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Guy Collin, 2012-06-299

LES ISOTOPES

Physique nucléaire

Chapitre 14

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LES ISOTOPES Puisqu’un noyau portant un nombre précis de protons

peut avoir un nombre variable de neutrons (les isotopes), quelles sont les propriétés de ces isotopes ?

Comment les observe-t-on ? Quelles sont les règles, les lois ou les forces qui

déterminent le nombre d’isotopes ? Existent-ils en égales proportions ? Comment peut-on les séparer ? Quels en sont les principaux usages ou les principales

applications ?

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Spectrographe de BAINBRIDGE

B®

®- +

ESélecteur de vitesse Vide

Plaque détectrice

Sourced’ions

Fentes accélératrices

¯

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Spectrographe d’ASTON

Plaque détectrice

ChampmagnétiqueB

®

FentesChamp

électrique

-

+R

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Les travaux de PROUST (1815) PROUST nota que les poids atomiques avaient

une préférence marquée pour les valeurs entières. Il émit l’hypothèse que les atomes de tous les

éléments sont construits avec la même particule fondamentale, probablement l’hydrogène, le plus léger de tous les atomes.

À mesure que les masses atomiques furent connues de façon plus précise cette hypothèse devint insoutenable puisque les valeurs entières sont des exceptions.

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Les travaux d’ASTON

Les valeurs des différentes masses des atomes sont comparées à celle de l’isotope 12 de l’atome de carbone.

La précision des mesures d’ASTON était de 1 pour 1 000. Il découvrit que le néon, de poids atomique chimique 20,20, mesuré par des méthodes chimiques moins subtiles, était en fait composé de trois isotopes de poids atomiques 20,00, 21,00 et 22,00.

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La règle du nombre entier

Tout élément dont le poids atomique chimique diffère d’un nombre entier, résulte d’un mélange d’isotopes, chacun d’eux ayant un poids atomique mesuré par un nombre entier.

L’expérience et les conclusions d’ASTON donnèrent une vie nouvelle à l’hypothèse de PROUST.

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Le choix de la référence

Proposition des chimistes : 16 pour l’oxygène naturel. Proposition des physiciens : 16 pour l’isotope le plus

important de l’oxygène. Le compromis : 12 pour l’isotope le plus important du

carbone (IUPAC, Montréal 1961).

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Échelles comparées des références pour les masses atomiques

Élément Échelle des chimistes

Échelle des physiciens

Nouvelle échelle commune

Onat 16O Cnat 12C Hnat 1H

16,000 00 15,995 60

12,010 12,000 52

1,008 0 1,008 0

16,004 4 16,000 0 12,015 0

12,003 82 1,008 28

1,008 131

15,994 4 15,994 91 12,011 15 12,000 00 1,007 97

1,007 796 Tiré de Denis-Papin, M. et J. Castellan, Métrologie générale, tome II,

Dunod, Paris (1971).

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Quelques isotopes

Zn

78 80 82 84 86

0

60

50

20

10

3

2

1Z

Kr

%

64 68 7066

40

30

20

5

0

%

Z

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Les isotopes stables du mercure

196 0,15 %

195,96581

197 198 9,97 %

197,96675

199 16,87 %

198,96826

200 23,10 %

199,96830

201 13,18 %

200,97028

202 29,86 %

201,97062

203 204 6,87 %

203,97347

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Abondance des isotopes

L’abondance relative est une constante rigoureusement suivie par la nature.

Les analyses de météorites montrent que cette constance est universelle.

Il y a cependant quelques exceptions à cette loi : Le rapport D/H ( 2H/1H ) de l’eau varie entre les eaux de surface

des océans et le fond des fosses océaniques. Dans les synthèses biologiques, il apparaît de fines différences

dans les rapports isotopiques. Les minerais de plomb provenant de lieux différents présentent

des abondances isotopiques différentes (sources radioactives).

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Rapports isotopiques du plomb dans différents minerais situés en

Méditerranée centrale

ChypreEssimi

Lavrion

Thasos

Kythnos

2,095

2,115

208Pb/206Pb

2,075

2,055

207Pb/206Pb0,82 0,85 0,88

Timna (Sinaï)

OthrysToscane

Ergani(Anatolie)

Ce type d’analyses est fort important

dans les recherches archéologiques. 2,095

2,115

208Pb/206Pb

2,075

2,055

207Pb/206Pb0,82 0,85 0,88

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Le cas du rapport isotopique 13C/12C

La valeur du rapport 13C/12C renseigne sur les différents processus biochimiques et physiologiques que génère la photosynthèse des plantes.

Si le mécanisme de fixation du CO2 est le même pour toutes les plantes (voir chapitre suivant), celui de son extraction de l’atmosphère se déroule selon trois processus : Le cycle de Calvin (C3), (dans les fruits : raisin, pomme,

citron) ; Le cycle Hatch Slack (C4), (canne à sucre, maïs) ; Le cycle CAM (cactus, ananas).

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La mesure du rapport 13C/ 12C L’utilisation du % de 13C n’est pas aisée. On lui a préféré

une échelle relative à un échantillon de carbone, un minerai de carbonate de calcium (Belemnite) extrait de Pee Dee en Caroline du sud (d’où le nom de référence RPDB).

13

C [‰] = 103

Réchantillon Rstandard

Rstandard

RPDB = 0,0112372 ± 0,000009, ce qui est équivalent à une abondance de 1,1112328 ‰ en 13C.

L’échelle ainsi constituée est plus simple de lecture et de manipulation.

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Exemples de déviations naturelles de 13C

Méthane atmosphériqu

e

P DBCO2atm.

1,0563 1,11121,08931,0673

Pourcentage de 13C atomique

-50 -40 -30 -20 -10 0

d 13 C relativement à celui PDB (‰)

Carbone fossile Carbonates terrestres

Pétrole de sources marines

Sucre de canne Sucre de betteraves

Cycle de CAM

CO2 Respiration humaine

Europe États-Unis

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La technique peut être étendue aux autres éléments que sont O, N, H.

Pour l’hydrogène et l’oxygène, la référence est celle de l’eau de mer SMOW (Standard Mean Ocean Water).

Dans le cas de l’azote et de ses oxydes, il est passé sur un fil de cuivre chauffé à 600 ºC. Tous ces oxydes sont transformés en azote.

La mesure d’autres isotopes

18O =

18O/16O échantillon

18O/16O réf 1 × 1000

2H =

2H/1H échantillon

2H/1H réf 1 × 1000

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Exemple d’application Cas de la vanilline

La vanilline peut être naturelle. Elle peut être synthétisée à partir de la lignine, de

l’eugénol, du guaïacol (adultération aisée). Vanilline de vanille (Madagascar) : d 13CPDB = - 21,4 Vanilline de lignine (synthétique) : d 13CPDB = - 27,3

CHOHO

CH3O

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Exemple d'application Cas de la vanilline (suite)

La distribution des atomes de deutérium dans la molécule naturelle est non homogène.

La résonance magnétique du proton permet de localiser ces atomes de deutérium et de mesurer la déviation isotopique de parties de la molécule.

Les adultérations deviennent plus difficiles …

CHOHO

CH3O

130,8

157,3

196,4

126,6

157,3

Abondances isotopiques

mesurées par RMN-2H exprimées en ppm

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Spectres atomiques des isotopes

Séparation H H H H

mesurée (cm 1)

calculée 1,79

1,787 1,33

1,323 1,19

1,182 1,12

1,117

La constante de RYDBERG dépend de la masse du noyau. Les spectres de 1H et 2H sont légèrement différents. Ce sont

d’ailleurs les satellites observés au voisinage des raies de la série de BALMER qui ont amené la découverte du deutérium :

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Séparations des isotopes

La spectrographie de masse : La première bombe atomique a cependant été fabriquée à partir d’uranium 235 séparé par cette méthode.

La distillation fractionnée : UREY obtint pour la première fois du deutérium par distillation de l’hydrogène liquide.

La diffusion thermique. L’électrolyse : base de la fabrication industrielle

de l’eau lourde et du deutérium.

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Électrolyse de l’eau

ÉtapesVolume de solution

électrolysée (l)Densité

Concentration endeutérium du résidu

1234567

2 30034052102

0,420,08

0,9980,9991,0011,0071,0311,0981,104

0,1 %0,52,58,0

30,093,099,0

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Séparations des isotopes Diffusion à travers une paroi poreuse :

La vitesse de diffusion d’un gaz à travers une paroi poreuse est donnée par la loi de GRAHAM :

1

2 =

M2 M1

À l’échelle moléculaire, on parle d’effusion. Cette méthode est actuellement la plus utilisée pour la

séparation de l’uranium 235 à l’état d’hexafluorure UF6. Photochimie infrarouge :

La méthode est basée sur la différence des spectres infrarouges des espèces isotopiques.

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Séparation de l’uranium 235

UF6 appauvri recyclé

n fois

UF6 enrichiPressionvide

Pressionvide

UF6 appauvriUF6 enrichi

UF6 appauvri recyclé provenant de l’étage suivant . . .

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Préparation photochimique de l’eau lourde

Laser à CO2

Séparateur isotopique

Échangeur isotopique

Eau naturelle

CF3H

CF3H + CF3D

Séparateur chimique CF3H + HD

DF HDO

Spectre IR du CF3H + CF3D

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Conclusion

La spectrométrie de masse est l’outil idéal pour observer et mesurer certaines caractéristiques des isotopes.

Chaque élément comporte un nombre connu d’isotopes en proportions très variables d’un élément à un autre.

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Conclusion

Certains ont des propriétés particulièrement intéressantes qui justifie des séparations industrielles quantitativement importantes comme cela est le cas pour l’industrie nucléaire (deutérium et uranium).

D’autres servent de références analytiques en chimie alimentaire, en médecine, ...