14.4.2020

1

Osnove organske hemije Halogenalkani (alkil-halogenidi)

Aril-halogenidi

Halogenalkani

• Nastaju supstitucijom (zamjenom) jednog ili više H-atoma atomom halogena (X = F, Cl, Br, I).

• Funkcionalna grupa – atom halogena.

• Opšta formula: CnH2n+1X

Podjela

• Prema ugljikovom lancu, halogeni derivati ugljikovodika se dijele na:

▫ 1. Zasićene (alkani);

▫ 2. Nezasićene (alkeni, alkini, dieni);

▫ 3. Aromatične (iz benzena i njegovih derivata)

14.4.2020

2

Podjela

• Prema broju atoma halogenih elemenata, dijele se na:

▫ 1. Monohalogenide;

▫ 2. Dihalogenide;

▫ 3. Polihalogenide.

Halogenalkani

• Podjela prema vrsti C-atoma na kome se nalazi atom halogena:

Primjeri

14.4.2020

3

NOMENKLATURA HALOGENALKANA • U upotrebi su dva sistema nomenklature

• Trivijalni nazivi:

▫ nazivu alkil-grupe dodaje se sufiks: -fluorid, -hlorid, -bromid ili –jodod, npr., metil hlorid CH3Cl

• IUPAC nomenklatura:

▫ halogen se označava kao supstituent u najdužem nizu C-atoma.

▫ Imenuju se tako što se imenu osnovnog ugljikovodika dodaju prefiksi fluor, hlor, brom ili jod

NOMENKLATURA HALOGENALKANA

• Neki halogenoalkani se široko primenjuju kao rastvarači, pa su poznatiji pod svojim uobičajenim imenima, kao npr.: ▫ ugljen-tetrahlorid, CCl4

▫ hloroform, CHCl3 ▫ metilen-hlorid, CH2Cl2 (dihlormetan)

Fizičke osobine • Polarna jedinjenja.

• Fizičke osobine im se veoma razlikuju od fizičkih osobina alkana što je rezultat:

▫ veličine halogen supstituenta,

▫ polarnosti veze C–X.

• Nerastvorljivi u vodi, bezbojne tečnosti koje vrlo dobro rastvaraju druga organska jedinjenja, pa se koriste kao rastvarači

14.4.2020

4

Veličina halogen supstituenta

• Jačina C–X veze opada sa porastom veličine X.

• p-orbitala halogena se preklapa sa sp3 -orbitalom C-atoma.

• Kako raste veličina p orbitale halogena (F<Cl<Br<I), one postaju difuznije, mogućnost

preklapanja sa manjom sp3 orbitalom C-atoma je manja i jačina veze opada.

Jačina C-X veze

• Dužina C–X veze i ja čina veze kod CH3–X

Polarnost veze C–X

• Halogeni su elektronegativniji od C-atoma pa je C–X veza polarizovana.

• Među molekulama (permanentni dopoli) vladaju dipol-dipol privlačne sile Coulombovog tipa.

14.4.2020

5

Temperature ključanja

• Imaju više Tklj od odgovarajućih alkana – posljedica dipol-dipol interakcija.

• Tklj HALOGENALKANA rastu sa povećanjem veličine halogena (F I): I)

• Rastu London-ove sile između molekula alkilhalogenida (veći atomi su polarizabilniji i dolazi do jačih London-ovih interakcija i viših Tklj)

DOBIJANJE HALOGENALKANA

• 1. Halogeniranje alkana (X2/hν ili ∆) • 2. Adicija H–X na alkene i i alkine • 3. Adicija halogena na alkene i alkine (tj. na C=C i C ≡C vezu)

• 4. Iz alkohola: ▫ 3.1. Djelovanjem H– X kiselina na alkohole ▫ 3.2. Djelovanjem halogenida mineralnih kiselina na

alkohole

• 4. Reakcija izmjene halogena (sinteza jodalkana iz bromida i hlorida, sinteza fluoroalkana)

Halogeniranje alkana

14.4.2020

6

Adicija HX i X2 na alkene i alkine

Dobivanje iz alkohola

• Djelovanjem H-X kiselina na alkohole

Dobivanje iz alkohola

• Djelovanjem H-X kiselina na alkohole

14.4.2020

7

Dobivanje iz alkohola

• Dejstvom halogenida mineralnih kiselina na alkohole

Dobivanje iz alkohola

Dobivanje iz alkohola-sažetak

Najmanje reaktivnoj HCl je potrebno je

prisustvo ZnCl2 za reakciju sa 1°i 2°

alkoholima.

14.4.2020

8

Reakcija izmjene halogena

• sinteza jodalkana iz bromida i hlorida

Mnogi spojevi fluora ne dobivaju se direktnim fluoriranjem, već zamjenom hlora uz primjenu anorganskih fluorida

CH3Cl + Hg2F2 CH3F + Hg2Cl2

HEMIJSKE REAKCIJE HALOGENALKANA

• Elektrofilni δ+ C-atom podliježe napadu aniona i drugih nukleofila.

• Kationi i elektrofili napadaju nukleofilni δ– atom halogena.

HEMIJSKE REAKCIJE

HALOGENALKANA

• Nukleofilna supstitucija

• Eliminacija (dehidrohalogeniranje)

• Pripremanje Gringarovog reagensa

• Redukcija

14.4.2020

9

NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA

• Alkil-halogenidi imaju elektrofilni C-atom pa reaguju sa nukleofilima.

• Nukleofili su reakcione čestice koje imaju slobodan elektronski par

NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA

• Nukleofilna supstitucija – nukleofil zamenjuje halogen.

Nukleofili: Negativni ioni ili Lewisove baze -:OH, -:OR, -:CN, -:SH, -:X Neutralni molekuli (sadrže slobodan elektronski par): NH3, ROH, H2O

Različite

nukleofilne

supstitucije

14.4.2020

10

Različite nukleofilne supstitucije

Različite nukleofilne supstitucije

Nukleofilna supstitucija je opšta reakcija 1° i 2° alkil-halogenida. Halogenidni ion se ponaša kao odlazeća grupa. Nekoliko vrsta nukleofilnih atoma može učestvovati u ovoj reakciji.

Pregled SN reakcija

R-X +OH- R-OH Alkohol

R-X + H2O R-OH Alkohol

R-X + -OR' R-OR' Etar (Williamson-ova sinteza)

R-X + :CCR' R-CCR' Alkin

R-X + :I- R-I Jodalkan

R-X + :CN- R-CN Nitril

R-X + :NH3 R-NH2 Primarni amin

R-X + :NH2R' R-NHR' Sekundarni amin

R-X + :NHR'R" R-NR'R" Tercijarni amin

R-X + :SH- R-SH Tiol (merkaptan)

R-X + :SR'-, S2- RSR', RSR Tioetar (sulfid)

ArH + AlCl3 ArR Alkilbenzen (Friedel-

Crafts-ovo alkilovanje)

14.4.2020

11

Struktura i reaktivnost

nukleofilne supstitucije

• Nukleofilna supstitucija može biti SN1 iSN2

• Brzina SN1 i SN2 reakcije zavisi od:

▫ strukture alkil-grupe supstrata,

▫ reaktivnosti nukleofila i

▫ prirode odlazeće grupe.

Struktura i reaktivnost

nukleofilne supstitucije • Reaktivnost alkil-halogenida opada u nizu:

R–I > R–Br > R–Cl > R–F

• Važno: Što je halogenid ion slabija baza, bolja je odlazeća grupa!

:I- > :Br- > :Cl- > :F-

Najslabija

baza Najjača

baza

Struktura i reaktivnost

nukleofilne supstitucije • Slabe baze najbolje prihvataju negativni naboj

• Konjugovane baze jakih kiselina su dobre odlazeće grupe.

• Još neke dobre odlazeće grupe:

14.4.2020

12

Reakcije supstitucije

• Supstitucija se može vršiti sa OH grupom (reakcija sa NaOH), hidroliza, sa amonijakom i alkoholatima

Reakcije eliminacije

• Iz molekula halogenoalkana se eliminiše halogen

i vodik sa susjednog, tj. -C-atoma u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano nastajanje dvostruke veze

• Takve reakcije kod kojih se sa susjednih atoma

eliminišu dvije grupe nazivaju se -eliminacije

• Ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju kinetiku prvog, a E2 drugog reda

Reakcije eliminacije

• Iz monohloralkilhalogenida eliminacijom HCl nastaje alken

14.4.2020

13

Reakcije eliminacije

• Iz dihloralkilhalogenida eliminacijom sa Zn nastaje alken

Reakcije eliminacije

• Iz dihloralkilhalogenida unakrsnom eliminacijom dva molekula HCl nastaje alkin

Reakcije eliminacije

• Iz tetrahlor derivata elimanacijom sa Zn dobivamo alkine

14.4.2020

14

Konkurentnost SN i E reakcija

• Isti reagens može dovesti i do nukleofilne supstitucije i do eliminacije

• Relativna količina proizvoda supstitucije i eliminacije zavisi od relativnih brzina ove dvije reakcije

• Za preciznije predviđanje toka reakcije, tj. odnosa supstitucionih i eliminacionih proizvoda potrebno je imati u vidu slijedeće činjenice:

Predviđanje toka reakcije

1. Dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr. H2O, halogenidi, RS-, CN-, RCOO- uglavnom

daju supstitucione proizvode sa supstratima. Jake baze, kao npr. OH-, RO-, H2N-, R2N- će dati proizvode eliminacije u višku

2. Sa porastom sternog nagomilavanja u blizini reakcionog centra supstrata, jake baze će

favorizovati eliminaciju:

Predviđanje toka reakcije

CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH CH2

91% 9%

CH3CHCH2Br

CH3

CH3CH2O-Na+, C2H5OH

-HBr

CH3CH2O-Na+, C2H5OH

-HBrCH3CHCH2OCH2CH3 +

CH3

C

H3C

H3C

CH2

40% 60%

CH3CBr

CH3

H

CH3CH2O-Na+, C2H5OH

-HBrCH3CHOCH2CH3 + CH2

CH3

CH

CH3

13% 87%

Primarni

Račvasti

Sekundarni

Eter

(supstitucioni proizvod)

Alken

(eliminacioni proizvod)

14.4.2020

15

Predviđanje toka reakcije 3. Voluminozne jake baze će, zbog sterne

spriječenosti da priđu elektrofilnom ugljeniku,

radije napasti proton, čak i kod primarnih sistema, favorizujući na taj način eliminaciju. Takva baza je npr. kalijum-terc-butoksid:

CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO-K+, (CH3)3COH

-HBrCH3CH2CH CH2 (85%)

+

CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 (15%)

Nukleofilna supstitucija i

eliminacija

(CH3)CBrsporo

H3C C

CH3

CH3

CH3OH

SN1

E1

(CH3)3COCH3 + H+ + Br

-

H2C C

CH3

CH3

+ H+ + Br

-

80%

2-metoksi-

2-metilpropan

20%

2-metilpropen

Reakcije sa metalima

• Sa natrijem Wurtz-ova reakcija za dobivanje alkana sa većim brojem C atoma

14.4.2020

16

Reakcije sa metalima

• Sa magnezijem – nastanak Gringard-ovog reagensa

Redukcija

• Redukcija sa Zn pri čemu nastaju alkani

RX + Zn + H+ RH + Zn+ + X-

ALIL-HALOGENIDI

• U njihovoj strukturi, atom halogena je u alilnom položaju.

Reaktivni u SN1 i SN2 reakcijama

14.4.2020

17

ALIL-HALOGENIDI

• Primjer : Reakcija izmjene halogena

• Primjer : Reakcija hidrolize

ALIL-HALOGENIDI

• Veoma su reaktivni

ALIL-HALOGENIDI

• Primjer hidroliza 1-hlor-2-butena

14.4.2020

18

Stabilnost kationa

BENZIL-HALOGENIDI

• U njihovoj strukturi, atom halogena je u benzilnom položaju.

BENZIL-HALOGENIDI

• Relativno lako stupaju u SN2 i SN1 reakcije.

• Primer: Reakcija benzil-bromida sa cijanidnim jonom

14.4.2020

19

Primjer: Solvoliza 1-(brommetil)-4-

metoksibenzena u etanolu

Benzil-

kation

Stabilnost benzil-kationa

Elektrostatički potencijal površine

Promjer: reakcija hidrolize

14.4.2020

20

Stabilnost benzil-kationa

• + naboj benzil-kationa nije lokalizovan na benzilnom C-atomu

Prazna p atomska orbitala benzilnog C-atoma se preklapa sa ϖ-sistemom prstena: + naboj je DELOKALIZOVAN Sistem je stabilizovan

Stabilnost benzil-kationa

• Benzil-kation je rezonancioni hibrid sa 4 granične rezonantne strukture (I-IV)

• Struktura V je alternativni prikaz rezonantnog hibrida

Stabilnost kationa

14.4.2020

21

VINIL-HALOGENIDI

• U njihovoj strukturi, atom halogena ja u vinilnom položaju

VINIL-HALOGENIDI

• Veoma su slabo reaktivni – atom halogena je direktno vezan za C sp2

VINIL-HALOGENIDI • Vinil-halogenid je rezonancioni hibrid dvije

neekvivalentne granične rezonantne strukture

Struktura (II) – interakcija slobodnog el. para halogena sa π e- iz π-orbitale C=C veze: atom halogena je za C-atom vezan dvostrukom vezom; "+" je na X a "–" je na C, njen doprinos stabiliše molekul i daje C–X vezi karakter C=X veze, koliko struktura (II) doprinosi rezonancionom hibridu, toliko se opire

uobičajnom e- pomaku u smijeru halogena.

14.4.2020

22

ARIL-HALOGENIDI

• U njihovoj strukturi atom halogena je direktno vezan na C sp2 u benzenovom prstenu

ARIL-HALOGENIDI

• Aril-halogenidi ne podliježu reakcijama nukleofilne supstitucije kojima podležu

alkilhalogenidi!

• Podležu reakcijama nukleofilne aromatične supstitucije

Dobivanje aril-halogenida

• Laboratorijsko

• 1. Halogeniranje (EAS)

14.4.2020

23

Dobivanje aril-halogenida

• Iz diazonijum soli

Reaktivnost aril-halogenida Aril-halogenidi su veoma slabo reaktivni – atom halogena je direktno vezan

za Csp2 u benzenovom prstenu.

Hlorbenzen, kao i svi ostali aril-halogenidi sa nukleofilima ne reaguju ni po SN1 ni

po SN2 mehanizmu!

Reakcije

• Stvaranje Gringard-ovog reagensa

• Elektrofilna aromatska supstitucija (EAS)

• Nukleofilna aromatska supstitucija

14.4.2020

24

Stvaranje Gringardovog reagensa

Gringard-ove reagense osim alkilhalogenida grade i ostali halogenski derivati ugljikovodika.

EAS

• Elektrofilna aromatska supstitucija

• X – deaktivira benzenovo jezgro, ali diriguje o- i p- supstituciju

Nukleofilna aromatska supstitucija

Ar treba da ima jake elektron-

akceptorske grupa u o- ili p-

položaju, reakcija se odvija

pod blažim uslovima.

14.4.2020

25

Nukleofilna aromatska supstitucija

Nukleofilna aromatska supstitucija