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Universidad Central De Venezuela Facultad de Ciencias Escuela de Química Laboratorio Fusionado de Fisicoquímica Práctica N° 1: Estudio termodinámico de la relación entre las capacidades caloríficas C p y C v de los gases Ar, N 2 y CO 2 a través del experimento de Clements-Desormes. Profesor: Alumnos:

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Universidad Central De VenezuelaFacultad de CienciasEscuela de QuímicaLaboratorio Fusionado de Fisicoquímica

Práctica N° 1:Estudio termodinámico de la relación entre las capacidades

caloríficas Cp y Cv de los gases Ar, N2 y CO2 a través del experimento de Clements-Desormes.

Profesor: Alumnos:

Vincent Piscitelli Katharine Villarreal, CI: 18.041.243

Antonio González, CI: 18.590.830

Fecha: 06 de octubre de 2014

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Resumen:En esta práctica, se llevó a cabo el experimento de Clements-

Desormes que consiste en producir una expansión adiabática de un gas contenido en un recipiente de aproximadamente 10 Litros de volumen.

Usando un manómetro de agua conectado al recipiente (previamente lleno de un gas) y midiendo la presión antes y después de la expansión (por triplicado para hacer tratamiento estadístico), se procedió a calcular los valores teóricos de la relación γ= Cp/Cv para tres tipos de gases, uno monoatómico, uno diatómico y otro triatómico (Ar, N2 y CO2 respectivamente).

Una vez obtenidos los valores de γexperimental para cada gas, con su

respectiva desviación estándar se compararon con los valores de γ teórico

tabulados en la literatura y con los valores de γ que predice el Teorema de Equipartición de la Energía Molecular según el caso de cada gas en objeto de estudio.

Summary:In this practice, it was carried out the Clements-Desormes’

experiment, consisting in produce an adiabatic expansion of a gas in a container of about 10 liters volume.

Using a water manometer connected to the container (previously filled with a gas) and measuring the pressure before and after expansion (in triplicate for statistical treatment), we proceeded to calculate the theoretical values of the ratio γ= Cp/Cv for three kind of gases, one monoatomic, other diatomic and the another one triatomic (Ar, N2 y CO2, respectively).

After obtaining the values γexperimental for each gas, with its

corresponding standard deviation, it were compared with the values of γ theoric

tabulated in the literature and the values of γ predicted by The Theorem of equipartition of Molecular Energy according to the case of each gas as object of study.

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Introducción:La capacidad calorífica de un cuerpo es el cociente entre la cantidad de

energía calorífica transferida a un cuerpo o sistema en un proceso cualquiera y el cambio de temperatura que experimenta.

Para la relación entre las capacidades caloríficas denotadas por C se considera Cp a presión constante y Cv a volumen constante.

Para un gas perfecto dE = -pdT(1); p = NRT/V (2) y dE = CvdT(3) si sustituimos las ecuaciones (2) y (3) en la ecuación (1) e integramos entre (T1,T2) y (V1,V2), resulta:

Cv ,n lnT 2T 1

=−RlnV 2 , nV 1 , n

(4)Donde Cv,n y Vn son cantidades molares (es decir, Cv/n, V/n). Se ha

supuesto en todo el intervalo de temperaturas en que se trabaja es constante el valor de Cv. Esta ecuación predice la disminución de la temperatura que resulta de una expansión adiabática reversible de un gas ideal. Ejemplo de un gas A:

Paso 1.Se deja que el gas se dilate adiabáticamente, en forma reversible, hasta que la presión ha caído de p1 a p2. A (p1, V1,n, T1) → A (p2, V2,n, T2) (5) a volumen constante.

Paso 2. Se restablece la temperatura del gas a T1. A (p2, V2,n, T2) → A(p3, V2,n, T1) (6) para el paso 1 podemos usar la ley de los gases ideales para obtener T2/T1= p2V2/p1V1 (7) Al sustituir la ecuación (7) en la ecuación (4) y combinar los términos V2/v1 podemos escribir:

lnp2p1

=−(Cv ,n+R)

Cv ,nln

V 2 , nV 1 , n

=−Cp ,nCv ,n

lnV 2 , nV 1 , n

Pues para un gas ideal

Cp,n= Cv,n + R. Para el paso 2: V2/V1 = p1/p3; lnp1p2

=Cp ,nCv ,n

lnp1p3

puede

escribirse en la forma: Cp,nCv ,n

= logP1−LogP2LogP1−LogP3

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En el laboratorio P1 = P2 + ρgh1 donde P1 es la presión absoluta en

el botellón antes de realizar la expansión adiabática, P2 es la presión barométrica (medida con el barómetro de mercurio) y h1 la altura inicial

tomada del manómetro de agua (paso 1). P3 = P2 + ρgh3, donde P3 es la presión absoluta en el botellón después de realizar la expansión adiabática y h3 la altura final del manómetro de agua.

.

Según el teorema de equipartición de la energía tenemos una energía kT/2 asociada a con cada término cuadrático en la expresión de la energía. Para una molécula, con cada grado de libertad traslacional o rotacional asociada a una contribución a la energía por valor de kT/2 en energía cinética y para cada grado de libertad vibracional una contribución de kat/2 de energía cinética y kT/2 de energía potencial. (La contribución por mol de gas es igual a RT/2)[4]

Para las moléculas poliatómicas podemos escribir:

⟨ ε ⟩ ≈ ⟨ ε ⟩T + ⟨ ε ⟩R + ⟨ ε ⟩V

Se desprecia la energía de los estados electrónicos, pues para la mayoría de las moléculas no son significativos a temperatura ambiente [1]. Los números de grados de libertad para una molécula es el número de coordenadas independientes. De ahí para una molécula de N átomos tiene 3N grados de libertad.

Grados de libertad traslacionales: 3.

Grados de libertad rotacionales:{ −paraunamoléculalineal :2−para unamoléculano lineal :3

Grados de libertad vibracionales: { −paraunamoléculalineal :3(N )−5−paraunamoléculano lineal :3(N )−6

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Procedimiento Experimental:

Utilizando el experimento de Clements-Desormes, el cual consiste en expandir en forma adiabática un volumen de gas dado, contenido en un recipiente de aproximadamente 10 L de capacidad, se determina la presión del gas antes y después de la expansión (P1 y P3 respectivamente) por medio de un manómetro sensible a pequeños cambios de presión, (el líquido manométrico utilizado es agua). Se mide la presión barométrica en la cual se encuentra el laboratorio a la hora de hacer el experimento (P2).

Finalmente teniendo P1, P2 y P3 se proceden a hacer los cálculos de la relación Cp/Cv, a través del uso de la ecuación:

γ=C pCv

= log P1−LogP2LogP1−LogP3

Esquema y figura del experimento de Clément y Desormes [1][3]:

Bombona (llave 1: se controló la salida de gas de la bombona)- llave 2(se controló la entrada de gas bombona →botellón) –Botellón – tapón del botellón (llave 3 en el tapón: se controló la salida de gas al medio ambiente)- llave 4: se controló la entrada de gas del botellón→manómetro y manómetro con agua.

Imagen 1

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Se purgó el botellón con cada uno de los gases en estudio por separado (nitrógeno, argón y dióxido de carbono) que estaban almacenados en diferentes bombonas, primero se abrió la llave entre la bombona-botellón y la llave tapón-botellón, luego la llave de la bombona, se comprobó que hubiera gas manteniendo estas llaves abiertas colocando las manos unos centímetros sobre la salida de la llave tapón-botellón abierta, se dejaron estas llaves abiertas por 15 minutos (impidiendo el paso de cada uno de los gases en estudio al manómetro por separado).

Después de transcurrido el tiempo se abrió lentamente la llave entre el botellón–manómetro, se observó el cambio de posición del agua en el manómetro, se intentó cerrar rápidamente la llave bombona-botellón y llave botellón-tapón, para impedir que se introdujera aire (presión atmosférica) al botellón a través de la llave botellón-tapón o impedir que todo los gas sea (nitrógeno, argón o dióxido de carbono) se escapara del botellón, se tomó esa altura inicial. Con el primer valor se determinó la presión inicial (P1).

Después de tomada la altura inicial (hi), se levantó (se abrió y se cerró) rápidamente a una mínima distancia el tapón del botellón. Luego se esperó un tiempo a que se estabilizara el menisco o la nueva posición del agua en el manómetro y se anotó la altura final (hf). Con el segundo valor se determinó la presión final (P3).

Se midió la presión barométrica (P2) [3].

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Resultados y Discusiones:

1- Obtención del valor Cp/Cv para los gases CO2, N2 y Argón:

Llevando a cabo el experimento de Clements – Desormes para los 3 gases en estudio (CO2, N2 y Ar) se obtuvieron los siguientes resultados:

Tabla N° 1: Valores de las columnas de agua obtenidas manométricamente para el gas CO2, por triplicado.

CO2

Columna de Agua (cmH2O)

Réplica N° 1 Réplica N° 2 Réplica N° 3

h1 12,1 12,3 12,5

h3 2,5 2,6 2,7

Tabla N° 2: Valores de las columnas de agua obtenidas manométricamente para el gas N2, por triplicado.

N2

Columna de Agua (cmH2O)

Réplica N° 1 Réplica N° 2 Réplica N° 3

h1 9,8 9,7 9,5

h3 2,7 2,7 2,6

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Tabla N° 3: Valores de las columnas de agua obtenidas manométricamente para el gas Argón, por triplicado.

Ar

Columna de Agua (cmH2O)

Réplica N° 1 Réplica N° 2 Réplica N° 3

h1 4,5 4,5 4,3

h3 1,5 1,7 1,7

Se puede observar que en las tres tablas, h1 y h3 mantienen una relación similar en cuanto a las réplicas de cada medida, es decir, aparentemente hubo una buena reproducibilidad en la forma de realizar el experimento de Clements- Desormes en los tres gases involucrados (CO2, N2 y Ar) ya que los datos no presentan variaciones radicales el uno del otro, según sea el gas que se trate.

La presión atmosférica medida en el laboratorio a la hora de hacer las mediciones fue: Patm = P2 = 680,7 mmHg = 90737 Pa.

Las columnas de agua fueron transformadas en presiones absolutas, usando la ecuación de la hidrostática:

Pabs = Patm + 2ρgh

Nótese que existe un factor de corrección numérico (2),

acompañando al término ρgh debido a que el cero de referencia fue tomado a la mitad de la columna y no por diferencia de alturas entre un extremo y el otro de la columna.

Por ejemplo en el caso de la primera réplica de h1 y h3 para el gas CO2, tenemos:

P1 = Patm + 2ρgh1 = 90737 Pa + 2(999,97 kg/m3)(9,8 m/s2)(0.121m) = 93109 Pa

P3 = Patm + 2ρgh3 = 90737 Pa + 2(999,97 kg/m3)(9,8 m/s2)(0.025m) = 91227 Pa

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Aplicando las mismas ecuaciones anteriores para cada par h1 y h3 en cada réplica, se obtuvieron las presiones absolutas de cada gas antes y después de la expansión adiabática y se expresaron en las siguientes tablas:

Tabla N° 4: Valores de las presiones absolutas para el gas CO2, por triplicado.

CO2

Presión absoluta (Pascales)

Réplica N° 1 Réplica N° 2 Réplica N° 3

P1 93109 93148 93187

P3 91227 91247 91266

Tabla N° 5: Valores de las presiones absolutas para el gas N2, por triplicado.

N2

Presión absoluta (Pascales)

Réplica N° 1 Réplica N° 2 Réplica N° 3

P1 92658 92638 92559

P3 91266 91266 91247

Tabla N° 6: Valores de las presiones absolutas para el gas Argón, por triplicado.

N2

Presión absoluta (Pascales)

Réplica N° 1 Réplica N° 2 Réplica N° 3

P1 91619 91619 91580

P3 91031 91070 91070

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Con los valores de P1 y P3 obtenidos, se procedió a calcular el valor

de γ experimental para cada gas (CO2, N2 y Ar) a través de la ecuación de Clements-Desormes:

γ=C pCv

= log P1−LogP2LogP1−LogP3

Por ejemplo para los valores de P1 y P3 de la primera réplica del experimento, usando el gas CO2, se obtuvo el siguiente valor de γ :

γ=log(93109)−log(90737)log(93109)−log(91227)

=1,2637

Aplicando la ecuación de Clements-Desormes para par P1 y P3 de cada réplica se obtuvieron los siguientes resultados:

Tabla N° 7: Relación Cp/Cv para las réplicas P1 y P3 de cada gas.

Gas

Relación Cp/Cv experimental (γexp)

Réplica N° 1 Réplica N° 2 Réplica N° 3

CO2 1,2637 1,2718 1,2790

N2 1,3840 1,3896 1,3926

Ar 1,5024 1,6094 1,6695

Observación: con los números en la tabla N° 7 cabe notar que en

general el valor de γexperimental obtenido a partir de la primera réplica de P1 y P3 para cada gas siempre fue relativamente bajo en comparación con el

valor de γ teórico (revisar la tabla N°8); y a medida que se hacían las segundas

y terceras réplicas los valores de γexperimental obtenidos eran más cercanos al

valor de γ teórico de cada gas, esto puede ser debido a que por ser las primeras réplicas, es posible que quedaran rastros del gas anterior dentro del recipiente que no fueron expulsados completamente después de hacer

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la purga. Es decir, es probable que al hacer la primera réplica P1 y P3 para el gas CO2 quedaran rastros de aire dentro del recipiente luego de hacer la purga, luego al hacer la primera réplica P1 y P3 para el gas N2 quedaran restos del gas anterior (CO2) y luego al hacer la primera réplica P1 y P3 para el gas Argón quedaran restos en el recipiente del gas anterior (N2).

A las réplicas anteriores de γexperimental se les calculó promedio y desviación estándar y se comparó, finalmente, los resultados

experimentales obtenidos con cada γ teórico tabulado en la literatura.

Tabla N° 8: Comparación entre el γexperimental obtenido y el γ teórico tabulado:

Gas (γ teórico) [(γ ± ∆ γ) experimental]

CO2 1,2941 1,2715 ± 0,0076

N2 1,4013 1,3887 ± 0,0043

Ar 1,6696 1,5937 ± 0,0846

Observación: El valor de γexperimental obtenido para el gas N2 es el más parecido al valor teórico y el que menos incertidumbre presentó, por su

parte el valor de γexperimental para el Argón fue el menos parecido al valor teórico y el que mayor incertidumbre presentó a la hora de su obtención ya que los valores de las réplicas fueron los más dispersos. No hay una explicación oficial para esto, por lo que es posible que este resultado sea debido a la simple reproducibilidad de los estudiantes a la hora de llevar a cabo el experimento, manipulando el tapón que mantenía comprimido el gas dentro del recipiente. También es posible que se deba a que la bombona que contiene el argón esté vencida o presente fallas.

2- Calculo de los valores teóricos de Cp/Cv predichos por el teorema de la equipartición de Energía:

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En general el Teorema de equipartición de la energía predice que:

⟨ ε ⟩ ≈ ⟨ ε ⟩T + ⟨ ε ⟩R + ⟨ ε ⟩V

a- Para el Argón (gas monoatómico) las componentes vibracionales y rotacionales se anulan (la molécula tiene un solo núcleo y no puede vibrar ni rotar con respecto al mismo) y solo quedan las componentes traslacionales, de manera que:

⟨ ε ⟩ ≈ ⟨ ε ⟩T =( 12 kt+ 12 kt+ 12 kt) = 32kt

U – U(0) = 32Nkt, (1 mol N = Na) ⟹ Nak = R

U – U(0) = 32RT

Cv,m = ( δ [U−Uo ]δT |v =

32R

Cp,m = Cv,m + R = 32R+R =

52R

γAr =

52R

32R= 53 = 1,6667

b- Para el N2 (Un gas diatómico) las componentes traslacionales se encuentran en las 3 direcciones (X, Y y Z). Las rotacionales por ser una molécula lineal se mueven en dos direcciones (X y Y) y las componentes vibracionales por ser una molécula lineal son (3N – 5) Modos normales de vibración, es decir 3(2)-5 = 1 modo normal vibracional:

⟨ ε ⟩ ≈ ( 12 kt+ 12 kt+ 12 kt)T ( 12 kt+ 12 kt )R + ( 12 kt+ 12 kt )V = 72kt

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Sin tomar en cuenta las contribuciones vibracionales (θv en la molécula de N2 ≫ T), entonces nos queda:

⟨ ε ⟩ ≈ ( 12 kt+ 12 kt+ 12 kt)T ( 12 kt+ 12 kt )R = 52kt

U – U(0) = 52Nkt, (1 mol N = Na) ⟹ Nak = R

U – U(0) = 52RT

Cv,m = ( δ [U−Uo ]δT |v =

52R

Cp,m = Cv,m + R = 52R+R =

72R

γN2 =

72R

52R= 75 = 1,4000

c- Para el CO2 (gas triatómico lineal) las componentes traslacionales se encuentran en las 3 direcciones (X, Y y Z). Las rotacionales por ser una molécula lineal se mueven en dos direcciones (X y Y) y las componentes vibracionales por ser una molécula lineal son (3N – 5) Modos normales de vibración, es decir 3(2)-5 = 1 modo normal vibracional:

⟨ ε ⟩ ≈ ( 12 kt+ 12 kt+ 12 kt)T ( 12 kt+ 12 kt )R + ( 12 kt+ 12 kt )V = 72kt

U – U(0) = 72Nkt, (1 mol N = Na) ⟹ Nak = R

U – U(0) = 72RT

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Cv,m = ( δ [U−Uo ]δT |v =

72R

Cp,m = Cv,m + R = 72R+R =

92R

γ CO2 =

92R

72R= 97 = 1,2857

Tabla N° 9: Comparación de los valores de γ teórico con los valores de γ

que predice el Teorema de Equipartición de la energía Molecular:

Gas (γ teórico) (γTEEM)

CO2 1,2941 1,2857

N2 1,4013 1,4000

Ar 1,6696 1,6667

Conclusiones:

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A través la realización del experimento de Clements-Desormes llevado a cabo en esta práctica y los resultados obtenidos, se puede llegar a las siguientes conclusiones:

Para un gas que se comporte como ideal y que evolucione

adiabáticamente el producto (PV)γ se mantendrá constante, donde P

es la presión a la que está sometido el gas, V es su volumen y γ= Cp/Cv.

El teorema de Equipartición Molecular de la Energía predice con buena aproximación los valores de γ para la mayoría de los gases, y es más preciso a medida que el comportamiento del gas que describe tiende a la idealidad (en gases como Argón y N2).

El experimento de Clements-Desormes conduce a una buena aproximación del valor de γ por lo menos para los gases que fueron objeto de estudio durante esta práctica.

Para algunos gases, es posible usar la ecuación de Clements-Desormes reducida:

γ=C pCv

= h1h1−h2

Pero esta ecuación es más válida cuando existen condiciones de idealidad, por lo tanto en general, solo sirve para hacer cálculos previos aproximados cuando no se requiere mucha precisión de γ .

El γexperimental obtenido para los gases CO2 y N2 presentó errores de replicación muy bajos (de 0,5% y 0,3% respectivamente), pero el gas argón presentó un error del 5,3% en sus réplicas. Este error estadístico se considera muy alto. Una de las posibles causas es que la bombona que contiene el Argón esté vencida o presente problemas derivados del desgaste del gas, algo que fue reportado antes de realizar la práctica por dos de los preparadores. Otra de las posibles causas pudo haber sido la excesiva perdida de presión al momento de destapar el dispositivo para realizar la expansión adiabática manualmente, produciendo valores muy pequeños de la altura h3 y por lo tanto aumentando el error general en la experiencia.

Al comparar los valores de γexperimental con los valores de γ teórico se pueden observar márgenes de error menores del 5%. En el caso del CO2 el margen de error fue 1,75%, para el N2 fue 0.91% y para el

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Argón fue 4,54%, por lo que se puede concluir que en general, la práctica fue llevada a cabo exitosamente.

Bibliografía:

[1] Shoemaker, D. P. Experiments in Physical Chemistry, 6ta Ed. McGraw-Hill (New York), 1996. Capítulo IV. Exp. 3, pag. 105

[2] Levine, I. N., Físico Química, 4ta Ed. McGraw-Hill (1996), pg 486, 865-870.

[3] Atkins, P: W., Fisicoquímica, 8va Ed, Editorial Panamericana (Argentina), 2008. , Cap. 2, pag 39, 247 - 248

[4] Cengel, Yunus A. Mecánica de Fluídos. 2da Ed. McGraw-Hill (México), 2012. Cap 3, pág 77 – 101.

[5] Guía de Laboratorio de Fisicoquímica, Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, página 2

[6]http://www.fis.usb.ve/~mcaicedo/education/fisica2/termo/equiparticion.pdf.