KRUGER, HAUSER und RUBNER: Oxacycloalkane in der Polynrerchemir. VI I I

Acta Polyrnerica 38 (1987) Nr. 1

83

attempted. Unlike poly(2,3-diphenylbutadiene-1,3) [20], whose stilbene-type double bond in the polymer chain was readily reduced (hydrogenated) with potassium and ethanol, attempted hydrogenation of our two poly- (Dl(or 2)NB) with potassium and ethanol caused only partial hydrogenation of the double bonds in the poly- mer backbone chain, but in addition, substantial hydro- genation of the naphthyl rings had been achieved before the hydrogenation of the double bonds of the main chain was completed. This is in contrast to our experience in the hydrogenation of poly(2,3-diphenylbutadiene-1,3) where complete chemical hydrogenation of the polymer backbone double bonds could be achieved with potassium in ethanol without the beginning of ring hydrogenation. This pheno- menon of beginning ring hydrogenation before the main chain hydrogenation was completed was also observed when poly(2,3-diphenylbutadiene-1,3) was hydrogenated with heterogeneous noble metal catalyst - for example, ruthenium.

The chemical hydrogenation of naphthalene is known t o occur with alkali metals and yields dihydronaphthalene [21]. The ring hydrogenation of poly(Dl(or 2)NB) must have occurred, as judged by the ultraviolet and lH-NMR spectra.

In conclusion, we have synthesized and polymerized the two 2,3-disubstituted dienes Dl(or 2)NB with radical initiators to l,4-poly( Dl(or 2)NB).

Acknowledgements

This work was supported in part by a grant from the American Chemical Society under PRF No. 15891-AC7 and in part by the HERMAN F. MARK Chair Department of the Polytechnic University. M. N. would like to express his appreciation to Yamanashi University, Kofu, Japan, for granting him a year's leave of absence t o work a t the Polytechnic University. We are greatly indebted to Mrs. E. CARY for her assistance in the preparation of this manuscript.

References

[ I ] VOGL, o., MALANGA, M., and BERGER, w.: In: Contem- porary Topics in Polymer Science. Vol. 4, p. 35. New York/ London: Plenum Press 1984.

[2] VOGL, 0.: J. Macromol. Sci. - Chem. A21 (1984) 1725. [3] VOGL, O., and GROSSMAN, S.: Encyclopedia of Polymer

Science and Technology. Vol. 6. New York: Wiley 1986. [4] GROSSMAN, S., YAMADA, 4., and VOGL, 0.: J. Macromol.

Sci. - Chem. A16 (1981) 897. [5] GROSSMAN, S., STOLARCZYK, 4., :rud VOGL, 0.: Monatsh.

[6] INOUE, H., HELBIG, hi. , and VOGL, 0.: Macromolecules 10 Chem. 112 (1981) 1279.

(1977) 1331. [7] CORLEY, L. S., INOUE, H., HELBIG, M., and VOGL, 0.:

Macromolecular Syntheses. Vol. 9, p. 31. New York: Wiley 1985.

[S] MALANGA, M., and VOGL, 0.: J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 21 (1983) 2629.

[9] MALANGA, M., and VOGL, 0.: J. Macromol. Sci. - C11c.m. A22 (1985) 1623.

[ l o ] NANASAWA, M., Hu, L. P., and VOGL, 0.: Polymer, in

[ll] NANASAWA, M., Hu, L. P., and VOGL, 0.: Polymer J., 18

1121 TORKELSON, J . M., LIPSKY, S., a d TIKRELL, XI.: XIacro-

[13] LINDSELL, W. E., ROBERTSON, F. C., and SOUTAR, I . : Eur.

[14] KYLE, B. M. M., and KILP, T.: Polymer 21 (1984) 989. [ l 5 ] (a) ASAMI, R. : Jap. Pat. 71 12,147; CA 75 (1971) 65093a;

(b) CLAR, E., MCANDREW, B. A,, and STEPHEN, J. F.: Tetrahedron 26 (1970) 5465.

press.

(1986) 681.

molecules 14 (1981) 1601.

Polymer J. 17 (1981) 203.

1161 NORMAN, R. 0. C.: J. Chem. SOC., Sect. C (1967) 1115. [17] The Aldrich Library of NMR Spectra, Aldrich Chemical

Company 6 (1974) 131. 1181 IRIE, M., KAMIJO, T., AIKAWA, RI., TAKEMURA, T., HAYA-

SHI, H., and BABA, H.: J. Phys. Chem. 81 (1977) 1571. [19] DANGERTER, F., SERAFINI, S., PINO, P., and VoaL, 0.:

blakromol. Chemie, Rapid Commun. 2 (1981) 47. 1201 IWAI, I.: Org. Synth. 50 (1970) 62. [ Z l ] STRAUS, F., and LEXMEL, L.: Bcr. Chem. 46 (1932) 232.

Received April 3, 1986

Oxacycloalkane in der Polymerchemie VIII. uber Sequenzlangen in Copoly(l,3-dio~acyclanen)~)

H. K R ~ G E R , A. HAWSER und J. RUBNER

Akadernie der Wissenscliaften der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Bereich Makromolekulare Verbindungen, D D R - 1 1 9 9 Berlin-Adlershof

hlit der lH-NMR-Spektroskopie wird die Diadenverteilung von Copoly (1,3-dioxacyclanen), die durch kationische Ring- offnungspolymerisation bei 293 K in Toluen (Initiator HCIO,) erhalten wurden, untersucht. Es werden fur statistische Copolymere typische Sequenzlangen gefunden. Die Berechnung der Sequenzlangen aus den Copolymerisationspara- metern ist unzulassig. Durch Stufenpolymerisation hergestellte Copolymere weisen ebenfalls statistische Sequenz- langen auf. Diese Tatsachen werden auf Nebenreaktioneri zuruckgefuhrt.

Oiccayumoaaicanbz e XUJUAU noauaepos. 8. 0 amme 6aoicos s conoauNepax 1,3-duo~cayuic.aanoe &'f3YYeHO PaCIIpeAeJIeHHe AHaHOB B COIIOnHMepaX l,3-AH0KCaqHKJIaHOBI IIOJryqeHHblX KaTHOHHOn IIoJIHMepH3aqHefi C PaCKpbITHeM q H K J i a IIpA 293 HaaAeHbJ THIIHYHbIe CTaTHCTHYeCKHX COIIOJIHMepOB AJIHHbI GJIOKOB. BbIYHCneHHe AJIHH GJIOKOB H a OCHOBe napaMeTpOB COIIOJIHMepH3aqHH He IIpHrOnHO. COIIOJIHMepbI, CHHTe3HPOBaHHbIe CTeIIeHHOa IIOJIHMepH3aqHefi TaKXe o6na,l(am~ CTaTHr,THYeCKRMI% EJIHHaMH GJIOHOB. 3TH pe3yJIbTaTbI 06hRCHRIOTCR IIO609HbIMH PeaKqMFIMH.

B TOJIyOJIe (HHHqHaTOp nepxJIopHaR KHCJIOTa), C IIOMOIIIbH) 'H-HMP

Acta Polymerica 38 (1987) Nr. 1

84 KRUGER, HAUSER und RUBNER: Oxacycloalkane in der Polymerchemie. VI I I

Oxacycloallranes in polymer chemistry. V I I 1. The sequence lengths in copoly( 1,3-dioxacyclanes) The diade distribution of copoly[l,3-dioxacyclanes) synthesized by cationic ring-opening polymerization a t 293 K in toluene (initiator HClO,) was studied by 'H-NMR analysis. As a result sequence lengths of a typical statistic co- polymer were found. Therefore, the calculation of sequence lengths from copolymerization parameters is not allowed. Copolymers Synthesized by step-polymerization have also statistic sequence lengths. These facts are attributed to by- reactions.

1 . Einleitung

In [l] wurde uber die HClO,-initiierte Copolymerisation von 1,3-Dioxacyclanen [1,3-DOC) in Toluen herichtct. Aus der Analyse der Copolymcrzusammensetzung wurden Copolymeri- sationsparameter berechnet. Die vorliegende Arbeit ist der 'H-NMR-spektrosltopischen Bestimmung der Diadenvertei- lungen in den Copolymcren gewidmet. Die mittleren Sequenz- langen, berechnet aus der Diadcnvcrteilung sowie aus den in [l] vcroffentlichtcn Copolymerisationsparametern, werden ein- ander gegenubergestellt.

2. Experimentelles

Die Reinigung der Monomere sowie die Polymerisationen wurdcn in bekannter Wcise [l] durchgefuhrt. Die 'H-NMR- Spektrcn wurden unter dcn dort beschriebencn Redingungen aufgenornmen, wobei CDCI, als Losungsmittcl diente. In Ab- wandlung zum bekannten Polymerisationsregime wurden Co- polymere nach einem Stufenpolymerisationsverfahren herge- stellt und in die Sequenzanalytik einbezogen. Zunachst wurde dafur 1,3-Dioxepan (DE) bis zu hohen Umsatzen polymerisiert. Zuni cpasilebendcn l'oly(l,3-dioxepan) wurde tlann 1,3,6- Trioxocan [TO) gegeben. Nacli der Polymerisation des zweiten Monomers auf den vorgelegten Stamm des ersten wurde abge- brochen.

3. Hestimmung der Diadenverteilung

Bei Kenntnis der Diadenverteilung A- A, A-B bzw. B-A und B-B der Monomere A und B in einem Co- polymer kann die mittlere Sequenzlange auf direktem Wege rechnerisch ermittelt werden [a, 31. Es wird eine Blockzahl R definiert, die der hnzahl von A-B- bzw. B-A- IXaden pro 100 Monomereinheiten entspricht (1) :

~ f ; ~ , ~ ~ - Molenbruch AB- und Bh-Diaclen im Copolymer. Aus der Bloclczahl ergibt sich die mittlere Sequenzlange der entsprechenden Monomere ( 2 ) :

zAp - Molenbruch des Monomers A irn Copolymer. Zur Analyse der Diadenverteilung im Copolymer wird

in vielen Fallen die NMR-Spektroskopie [4 ] eingesetzt. Von YAMASHITA u. a. [5] sowie OPITZ [6-8] wird die lH- NMR-Spektroskopie zur hufklarung der Mikrostruktur von 1,3,5-Trioxan/1,3-Dioxolan-Copolymeren benutzt. FLEISCHER und SCHULZ [9] fuhren die lH-NMR-Sequenz- analyse in Copolymeren aus 1,3,6-Trioxocan (TO) und 1,3- Dioxolan (DO) mit Hilfe von NMR-Verschiebungsreagen- zien durch. Die so erreichte Auftrennung der TO/TO-, TO/DO- und DO/DO-Diaden im Spektrum war Grund- lage zur Aufklarung der Mikrostruktur dieser Copolymere. Wenn also die Voraussetzung BiAA # SzAB = diBA # diBB gegeben ist, gehen in die Berechnung der Diadenverteilung direkt die Signalintensitaten des Kerns i (hiAA, AiBBjBA, Ai"") ein (atAA - chemische Verschiebung des Kerns i der h A - Diade) [lo].

4. Comonomerpaar 1 ,3 -Dioxepan(DE) /1,3,6-Trioxocan (TO)

Das Comonomerpaar DE/TO liefert im lH-NMR- Spektrum drei deutlich voneinander getrennte Signale, die den im Copolymer vorkommenden vier unterschied- lichen Strukturgruppen in der bezeichneten Weise (Bild 1) zugeordnet werden konnen. Das Signal der a-Protonen umfal3t drei Peaks mit al bei 4,68 ppm (TO/TO-Diade), a3 bei 4,60 ppm (DE/DE-Diade), und a2 bei 4,63 pprn (TO/DE- bzw. DE/TO-Diade). Diese Zuordnung basiert

0

6 a, 4,676ppm a? 4,674ppm a3 4,596ppm b 3,620ppm

3,488ppm c {3,419ppm d 1,587ppm

7 [ , 1 1 [ 1 , 1 1 1 1 , , # I , [ I I t 1 I ] / , # [ ! I , 1 8 1 I I 1 , I I

Bild 1. 'H-NMR-Spektrum eines Copolymers aus DE und TO. Frcquenz: 100 MHz, LBsungsmittel: CDCl,, Standard: HMDS

1,oo

0,75

& ? 2 qso

0,75

0

\.

4 75 1,oo P

XDL

Bild 2. 1)iadenvertcilung in DE/TO-Copolymeren. x - xEFIDE; 0 - x:,,,o; a - ":o,ro

KRUGER, HAWSER und R ~ B N E R : Oxacycloalkane in der Polymerclicrnie. V I l I

P P h 3 i

-TO- l’Pl13 t

-l~E-l’Ph,

Acta Polymerica 38 (1987) Nr. 1

85

-5,64

17,47

17,48

auf NMR-Messungen an den IIomopolymeren des DE uncl TO, bei denen nur die Homodiatlen (al bzw. a3) auftreten. Aus dem Intensitatsverhsltnis tler tlrei Peaks (al , a2, a3) kann direkt cler relative hntei l tler einzelnen Diatlen abge- lesen sowie die Sequenzliinge berechnet werden.

h u s Bild 2 ist die Abhangigkeit der 1)iatlenverteilnng von tler Copolymerzusammensetzung zu entnchmen. Es is t zu erkennen, daO relativ hohe hriteile an tler Mischtliatle TO/DE bzw. l>E/TO zu verzeichnen sind, ohwohl nach den r-Werten [I] (rTO == 2 , 3 ; rlIE = 4,4) hohe Anteile an IIomo- diaden resultieren sollteii.

Ahnliche Ergebnisse lasseri sich auch aus tlen berechne- ten mittleren Sequenzlangen ableiten. Im Bild 3 werden die aus der Diadenverteilung experimentell bestimnlt.cn, tatsachlichen mittleren Sequenzlangen mit den aus r- Werten berechneten und den bei statistischen Copoly- meren zu erwartenden verglichen. Es zeigt sich, dalJ (lie NMR-spektroskopisch bestimmten mittleren Sequenz- langen der Sequenzlangenfunktion fur statistische Co- polymere genugen. Zu den Sequenzliingen, (lie ails tlen r-Werten berechnet wurtlen, treten erhebliche Abweichun- gen auf.

Zur weiteren Untersuchung tlieses Phiinomens wurden die Synthesen bis zu hohen Umsiitzen als Stufenpolymeri- sation durchgefuhrt. Es wurde ein noch aktives, quasi- lebendes DE-Homopolymer hergestellt, danach das TO zugegeben, polyrnerisiert und abgebrochen. I)er Nachweis einer quasilebenden 1,3-I)OC-Polymerisation wurde zuvor durch 31P-NMR-Messungen erbracht. 1)azu wurden nach der Methode von BRZEZINSKA u. a. [ll] die aktiven Zentren durch Umsetzung mit PR, in stabile Kationen uberfuhrt ( 3 ) und der zeitliehe Verlauf der Konzentration a n aktiven Zentren verfolgt.

Nach rrfolgter Initiierung wirtl rin svhneller hnst ieg tler Konzentration an aktiven %entreri (vgl. Bild 4 ) bis auf einen Endwert nach ca. 5 min festgestellt. I)ie Konzen- t ra t ion a n aktiven Zentren bleibt dann im untersuchten

Zeitraum (145 min) konstant. The Signale fur -TO-I‘R, und --I)E-PR, fallen im 32,4 MIIz-Spektruni zusamnien (Tabelle 1).

Die lI1-NMR-Uritersuchung der durch Stufenpolymeri- sation hergestellten TO/DE-Copolymere zeigte, (la13 wiecler- u m hohe hntei le an TO/ l )E- bzw. l)E/TO-l)iaden vor- handen sind (Bild 5). Kcxinesfalls kommt es zur Aus- bilclung von blockpolymerihnlichen Strukturen. Die glei- chen Erkenntnisse lassen sich aus der 1)arstellung tler mittleren Sequenzlangen tlieser Copolymere (Bild 6)

b

Tabelle 1. Chemische Verschiebungen der verschiedenen Spezies im 31P-NMR-Spektrum

(bezogen auf I-13P04; 20000 Scans; CU,Cl,)

Strukturgruppe chemisclie Verschiehung PPrr’

10

1

h -.- 0

5

I t I I

0 0 , P S 9 50 975 1,oo

’ D E

Uild 3. Sequcnzliiirgcn dcr DE/TO-Copolymere. x - (TO); A - (IIE); - - berechnet fur statistische Copolymere;

_ _ _ _ - berechnet aus den r-Wertcn

P

0.05 m a / / /

h m

*$ 0.03 lu cl

I L A

0.01

-+/

0 5 so 100 min 150 t

Uild 4. Zeitlicher Verlauf der Konzentratiou a n aktivcir Zen- tren wiiihrcnd der L)~-I’olyirierisatioir

ziehen. Ledielich im Bereich niedrieer DE-Anteile im Co- Y v . ~.~ .

polymer (kleiner ea. 35 ~Mol-($(~) t re ten Abweichungen zu hoheren DE-Sequenzen auf.

5. Comonomerpaar 1,d-Dioxepan (DE)/l,3-Dioxolan (DO)

Wahrend mit dem Comonomerpaar TO/DE Monomere mit vergleichbaren Copolymerisationsparametern unter- sucht wurden, weisen D E und DO sehr unterschiedliche r-Werte auf (rDE = 15,O; r D 0 = 0,33). I m lH-NMR- Spektrurri werden analoge Signale wie fur TO/DE gefun- den, da sich beide Systeme lediglich in der Zahl der Ethoxy- gruppen (TO - zwei, DO - eine) unterscheiden. Die a- l’rotonen weisen in Abhiingigkeit von der benachbarten DO- bzw. DE-Einheit wiederum drei Peaks auf. Die Inten-

Acta Polyrnerica 38 (1987) Nr. 1

86

Bild 5. Diadenverteilung in DE/TO-Copolymeren (Stufenpoly- merisation, Umsatz > 50%). x - .z.&,~=; o - XEE,TO ;

- G o p o

16

- Lu 9 L

5

X

I I I

I I I

0,75 0,50 0,75 1,oo

X L f

Bild 6. Sequenzlangen der durch Stufenpolymerisation her- gestellten DE/TO-Copolymere. x - (TO); A - (DE); - - berechnet fur statistische Copolymere ; ---- - berechnet aus

den r-Werten

too

0,75

%? 2 0,so

0,25

KRUQER, HAUSER und RUBNER: Oxacycloalkane in der I’olymerchemie. V I I I

L \ \ \ \ \ \ \ \ \ \

0 9 75 QSO P

‘ O E

Q 75

Bild 7. Diadenverteilung in DE/DO-Copolymeren. x - - X&,DO; A - ~ ~ o p o

10

- Icr a \

5

10

0 a b

5

0 0,25 QSO 0,75 100

xclE P

Bild 8. Sequenzlangen der DE/DO-Copolymere. x - (DO); A - (DE); - - berechnet fur statistische Copolymere;

_--_ - berechnet aus den r-Werten

sitatsverteilung der Peaks liefert direkt die Diadenver- worden. Es werden hohe Anteile der Mischdiade DE/DO teilung in den Copolymeren aus DE/DO. gefunden. Bild 8 ermoglicht den Vergleich experimentell

Die Abhangigkeit der Diadenverteilung von der Co- hestimmter mittlerer Sequenzlangen mit den aus r-Werten polymerzusammensetzung ist im Bild 7 dargestellt. Der herechneten bzw. mit den Sequenzlangen eines statisti- Bereich geringer DE-Gehalte im Copolymer ist anf Grund schen Copolymers. der Reaktivitatsuri1ersc:hi~~~f. riiclit zugiirlglicll untl tles- Ruch fur clas Copolymerpnnra I)O/L)E werden mittlere hall) niit unt rrhrochenem 1<urvenverlauf gekennzeichnet Sequenzlangen gefunden, die eineni statistischern Co-

SEROEEV, NEDEL’KIN u. a. : Zurn EinfluD der Briickenbindungen auf die thermische Bestandigkeit

Acta Polyrnerica 38 (1987) Nr. 1

87

polymer nahekommen. Die Sequenzlangen, die aus den r-Werten berechnet werden, weisen deutliche Abweichun- gen auf.

Monomerverteilung i m Copolymer zulassig. Die Austausch- reaktionen fuhren auch bei der Stufenpolymerisation zur Ausbildung annahernd statistischer Copolymere.

6 . Diskussion der Ergebnisse Literatur

Die erhaltenen Ergebnisse zur Sequenzstruktur i n den 1,S-DOC-Copolymeren belegen die Tatsache, daB es i m Laufe der Reaktion zur Ausbildung von statistischen Co- polymeren kommt. Diese statistische Anordnung der Monomere im Copolymer ist offensichtlich die thermody- namisch gunstigste Sequenzstruktur. Die Ursachen dieser statistischen Anordnung sind i m schnellen Ablauf der in [I] beschriebenen Transacetalisierungs-, backbiting- und Gleichgewichtsreaktionen i m Laufe der quasilebenden Polymerisation zu sehen. Es wird also nicht die durch die Reaktivitatsverhaltnisse (r-Werte) primar vorgegebene Struktur gebildet, sondern i n jedem Fall eine statistische Verteilung der Comonomere realisiert. F u r diese Monomer- klasse ist die Verwendung von Copolymerisationspara- metern zwar zur Beschreibung der Copolymerzusammen- setzung, nicht jedoch zur Beschreibung der Diaden- oder

[l] KRUGER, H., HAUSER, A., und RUBNER, J.: Acta Poly-

[2] HARWOOD, H. J.: J. Polymer Sci., Pol>-mcr Letters 3

[3] HARWOOD, H. J.: Angcw. Chemie 77 (1965) 405. [ 4 ] GUZMAN, J., RIANDE, E., u. a.: J. Polymer Sci., Polymer

[5] YAMASHITA, Y., ASAKURA, T., OKADA, M., und ITO, K.:

161 OPITZ, G. : Acta Polymerica 36 (1985) 439. [7] OPITZ, G. : Acta Polymerica 30 (1979) 50. [8] OPITZ, G.: Plaste u. Kautschuk 31 (1984) 181. [9] FLEISCHER, D., und SCHULZ, R. C.: Makromol. Chemie 162

[lo] BOVEY, F. A. : High Resolution NMR of Macromolecules.

[ l l ] BRZEZINSKA, K., CHWIALKOWSKA, W., u. a.: Makromol.

Eingegangen am 6. Januar 1986

merica 37 (1986) 712.

(1964) 601.

Chem. Ed. 23 (1985) 2283.

Makromol. Chemie 129 (1969) 1.

(1972) 103.

New York/London: Academic Press 1972.

Chemie 178 (1977) 2491.

Zum EinfluB der Brudtenbindungen auf die thermische Bestandigkeit von aromatischen Bismaleinsaureimiden und aus ihnen hergestellten Polymeren V. A. SERGEEV*, V. I. NEDEL’KIN~, E. A. JUFEROV”, S.-S. A. PAVLOVA~, P. N. GRIBKOVA*, N. K. VINOGRADOVA’, L. I. KOMA- ROVA’ und B. V. E R P * *) Akademie der Wisscnschaften der UdSSR, A. N. Nesmejanov-Institut fur elementorgankche Verbindungen, 117 813 Moskau/

UdSSR **) KNPO ,,Iiarbolit“, Forschungsinstitut der Chemieindustrie, 650099 Kemerovo/UdSSR

Die thermische Bestandigkeit van N,N’-(4,4’-Diphenylmethan)bismaleinsiiureirnid und N,N’-(4,4’-Diphenylsulfid)- bismaleinsaureimid, der Homopolymere aus diesen beidcn Verbindungen und hochmolekularer linearer Polyamino- imide und Polysulfidimide wurde untersucht. Die Homopolymerc heider Bismaleinsaureimide sind thermisch bestan- diger als die Ausgangs-Bismaleinsaureimide. Die linearen Polyaminoimide und Polysulfidimide weisen eine geringere t,hermische Bestandigkeit als die Bismaleinsaureimide und ihre Homopolymere auf. Die thermische Bestandigkeit des Polyaminaimids ist wahrscheinlich als Folge einer Ringoffnung der Succinimidringe im Polyaminoimid durch sekun- (lare Aminobriickenbindungen geringer als die des Polysulfidimids.

0 emmnuu a o c m u i ~ o e ~ x cesaeii na mepwocmoiinocmb apoaamuuecmx 6 u c a a ~ t e u ~ u ~ u ~ o s u nonuAepos na ux ocHoee ~CCJIeAOBaHa TepMHqeCKaR YCTOBYHBOCTb N,N‘-(4,4’-HH@eHHJlMeTaH)6HCMaJleHHHMHAa H N,~‘-(4,4’- ,7(H@eHHJICyJIb- @fH)6MCMaJleHHHMHAa, rOMOIlOJIHMePOB H a E X OCHOBe 12 BbICOKOMOJleKyJlfXpHbIX JlHHeBHEJX IIOJlHaMHHOHMHAa H IlOJlHCyJlb@HAHMHAa. YCTaHOBJleHO, YTO rOMOn0JlHMepbI 0 6 0 ~ ~ 6HCMaJleHHHMHJ(OB 60nee TepMOCTOBKH, YeM HCXOA- HbIe 6HCMaJleHHHMHAbI, JlHHePHbIe me nOJlHaMHHOHMH~ H nOJlKCyJlb@HAHMHA HMeIOT MeHbIIIYIO TePMOCTOPKOCTb, ’IeM 6HCMaJleIXHHMHAbI H HX rOMOnOJlHMepbI, a IIOJIHaMHHOHMHA YCTynaeT lI0 TePMOCTO&KOCTH IIOJlHCyJlb@H~HMHAy, BepORTHO, 3a CqeT PaCKPbITHH CYKqHHHMHAHbIX UHKJlOB B IIOJlHaMHHOHMHAe BTOPHYHbIMH MOCTHKOBMMH 8MHHO- r p y n n a m .

The effect of bridge bonds on the thermal stability of aromatic bismaleimides and of polymers thereof The thermal stabilities of N,N’-(4,4’-diphenylmethane)bismaleimide and N,N’-(4,4’-diphenylsulfide)bismaleirnide, of the respective homopolymers, and of high molecular weight linear poly(aminoimide) and poly(su1fideimide) have been investigated. The homopolymers of the two bismaleimides are thermally more stable than the initial bismaleimides. The linear poly(amin0imide) and poly(su1fideimide) are thermally less stable than the bismaleimides and the homo- polymers. Poly(aminoimide) shows less thermostahility as compared to poly(sulfideimide), probably due to ring- opening of the succinimide rings in poly(aminoimide) by secondary bridge aminogroups.

1. Einleitung Die BMI haben folgende chemische Struktur:

\ 0

N -AA\ X--//-\.-N 3 I_C In vorangegangenen Arbeiten beschrieben wir die Synthese von Bismaleinsaureirniden (BMI) mit Sulfid-Briickenbindungen zwischen den aromatischen Ringen [ l , 21. Durch Polyaddition dieser BMI mit Dithiophenolen wurden Polysulfidimide her-

t,riluiip rinr vergleichendc Beurteilung dcr thermischen Bc- stHndigkcit van R M I niit Diphenylnii~t Itan- J)I.w. Diplit.nvl- sulfidgruppcii tlrirchgefulirt werden.

/ \=I- \=/

\O /- gestellt [3]. In Fortsetzung dieser Arbeiten sol1 in dieser Mit- 0

w o h i X = - C H - (IIMI-1) otlcr -S- (BfilI-2) ist. Weiter- hin sollen die aus diesen BMI hergestellten Homopolymere