNO3 jako oksidirajući reagens i OH aktivira prsten.

Problem 14.9. Izvedite praktičnu laboratorijsku sintezu slijedećih fenola benzena ili toluena i bilo kojeg neorganskog ili alifatskog sastojka: (a) m–jodofenol, (b) hloro–4–metilfenol, (c) 2 –bromo–4–metilfenol, (d) p–hlorofenol. ( a )

NO2 NO2

NO2

NO2

NH2

HNO3H2SO4

HNO3H2SO4

( NH4 )2S 1. HNO22. KI

NO2

I

N2 + X -

I I

OH1. Sn, HX2. HNO2, 5 C

H2Otoplota°

( b )

NO2 NO2

HNO3H2SO4

Cl2Fe

N2 + X - OH

1. Sn, HX2. HNO2, 5 C

H2O

°

CH3 CH3 CH3 CH3Cl

CH3ClCl

( c ) NO2

HNO3H2SO4

OH

CH3 CH3 CH3 CH3

Br

CH3

1. Sn, HCl2. Ac2O

NHAcBr2 Br

NHAc1. H3O +

2. HNO23. H2O

( d )

ClCl2Fe

OHTI ( OOCCF3 )2

ClTI ( OOCCF3 )3

Cl1. Pb ( OAc ) , PH3P2. OH - , H2O3. H +

D

Problem 14.10. Zašto NaHCO3 rastvor razlaže RCOOH, ali ne i PhOH? U oba slučaja produkt bi bio karbonska kiselina (pKa=6) koja je jača kiselina nego fenoli (pKa=10), ali ipak slabija od karboksilnih kiselina (pKa=4.5). Ravnoteža kiseline i baze leži između slabije kiseline i slabije baze.

RCOOH + HCO3 RCOO + H2CO3 Jača Jača Slaba Slaba kiselina 1 kiselina 2 kiselina 1 kiselina 2 ArOH + HCO3 ArO + H2CO3 Slaba Slaba Jača Jača kiselina 1 kiselina 2 kiselina 2 kiselina 1

Problem 14.11. Koji je efekat supstituenata (a) koji privlače elektrone i (b) koji otpuštaju elektrone u jačinu fenola kao kiseline?

Page 254: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

243

(a) Supstituenti koji privlače elektrone disperguju negativan naboj, što stabilizira ArO– i povećava kiselost ArOH. (b) Supstituenti koji otpuštaju elektrone, koncentriraju negativan naboj na oksigenu, destabiliziraju ArO – i smanjuju kiselost ArOH.

Elektronsko privlačenje Elektronsko otpuštanje (―NO2, ―CN, ―CHO, ―COOH, ―NR3

+, ―X) ( ―CH3, ―C2H5, ―OR, ―NR2)

OH

A

+ : B B : H+ +

O

A

OH

R

+ B : B : H+ +

R

O

Problem 14.12. Za slijedeća jedinjenja objasniti relativne kiselosti, obzirom na rezonanciju i induktivne efekte: (a) p – O2NC6H4OH > m – O2NC6H4OH > C6H5OH (b) m – ClC6H4OH > p – ClC6H4OH > C6H5OH (a)―NO2 privlači elektron i jača kiselost. Njegov efekat, koji se pojavljuje samo u para i orto pozicijama, predominira preko njegovog induktivnog efekta, koji se pojavljuje također i u meta poziciji. Drugi supstituenti u ovoj kategoriji su:

C O CN COOR SO2R

(b) Cl privlači elektrone indukcijom. Ovaj efekat umanjuje privlačenje zbog udaljenosti između Cl i OH. Meta je bliže nego para pozicija i m–Cl je jača kiselina od p–Cl. Drugi supstituenti u ovoj kategoriji su F, Br, I, NR3. Problem 14.13. Fenil acetat se podvrgava premještanju sa AlCl3 u oblik orto i orto hidroksiacetofenona. Orto–izomer je odvojen od spoja svojim isparavanjem.

O C CH3O OH

O

C CH3

OH

O

C CH3

+AlCl3 ( CS2 )

(a) Objasnite isparavanje orto ali ne i para izomera. (b) Zašto para izomer predominira na nižoj a orto na višoj temperaturi? (c) Primijenite ovu reakciju na sintezu antiseptičkog heksilresorcinola, koristeći resorcinol, alifatska jedinjenja i bilo koji potreban organski reagens. (a) Orto izomer ima viši pritisak pare zbog O―H―O=C. U orto izomeru postoji međumolekularni H vezan za H2O. (b) Orto izomer je ekskluzivan proizvod na 25°C zato što ima nižu temperaturu i brže se formira. Njegov oblik je reverzibilan, za razliku od orto izomera koji je stabilan. Iako ima višu ∆H‡, orto izomer je postojaniji na 165°C. (c) Dvije

Page 255: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

244

aktivne OH grupe u meta pozicijama pojačavaju jedna drugu u elektrofilnoj zamjeni i dozvoljavaju Friedel – Craft – ove reakcije rezorcionola direktno sa RCOOH i ZnCl2.

OH

OH

OHOH

O

C ( CH2 )4 CH3

OH OH

( CH2 )3 CH3

CH3 ( CH2 )4COH

O

ZnCl2HCl

Zn ( Hg )

Resorcinol

Problem 14.14. Alkilacija PhO – sa aktivnim alkil halidima kao što su CH2 = CHCH2Cl daje, u adiciji fenilaliletera, nešto alifenila. Objasni. PhO – je anion sa negativnim nabojem i na O i na orto C atomima prstena. Privučen od O daje eter, privučen orto karbonom daje o–alilfenol.

14.7. Reakcije nitriranja i sulfoniranja fenola Problem 14.15. Mali prinosi – nitrofenola su dobiveni direktnim nitriranjem PhOH zato što se prsten oksidiše. Predložite bolji sintetički metod. (c) Nitriranje

OH OH

NO

OH

NO2

HNO2 HNO3

Cl

NO2

OH -

(d) Sulfoniranje

OH OHSO3H

SO3H

C6H5OH

H2SO4100 C°

H2 SO

4H 2SO 4 100 C

15 - 2

0 C°

°

Fenol

(e) Diazonijumova so se veže u oblik azofenola. (f) Merkuracija. Merkuriacetat HgOAc+ je slab elektrofil koji zamjenjuje u orto i orto pozicijama fenola.

C6H5OH o - i p - C6H4Hg( OAc )2C2H2OH

OH

HgOAc

NaCl

o - i p - C6H4 o - i p - C6H4

OH

HgCl

OH

I

KI

(g) Alkilacija prstena

C6H5OH +CH3CH CH2

( CH3 )2CHOHH2SO4ili HF

o - i p - C6H4

OH

CH ( CH3 )2

+ H2O

RX i AlCl3 daju malo iskorištenje jer AlCl3 reaguje sa O. (h) Alkilacija prstena; fenolni ketoni su najbolje pripremljeni za pregradnju ( i ) Kolbeova sinteza fenolnih karboksilnih kiselina.

Page 256: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

245

C6H5O - Na + + O C O o - C6H4 o - C6H4

OH

COONa

OH

COOH

H3O +125 C6 atm

°

(j) Reimer – Tiemannova sinteza fenolnih aldehida.

OH

+ HCCl3 + OH -

OHCHO

Problem 14.16. Izvedite prihvatljiv mehanizam za (a) Kolbeovu reakciju i (b) Reimer– Tiemannovu reakciju. (a)

O

O

H

+ C

OO H

C O

OH

C O

O OH

C OH

O

O

H +

O

-

Fenoksid karbanion napada elektrofilni karbon iz CO2. Konjugovani keton dieni tautomeriziraju da bi ponovo formirali više stabilan benzoidni prsten. (b)

: O H + H : C : C l H : O H + : C : C l

C lC l

C l C l

C l: C l + : C : C l.. . .

..... . . ...

-- -

Elektrofil je karben: CCl2.

O O

H

CCl2

O H

Cl

C Cl

O H

C O+ 2Cl - + H2OCCl2 + 2OH -

Problem 14.17. Iskoristite fenol u anorganskom ili alifatskom reagensu za sintezu (a) aspirina (acetilsalicilna kiselina), (b) ulje zimzelena. Ne ponavljati sinteze istih jedinjenja. (a)

OH OHCOOH

OCOCH3COOHAc2O1. CO2, KOH

2. H3O +

(b)

OHOHCOOH COOCH3CH3OH, H2SO4

(c) Kondenzacija karbonil sastojaka: smola fenol formaldehida. Kiselina i baza kataliziraju elektrofilne supstitucije karbonil sastojaka u orto i para pozicijama fenola u oblik fenol alkohola.

OH

R

C H

OH

R

C

H

O

O OHRCH O

+ RCH OH

OH

RCHOH

+1. OH -

2. H +

H +

baza katalizator kiselina katalizator

RCH OH

Page 257: Organska Hemija Za Cip 09.02

Fenoli

246

(l) Pregradnja iz O u prsten. (1) Pregradnja fenolnih estera u fenolne ketone. (2) Claisenova pregradnja. Ova reakcija je intramolekulrana i ima ciklični mehanizam.

O

CH2

CHCH2

OH

CH2CH CH2

OH

CH2CH CH2

100%200 C°

(3) Alkil fenil eteri

O C2H5 O HC2H5

+

O H

C2H5

AlCl3150 C°

Problem 14.18. Predvidite proizvod Claisenove pregradnje (a) alil–3– 14C fenil eter, (b) 2,6– dimetilfenil alil–3– 14C eter. (a) U ovoj zajedničkoj intramolekulranoj pregradnji krajevi alil sistema se izmjenjuju tako da se γ C veže za orto C.

O

CH2

CH

CH2

O

H CH2CH CH2

OH

CH2CH CH2

1414

14

a

b

g

(b) Kada je blokirana orto pozicija, alil grupa se pomjera na para poziciju uz dvije

posljedične pregradnje pa je 14C na γ poziciji produkta.

CH2CH

CH3

CH3

O CH2 CH CH2

CH3

O

CH3CH2 CH CH2

CH3OH

CH3

a b g14

14

CH214

Problem 14.19. Koristiti fenol i neka alifatska i aromatska jedinjenja da bi se priredio: (a) o– hlorometilfenol, (b) o–metoksibenzil alkohol, (c) p–hidroksibenzaldehid. (a)

C6H5OH + H2C O o - HOC6H4CH2Cl

o - HOC6H4CH2OH

HCl

SOCl 2

aq. OH -

(b) Iz (a) o – HOC6H4CH2OH o–CH3OC6H4CH2OH Samo fenolna OH je pretvorena u njenu konjugovanu bazu sa NaOH. (c) C6H5OH + HCN p–HOC6H4CHO

NaOH ( CH3 )2SO4

ZnCl2 HCl

Page 258: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

247

AMINI, AMIDI i IMIDI 15. 15.1. Uvod Amini su izrazito bazični organski spojevi koji su alkilni ili arilni derivati amonijaka (NH3). Opšta formula RNH2, R2NH, R3N, R alkil- ili aril-funkcionalne grupe. Zamjenom 1,2 ili 3 H–atoma NH3 dobivamo: primarne (1°), sekundarne (2°) i tercijarne (3°) amine.

RNH2 ( npr. CH3NH2 ) ArNH C6H5NH R3N CH3 N CH3

R CH3CH3

NH3Amonij

ArNH2 ( C6H5NH2 ) R N H C2H5NH Ar N R' C6H5N CH3

R' RCH3

1° Amin 2° Amin 3° Amin 15.2. Fizičke osobine amina Amini su polarni spojevi (polarna priroda N-H veze nastaje usljed razlike u elektronegativnosti N i H atoma). Mogu stvarati intermolekularne vodikove veze. Više tačke ključanja od nepolarnih spojeva iste molekularne težine, ali ipak znatno niže tačke ključanja od alkohola i karboksilnih kiselina

Intermolekularna vodikova veza u aminima

15.3. Hemijska osobine amina Bazičnost i formiranje soli; v alifatski amini su bazični, otprilike kao amonijak, dok su aromatski amini znatno

manje bazični. v amini su znatno slabije baze od hidroksid iona, ali su znatno jače baze od alkohola,

etera, estera i vode. v vodene otopine mineralnih ili karboksilnih kiselina daju s aminima soli. v vodene otopine hidroksid iona prevode lako te soli ponovo u slobodne amine

Page 259: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

248

Stereohemija nitrogena

prijelazno stanje Ø inverzija (promjena) oko nitrogena sprječava izolaciju enantiomera. Ø slobodan elektronski par na nitrogenu ne može uvijek poslužiti kao četvrta grupa da

zadrži konfiguraciju. 15.4. Dobivanje amina ALKILACIJA NH3, RNH2 i R2NH sa RX Korak 1 RX + NH3 RNH3

+ X ( SN2 reakcija ) Amonijumova so Korak 2 RNH3

+ X + NH3 RNH2 + NH4 + X –

Di – , tri – i tetraalkilacija:

RNH2 R2NH R3N R4N + X -RX- HX

RX- HX

RX- HX

1 2 3 4amonijumova so

° °° °

ALKILACIJA IMIDA, GABRIJELOVA SINTEZA 1° AMINA

O

O

: N : H

O

O

: N :

O

O

N R RNH2-

- H +OH - R : X

- X -

SN2

2KOHH 2O

COO - K +

COO - K +

+

REDUKCIJA JEDINJENJA SA NITROGENOM 1. Nitro jedinjenja

C6H5NO2 C6H5NH2H2 / Pt1. Zn, HCl; 2. OH -

NO2

NO2

NH2

NH4SH

NO2 2. Nitril RCN RCH2NH2 3. Amidi RCO ― NR2 RCH2NHR2 (R = H, alkil, aril)

LiAlH4 LiAlH4

Page 260: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

249

4. Oksimi

O N O H N H 2

H 2 N O H N aC 2 H 2 O H

5. Karbonil jedinjenja CH3CH = O CH3CH2NH2 ( Redukciona aminacija ) CH3CH2CHO + CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NHCH2CH3 ( 1° → 2° amin ) RNH2 + 2H2C = O + 2HCOOH RN ( CH3 )2 + 2H2O + 2CO2 ( Dimetilacija 1° amina ) Hofmanova degradacija amida RCONH2 + Br2 + 4KOH RNH2 + K2CO3 + 2KBr + 2H2O (amin ima jedan C–atom manje nego amid) Korak 1

R C NH2 R C N Br + OH -

O O H

OBr -

( Br2, OH - )

N - bromoamid Korak 2

R C N Br + OH - R C N Br R C N Br + H2O

O

H

O : : O :

N - bromoamid anionKorak 3

R C N B r : R C N + : B r :

O O

- -. .. .. . . .

. . . .. .

. .

falični elektron N Korak 4

R C N : O C N : R

O

- R : . .. . . .

Korak 5

2OH - + R N C O R NH2 + CO32 -H2O

amin Reakcije sa nitritnom kiselinom, HONO 1. Primarni amini (a) Aromatski (ArNH2)

C6H5NH2 ( C6H5 N N : )Cl Benzendiazonium hloridHONO

HCl

NH3H2 / Ni

H2 / Ni

Page 261: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

250

(b) Alifatski (RNH2). HONOHCl

CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N2 Cl

N2 + Cl - + CH3CH2CH2 + CH3CHCH3

- H :

CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl CH3CH CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3

OH Cl

H2O Cl - - H + - H + H2O Cl

1 - Propanol 1 - Hloropropan Propen 2 - Propanol 2 - Hloropropan Ova reakcija RNH2 nema sintetsku korisnost, ali prisustvo N2 gasa signalizira postojanje NH2. 2. Sekundarni amini Ar ( R )NH ( ili R2NH ) + HONO Ar ( R ) NNO ( ili R2N ― NO ) + H2O N–nitrozoamin; (nerastvoljiv u kiselini) N–nitrozoamini su predstavnici uzročnika raka (kancerogeni spojevi ). 3. Tercijarni amini Nema reakcije osim za N, N – dialkil-arilamine.

( CH3 )2N HONO ( CH3 )2N NO

Reakcije sa derivatima karboksilne kiseline;

RNH2 R' CONHR + HCl

R' CONHR + R' COOH

R' CONHR + R'' OH

R' COCl

( R' CO )2O

R' COOR'RNH2

RNH2

Reakcije sa ostalim elektrofilnim reagensima R' CH = O + RNH2 R' CH=NR (Shiffova baza ili azometin)

Cl C Cl + RNH2 2HCl + RNH C NHR

OO

(simetrična disupstituirana urea)

R' N C O + H2NR R' N C N+ R R' NH C NHR

O O

H

H

R' N C S + H2NR R' NH C NHR ( tiourea )

O

Nukleofilna premještanja 1. Karbilaminska reakcija 1° amina

RNH2 + CHCl3 + 3KOH R N C : + 3KCl + 3H2O 1 azocijanid ( neprijatan miris )

- H2O

Page 262: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

251

Nukleofilni RNH2 napada elektrofilni međuprostor [ : CCl2 ]. 2. Hinsbergova reakcija

C6H5 S Cl

O

O

C6H5 S NR H2O + Na+ C6H5 S NR

O O

Na + OH -

C6H5 S NR

O O

R

Na + OH -( Nema reakcije )

H

O

O

RNH2

R2NHC6H5 S Cl

O

O

15.5. Reakcije kvatenarnih amonijumovih soli 1. Formiranje 4° amonijum hidroksida. 2R4N + X – + Ag2O + H2O 2R4N+OH – + 2AgX vrlo jaka baza, kao NaOH 2. Hofmanova eliminacija kvatenarnih hidroksida. [ ( CH3 )3NCH ( CH3 )CH2CH3 ] + OH – ( CH3 )3N + H2C = CHCH2CH3 + H2O s–butiltrimetilamonijum hidroksid 1–buten Prstenaste reakcije aromatskih amina

CH3CH2CH2NH CH3CH2CH2NCH3 I CH3CH2CH2NCH3

CH3CH3 CH3

H

CH3I H2O2

- HIOH -

CH3 C CH2 N CH3 CH3 C CH2 N CH3 CH3 CH CH2 + HO N CH3

H

H O

CH3 H

OH

CH3CH3

D

― NH2, ―NHR i ―NR2 snažno aktiviraju benzenov prsten prema elektrofilnoj supstituciji. 15.6. Reakcije halogeniranja Za monohalogenaciju ― NH2 je prvi acetiliran jer CH3 ― C ― N ― je samo blagi aktivator.

Br Br

Br

NH2 NH2 NHCOCH3

Br

NHCOCH3

Br

NH2

Br2H2O

Ac2O Br2 H2OOH -

2. Sulfoniranje

NH2 NH3 + HSO4

- NHSO3H NH3 +

SO3 -

H2SO4 180 C- H2O

180 C3 sata

° °

Page 263: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

252

3. Nitriranje Za sprječavanje oksidacije sa HNO3 i meta supstituciju C6H7NH3

+, amini su prvo acetilirani.

NH2 NH C CH3

O

NH C CH3

O

NO2

( CH3CO )2O HNO3, H2SO4

NH2

NO2

OH -

toplina

ANILIN – X -PREMJEŠTANJE

H N X NH2 NH2

X

Xi

1. Fischer – Hepp

Ph N R O N N R

HNO

1. H +

2. OH -

2. Fenilhidroksilamin

1. H +

2. OH -Ph N OH p - HO NH2

H

( PhNO2 PhNHOH )Zn, NH4 +

3. Sulfamidna kiselina

Ph NH SO3H O3S NH3

+toplina

15.7. Spektralne osobine N―H istezanje i NH2 vezivanje učestalo se dešavaju u IR spektru od 3050 – 3550 cm -1 i 1600 –1640 cm -1. U N―H području rastezanja 1° amini i nesupstituirani amidi predstavljaju par vrhova od simetrične i asimetrične vibracije. U nmr, N―H proton signali su amini u velikom području (δ=1–5) i često su veoma široki. Signal od N―H protona pokazuje α,β– razdvajanje, kod alkohola.

C C N C + C N

a bb

Problem 15.1. (a) Zašto CH3NH2 oboji lakmus u plavo? (b) Zašto se C6H5NH2 rastvara u tečnoj HCl? (a) Metilamin (pKb=3,36) je slaba baza: CH3NH2 + H2O CH3NH3

+ + OH – Baza 1 Kiselina 2 Kiselina 1 Baza 2 (b) Voda rastvara formiranu so. C6H5NH2 + H3O + + Cl – C6H5NH3

+ Cl – + H2O anilin hlorid Problem 15.2. Imenovati i klasifikovati slijedeće amine:

Page 264: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

253

(a) (CH3)2NH (b) (CH3)2NCH (CH3)2 (c) C6H5N (CH3)2 (d) H2NCH2CH2CH2NH2 (e) CH3NHCH(CH3)CH2CH3 (f) CH3NHCH2NHCH3 (h) CH3CH2CH2N ( CH3 )3

+Cl –

(g) (a) Dimetilamin, 2°; (b) dimetilazopropilamin, 3°; (c) N,N–dimetilanilin, 3° (N ukazuje zamjenu na nitrogenu); (d) 1,3–diaminopropan (ili trimetilendiamin), oba 1°; (e) 2–(N– metilamino) butan, 2°; (f ) 2,5–diazaheksan, oba 2°; (g) 3–amino–N–metilpiperidin ili 1– metil–3–amino–1–azacikloheksan, 1° (N od NH2) i 3° (h)

propiltrimetilamonijum hlorid, 4°.

Problem 15.3. Imenovati (a) CH3NHCH3, (b) CH3NHCH (CH3)2, (c) CH3CH2CHNH2COOH,

N H C H 3N ( C H 3 )3 Br

N H C H 3

N H C H 3

C H 3

( d ) ( e ) ( f )

+ -

(a) dimetilamin, (b) metilazapropilamin ili 2–(N–metilamino) propan, (c) 2–aminobutanska kiselina, (d) N–metil–m–toluidin ili 3 (N–metilamino) toluen, (e) trimetilamilinum bromid, (f) 3,4'–N,N'–metilaminobifenil (obrati pažnju na upotrebu N i N' za označavanje različitih N–atoma na odvojenim prstenovima).

Problem 15.4. (CH3)3N ključa na 3°C, a CH3CH2CH2NH2 ključa na 49°C, ali oba imaju iste molekulske mase. Izračunati razliku u tački ključanja. n–Propilamin (1°) ima dva H–atoma na N, koji uzrokuju H–vezu između molekula, što dovodi do povećanja tačke ključanja.

CH3CH2CH2 N H N CH2CH2CH3

H

H

H

Takvo se udruživanje također događa u 2° amina (CH3)3N (3°) bez H–atoma uz N ne može formirati intermolekularnu H–vezu i ne može se udruživati. Problem 15.5. Da li veću tačku ključanja ima n–propilamin ili n–propanol? H–veze i intermolekularno udruživanje je efektnije sa više elektronegativnih O atoma (3.5) nego sa N–atoma (3.1). Alkohol ključa na 97°C, a n–propilamin na 49°C. Problem 15.6. Pripremi etilamin (a) Gabrijelovom sintezom, (b) alkil halidnom aminacijom, (c) nitril redukcijom, (d) redukcionom animacijom, (e) Hofmanovom degradacijom. (a)

N

NH2

CH2

Page 265: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

254

O

O

: N : K

C

CC 2 H 2 B r

O

O

N C 2 H 5

C

C

O H

C O O H

C O O H

C 2 H 5 N H 2- B r -

- + - H 2 O +

(b) C2H5Br C2H5NH2 (c) CH3CN CH3CH2NH2 (d) CH3CH = O CH3CH2NH2 (e) CH3CH2CONH2 CH3CH2NH2 Problem 15.7. Pripremiti p – toluidin od toluena.

C H 3C H 3

N O 2

C H 3

N H 2

H N O 3

H 2 S O 4

1 . S n , H C l2 . O H -

Ovo je najbolji način zamjene jednog NH2 na fenilnom prstenu. Problem 15.8. Pripremiti CH3NHCH2CH3 iz komponenti sa 1 ili 2 C – atoma. CH3CHO + CH3NH2 CH3CH2NHCH3 Problem 15.9. U pripremanju 1° amina alkilacijom NH3, kako se sprječava formiranje 2° i 3° amina? Suvišak NH3 reducira šanse proizvoda, RNH2, da reaguje sa RX do R2NH i R3N.

Problem 15.10. Pripremiti C6H5N (CH3)2 iz C6H5NH2. C6H5NH2 C6H5N (CH3)2 (Industrijski metod) Sa CH3I, C6H5N (CH3)3

+ I – je nusprodukt. H2CO i HCOOH ne mogu biti upotrijebljeni zbog elektrofilnosti, H2

+COH koji može napasti aktivirani prsten dajući p–H2NC6H4CH2OH. Problem 15.11. Sintetizirati slijedeća jedinjenja iz n–C12H25COOH i neorganskih reagenasa: (a) C14H29NH2, (b) C13H27NH2, (c) C12H25NH2 NH2 (d) C12H25 ― CH ― C13H27, (e) C12H25NHC13H27

u višku NH3

1. LiAlH4 2. H2O

NH3 H2 / Ni

Br2, KOH NH3

H2 / Ni

2CH3OH H2SO4, 230°C

Page 266: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

255

Ne ponavljati pripremanje bilo kojeg potrebnog jedinjenja. Prvo, obratiti pažnju na promjenu u sadržaju ugljika. (a) Dužina lanca je povećana jednim C–atomom redukovanjem RCH2CH (R=n–C12H25) pripremljenim iz RCH2Br i CN -. n - C12H25COOH n - C12H25CH2OH n - C12H25CH2Br

n - C13H27CN n - C14H29NH2

LiAlH4 PBr3 KCN

LiAlH4 (b) Dužina lanca je nepromijenjena. n - C12H25COOH n - C12H25COCl n - C12H25CONH2 n - C13H27NH2

SOCl2 NH3 LiAlH4

(c) Dužina lanca je smanjena jednim C – atomom; upotrijebiti Hofmanovu degradaciju. n – C12H25CONH2 n – C12H25NH2 (d) Sadržaj C je udvostručen. 1° amin je dobiven iz odgovarajućeg ketona.

n - C12H25CH2Br ( n - C13H27 )2Cd

n - C12H25COClvidi pod ( b ) +

1. Me2. CaCl2

n - C12H25

n - C13H27

C O NH3H2 / Ni

n - C12H25

n - C13H27

C

H

NH2

(e) 2° amin može biti pripremljen reduktivnom aminacijom iz aldehida (od RCOCl redukcijom), koristeći 1° amin.

n - C12H25COCl n - C12H25CHO n - C13H27NHC12H25H2, Pd / BaSO4

S,n - C12H25NH2

H2 / NiD Problem 15.12. U konfiguraciji hiralnih C u sekundarnom butilaminu formiranom Hofmanovom degradacijom iz (S)–2–metilbutanamida, nema nikakvih promjena. Objasniti. : R se premješta sa svojim elektronskim parom na elektron–deficijentni :N:, i konfiguracija je zadržana zbog toga što je C―C veza bila raskinuta u isto vrijeme kad je i C―N veza bila formirana u prelaznom stanju.

C2H5

HCH3

O C N :

H

C2H5CH3

O C N :

H

C2H5 CH3

O C N

H

C2H5 CH3

H2N

H2O

prijelazno stanje Problem 15.13. Koji od slijedećih jedinjenja su ( i ) hiralni, ( ii ) razdvojivi? Navesti razloge za svaki slučaj. + (a) [ C6H5N (C2H5)2 (CH3)]Br – (b) C6H5N (CH3) (C2H5)

NaOBr

Page 267: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

256

C6H5 + N O -

CH3

C2H5

( c ) ( d ) CH3CH2CH N ( CH3 ) ( C2H5 )

CH3

(a) Nije hiralni i nije razdvojiv zbog toga što N ima dvije identične grupe (C2H5). (b) Hiralni, ali niska energetska prepreka (25 kJ/mol) na inverziju konfiguracije sprečava razdvajanje njegovih enantiomera.

N

C2H5

C6H5 CH3

25 C°N

C2H5

C6H5H3C (c) Hiralni i razdvojiv. N ima 4 različita supstituenta. Odsustvo jednog nepodijeljenog para elektrona sprječava inverziju kao pod (b).(d) Hiralni i razdvojiv. Prisutan je jedan asimetričan ugljik. CH3

CH3CH2*CHN (CH3) (C2H5)

Problem 15.14. (a) Predložiti mehanizam za sintezu (CH3)3CNH2 reakcijom iz (CH3)3COH ili (CH3)2C=CH2 sa CH3CN u konc. H2SO4 popraćenom hidrolizom produkta. (b) Zašto ovo jedinjenje ne može biti načinjeno: (1) reduktivnom aminacijom karbonilnih jedinjenja, (2) redukcijom nitrila, (3) redukcijom oksida, (4) Gabrijelovom sintezom ili RX aminacijom? (c) Kakve su ostale primjenjive sinteze? (a)

( CH3 )3COH ( CH3 )3C ( CH3 )2C CH2- H2OH +H +

t - butil alkohol azobutilen ( CH3 )3C+ + : N CCH3 ( CH3 )3CN CCH3 ( CH3 )3CN CCH3 ( CH3 )3CNH2

H2O- H +

H2O

t - butilamin (b) (1) Produkti mogu imati jedino CH3, 1° C, ili 2° C–atom vezan uz N kao u CH3NH2, RCH2NH2 ili R2CHNH2. (2) Produkti mogu imati jedino 1° C vezan iz N. (3) Produkti mogu imati jedino 1° ili 2° C vezan uz N. (4) (CH3)3CCl koji je bio potreban mogao bi se podvrgnuti eliminaciji (E2) prije nego supstituciji (SN2). (c) Hofmanova degradacija (CH3)3CCONH2. Problem 15.15. (a) Označite brojevima od 1 za najmanju do 5 za najveću koji se odnose na indikaciju snage baze (i) C6H5NH2, (ii) (C6H5)2NH, (iii) (C6H5 )3N, (iv) CH3NH2 i (v) NH3. (b) Objasniti. (a) (i) 3, (ii) 2, (iii) 1, (iv) 5, (v) 4. ( b ) CH3NH2, tipični alifatski amin, je bazičniji od NH3, zbog elektron–donorskog induktivnog efekta CH3. C6H5NH2 aromatski amin je puno manje bazičan nego NH3, jer je elektronska gustina na N izmještena na prsten uglavnom na orto i para pozicije. Slika 15.1.a.

Page 268: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

257

(b) Sa više fenila vezanih uz N dolazi do veće delokalizacije i slabije bazičnosti.

d

d

d

N N C O

( a ) ( b ) Slika 15.1. a i b. Problem 15.16. Uporedi reakcije (CH3)3N i (C6H5)3N sa BF3.

Imamo:

( CH3 )3N : + B : F ( CH3 )3N : B : F

F

FF

F Lewis-baza; Lewis-kiselina (C6H5)3 ne reaguje jer elektronski par uz N koji je trebao biti vezan uz B je premješten na 3 benzenova prstena. Problem 15.17. Označiti brojem 1 za najmanju do 4 za najveću jačinu slijedećih baza: I II III IV ( a ) CH3NHNa + C2H5NH2 ( i - C3H7 )3N CH3CONH2

( b ) C6H5NH2 p - NO2C6H4NH2 m - NO2C6H4NH2 p - H3COC6H4NH2 ( a ) I II III IV 4 3 2 1 CH3NH – je konjugovana baza veoma slabe kiseline CH3NH2 i zbog toga je najjača baza. Tri velike i– propil grupe na N uzrokuju zategnutost sa nepodijeljenim elektronskim parom uz N, ova zategnutost je djelimično popuštena povećanjem normalnog C―N―C ugla veze (109°) na oko 112°. Ako nepodijeljeni elektronski par formira vezu sa H kao u R3NH +, opuštanje od napetosti povećanjem ugla je spriječeno. 3° amini zbog toga odolijevaju formiranju četvrte veze i prije smanjenja bazičnosti. Acil R―C=O grupe su jako elektro–privlačeće i bazno slabije jer elektronska gustina sa N može biti delokalizovana na O iz karbonilne grupe, čime se proširuje vezivanje [Slika. 15.1. ( b )]. (b) I II III IV 3 3 2 4 Jaka elektron – privlačeća NO2 grupa smanjuje elektronsku gustinu na N. Ovo također do tog stepena smanjuje snagu baze induktivnim efektom u meta–poziciji, i do većeg obima proširenim π–vezama i induktivnim efektima u orto i para pozicijama.

N N

H

H

O

O

++-

-

Page 269: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

258

Budući da je OCH3 elektron-donor, kroz proširene π–veze on povećava elektronsku gustinu na N atomima i baznu jačinu amina jer prsten prihvata manju elektronsku gustinu sa N atomom.

Problem 15.18. Dobivanje p–H2NC6H4N (CH3)2 iz C6H5N (CH3)2.

N ( C H 3 ) 2 H O N O

O N

N ( C H 3 ) 2

Z n , H p ro d u k t+

Sa HNO3, polinitriranje bi se moglo desiti, budući da je NMe2 aktivirajući supstituent. Problem 15.19. Kako može Hinsbergov test biti upotrijebljen za razlikovanje između tečnog RNH2, R2NH i R3N? R3N ne reaguje; RNH2 reaguje za dobijanje vodenog rastvora [C6H5SO2NR ]Na +; R2NH reaguje uz dobijanje čvrstog precipitata C6H5SO2NR2.

Problem 15.20. Skicirati dvije laboratorijske pripreme sim–difeniluree.

C6H5NH2 + Cl C Cl + H2NC6H5 C6H5NH C NHC6H5 + 2HCl

O O

C6H5NH2 + O C NC6H5 C6H5NHCNHC6H5

O

Problem 15.21. Kondenzacija C6H5NH2 sa C6H5CH=O daje jedinjenje (A), koji je hidrogeniziran do jedinjenja (B). Koja su to jedinjenja (A) i (B)? C6H5NH2 + O CHC6H5 C6H5N CHC6H5 C6H5NHCH2C6H5

- H2O H2 / Ni

benzalanilin ( A ) N - benzilanilin ( B ) Problem 15.22. Razjasniti slijedeći redoslijed smanjenja bazičnosti: RNH2 > RN = CHR' > RC ≡ N : Hibridne atomske orbitale upotrijebljene uz N za prilagođavanje usamljenog para elektrona nad jedinjenjima sa RNH2 (sp3) RN=CHR' (sp2) RC≡N: (sp). Nitril (RCN)N ima najviše s karakteristika i najmanje je bazičan. 1° amin ima najmanje s karakteristika i najviše je bazičan. Problem 15.23. Navesti alkene formirane grijanjem: (a) [ (C2H5)(CH3)2N+ CH2CH3]OH – , (b) [ CH3CH2CH2CH (CH3)N +Me3 ]OH – Manje supstituiran alken je formiran: (a) H2C=CH2 prije nego H2C=CHCH3 (b) CH3CH2CH2CH=CH2 prije nego CH3CH2CH=CHCH3

Page 270: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

259

Problem 15.24. Zaključiti strukturu slijedećih amina iz produkata postignutih iscrpnom metilacijom i Hofmanovom eliminacijom. (a) C5H13N (A) reaguje sa 1 molom CH3I i eventualno kao rezultat daje propen. (b) C5H13N (B) reaguje sa 2 mola CH3I i daje eten i 3° amin. Kasnija reakcija sa 1 molom CH3I daje propen. (a) (A) je 3° amin jer reaguje jedino sa 1 molom CH3I. Budući da je eliminisan C3H7 može biti n– ili azo- ; (A) je (C3H7)N (CH3)2. (b) (B) reaguje sa 2 mola CH3I i to je 2° amin. Odvojeno formiranje C2H4 i C3H6 pokazuje da su alkil grupe C3H7 i C2H5. (B) je (C3H7)NHC2H5 gdje je C3H7 n–propil ili azopropil. Problem 15.25. Skicirati reakcije i reagense upotrijebljene za dobijanje strukture 4– metilpiperidina iscrpnom metilacijom i Hofmanovom eliminacijom.

(CH3)3N + H2O +

CH3

CH2 CH2

OH -

CH3

CH2 CH2 Problem 15.26. Kako struktura dipolnog iona sulfanilne kiseline postiže svoju (a) visoku tačku topljenja; (b) nerastvorljivost u vodi i organskim rastvaračima; (c) rastvorljivost u tečnom NaOH; (d) nerastvorljivost u tečnom HCl? (a) Sulfanilna kiselina je jonizovana. (b) Zbog toga što je jonizovana, nerastvorljiva je u organskim rastvaračima. Njena nerastvorljivost u H2O je tipična za dipolarne soli. Nisu sve soli topive u H2O. (c) Slaba kiselost NH3

+ prenosi H + na OH – da bi se formirala topiva so, p – H2NC6H4SO3

– Na+. (d)―SO3 – je suviše slaba baza da primi H + iz jakih kiselina.

Problem 15.27. H3N+CH2COO– postoji kao dipolarni ion, međutim p–H2NC6H4COOH ne postoji. Objasniti. ―COOH je suviše slab kiselinski ion da bi prenio H + na slabu kiselinu ―NH2 pripojenu na elektron – privlačeći benzenov prsten. Kada je pripojen na jedan alifatski C, NH2 je dovoljno bazičan da primi H + iz ―COOH.

Problem 15.28. Kako razlikovati 1°, 2° i 3° amine IR spektroskopijom.

N

H

N

CH3 CH3 CH3 CH3

H3C CH3

N I

CH3

N OH

H3C CH3

CH2N

H3C CH3

+ 2H O3H2 / Ni 2CH3I Ag2O D

CH3

CH2N

H3C CH3

CH3

CH2N ( CH3 )3I

CH3

CH2N ( CH3 )3OH

CH3I Ag2O D

Page 271: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

260

1° amin, dvije N―H rastegljive veze; 2° amin, jedna N―H rastegljiva veza; 3° amin, bez N ―H rastegljivih veza. REDUKCIJA ArN2

+

ArN2

+ Cl ArNHNH2 Arilhidrazin Problem 15.29. Koristeći C6H6, C6H5CH3, preko diazonijumovih soli i bilo kojeg drugog potrebnog reagensa, pripremiti: (a) o–hlorotoluen, (b) m–hlorotoluen, (c) 1,3,5–tribromobenzen, (d) m–bromohlorobenzen, (e) p–jodotoluen, (f ) p–dinitrobenzen i (g) p–cijanobenzenska kiselina. Ne ponavljati sintezu intermedijarnih produkata. (a)

C6H5CH3HNO3H2SO4

Cl2Fe

CH3

NO2

CH3

Cl

NO2

1. Sn, HCl2. OH -

CH3

Cl

NH2

NaNO2

HCl

CH3Cl

N2 + Cl -

HPH2O2

CH3Cl

―NO2 je upotrijebljen da blokira para poziciju i također usmjerava meta, tako da će se hlorinacija dogoditi jedino u orto na CH3. (b)

CH3

NO2

CH3

NH2

CH3

NHCOCH3

1. Sn, HCl2. OH -

Ac2O Cl2

Cl Cl Cl

CH3

NHCOCH3

CH3

NH2

CH3

OH - 1. NaNO2, HCl2. HPH2O2

Acetilirani -NH2 je upotrijebljen da usmjerava Cl u njegovu orto poziciju a koja je meta u odnosu na CH3, a onda je uklonjen. (c) Anilin je brzo i direktno tribromiran, a NH2 je zatim uklonjen.

C6H6 H2SO4

NO2

H2 / Pt

NH2

H2OBr2HNO2

Anilin

Br

Br Br

NH2

BrBrBr

N2 + Cl -

Br

BrBr

NaNO2HCl, 5 C

HPH2O2°

Tribromoanilin 1,3,5-Tribromobenzen

(d) NO2

H2 / PtBr2Fe

BrBr

NO2

Br

NH2 N2 + Cl - Cl

Br

CuClNaNO2HCl, 5 C°

1. Na2SO3, H3O +, 100°C 2. NaOH

Page 272: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

261

(e) CH3

NO2

CH3

N2 + Cl -

CH3

I

KI1. H2 / Pt2. NaNO2, HCl, 5 C°

(f)

NH2 NH2

NO2

N2 + Cl -

N2+Cl -

NO2

NO2NO2

NHCOCH3 NHCOCH3

Ac2O HNO3 OH -NaNO2

HCl, 5 CNaNO2

NaHCO3, Cu2O°

(g)

CH3

NO2

COOH COOH

N2 + Cl -

KMnO4H +

1. Zn, HCl2. NaNO2, HCl, 5 C°

NO2

CuCN

COOH

CN Problem 15.30. Objasniti slijedeće okolnosti upotrijebljene u reakcijama spajanja: (a) prekomjernost mineralne kiseline u toku dinitracije arilamina, (b) slabi kiselinski ion za vezivanje sa ArNH2, ( c ) slabi bazična otopina za vezivanje sa ArOH. ( a ) Kiselina sprječava reakciju vezivanja.

ArN N : + H2NAr' ArN N NHAr' sa konverzijom Ar' NH2 u njegovu so Ar' N+ H3

+ X. (b) U jakoj bazi prije vezivanja, ArN=N reaguje sa OH – do formiranja ArN=N―OH (diazo kiselina), koja reaguje dalje da se dobije diazotat, ArN=O ; nijedan se ne spaja. Jaka kiselina pretvara ArNH2 u ArNH3

+ čiji je prsten deaktiviran prema vezivanju. To dovodi da se amini vezuju najbrže u blagim kiselinskim otopinama.(c) Visoka kiselost sprječava jonizaciju ArOH i zato smanjuje koncentraciju reaktivnog ArO– u slaboj bazi. ArO – je formiran a ArN=N―OH nije. Problem 15.31. Zaključi o strukturi azo jedinjenja koji proizvode aromatske amine u redukciji sa SnCl2 - ; (a) p–toluidin i p–aminodimetilanilin, (b) 1 mol od 4,4–diaminobifenil i 2 mola od 2–hidroksi–5–minobenzojeve kiseline. NH2 vodi porijeklo od N–atoma od razdvojene azo veze. (a)

H3C

NH2 H2N

N ( CH3 )2H3C NN N ( CH3 )2+

Page 273: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

262

(b) HOOC

HO NH2 + H2N NH2 + H2N

COOHOH

HOOCHO NN N N

COOHOH

Problem 15.32. Koji reagensi su spojeni da bi se dobila azo jedinjenja u Problemu 15.30. ? (a)

N NH3C N2 + X - + N ( CH3 )2 H3C N ( CH3 )2

CH3C6H5 nije dovoljno aktiviran da se veže sa p – N2

+ ― C6H4 ― N ( CH3 )2. (b) HOOC

HO

N N

+ X - N2 - N2

+ X - +COOH

OH

HOOCHO N N

COOHOH

15.8. AMIDI Amidi su organska jedinjenja koji su derivati amonijaka kod kojih je funkcionalna grupa RCO direktno vezana za atom nitrogena. Kod imenovanja amida riječ „amid“ dodaje se korijenu imena karboksilne kiseline. Tako na primjer amid sirćetne kiseline je najpoznatiji amid i zove se „acetamid“ (CH3CONH2). Imena primarnih amida, tj. onih u kojima –NH2 grupa nije supstituisana, izvode se na dva načina:kao alkanamidi, što znači da se nazivu ugljovodonika sa istim brojem C-atoma dodaje sufiks –amid. Upotrebom opisnog oblika amid...kiseline. Ako se imena amida izvode iz internacionalnih trivijalnih imena, nastavak "-ic acid" ili "-oic acid" zamenjuje se nastavkom –amid. Kod cikličnih sistema završetak –karboksilna kiselina zamenjen je sufiksom –karboksamid. Supstituenti na nitrogenu označavaju se prefiksima N- ili N,N- zavisno od broja supstituenata. Na osnovu toga za koliko je C-atoma vezan nitrogen, amidi se dijele na primarne, sekundarne i tercijarne.

CH3C

O

NH2 CH3C

O

NHCH2CH2CH3

Acetamid N-propilacetamid

CH3C

O

NHCH2CH2CH2CH3

N-butilacetamid

CH3CH2CH2C

O

NCH2CH2CH3

CH2CH3CH2CH3

N-butil-N-etibutanamid

C

O

NH2

Cikloheksankarboksamid Ciklični amidi zovu se laktami, odnosno aza-2-cikloalkanoni, kako glasi njihovo sistematsko ime. Prefiks –aza se upotrebljava u organskoj hemiji za imena organskih spojeva kod kojih je atom ugljika zamjenjen atomom nitrogena. Na primjer;

Page 274: Organska Hemija Za Cip 09.02

Amini,AmidiiImidi

263

NH

O

NH

O

NH

0NH

O

aza-2-cikloheksanon aza-3-ciklopentanon aza-2-ciklopropanpn aza-2-cikloheptanon 15.9. Dobivanje amida; Reakcijom amonijaka ili njegovih alkil-derivata (primarnih i sekundarnih amina) sa kiselinama, acil-halogenidima ili anhidridima kiselina. U slučaju reakcije sa kiselinama, s obzirom na to da su amonijak i njegovi derivati baze, dobiva se najprije odgovarajuća amonijum-so.

R C

O

O H + NH3 R C

O

O NH4

amonijum-alkanoatso Zagrijavanjem dolazi do razlaganja soli, pri čemu nitrogen djeluje kao nukleofil. Reakcija je adiciono-eliminacionog tipa, a kao krajnji proizvod dobiva se amid. Stvaranje amida je reverzibilan proces. Razblaženim kiselinama ili bazama, uz zagrijavanje, mogu se regenerisati polazna kiselina i amin. Najvažnije reakcije amida su: hidroliza, redukcija, konverzija u imide i Hoffmann-ova degradacija. 15. 10. IMIDI Kao i drugi anhidridi, ciklični anhidridi reaguju sa amonijakom i nastaju amidi. U ovom slučaju produkti sadrže –CONH2 i –COOH grupe. Ako se ovaj kiselinski amid zagrije, molekule vode se eliminišu, nastaje produkt prestenaste strukture u kojem su dvije acilne grupe povezane sa nitrogenom. Produkti ove reakcije se nazivaju imidi. Ftalni anhidrid daje ftalamičnu kiselinu i ftalimid:

C

C

O

O

2NH3 CONH2

COO-NH4+

H+CONH2

COOH

Ftalni anhidrid

Amonium ftalamat Ftalaminska kiselina

300°C

C

O

C

NH2

OFtalimid

O

NH3,zagrijavanje zagrijavanje

Page 275: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

264

ORGANOMETALNI SPOJEVI 16. 16.1. Uvod Organometalni spoj sadrži bar jednu izravnu vezu metal-ugljik koja potječe iz organske molekule ili radikala. Organometalni spojevi su spojevi koji imaju ugljik-metal vezu i smatraju se graničnim mjestom gdje se susreću organska i neorganska hemija. Jedan od poznatih organometalnih spojeva je natrijum acetilid ( NaC CH ), koji ima ionsku vezu između atoma natrijuma i ugljika. Međutim, zbog činjenice da ovaj spoj sadrži i metal i ugljik, to nije dovoljno da se on svrsta u organometalne spojeve. Poput natrijum acetilida, i natrijum metoksid (NaOCH3) je ionski spoj. Međutim, za razliku od natrijum acetilida, negativni naboj u natrijum metoksidu se nalazi na atomu kisika, a ne na ugljiku. Osobine organometalnih spojeva se dosta razlikuju u odnosu na osobine drugih klasa spojeva. Najvažnije je da su mnogi organometalni spojevi snažan izvor nukleofilnih atoma ugljika, nešto što im daje posebnu vrijednost u oblasti organske hemijske sinteze. Na primjer, pripremanje alkina putem reakcije natrijum acetilida sa alkilnim halidima zavisi od prisustva negativno nabijenog, nukleofilnog atoma ugljika u acetilidnom ionu. Sintetičke procedure koje koriste organometalne reagense su jedne od najvažnijih metoda za formiranje ugljik-ugljik veze u organskoj hemiji. Ugljikov atom je elektronegativniji od većine metala. Drugačije rečeno, većina atoma metala vezanih na ugljikov atom je elektropozitivniji od tog ugljikovog atoma. Rezultat ove razlike u elektronegativnosti jeste polarnost većine organometalnih spojeva.

Stepen ionskog karaktera (tj. mjera polarnosti) hemijske veze može se odrediti na osnovi elektronegativnosti pojedinih atoma. Za spojeve koji imaju više od 50% ionskog karaktera, kažemo da su ionski spojevi. Reaktivnost organometalnih spojeva povezana je s ionskim karakterom njihovih veza ugljik-metal. Prema tome su organokalijevi i organonatrijevi spojevi, koji su više ionski, reaktivniji od organolitijevih i organomagnezijevih spojeva. Organometalni spojevi obično nisu disocirani u ione u otopinama u kojima se izvode njihove reakcije. Ipak se njihovo hemijsko ponašanje uglavnom može predvidjeti i objasniti tako da ih smatramo donorima (davaocima) karbaniona. Karbanion je negativno naelektrisan ugljikov atom i smatra se da su karbanioni izvedeni od zasićenih ugljikovih atoma. Organometalnim se spojevima ne smatraju: v alkoksidi (npr. Al(OCH2CH3)3), v kelatni kompleksi (npr. acetilacetonati).

C Md d+-

C:-

karbanion

Page 276: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

265

v metalni karboksilati (npr. NaOOCCH3) v karbonili (npr. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6), v cijanidi (npr. Hg(CN)2, Ni(CN)2), v amidi (npr. LiN(CH3)2), v karbidi (CaC2, Al4C3, Mg2C3),

16.2. Istorijski pregled organometalnih spojeva 1827. Zeise, Na[PtCl3(C2H4)]-Zeisova sol, prvi olefinski kompleks.

1849. E. Frankland, 3EtI + 3 Zn ® Et2Zn + EtZnI + ZnI2, prvi organocinkov spoj. 1852. E. Frankland, 2MeI + 2 Na/Hg ® Me2Hg + 2 NaX, uvodi pojam “organometal” 1863. Friedel & Crafts, SiCl4 + m/2 ZnR2 ® RmSiCl4-m + m/2 ZnCl2, dobivanje organoklorosilana. 1866. Wanklyn, Me2Hg + Mg ® Me2Mg + Hg, dobivanje magnezijeva dialikila. 1871. Mendeljejev, Eka-SiEt4 (1887.g. Winkler; Et4Ge). 1887. S. N. Reformatsky, sintetizirao etil-bromocinkacetat -prvi organometalni reagens primijenjen u organskoj sintezi. 1890. Mond, Ni(CO)4, prvi metalni karbonil. 1899. P. Barbier i V. Grignard (1900.g.),uvode u organsku sintezu organomagnezijeve spojeve (RMgX). 1909. Pope, Me3PtI, prvi organometalni spoj prijelaznog metala. 1917. Schlenk; 2 Li + R2Hg ® 2 RLi + Hg; 2 EtLi + Me2Hg ® 2 MeLi + Et2Hg 1930. Ziegler & Gilman; PhCH2OMe + 2 Li ® PhCH2Li + MeOLi; RX + 2 Li ® RLi + LiX 1955. Fischer; kromocen, (C6H6)2Cr. 1955. Ziegler & Natta, poliolefini; (niski tlakovi, metalni katalizator). 1956. Brown; hidroboriranje, karborani. 1961. Vaska; (PPh3)3Ir(CO)Cl.

Page 277: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

266

1964. Fischer; prvi karbenski kompleks. 16.3. Organometalna nomenklatura Organometalni spojevi se imenuju kao supstituirani derivati metala. Metal je u osnovi imena a pripojena alkilna grupa je identificirana putem odgovarajućeg prefiksa.

Li

HCH2 CHNa (CH3CH2)2Mg

ciklopropillitijum vinilnatrijum dietilmagnezijum Kada metal nosi supstituent različit od ugljika, supstituent se posmatra kao da je anion i imenuje se posebno. CH3MgI (CH3CH2)2AlCl metilmagnezijum iodid dietilaluminijum klorid Izuzetak od ove vrste nomenklature je ( NaC CH ), koji se obično navodi kao natrijum acetilid. Po IUPAC-u, i natrijum acetilid i etinilnatrijum su prihvatljiva imena. 16.4. Ugljik-metal veze u organometalnim spojevima Sa elektronegativnošću od 2,5 (Tabela 16.1), ugljik niti je jako elektropozitivan niti jako elektronegativan. Kada je ugljik spojen sa elementom koji je elektronegativniji od njega, poput kisika ili hlora, distribucija elektrona u vezi je polarizirana na način da je ugljik malo pozitivniji dok je elektronegativniji atom malo negativniji. Tabela br. 16.1. Stepen elektronegativnost nekih elemenata Element Stepen elektronegativnosti F O Cl N C H Cu Zn Al Mg Li Na K

4.0 3.5 3.0 3.0 2.5 2.1 1.9 1.6 1.5 1.2 1.0 0.9 0.8

U drugom slučaju, kada je ugljik spojen sa manje elektronegativnijim elementom, poput nekog metala, elektroni u vezi su mnogo jače spojeni prema ugljiku. Slika 16.1 prikazuje elektrostatičnu mapu potencijala kako bi prikazala kako se razlikuje distribucija elektrona unutar metil fluorida (CH3F) i metillitijuma (CH3Li). Kako je već rečeno anion koji sadrži negativno nabijeni ugljik se često naziva karbanion.

C Xd d+ -

C Md d +-

X je više elektronegativniji od C M je manje elektonegativan od C

Page 278: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

267

Za kovalentno spojene organometalne spojeve kaže se da imaju karbanionski karakter. Sve što metal postaje više elektropozitivan, ionski karakter ugljik-metal veze postaje sve izražajniji. Organonatrijum i organokalijum spojevi imaju ionske ugljik-metal veze; organolitij i organomagnezij spojevi teže da imaju više kovalentnu nego polarnu vezu, ugljik-metal veze sa značajnijim karbanionskim karakterom. Upravo karbanionski karakter ovakvih spojeva je najodgovorniji za njihovu korisnost u vidu sintetičkih reagenasa.

Slika 16.1.a Slika 16.1.b. 16.5. Pripremanje organolitij spojeva Prije nego što počnemo opisivati primjene organometalnih reagensa u organskoj sintezi, prvo ispitajmo njihovo pripremanje. Organolitijski spojevi i drugi organometalni spojevi iz grupe I se pripremaju putem reakcija alkilnih halida sa odgovarajućim metalom.

RX + 2M RM + M+X-

alkil metal I organometalni metalni halid grupe spoj halid Alkilni halidi mogu biti primarni, sekundarni ili tercijarni. Alkilni jodidi su najreaktivniji, slijede bromidi i na kraju hloridi. Fluoridi su relativno nereaktivni.

(CH3)3CCl + 2Li (CH3)3CLi + LiCldietil eter-300C

ter-butilklorid litijum ter-butillitijum litijum klorid Za razliku od reakcija eliminacije i nukleofilne supstitucije, formiranje organolitijskih spojeva ne zahtijeva da halogen bude spojen na sp3-hibridizirani ugljik. Spojevi poput vinil halida i aril halida, u kojima je halogen spojen na sp2-hibridizirani ugljik, reagira na isti način kao i alkil halidi, uz neznatno sporiju brzinu.

Br + 2Li Li + LiBrdietil eter

350 C

brombenzen litijum fenillitijum litijumbromid Organolitijski spojevi se ponekad pripremaju u nekom ugljikovodiku kao otapalu poput pentana i heksana, međutim obično se koristi dietil-ester. Naročito je važno da otapalo bude anhidrirano (bezvodno). Čak i najmanji tragovi vode ili alkohola reagiraju sa litijumom te daju nerastvorljivi litijum hidroksid ili litijum alkoksid koji prekriva površinu metala i onemogućuje ga da reagira sa alkilnim halidima.

RX + Li [R X].- + Li+

alkil halid litijum anion radikal litijum kation

Page 279: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

268

Dalje, organolitijski reagensi su jake baze i burno reagiraju čak i sa slabim izvorima protona te formiraju ugljikovodike. Reakcije sa alkilnim halidima se odvijaju na površini metala. U prvom koraku, elektron se prenosi sa metala na alkil halid.

[R X].- R· + X-

anion radikal alkil radikal anion halida Pošto je primio jedan elektron, alkil-halid je sada negativno nabijen i ima neparan broj elektrona. On je anionski radikal. R· + Li· R··Li alkil radikal litijum alkillitijum Elektron viška zauzima antivezivnu orbitalu. Anionski radikal se fragmentira na alkil radikal i halidni ion. Nakon fragmentacije, alkil radikal se odmah spaja sa atomom litijuma te formira organometalni spoj. 16.6. Pripremanje organomagnezijski spojeva: Gringardovi reagensi Najvažniji organometalni reagensi u organskoj hemiji su organomagnezijski spojevi. Oni se nazivaju i Grignardovi reagensi po francuskom hemičaru Victoru Grignardu. Grignard je razvio efikasne metode za pripremanje organskih derivata magnezijuma i pokazao njihovu primjenu pri sintezi alkohola. Za ova dostignuća bio je jedan od dobitnika Nobelove nagrade za hemiju 1912. godine. Grignardovi reagensi se pripremaju od organskih halida putem reakcije sa magnezijem, metalom iz II grupe periodnog sistema elemenata.

RX + Mg RMgX organski halid magnezijum organomagnezijum halid (R može biti metil ili primarni, sekundarni ili tercijarni alkil; također može biti cikloalkil, alkenil ili aril grupa).

Cl

H

+ MgMgCl

H

dietil eter350C

cikloheksil klorid magnezijum cikloheksilmagnezijum klorid

+ Mg dietil eter350C

Br MgBr

brombenzen magnezijum fenilmagnezijum bromid Anhidrirani dietileter je uobičajeno otapalo koje se koristi prilikom pripreme organomagnezijskih spojeva. Ponekad reakcije ne počne odmah, međutim kada jednom započne, ona je egzotermična te održava temperaturu reakcijske smjese na tački ključanja dietiletera (35°C). Red reaktivnosti halida je I > Br > Cl > F, a alkilni halidi su više reaktivni od aril i vinil halida. I zaista, aril i vinil hloridi ne stvaraju Grignardove reagense u dietil eteru. Tamo gdje su neophodne mnogo burnije reakcije, kao otapalo se koristi tetrahidrofuran (THF).

Page 280: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

269

CH2 CHClMg

thf, 600CCH2 CHMgCl

vinilklorid vinilmagnezijum klorid Formiranje Grignardovih reagenasa je slično organolitijskim reagensima osim što svaki atom magnezijuma može učestvovati u dva odvojena koraka transfera elektrona:

R X + Mg R X + Mg+

alkilhalid magnezijum anion radikal

R XMg+

R + X- R Mg+ X-

anion radikal alikil radikal halid ion alkilmagnezijum halid Organolitijski i organomagnezijski spojevi su pronašli svoju osnovnu upotrebu u pripremanju alkohola putem reakcije sa aldehidima i ketonima. Prije razmatranja tih reakcija, prvo ćemo ispitati reakcije ovih organometalnih spojeva sa protonskim donatorima.

16.7. Organolitijski i organomagnezijski spojevi kao Brønstedove baze Organolitijski i organomagnezijski spojevi su stabilne vrste kada se pripremaju u odgovarajućim otapalima poput dietil etera. Oni su jako bazični, međutim, odmah reaguju sa protonskim donatorima čak i sa slabim kiselinama pa i sa vodom i alkoholima. Proton se transferira sa hidroksilne grupe na negativno nabijen ugljik u organometalnom spoju te se formira ugljikovodik.

R

M

H

OR'dd

+

- dd +

-

R H + R' O M+-

CH3CH2CH2CH2Li + H2O → CH3CH2CH2CH3 + LiOH butillitijum butan litijum hidroksid

MgBr + CH3OH + CH3OMgBr

fenilmagnezijum bromid metanol benzen metoksimagnezijum-bromid Zbog svoje bazičnosti, organolitijski spojevi i Grignardovi reagensi ne mogu biti pripremljeni ili korišteni u prisustvu bilo koje supstance ili materijala koji nose hidroksilnu grupu. Gotovo svi ovi spojevi su kompatibilni sa -NH ili -SH grupama, koje također mogu pretvoriti organolitijske i organomagnezijske spojeve u ugljikovodike putem protonskih transfera. Ugljik-metal veze organolitijski i organomagnezijskih spojeva imaju značajne i cijenjene karbanionske osobine i karakteristike. Karbanioni se svrstavaju među najjače baze koje ćemo razmatrati u ovom tekstu. Njihove konjugirane kiseline su ugljikovodici – koji su zaista veoma slabo kiseli. Organolitijski spojevi i Grignardovi reagensi djeluju poput karbaniona i oduzet će proton od bilo koje supstance koja je kiselija od ugljikovodika. Tako, N-H grupe i terminalni alkini RC C H će preći u svoje konjugirane baze putem transfera protona ka organolitijskim i organomagnezijskim spojevima. Ponekad je neophodno prilikom sinteze

Page 281: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

270

da se reducira alkilni halid u ugljikovodik. U takvim slučajevima, zadovoljavajuća procedura bi bila konverzija halida u Grignardov reagens te dodavanje vode ili alkohola u vidu izvora protona. Dodavanje D2O u Grignardov reagens je uobičajeno korišteni metod za uvođenje deuterijuma u molekulu na određeno mjesto.

CH3CH CHBrMg

THFCH3CH CHMgBr

D2OCH3CH CHD

1-bromopropen propenilmagnezijum bromid 1-deuteriopropen 16.8. Sinteza alkohola korištenjem Grignardovih reagensa Glavna sintetička primjena Grignardovih reagensa je njihova reakcija sa određenim spojevima koji sadrže karbonilnu grupu radi dobijanja alkohola. Formiranje veze ugljik-ugljik je brzo i egzotermično kada Grignardov reagens reaguje sa aldehidom ili ketonom.

C O

R MgXd

d

d

d +

+-

-C

R +MgX

O- ili napisano kao

COMgX

R

Karbonilna grupa je veoma polarna, a njen ugljikov atom je elektrofilan. Grignardovi reagensi su nukleofilni i dodavanjem karbonilne grupe (ili dodavanjem na karbonilnu grupu), formira se nova ugljik-ugljik veza. Ovaj dodatni korak (ili ovaj korak adicije) vodi prema alkoksimagnezijskim halidima, koji se u drugoj fazi sinteze konvertira u alkohol putem dodavanja tekuće kiseline.

R C OMgX + H3O+ R C OH + Mg2+ + X- + H2O

Akoksimagnezijum Hidronijum ion Alkohol Magnezijum Halid halide ion ion Vrsta alkohola koji se dobije zavisi od karbonilnog spoja. Supstituenti prisutni na karbonilnoj grupi aldehida ili ketona ostaju na istom mjestu – oni postaju supstituenti na ugljiku koji nosi hidroksilnu grupu u proizvodu. Sposobnost da formira ugljik-ugljik veze je temeljna za organsku sintezu. Dodatak Grignardovih reagenasa aldehidima i ketonima je jedna od najčešće korištenih reakcija u sintetičkoj organskoj hemiji. Ne samo da ona dopušta produžavanje ugljikovog lanca, nego, zato što je proizvod alkohol, moguć je širok spektar naknadnih transformacija funkcionalnih grupa. 16.9. Fizičke osobine organometalnih spojeva Veća sličnost s organskim, nego s anorganskim spojevima, topljivi u polarnim organskim rastvaračima, hemijska svojstva, termička stabilnost te kinetička stabilnost tih spojeva prema oksidaciji se mijenja s hemijskim sastavom spoja. Npr. tetrametilsilan, (CH3)4Si, stabilan je danima pri 500 °C,tetrametiltitan, (CH3)4Ti, se trenutačno raspada pri sobnoj temperaturi. Npr. inertni na djelovanje kisika pri sobnoj temperaturi kao npr. (CH3)4Si, (CH3)2Hg, za razliku od drugih kao (CH3)3B, (CH3)2Zn, koji se spontano zapale. Ionski organometalni spojevi; metalni ioni Mn+; organska grupa kao karbanion; najelektropozitvniji metali grade

Page 282: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

271

organometalne ionske spojeve (alkalijski i zemnoalkalijski metali izuzev Be, Mg, Li). U ovim spojevima prepoznaje se karbanion čiji je naboj lokaliziran na jednom ugljikovom atomu, npr. CH3CH2

-Na+, CH3-K+, CH3

- Na+, (CH3CH2)2Ba. Lokalizirani negativni naboj :uzrok je velike reaktivnosti , određuje njihove hemijske osobine. Spojevi s elektrondeficijentnim vezama - policentrične lokalizirane i delokalizirane veze kationi lakih elektropozitivnih elemenata (Li, Be, Mg ili Al) imaju veliku polarizacijsku moć. Iz ovog razloga ne mogu egzistirati u ionskim strukturama s jako polarizabilnim karbanionima, kationi velike polarizacijske moći su oni koji imaju- visok omjer odnosa naboj/radius (Li, 1/1.55; Be, 2/1.12; Mg, 2/1.60; Al, 3/1.43). Dolazi do asocijacije elektrondeficijentnih monomera u oligomere odnosno polimere. Spojevi sa sigma (s) kovalentnim vezama Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Sb, Bi stvaraju homoleptičke (istovrsne) spojeve - spojeve tipa MRn koji sadrže n s-kovalentnih veza metal-ugljik koje potječu od istovrsne organske grupe npr. tetraetil olovo-dodatak benzinu. Heteroleptički spojevi su takvi spojevi gdje su na metalnom atomu vezane dvije ili više različitih organskih grupa. Analogni spojevi s prijelaznim metalima su ili nestabilni ili se ne mogu izolirati. Nestabilnost je uzrokovana kinetičkim faktorima i potječe od nepopunjenih d-orbitala. Stabilnost prema oksidaciji Svi su organometalni spojevi osjetljivi na oksidaciju. Imaju velike negativne vrijednosti slobodnih energija stvaranja vrlo stabilnih produkata, te nastaju spojevi kao što su metalni oksidi, ugljikov dioksid i voda. Mnogi organometalni spojevi su i kinetički nestabilni prema oksidaciji pri sobnoj temperaturi i pri nižim temperaturama. Stabilnost prema hidrolizi Hidroliza organometalnih spojeva uključuje nukleofilni napad vode na metal. M-R + H2O ® M-OH + R-H Napad je olakšan ako metalni atom ima prazne orbitale nižih energija koje omogućavaju povezivanje molekule vode kao liganda u prijelaznom stanju. Organometalni spojevi IB i IIB podgrupe periodnog sistema elemenata kao i Zn, Cd, Al, Ga i In, trenutačno se hidroliziraju. A brzina hidrolize ovisi o polarnosti veze M-C.

Zamjena metala organometalnog spoja drugim metalom Postupak dobivanja temelji se na razlici slobodnih energija stvaranja dviju vrsta RM¢ i RM. M + RM¢ ® M¢ + RM prelazni organometalni spojevi RM¢ : teški metali B podskupine elemenata (Hg, Tl-talij, Pb ili Bi). Zn(s) + Me2Hg(l) ® Me2Zn (l) + Hg(l) Alkalijski i zemnoalkalijski elementi te Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se i Te također reagiraju s dialkil- ili diarilživininim spojevima. Element koji je u elektrohemijskom nizu iznad drugoga istisnut

Page 283: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

272

će ga iz njegova organometalnog spoja kao i iz soli, što vrijedi samo za metale, a ne i za metaloide i nemetale. P(bijeli) + Ph3Bi(c) ® Bi(s) + Ph3P(c) As(s) + Ph3Bi(c) ® Bi(s) + Ph3As(c) Sb(s) + Ph3Bi(c) ® Bi(s) + Ph3Sb(c) U literaturi se često nailazi na podjelu organometalnih spojeva u odnosu na periodni sistem elemenata. Inicijalno to ima smisla, jer postoji određena periodičnost u vrsti veze metal-ugljik, ali razvojem hemije organometalnih spojeva takva podjela je praktično postala neodrživa. Npr. mislilo se da su tzv. elektron deficitarni spojevi kao što je npr. dimerni trimetilaluminij, Me6Al2, mogući kod nekoliko elemenata iz 1., 2. i 3. grupe , međutim kasnija istraživanja su pokazala da ovakve spojeve grade i d prijelazni metali. Ligandi koji favoriziraju jednu vrstu metala su npr. ciklički π donori kao što je benzen. Kompleksi s ovakvim ligandima su nestabilni s metalima glavnih grupa i favoriziraju prijelazne metale. Ligand (lat. ligare = vezati, povezati) je pojam koji se upotrebljava u hemiji kompleksa (organometalnoj i bioneorganskoj hemiji). Označava atom ili molekulu koja je preko neke koordinativne veze koordinirana na centralni metalni ion. Koordinativna veza se postiže kroz Lewisov-karakter povezane supstance: ligandi su Lewisove baze (elektrodonori) a metalni ioni su Lewisove kiseline (elektron-akceptori). Općenito postoje dvije vrste ugljikovih donorskih liganada:

• σ donorski ligandi • π donorski ligandi

σ donorski organski ligandi dijele se u dvije podskupine: organski ligand je anion, metalni alkili i arili, imaju predvidljivu strukturu (RMgX, HgMe2,

SnMe4) osim elektrondeficijentnih spojeva 1. 2. i 3. grupe (npr.Al2(CH3)6

alkili i arili prijelaznih metala su jako nestabilni osim primjera Co-C veze vitamina B12). Organski ligand je neutralna molekula koja je σ donor i π akceptor, primjer su prijelazni metali u niskom stepenu oksidacije s CO, NO, izocijanidima, fosfor(III) spojevima i metalni karbeni. 16.10. Reakcije organometalnih spojeva i metalnih halogenida Dobivanje organometalnog spoja temelji se na reakciji organometalnog spoja nekog vrlo elektropozitivnog metala s halogenidom manje elektropozitivnoga metala. RM + M¢X ® RM¢ + MX Npr; 2EtLi + HgCl2 ® Et2Hg + 2LiCl 4R3Al + 3SnCl4 + 4NaCl ® 3R4Sn + 4Na[AlCl4] Metaliranje organometalnih spojeva Ugljikovodici s dovoljno kiselim vodikovim atomima reagiraju s različitim bazama jakosti poput alkoksida. C6H6 + RONa ® C6H5Na + ROH (R = Et, tert-Bu)

Page 284: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

273

RCºCH + NaH ® RCºCNa + H2 RCºCH + NaNH2 ® RCºCNa + NH3 Natrijev hidrid je dovoljna jaka baza za reakciju s navedenim organskim molekulama, pri tome oduzimanjem vodikova iona nastaje molekularni vodik čime se reakcija pomiče udesno. 16.11. Adicija metalnih hidrida na alkene i alkine Te se reakcije mogu prikazati sljedećom opštom jednačinom: M-H + C=C → M-C-C-H Najvažniji primjeri spomenutih reakcija odnose se na borove, aluminijeve i silicijeve hidride, odnosno na reakcije: 1. Hidroboriranja 2. Hidroaluminiranja 3. Hidrosiliranja. Hidroboriranje Za dobivanje spojeva s vezom bor-ugljik najčešće se koristi metoda adicije borana na alkene ili alkine Hidroaluminiranje Reakcija adicije Al-H veze na alkene je industrijski važna. Priprava alkilaluminijevih spojeva temelji se na reakciji hidroaluminiranja. Ključni korak u njihovoj sintezi jest priprava aktivne površine metala. Iako aluminij ne stvara AlH3 izravnom reakcijom s vodikom, ipak reagira s vodikom u prisutnosti alkilaluminija. S vrlo reaktivnim alkenom poput etena, proces se odvija: 2Al + 3H2 + 4Et3Al → 6Et2AlH + 6Et3Al Hidrosiliranje Adicija veze Si-H na alkene i alkine nalazi primjenu u pripravi intermedijara u proizvodnji silikona. X3SiH + H2C=CHY ® X3SiCH2CH2Y X3SiH + HCºCH ® X3SiCH=CH2 ® X3SiCH2CH2SiX3 Sinteza metalnih karbonila Postoje dva osnovna načina sinteze binarnih metalnih karbonila. Prvi se sastoji u izravnoj reakciji fino disperznog metala s ugljikovim monoksidom. Ni(s) + 4CO(g) →Ni(CO)4(l) Fe(s) + 5CO(g) →Fe(CO)5(l) 2Co(s) + 8CO(g) →Co2(CO)8(s) Kataliza Kataliza organskih reakcija jedna je od najvažnijih primjena organometalnih spojeva i predstavlja značajan faktor u brzom razvoju toga područja. Katalizator može biti topljivi

Page 285: Organska Hemija Za Cip 09.02

Organometalnispojevi

274

kompleks koji djeluje kao homogeni katalizator suprotno npr. paladiju na ugljiku koji djeluje kao heterogeni katalizator. U prvom se slučaju se katalizator i reakcijski supstrat nalaze u istoj fazi, dok kod heterogene katalize to nije slučaj; tu se kataliza odvija na površini čvrstoga katalizatora. Mehanizmi homogene katalize lakše se prate jer se spektroskopskim metodama (npr. NMR) može ne samo utvrditi struktura već pratiti i kinetika reakcije. Efekt katalizatora sastoji se u povećanju brzine prelaska supstrata u produkte. Postoje i supstance koje smanjuju brzinu reakcije, a nazivaju se inhibitorima. Oni također imaju veliku praktičnu važnost npr. pri inhibiciji oksidacije. Negativni katalizator je supstanca koja blokira jedan ili više ključnih koraka u katalitičkoj reakciji danas se takve tvari nazivaju katalitičkim otrovima. Ustanovljena su četiri osnovna zahtjeva koja moraju biti zadovoljena za uspješan katalitički proces: a.) Željena reakcija mora biti termodinamički povlaštena. b.) Ta reakcija uz primjenu katalizatora treba biti dovoljno brza. c.) Katalizator mora posjedovati odgovarajuću selektivnost u smjeru nastajanja željenih produkata. d.) Mogućnost recikliranja katalizatora treba biti što veća. Monsantov postupak sinteze octene kiseline Prirodni proces sinteze octene kiseline djelovanjem aerobnih bakterija na vodenu otopinu alkohola je neekonomičan izvor koncentrirane octene kiseline, koja je vrlo važna industrijska sirovina. Vrlo uspješan komercijalni način dobivanja te kiseline je karboniliranje metanola uz rodijev katalizator [RhI2(CO)2]-. CH3OH + CO → CH3COOH Poznati su katalizatori koji se izvode iz ostalih elemenata iz iste grupe (Co, Ir), ali nisu tako aktivni kao rodijev. Proces se odvija pri 175 °C i pritisku od 13-25 atm. Kompleksi s cikličkim polienima Ciklički se polieni ubrajaju među najvažnije ligande u hemiji organometalnih spojeva, s metalima grade tzv. metalocene. Prvi primjer ove vrste kompleksa bio je molekula Fe(C5H5)2 danas poznat kao ferocen, odnosno (bis(η-ciklopentadienil)željezo(II),

Ferocen Bis(benzen)krom uranocen

U metalocenima metal se nalazi između dva planarna polihapto-prstena pa se ti spojevi nazivaju još i “sendvič-kompleksima”.

Fe U

Page 286: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

275

NAFTA 17.

17.1 Uvod Nafta je vrlo složena smjesa različitih organskih spojeva, većinom ugljikovodika (alkana, cikloalkana itd.) i aromatskih spojeva čiji se sastav mijenja od nalazišta do nalazišta. Riječ nafta potječe od (lat. petroleum; grč. petra (stijena) i lat. oleum (ulje). Nafta je nastala iz ostataka biljaka i životinja koje su živjele prije mnogo milijuna godina u vodi. Nafta je tamno-zelena ili crno-smeđa tvar od tekućeg do polučvrstog sastava. Početak nastanka nafte je bio prije oko 400 milijuna godina. Tada su se ostaci počeli taložiti na dno oceana i s vremenom ih je pokrio pijesak i mulj. Prije oko 100 milijuna godina ti ostaci su već bili prekriveni velikim slojem pijeska i mulja koji je stvarao ogromne pritiske i visoke temperature. U tim prilikama nastali su sirova nafta i prirodni plin.

Tabela 17.1. Proizvodnja i rezerve nafte (podaci iz 2005. g.)

Država Proizvodnja (milijuna barela dnevno)

1. Saudijska Arabija 8.70 2. Sjedinjene Američke Države 7.71 3. Rusija 7.69 4. Meksiko 3.58 5. Kina 3.38 6. Iran 3.36 7. Norveška 3.33 8. Venezuela 2.94 9. Kanada 2.88 10. Velika Britanija 2.46 11. Ujedinjeni Arapski Emirati 2.27 12. Irak 2.03 13. Nigerija 2.01 14. Kuvajt 1.87 15. Alžir 1.66

Država Zalihe (milijardi barela) 1. Saudijska Arabija 264.2 2. Ujedinjeni Arapski Emirati 97.8 3. Iran 89.7 4. Rusija 48.6 5. Libija 29.5 6. Kina 24 7. Sjedinjene Američke Države 22.4 8. Katar 15.2 9. Norveška 9.4 10. Alžir 9.2 11. Brazil 8.4 12. Oman 5.5 13. Angola 5.4 14. Indija 5.4 15. Kazahstan 5.4

Page 287: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

276

Najveći izvoznici nafte formirale su udruženje država izvoznika nafte (OPEC - Organization of the Petroleum Exporting Countries). Države članice OPEC-a su: Alžir, Indonezija, Iran, Irak, Kuvajt, Libija, Nigerija, Katar, Saudijska Arabija, Ujedinjeni Arapski Emirati i Venezuela. Budući da je izvoz nafte najznačajniji dio gospodarstva tih država, održavaju se minimalno dva sastanka godišnje na kojima se određuje optimalna količina proizvodnje. 11 članica OPEC-a proizvodi oko 40% ukupne svjetske proizvodnje nafte, a u potvrđenim zalihama ima tri četvrtine ukupno potvrđenih zaliha u svijetu. Sastav nafte vrlo se razlikuje na različitim naftnim poljima širom svijeta. Glavni sastojci uvijek su zasićeni ugljikovodici s velikim rasponom molekulskih težina, počevši od metana do malenih količina vrlo teškog ulja u području C50.Derivata ciklopentana i cikloheksana, poznatih pod imenom naftni, također ima u raznim količinama. Neka nalazišta, kao ona u kaliforniji i Borneu, sadrže znatne količine aromata. U manjim količinama ima i sumporovih, dušikovih i kisikovih spojeva. Sadržaj sumpora u ulju osobito je važan jer se taj element mora ukloniti da bi se spriječilo nastajanje korozivnih kiselina oksidacijom u toku upotrebe. Nafta sadrži i malene količine ostalih elemenata, npr. metala, koji se danas smatraju nevažnima. Kad bi se, međutim, mogao naći pogodan postupak za njihovo uklanjanje, npr. vanadija, iz goleme količine prerađene nafte skupila bi se velika količina nečistoće koja bi postala dragocjena. Hlapljivi ugljikovodici, kao metan, etan, propan i butan, posebno se uklanjaju kao „prirodni plin“ i najvećim dijelom upotrebljavaju kao goriva. Frakcionom destilacijom prirodnog plina pri niskim temperaturama odjeljuju se pojedine komponente i prodaju kao čiste kemikalije.

Benzin Hemija spaljivanja benzina u cilindru stroja s unutarnjim izgaranjem složen je i osjetljiv proces. U idealnim uvjetima gorivo potpuno oksidira u ugljični dioksid i vodu. U povoljnim uvjetima rada oksidacija se vrlo približava potpunom spaljivanju, no ipak se u većini izgarnih plinova nalazi nešto ugljičnog monoksida i ostalih ne potpuno oksidiranih spojeva. CnH2n+2 + 3n+1/2 X O2 →nCO2 + (n+1)H2O

Smjesa benzina i zraka siše se u cilindar tokom izvlačenja klipa. Ventil se zatvara, a klip koji se vraća komprimira gorivo. Odnos volumena para prije i poslije kompresije naziva se odnosom kompresije. Kada klip dosegne krajnji položaj, električna iskra iz svjećica zapali smjesu u kojoj se benzin nalazi djelomično u plinovitom, a djelimično u tekućem stanju, u obliku kapljica. Zapaljena smjesa stvara prilično velik volumen plinova koji se ekspandiraju i tako daju snagu stapu koji se ponovo vraća. Za djelotvoran rad stroja osobito su važne dvije karakteristike benzina. Prva, gorivo mora imat pravu hlapljivost da bi se na kraju kompresionog ciklusa zapalilo s minimalnom količinom benzina u plinovitom stanju. Kad bi sav benzin bio u plinovitom stanju, snaga tlaka koja mnogo ovisi o povećanju volumena para bila bi ozbiljno oslabljena. Drugi zahtjev je da se paljenje izgorene smjese zbiva pravom brzinom kako bi se brzo stvorio pritisak za vraćanje klipa. Ako je reakcija previše nagla, spaljivanje će biti eksplozivno, pa nastaje udarni val koji uzrokuje „lupanje“ stroja i raspršivanje većeg dijela snage na bloku stroja. Frakcije benzina „primarne destilacije“ sirove nafte imaju raspon vrelišta od 40 do 200 0C, s velikim omjerom smjese sastavljene od C6 do C9 ugljikovodika s tačkom topljenja otprilike 100 0C. Takva smjesa ima pogodne karakteristike hlapljivosti, ali nema dobra potrebna antidetonatorska svojstva. Veoma razgranati ugljikovodici mnogo su manje skloni lupanju od svojih normalnih izomera. 2,2,4-

Page 288: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

277

trimetilpentan–tehnolozi nafte dali su mu netočno ime „izo-oktan“ – izabran je kao standard za dobro antidetonatorsko svojstvo, a n-heptan je standard za slabo gorivo.

CH3CCH2CHCH3

CH3

CH3CH3

2,2,4-trimetilpentan (Izooktan)

Antidetonatorski broj benzina jest postotak 2,2,4-trimetilpentana koji se mora pomiješati sa n-heptanom da bi se mogla obaviti neposredna mjerenja goriva. Sada su poznati neki ugljikovodici bolji od „izooktana“. Upotrebom drugih standarda omogućeno je produženje skale „oktanskog broja“ iznad 100. Tipične vrijednosti navedene su u tabeli 17.2.

Tabela 17.2. Oktanska vrijednost čistih ugljikovodika Ugljkovodik Oktanski broj metan 110 etan 104 n-pentan 61 n-heksan 25 2-metilpentan 75 2,2-dimetilbutan 96 n-heptan 0 2,2,3-trimetilbutan 101 n-oktan 17 cikloheksan 77 Benzen 108 toluen 104 Oktanski broj benzina“primarne destilacije“ može se kretati od 20 do 70. Oktanski broj može se poboljšati na dva načina:

1. Nađeni su aditivi koji sprečavaju eksplozivno izgaranje benzinskih para. Poznati je primjer tetraetil-olovo. Etilni benzin je gorivo kojemu je oktanski broj dodatkom tetraetil-olova s količinama od 0,75 do 3,0 mg/gal povećan do 80.

2. Benzinska frakcija primarne destilacije može se poboljšati izomerizacijom pa daje veći postotak razgranatih spojeva. Proces poznat pod imenom reforming sastoji se u provođenju benzina iznad katalizatora, npr. aluminijeva halida, pri sobnoj ili nešto povišenoj temperaturi. Obično dolazi do krekovanja i izomerizacije, iako je prvi proces pri niskim temperaturama smanjen, kao što je prikazano ovim primjerom:

CH3(CH2)3CH3

AlBr3

sobna temperatura Butani + (CH3)2CHCH2CH3 + produkti više tačke ključanja

5 % 55.9 % 39 %

CH3(CH2)5CH3AlBr3

960CNiži alkani + metilpentani + dimetilbutani + produkti sa višim t.k.

Page 289: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

278

Petrolej Petrolej, frakcija nafte koja ključa neposredno nakon benzina, upotrebljava se za rasvjetu i grijanje u kućanstvima, za ostala manja grijaća i rasvjetna tijela. Da bi se dobio čisti plamen, bez čađe, mora se ukloniti prilično velik postotak aromata iz petroleja. Nezasićeni se spojevi uklanjaju ekstrakcijom sa sumpornom kiselinom, fluorovodikom ili sumporovim dioksidom. Petrolej se također može krekovati iznad raznovrsnih katalizatora, dajući benzin i plinovite alkane i alkene. U petroleju“primarne destilacije“ većine nafti ima mnogo naftena. Plinsko ulje Plinsko ulje, poznato također pod imenom loživo ulje ili dizel-ulje, ključa u rasponu od 300 do 500 0C. Dio se upotrebljava za loženje peći, a veći dio krekuje se da bi se proizveo benzin. Sve veće količine troše se za gorivo u dizel-motorima koji rade na posve različitom principu od strojeva sa sistemom paljenja. U dizel-motorima u cilindar se najprije usisava zrak koji se komprimira na visok tlak (odnos kompresije 12:1 do 20:1), a zatim se upotrebljava u sistemu paljenja. Nagla kompresija povećava temperaturu na otprilike 300 0C. Tada se ubrizgava fino raspršeno gorivo pa dolazi do spontanog zapaljenja. Strukturne karakteristike koje u automobilskim motorima dovode do dobrih antidetonatorskih svojstava, u dizel-motorima se vrlo sporo pale. Zato se Dieselova goriva ocjenjuju prema cetanskom broju, a ne oktanskom. Skala se određuje tako da se cetan (n-heksadekan, spoj s vrlo malenim oktanskim brojem) osjenjuje sa 100, a α-metilnaftalen, koji se vrlo sporo pali, dobiva vrijednost nula. Plinsko ulje, slično kao i petrolej, prevodi se katalitičkim krekovanjem djelomično u benzin,a nakon toga se podvrgava reformingu i ponovnom prespajanju čestica. Mazivo ulje Tekući ostatak velike molekulske težine koji zaostaje pri destilaciji mnogo se upotrebljava kao mazivo ulje. Kao i frakciju koja se upotrebljava za goriva, prijeko je potrebno čistiti i maziva da bi se uklonili oni sastojci koji nemaju pogodna fizička svojstva. Ekstrakcijom s otapalima, npr. β-kloretil eterom (Chlorex), tekućim ugljičnim dioksidom i fenolom uklanjaju se aromatski i drugi nezasićeni spojevi. Normalni se parafini često uklanjaju otapanjem ulja u smjesi metil-etil-ketona i toluena. Otopina se hladi, pri čemu iskristaliziraju parafinski voskovi. U rafinirano ulje dodaju se aditivi da bi stabilizirali ulje prema oksidaciji i popravili mu fizička svojstva. Malene količine sintetskih smola znatno utječu na povećanje raspona tekućeg agregatnog stanja ulja. Takvi se spojevi nazivaju depresori tačke omekšavanja jer snizuju temperaturu kod koje ulje postaje previše viskozno za lijevanje. Ostali produkti Različite smjese frakcija koje se mogu destilirati mnogo se upotrebljavaju kao otapala. U solvent nafte pripada i petrol-eter, frakcija koja ključa između 30 i 50 0C, a sastoji se uglavnom od pentana i heksana i frakcija koja se upotrebljava u laboratorijima pod imenom ligroin. Mineralno ulje je frakcija visoke tačke ključanja koja se obezbojava (izbjeljuje) obradom s adsorbensima. Petrolatum je polutvrda frakcija, koja se ekstrahira da bi se uklonili jako tamno obojeni sastojci. Pri provođenju bilo kakve destruktivne destilacije nafte bez dodavanja vodika dobiva se vrlo pougljeni ostatak koji se naziva petrol-koks. Takav se ostatak neizbježno dobiva kod svakog procesa kojim se želi povećati prinos hlapljivih

Page 290: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

279

ugljikovodika, jer kod cjelovitog procesa mora doći do preraspodjele vodikovih atoma koji se moraju smjestiti na krajeve kraćih lanaca što ih stvara krekovanje. 17.2. Reakcije u tehnologiji nafte Transfomacije sastojaka nafte u pojedinostima su hemijski složene ali se sastoje od razmjerno malog broja osnovnih reakcija. Pri visokotemperaturnom krekingu bez katalizatora moraju se zbivati reakcije slobodnih radikala, no većina se reakcija provodi uz kisele katalizatore, uključivši sumpornu kiselinu, aluminijeve halide i vrlo raznolike metalne okside. Takve se katalitičke reakcije obično mogu međusobno usporediti pomoću hipoteze da se kao intermedijeri pojavljuju karbonijevi ioni. Prikazivanje na temelju te pretpostavke sigurno je previše pojednostavljeno, no ono omogućuje razumijevanja velikog dijela hemije nafte. 17.3. Izomerizacija Reforming-proces petrolejske frakcije, da bi se povećalo grananje, najjednostavnija je među najčešćim reakcijama u hemiji nafte. Ispitivanja radi usporedbe bila su izvršena butanom, pentanom i jednostavnim acikličnim spojevima koji daju razmjerno jednostavne smjese spojeva. Tako se butani npr. vrlo brzo mogu uravnotežiti u kontaktu s aluminijevim halidom pri 100 0C ili višim temperaturama.

CH3CH2CH2CH3

AlBr3 ili AlCl3

1500C(CH3)3CH

Ustanovljeno je da suhi aluminijev bromid nije katalizator ako sistem ne sadrži tragove alkil-halida, alkohola ili smjese alkohola i vode. Takvi promotori stvaraju karbonijeve ione koji započinju lančane reakcije dovodeći do pregradnje. Ključni je stupanj reakcija zamjene, koja

se sastoji u prijenosu vodika s ugljikovodika na karbonijev ion. Predgradnjom novog karbonijeva iona nastaje izomerizacija. Započinjanje (inicijacija);

R-Cl + AlCl3 R AlCl4+ -

H-prijenos R +CH3CH2CH2CH3 RH + CH3CHCH2CH3

+ +

CH3CHCH2CH3+

CH2CH2CH2CH3+

Pregradnja

CH3CHCH2CH3+

(CH3)2CHCH2+ CH3CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH3 CH3CHCH2CH3

++

Završetak lanca

R + AlCl4 R-Cl + AlCl3+ -

Konverzija n-butana u izobutan industrijski je važna i zanimljiva kao prototip za katalitički reforming niskooktanskog benzina. U reakcijama krekovanja nastaju znatne količine n-butana, pa se one prevode u izobutan, koji je potreban za sintezu avionskog benzina, koja se sastoji u alikliranju olefina. Druga, mnogo ispitivana izomerizacija, jest konverzija cikloheksana i metilciklopentana. U prisutnosti kiselih katalizatora, vrlo se brzo uspostavlja

Page 291: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

280

ravnoteža. Konstanta ravnoteže vrlo je osjetljiva na temperaturu. Cikloheksan je mnogo stabilniji pri niskim temperaturama.

CH3

AlCl3, H2O

87.5 %(250)74.4 % (770)

Drugi stepen lančane reakcije-propagacija bi bio: CH3

+CH2+

+

U oba ta reakciona niza pojavljuju se stupnjevi kao što je pregradnja tercijernih karbonijevih iona u primarne katione. Očigledne se anomalije mogu lako razumjeti ako imamo na umu razlike reakcionih uslova. Karbonijevi iona koji sudjeluju u reakcijama kao što su nukleofilne supstitucije, nastaju odjednom i vrlo su kratkog vijeka. Karbonijevi ioni koji nastaju kod katalitičke izomerizacije postoje prilično dugo jer su nukleofili u reakcionim smjesama prisutni u malenim koncentracijama.

Kationi se, nadalje mogu neprestano stvarati. Zato se reformin-procesima mogu postizati interkonverzije razmjerno nestabilnih iona. Nekatalitički se reforming često primjenjuje na niskooktanske benzine, benzine primarne destilacije i zalihe krekovanih benzina. Proces je industrijski poželjan jer je jeftin. Provedena su medel-ispitivanja koja nisu unijela mnogo svjetlosti, ali koja uvjerljivo pokazuju da uspjeh procesa ovisi o razgradnji normalnih parafina selektivnim krekovanjem, pa je udio prave izomerizacije malen. Ako je to tačno, reforming obuhvaća kao inetrmedijere slobodne radikale, kako je navedeno dalje u vezi s termičkim krekovanjem.

17.4. Krekovanje nafte Frakcije nafte s visokim tačkama ključanja mogu se krekovati, pri čemu daju korisne količine benzina i plinovitih ugljikovodika. Primjenjuje se termičko i katalitičko krekovanje. Lakoća krekovanja uzoraka mijenja se s prirodom uzorka. Parafini se cijepaju mnogo brže od naftena kod termičih procesa, ali je kod katalitičkog krekinga koji se provodi iznad kiselih oksidnih katalizatora obrnuto. Sve donedavno katalitički se kreking smatrao industrijski nepraktičnim radi skupoće katalizatora koji se brzo aglomeriraju i kvare jer se pokrivaju smolama. Nedavno je nova tehnika, koja upotrebljava fluidizirane katalizatore uvelike riješila problem. Podloga (nosilac) fluidiziranih katalizatora sastoji se od čestica fino usitnjene krutine koja se održava u suspenziji u struji plina. S podlogom se postupa kao s tekućinom. Ulje koje se krekuje podgrije se i miješa sa strujom fluidiziranog katalizatora, suspendiranog u ugljikovodičnim plinovima. Reakciona smjesa provodi se kroz reakcionu komoru, a katalizator se kasnije odjeljuje u ciklonskom separatoru. Katalizator se provodi preko regeneratora, gdje se pougljeni sloj spaljuje na otprilike 6000C. SiO2-Al2O3 katalizatori mogu se regenerirati hiljade puta a da se znatnije ne kvare.

Page 292: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

281

Mehanizam slobodnog radikala Najslabiji vezovi u alkanu jesu ugljik-ugljik vezovi. Oni se iznad 4500C počinju kidati priličnom brzinom, stvarajući slobodne radikale. Fragmentacija i kasnije lančane reakcije koje započinju radikali objašnjavaju termički kreking teških ugljikovodičnih ulja. Promjene se mogu ilustrirati dobro proučenom pirolizom-butana koja je prikazana na sl. 30.1. Metilni i etilni radikali koji nastaju fragmentacijom nastavljaju lančane reakcije kidajući vodikove atome s n-butana. Malene količine vodika nastaju također kao posljedica stvaranja vodikovih atoma fragmentacijom. Lančana reakcija prekida se spajanjem radikala i disproporcioniranjem.

CH3CH2CH2CH36000C 2CH3CH2

.

CH3. + CH3CH2CH2

.Zapocinjanje lanca:

Uklanjanje vodika:

R. + CH3CH2CH2CH3RH + CH3CH2CH2CH2

.

R. CH3CH2CH2CH3+ RH + CH3CH2CHCH3

H. + CH3CH2CH2CH3 H2 + CH3CH2CHCH3

Fragmentacija radikala

CH3CH2 CH2 CH2

CH3 CH2 CHCH3

CH3CH2. CH2 CH2+

CH3. + CH2 CHCH3

CH3CH2. H + CH2 CH2

CH3CH2CHCH3 H + CH3CH CHCH3

Završetak lanca

CH3. + CH3CH2

. CH3CH2CH3

CH3. + H-CH2 CH2

. CH4 + CH2 CH2

Izopropilni radikali mogu dati olefine samo ako dolazi do fragmentacije prema vodikovim atomima. Spojevi koji sadrže izopropilne grupe daju stoga znatne količine vodika. Te reakcije prikazane su krekovanjem izopentana.

CH3

CH3CHCH2CH3 R.+ RH +

CH3

CH3CHCH2CH2

.

CH3

CH3CHCH2CH2

. CH3-CH-CH2 + CH2=CH2

CH3CHCH3H. + CH2=CHCH3

Sastav smjese nastale pri krekovanju izopentana je slijedeća; vodik 7,5%,metan 31,0%, etan 5,5%, etilen 11,0%, propilen 14,5%, 2-buten 10,5%, izobuten 15 %. Pregradnja većih alkilnih radikala može teći cikličnim odcjepljenjem vodika.

Page 293: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

282

C

CCH2

CH2

CHCH3H

H2

H2

C

CCH2

CH2

CHCH3

H3

H2

Kod nekih pregradnji dolazi do 1,2-pomaka, no takve reakcije nisu na području slobodnih radikala toliko važne kao u kemiji karbonijeva iona.

CH3CH2CH2. CH3CHCH3

Krekovanje sirove nafte provodi se pod prilično visokim tlakom i u reaktoru se obično nalazi plinovita i tekuća faza. Reakcije su previše složene pa se ne mogu prikazati potpunim nizom jednadžbi. Rezultati su, međutim, u skladu sa stajalištem da su reakcije tipova ilustriranih s jednostavnim ugljikovodicima odgovorne za promjene koje se zbivaju pri krekovanju nafte. U jako koncentriranim reakcionim smjesama koje se susreću pri krekovanju nafte prinosi su plinovitih produkata relativno niski, a nastaje nešto produkata s povećanom molekulskom težinom. Prinosi plinovitih produkata relativno su niski zbog sklonosti radikala da otkidaju vodik s molekula ugljikovodika prije nego se radikali potpuno pocijepaju zbog fragmentacije. Produkti velike molekulske težine nastaju vjerojatno zbog adicije radikala na alkene nastale krekovanjem. Adiciona reakcija jednaka reakciji rasta lanaca u polimerizaciji vinilnih spojeva putem slobodnih radikala. Dalje se navode nasumice izabrani primjer s tipično naftenskom strukturom.

CH2CH3R

+

CH2CH3R CH2R

CH3.+R.

CH2R

+

CH2CH3RCH2CH2CH2R R

H2C CH2CH2CH2 RR Produkti reakcije prijenosa, fragmentacije i daljne polimerizacije

17.5. Katalitičko krekovanje Oksidni katalizatori vjerovatno uzrokuju cijepanje putem karbonijevih iona koji nastaju na površini katalizatora. Proces se može provoditi pri temperaturama koje su niže nego one što se upotrebljavaju u termičkom krekovanju. U praksi se upotrebljavaju prilično visoke temperature i kratko vrijeme kontakta, koje se postiže velikim brzinama prolaza sirovine i fluidnog katalizatora. Kritične reakcije u katalitičkom krekingu mogu se formulirati isto kao i reakcije izomerizacije karbonijevih iona. Pri stvaranom krekovanju postoji još i dodatni stupanj, fragmentacija karbonijevih iona, koji je bio primijećen na spojevima modelima.

Page 294: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

283

R

+R+ +

Oktanski broj katalitički krekovanog benzina obično je viši nego kod termičkog krekovanog produkta. Razlika vjerovatno odražava činjenicu da su 1,2-pregradnje brže od karbonijevih iona nego kod slobodnih radikala. Takve predgradnje sklone su stvaranju mnogih ogranaka u molekulama, a olakšavaju i aromatizaciju prevođenjem ciklopentana u cikloheksane. Oktanski broj krekovanih benzina često je nizak, ali se može ponešto poboljšati kratkom reforming obradom s oksidnim katalizatorom ili aluminijevim halidom pri niskoj temperaturi (da bi se izbjeglo krekovanje u plinovite produkte). Izvrsna je značajka katalitičkog krekinga maleni prinos metana. Rezultat se može kemijski pripisati opiranju bilo kojeg kemijskog sistema da stvara metil-kation. S praktičnog je stajališta rezultat poželjan jer je metan u suštini neupotrebljiv za ponovnu ugradnju u benzin.

Teško;

CH3CH2CH+

R

CH3+

+ CH2=CHR

Usprkos žestokim reakcionim uvjetima i očito razornoj prirodi reakcija, krekovanje mehanizmom karbonijeva iona ipak pokazuje neke izvanredne specifičnosti. Tako je, npr. mnogo truda uloženo u dealkiliranje aromatskih sistema iznad kiselih katalizatora. Ustanovljeno je da se ogranci s tri ugljikova atoma i s više njih lako uklanjaju.

CH2CH2CH3

NiS,SiO2,Al2O3

300-4000C

CHCH2CH3+

CHCH2

CH3

+ C+

CH3

CH3

HCCH3

CH3CH(CH3)2

H

++(CH3)2CH

+CH3CH2CH3

RH

Aromatski spojevi koji u ogranku imaju samo metilne i etilne grupe također se krekuju, ali sporije. Krekovanje metilbenzena, nadalje, daje sasvim neočekivanu raspodjelu produkata. S heksametilbenzenom kao podlogom, npr. glavni produkt malene molekulske težine jest butan. Ima vrlo malo metana, a aromatski spojevi su većinom C10 i C11- spojevi.

17.6. Alikliranje i polimerizacija Visokooktanski benzin dobiva se katalitičkom rekombinacijom C2 do C4 alkena i alkana iz kreking-procesa. Alkiliranje parafina s olefinima najvažniji je postupak. Alkiliranje se provodi pri niskim temperaturama, gdje odnosi ravnoteže radije podupiru stvaranje nego

Page 295: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

284

kidanje C-C veza u prisutnosti jako kiselih katalizatora kao što je sumporna kiselina ili tekući fluorovodik.

(CH3)3CH + (CH3)2C=CH2H2SO4

0-150C(CH3)3CCH2CH(CH3)2

izooktan

Reakcija se može promatrati kao kiselinom katalizirana dimerizacija izobutena, nakon koje je na redu prijenos vodika s izobutana. Posljednja reakcija ima prednost u natjecanju sa stvaranjem viših izobutenskih polimera ako se u proces uzima višak alkana.

(CH3)3CH + (CH3)2C=CH2H2SO4

0-150C(CH3)3CCH2CH(CH3)2

(CH3)2C=CH2 + H2SO4 (CH3)3C+ + HSO4-

(CH3)3C+ (CH3)2C=CH2 (CH3)3CCH2C(CH3)2+

(CH3)3CCH2C(CH3)2+

(CH3)3CH (CH3)3CCH2CH(CH3)2 + (CH3)3C+

Mnoge reakcije alikiranja provode se s plinovitim alkenima i alkanima. Proizvodnja diizopropila iz izobutana i etilena posebno je zanimljiva jer nastaje pregradnja.

(CH3)3CH + CH2=CH2AlCl35500C

(CH3)2CHCH(CH3)22,2-dimetilbuta

(CH3)3C+ + CH2=CH2+ pregradnja

(CH3)3CCH2CH2

(CH3)2CCH(CH3)2+ (CH3)3CH (CH3)2CHCH(CH3)2 + (CH3)3C+

Dimerizacija C3 i C4 alkena mogu se kontrolirati tako da daju visoke prinose diolefina. Katalitičkim hidriranjem posljednjih dobiva se visokooktansko goriva.

2(CH3)2C=CH2H2SO4 (CH3)3CCH=C(CH3)2 + (CH3)3CCH2C=CH2

CH3

diizobuten

H2,Ni(CH3)3CCH2CH(CH3)2

izooktan

(CH3)2C=CH2 + CH3CH=CH2H2SO4 (CH3)2CHCH=C(CH3)2

H2,Ni(CH3)2CHCH2CH(CH3)2

Izobuten, propilen i etilen nastaju u kreking-procesima, ali su količine nedovoljne da bi zadovoljile industrijsku potrebu za sintezom benzina i ostalima hemijskim procesima. Zalihe se stoga povećavaju dehidriranjem odgovarajućih alkana iznad katalizatora za hidriranje, kao što su oksidne smjese oksida koje sadrže krom. Tako dobiven vodik može se izravno upotrijebiti u nekom pogonu u blizini rafinerije.

(CH3)3CHkatalizator

4000C(CH3)2C=CH2 + H2

17.7. Hidriranje u rafinaciji nafte Krekovanjem uz dodatak vodika, mogu se proizvoditi samo materijali malene molekulske težine a da se uopće ne dobiju teška ulja i koks. U praksi se to ne može postići, a možda

Page 296: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

285

industrijski i nije provodivo zbog skupoće vodika koji se proizvodi izvan rafinerije. Krekovane zalihe često se hidriraju da bi se razorila nearomatska nezasićenost, a vodikom bogati produkti mogu se miješati s plinskim uljem. To je način za uvođenje veće količine vodika u toku krekovanja. Sam je vodik raspoloživ, kako je već opisano, u reakcijama prijenosa vodika putem slobodnih radikala i karbonijevih iona. Tipični je niz operacija:

1. krekovanje plinskog ulja 3500C-5400C. 2. odjeljivanje destilacijom u teški benzin, plinsko ulje i teško ulje (>5400C). 3. parcijalno hidriranje teškog benzina da bi se dobila zaliha davatelja vodika. 4. miješanje teškog benzina bogatog vodikom s uljem 5400C. 5. grijanje smjese do 4000C da bi se dio vodika prenio na teško ulje (takvom obradom

dolazi do razmjerno malenih promjena u molekulskoj težini) 6. destiliranje teškog benzina koji je postao nezasićen. 7. katalitičko krekovanje teškog ulja bogatog vodikom.

Hidroforming je modificirani kreking-proces koji se provodi iznad katalizatora za hidriranje, kao što je molibden-aluminijev oksid. Vodik se uvodi u sistem da bi se održala aktivnost katalizatora, no proces je zapravo dehidriranje. Dolazi do ciklizacije i aromatizacije parafina i aromatizacije naftena. Hidrofajning je blago katalitičko hidriranje nezasićenih benzina i benzina koji sadrže sumpora. Nakon zasićivanja alkena benzin je mnogo manje podložan oksidaciji sa zrakom, a uklanjanjem sumpora u obliku sumporo-vodika poboljšavaju se svojstva goriva prema tetraetil-olovu i sprečava se stvaranje korozivnih kiselina za vrijeme izgaranja.

17.8. Oksidacija ugljikovodika Pri niskim se temperaturama ugljikovodici oksidiraju lančanim mehanizmom slobodnih radikala. Prvi oksidacioni produkt u najjednostavnijim je primjerima hidroperoksid.

R. + O2 RO2.

RO2. + RH RO2H + R.

produzenje lanca

Hidroperoksidi se brzo cijepaju kod otprilike 1000C i pri višoj temperaturi. Kako su produkti, radikali, sposobni za započinjanje lančanih oksidacija, oksidacioni proces je pri visokim temperaturama autokatalitički. Reakcije kod kojih dolazi do grananja lanca možda su odgovorne za brzo izgaranje goriva pri visokim temperaturama.

RO2H RO. + HO.

Relativna reaktivnost ugljikovodika pri oksidaciji može se predvidjeti na temelju relativne lakoće odcjepljenja vodika s različitih vezova C-H. Olefini i alkilaromati, koji se pretvaraju u rezonancijom stabilizirane radikale, lako se oksidiraju pri niskim temperaturama.

CH(CH3)2

+ O2 azoinicijator 700

C(CH3)2

OOH

kumen kumil-hidroperoksid

Tercijerni vodikovi atomi najlakše se uklanjaju s parafina, pa se tercijerni hidroperoksidi mogu načiniti u prihvatljivom prinosu.

Page 297: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

286

+ O2azoinicijator

700C

OOH

9-dekalil-hidroperoksiddekalin

Prirodni plin djelimično se industrijski oksidira u ograničenim količinama za proizvodnju smjesa karbonskih kiselina, aldehida, ketona i alkohola. Nepotpuno izgaranje metana upotrebljava se za proizvodnju čađi koja kao adsorbens ima različitu upotrebu. Niskotemperaturna oksidacija goriva za vrijeme skladištenja i mazivih ulja za vrijeme upotrebe najveći je problem za prerađivače nafte. Nestabilnost benzina koji sadrži alkene potječe od oksidacije, zbog koje se stvaraju smolasti kondenzacioni produkti koji nastaju iz primarnih oksidacionih produkata. Takvi se produkti nazivaju smole. One su nepoželjne jer začepljuju dovodne cijevi za goriva i sisteme karburatora, te se stabilnost krekovanih benzina povećava se hidriranjem. Daljnja zaštita protiv oksidacije postiže se dodatkom antioksidansa koji inhibiraju oksidaciju razarajući peroksi-radikale (RO2

.). Najbolji antioksidansi jesu fenoli i aromatski amini. Reaktivnost inhibitora povećava se uvođenjem alkilnih grupa ili ostalih grupa donatora elektrona kao supstituenata na aromatskoj jezgri.

C(CH3)3(H3C)3C

OH

CH3

NHC6H5

2,6-di-terc-butil-4-metilfenol N-fenil-b -naftilamin

tipicni antioksidansi

Zanimljivo je da su spojevi koji su djelotvorni u oksidacijama kao prekidači lančanih reakcija nedjelotvorni kod vinilne polimerizacije i obratno. To pokazuje da su radikali koje zarobljavaju antioksidanski RO.

2, a ne R. jer bi se posljednji morali hemijski ponašati slično rastućim radikalima polimera. Empirijski se općenito kaže da su aromati koji imaju veliku elektronsku gustoću krajnje reaktivni prema peroksi-radikalima. Generalizacija je u skladu s mehanizmom djelovanja inhibitora koji obuhvaća intermedijerno nastajanje molekulskih kompleksa između radikala i inhibitora. Djelimični prijelaz elektrona s inhibitora na radikal stabilizirao bi kompleks.

RO2 +

(H3C)3C

OH

C(CH3)3

CH3

(H3C)3C

OH

C(CH3)3

CH3

(H3C)3C

OH

C(CH3)3

CH3

+

O2R

radikal-kompleks

O2R

(H3C)3C

O

C(CH3)3

H3C O2R

+ RO2HRO2

17.9. Ostali izvori motornih goriva Za vrijeme rata zemlje siromašne naftom vršile su destruktivno hidriranje ugljena radi proizvodnje motornih goriva dobre kvalitete. Proces je uspješan i zanimljiv zbog velike količine ugljena u Zemljinoj kori. Sada je preskup da bi se uspješno nosio s naftom kao izvorom goriva. Fischer-Tropschova sinteza normalnih ugljikovodika iz ugljikovog

Page 298: Organska Hemija Za Cip 09.02

Nafta

287

monoksida i vodika može se kontrolirati, pa se mogu dobiti znatne količine produkata u području vrelišta benzina.

nCO + (2n + 1)H2

Co ili Nikatalizator

20-300CnH2n+2 + H20

Produkti se mogu preurediti da bi se proizveli visokooktanski benzini. Modifikacijom reakcionih uvjeta Fischer-Tropschova sinteza može se kontrolirati da bi se proizvela znatna količina normalnih alkohola. Ako se upotrijebi fluidizirani katalizator, hidriranje ugljičnog monoksida naziva se hidrokol-proces. Drugi izvor tvari slične nafti jesu uljni škriljci. Ulje se nalazi u glini koja se naziva škriljcem. Do sada nije izrađen ekonomičan postupak za ekstrakciju ulja koje je jako adsorbirano. No istraživanja su napredovala, pa će možda uspjeti učiniti pristupačnim drugi veliki izvor ulja.

17.10. Metode ispitivanja Specifična težina Specifična težina (gustoća) neke tvari kod određene temperature je broj kojim se opisuje omjer mase i volumena (1cm3) dotične tvari. U kemijskoj praksi pod specifičnom težinom podrazumijevamo broj, koji daje uvid u razliku težine volumena neke tvari i istog volumena vode pri 4 °C. Brojevi koji izražavaju specifičnu težinu i gustoću su identični, a to je zbog toga što 1 cm3 vode pri 4 °C teži baš 1 g, samo što se gustoća izražava u g/cm3, a specifična težina je bezdimenzijski broj. Specifična težina se određuje areometrom. Plamište Pod plamištem se podrazumijeva ona temperatura uz tlak od 760 mm Hg, kod koje se iznad ispitivanog uzorka, zagrijavanog u propisanom aparatu, skupi toliko njegovih para, da se one u smjesi sa zrakom prvi put, na trenutak, zapale kada dođu u dodir s plamenom ili iskrom. Razlikuje se plamište u otvorenom i zatvorenom lončiću. Viskoznost Viskoznost (η) je unutarnji otpor čestica neke tekućine izazvan njenim pokretanjem. Kao apsolutna mjera viskoznosti neke tekućine služi sila, koja je potrebna da se sloj tekućine s površinom od 1 cm2

pomakne preko jednako velikog drugog sloja u udaljenosti od 1 cm/sek. Kiselinski broj (broj neutralizacije) Pod kiselinskim brojem podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida potreban za neutralizaciju 1 g ispitivanog uzorka, odnosno slobodnih masnih kiselina prisutnih u 1 g uzorka. Broj osapunjenja (saponifikacije) Pod brojem osapunjenja podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida koji je potreban za vezanje slobodne i kao ester ili anhidrid vezane kiseline u 1 g uzorka.

Page 299: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

288

MASTI (LIPIDI) 18. 18.1. Organska hemija biomolekula Proučavanje biologije na molekularnom nivou se naziva biohemija. To je dio biologije, ali također je i dio organske hemije. Najveći broj molekula koji se proučavaju, zvane biomolekule, su daleko veće i komplikovanije od onih koje smo dosad proučavali, a okruženje u kojima se one pojavljuju je dosta složenije od relativno jednostavnih reakcija mješavina koje prave organski hemičari. Međutim, fizikalne i hemijske osobine ovih spojeva zavise od njihove molekularne strukture na skoro identičan način kao i osobine ostalih organskih spojeva. Detaljna hemija bioloških procesa je izuzetno opširna i komplikovana, i velikim dijelom izlazi iz okvira univerzitetskih knjiga; zaista, proučavanje biohemije treba posmatrati kao nadgradnja koja u svojim temeljima ima proučavanje fundamentalnih pojava u organskoj hemiji. Također, možemo pokušati smanjiti jaz između predmeta organske hemije i predmeta biohemije. U ovom i narednom poglavlju nastavit ćemo proučavati biomolekule: masti i ugljikohidrate. Naša osnovna preokupacija će biti njihova struktura – jer je struktura temelj za sve ostalo – pomoću metoda koje se koriste za određivanje ovih struktura. Pošto su biomolekule prilično velike, potrebno je da se pozabavimo strukturama na nekoliko nivoa: prvo, naravno, o sekvencama funkcionalnih grupa, te konfiguraciji hiralnih središta ili dvostrukih veza, ako postoje, zatim, konformacija (struktura) sa prstenima, zavojnicama i raznim drugim oblicima u takvom obimu kakav do sad još nismo vidjeli. Pokazat ćemo značajne promjene efekata zbog nama poznatih međumolekularnih sila koje djeluju između biomolekula, ili njihovih dijelova, i otapala, te između različitih dijelova jedne biomolekule. Proučavati ćemo hemijske osobine ovih spojeva te kako se oni ponašaju u eksperimentalnim uslovima, pošto se te osobine ispoljavaju i u reakcijama u živim organizmima. Pri tome, morat ćemo primijeniti naše znanje o osnovama organske hemije na ove mnogo složenije supstance. Naposlijetku, na kraju poglavlja, u kratkim crtama ćemo prikazati neke biohemijske procese, isključivo u svrhu pravljenja kratkog presjeka kako molekularna struktura određuje biološko ponašanje molekule.

18.2 Rasprostranjenost i sastav masti Biohemičari su našli da je korisno definirati jedan skup biomolekula, lipide, kao supstance koje su nerastvorljive u vodi, a koje se mogu ekstraktirati iz ćelija putem organskih otapala niske polarnosti kao što su eter i hloroform. Ovo je jedna šira, neodređenija definicija koja obuhvata lipide raznih vrsta kao što su steroidi ili naprimjer terpeni. Kao lipide, trebali bi uključiti samo masti i određene blisko povezane spojeve. Ovo nisu isključivo važni lipidi – u stvarnosti svaka supstanca u organizmu ima određenu važnu ulogu, osim ako se ne radi o nezaobilaznim otpadnim proizvodima metabolizma – ali ovi važni lipidi su najrašireniji. Masti su osnovni sastojci ćelija u kojima se deponuje energija, bilo da se radi o životinjama ili biljkama, te predstavljaju jednu od najvažnijih rezervi hrane u organizmu. Odvajanjem životinjske i biljne masnoće – tečne masti se često nazivaju uljima –poput; kukuruznog ulja, kokosovog ulja, ulja pamukovih sjemenki, palminog ulja, butera, i slično. U hemijskom pogledu, masti su karboksilni esteri derivirani od jednog jedinog alkohola, glicerola, HOCH2CHOHCH2OH, a poznati su i pod nazivom gliceridi. Još tačnije, oni su triacilgliceroli.

Page 300: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

289

H3C (CH2)n C

O

O CH2

H3C (CH2)n C

O

O CH

H3C (CH2)n C

O

O CH2 Triacilgliceroli

Odnos raznih kiselina je različit od jedne masti do druge, svaka mast ima svoj karaterističan sastav, a koji se ne razlikuje mnogo od jednog do drugog uzorka masti. Sa samo nekoliko izuzetaka, većina masnih kiselina su spojevi sa ravnim lancem, koji je sastavljen od tri do osamnaest ugljikovih atoma, sa izuzetkom spojeva sa tri (C3) i pet (C5) atoma, samo kiseline koje sadrže paran broj C atoma su rasprostranjene u značajnijim količinama. Kao što ćemo kasnije vidjeti, ovi parni brojevi su prirodni rezultat biosinteze masti; molekule su povećavaju sa po dva ugljikova atoma odjednom iz acetatne jedinice, u koracima koji su relativno slični sintezi estera maloničke kiseline (CH2(COOH)2) u organskoj hemiji. Pored zasićenih kiselina, postoje brojne nezasićene kiseline koje sadrže jednu ili više dvostrukih veza u jednoj molekuli. Najčešće među nezasićenim kiselinama su: Oleiska kiselina (cis-izomer) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Linolska kiselina (cis, cis-izomer) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Linoleinska kiselina (cis,cis,cis-izomer)CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Konfiguracija kod ovih dvostrukih veza je gotovo uvijek cis, iako je mnogo stabilnija trans. Lanci trans-nezasićenih kiselina se mogu na isti način produžiti do linearne konformacije tako da dobro odgovaraju zasićenim lancima slika 18.1.

COOH

COOH

COOH

a)

b)

c) Slika 18.1. Prošireni lanci masnih kiselina: (a) zasićeni; (b) trans-nezasićeni; (c) cis-nezasićeni. Zapazite zakrivljenost lanca u primjeru (c). Nezasićenost u oblasti ove specifične stereohemije ima efekt koji je na prvi pogled trivijalan međutim u stvarnosti je od životnog biološkog značaja: smanjuje tačku topljenja. U čvrstom stanju, molekule masti se vežu međusobno što bliže mogu; odnosno onoliko blizu koliko im njihova struktura dozvoljava, tako da što su bliže, jače su međumolekularne sile te je i viša tačka topljenja. Lanci zasićenih kiselina su manje-više izduženi na linearni način, naravno u obliku cik-cak linije zbog uglova tetraedarskih veza te se zbog toga dobro vežu međusobno.

Page 301: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

290

Međutim, lanci cis-nezasićenih kiselina imaju zakrivljenost na dvostrukoj vezi te se vrlo loše međusobno vežu, kao i sa zasićenim lancima. Konačni rezultat je da cis nezasićenost snižava tačku topljenja masti. Pored toga što čovjek sintetizira masti u svom tijelu, također unosi u organizam masti sintetizirane u biljkama i životinjama, te masti su jedna od tri osnovne klase hranjivih sastojaka, pored ugljikohidrata i bjelančevina. Masti se koriste u ogromnim količinama kao sirovine u mnogim industrijskim procesima; pogledat ćemo neke od njih prije nego što usmjerimo pažnju na neke spojeve bliske mastima.

18.3 Hidroliza masti. Sapuni. Micele Pravljenje sapuna je jedna od najstarijih hemijskih sinteza. Ipak, u šali se može reći da ni izbliza nije tako stara kao što je proizvodnja etil alkohola; čovjekova želja za čistoćom je, uslovno, mnogo novija od njegove želje za opijanjem. Kada su germanska plemena u Cezarovo vrijeme kuhali kozju mast sa pepelom iz sagorjele logorske vatre, izvodili su potpuno istu hemijsku reakciju kao što se danas radi na nezamislivo velikoj skali od strane moderne sapunske industrije: hidrolizu glicerida. Hidrolizom se dobijaju soli karboksilnih kiselina i glicerol, CH2OHCHOHCH2OH.

H2C O C

O

R

HC O C R'

H2C O

O

C

O

R''

NaOH

H2C OH

HC OH

H2C OH

+

RCOO- Na+

R'COO- Na+

R''COO-Na+

glicerid (mast) glicerol sapun

Obični današnji sapun je jednostavna mješavina natrijevih soli masnih kiselina sa dugim lancima. Oni su mješavine jer su i same masti iz koje su sapuni napravljeni također mješavine, a za pranje naših ruku ili odjeće, mješavina je isto tako dobra kao i pojedinačna čista so. Sapuni se mogu razlikovati u sastavu i načinu proizvodnje; ako su napravljeni iz maslinovog ulja nazivaju se Kastiljski sapuni; sapunu se može dodati alkohol da bi se dobio providni sapun; može se umutiti zrak da bi se dobio plutajući; također dodaju se i parfemi, boje i germicidi. Ako su umjesto natrijevih soli pri proizvodnji sapuna upotrijebljene kalijeve soli, onda se govori o mekim sapunima. Hemijski gledano, sapun općenito ostaje gotovo isti, imajući isto djelovanje na isti način. U prvu ruku, očekivali bi da su ove soli rastvorljive u vodi – i, zaista, moguće je pripremiti nešto što se zove "rastvor sapuna". Međutim, to nisu pravi hemijski rastvori, u kojima rastvorene molekule plivaju u otapalu, odvojeno od njega. U stvarnosti, sapuni su raspršeni u sferične klastere zvane micele, od kojih svaka može sadržavati stotine ili hiljade molekula sapuna. Molekula sapuna ima polarni kraj: COO- Na+, i nepolarni kraj, dugački ugljikov lanac od 12 do 18 atoma ugljika. Polarni kraj molekule je rastvorljiv u vodi i kaže se da je hidrofilan (voli vodu). Nepolarni kraj nije rastvorljiv u vodi i kaže se da je hidrofoban (ne voli vodu); dok je naravno rastvorljiv u nepolarnim otapalima. Molekule poput ovih se nazivaju amfipatske molekule: one imaju i polarne i nepolarne krajeve, a pored toga su dovoljno velike da svaki kraj molekule može ispoljiti svoje vlastite osobine u pogledu rastvorljivosti. U skladu sa pravilom "slično se rastvara u sličnom", svaki nepolarni kraj traži nepolarno okruženje; u ovoj situaciji, jedino takvo okruženje su nepolarni krajevi drugih molekula sapuna, te se stoga "udružuju" u središtu micele (slika 18.2).

Page 302: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

291

Slika 18.2. Micela sapuna. Nepolarni lanci ugljikovodika se rastvaraju jedni u druge. Polarne -COO grupe se rastvaraju u vodi. Identično naelektrisane micele se međusobno odbijaju.

Polarni krajevi se orjentiraju na vanjski dio micele, prema polarnom otapalu odnosno vodi. Negativno naelektrisane karboksilne grupe stoje na površini micele i okružene su ionskom atmosferom. Odbijanje između istih naelektrisanja drži micele raštrkanim. I najvažnije, kako sapun uopće čisti? Problem pri čišćenju i pranju je uklanjanje masti i masnoća koje čine i sadržavaju prljavštinu. Sama voda ne može otopiti ove hidrofobne supstance; kapljice ulja u kontaktu s vodom teže da se sjedine međusobno tako da nastaje sloj vode i sloj ulja. Međutim, u prisustvu sapuna ovo se dramatično mijenja. Nepolarni krajevi molekula sapuna se otapaju u kapljicama ulja, ostavljajući karboksilne krajeve okrenute prema okolnom sloju vode. Odbijanje između jednakih naelektrisanja onemogućava spajanje kapljica ulja, formira se stabilna emulzija vode i ulja te se tako može lako ukloniti sa površine koja se čisti. Kao što ćemo vidjeti kasnije, ovo emulzificiranje i naknadno ispiranje nije svojstveno isključivo samo karboksilnim solima, već tu osobinu imaju i druge molekule. Takozvana tvrda voda sadrži kalcijeve i magnezijeve soli koji reaguju sa sapunom stvarajući nerastvorljive kalcijeve i magnezijeve karboksilate (bijeli "prsten" oko tuša; "kamenac").

18.4 Masti kao izvor čistih kiselina i alkohola Tretiranje natrijevih sapuna sa mineralnim kiselinama (ili hidroliza masti u kiselim uslovima) oslobađa mješavinu slobodnih karboksilnih kiselina. Ranijih godina, frakciona destilacija ovih mješavina se razvijala u komercijalnom obimu za snabdijevanje tržišta pojedinačnim karboksilnim kiselinama čistoće od preko 90%. Masti se nekad konvertuju putem transesterifikacije u metil-estre karboksilnih kiselina; pri čemu gliceridi reaguju sa metanolom u prisustvu bazičnih ili kiselih katalizatora. Mješavina metilnih estra može biti razdvojena putem frakcione destilacije na pojedinačne estre, a koji dalje mogu biti hidrolizirani u pojedine karboksilne kiseline visoke čistoće. Masti su stoga izvor ravnih lanaca kiselina parnog broja atoma ugljika koji može biti od šest do osamnaest.

H2C O C

O

R

HC O C R'

H2C O

O

C

O

R''

glicerid (mast)

+ CH3OH

metanol

bazaH2C OH

HC OH

H2C OH

glicerol

+

RCOOCH3

R'COOCH3

R''COOCH3

smjesa metil estera

Alternativno, ovi metil estri, bilo da se radi o čistim ili kao mješavini, mogu biti katalitički reducirani do primarnih alkohola sa ravnim lancima koji sadrže paran broj ugljika, a od njih

Page 303: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

292

se mogu dobiti polazne komponente. Stoga, masti nam mogu poslužiti kao izvor jedinica dugih lanaca koje se koriste u organskim sintezama.

18.5 Deterdženti Od primarnih alkohola sa ravnim lancima koji se dobijaju iz masti ili na druge načine, članovi sa C8 i C10 se koriste u proizvodnji estera sa visokom tačkom ključanja a koji služe kao plastifikatori1 (disperzanti) (npr. oktil ftalat). Alkoholi sa C12 i C18 se koriste u ogromnim količinama u proizvodnji deterdženata (sredstava za čišćenje). Iako su sintetički deterdženti veoma različiti u pogledu svoje hemijske strukture, sve njihove molekule imaju neke zajedničke osobine, a koje dijele i sa običnim sapunom: one su amfipatične, imaju veliki nepolarni ugljikovodonički kraj koji je rastvorljiv u mastima, te polarni kraj koji rastvorljiv u vodi. Alkoholi od C12 do C18 se konvertiraju u soli alkil hidrogen sulfata. Naprimjer:

n-C11H23CH2OHH2SO4

n-C11H23CH2OSO4H NaOH n-C11H23CH2OSO3- Na+

Za ovaj primjer, nepolarni kraj je dugi lanac, a polarni kraj je -OSO3

- Na+.

CH3(CH2)10CH2 +H2C CH2

O8

baza

lauril alkohol etilen oksid

CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)8OH

etoksilat

Tretmanom alkohola sa etilen oksidom daje neionski deterdžent: Vezivanje atoma vodika na brojne atome kisika daje da su polieterski krajevi molekule rastvorljivi u vodi. U drugom slučaju, etoksilati se mogu pretvoriti (konvertirati) u sulfate i koristiti u obliku natrijevih soli. Možda neki od najraširenijih deterdženata su upravo natrijeve soli alkilbenzensulfidne kiseline. Alkilna grupa sa dugim lancem je spojena na benzenov prsten putem Friedel-Craftove reakcije kataliziranja te alkil halida, alkena i alkohola. Putem sulfonizacije i neutralizacije dobija se deterdžent.

O3- Na+

S

R Ranije, najčešće je korišten polipropilen pri sintezi ovih alkilbenzensulfonata; međutim veoma razgranati lanac koji nastaje od njega blokira brzu biološku razgradnju ostataka deterdženta u odvodnim sistemima i komunalnim mjestim za otpad. Od 1964-1965. u Sjedinjenim Američkim Državama i Njemačkoj, takvi "tvrdi" deterdženti su zamijenjeni sa "mekim" (biološki razgradivim) deterdžentima2: alkil sulfatima, etoksilatima i njihovim sulfatima te alkilbenzensulfonatima u kojima je fenil grupa nasumično spojena na različitim sekundarnim pozicijama dugog nerazgranatog lanca (u intervalu C12 – C18). Bočni lanci ovih "pravolinijskih" alkilbenzensulfonata su izvedeni iz alkena sa ravnim lancem ili hloridnih

1.Plastifikatori su aditivi koji služe za povećanje plastičnosti ili fluidnosti materijala u koji se dodaju, kao što su cement, beton, glina i slično. 2.Tomiyama, S., Takao, M., Mori A., Sekiguchi, H. (1969): New household detergent based on AOS, Journal of the American Oil Chemists' Society, Springer Berlin / Heidelberg, vol. 46, iss. 4, p. 208-212

Page 304: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

293

alkana sa ravnim lancem koji su izdvojeni iz kerozina putem molekularnog sita. Ovi deterdženti reagiraju u najvećoj mjeri na identičan način kao i sapuni. Oni se koriste zbog određenih prednosti koje imaju. Naprimjer, sulfati i sulfonati zadržavaju svoju efikasnost i u "tvrdoj" vodi, pošto su njihove odgovarajuće kalcijeve i magnezijeve soli rastvorljive. Pošto su soli jakih kiselina, oni daju neutralne otopine za razliku od sapuna, koji su soli slabih kiselina, i daju neznatno bazične rastvore.

18.6 Nezasićene masti. Otvrdnjavanje ulja. Sušenje ulja

Vidjeli smo da masti sadrže gliceride nezasićenih karboksilnih kiselina u različitim proporcijama. Također smo vidjeli, ako se ostale stvari uzmu kao nepromijenjene, nezasićenost kod masti teži tome da smanjuje njihovu tačku topljenja te ih tako čini da budu u tekućem stanju na sobnoj temperaturi pri standardnim uslovima. U Sjedinjenim Američkim Državama se već stotinama godina koriste maslo i maslac u svrhu pripremanja hrane, što je dovelo do stvaranja predrasuda protiv korištenja jeftinijih ali jednako hranjivih ulja. Hidrogenacija nekih dvostrukih veza u takvim jeftinim mastima poput ulja pamukovog sjemena, ulja kukuruza i sojinog ulja, pretvara ove tekućine u čvrste masti kojima je konzistencija uporediva onom kod masla i maslaca. Ovo otvrdnjavanje ulja je baza na važnu industriju koja proizvodi masnoće za kuhanje (kao što su naprimjer brendovi Crisco ili Spry) i oleomargarine (vještačke masnoće). Hidrogenacija dvostrukih ugljik-ugljik veza se odvija u takvim blagim uslovima (Ni katalizator, 175-190º, 20-40 lb/in2 (137,90-275,79 kPa)) da se hidrogenoliza veza estera ne odvija. Hidrogenacijom se ne mijenjaju samo fizičke osobine masti, već također ono što je čak i najvažnije mijenjaju se i hemijske osobine: hidrogenizirane masti se mnogo teže oksidiraju odnosno kvare (laički rečeno: užegnu) od nehidratiziranih masti. Oksidiranje (užegnuće) masti se dešava zbog prisustva isparljivih kiselina i aldehida vrlo neprijatnog mirisa. Ovi spojevi nastaju pri napadu kisika (barem djelimično) kao reaktivne alilne pozicije u molekulam masti; hidrogenizacijom se usporava razvoj oksidacije vjerovatno zbog smanjenja broja dvostrukih veza i samim tim i broja alilnih pozicija. (U prisustvu hidrogenizacijskih katalizatora, nezasićeni spojevi prolaze proces ne samo hidrogeniziranja već i izomeriziranja – prelaskom dvostrukih veza ili stereohemijskim transformacijama – koja također utječe na fizičke i hemijske osobine.). Ulje lanenog sjemena i ulje kineskog drveta su od posebnog značaja zbog svog sadržaja u velikim količinama glicerida koji su derivirani iz kiselina sa dvije ili tri dvostruke veze. Ta ulja su poznata i kao sušiva ulja i važan su sastojak boja i lakova. “Sušenje” boja ne podrazumijeva doslovno isparavanje otapala (terpentina i sl.) već tačnije hemijsku reakciju u kojoj se formira čvrsti organski sloj (film). Pored boje koja je prisutna zbog dodanog pigmenta, osnovna zadaća ovog filma je zaštita površine boje. Film se formira polimerizacijom nezasićenih ulja, pokrenuta zbog prisustva kisika. Proces ove polimerizacije i struktura tih polimera su izuzetno komplikovani i ni danas nisu u potpunosti proučeni. Smatra se da proces uključuje, djelimično, napad slobodnih radikala na reaktivne aliličke vodike, lančanu reakciju polimerizacije slobodnih radikala te međusobno povezivanje putem kisika analogno onom kod sumpora u vulkaniziranoj gumi.

18.7 Fosfogliceridi. Fosfatni esteri Do sad, proučavali smo samo gliceride u kojima su sve tri veze estera bile sa acil grupama,

Page 305: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

294

odnosno, svi su bili triacilgliceroli. Međutim, često se javljaju i lipidi druge vrste, takozvani fosfogliceridi, koji sadrže samo dvije acil grupe a na mjestu treće se nalazi fosfatna grupa. Primarna struktura je diacilglicerol fosfat ili fosfatidna kiselina.

P OHO

O-

O

CH2

HC O C R'

O

H2C O C

O

R

X+ X= H,Na,K,Ca

Fosfatidna kiselina (fosfoglicerid)

Fosfogliceridi su, tako, ne samo karboksilatni esteri nego i fosfatni esteri. Međutim, kako zapravo izgledaju fosfatni esteri? Fosfolipidi sačinjavaju membrane ćelija, adenozin trifosfat (ATP) je “srce” energetskog sistema svih organizama, nukleinske kiseline, koje kontrolišu nasljednost, su poliesteri fosforične kiseline. Za početak, fosfati se pojavljuju na brojne načine. Fosfatidna kiselina sadrži tri hidroksi grupe i može formirati estere u kojima su jedna, dvije ili tri od njih zamijenjene alkoksi grupom.

P

O

OH

OH

HO P

O

OH

OR

HO P

O

OH

OR

RO P

O

OR

OR

RO

Fosfatidna kiselina Fosfatidni esteri

Fosftidna kiselina je izrazito kisela, a takvi su i monoalkilni i dialkilni estri; u vodenim otopinama oni teže da budu anioni, a egzaktan obim ionizacije će, naravno, zavisiti od kiselosti medija. Naprimjer:

P

O

OHRO

OH

P

OH

O

RO O

+H+

-

P O

O

O

RO

+

H+

2-

Poput drugih estera, fosfati također prolaze proces hidrolize do prvobitne kiseline i alkohola. Ovdje, kiselost pripojenog -OH na fosfor ima brojne efekte. Na prvom mjestu, pošto kiseli fosfatni esteri mogu biti ionizirani, može ih postojati mnogo vrsta u hidrolitičkoj otopini. Naprimjer, monoalkilni ester može postojati kao dianion, monoanion, neutralni ester i protonirani ester, a neki ili svi od njih mogu na poslijetku biti podvrgnuti hidrolizi. Zapravo, situacija i nije toliko komplicirana. Iz konstanti disocijacije ovih kiselih estera, moguće je izračunati dio ili frakciju estera u svakoj formi u zadanoj otopini. Zavisnost stepena kiselosti od otopine često pokazuje koja je vrsta osnovni reaktant. Kod karboksilata napad se općenito dešava na acilni ugljik a kod sulfonata na alkilni ugljik, dajući razliku koja se ogleda u tački razdvajanja.

Page 306: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

295

R C

O

OR'

Z'

S

O

O

O

Ar R

Z:

U hidrolitičkom ponašanju, fosfati su međuproizvodi između karboksilata i sulfonata. Razdvajanje se može vršiti u bilo kojoj poziciji, u zavisnosti od prirode alkoholne grupe.

P

O

OHO

OH

R

Z:

C-O razdvajanje

P

O

OHO

OH

R

P-O razdvajanje

Z:

Ovdje ponovo dolazi do izražaja kiselost fosfatidnih kiselina. Razdvajanje alkil-kisik veze u karboksilatima je teško pošto je karboksilatni anion jako bazičan i grupa koja se vrlo slabo odvaja; u sulfonatima takvo razdvajanje je vrlo lako jer slabo bazični sulfonatni anion je grupa koja se vrlo lako odvaja. Fosfatidna kiselina ima otprilike srednju kiselost u odnosu na karboksilnu i sulfonsku kiselinu; kao rezultat toga, fosfatni anion bolje napušta grupu od karboksilata ali slabije od sulfonata. U ovim esterima, fosfor je spojen na četiri grupe, ali može prihvatiti i više – što dokazuju stabilni petovalentni spojevi poput PCl5 – a nukleofilni napad na fosfor se nadmeće sa napadom na alkilni ugljik. U kiselim rastvorima, fosfatni esteri se lako razdvajaju do fosfatidne kiseline. Međutim, u bazičnom rastvoru samo se trialkilni fosfat, (RO)3PO, hidrolizira a uklanja se samo jedna alkoksi grupa. Monoalkilni i dialkilni esteri, ROPO(OH)2 i (RO)2PO(OH) su inertni prema bazama čak i nakon dužih tretmana. Ovo se u prvu ruku čini neobičnim ponašanjem, međutim postoji savršeno racionalno objašnjenje. Monoalkilni i dialkilni esteri sadrže kisele -OH grupe na atomu fosfora a u bazičnoj otopini postoje kao anioni; odbijanje između naelektrisanja onemogućuje napad na ove anione od strane hidroksidnog iona. Kod većine fosfolipida, fosfat je u obliku;

P OH

OR

O

GO

gdje je G gliceril grupa sa svoja dva karboksilata i R deriviran iz nekog od drugog alkohola, ROH najčešće etanolamin, HOCH2CH2NH2 ili holin HOCH2CH2N(CH3)3

+. Pošto je preostali -OH na fosforu veoma kiseo, esteri postoje najčešće u ionskom obliku.

C

O

OR' CH2

CH

H2C

OC

O

R''

O P

O

CH2CH2NH3+

O

fosfatidil etanolamin

-

C

O

OR' CH2

CH

H2C

OC

O

R''

O P

O

CH2CH2N(CH3)3+

O

fosfatidil holin

-

Page 307: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

296

Nadalje, pošto alkohol ROH obično sadrži amino grupu, jedinica fosfata nosi i pozitivni i negativni naboje a fosfolipidi – na samom kraju – dipolarni ion. Pri hidrolizi, ovi fosfati se općenito povrgavaju razdvajanju između fosfora i kisika, P┼O―R.

18.8. Fosfolipidi i ćelijske membrane Masti se nalaze, kako smo rekli, u skladištima masnih ćelija kod svih životinja i biljaka. Njihova funkcija se zasniva na njihovim hemijskim osobinama: putem oksidacije, one se konzumiraju dajući izvor energije neophodne za životne procese. Fosfolipidi, u drugu ruku, se nalaze u ćelijskim membranama – svih ćelija, i osnovni su strukturni elemenat živih organizama. Njihova životna funkcija, na čudesan način, zavisi od njihovih fizičkih osobina. Molekule fosfoglicerida su amfipatske i u tom pogledu se razlikuju od masti, međutim nalikuju sapunima i deterdžentima. Ponovo, hidrofobni dio tih molekula su dugi lanci masnih kiselina. Hidrofilni dio su dipolarni ionski krajevi: supstituirane fosfatne grupe sa pozitivnim i negativnim nabojima. U vodenom rastvoru, kao što bi i očekivali, fosfogliceridi formiraju micele. Međutim, u određenim situacijama – naprimjer, u aparaturi između dva vodena rastvora – oni teže da formiraju dvojne slojeve: dva reda molekula su poredana, tako da su njihovi polarni krajevi okrenuti prema vodi koja okružuje dvije površine dvojnog sloja (Slika 18.3), dok su nepolarni krajevi okrenuti jedan prema drugom.

Slika 18.3. Fosfolipidni dvostruki spoj. Hidrofobni masni lanci se drže zajedno putem van der Waalsovih sila. Hidrofilni krajevi se rastvaraju u vodi.

Iako su polarne grupe potrebne da zadrže molekule na pozicijama, najveći dio dvojnog sloja je napravljen iz lanaca masnih kiselina. Nepolarne molekule se stoga mogu rastvarati u ovom najvećim dijelom ugljikovodoničnom zidu, te prolaziti kroz njega, ali je on ujedno efektivna prepreka za polarne molekule i ione. Vjeruje se da fosfogliceridi postoje u ćelijskim membranama upravao u obliku i formi dvostrukih slojeva. Oni sačinjavaju ćelijske zidove koji ne samo da okružuju ćeliju nego su veoma selektivni u pogledu kontrole prolaza kroz njih, izvana i iznutra, raznih tvari poput hranjivih materija, proizvoda metabolizma, hormona i sl., čak i prelazak iz rastvora manje koncentracije u rastvor veće koncentracije. Sad, mnoge od ovih supstanci koje ulaze ili izlaze iz ćelija su izrazito polarne molekule kao što su naprimjer karbohidrati i aminokiseline ili ioni poput natrija i kalija. Na koji način ove molekule prolaze kroz ćelijske membrane kada ne mogu proći kroz jednostavne dvostruke slojeve? I kako propusnost može biti tako detaljno selektivna? Odgovor za oba pitanja prilično uključuje proteina koji se također nalaze u ćelijskoj membrani: spojeni na dvostruki sloj ili čak se jasno protežu kroz njega. Proteini su veoma dugi lanci amida, polimeri od najmanje dvadeset i dvije različite aminokiseline3. Lanci proteina mogu biti savijeni, prstenasti i organizirani na mnoge

3. Rose, W. C. (1938). The nutritive significance of the amino acids. Physiol. Rev. 18:109–136.

Page 308: Organska Hemija Za Cip 09.02

Masti (lipidi)

297

druge načine; konformacija (prostorni raspored) koja je favorizirana za određenu molekulu proteina zavisi od tačne sekvence aminokiselina duž njegovog lanca. Istraživanja ukazuju da se transport kroz membrane vrši na slijedeći način. Molekula proteina, prostorno zavijena tako da su njeni hidrofobni dijelovi okrenuti prema van, se otapa u dvostrukom sloju, formirajući dio ćelijskog zida. Njemu se naprimjer približava molekula kao što je ion kalija. Ako je taj određeni protein dizajniran za obradu kalijevog iona, on prima ion na svoju polarnu unutrašnjost. Sakriven u ovoj hidrofobnoj okolini, ion se prebacuje kroz dvostruki sloj i oslobađa na drugoj strani. Sad, ako trasportni protein mora raditi svoj posao, također mora biti slobodan da se kreće unutar membrane. Molekule dvostrukog sloja, iako je neophodno da budu poravnane, ne moraju isključivo biti pričvršćene u rigidnu kristalnu rešetku – kao što bi bile da su svi lanci masnih kiselina zasićeni. U stvarnosti, neki od lanaca u membrani fosfolipida su nezasićeni i oni, sa svojom cis stereohemijom i odgovarajućom zakrivljenošću, remete poravnanost dovoljno da načini membrane polutekućom na fiziološkim temperaturama. Dakle, ovdje smo u kratkim crtama prikazali jedan veliki i složeni biološki proces. Dalje možemo početi proučavati kako se razumijevanje biologije zasniva na osnovnim hemijskim konceptima: van der Waalsovim silama i ion-dipol vezama; polarnošću i rastvorljivošću, tačkom topljenja i oblikom molekula; konfiguracijama i prostornim rasporedom, te na kraju sekvenci atoma u molekularnim lancima.

Page 309: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

298

C

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

D-glukoza

OH

UGLJIKOHIDRATI 19. 19.1. Uvod -Ugljikohidrati su spojevi građeni isključivo od atoma ugljika, vodika i kisika (spojevi unutar kojih se nalaze molekule vode). U prirodi su vrlo rasprostranjeni i neophodni za sva živa bića. -Opća formula ugljikohidrata: CnH2nOn. Ugljikohidrati nastaju fotosintezom u biljkama, a životinje ih ne mogu sintetizirati, već ih dobivaju posredno iz biljaka (uzimaju ih hranom): Proizvedena se glukoza odmah dalje iskoristi i biljka ju prerađuje na više načina: ▪ u energijske rezerve - kao škrob ▪ u građevni materijal - kao celulozu Prve analize škroba, celuloze i glukoze (grožđanog šećera) načinjene su početkom 19. stoljeća. Ustanovljeno je da te tvari sadržavaju samo ugljik, vodik i kisik. Sve imaju sličnu empirijsku formulu, Cx(H2O)y. Izgledalo je da su to spojevi ugljika i vode → zato je ta grupa spojeva dobila zajednički naziv UGLJIKOHIDRATI. Ugljikohidrati služe kao izvor energije za sve oblike života (glukoza se smatra osnovnom hranidbenom molekulom organizma). Energiju uskladištenu u molekulama ugljikohidrata pomoću kisika iz zraka živa bića u procesu suprotnom fotosintezi prevode u vodu, ugljikov(IV)oksid i energiju potrebnu za rast i preživljavanje. Proces se naziva respiracija ili stanično disanje, a može se pojednostavljeno prikazati reakcijom: C6H12O6 + 6O2 → CO2 + H2O + Energija Ugljikohidrati - tvari sastavljene od polihidroksialdehida (aldoze) i polihidroksiketona (ketoze) Ø prema broju monosaharidnih jedinica

monosaharidi: 3-9 atoma C oligosaharidi: 2 – 10 jedinica monosaharida polisaharidi: mnogo vezanih monosaharidnih jedinica Ø prema funkcionalnim skupina ;

ALDOZE posjeduju aldehidnu grupu; KETOZE posjeduju keto grupu;

Relativna konfiguracija; opšti način prikazivanja monosaharida

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CH2OH

C O

D-fruktoza

Page 310: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

299

D-gliceraldehid L-gliceraldehid Fischerove projekcijske formule § za predočavanje ugljikohidrata i aminokiselina § puna linija – veza projicirana iznad ravnine § crtkana linija – veza projicirana ispod ravnine § puna crta – veze u ravnini

transformacija u Fischerove projekcijske formule

D-gliceraldehid L-gliceraldehid 19.2. Monosaharidi Jednočlane ugljikohidrate koji se sastoje samo od jedne molekule šećera nazivamo jednostavni šećeri ili monosaharidi (grč. mo'nos – jedan, sam). Monosaharidi se mogu razvrstati : prema broju ugljikovih atoma u molekuli : 3C atoma – trioze,4C atoma – tetroze, 5C atoma – pentoze, 6C atoma - heksoze GLUKOZA, (krvni šećer, grožđani šećer, dekstroza), C6H12O6, je najjednostavniji šećer i najrasprostranjeniji organski spoj na Zemlji. Jedina je aldoza nađena u prirodi kao monosaharid. U obliku polimera glikogena (u životinjama) i škroba (u biljkama) predstavlja uskladištenu (rezervnu) energiju. Odrasla osoba ima oko 5-6 g glukoze u krvi što zadovoljava potrebe tijela samo oko 15 minuta, pa se glukoza kontinuirano nadopunjava iz spojeva koji su pohranjeni u jetri. Glukoza je aldoheksoza (aldehid koji sadrži pet - OH grupa i nerazgranati (ravni) lanac ugljikovih atoma. Molekula glukoze ima oblik šesteročlanog prstena s atomom kisika u prstenu. Hidroksilne grupe vezane na prsten zauzimaju tačno određen razmještaj u prostoru:

Cikličke strukture glukozeGlukoza – ciklički hemiacetal nastao reakcijom CHO sa - OH naC-5 položaju.

D-glukopiranoza

Fischerova projekcija dozvoljena rotacija CH2OH iznad ravnine Haworthova projekcija

Konformacija stolca–svi supstituenti ekvatorijalni Konformacija stolca–OH na C-1 aksijalan-okomite

Page 311: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

300

Ciklički hemiacetal nastao reakcijom C=O na C-2 položaju sa -OH na C-5 položaju.

=>

D-fruktofuranozaD-fruktoza ciklički oblik

Cikličke strukture fruktoze

FRUKTOZA, (voćni šećer), je najslađi šećer, iste molekulske formule kao glukoza, C6H12O6. Dolazi u voću i medu, a s glukozom u disaharidu saharozi. Za razliku od glukoze, molekula fruktoze je ketoheksoza tj. peteročlani prsten s jednim atomom kisika u prstenu. Svi monosaharidi i disaharidi su dobro topivi u vodi i daju prave rastvore, dok se ostali oligosaharidi i polisaharidi u vodi otapaju koloidno ili uopšte nisu topivi kao npr. celuloza.

Glukoza (C6H12O6)

Biološki najvažniji monosaharid je D(+) glukoza ili dekstroza. U čistom stanju glukoza ima oblik bijelih kristala koji su lako topivi u vodi. Po hemijskom sastavu glukoza je aldehid šesterovalentnog alkohola, ona je aldoheksoza. Njena strukturna formula može se pisati u lančanoj ili cikličnoj (poluacetalnoj, piranoidnoj) formi: u poluacetalnoj formi glukoza, zbog pojave mutarotacije, stoji u ravnoteži sa α- i β- glukozom:

Page 312: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

301

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

CH2

H OH

HO H

C

H OH

H

CH2OH

H

O

C

H OH

HO H

C

H OH

H

CH2OH

O

HHO

glukoza lancasti oblik poluacetalni oblikb-glukozaa-D-glukoza

19.3. Reakcije ugljikohidrata a) Fehlingova reakcija • Dokazivanje monosaharida:

Fehlingov reagens sastoji se od dvije otopine koje se miješaju u volumnom omjeru 1:1 neposredno prije upotrebe : • Fehling I je vodena otopina bakr-(II)sulfata • Fehling II je otopina kalijeva, natrijeva tartarata i natrijeva hidroksida u vodi. Otopine koje sadrže ione Cu2+ plave su boje. Dodatkom otopine glukoze i zagrijavanjem nastane crvenosmeđi talog bakr-(I)oksida. U modroj galici bakar je dvovalentan, a u bakr-(I)oksidu jednovalentan. Bakrovi ioni se reduciraju, a glukoza oksidira.

Oksidaciju aldehidne grupe možemo prikazati ovako: CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

+ 2HC

HC OCu

O

COONa

COOK

+ 2 H2O

COOH

OH

HO

OH

OH

CH2OH

HC

HC

OH

OH

COOK

COONa

+ + Cu2O

D-glukoza D-glukonska kiselina

Crveni talog

Oksidacija Bromnom vodom

Ø bromna voda oksidira aldehide, ali ne i ketoneØ produkti su aldonske kiseline

=>

aldehid kiselina

aldoza aldonska kiselina

glukoza glukonska kiselina

Page 313: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

302

C H O

H O H

H O H

H O H

H O H

C H 2 O HD - g l u c o s e

C O 2 H

H O H

H O H

H O H

H O H

C H 2 O HD - g l u c o n ic a c id

D - f r u c to s e

C H 2 O H

H O H

H O H

H O H

C H 2 O H

O

C u + 2

O H -+ C u 2 O ( r e d p p t )

C H

C

H O H

H O H

H O H

C H 2 O H

O H

O H C H

C H O H

H O H

H O H

H O H

C H 2 O H

O

O H -

C u + 2

Reducirajući šećeri: reduciraju Benedictovu otopinu (Cu+2 ® Cu2O)

Oksidacija Benedictovim reagensom

D-fruktoza

crvena boja

D-glukoza D-glukonska kiselina

• Tollensov reagens je smjesa otopine srebro- nitrata, otopine natrijeva hidroksida i razrijeđene otopine amonijaka. Dodatkom otopine glukoze u pripremljen Tollensov reagens dolazi do redukcije srebrovih iona iz otopine u elementarno srebro ( Ag) koje se u obliku zrcala izlučuje na stijenki epruvete.

• Tollensov reagens reagira s aldehidima, • ketoze također reduciraju Tollensovu otopinu• šećeri koji stvaraju srebrno ogledalo sa Tollensovim

reagensom su tzv. reducirajući šećeri

Oksidacija Tollensovim reagensom

aldehid kiselina

β-D-glukopiranoza

Oblik otvorenog lanca glukonska kiselina

Tollensov reagens

Problem 19.1. Klasifikuj slijedeće monosaharide:

( a ) CH2 C CH2 OH ( b ) HO CH2 CH CH CH CH CH O

OH O OH OH OH OH

( c ) HO CH2 CH C CH CH2 OH

OH O OH

Page 314: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

303

Broj C–ova u lancu je označen sa dodatkom –di, tri itd. (a) ketotrioza, (b) aldoheksoza, (c) ketopentoza.

Problem 19.2. (a) Napiši strukturnu formulu za (i) aldotriozu, (ii) ketoheksozu. (b) Napiši molekularne formule za (i) heksozu – trisaharid, (ii) pentozu–polisaharid. (c) Koja je opšta formula za većinu ugljikohidrata? (a)

( i ) HO CH2 CH CH O ( ii ) HO CH2 C CH CH CH CH2OH

OH O OHOH OH (b) Zato što je n molova monosaharida =1 mola polisaharida + (n – 1) mola H2O mi imamo,(i) n = 3, C18H32O16, (ii) (C5H8O4)n, (c) Cx (H2O)y. Ova formula važi za ime ugljikohidrata. Problem 19.3. (a) Monosaharid D –(-) fruktoza podvrgava se slijedećim reakcijama. Fruktoza CH3CH2CH2CH2CH (CH3)COOH Klasifikovati fruktozu. (b) Koja karboksilna kiselina je dobijena kada se glukoza podvrgne istim reakcijama. (a) Fruktoza je heksoza, a konačni produkt ima 7 C–ova. Jedan od njih dolazi iz HCN pri reakciji sa C=O. Prethodnik COOH je CN, koji je dodan na C=O. COOH je vezana za C– koji je bio originalni C od C=O grupe. Fruktoza je 2–ketoheksoza. Niz reakcija je:

C

C

C

C

C

C

C

C

CH2OH

CH2OH

HCNO

( HOH )3

CH2OH

HO CN

CH2OH

( HOH )3

CH2OH

HO COOH

CH2OH

( HOH )3

H3O +

CH3

H COOH

CH3

( H2 )3

HI / P

2 - ketoheksoza cianohidrin hidroksidna kiselina 2 - metilheksonicna kiselina (b) Iz ovog niza reakcija, glukoza daje n–heptansku kiselinu. Problem 19.4. (a) Koliko hiralnih C– ova ima u tipičnoj (i) aldoheksozi (C6H12O6), (ii) 2– ketoheksozi? (b) Koliko bi stereoizomera aldoheksoza imala?

( a ) ( i ) 4 : HO CH2 CHOH C HOH C HOH C HOH CHO123456

** **( ii ) 3 : HO CH2 C HOH C HOH C HOH C HOH CHO

123456

* ** (b) Ima 4 različita hiralna C – a i 24=16 stereoizomera. Problem 19.5. (a) Objasni kako je uspostavljena ravnoteža u baznom rastvoru između aldoze, njenog C2 epimera (diastereomer sa različitom konfiguracijom kod jednog hiralnog C – a) i 2 –ketoze. (b) Da li će fruktoza dati pozitivan Felingov test, koja je kuhana u baznom rastvoru. (a) U baznim rastvorima aldoze i ketoze tautomerizuju do zajedničkog intermedijata (poluproizvoda) endiola i slijedeća ravnoteža će biti uspostavljena:

HCN H3O + HI / P

Page 315: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

304

H

O

H OH

H

OHH OH

OH

H OH

H

OH

O

H

OH

aldoza ketozaenediol

hiral, sp3

ahiral, sp2

C

C

C

C

C

C

HC

C

C

2

Kada je aldoza ponovo formirana iz endiola, H + može sada napasti ahiralni C2 sa druge strane duple veze pri čemu se dobiju C2 epimeri.

H

O

H OH

H

OH

H OH

OH

H OH

enediol

C

C

C

C

C

C

H

O

H OH

H

HO

C

C

C

hiral, sp3

C2 epimerna aldoza (b) Pošto fruktoza izomerizuje do aldoheksoze (glukoza) u bazi, ona daje pozitivan test: Kupri–tartat (plavi rastvor) Cu2O (crveni test) Problem 19.6. Glukoza je reducirana do jednog glikitola, fruktoza je reducirana na 2 epimera od kojih je jedan jednak sa glikitolom iz glukoze. Objasnite ovu tvrdnju. U glukozi nije formiran novi hiralni C prelaskom iz CHO u CH2OH. U fruktozi karbonilni C (C2) postaje hiralni, imamo 2 konfiguracije i dobivamo epimere.

CH2OH

R

C O H OH

CH2OH

R'

HO H

R'

CH2OH

* *+

Hiralni C3, C4 i C5 iz glukoze i fruktoze imaju istu konfiguraciju. Isti glikitoli također imaju istu konfiguraciju sa C2. Kiliani – Fisher–ove reakcije

CCC

CCC

H

O( H OH )3

H

OH

CH2OH

CN

H OH( H OH )3

H OH

CH2OH

H3O +CCC

COOH

H OH( H OH )3

H OH

CH2OH

CCC

C

H( H OH )3

H OH

CH2OH

O

O

CO2

Na - Hg- H2O

H OH( H OH )3

H OH

CH2OH

CCCC

H O

HCN, NaCN

+

CCC

CN

H OH( H OH )3

HO H

CH2OH

H3O +CCC

COOH

H OH( H OH )3

HO H

CH2OH

CCC

C

H( H OH )3

HO H

CH2OH

O

O

CO2

Na - Hg- H2O

H OH( H OH )3

HO H

CH2OH

CCCC

H O

aldoheksoza

cijanohidrini glukonska kiselina glikonolaktoni aldoheptoze

Diastereomerik i epimerik

OH –

Page 316: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

305

19.4. Reakcija sa fenilhidrazinom. Formiranje osazona

( H OH )3

H OH

CH2OH

CCC

H NNHPh

CH2OH

CHCHOHCHOH )3

O

(PhNHNH2

PhNHNH2

- PhNH2, - NH3 ( H OH )3

H

CH2OH

CCC

H NNHPhO PhNHNH2

( H OH )3

CH2OH

CCC

H NNHPhNNHPh

Problem 19.7. C2–epimerne aldoheksoze glukoza i menoza daju isti osazon kao fruktoza. Napiši jednačine i objasni konfiguracije. Pošto su manoza i glukoza C2- epimeri oni su jednaki na C3, C4, C5 i C6 dijelovima molekule koji su nepromjenjivi za vrijeme formiranja osazona. Hiral C2 koji se razlikuje u svakoj heksozi, gubi hiralitet u osazonu i postaje jednak za oboje, i manozu i glukozu. 2– ketoheksoze daju osazone u kojima je C1 CH2OH oksidiran. Pošto su C3, C4, C5 i C6 kod fruktoze i glukoze jednaki, fruktoza također daje isti osazon. Jednaki dijelovi su uokvireni (u formulama ispod).

C

CHOH )3

C

CHOH )3

CHO

H OH

CH2OH

( iliC

CHOH )3

CHO

HO H

CH2OH

( ili

CH2OH

(

O

CH2OH

3PhNHNH2

CH2OH

NNHPhCCCHOH )3(

H NNHPh

Gluktoza Manoza Fruktoza

C2 epimeri Problem 19.8. Osazoni su preobraženi pomoću PhCHO u 1,2–dikarbonil spojeve zvane ozoni. Iskoristi ovu reakciju za promjenu glukoze u fruktozu.

C

C

C

H O

H OH

( H OH )3

CH2OH

3PhNHNH2

C

C

C

H NNHPh

NNHPh( H OH )3

CH2OH

PhCHO

( - 2PhCH = NHPh )

C

C

C

H O

O

( H OH )3

CH2OH

ZnHAc

CH2OH

C

C

O

( H OH )3

CH2OHglukoza osazon

ozon fruktoza - CHO prije nego C=O ozona je reducirana. 19.5. Formiranju hemiacetala kroz primjere sa glukozom Neki negativni testovi na aldehide. Glukoza ne formira bisulfatni adukt ili nijansu žuto – smeđe boje sa Schiff – ovim reagensom. U prirodi (+) -glukoza se javlja u 2 oblika: m.p.=146°C, [α]D=+112° i m.p.=150°C, [α]D=+19°. Specifična rotacija oba ova oblika mijenja se (mutarotacija) u vodi i oba dobijaju vrijednost od + 52.7°C.

Formiranje acetala (glikosida) Za razliku od tipičnih aldehida, glukoza reaguje samo sa jednim molom ROH u suhoj HCl i daje 2 izomerna acetala (alkil glikosidi).

Page 317: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

306

C

C

C

C

CH2OH

H OH

H OH

HO H

H OH

C OH1

5

Glukoza( otvoreni lanac )

C

H OHO

C1

5

CH3OH / suhi HCl

C

H OCH3O

C1

5

- Glukoza D = + 112C 1 OH na desnoj strani

Metil - glukoksidaaa °

C

HO HO

C1

5

CH3OH / suhi HCl

C

CH3O HO

C1

5

- Glukoza D = + 19C1 OH na lijevoj strani

Metil - glukoksidbb °a

Za objašnjenje gornjih rezultata, glukoza je uzeta da egzistira kao ciklični hemi–acetal u ravnoteži sa malim iznosom aldehida sa otvorenim lancem (otvoreno–lančasti aldehid ). U hemi–acetalu, C1 je hiralan i moguća su 2 diastereomera (anomeri).

Problem 19.9. Zašto aldoze daju pozitivnu Fellingovu i osazonsku reakciju, a negativne Schifov i bisulfitni test. Ove reakcije su tipične za – CHO grupe. Schiff – ove i bisulfitne reakcije su reverzibilne i ravnoteža održava hemiacetale nereaktivnim. Pošto su osazonske i Felingove reakcije ireverzibilne, ravnoteža je pomjerena da bi povratila nisku koncentraciju ( 0.22% ) aldehida sa otvorenim lancem čim se neka reakcija desi, pa zato sve aldoze reaguju.

Problem 19.10. Glikozidi ne reaguju niti sa Fellingovim, niti sa Tollensovim reagensima i ne mutarotiraju. Objasni. Glikosidi su acetali. Oni su stabilni u baznim Fellingovim i Tollensovim rastvorima i u vodenim rastvorima ulaze u mutarotaciju. Glikosidi su nereducirajući.

Problem 19.11. Izračunati procente α – i β – glukoze date u ravnomjernoj smjesi čija je rotacija + 52.7°. Neka su a i b molni udjeli α – i β – anomera. Rješavanjem istovremeno jednačina;

a + b = 1 112°a + 19°b = 52.7°

dobijamo a x 100% = 36% i b x 100% = 63.8% Problem 19.12. Acetiliranjem glukoze dobiju se 2 izomerna pentaacetata koji ne reaguju niti sa fenilhidrazinom niti sa Tollensovim rastvorom. Objasni. C1 OH iz hemiacetala je acetiliran umjesto OH koji formira prsten. Pošto je ravnoteža sa otvoreno – lančastim aldehidom spriječena, ove reakcije su negativne.

Page 318: Organska Hemija Za Cip 09.02

Ugljikohidrati

307

19.5. Stereohemija glukoze Problem 19.13. (a) Nacrtaj konformaciju stolice za α– i β–D–(+)–glukopiranozu. Voluminozna grupa CH2OH je obično određen jednom ekvatorijalnom pozicijom. U ravni Fisher–ove formule, OH-grupe na desnoj strani su trans za CH2OH, a oni na lijevoj su cis. (b) Zašto se najviše u prirodi javljaju glikopiranozidni α–anomeri.

OHO

OHOH

OH

CH2OH

123

45

6

( a ) ( e )

- D - ( + ) - Glukopiranosab

OHO

OHOH

CH2OH

123

45

6

OH ( a )- D - ( + ) - Glukopiranosaa

(b) Samo kod β–glukopiranozida su svi supstituenti ekvatorijalni. Kod α–anomera, C1 ―OR je aksijalan. Problem 19.14. Nacrtaj više i manje stabilne konformacije za (a) β–D–manopiranozu, (b) α– D–idopiranozu (idoza je C2–epimer glukoze), (c) β–L–glukopiranozu (β–L i β–D– su enantiomeri). Objasni svaki slučaj.

O

H

HO

H

OH

H

H

HOH

CH2OH

OH12

3

45

6

stabilniji

OHH

HOH

CH2OH

OH

H

H

OH

OH

nestabilniji

1

234

5

6( a )

U više stabilnoj konformaciji su CH2OH i 3 OH grupe.

O

OH

H

OH

H

OH

H

HH

CH2OH

OH

stabilniji

OH OH

HOH

CH2OH

OH

H

OH

H

H

nestabilniji

( b )

Manje stabilna konformacija ima CH2OH, ali sa 4 aksijalna OH–a, dok više stabilna konformacija ima CH2OH, ali sa 4 ekvatorijalne OH–e.

1

2 34

5

6

stabilniji nestabilniji

O

OH

H

OH

H

OH

HH

OHH

CH2OH

H

H

H

OH OHH

O

OHHO

CH2OHH

123

45

6

( c )

Više stabilna konformacija ima sve ekvatorijalne grupe.

Page 319: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

308

AROMATSKA SUPSTITUCIJA- ARENI 20.

20.1 Elektrofilne aromatične supstitucije

Najkarakterističnije reakcije benzena i drugih aromatičnih ugljikovodika su one pri kojima se vodikov atom vezan za aromatično jezgro zamjenjuje nekom elektrofilnom grupom. Elektrofilne čestice su pozitivno naelektrisani ioni ili elektroneutralni molekuli koji su deficitarni u elektronima.

Pri elektrofilnim supstitucijama benzen se ponaša kao nukleofil dajući elektronski par koji učestvuje u stvaranju nove veze između ugljikovog atoma aromatičnog jezgra i elektrofilne čestice. Napadom elektrofilne čestice na benzen ili neki drugi aromatični sistem prvo nastaje fenonium-ion (1) kao ključni intermedijer pri elektrofilnim supstitucijama, koji se često naziva σ-kompleks, a zatim eliminacijom protona dobiva se konačni proizvod (slika 20.1). Fenonium-ion (1) je planaran s tim što su elektrofilna grupa E i vodikov atom koji se zamjenjuje van aromatične ravni.

H E E- H+

E

H

(1)

Slika 20. 1. Nastajanje fenonium iona

Pet ugljikovih atoma aromatičnog prstena su sp2-hibridizovani i četiri π-elektrona su delokalizovana na tim ugljicima. Rezonantna teorija opisuje fenonium-ion pomoću tri rezonantne strukture (1a-c) u kojima se pozitivni naboj nalazi u orto- (1a i c) i para-položajima (1b) u odnosu na sp3-hibridizovani ugljikov atom. Molekulsko-orbitalna teorija također predviđa da se pozitivni naboj nalazi raspoređen u ova tri položaja. Intermedijarni fenonium-ion (slika 20. 2.) je vrlo nestabilan da bi se mogao izolovati kao so.

H E H E H E H E

(b) (c)(a)

Slika 20.2. Intermedijarni fenonium ion

Elektrofilne supstitucije na aromatičnom jezgru vrše se, kao što je navedeno, u dvije faze: 1) nastajanje intermedijarnog fenonium-iona i 2) eliminacija protona iz ove molekule. Početna faza pri elektrofilnim supstitucijama na aromatičnom jezgru jeste interakcija aromatičnog sistema s elektrofilnom česticom, pri čemu se stvara π-kompleks (2), koji zatim preko prelaznog stanja (3) daje intermedijarni fenonium-ion (1). Razgradnja fenonium-iona (1) obuhvata prelazno stanje 4, slično stanju 3, dajući krajnji supstitucioni produkt (slika 20. 3).

Page 320: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

309

H

+ E

E

p-kompleks(2)

sporo d

H EdEH

(3)s -kompleks(fenonium-ion)

d

H E

(4)

brzo

E

H

(1)

Slika 20.3. Elektrofilna supstitucija na benzenu

Elektrofilne supstitucije vrše se u prisustvu elektrofilnih katalizatora, a to su uglavnom Lewis-ove kiseline. Tako npr. hloriranje ili bromiranje benzena (slika 20.4.) veoma je spora reakcija bez prisustva katalizatora, međutim u prisustvu katalitičkih količina Lewis-ovih kiselina reakcije postaju veoma brze.

Br Br FeBr3

Br

H

FeBr4

Slika 20. 4. Bromiranje benzena

Ako bi se svi vodikovi atomi monosupstituisanog derivata benzena mogli zamijeniti istom lakoćom onda bi raspodjela tri disupstituisana jedinjenja (slika 20.5.) odgovarala slijedećem statističkom odnosu:

Y

E

E

Y Y

E

Y

E20%40%40%

Slika 20.5. Raspodjela disupstituisanih jedinjenja benzena

Međutim, vodikovi atomi u monosupstituisanim i polisupstituisanim derivatima benzena nisu ekvivalentni, razlikuju se kako po dužinama veze ugljik-vodik tako i po energijama veza. Zato odnos izomernih proizvoda pri elektrofilnim supstitucijama nije ni približno jednak statističkoj raspodjeli.

Uvođenjem acil-grupe

O

R C u aromatično jezgro naziva se acilovanje. Tretiranjem aromatičnih jedinjenja acil-hloridima ili anhidridima kiselina u prisustvu Lewis-ovih kiselina (aluminijum-trihlorida, bor-trifluorida, cink-hlorida i drugih) kao katalizatora dobivaju se odgovarajući ketoni (slika 20.6).

Page 321: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

310

COCl

AlCl3

C

O

(80%) Slika 20.6. Nastajanje ketona

Friedel-Crafts-ovo acilovanje aromatičnih sistema predstavlja, kao i alkilovanje, elektrofilnu supstituciju. Acil-hloridi reaguju s Lewis-ovim kiselinama, npr. aluminijum-trihloridom, dajući acil-hlorid-aluminijum-trihloridni kompleks tipa

R C O

Cl

AlCl3 R C

Cl

O AlCl3( ili acilijum-ion )R C

O

AlCl4

u kome je karbonilni ugljikov atom dovoljno pozitivan da može vršiti elektrofilni napad na aromatično jezgro. Eliminacijom protona iz intermedijarnog fenonium-iona nastaje odgovarajući keton. Reaktivnost acil-hlorida smanjuje se s povećanjem alkil-ostataka usljed sternih i elektronskih efekata, a aromatični acil-hloridi su oko 20 puta manje reaktivni od acetil-hlorida. Sva aromatična jedinjenja koja mogu biti alkilovana, mogu se i acilovati. Tako, benzen i benzenovi derivati s elektron-privlačnim supstituentima, policiklični aromatični sistemi, petočlani heterociklični sistemi, kao što su furan, tiofen i pirol, lako podliježu Friedel-Crafts-ovom acilovanju.

Međutim, acilovanje se ne može vršiti ako su za aromatično jezgro vezani supstituenti sa dezaktivacionim osobinama (benzaldehid, benzo-nitril, nitrobenzen). Acilovanje aromatičnih jedinjenja znatno je pogodnija i čistija reakcija od alkilovanja, naročito zato što se pri acilovanju vrši samo monosupstitucija.

Uvođenjem jedne acil-grupe u aromatično jezgro znatno se smanjuje reaktivnost prema novom elektrofilnom napadu, a i kompleksiranje katalizatora s keto-grupom čini da acilovani proizvod ima manju reaktivnost nego polazni proizvod. Karbonilna grupa u acil-jedinjenju konjugovana je s aromatičnim prstenom pa je omogućena delokalizacija elektrona, stoga aromatično jezgro postaje elektron-deficitarno, naročito u o- i p-položajima, što otežava dalju elektrofilnu supstituciju.

C O

H3C

C O

H3C

C O

H3C

C O

H3C

C O

H3C

Slika 20.7. Delokalizacija elektrona Pošto se ovom metodom ne vrši diacilovanje, to se alkil-benzoil spojevi radije dobivaju uvođenjem prvo odgovarajuće acil-grupe u aromatično jezgro, a zatim redukcijom keto-grupe u metilensku grupu, nego direktnim alkilovanjem. Druga prednost acilovanja nad

Page 322: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

311

alkilovanjem je u tome što se pri acilovanju ne vrše izomerizacije, koje su karakteristične sporedne reakcije pri alkilovanju. Acilovanjem monosupstituisanih derivata benzena s o- i p-direkcionim efektom supstituenata, dobivaju se predominantno p-izomeri i neznatne količine o-izomera (slika 20.8.) Ova selektivnost posljedica je sternih smetnji prilaza o-položaju zapreminski velikih kompleksnih elektrofilnih molekulskih vrsta. Dokazano je da selektivnost zavisi i od prirode rastvarača, što ukazuje da je i rastvarač djelomično kompleksiran s elektrofilnim reagensima.

CH3

COClAlCl3

CH3

C6H5OC

CH3

COC6H5

CH3

COC6H5

(90%) (9%) (1%)

Slika 20.8. Nastajanje izomera

20.2. Aromatska supstitucija pomoću elektrofila (Lewisove kiseline, E+ ili E) Mehanizam;

H

H

E

CE

H

H

E

: B

H

C 6 H 6 E C 6 H 5

H

E

C 6 H 5 E B : H B : H

( il i B )

k o r ak ( 2 )+ + H : B il i ( H : B )

s p 3

++

+

-k o r ak ( 1 )

B e n z e n L e w is - o v ak is e lin a

B e n z o n iju m io n S u p s t i tu i ra nb e n z e n

i l i: B

i li B++

+

+

+-

20.3. Nukleofilna supstitucija i supstitucija slobodnih radikala Nukleofilne aromatske supstitucije H su rijetke. Intermedijer benzenanion u aromatskoj nukleofilnoj supstituciji je analogan intermedijeru benzenonium ion u aromatskoj elektrofilnoj supstituciji; negativan naboj je rasut po op–pozicijama.

H Nu

d d

d Benzenanion

: Nu + ArH Ar

H

Nu

ArNu + H2OO2 ili

K2Fe ( CN )6

Page 323: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

312

Oksidansi kao O2 ili K2Fe (CN)6 olakšavaju drugi stepen (korak), koji kontroliše brzinu, gdje oksidovanjem se ostvaruje: H- moćna baza i slabo odlazeća grupa, u obliku H2O. Supstitucija slobodnih radikala izvodi se pomoću sličnog intermedijera koji ima karakter slobodnog radikala distribuiran preko op–pozicije.

H R

d

dd

Efekti supstituenata su sumirani za aromatsku radikalnu supstituciju. 1. Supstituenti imaju mnogo manji efekat nego u elektrofilnoj ili nukleofilnoj supstituciji. 2. Obje elektron privlačuće i elektron dajuće grupe povećavaju reaktivnost na orto i para pozicijama. Osim u slučaju kada velike grupe prouzrokuju steričke smetnje, orto je nešto reaktivnija nego para pozicija.

Problem 20.1. Objasni relativnu stabilnost benzenonium iona pomoću (a) teorije rezonancije i (b) delokalizacije naboja. (a)

HHH

EEE

+

+

+

doprinoseće strukture

Obilježeni sa + su karboni u orto i para položajima u odnosu na sp3 hibridizirani ugljik, koji je jednom vezom vezan za E+. (b) Benzenonium ion je tip alilnog kationa. Pet ostalih ugljika, koji koriste sp2 hibridizirane orbitale, imaju p orbitalu sposobnu za bočno preklapanje dajući delokalizovanu π strukturu.

H

E

d

d

d

delokalizovana (hibridna struktura) Navedena oznaka + na pozicijama gdje postoji + naboj u delokalizovanoj strukturi. Problem 20.2. (a) Nacrtajte delokalizovane strukture za tri benzenoniumova iona koji rezultiraju iz osnovnog stanja pri elektrofilnoj supstituciji; C6H5G + E+. (b) Nacrtajte rezonantne strukture za para – benzenonium ion gdje je G ( i ) OH, ( ii ) CH3. (c) Koje ione dobije G smješten na ugljiku pozitivnog naboja? (d) Ako su produkti ove reakcije često određeni kinetičkom kontrolom, kako može Hommondov princip biti primijenjen da prorekne relativan prinos op (tj. smjesu orto i para) nasuprot m (meta) produkta? (e) U terminu elektronski efekt koja vrsta G je (i) op – usmjerivač, (ii) m–usmjerivač? (f) Klasifikuj G u terminu njegove strukture i njegovog elektronskog efekta.

Page 324: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

313

(a)

H

Ed

d

d

G

orto para metaH E

d

d

d

G

H

E

d

dd

G

( b ) ( i )

H HHHE EE E

OHOH OH OH

( ii )

H HH HE EEE

CC C CH

H

H HH

H

H H H

H

H

H

hiperkonjugovana struktura

(c) Orto i para. Ovo je zato što je G istovremeno op ili m usmjerivač. (d) Zbog kinetičke kontrole, intermedijer sa najmanjom entalpijom prelaznog stanja (PS) je formiran u najvećem iznosu. Pošto je ovaj stepen endoterman, Hommondov princip kaže da intermedijer odgovara prelaznom stanju. Mi tada ocjenjujemo relativnu energiju intermedijera i proričemo onaj sa najmanjom entalpijom koji je formiran u najvećem prinosu. (e) (i) G–elektron donor može stabilizovati intermedijer kada je direktno na pozitivno nabijenom ugljiku. Takvi G su op usmjerivači. (ii) G – elektron akceptor destabilizuje ion u većem stepenu kada je napadnut meta položaj; oni su m – usmjerivači. Takav G ima, pri napadu na benzenov prsten, atom sa punim + nabojem, npr. N+R3, ili sa parcijalnim + nabojem koji je rezultat nejednake raspodjele elektrona u π vezi,

C O C NH: C

O

OH

d dd d

d

d

ili kao rezultat postojanja elektron akceptorske grupe;

d dCCl

(f) Elektron–donor ( op–usmjerivač ): (i) oni imaju nesparen par elektrona na atomu vezanom za prsten, koji mogu biti delokalizovani u prstenu proširujući π vezivanje.

E

H

E

HN N. .+

+

Drugi primjeri su;

C CH CC C H

H E

C H

H E

C H Ci+

++

+

Page 325: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

314

(ii) Oni bez nesparenog para, koji su elektron donori, pomoću indukcije ili hiperkonjugacije (odsustvo rezonantnog veza), npr. alkil grupa. U hiperkonjugaciji sigma C – H veza na alfa ugljiku je delokalizovan sa pravom p orbitalom C=C ili karbokationom. Rezultira H+ koji ne mijenja svoju poziciju.

C C C 5 H 5 A r (iii) Oni sa atomima koji sadrže elektronima bogate π veze, npr. Elektron–akceptor (m–usmjerivač): ugrađeni atom nema nesparen par elektrona i ima nešto pozitivnog naboja, npr.

NR3 N

O

OO

O

S OH

F

F

F

C C

O

C N2d

d

d

dd

Problem 20.4. Objasni: (a) Svi m–usmjerivači su deaktivirajući, (b) Većina op–usmjerivači supstituenata čine prsten reaktivnijim od benzena–oni su aktivirajući. (c) Kao izuzetak, halogeni su op – usmjerivači i oni su deaktivirajući. (a) Svi m–usmjerivači su elektron akceptori i destabilizuju početni benzenonijum ion u prelaznom stanju. Oni zbog toga umanjuju brzinu reakcije u poređenju sa brzinom reakcije benzena. (b) Većina op–usmjerivača su elektron – donori. Oni stabilizuju početni benzonijum ion u prelaznom stanju, pri čemu povećavaju brzinu reakcije u poređenju sa brzinom reakcije benzena. Na primjer, sposobnost –OH grupe da daje elektrone pomoću produženog p orbitalnog preklapanja (rezonancije) daleko ove –OH grupe uprkos njenog odvlačenja elektrona pomoću induktivnog efekta. (c) Kod halogena, nasuprot – OH grupi, elektron privlačeći induktivni efekat je dominantan i utiče na halogene da su dezaktivirajući. o - , p – i m – Benzenoniumovi ioni imaju višu ∆H* nego kationi iz benzena. Međutim, halogeni doprinose gustini produženjem π vezivanja,

H

E

+X :. .

(prikaz delokalizacije „+“ u X)

Što ukazuje na manju ∆H* orto i para intermedijera u odnosu na meta kation. Zato su halogeni op – usmjerivači, ali i dezaktivirajući. Problem 20.5. Uporedi aktivirajuće efekte za slijedeće op – usmjerivače:

O : O C

O

CH 3 N H 2N H C

O

C H 3( a ) ( b ) iiO H ,......

..

.... ..

..-

Objasnite redoslijed: (a) Redoslijed aktivacije – O- > OH > - OCOCH3; sa punim negativnim nabojem, je najbolji donor elektrona, dajući veoma stabilan intermedijer bez naboja.

Page 326: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

315

H

EO

U –OCOCH3 karbon iz Cδ+=Oδ- grupe ima „+“ naboj što utiče na elektronsku gustinu, što umanjuje sposobnost ovog –Ö– da daje elektrone benzenoniumovom ionu. (b) Redoslijed je –NH2>-NHCOCH3 s tim istim objašnjenjem da je OH bolji aktivator od –OCOCH3. Problem 20.6. Objasnite slijedeće: Nitriranje PhC (CH3)3 daje samo 16% orto produkta, dok PhCH3 daje 50%. Sferički efekat koji je više izražen sa voluminoznošću –C(CH3)3 grupe inhibira formiranje orto izomera što povećava iskorištenje para izomera.

Problem 20.7. Nacrtaj dijagram entalpije za prvi stepen elektrofilnog napada na benzen, toluen (meta i para) i nitrobenzen (meta i para). Pretpostavi da početna stanja imaju istu energiju. Kako je CH3 aktivirajuća grupa intermedijer i PS za PhCH3 ima manju energiju od benzenove. Para intermedijeri imaju manju energiju od meta intermedijera PS i intermedijeri za PhNO2 imaju višu entalpiju nego benzenov intermedijer, dok meta ima manju entalpiju od para. Vidi sliku 20.9.

O2N

E

H

E

H

NO2

E

H

E

H

H3C

E

H

H3C Progres reakcije Slika 20.9. Vrijednosti entalpija za benzenove intermedijere Problem 20.8. PhNO2, a ne C6H6, je korišten kao solvent za Friedel – Craft alkilaciju PfBr. Objasni. C6H6 je više reaktivan od PhBr i lakše ulazi u alkilaciju. –NO2 grupa je značajno deaktivirajuća tako da PhNO2 ne ulazi u Friedel–Craft alkilacije ili acilacije.

E n

t a l

p i j

a

para

meta

meta

para

C6H6

C6H5NO2

C6H5CH3

Page 327: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

316

Problem 20.9. Napiši strukturne formule za glavne monosupstitucione produkte naznačenih reakcija iz slijedećih monosupstituiranih benzena. Za svaki napiši S ili B da bi naznačio da li je reakcija sporija ili brža od one sa benzenom. (a) Monobrominacija C6H5CF3 (b) Mononitracija C6H5COOCH3 (c) Monohlorinacija C6H5OCH3 (d) Monosulfonacija C6H5J (e) Mononitracija C6H5C6H5 (f) Monohlorinacija C6H5CN (g) Mononitracija C6H5NHCOCH3 (h) Monosulfonacija C6H5CH ( CH3 ) CH2CH3

F3C

Br

CH3OC

O NO2

CH3O Cl( a ) S ( b ) S ( c ) B

I SO3H NO2 N

Cl

( d ) ( e ) ( f ) SBS Cd d

CH3CONH NO2

CH3

CH3CH2CH SO3H B( g ) ( h )B

Problem 20.10. Objasni zašto p–nitrotoluen ima veći dipol moment (4.40 D) nego p–hloronitrobenzen (2.40 D). Vidi sliku 20.10.

C H 3 N O 2C lN O 2

oba momenta u istom pojedinačni momenti u suprotnim smjeru se sabiraju smjerovima se djelimično poništavaju

Slika 20.10. Problem 20.11. Iz C6H6 ( PhH ) ili PhCH3 sintetiziraj: (a) p–ClC6H4NO2, (b) m–ClC6H4NO2 (c) p–O2NC6H4COOH (d) m–O2NC6H4COOH. U sintezama disupstituiranih benzena, prvi supstituent određuje poziciju drugog supstituenta. Zbog toga red uvođenja supstituenata mora biti pažljivo planiran da bi iskorištenje željenog izomera bilo optimalno. (a) Pošto su supstituenti u para položaju, potrebno je prvo uvesti Cl koji je op – usmjerivač.

Page 328: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

317

PhH

HNO3

H2SO4PhCl p - ClC6H4NO2

Cl2

Fe

(b) Pošto su supstituenti u meta položaju, m–usmjeravajuću NO2 grupu treba uvesti prvu.

PhH

HNO3

H2SO4PhNO2 m - ClC6H4NO2

Cl2Fe

(c) Grupa COOH je nastala oksidacijom CH3. Pošto p–O2HC6H5COOH ima obje m– usmjeravajuće grupe, NO2 mora biti uvedena dok je još prisutna op–usmjeravajuća CH3 grupa.

PhCH3

HNO3

H2SO4p - CH3C6H4NO2 + o - CH3C6H4NO2

Para izomer se obično lako izdvaja iz op–smjese.

p - O2NC6H4CH3

KMnO4

H+ p - O2NC6H4COOH

(d) Sada su supstituenti u meta položaju pa NO2 može biti uveden u prisustvu m–usmjeravajuće COOH grupe.

PhCH3

KMnO4

H+PhCOOH HNO3

H2SO4m - O2NC6H4COOH

20.4. Pravila za predviđanje orijentacije u disupstituiranim benzenima 1. Grupe pojačavaju jedna drugu. 2. Ako op–usmjerivač i m–usmjerivač se ne pojačavaju, tada op–usmjerivač kontroliše orijentaciju. (Dolazeća grupa „ide“ u orto položaj prema m–usmjerivaču). 3. Jača aktivirajuća grupa, takmičeći se sa slabije aktivirajućom grupom, kontroliše orijentaciju. 4. Kada dvije slabo aktivirajuće grupe ili dezaktivirajuće grupe ili dvije jače aktivirajuće ili dezaktivirajuće grupe se takmiče, dobije se znatna količina oba izomera; razlika je nula. 5. Veoma slaba supstitucija se odvija u steričkoj spriječenosti u poziciji između meta supstituenata. Problem 20.12. Označite strelicom poziciju (pozicije) najlakšeg ulaska u elektrofilnu supstituciju za svaki od slijedećih jedinjenja. Napišite broj pravila koje ste koristili za vaš prijedlog. (a) m–ksilen, (b) p–nitrotoluen, (c) m–hloronitrobenzen, (d) p–metoksitoluen, (e) p–hlorotoluen, (f) m–nitrotoluen, (g) o–metilfenol (o–krezol).

C H3

C H3

C H3C H3

C H3

NO2

Cl

NO2

CH3

CH3

Cl

C H3

C H3

NO2

OH

C H3

( a ) ( b ) ( c )vrlo malo

( Pravilo 1 ) ( Pravilo 5 ) ( Pravilo 1 )

glavno

( Pravilo 2 )

O

( d ) ( e ) ( f ) ( g )

( umjereno ) ( slabo ) ( jako )

( slabo )( slabo )

( slabo )

( Pravilo 3 ) ( Pravilo 4 ) ( Pravilo 2 ) ( Pravilo 3 )

Page 329: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

318

Problem 20.13. Napišite strukture za glavni produkt mononitriranja (a) o–krezol (o–metilfenol), (b) p–CH3CONHC6H4SO3H, (c) m–cijanotoluen (m–toluonitril).

OH

H 3C

NO 2

NO 2

CH 3CN

O

HSO 3H H 3C

CN

NO 2( a ) ( b ) ( c )

( jako )

( slabo )

Problem 20.14. Koristeći PhH, PhMe ili neki drugi alifatski ili neorganski reagens, priredi slijedeća jedinjenja sa razumnim prinosom: (a) m–bromobenzensulfonska kiselina (b) 3–nitro–4–bromobenzojeva kiselina (c) 3,4–dibromonitrobenzen (d) 2,6–dibromo–4–nitrotoluen (a)

H 2 S 2 O 7

S O 3 H S O 3 H

B r

Br 2

F e

(m–usmjerivač je dodat prvi) (b)

Br2

Fe

CH3

Br

CH3

Br

COOH COOH

NO2

Br

K2Cr2O7

H2SO4

HNO3

H2SO4

Nitriranje p–BrC6H4CH3 će dati smjesu dva produkta s podjednakim prinosom; 2–nitro–4–bromotoluen nije tražen u sintezi. Kada oksidacija prethodi, dobije se odličan prinos željenog produkta. (c)

Br2

Fe

Br Br

NO2

Br

HNO3

H2SO 4

Br2

AlBr3

Br

NO2 ( samo produkt ) Ako poslije nitriranja slijedi dibromiranje dobit će se kao glavni produkt 2,5–dibromo-nitrobenzen. (d)

B r2

F eB r

B r

H N O 3

H 2 S O 4

C H 3

O 2 N

C H 3

O 2 N

C H 3 2

Page 330: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

319

Problem 20.15. Raspolažemo sa slijedećim organskim jedinjenjima kao startnim materijalom za sinteze parova produkata: PhH, PhMe i PhNO2. Izaberite jedinjenja u svakom paru čija sinteza je skuplja i objasnite vaš izbor. (a) p–C6H4 (NO2)2 i m–C6H4 (NO2)2

(b) m–nitrotoluen i p–nitrotoluen (c) 2,4,6–trinitrotoluen (TNT) i 1,3,5–trinitrobenzen (d) m–C6H4Cl i p–C6H4Cl2. (a) p–C6H4 (NO2). NO2 je meta–usmjerivač. Meta izomer je lakše sintetizirati direktnom nitracijom PhNO3. Para izomer ne može se prirediti direktno i zahtijeva više stepeni, dakle skuplji put. (b) m–nitrotoluen. Nitracija PhMe daje para izomer. PhNO2 suviše deaktivirajući pri odvijanju meta alkilacije. (c) 1,3,5–trinitrobenzen. Dvije NO2 grupe deaktiviraju prsten tako da ulazak treće NO2 je veoma težak. Ova ekstremna deaktivacija je smanjena prisustvom Me, zbog toga PhMe može lakše da se trinitrira od PhH. (d) m–C6H4Cl. Cl je op–usmjerivač. Problem 20.16. Objasnite produkt u slijedećim reakcijama; (a)

N O 2

N O 2

: C N

N O 2

C N

: H

N O 2

+ + --

(b) PhN = N ―OCOCH3 + PhH Ph ―Ph + HOOCCH3 + N2

(a) CN- je nukleofil. NO2 grupe aktiviraju prsten pri nukleofilnoj supstituciji u op–pozicijama povlačeći elektronsku gustinu na oksigene NO2 grupe;

NO

O

CN

H

N

O

O Kada nema steričkih smetnji orto pozicija je reaktivnija. CN- je „slab“ nukleofil i njegov ulazak u orto u odnosu na svaki NO2 nije ometan. (b) PhN=NOCOCH3 ulazi u homolizu dajući N2 + Ph• + •OCOCH3, dalje

Ph + C6H6 C6H5

H

Ph

C6H5Ph + HOCCH3

O

-H

O

OCCH3

Page 331: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

320

20.5. ARENI Derivati benzena koji sadrže zasićene ili nezasićene lance nazivaju se areni. Primjer su kumen ili izopropilbenzen, C6H5CH (CH3)2 i stiren ili fenileten C6H5CH=CH2. Osnovna imena za arene su:

CH ( CH3 )2

CH3

CH3H3C

CH3

CH2 C C CH2CC

H H

Ph Ph

( a ) ( b ) ( c )

( d ) ( e )

(a)p–izopropiltoluen (p–kumen); (b) 1,3,5–trimetilbenzen (mezitilen); (c) Cikloheksilbenzen; (d) 1,4–difenil–2–bulin (dibenzilacetilen), (e) (Z)–1,2–Difenileten (cis – stilben). A strukturne formule za neke arene su npr: (a) p–metilstiren, (b) m–hlorofenilacetilen, (c) 1,3–difenil–1,4–pentadien.

CH3 CH CH2

H

Cl

C6H5 CH CHCH CH

C6H5

CH2( a ) ( b ) ( c )

CC

Problem 20.17. Sintetiziraj PhCH2CH2CH3 iz PhH i nekog alicikličnog jedinjenja.

AlCl3PhH + ClCH2CH CH2 PhCH2CH CH2H2 /Pt PhCH2CH2CH3

Problem 20.18. Dajte strukturnu formulu i ime za glavni produkt alkilacije: ( a ) C6H6 + ( CH3 )2CHCH2Cl

AlCl3 ( b ) C6H5CH3 + ( CH3 )3CCH2OH BF3

( c ) C6H6 + CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3100 ° C

( d ) m - ksilen + ( CH3 )3CCl AlCl3100 ° C

(a)

C H 3 C H C H 2 C l

C H 3

A l C l 3C H 3 C H C H 2

C H 3

- H :C H 3 C C H 3

C H 3

C 6 H 6C H 3 C C H 3

C 6 H 5

C H 3

+

+

Izobutil Izobutil terc–Butil terc-Butil alkohol kation (1°) kation (3°) benzen

Page 332: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

321

(b)

CH3CCH2OH

CH3

CH3

BF3 CH3CCH2

CH3

CH3

- CH3

CH3

CH3CHCH2CH3C6H5CH3 p - CH3C6H4

CH3

CH3

CCH2CH3

Neofenilalkohol

Neofenilkation ( 1 )

terc - Pentilkation ( 3 )

p - terc - Pentil -toluen° °

(c)

CH3CH2CH2CH2ClAlCl3

CH3CH2CH2CH2

- H

CH3CH2CH3CH3

C6H6 34% PhCH2CH2CH2CH3 + 66% C6H5

CH3

CHCH2CH3

n – Butilhlorid n – Butilbenzen s - Butilbenzen (d)

C H 3

H 3 C C ( C H 3 ) 3 Termodinamski produkt; on ima manje steričke smetnje i veću stabilnost nego kinetički kontrolisan izomer koji ima voluminoznu t–butil grupu u orto položaju u odnosu na CH3 grupu. Problem 20.19. Prikaži prednost reverzibilnosti Friedel–Craftsove alkilacione reakcije za priređivanje 1,2,3–trimetilbenzena iz toluena. Metilacija PhCH3 daje samo p – ksilen. Zato je neophodno da blokiramo para poziciju koju možemo poslije lako odstraniti. Ova grupa je – C ( CH3 )3.

CH3

C ( CH3 )3

CH3 CH3

H3C

CH3

CH3

C ( CH3 )3

CH3H3C

CH2( CH3 )2C CH2

AlCl3

CH3Cl2 +HF

HF( CH3 )2C

U reakciji sa HF, elektrofil H+ zamjenjuje C (CH3)3

+, koji dalje formira (CH3)2C=CH2. Problem 20.20. PhCH3 reaguje s Br2 i Fe dajući smjesu 3 monobromo produkta. Sa Br2 uz svjetlo, samo jedno jedinjenje, četvrti monobromo izomer, je izolovan. Koja su to četiri produkta? Sa Fe, produkti su o - , p - , i nešto m – BrC6H4CH3. Pod uticajem svjetla produkt je benzil bromid, PhCH2Br. Slično alilnoj halogenaciji, zadnja reakcija je supstituciona reakcija slobodnih radikala: ( 1 ) Br2 2Bruv ( 2 ) Br + PhCH3 PhCH2 + HBr

( 3 ) PhCH2 + Br2 PhCH2Br + Br Stepeni (2) i (3) su propagacioni stepeni.

Page 333: Organska Hemija Za Cip 09.02

Aromatskasupstitucija-Areni

322

Problem 20.21. Objasni slijedeće:

PhCH2CH ( CH3 )2 + Br2uv PhCHBrCH ( CH3 )2

sa formiranjem malo ili nikako PhCl2CBr (CH3)2. Hidrogeni na ugljiku koji je vezan za benzenovo jezgro (benzilni hidrogen) koji su u ovom slučaju 2°, manje su reaktivniji prema Br- nego od 3° hidrogena. Slično C=C grupi u alilnom sistemu, Ph grupa može stabilizovati slobodni radikal pomoću elektrona p preklapanjem orbitala.

C C

d

d

d

Problem 20.22. Radijacija ekvimolarne smjese cikloheksana, toluena i Br2 u CCl4 daje gotovo isključivo benzil bromide. Slična reakcija sa Cl2 daje uglavnom cikloheksilhlorid. Objasnite; Ovo je reakcija takmičenja kada uspoređujemo neaktivnosti toluena i cikloheksana. Br- je manje reaktivan i više selektivan od Cl; a razlika u reaktivnosti pojedinih hidrogena određuje produkt (benzil>2°). Sa više reaktivnih i manje selektivnih Cl, statistička prednost cikloheksana (12 hidrogena) nad toluenom (3 hidrogena) kontroliše formiranje produkta.

Problem 20.23. Koji je reaktivniji u radikalnoj halogenaciji, PhCH3 ili p – ksilen? Objasnite; Reaktivnost p–ksilena, zavisi od brzine formiranja benzilnog tipa radikala. Elektron–ustupajuća grupa kao što je CH3 stabilizuje prelazno stanje, produkujući benzil radikal na drugi CH3 i pri tom snižava ∆H* i povećava brzinu reakcije.

Problem 20.24. Prikažite u glavnim crtama sintezu 2,3–dimetil–2,3–difenilbutana iz benzena, propilena i nekih neorganskih reagenasa. Simetrija ovog hidrokarbona dozvoljava sintezu reakcijom samo–kuplovanja (samo–spajanja) 2–bromo–2–fenilpropana.

C6H6 + CH3CH CH2HF CH3CHCH3

C6H5

Br2uv

CH3

C CH3

C6H5

Br 1. Li2. CuBr

CH3

C C

CH3 CH3

CH3

C6H5C6H5

Problem 20.25. Objasni zašto oksidacija PhCH3 do PhCOOH pomoću KMnO4 ili K2CR2O7 i H+ daje mali prinos, dok ista oksidacija p–O2NC6H4CH3 do p–O2NC6H4COOH daje dobar prinos. Oksidans ima manjak elektrona i zato je elektrofil. Sa te strane oksidans može reagovati i razoriti prsten. NO2 grupa deaktivira prsten pri elektrofilnom napadu, otuda je ovo stabilizirano nasuprot degradacionoj oksidaciji.

Page 334: Organska Hemija Za Cip 09.02

Kancerogenispojevi

323

KANCEROGENI SPOJEVI 21. 21.1. Uvod Poznato je da neki spojevi izazivaju određene negativne promjene unutar organizma. Ako je svakodnevna izloženost tim spojevima, čak i u vrlo niskim koncentracijama, može imati trajne posljedice na zdravlje i kakvoću življenja ljudi. Prema nekim predviđanjima Svjetske zdravstvene organizacije broj kancerogenih oboljenja diljem svijeta bi se do 2020. trebao povećati za 50%. Također, hemikalije koje izazivaju patološke poremećaje u stanici (pojava raka) privukla je veliku pozornost i potakla velika istraživanja. Već se duže vrijeme smatra da policiklički aromatski spojevi izazivaju neke vrste raka. Prije dvijestotine godina pojava raka u dimnjačara pripisivala se doticaju sa čađom i katranom. Danas poznajemo najmanje jednu od karcinogenih komponenata u čađi-benz[a]piren. Kancerogena onečišćenja mogu biti prisutna u zraku kao plinovi, kao npr. benzen i neki policiklički aromatski ugljikovodici, ili mogu biti vezana na lebdeće čestice, te kisele anionske komponente. Nitrozoamini su vrlo kancerogeni. Spojevi koji prethode sintezi nitrozamina (prekursori) reagiraju s drugim hemikalijama pri čemu nastaju nitrozoamini. Kontaminanti (sakriveni karcinogeni koji kontaminiraju druge hemikalije, primjerice dioksan, vrlo jak kancerogen spoj).

N

N

O

R'R

nitrozoamin benz[a]piren

21.2. Strukture kancerogenih spojeva Karcinogena svojstva policikličkih aromata proizilaze iz njihove strukture. Izgleda da je naftalen i njegovi derivati nisu karcinogeni, ali 1,2-benzantracen pokazuje jaka kancerogene osobine.

naftacen 1,2-benzantracen Sigurno da ovi spojevi nisu sami po sebi karcinogeni, već se tokom metabolizma u organizmu pretvaraju u aktivne karcinogene supstance. Iz tog razloga ove spojeve je najbolje nazvati prokancerogenim. Mnogi su organski karcinogeni spojevi elektrofilni. Prema jednoj od teorija karcinogen spoj reagira sa nitrogenom iz molekule DNA i mijenja genetičku poruku prilikom izgradnje novih stanica. Aromatski prokancerogeni spojevi nisu elektrofilni, ali djelovanjem enzima mogu pretvoriti u elektrofile. Smatra se da je epoksid izveden iz benz[a]pirena aktivni karcinogen.

Page 335: Organska Hemija Za Cip 09.02

Kancerogenispojevi

324

OH

HO

O

enzim

benz[a]piren 7,8-dihidroksi-9,10-epoksi-7,8,9,10- (prokarcinogen) tetrahidrobenz[a]piren (karcinogen) 21. 3. Osobine kancerogenih spojeva Mnoge grupe organskih spojeva ubrajaju se u karcinogene ili prokarcinogene spojeve. Neki od njih se zovu biološka alkilirajuća sredstva, jer lako alkiliraju molekule DNA. Svi su to spojevi vrlo reaktivni u nukleofilnim supstitucijama.

ClCH2OCH2Cl

CH3-CH CH2

NH

bis(klormetil)-eter propilen-imin alkilirajuća sredstva Neki aromatski amini i azo-spojevi su prokarcinogeni. Nađeno je da azo-boja, poznata kao maslačno žutilo, ima karcinogena svojstva, a prije se upotrebljavala za bojenje margarina. U SAD nekada jako rasprostranjena crvena boja broj 2. za bojenje namirnica, skoro je zabranjena. To je drugi azo-spoj za koji se sumnja da ima karcinogena svojstva.

NH2

N N N(CH3)2

β-naftilamin p-dimetilaminoazobenzen

(maslačno žuta)

N N

HO SO3Na

SO3Na

HO3S

crvena boja br.2 Veliki broj je N-nitrozo spojeva karcinogen. Izgleda da je i u tom slučaju osnova za njihovo biološko djelovanje osobina da lako mogu stvoriti reaktivne alkilirajuće agense. Dioksin i spojevi slični dioksinu su sporedni produkti raznih industrijskih procesa. Smatra se da su vrlo toksični, kancerogeni spojevi i teško razgradivi organski zagađivači. U grupu dioksina i sličnih spojeva spadaju: - poliklorirani dibenzodioksini (PCDD), ili jednostavno dioksini, derivati dibenzodioksina - polikloriani dibenzofurani (PCDF), ili jednostavno furani, derivati dibenzofurana, hemijski

Page 336: Organska Hemija Za Cip 09.02

Kancerogenispojevi

325

gledano nisu dioksini ali imaju slična svojstva. - poliklorirani bifenili (PCB), također nisu dioksini, ali neki imaju slična svojstva. - dioksin, bazična struktura koja je jedinica građe i za složenije dioksine.

21.4. Dioksini i hrana Dioksini se mogu naći u hrani animalnog podrijetla: mesu, mlijeku i mliječnim proizvodima, ribi i školjkašima. Najveći nivo dioksina otkriven je u tlu, i masnom tkivu životinja. Čak 96% izloženosti čovjeka dioksinu dolazi iz hrane putem: - životinjskih masnoća - punomasnih mliječnih proizvoda - masne ribe (sardine, pastrva, tuna, losos, haringa)

21.5. Karcinogene tvari u hrani biljnog porijekla Za karcinogene tvari se obično smatra da su sintetskog porijekla (dioksini, nitriti, benzolni spojevi, teški metali), postoje i brojne karcinogene tvari koje se prirodno nalaze u hrani. Karcinogeni safrol se može naći u nekim biljkama i proizvodima kao što je muskatov orah i kakao. Piperidin i alfamelipirolin su sekundarni amini u crnom biberu koji može preći u nitrozopiperidin koji je izrazito karcinogen. Karcinogeni spojevi prirodnog porijekla još nisu dobro istraženi.

H2C

CH

CH2O

H2C

O

safrol

NH

NN

O

OHNN

OOH

N-nitrozopiperidin N-nitrozopirolidin

piperidin

Prekursori formaldehida Formaldehid je vrlo toksičan, neurotoksičan, genotoksičan i karcinogen. Prekursori formaldehida reagiraju s drugim hemikalijama pri čemu nastaje formaldehid to su: 2-bromo-2-nitropropan-1,2-diol, diazolodinil karbonildiamid, imidazolidinil karbonildiamid, metanamin, quaternium-15, natrijev hidroksimetil glicin.

21.6. Tvari koje uzrokuju hormonske poremećaje Hemijski su to hidroksimetilbenzoati (metilni, etilni, propilni, butilni). Tri su naučne studije dokazale da se te tvari apsorbiraju u krv i uzrokuju hormonske poremećaje. Postoji i njihova moguća veza s nastankom raka dojke, a to su spojevi: 3-benzofenon, butilbenzilftalat, butilirani hidroksianisol (BHA), butilmetoksidibenzoilmetan (B-MDM), dibutilftalat, dietilftalat, 2-hidroksibenzojeva kiselina, metil-benziliden kamfor (4-MBC), oktildimetil-PABA (OD-PABA), oktilmetoksicinamat (OMC) i 1,3-benzendiol.

Page 337: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

326

HETEROCIKLIČNA JEDINJENJA 22. 22.1 Uvod Heterociklička jedinjenja imaju heteroatom takav kao O, S ili N kao dio karbonskog prstena. Kada postoji više nego jedna vrsta heteroatoma u prstenu, atom najvećeg atomskog broja dobiva niži broj u imenovanju jedinjenja. Prsten indeks u sistemu kombinuje (1) prefiks oksa – za O, aza– za N ili tia – za S; (2) osnovu za prsten veličine i (3) sufiks pokazuje zasićen ili nezasićen prsten. Problem 22.1. Imenujte slijedeća jedinjenja sistematski.

N

N

SH

O O S

S

( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e ) ( f )

N

N

(a) azol (pirol), (b) 1,3–tiazol, (c) 2H–oksin, (d) 4H–oksin (piran), (e) 1,4–ditiamin, (f) 1,3– diazin (piramidin). Položaji različitih zasićenih sp3 atoma obilježavaju se sa 2H– i 4H– u primjerima (c) i (d).

Problem 22.2. Napišite strukture za (a) oksiran, (b) 1,2–oksazol, (c) 1,4–diazin (pirazin), (d) 1–tia–4–oksa– 6–azocin, (e) 3H–1,2,4–triazol.

( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e )H2C CH2

O ON

N

NN

S

O N

NN

Problem 22.3. Dopuniti strukturne formule i trivijalna imena za (a) azetidin–2–on, (b) oksolan–2–on, (c) ozin–4–karboksilna kiselina, (d) 2–oksalkarboksialdehid (2–formiloksol).

H2C C O

H2C NH

( a ) ( b )H2C

H2C

C

O

C O

COOH

HC

HCN

CH

CH

( d )HC

HC

O

C CH O

CH

( c )

C

- Propiolaktam- Butirolakton Izonikatonicna

kiselina

Furfural

bg

H

H2

Problem 22.4. Objasni zašto pirol nije baza? Usamljeni par elektrona sa N je delokaliziran u „aromatskom sekstetu“. Dodatkom kiselina na H može spriječiti delokalizaciju i može uništiti aromatičnost.

Page 338: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

327

22.2. Petočlana aromatska heterociklična jedinjenja. Problem 22.5. Imenuj slijedeća jedinjenja, upotrijebi (1) brojeve, (2) grčko pismo.

( a ) ( b )

( d )

HC

HC

S

C CH3

CH

( c )

HC

O

C CH3

CH

H3C C

HC

O

C CH3

CHH3C C

HC

N

C COOH

CH

Br C

C2H5 (a) 2–metiltiofen (2–metiltiol) ili metiltiofen, (b) 2,5–dimetilfuran (2,5–dimetiloksal), (c) 2,4–dimetilfuran, (d) 1–etil–5–bromo–2–pirolkarboksilna kiselina. Problem 22.6. Napisati strukture za (a) 2–benzioltiofen, (b) 3–furansulfonska kiselina, (c) 4–propionil–1–oksa–2,3,5–triazol.

SO3H

C PhOS

O

CC2H5

ON

NN( a ) ( b ) ( c )

O Problem 22.7. Prikaži slijedeće dipolne momente: furan, 0.7 D (dalje od O), tetrahidrofuran, 1.7 D (prema O). U tetrahidrofuranu veća elektronegativnost je na O smjer momenta od C – O veze prema O. U furanu, delokaliziran je jedan elektronski par O što čini prsten sa C – i O + ; moment je dalje od O.

H2C CH2

H2C CH2

O O

Tetrahidrofuran Furan

+

C

H

C

C

CH

H H

Z

veza

veza

sp2 - s veza

ps

s

22.3. Dobivanje pirola, furana

Page 339: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

328

Problem 22.8. Pirol, furan i tiofen su napravljeni grijanjem 1,4–dikarbonil jedinjenja sa (NH4)2CO3, P2O5 i P2S5. Koje dikarbonil jedinjenje je upotrijebljeno za pripremanje (a) 3,4– dimetilfurana, (b) 2,5–dimetiltiofena, (c) 2,3–dimetilpirola? Karbonil C postaje α C u heterocikličkom jedinjenju. (a)

H3C C C CH3

H C C H

O O

H HH3C C C CH3

H C C H

HO OH

H3C C C CH3

H C C H

O

P2O3- H2O

2,3 - Dimetilbutandial diendiol 3,4 - Dimetilfuran

(b) H2C CH2

H3C C C CH3

OO

P2S5

H3C CH3S

Acetonalaceton 2,5 - Dimetiltiofen (c)

H2C CHCH3

H C C CH3

OO

CH3

CH3

H

( NH4 )2CO3

N

3–Metil–4–oksopentanal 2,3–Dimetilpirol Problem 22.9. Pripremi pirol iz sukcinanhidrida.

H2C

O C

O

C O

CH2H2C CH2

O C C O

N

H

HC CH

HO C C OH

N

H

PirolZnred.

NH3H2O

Sukcinanhidrid

Sukcinimid 2,5 - Dihidroksipirol 22.4. Hemijske osobine heterocikličnih jedinjenja Problem 22.10. Dajte znak reakcije i strukture i imena produkata koji se mogu dobiti iz: [1] furana i koncentrovane aq. KOH, [2] furana sa; (a) CH3CO―ONO2 acetil nitrat, (b) (CH3CO)2O i BF3 i onda H2O, (c) HgCl2, CH3COONCl i onda I2, [3] pirola sa (a) SO3 i piridinom, (b) CHCl3 i KOH, (c) PhN2

+ Cl - , (d) Br2 i C2H5OH, [4] tiofen i (a) H2SO4, (b) (CH3CO)2O, CH3COON2, (c) Br2 u benzenu. [1] Cannizzarova reakcija

Page 340: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

329

OCOO - K + CH2OH

O [2] (a) Nitriranje; 2–nitrofuran

ONO2

(b) Acetiliranje; 2–acetilfuran

OCOCH3

(c) Merkuracija; 2–furanmerkuri hlorid i zamjena HgCl uz formiranje 2–jodofuran. [3] (a) Sulfoniranje; 2–pirosulfonska kiselina

N

SO3H

H (H2SO4 jedini razara prsten) (b) Reimer–Tiemanova formulacija i 2–pirolkarboksalaldehid (2–formil–pirol)

NCH O

(c) Kuplovanje; 2–fenilazapropil

N

N NPh

H (d) Bromiranje; 2,3,4,5–tetrabromopirol. [4] (a) Sulfoniranje; tiofen–2–sulfonska kiselina

(b) Nitriranje; 2–nitrotiofen

SNO2

(c) Bromiranje; 2,5–dibromotiofen (tiofen je manje reaktivan od pirola i furana). Problem 22.11. (a) U terminu relativna stabilnost objasni zašto elektrofil (E +) napada α prije nego β pozicije pirola, furana i tiofena. (b) Zašto su ova heterociklička jedinjenja reaktivnija nego C6H6 pri E +-napadu?

SSO3H

Page 341: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

330

(a) Prelazno stanje i intermedijer R+ formiran α–napadom je hibrid 3 rezonantne strukture koje posjeduju manju energiju. Intermedijer β–napada je manje stabilan i ima višu energiju zato što je hibrid samo 2 rezonantne strukture. I i II su također više stabilni alilni karbokationi; molekula broj V nije alilni.

Z

E- H +

ZE

H

Z

H

E Z

H

E

Z

H

E

Z

H

E

Z Z

E

glavni proizvod

IIIIII

stabilniji

VI V

- napad

- napad

a

b

E +

E+

-H+

manje važan proizvod

nestabiliniji (a) Ovo je prikaz rezonantne strukture II, u kojoj Z ima + naboj i u kojem svaki prsten atoma ima oktet elektrona. Ovi heteroatomi su reaktivniji od PhOH i PhNH3. Problem 22.12. Napisati strukture za mononitratne produkte slijedećih jedinjenja i objasni njihovo formiranje: (a) 3–nitropropil, (b) 3–metoksitiofen, (c) 2–acetiltiofen, (d) 5–metil–2– metoksitiofen, (e) 5–metilfuran–2–karboksilna kiselina. (a) Nitriranje C5 daje 2,4–dinitropirol. Poslije nitriranja C5 postaje C2, a C3 postaje C4. Nitriranje na C2 će formirati intermedijer sa „+“ na C3 koji ima elektron-privlačeću –NO2 grupu.

HN

NO2

NO2

H

HN

NO2

H

NO2

(a) (b)

Page 342: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

331

OCH3

NO2O2N COCH3 H3C

NO2

OCH3

S

(c ) ( c )S

( d )S

2-Nitro-3-metoksitiofen 2-Acetil-5-nitrotiofen 2-Etoksi-3-nitro-5-etiltiofen

( e )O

H3C COOHNO2

NO2

O

H3CC O H

OH

- CO2- H + H3C NO2

O

2-Nitro-5-metilfuran

(a i orto na OCH3) (a-napad) (orto na OCH3, jaca aktivna grupa nego CH3)

Napad od NO2

+ na C2 slijedi prema eliminaciji od CO2 i H +. Problem 22.13. Imenujte produkte formirane kada (a) furan, (b) pirol su katalitički hidrogenirani.

(a) (tetrahidrofuran, oksaciklopentan, oksolan)

(b) (pirolidin, azaciklopentan, azolidin)

O

HN

Problem 22.14. Dajte Diels–Adlerov produkt za reakciju furana i maleinanhidrida. Furan je manje aromatičan od petočlanih heterocikličnih prstena i ponaša se isto kao dien prema jakom dienofilu.

+

O

O

O

O

C

C

O

O

O

O

Furan Malični anhidrid Problem 22.15. Koji spojevi reaguju pa nastaju produkti (A) do (D).

Page 343: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

332

CH3COOC2H5 + (A) C6H5COCH2COOC2H5 (B) (C) (D)NaOEt NaOEtI2

P2O51. dil. NaOH2. H3O +

(A) PhCOOEt (B) C6H5COCHCOOC2H5 (C6H5COCH ( I ) COOC2H5)

C6H5COCHCOOC2H5

(C) H2C CH2 (D) HC CH HC CH

C6H5 C C C6H5

O O

C6H5 C C C6H5

O

C6H5 C

HO OH

C-C6H5

Problem 22.16. Upotrijebi bilo koji potreban anorganski reagens da pripremiš (a) α,α'– dimetiltiofen CH3COOC2H5, (b) fenil–2–tienil keton iz PhCOOH i OHCCH2CH2CHO. ( a ) 2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 CH3CO CH CHCOCH3

C2H5OOC COOC2H5

NaOEt NaOEtI2

1. dil. OH -

2. H3O +

CH3 C CH2 CH2 C CH3P2S5

O O

HC CH

H3C C C CH3

S ( b ) PhCOOH PhCOClPCl3

H2C CH2

HC CH

O O

P2S5SnCl4 C Ph

O

+

S

S

Problem 22.17. Napišite produkte reakcije iz pirola sa (a) I2 u aq. KI, (b) CH3CH + HCl, formiraj preko hidrolize (c) CH3MgI.

(a) 2,3,4,5-tetraiodopirol (b) α-acetilpirol

(c)HC CH

HC CH

N

+ H3C : MgI MgI + H3C:H

N

H

(jaka kiselina) (jaka baza) (slaba baza) (slaba kiselina) 22.5. Šestočlana heterociklična jedinjenja 22.5.1. Jedinjenja sa jednim heteroatomom. Piridin Problem 22.18. Napisati strukturne formule i dajte imena iz izomera metil piridina.

Page 344: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

333

N CH32

34

5

6 ( )

( )( )

a

b

g

2 - ili -Metilipiridin ( -Pikolin )

aa

N

CH3

3 - ili -Metilipiridin ( -Pikolin )

bb

N

CH3

4 - ili -Metilipiridin ( -Pikolin )

gg

Problem 22.19. (a) Objasni aromatičnost piridina, planarne strukture sa 120° veznim uglovima. (b) Je li piridin baza? Objasni. (c) Objasni zašto piperidin (azocikloheksan) je jača baza od piridina. (a) Piridin (azobenzen) je nitrogen ili analog benzena i oba imaju istu orbitalnu sliku. Tri dvostruke veze snadbjevene su sa šest p elektrona za delokalizacioni π sistem, u skladu sa Hückel-ovim pravilom. (b) Da. Suprotno pirolu, piridin ne daje potreban nedjeljiv par elektrona sa N za aromatski sekstet. Par elektrona je koristan za vezivanje sa kiselinama. (c)

N N

Hsp3 hibridizacija(manji s karakter)

Piperidin

sp2 hibridizacija(veci s karakter)

Piridin Manji s karakter je orbitalno uporište nedjeljivog para elektrona i jača bazu položaja.

Problem 22.20. Objasni zašto piridin (a) ulazi u elektrofilnu supstituciju u β–poziciji, a (b) zašto je manje reaktivan od benzena? (a) R + je formiran pomoću napada E + na α ili γ poziciju piridina, ima rezonantne strukture (I, IV) sa pozitivnim nabojem na N koji ima sekstet elektrona. Ovo su visoke energetske strukture.

N

H

E N

H

E N

H

E

I II III

- napada

N

H E

N

H E

IV V

- napadg

N

H E

VI Sa β–napadom „+“ naboj u intermedijeru je distribuiran samo na C. „+“ na C sa 6 elektrona nije nesiguran kao „+“ na N sa 6 elektrona zato što je N više elektronegativan od C. β– elektrofilni supstituent daje više stabilan intermedijer.

Page 345: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

334

N

H

E

H

E

H

E

N N

- napadb

(b) Elektron privlačeći N pomoću induktivnosti i destabilizacije R + intermedijera je formiran iz piridina. Problem 22.21. Dajte strukturne formule i imena produkata formirane kada piridin reaguje sa (a) Br2 na 300°C, (b) KNO3, H2SO4 na 300°C i onda KOH, (c) H2SO4 na 350°C, (d) CH2COCl/AlCl3.

N N N N

Br BrBr NO2 SO3H

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

3-Bromopiridin 3,5-Dibromopiridin 3-Nitropiridin 3-Piridinsulfonska kiselina

Nema reakcije

Problem 22.22. Uporediti i objasniti razlike između piridina i pirola sa pogledom reaktivnosti ka elektrofilnoj supstituciji. Pirol je više reaktivan nego piridin zato što je intermedijer više stabilan. Oba jedinjenja imaju „+“ na N. Međutim, pirolov intermedijer je relativno stabilan zato što svaki atom ima čitav oktet, dok piridinov intermedijer je vrlo nestabilan zato što N ima samo 6 elektrona.

Problem 22.23. Iako oksidacija aromatskog prstena je elektrofilni napad, prikazati produkte formirane kada je α–fenil piridin oksidiran. Piridinov prsten je manje reaktivan, i benzenov prsten je oksidiran do α–pikolne kiseline (α– NC5H4COOH).

Problem 22.24. Objasni produkt koji je dobijen i uslov koji je korišten za nitriranje α– aminopiridina. Produkt je 2–amino–5–nitropiridin zato što supstitucija daje prvenstvo manjoj steričkoj spriječenoj β–poziciji para NH2. Stanje je blaže za piridin zato što je NH2 aktivirajuća grupa.

Problem 22.25. Objasni zašto (a) piridin i NaNH2 daje α–aminopiridin, (b) 4–hloropiridin i NaOMe daje 4–metoksipiridin, (c) 3–hloropiridin i NaOMe ne reaguju. Elektron privlačeći N olakšava napad pomoću jakog nukleofila u α i γ poziciji. Intermedijer je karbonion stabiliziran pomoću delokalizacije– na elektronegativan N. Intermedijer karboanion

spreman je dati stabilan aromatski prsten pomocu uklanjanja H- u (a) ili Cl-u (b).

N

( a )Na + NH2

-

toplota

N

NH2

H

Na +

NNH2 + Na + : H -

( b )

Cl MeO Cl OMe

+ Cl

N

OMe

N N

-

Page 346: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

335

( c )

Cl

+ OMe -

Cl

OMe

Cl

OMeCl

OMeN N N N

b -nukleofilni napad ne daje intermedijate sa "-" na N. Problem 22.26. Prikaz za slijedeći niz aktivnosti: (a) prema H3O+; 2,6-dimetilpiridin (2,6–lutidin) > piridin (b) prema Lewis-ovoj kiselini BMe3; piridin > 2,6–lutidin (a) Alkilne grupe su elektron– davaoci pri uvođenju i oni su jače baze. (b) BMe3 je veća nego H3O+. Metilna grupa je na C2 i C6 bočni N sterički inhibirana približavanjem BMe3, 2,6–lutidin je manje reaktivan nego piridin. Ovo je primjer F–naprezanja (s prednje strane).

Problem 22.27. Uporedi i prikaži produkte formirane nitriranjem piridina i piridin N–oksida. Piridin je nitriran isključivo u β–poziciji samo pod ekstremnim uslovima. Međutim, N–oksid je nitriran u γ poziciji. Intermedijer formiran preko takvog napada je vrlo stabilan zato što svi atomi imaju oktet elektrona. N–oksid se ponaša kao fenoksid ion C6H5O - .

N

: O :

HNO2

: O :

- H +

NO2

N N

O

NO2

- 4–Nitropiridin-N-oksid

Problem 22.28. Piridin N–oksid je pretvoren u piridin pomoću PCl5 ili kiseline i Zn. Upotrijebiti ovu reakciju za sintezu 4–bromopiridina iz piridina.

N

ArCO3H

N N

O

Br2

Br

O

PCl3ili Zn, H +

N

Br

Piridin PiridinN-oksid

4-BromopiridinN-oksid

4-Bromo-piridin

Problem 22.29. Dajte imena produkata formiranih kada α–pikolin reaguje sa C6H5Li i sa (a) CO2 onda H3O + ; (b) C6H5CHO, onda H3O +.

Page 347: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

336

C6H5 - Li + +

CH3

C6H6 + Li +

N

: CH2

N N

CH2

N N

CH2COOH CH CHC6H5

( a ) ( b )

4–Piridilacetatna kiselina Problem 22.30. Iz pikolina pripremi (a) vitamin niacin (3–piridin–karboksilna kiselina); (b) antituberkulozni lijek izonojazid (4–piridin karboksilna kiselina hidrazida).

N N

CH3 COOH( a )

3 - Pikolin

KMnO4

Niacin

( b )

CH3 COOH CONHNH2

N

KMnO4

N N

1. SOCl22. H2NNH2

4 - Pikolin 4 - Pikolin -karboksilna kiselina

Izoniazid

22.6. Jedinjenja sa dva heteroatoma. Pirimidin Tri pirimidina su konstituenti nukleinskih kiselina. Za više stabilne keto oblike, oni su citozin, uracil i timin:

NH2

O

H

O

O

H

H3C

H

O

O

Citozin Uracil Timin

N

N

N

NH

N

NH

Problem 22.31. Objasni činjenicu da CH3 grupa α i γ–pikolina (metil piridini) su kiseliji nego CH3-grupa kod toluen. Oni reaguju sa jakom bazom ka formiranju rezonantno stabilizovanog aniona sa „–„ na N.

N

CH3

+ B : B : H +

N

: CH2

N

CH2

N

CH2

N

CH2

-Pikolin(Kiselina 1)

(Baza 2) (Kiselina 2) Anion ( Baza 1 )g

Page 348: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

337

CH3

+ B : B : H +CH2

CH2 CH2

N N : CH2 : N

NN

-Pikolin( Kiselina 1 )

( Baza 2 ) ( Kiselina 1 ) Anion ( baza 1 )

Anion (baza 1)

a

Problem 22.32. Koja dikarboksilna kiselina je formirana oksidacijom iz kinolina? Piridinov prsten je više stabilan.

COOH

12

34 5

6

7

KMnO4

Kinolin Kinolinska kiselinaN COOHN8

22.7. Skraupova sinteza Koraci u reakciji iz anilina, glicerola i C6H5NO2 su : (a) Dehidracija glicerola do akroleina (propenal). H2COHCHOHCH2OH H2C = CHCHO + 2H2O glicerol akrolein (b) Michael-ov tip adicije.

N :H

H

CH

CH2

CH

O

H

CH

O

NCH2

CH2 H +

H

CH

OH

NCH2

CH2

(c) Zatvaranje prstena pomoću napada elektrofilnog karbonilnog C na aromatski prsten u orto poziciji u odnosu na elektron otpuštajuću NH grupu. 2° alkohol formiran je dehidratacijom do 1,2 dihidrokinolina pomoću jake kiseline.

H

CH3

NCH2

CH2

H OH

- H +

H

C

NCH2

CH2

H OH

H +

- H2ON

CH2

CHC

H

H

1,2 - Dihidrokinolin

ArNO2

ili H3ArO4N

Kinolin

H2SO4

Page 349: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

338

(d) PhNO2 oksidira dihidrokinolin do aromatskog jedinjenja kinolina. PhNO2 se reducira do PhNH2 , koji onda reaguju sa više akroleina. Ova često burna reakcija je umjerena uz dodatak FeSO4. Problem 22.33. Dajte Skraup–ove produkte iz (a) p–nitroanilina i (trans– CH3CH=CHCHO), (b) 3–bromo–4–aminotoluen i glicerol, (c) 1–amino–naftalen i glicerol.

- H +

H

HC

NC CH3

CH2

( a )

O2N

NH2

+ CHC

H

O

HC CH3

O

H

N

O2N

CH3

2 - Metil - 6 - nitrokinolin

NH2

+CH

O

( b )H3C

Br

HC

CH2N

H3C

Br

6 - Metil - 8 - bromokinolin

NH2

+( c )CH

H2C

CH

O

N1

2

3

4

5

67

8

7,8 - Benzokinolin Problem 22.34. Napišite imena i strukturne formule za produkte Skraup–ove reakcije glicerola sa (a) o–fenilendiamin, (b) m–fenilildiamin.

NN

N

N NN

4 ,5 - D ia z a fe n a tre n ( a )

1 ,5 - D ia z a fe n a tre n

+

( b )1 ,8 - D ia z a n a tre n

(Podebljana linija prstena je od diaminobenzena) Problem 22.35. Polazeći od benzena ili anilina i bilo kojeg neorganskog i alifatskog reagensa, sintetiziraj (a) 8–etilkinolin, (b) 6–bromokinolin.

C2H3ClAlCl3

C2H5

HNO3H2SO4

C2H5

NO2

H2 / Ni

C2H5

NH2C2H5

Skraupglicerol( a )

N

( b )NH2

Ac2O

NHAc

Br2Br

NHAc

H3O +Br

NH2

BrSkraupglicerol

N Problem 22.36. Dajte očekivane produkte pri (a) monobromiranju kinolina, (b) katalitičkoj reakciji kinolina sa 2 mola H2. (a) Više reaktivan fenilni prsten, pomoću E+ napada u α–položaju, daje:

Page 350: Organska Hemija Za Cip 09.02

Heterocikličnajedinjenja

339

Br

Br

i

1

2

3

45

6

78 N N

8–Bromokinolin 5–Bromokinolin (b) Više elektron–deficijentni piridinov prsten je vjerovatno reduciran.

NH

1,2,3,4–Tetrakinolin Problem 22.37. Dajte nazive struktura za produkte reakcije kinolina sa: (a) HNO3; (b) NaNH2; (c) PhLi. (a) 5–nitro– i 8–nitrokinolin; (b) 2–amino– i 4–aminokinolin (slično piridinu, kinolin se podvrgava nukleofilnoj supstituciji u 2 i 4 pozicijama); (c) 2–fenilkinolin.

22.8. Kondenzovani prstenasti sistemi Izuzetno biološki važna heterociklička jedinjenja imaju kondenzovane prstenaste sisteme. Zgusnuti prsten adenin i guanin su nađeni u DNK (sa citozinom, 5–metilcitozinom i timinom) i također u RNK (sa citozinom i uracilom).

NH2

H

O

H2NH

N

N N

N NH

N

N

N N

NN

Adenin Guanin Kinolin

Izokinolin Akridin

Purin

KINOLIN (1–AZANAFTALEN)

Page 351: Organska Hemija Za Cip 09.02

339

LITERATURA

1. Adler R.W., Baker R., Brown J.M. Mechanism in Organic Chemistry, Wiley-Interscience, London; 1971.

2. Arthur I. Vogel. Book Of Practical Organic Chemistry Including Qualitative Organic Analysis 3rd ed. Longman; 1974.

3. Morrison R. Boyd R.N. Organic Chemistry 6th, Prentice-Hall; 2002. 4. Stanley H. Pine, Organska kemija, Školska knjiga Zagreb;1994. 5. Banjanin B., Organska hemija, teorija i riješeni problemi, B-eli-M Lukavac; 2008. 6. Nikolin B.,Grujić-Vasić J., Bobarević B., Ramić S., Osnovi medicinske hemije-

Organska hemija, Svjetlost, Sarajevo;1990. 7. Rapić V. Nomenklatura Organskih spojeva, Školska knjiga Zagreb; 2004. 8. Joseph M. Hornback, Organic Chemistry, Second edition, Thomson-

Brooks/Cole; 2006. 9. David R. Klein, Organic Chemistry, John Wilny and sons, inc; 2004. 10. Sykes P., A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, Longman scientitic

& tehnical Cambridge; 1985. 11. Richard S. Monson, Advanced Organic Synthesis- methods and techniques,

Academic press, New York and London; 1971. 12. McMurry J. Organic Chemistry, Thomson-Brooks/Cole,7th; 2008. 13. Francis A.Carey, Richard J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A 4th

Kluwer academic; 2000. 14. Francis A.Carey, Richard J. Sundberg. Kluwer academic Advanced, Organic

Chemistry Part B 4th; 2001. 15. Ghiron C. and Russell J. Thomas, Exercises in Synthetic Organic Chemistry

Butler & Tanner Ltd; 1997. 16. March J. Michael B. Smith Advanced Organic Chemistry reactions,

mechanisms, and structure, A Wiley-interscience publication, John Wiley & Sons, inc. 2001.

17. Čeković Ž. Aromatične supstitucione reakcije, Principi Organske sinteze, Naučna knjiga Beograd; 1982.

18. Fogiel M., The Organic Chemistry problem solver, Research and education Association; 1978.

19. Meislich H., Nechamkin H., Sharefkin J.; Organic Chemistry, McGraw Hill Book Company; 1999.

20. Lojd A. Manro, Hemija u tehnici, Vuk Karadžić, Beograd; 1968. 21. Raos N. Konformacijska analiza, Savremena kemija, Školska knjiga Zagreb; 1988. 22. Donald J. C., George S. Hamond, Organska kemija, Školska knjiga Zagreb; 1973. 23. March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mehanisms, and Structure,

McGraw-Hill Book Company , Tokyo Japan; 1968. 24. Bruice Yurkanis P. Organic Chemistry, Forth edition; Prentice Hall; 2005. 25. Clayden J. Organic Chemistry; Oxfor University press 2001. 26. Memurry, J: Organic Chemistry. 4 ED.;Brooks / Cool Publishing Comp.; 1996. 27. Robert C. Atkins, Francis A. Carey; Organic Chemistry; McGraw Hill Book

Comp.; 1997. 28. Fox M. Anne; Organic Chemistry, Jones & Bartelett Publishers; 1997.

Page 352: Organska Hemija Za Cip 09.02

340

29. Filipović I , Lipanović S. Opća i anorganska kemija, VII. Izdanje, Školska knjiga Zagreb; 1988.

30. Meislich H., Nechamkin H., Sharefkin J., Organic Chemistry, McGraw Hill Book Company; 1987.

31. Mann F. G., Charles Saunders B., Practical Organic Chemistry, Longman; 1960. 32. Corey E. J. and Xue-Min Chelg, The Logic of Chemical synthesis, John Wiley &

Sons; 1969. 33. Bregovec, Horvat, Majerski, Rapic , Vodic kroz IUPAC-ovu Nomenkalturu

Organskih spojeva, ,Školska knjiga , Zagreb; 2002. 34. Furniss B. S., Hannaford A. J., Smith P. W.G., Tatchel A. R., Practicical Organic

Chemistry, Longman; 1989. 35. Clayden J., Greeves N., Warren S. and P. Wothers:Organic Chemistry, Oxford

University Press; 2001. 36. Carey F. A.: Organic Chemistry, Mc Graw Hill; 2000. 37. Lewis D. E., Organic Chemistry a Modern Perspective, Brown Publishers USA;

1996. 38. Bittner C., Busemann A. S., Griesbach U., Haunert F., Krahnert W.-R., Modi A.,

J. Olschimke, P. L. Steck, Organic Synthesis Workbook II, Wiley-VCH Verlag GmbH; 2001.

39. Panico R. Powell W.H., Richer J.C. A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds , Blackwell Scientifitic Publications; 1993.

40. Arvi Rauk , Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry, Second Edition. John Wiley & Sons, Inc.; 2001.

41. Carey F. Organic Chemistry, Fifth Edition, The McGraw-Hill,Companies; 2004. 42. Komiya S. Synthesis Organometallic compounds, John Wiley & Sons, Inc.; 1997. 43. Crabtree R., The Organometallic Chemistry Of The Transition Metals 4th ed,

John Wiley & Sons, Inc.; 2005. 44. Hudlicky M., Reductions in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc.; 1984. 45. Gattermann G., The Practical methods of Organic Chemistry, The Macmillan

company, London: Macmillan & Co., ltd.; 1909. 46. Lednicer D., Lester A. Mitscher, The Organic Chemistry of drug synthesis, A

Wiley-Interscience Publication John Wiley & Sons, Inc. New York; 1990. 47. Noller C.R. Kemija Organskih spojeva, Tehnička knjiga, Zagreb, 1967. 48. Hanessian. S., Preparative Carbohydrate Chemistry, Marcel Dekker New York;

1997. 49. Theodora W. Greene, Peter G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,

Third Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1999. 50. Thomas H. Lowry and Kathleen Schueller Richardson, Mechanism In Organic

Chemistry, Harper & Row,publishers New York, 1976. 51. Solomons G. Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc; 2001. 52. Gorzynski Smith J., Organic chemisrty,scond edition,McGraw-Hill. 2008. 53. McMurry J.,Fundamentals of Organic Chemistry 7th(Brooks/Cole,Cengage) 2011. 54. Klein D. Organic chemistry, John Wiley & Sons, Inc; 2012. 55. Francis A. Carey, Robert M. G., Organic chemistry, 8th, McGraw-Hill. 2008. 56. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle, Organic chemistry, 10th. John Wiley &

Sons, Inc. 2011.