PRIRODOSLOVNO MATEMATIKI FAKULTET ZAGREB FIZIKI ODSJEK

PERIODNI SUSTAV ELEMENATA

- seminarski rad iz Uvoda u fiziku materijala - STUDENTI: MENTOR: Mirko Baani Dr. sc. Dinko Babi Tanja uri

Zagreb, travanj 2001.

i

Predgovor Znanost o materijalima (Material Science) prouava utjecaj strukture i obrade na svojstva materijala. To je interdisciplinarna znanost, kojoj glavninu teorijske pozadine ini fizika kondenzirane materije. Prvi se put javlja poetkom ezdesetih godina prolog stoljea kao rezultat sudara temeljnih znanosti i empirijskog znanja kemije i metalurgije. Razvoj novih materijala uzrokuje tehnoloki napredak, a time i openiti napredak civilizacija. Stoga na fizici materijala, osim zasluga, stalno lee i novi veliki zahtjevi. Svojstva materijala odreena su elektronskim konfiguracijama gradivnih atoma, tipovima kemijskih veza i strukturnim razmjetajem estica. Fizikalna znanja o vrstama atoma temelj su uspjenog predvianja svojstava novih materijala, a time i temelj usmjeravanja istraivanja radi dobivanja materijala eljenih svojstava. U ovom se radu govori o osobinama atoma iz periodnog sustava elemenata i implikacijama tih osobina, s naglaskom na injenici da te osobine slijede iz strukture atoma. U prvom poglavlju govori se o osnovnim fizikalnim i kemijskim svojstvima tvari, te o upotrebnoj vrijednosti nekih kemijskih elemenata i njihovih spojeva. Navedeni su poetci uoavanja i uzroci slinosti meu svojstvima kemijskih elemenata. Diskutirane su znaajke glavnih grupa u periodnom sustavu na temelju strukturnih svojstava elemenata lanova. Drugo poglavlje daje kvalitativno tumaenje kovalentne veze i meumolekulskih sila, te osvrt na svojstva kovalentnih spojeva. U treem poglavlju kvantitativno je pokazano kako periodni sustav elemenata izlazi iz opisa strukture atoma matematikim formalizmom kvantne mehanike. Rjeena je Schrdingerova jednadba za vodikov atom, te su diskuturana rjeenja u okviru Bohr Sommerfeldove teorije atoma. etvrto poglavlje daje prikaz energijske bilance nastajanja ionskih spojeva na primjeru NaCl. Govori se o elektronegativnosti, i o uzrocima udjela ionske veze u kovalentnoj, te kovalentne u ionskoj. Peto poglavlje daje kvalitativno objanjenje metalne veze. Uz klasinu (Drude - Lorentzova) teoriju metala, dane su osnove triju teorija metala koje se baziraju na kvantnomehanikom opisu. Ovaj rad je nastao kao seminarski rad iz kolegija Uvod u fiziku materijala, koji se slua na treoj godini inenjerskog smjera studija fizike kao uvodni kolegij za podruje fizike kondenzirane materije. Prva dva poglavlja sastavila je Tanja uri, a ostalo Mirko Baani. Dr. sc. Dinko Babi je recenzirao i dopunio tekst, te ga odobrio kao pomonu literaturu za gore navedeni kolegij.

ii

Sadraj

Predgovor _______________________________________________________________i

1. KEMIJSKA I FIZIKALNA SVOJSTVA TVARI ................................................... 1 1.1. Poetci klasifikacije elemenata i nastanak periodnog sustava...................... 1 1.2. Suvremeni periodni sustav elemenata.......................................................... 1 1.3. Svojstva pojedinih grupa elemenata u periodnom sustavu........................... 2

1.3.1. Alkalijski metali............................................................................................................... 2 1.3.2. Zemnoalkalijski metali.................................................................................................... 2 1.3.3. Halogeni elementi .......................................................................................................... 3 1.3.4. Kalkogeni elementi......................................................................................................... 3 1.3.5. Duikova grupa elemenata ............................................................................................ 4 1.3.6. Ugljikova grupa elemenata ............................................................................................ 4 1.3.7. Borova grupa elemenata ............................................................................................... 5 1.3.8. Prijelazni metali..............................................................................................................6

1.4. Podjela tvari prema agregatnom stanju ........................................................ 7 1.5. Elektronski omota atoma ............................................................................ 8 1.6. Periodni sustav elemenata i struktura atoma............................................ 10

2. KOVALENTNA VEZA I MEUMOLEKULSKE SILE....................................... 12 2.1. Kemijska veza i struktura molekula ............................................................ 12 2.2. Kovalentna veza ......................................................................................... 12 2.3. Elektronegativnost i kovalentna veza ......................................................... 13 2.4. Van der Waalsova i vodikova veza............................................................. 13

3. KVANTNA FIZIKA I PERIODNI SUSTAV ELEMENATA ................................ 15 3.1. Uvod ........................................................................................................... 15 3.2. Bohrovi postulati. Glavni kvantni broj n....................................................... 15 3.3. Schrdingerova jednadba za vodikov atom. Sporedni kvantni broj l i magnetski kvantni broj m. ..................................................................................... 16 3.4. Spin. Spinski kvantni broj s......................................................................... 25 3.5. Izgradnja periodnog sustava elemenata..................................................... 26

4. IONSKA VEZA................................................................................................. 28 4.1. Elektronegativnost ...................................................................................... 28 4.2. Ionski spojevi .............................................................................................. 29 4.3. Udjeli ionske i kovalentne veze u spojevima............................................... 31

5. METALNA VEZA ............................................................................................. 33 5.1. Uvod ........................................................................................................... 33 5.2. Paulingova teorija metalne veze................................................................. 34 5.3. Drude Lorentzova teorija metala............................................................. 35 5.4. Sommerfeldova teorija metala .................................................................... 36 5.5. Zonalna teorija metala ................................................................................ 36

6. LITERATURA .................................................................................................. 38

1

1. Kemijska i fizikalna svojstva tvari 1.1. Poetci klasifikacije elemenata i nastanak periodnog sustava Osnovu suvremenog shvaanja kemijskih elemenata dao je Antoine Lavoisier. On u svom udbeniku navodi tablicu jednostavnih metalnih i nemetalnih tvari koje se ni na koji nain ne mogu razloiti na jednostavnije tvari, pa ih smatra kemijskim elementima. Kemijski elementi, bez obzira jesu li oni u obliku iste tvari ili u spoju, definirani su svojim atomskim ili rednim brojem, odnosno brojem protona u jezgri atoma. Tijekom 18. stoljea i prvih desetljea 19. stoljea mnogi su istraivai uspjeli prikupiti brojne podatke o svojstvima tada poznatih kemijskih elemenata i njihovih spojeva, to je inilo osnovu za sistematizaciju svojstava elemenata. Dobereiner je 1817. g. uvidio slinost pojedinih elemenata, te ih je svrstao u tzv. trijade:

Li Ca S Cl Na Sr Se Br K Ba Te I

Elementi u trijadama su pokazivali slina kemijska svojstva. Li, Na, K burno reagiraju s vodom dajui jake luine. Ca, Sr i Ba manje burno reagiraju s vodom i daju slabije luine. Cl, Br i I daju sline spojeve s litijem, natrijem i kalijem, itd. Dobereiner je prvi upotrijebio relativnu atomsku masu (atomsku teinu) kao parametar sistematizacije elemenata. I drugi istraivai su pokuali nainiti racionalnu klasifikaciju elemenata. Pritom je najvie uspjeha imao Mendeljejev. On je tada poznate elemente poredao prema rastuim atomskim masama, stavljajui elemente slinih kemijskih svojstava jedne ispod drugih. Tako je dobio tablicu koja je sadravala horizontalne nizove periode i vertikalne stupce grupe. Mendeljejev je prvi uoio prirodnu periodinu zakonitost kojoj podlijeu kemijski elementi. Na osnovi svojstava elemenata koji okruuju pojedino mjesto u tablici predvidio je svojstva sredinjeg elementa. Tablica je sadravala mnoga prazna mjesta jer su tada bila poznata samo 63 elementa. Mendeljejev je predvidio postojanje i svojstva jo 11 elemenata. Takoer je pomou otkrivene zakonitosti da se svojstva elemenata periodiki mijenjaju mnogim elementima ispravio tada odreene relativne atomske mase. Danas je poznato 110 razliitih elemenata, od kojih se njih 92 pojavljuje u prirodi, a 18 ih je dobiveno u laboratorijima. Neki elementi pojavljuju se u prirodi samorodni, u elementarnom stanju, kao zlato, platina, srebro, iva, sumpor, ugljik, kisik, duik, helij, neon, argon, kripton i ksenon. 1.2. Suvremeni periodni sustav elemenata Elementi su u suvremenoj tablici svrstani u vertikalne stupce ili grupe, i horizontalne retke ili periode. Elementi su poredani po rednom ili atomskom broju (Z), koji uglavnom prati porast relativne atomske mase elemenata. Grupe sadre elemente slinih kemijskih svojstava, te imaju i zasebne nazive. Elementi prve grupe zovu se alkalijski metali (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), a naziv su dobili po tome to tvore jake luine (alkalije). Elementi druge grupe (Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), zovu se zemnoalkalijski metali, jer su to metali koji ulaze u sastav zemljine kore

2

(odnosno minerala i stijena), a takoer ine jake luine. Elementi izmeu druge i trinaeste grupe zovu se prijelazni metali. Elementi esnaeste grupe zovu se kalkogeni elementi jer ine rude bakra i cinka (gr. chalkos slitina bakra i cinka). Halogenim elementima nazivaju se elementi sedamnaeste grupe, jer oni sa svim metalima ine soli (gr. hals sol). Osamnaestu (nultu) grupu ine tzv. inertni ili plemeniti plinovi. Naziv plemeniti dobili su zato to se pri uobiajenim uvjetima ne spajaju ni s jednim elementom, a osim toga u uobiajenim uvjetima su u plinovitom stanju. Zbog njihove nulte valentnosti ine tzv. nultu grupu periodnog sustava. Sedam perioda sadri razliit broj elemenata. Unutar este vrlo duge periode, koja ukljuuje 32 elementa, nalazi se posebna grupa od 14 elemenata (od Z = 58 do Z = 71), vrlo slinih kemijskih svojstava. Nazivaju se lantanidima jer dolaze iza lantana s kojim pokazuju veliku kemijsku slinost. I sedma (nedovrena) perioda ukljuuje 14 elemenata tzv. aktinida, s atomskim brojevima od 90 do 103, koji dolaze iza elementa aktinija, s kojim pokazuju veliku kemijsku slinost. Elementi unutar periodnog sustava dijele se na osnovi svojih svojstava na tipine metale, koji su na lijevoj strani, i tipine nemetale, koji su na desnoj strani tablice. Veina elemenata su metali, koje je lako prepoznati po njihovu karakteristinom metalnom sjaju, dobroj vodljivosti topline i elektrine struje, te mehanikim svojstvima karakteristinim za metale. Nemetali nemaju takva tipina svojstva. Neki elementi u periodnom sustavu pokazuju kemijska i fizikalna svojstva koja su na prijelazu izmeu svojstava tipinih metala i tipinih nemetala, pa se stoga nazivaju metaloidima. To su bor, silicij, germanij, arsen, antimon, telur, polonij, astat. Nalaze se oko linije u periodnom sustavu koja se naziva Zintalova linija. 1.3. Svojstva pojedinih grupa elemenata u periodnom sustavu 1.3.1. Alkalijski metali Alkalijski metali (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) ine prvu grupu. Svi ti metali daju najjae poznate hidrokside (luine). Atomi svih alkalijskih metala imaju u vanjskoj ljusci samo jedan elektron. Energija ionizacije tj. energija potrebna da se elektron iz vanjske ljuske odvoji od atoma vrlo je malena, pa su zbog toga alkalijski metali vrlo kemijski reaktivni. Na zraku oksidiraju ak tako naglo da se neki od njih, Rb i Cs, zapale. S vodom i vlagom iz zraka reagiraju tako da nastanu odgovarajui hidroksidi i vodik. Zato se ti metali moraju uvati od dodira sa zrakom i vlagom (npr. Na se uva u petroleju, a Cs u vakuumu). Alkalijski metali dobivaju se elektrolizom njihovih soli. 1.3.2. Zemnoalkalijski metali Zemnoalkalijski metali (Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) ine drugu grupu. Ti elementi ulaze u sastav zemlje, a njihovi hidroksidi su jake luine. Atomi zemnoalkalijskih metala imaju u vanjskoj ljusci dva elektrona. Da bi ostvarili elektronsku konfiguraciju najblieg plemenitog plina, oni u spojevima predaju dva elektrona atomima drugih elemenata. Da bi se od atoma odvojila dva elektrona, treba utroiti mnogo veu energiju od one koja je potrebna za odvajanje jednog elektrona kod atoma alkalijskih metala. Prva energija ionizacije odgovara energiji koju je potrebno utroiti da se iz atoma odvoji jedan elektron, pri emu atom prelazi u ion sa jednim pozitivnim elementarnim nabojem. Druga energija ionizacije odgovara energiji koju je potrebno utroiti da se od iona sa jednim pozitivnim elementarnim nabojem odvoji jo jedan elektron, pri emu nastaje ion sa dva pozitivna elementarna naboja. Energija ionizacije

3

zemnoalkalijskih metala je oko 6 puta vea od energije ionizacije alkalijskih metala, pa su stoga zemnoalkalijski metali manje kemijski aktivni od alkalijskih metala. Kemijska aktivnost u grupi raste s porastom rednog broja jer se tako u istoj grupi smanjuje energija ionizacije njihovih atoma. Talite zemnoalkalijskog metala uvijek je vie od talita susjednog alkalijskog metala u periodnom sustavu zato to u stvaranju metalne veze u kristalnim reetkama zemnoalkalijskih metala sudjeluju dva elektrona, a kod alkalijskih metala samo jedan elektron. Zemnoalkalijski metali u zraku se prevlae oksidnim prevlakama. S vodom i vlagom iz zraka reagiraju tako da nastaju odgovarajui hidroksidi i vodik. Od svih najstabilniji je berilij. Magnezij reagira tek s vruom vodom, a kalcij i barij burno reagiraju i s hladnom vodom. Tako aktivni elementi mogu se nai u prirodi samo u spojevima od kojih su najvaniji karbonati magnezija i kalcija. Magnezit (MgCO3), dolomit (MgCa(CO3)2) i vapnenac (CaCO3) izgrauju itave gorske lance. Kalcij karbonat (CaCO3) kao mineral nalazi se u prirodi u raznim oblicima - kao vapnenac, mineral kalcit ili mramor. Takoer tvori sige u spiljama (stalaktite i stalagmite). 1.3.3. Halogeni elementi Fluor, klor, brom, jod i astat ine sedamnaestu grupu periodnog sustava elemenata. Svi metali s ovim elementima ine soli. Fluor je pri sobnoj temperaturi svjetlouti plin, klor je utozeleni plin, brom crvenosmea tekuina, a jod je krutina. Kristali joda su sivocrni i metalnog sjaja. Svi halogeni elementi imaju vrlo neugodan miris. Jako nagrizaju tkivo, a osobito sluzokou organa za disanje. Atomi halogenih elemenata imaju u posljednjoj ljusci sedam elektrona. Do postojane elektronske konfiguracije od osam elektrona nedostaje im samo jedan elektron. Kada atom halogenog elementa primi taj elektron od nekog drugog atoma, on prelazi u negativno nabijen ion. Pri tome se oslobaa energija. Energija koja se oslobaa kada atom primi jedan elektron nazivamo afinitetom prema elektronu. Energija ionizacije halogenih elemenata je relativno velika. Elektronsku konfiguraciju atoma najblieg plemenitog plina atomi halogenih elemenata mogu ostvariti i kovalentnom vezom. U krutom, tekuem i plinovitom stanju svi halogeni elementi tvore dvoatomne nepolarne molekule. Halogeni elementi se spajaju meusobno, kao i sa svim ostalim elementima osim helija, neona i argona. Fluor ini spojeve ak i s plemenitim plinovima kriptonom i ksenonom. Velika energija ionizacije atoma fluora objanjava injenicu da fluor u spojevima nikada ne izlazi kao kation. Fluor je najelektronegativniji element i ne moe imati pozitivan oksidacijski broj. Afinitet prema elektronu smanjuje se u nizu od fluora prema jodu. 1.3.4. Kalkogeni elementi Kisik, sumpor, selen, telur i polonij ine esnaestu grupu. Najvaniji u toj grupi su kisik i sumpor. Kisik se osim u zraku i vodi nalazi u sastavu svih stijena, a sumpor dolazi kao sastavni dio ruda bakra, cinka, olova, eljeza i nekih drugih metala. Kalkogeni elementi ine rude bakra i cinka. Atomi kalkogenih elemenata imaju u posljednjoj ljusci est elektrona. Stabilnu elektronsku konfiguraciju od osam elektrona mogu ostvariti stvaranjem kovalentnih veza npr. u molekulama vode (H2O), sumporovodika (H2S) i dr. Postojane elektronske konfiguracije nastaju i stvaranjem ionskih veza, gdje atomi kalkogenih elemenata primaju dva elektrona, kao u oksidima ili sulfidima metala.

4

Kisik je na Zemlji najrasprostranjeniji element, a trei je po rasprostranjenosti u svemiru. Volumni udio kisika u atmosferi je oko 21%, maseni udio kisika u vodi iznosi 89%, a u Zemljinoj kori 50%. ak 2/3 mase ljudskog tijela ini kisik. U elementarnom stanju, u zraku, kisik se pojavljuje u obliku dvoatomnih molekula O2. U visokim slojevima atmosfere, a ponajvie na visini 10 do 35 km, prisutna je i druga modifikacija kisika, ozon, a sastoji se od troatomskih molekula (O3). Jedan elektronski par iz dvostruke veze u molekuli ozona istodobno okruuje sve tri jezgre. Kae se da su elektroni delokalizirani. U molekuli ozona nastaje rezonancija izmeu stanja u kojima se dvostruka veza nalazi na razliitim mjestima. Sumpor u prirodi dolazi u elementarnom stanju i u obliku spojeva. Pri sobnoj temperaturi sumpor je krutina ute boje. Javlja se u dvije kristalne modifikacije: kao rompski i monoklinski sumpor. Kristalne strukture obiju alotropskih modifikacija sumpora sastoje se od molekula S8, koje su razliito meusobno sloene u rombskom i monoklinskom sumporu. 1.3.5. Duikova grupa elemenata Duik, fosfor, arsen, antimon i bizmut ine petnaestu grupu periodnog sustava elemenata. Duik i fosfor su tipini nemetali. Arsen i antimon su metaloidi. Oni se u odreenim uvjetima ponaaju kao nemetali, a u nekim drugim uvjetima ponaaju se kao metali. Bizmut ima svojstva metala. Atomi elemenata ove grupe u posljednjoj ljusci imaju pet elektrona. Stabilne elektronske konfiguracije najee ostvaruju kovalentnim vezama. Ionska svojstva kovalentne veze poveavaju se od arsena prema bizmutu jer elektronski parovi u spojevima tih elemenata s nemetalima sve vie pripadaju atomu nemetala. Duik se u elementarnom stanju sastoji od dvoatomnih molekula N2, u kojima su atomi meusobno povezani trostrukom kovalentnom vezom. Fosfor tek na visokoj temperaturi (oko 800 C) ini molekule P2 graene kao molekule duika. Pri sobnoj temperaturi javlja se u tri modifikacije, kao bijeli, crveni i crni fosfor. Bijeli fosfor se sastoji od molekula P4, vrlo je otrovan, a na zraku se sam zapali. Zato ga moramo uvati pod vodom. Molekula P4 je pravilan tetraedar s atomima fosfora u vrhovima. Svaki atom fosfora povezan je s tri susjedna atoma fosfora trima kovalentnim vezama. Tona struktura crvenog fosfora nije poznata. Dobiva se zagrijavanjem bijelog fosfora na oko 300 C. On nije otrovan kao bijeli fosfor. Nalazi se npr. na kutijama ibica. Kad se glavicom ibice povue po kutiji, zbog trenja povisi se temperatura na glavici koja ujedno sa sobom ponese neto fosfora s kutije. Na povienoj temperaturi crveni fosfor prelazi u bijeli i sam se zapali na zraku. Crni fosfor ima slojevitu strukturu. U svakom je sloju svaki atom fosfora s tri kovalentne veze vezan za tri susjedna atoma fosfora. Veze zatvaraju meusobno kuteve od 100. Zbog toga slojevi nisu ravni nego naborani. Arsen se javlja u dvije modifikacije. Pri povienoj temperaturi stabilan je uti arsen, koji se sastoji od molekula As4, graenih kao i molekule P4. Metalna (siva) modifikacija arsena stabilna je pri sobnoj temperaturi, a slina je po strukturi crnom fosforu. 1.3.6. Ugljikova grupa elemenata Ugljik, silicij, germanij, kositar i olovo ine etrnaestu grupu periodnog sustava elemenata. Ugljik je po svojim svojstvima tipian nemetal. Silicij i germanij su polumetali (poluvodii), a

5

kositar i olovo su pravi metali. Atomi elemenata ove grupe u posljednjoj ljusci imaju etiri elektrona. Postojanu elektronsku konfiguraciju od osam elektrona u vanjskoj ljusci mogu ostvariti kovalentnim vezama. Ugljik je jedini element u grupi koji ini dvostruke i trostruke veze. Kemija ugljika detaljno se prouava u organskoj kemiji. Silicij se u prirodi nalazi kao silicij(IV)-oksid (SiO2 - kvarc), a sastavni je dio silikata i alumosilikata; minerala koji ine vei dio Zemljine kore. Osnovna sirovina za dobivanje silicija je kremen. Silicij je prijeko potreban u tehnologiji poluvodia (tranzistori, diode, ipovi, solarne elije i dr.). Za te svrhe silicij mora biti naroito ist pa se kemijskim metodama nastoji dobiti to ii silicij. Germanij je po kemijskim svojstvima slian siliciju. Najvie se upotrebljava elementarni germanij i to u industriji poluvodia. Oba elementa lako se prireuju u obliku gotovo savrenih monokristala makroskopskih dimenzija. Kositar se javlja u dvije modifikacije. Metalni ili bijeli kositar mehaniki se lako obrauje, tako da se od njega mogu dobiti vrlo tanki listii (folije). U sivom kositru atomi su povezani kovalentnim vezama kao u dijamantu, pa je zato sivi kositar krt i slab vodi struje. Prijelaz iz bijelog u sivi kositar najbre se dogaa pri 40 C. Zato se predmeti od kositra na niskoj temperaturi pretvore u sivi prah. Pojava je poznata kao kositrena kuga. Kositar se koristi za lemljenje, kao dio mnogih pogodnih slitina. Olovo je teak i mekan sivobijeli metal. Svjee ostrugana povrina olova na zraku brzo posivi, jer nastaje olovo(II)-oksid koji polagano prelazi u bazini karbonat. Ugljik dolazi u prirodi i u elementarnom stanju, kao dijamant i grafit. U kristalnoj reetki dijamanta svaki atom ugljika ini etiri kovalentne veze sa etiri susjedna atoma. Kovalentne veze idu od atoma prema etiri kuta tetraedra. Sistem kovalentnih veza protee se kroz itav kristal. U kristalima grafita atomi ugljika su povezani tako da ine slojeve. Svaki od slojeva sastoji se od pravilnih esterokuta, meusobno povezanih, a slojevi su razmjeteni jedan iznad drugog. U grafitu postoji rezonancija izmeu stanja u kojima su poloaji jednostrukih i dvostrukih veza meusobno izmijenjeni. Slino kao u kristalnim reetkama metala, i u kristalima grafita elektroni zaposjedaju valentnu i vodljivu vrpcu. Izmeu valentne i vodljive vrpce nema energijske barijere tj. vrpce se djelomino prekrivaju. Prazni energijski nivoi vodljive vrpce omoguuju elektronima da pod utjecajem vanjskog elektrinog polja poprime dodatnu energiju i da putuju kroz kristal, pa grafit vodi elektrinu struju. Meu slojevima grafita djeluju samo slabe van der Waalsove privlane sile. Atomi ugljika izmeu dvaju susjednih slojeva meusobno su mnogo vie udaljeni nego atomi u sloju. Slojevi zato mogu kliziti jedan po drugom, to uzrokuje masni opip grafita. Razliite vrste ugljena, koje se upotrebljavaju kao gorivo, sadre takoer elementarni ugljik. Kod silicija i germanija energijska barijera izmeu valentne i vodljive vrpce je manja nego kod izolatora kakav je dijamant, koji ima istu kristalnu reetku kao silicij i germanij. Silicij i germanij slabo vode elektrinu struju pa ih se zato naziva poluvodiima. Po definiciji poluvodii su tvari ija elektrina otpornost lei izmeu otpornosti izolatora i vodia. 1.3.7. Borova grupa elemenata Bor, aluminij, galij, indij i talij ine trinaestu grupu periodnog sustava. Svi elementi ove grupe su tipini metali, osim bora koji je polumetal. Bor se javlja u vie kristalnih modifikacija, a za svaku od njih karakteristian je grozd (klaster) od 12 borovih atoma smjetenih na vrhove ikozaedra (geometrijsko tijelo s 20 ploha

6

istostraninih trokuta). Svaki je atom bora vezan s pet susjednih atoma na jednakoj udaljenosti unutar grozda i s jednim atomom bora izvan grozda. Elektroni koji povezuju atome bora istodobno pripadaju velikom broju atoma, kao kod grafita. Ostali elementi borove grupe tipini su metali. Kako u stvaranju metalnih veza meu njihovim atomima sudjeluju samo 3 valentna elektrona ta je veza slaba. Zato su talita tih metala niska. Galij se npr. rastali ve od topline ruke. Aluminij je metal prisutan svugdje oko nas. Nalazi se u mnogim mineralima koji ulaze u sastav stijena. Tvori mnoge vane slitine i keramike, i jedan je od najvanijih materijala. 1.3.8. Prijelazni metali Nizove elemenata u periodnom sustavu od skandija do cinka, od itrija do kadmija, i od lantana do ive zovemo prijelaznim metalima. Za njih je karakteristino da imaju nepopunjenu d-podljusku. Cink, kadmij i iva zapravo ne spadaju u prijelazne metale jer su njihove d-podljuske popunjene. Oni podsjeaju na zemnoalkalijske metale, jer im je najvei oksidacijski broj +2, ali se od njih razlikuju jer se ispod valentne s-podljuske nalazi popunjena d-podljuska. Oni stoga ine zasebnu grupu elemenata, a i meu njima postoje vrlo znaajne razlike. Dok cink i kadmij pokazuju slinosti u svojstvima, svojstva ive znatno odstupaju. Prijelazni metali ulaze u sastav biljnog i ivotinjskog svijeta (molekula hemoglobina sadri eljezo, vitamin B12 kobalt itd.). arne niti elektrinih sijalica izraene su od volframa, a naroito optereeni dijelovi aviona i svemirskih letjelica izrauju se od titana. Vanadijem, kromom, manganom, kobaltom i niklom najee se legira eljezo da bi se dobio konstrukcijski materijal ili elik eljenih svojstava. Kemijska svojstva elemenata 3d-serije mogu se promatrati u svezi s njihovom elektronskom konfiguracijom. Cink je plaviastobijeli metal. esto su se upotrebljavale legure cinka i bakra. Na vlanom zraku cink se prevlai slojem bazinog karbonata koji ga titi od daljnje oksidacije. Zahvaljujui tim svojstvima, velike koliine cinka troe se na pocinavanje eljeza kako bi ga se zatitilo od ranja. Cink je u veim koncentracijama otrovan, pa se u pocinanim posudama ne smije pripremati hrana. Bakar je kovak metal posebne crvene boje, odlian je vodi elektrine struje i topline. Bez bakra se danas ne moe zamisliti elektrotehnika. Njegova uloga u razliitim kompozitnim materijalima usporediva je s onom aluminija. Srebro je metal karakteristine bijele boje. Mekan je i relativno niskog talita (oko 962 C). Upotrebljava se za izradu nakita, ali je i industrijski vaan metal. Od svih metala srebro je najbolji vodi elektrine struje. Moe se kovati i izvlaiti u vrlo tanke listie. Srebro se ne mijenja na suhom ni na vlanom zraku. Osjetljivo je jedino na sumporovodik. Srebro ima antiseptika svojstva pa se nekada koristilo za dezinfekciju. Osjetljivost srebrnih soli na svjetlo iskoritava se za fotografiju. eljezo je jedan od najeih metala (njegov udio u Zemljinoj kori je 4,7%). U spojevima moe biti dvovalentno i trovalentno. isto eljezo je srebrnobijeli metal, na vlanom zraku i u vodi podloan oksidaciji. Prevlai se rom, hidratiziranim eljezo(III)-oksidom (Fe2O3H2O). Na suhom zraku eljezo je stabilno jer se prevlai tankim zatitnim slojem oksida. Otapa se u razrijeenim kiselinama, pri emu se razvija vodik. eljezo(III)-oksid, u prirodi poznat kao mineral magnetit, najbolja je eljezna ruda. Elementarno eljezo proizvodi se u ogromnim koliinama redukcijom eljeznih oksida koksom u tzv. visokim peima. Kristalna struktura

7

istog eljeza mijenja se s promjenom temperature. Poznate su tri modifikacije eljeza. U strojogradnji, graevinarstvu, svugdje se upotrebljavaju slitine eljeza s ugljikom, u kojima je maseni udio ugljika od 0,15% do 1,5%. Takve se slitine openito nazivaju elik. isto eljezo gotovo da nema upotrebne vrijednosti. Osim elika vanu ulogu u strojogradnji ima i lijevano eljezo u kojem je maseni udio ugljika moe biti do 4%. eljezo, kobalt i nikal su feromagneti. 1.4. Podjela tvari prema agregatnom stanju Prema agregatnom stanju na sobnoj temperaturi tvari dijelimo na krutine, tekuine i plinove. Krutine, tekuine i plinovi meusobno se razlikuju fizikalnim svojstvima. Za razliita agregatna stanja karakteristian je razliit razmjetaj estica. U veini krutih tvari estice se najgue slau, i to tako da je njihov meusobni razmjetaj strogo ureen, tj. isti razmjetaj estica periodiki se ponavlja u sva tri smjera u prostoru. Pojedine su estice vrsto vezane na svojim mjestima i ne mogu se kretati neovisno jedna o drugoj. Ureeni razmjetaj estica zove se kristalna struktura. U tekuini su estice tvari takoer najgue sloene, ali ureeni razmjetaj odrava se samo na maloj udaljenosti. Pojedini ureeni dijelovi su meusobno kaotino rasporeeni. Pojedine estice mogu pripadati as jednom, as drugom ureenom dijelu tekuine. Razmjetaj estica podloan je stalnim promjenama jer meu esticama tekuine djeluju slabije privlane sile nego meu esticama krute tvari. U prirodi susreemo i amorfne krutine, koje esto nazivamo staklima. Njih moemo zamisliti kao zamrznute tekuine. Radi se uglavnom o spojevima s naglaenim kovalentnim karakterom, ali je u odreenim uvjetima mogue i metale proizvesti u amorfnom obliku. U plinu su estice daleko jedna od druge i kreu se potpuno kaotino sudarajui se sa stijenkama posude. Volumen plina ovisi samo o volumenu posude koja mu je na raspolaganju. Tvari mogu prelaziti iz jednog u drugo agregatno stanje zagrijavanjem ili hlaenjem, te promjenom tlaka. Ako zagrijavamo krutu tvar i mjerimo njezinu temperaturu, moemo opaziti da u danom trenutku prestaje dalji porast temperature iako se i dalje dovodi toplina. Pri tome se kruta tvar tali tj. prelazi u tekuinu, jer su estice tvari poele tako jako titrati da se meu njima vie ne moe odrati ureenost na veoj udaljenosti. Struktura krute tvari se rui, a ureeni razmjetaj zadrava se samo unutar malih nakupina. Za ruenje ureene strukture krute tvari potrebna je energija i zato se temperatura ne povisuje sve dok kruta tvar ne pree u tekuinu. vrste tvari uvijek se tale pri istoj temperaturi ako se tlak dri stalnim. Temperatura pri kojoj kruta tvar prelazi iz krutog u tekue stanje zove se talite. Prilikom hlaenja tekuina prelazi u vrsto stanje pri istoj temperaturi, tj. temperatura taljenja jednaka je temperaturi skruivanja. Tekuina ostavljena na zraku polako sama od sebe isparava i pri tome se hladi. U plinovito stanje mogu prijei samo one estice koje se nalaze na povrini tekuine i koje u danom trenutku skupe dovoljno energije da mogu svladati privlane sile okolnih estica tekuine. Pri tome se prosjena kinetika energija estica zaostalih u tekuini smanji, jer su u plinovito stanje prele estice ija je kinetika energija vea od prosjene. Zato se isparavanjem tekuina hladi. to je temperatura tekuine via, prosjena kinetika energija estica je vea, pa e vei broj estica moi svladati privlane sile u tekuini i prei u plinovito stanje. Iznad

8

tekuine u posudi uvijek se nalazi odreen broj estica u plinovitom stanju. Kae se da tekuina pokazuje tlak para. Tlak para tekuine uvijek raste s porastom temperature. Vrelite neke tvari jest ona temperatura pri kojoj je tlak para te tekuine jednak standardnom atmosferskom tlaku p0 =101 325 Pa. Ako se tekuini koja kljua dovodi toplina, tekuina e isparavati, a njezina se temperatura nee povisiti sve dok sva tekuina ne prijee u plinovito stanje. Snizi li se tlak iznad tekuine, tekuina e prokljuati ve pri sobnoj temperaturi. Povisi li se tlak iznad tekuine, ona e prokljuati na vioj temperaturi nego pri standardnom atmosferskom tlaku. Neke krute tvari npr. sumpor, jod, naftalen, kamfor i dr. imaju jako visok tlak para pa mogu ispariti prije nego to se rastale. Neposredno prelaenje iz krutog u plinovito stanje bez prethodnog taljenja naziva se sublimacija. Ona temperatura pri kojoj je tlak para krutine jednak atmosferskom tlaku zove se temperatura sublimacije. 1.5. Elektronski omota atoma Poznavanje elektronskog omotaa atoma nuno je za razumijevanje kemijskih reakcija. U kemijskim reakcijama sudjeluju samo vanjski elektroni dok jezgra i unutarnji elektroni ostaju nepromijenjeni. Svaki element emitira svjetlo samo odreenih valnih duljina, i to karakteristinih za taj element. Zbog svog izgleda takvi se spektri zovu linijski, a budui da ih emitiraju atomi elemenata kaemo da su to emisijski spektri atoma. Obrnuti proces od emisije je apsorpcija svjetla. Ako se kroz atome nekog elementa propusti bijelo svijetlo (koje sadri sve valne duljine), u izlaznom svjetlu pojavljuju se tamne linije upravo na onom mjestu gdje se pojavljuju svijetle linije u emisijskom spektru. Takav spektar zove se apsorpcijski spektar. Atomi elemenata apsorbiraju upravo one valne duljine svjetla koje i sami emitiraju. Na taj nain mogu se objasniti tamne linije u Sunevu spektru. Bijelo svjetlo koje izlazi iz dubine Sunca apsorbiraju elementi u njegovoj atmosferi. Zato do nas dopire svjetlo u kojem nedostaju odreene valne duljine. Tamna linija u Sunevu spektru na mjestu gdje se nalazi natrijeva uta linija dokazuje da se u Sunevoj atmosferi meu ostalim elementima nalazi i natrij. Spektralna analiza omoguila je otkrie mnogih elemenata i uvelike se primjenjuje u suvremenim analitikim laboratorijima jer omoguuje detektiranje tragova pojedinih elemenata prisutnih u istraivakom uzorku. Spektralne linije nekog kemijskog elementa mogu se razvrstati u serije, a svaka serija podlijee odreenom pravilu. Tako je J.J. Balmer empirijski naao da se sve linije vodikova spektra mogu izraunati formulom:

121

7 1110097.11

= mnn (1)

gdje su n1 i n2 cijeli brojevi (n1< n2), a 1.097107 m-1 je Rydbergova konstanta. n1 = 1 i n2 = 2, 3, 4... daje Lymanovu seriju (ultraljubiasto podruje) n1 = 2 i n2 = 3, 4, 5... daje Balmerovu seriju (optiko podruje) n1 = 3 i n2 = 4, 5, 6... daje Paschenovu seriju (infracrveno podruje) n1 = 4 i n2 = 5, 6, 7... daje Brackettovu seriju (daleko infracrveno podruje)

9

Klasina elektrodinamika teorija s kraja 19. stoljea nije mogla objasniti Rutherfordov model atoma, niti linijske spektre atoma. E. Rutherford je 1911. godine postavio model atoma slian planetarnom sustavu. Oko pozitivno nabijene jezgre kreu se negativno nabijeni elektroni, slino orbitalnom gibanju planeta oko Sunca. Prema klasinoj elektrodinamikoj teoriji, takvo bi gibanje elektrona trebalo biti praeno odailjanjem elektromagnetskih valova. U atomu vodika elektron bi se kretao po sve niim i niim putanjama, a mnotvo vodikovih atoma odailjalo bi svjetlo na svim moguim frekvencijama. Meutim, linijski spektri su injenica, pa je valjalo odbaciti Rutherfordov model ili porei valjanost teorije. Iz takvih proturjenosti izrasla je nova teorija kvantna mehanika. Prouavajui zraenje uarenih tijela Max Planck 1900. godine postavlja hipotezu o kvantima svjetla. Albert Einstein 1905. godine zakljuuje u skladu s Planckovom hipotezom i eksperimentalnim dokazima da se svjetlo sastoji od kvanata energije, odnosno da kvanti svjetla iste frekvencije (boje) imaju jednaku energiju danu relacijom: hE = , (2) gdje je: E energija kvanta svjetlosti h Planckova konstanta - frekvencija svjetlosti Niels Bohr je 1913. godine uspio objasniti spektar vodika tako da je pretpostavio da atom vodika moe poprimiti samo neke, strogo odreene energije ili stacionarna stanja. U osnovnom stacionarnom stanju atomi su na najnioj energijskoj stepenici, a vanjskim utjecajem atomi se mogu prevesti samo u neko od stacionarnih stanja vie energije. Za to potrebna energija jednaka je razlici energija stacionarnih stanja. Bohrov zakon frekvencija glasi : hEE = 12 . (3) Dakle, atomi vodika sposobni su apsorbirati ili emitirati samo odreene obroke energije, pri emu oni prelaze iz jednog u drugo stacionarno stanje. Bohr je pretpostavio da se elektron oko jezgre moe gibati samo po odreenim krunim putanjama i da pri tom elektron ne gubi energiju. Krunici najmanjeg radijusa odgovara stacionarno stanje kojemu je glavni kvantni broj n = 1. Krunicama veeg radijusa odgovara 2., 3., 4., ... stacionarno stanje s glavnim kvantnim brojevima n = 2, 3, 4... Kad se atomu vodika elektron nalazi na najniem energijskom nivou (n = 1), atom se nalazi u najstabilnijem stanju. Dovedemo li energiju atomu atom e apsorbirati tono odreene kvante energije. To e dovesti atom vodika u pobueno stanje tako da elektron preskoi iz osnovnog stanja n = 1 u stanje n = 2 ili neko drugo energijski vie stanje. Pobueno stanje ne traje dugo, pa se elektron vraa na jedan od niih energijskih nivoa. Atom pri tome emitira odreeni kvant energije (svjetlo odreene frekvencije) jednak razlici energija vieg i nieg stacionarnog stanja. Bohr je svojom teorijom dao fizikalni smisao Balmerovoj formuli (1) i pokazao da brojevi n1 i n2 u toj formuli imaju znaenje glavnih kvantnih brojeva. Takoer je pokazao kako se dolazi do Rydbergove konstante.

10

Detaljni studij spektralnih linija razliitih elemenata pokazao je da energijski nivoi druge, tree i daljih ljusaka pokazuju cijepanje na vie energijskih nivoa priblino iste energije. Kaemo da se glavni energijski nivoi (ljuske) koji su okarakterizirani glavnim kvantnim brojem n cijepaju na podljuske. Da bi se opisalo stanje elektrona koji zaposjedaju pojedine podljuske, morao se uvesti jo i sporedni kvantni broj l. Broj podljuski u ljusci jednak je glavnom kvantnom broju n, a sporedni kvantni brojevi u pojedinoj ljusci mogu imati vrijednosti 0, 1, 2, ..., (n - 1). Podljuske se oznaavaju i slovima s (sharp), p (principal), d (diffusive), f (fundamental), g... Druga ljuska sadri dvije podljuske 2s i 2p. Trea ljuska sastoji se od tri podljuske 3s, 3p i 3d, itd. Istraivanjem spektara takoer se pokazalo da elektroni unutar podljuske zauzimaju razliite orbitale. Zato je za opisivanje stanja elektrona u podljuskama valjalo uvesti jo i magnetski kvantni broj m, koji odreuje orbitalu u kojoj se nalazi elektron. Magnetski kvantni broj moe poprimiti cjelobrojne vrijednosti od -l do l. Svaka orbitala u atomu moe poprimiti najvie dva elektrona, uz uvjet da ta dva elektrona imaju razliit spinski kvantni broj, koji moe poprimiti samo dvije vrijednosti +1/2 ili 1/2. U zornoj slici moe se spin elektrona predoiti kao njegova vrtnja (rotacija) oko vlastite osi. Za dva elektrona s tako zamiljenim suprotnim smjerovima okretanja kae se da imaju suprotne spinove. Elektroni u elektronskom omotau zauzimaju najnie mogue energijske nivoe. Tada je atom u osnovnom stanju. Prema Paulijevom principu dva elektrona u atomu ne mogu imati sve kvantne brojeve iste. Elektroni se raspodjeljuju potujui to pravilo. Raspodjelu elektrona po ljuskama, podljuskama i orbitalama nazivamo elektronskom konfiguracijom (npr. elektronska konfiguracija bora je 1s2 2s2 3p1). Elektroni kao da tee da se raspodjele na to vie orbitala i da im tako spinovi ostanu paralelni. To je sadraj jednog od Hundovih pravila o izgradnji elektronskog omotaa. Hundova pravila odraz su injenice da je u atomima s djelomino popunjenim orbitalama p, d i f stanje s maksimalnim brojem nesparenih elektrona najpovoljnije tj. ima najniu energiju. Priroda gibanja elektrona oko jezgre atoma je takva da se ne moe rei gdje se pojedini elektron nalazi u nekom trenutku. Uope ne postoji mogunost praenja gibanja elektrona, ve se moe govoriti samo o vjerojatnosti nalaenja elektrona na nekom mjestu u atomu. Vjerojatnost nalaenja elektrona u pojedinim dijelovima prostora oko jezgre mijenja se s udaljenou od jezgre, te je karakteristina za svaku orbitalu u atomu. Elektron koji zauzima 1s orbitalu okruuje jezgru atoma poput oblaka kojemu je gustoa najvea u sreditu. Taj elektronski oblak je kuglast tj. sfernosimetrian. Elektronski oblaci elektrona koji zauzimaju 2p orbitale prostorno su usmjereni i lee okomito jedni na druge. Elektronski oblaci elektrona koji zauzimaju d i f orbitale imaju sloeniji oblik. 1.6. Periodni sustav elemenata i struktura atoma Periodni sustav elemenata odraava strukturu atoma. U istoj grupi periodnog sustava nalaze se elementi slinih kemijskih svojstava tj. oni koji imaju jednake elektronske konfiguracije posljednje ljuske. Novi redak, odnosno perioda u periodnom sustavu elemenata zapoinje kad se u elektronskoj konfiguraciji atoma pone popunjavati nova ljuska. Pojedina perioda, dakle, sadri elemente s jednakim brojem ljusaka. Osim kemijskih svojstava periodiki se mijenjaju i mnoga fizikalna svojstva elemenata, npr. radijus atoma, energija ionizacije itd., a veina tih svojstava ovisi o elektronskoj konfiguraciji atoma.

11

Elektroni u atomu okruuju jezgru poput oblaka negativnog naboja. Gustoa tog oblaka (vjerojatnost nalaenja elektrona) smanjuje se s udaljenou od jezgre. Taj oblak nema otre granice pa se ne moe rei gdje atom prestaje. Atomi nisu tvrde kuglice i nemaju definiran radijus. Ipak govorimo o veliini poznatoj kao atomski radijus do koje se dolazi na osnovi eksperimenta. Unutar pojedine periode atomski radijus se smanjuje slijeva nadesno, zato to s porastom rednog broja unutar jedne periode raste naboj jezgre pa ona jae privlai elektrone i radijus atoma se smanjuje. Unutar pojedine grupe atomski radijus raste odozgo prema dolje, jer se otvaraju nove ljuske atoma. Energija ionizacije je energija potrebna da se izbaci elektron iz atoma koji je u plinovitom stanju. Ona unutar periode raste slijeva nadesno, a unutar grupe pada odozgo prema dolje. Pozitivni naboj jezgre raste unutar periode, a istovremeno se smanjuje radijus atoma. Zbog toga pozitivni naboj jezgre djeluje sve veom silom na elektrone, pa je prirodno da energija ionizacije raste slijeva nadesno. Unutar pojedine grupe elemenata raste radijus atoma s poveanjem rednog broja ime se poveava prosjena udaljenost elektrona od jezgre. to je vea udaljenost elektrona od jezgre to je potrebna manja energija da se elektron otrgne od neutralnog atoma. Atomi nemetala koji imaju velike energije ionizacije pokazuju afinitet prema elektronu tj. tendenciju primanja elektrona. Mjera za afinitet prema elektronu je promjena energije koja se dogodi kada se elektron doda neutralnom atomu ili pozitivnom ionu. Afinitet prema elektronu unutar periode raste slijeva nadesno, a unutar grupe pada odozgo prema dolje. Elektronegativnost se opisuje kao sposobnost atoma nekog elementa da oduzme elektrone atomu drugog elementa s kojim se kemijski vezuje. Elektronegativnost elemenata u periodnom sustavu raste odozdo prema gora i slijeva nadesno. Najelektronegativniji element je fluor, slijede ga kisik i klor.

12

2. Kovalentna veza i meumolekulske sile 2.1. Kemijska veza i struktura molekula G.N. Lewis i W. Kossel su 1916. godine prvi uspjeli objasniti prirodu kemijske veze. Oni su pretpostavili da atomi pri meusobnom spajanju nastoje ostvariti stabilne elektronske konfiguracije atoma plemenitih plinova, jer s obzirom na svojstva plemenitih plinova moe se zakljuiti da su te elektronske konfiguracije najstabilnije. Atomi pri meusobnom spajanju nastoje ostvariti oktet u vanjskoj ljusci. Teorija razvijena na osnovi tog modela poznata je kao Lewisova teorija kemijske veze. Kemijska veza u osnovi je elektrine prirode. Kako se meusobno vezivanje atoma i molekula moe ostvariti na vie naina, obino razlikujemo tri tipa veze: ionska, kovalentna i metalna. Najvei broj spojeva ustvari iskazuje karakter koji bi se mogao ugrubo opisati kombinacijom tih veza. 2.2. Kovalentna veza Kovalentnim vezama povezuju se nemetali. Atomi nemetala, da bi postigli stabilne elektronske konfiguracije plemenitih plinova, meusobno se spajaju u molekule tako da ine zajednike elektronske parove. Broj zajednikih elektronskih parova kojima je neki atom u kovalentnom spoju vezan s drugim atomom zove se valencija. Najjednostavnija od svih molekula jest molekula vodika. Dva atoma vodika mogu postii stabilnu elektronsku konfiguraciju atoma plemenitog plina helija tako da naine zajedniki elektronski par. Lewisovim simbolima to se moe prikazati na sljedei nain:

Kae se da u molekuli vodika dva atoma vodika dijele zajedniki elektronski par, pa se zajedniki elektronski par naziva i podijeljeni elektronski par. Taj par elektrona (valentni elektroni) istovremeno pripada objema jezgrama i meusobno ih povezuje. Teorijska razmatranja i eksperimenti pokazuju da je vjerojatnost da sudar dvaju atoma vodika zavri kemijskom vezom jednaka , dok sudara ne rezultiraju molekulom H2. U molekuli se elektronski oblaci atoma prekrivaju pa nastaje zajedniki elektronski oblak za obje jezgre. Svaka pozitivna jezgra djeluje ne oba elektrona pa se oni najdulje zadravaju u prostoru izmeu jezgara. Negativni naboj elektronskog oblaka izmeu jezgara zasjenjuje jezgre jednu od druge i spreava odbijanje izmeu njihovih pozitivnih naboja. Zbog toga je odbijanje meu pozitivnim jezgrama slabije od njihova privlaenja prema zajednikom elektronskom oblaku. Ta privlana sila odrava protone u molekuli vodika na meusobnoj udaljenosti 74 pm. Protoni u molekuli vodika ne miruju ve neprekidno titraju oko ravnotenog poloaja, tj. meusobne udaljenosti 74 pm. Ako se razmak meu njima smanji, naglo rastu odbojne sile. Malo poveanje razmaka dovodi do slabljenja odbojnih i prevage privlanih sila. Privlane i odbojne sile su u ravnotei kad se jezgre nalaze ne udaljenosti 74 pm. Takvo stanje odgovara minimumu potencijalne energije sistema sastavljenog od dva protona i dva elektrona.

+

13

Oni elektronski parovi koji ne sudjeluju u vezi zovu se nepodijeljeni elektronski parovi. Razmak izmeu jezgara dvaju atoma vezanih kovalentnom vezom u molekulu zove se duljina kovalentne veze. Kad su to istovrsni atomi, onda se polovica tog razmaka zove kovalentni radijus tog atoma. U periodnom sustavu elemenata kovalentni radijus atoma smanjuje se slijeva nadesno, a raste odozgo prema dolje. Duljina kovalentne veze meu razliitim atomima jednaka je zbroju kovalentnih radijusa tih atoma (svojstvo aditivnosti). Polovica razmaka izmeu sredita dva istovrsna atoma susjednih molekula koje se dodiruju zove se van der Waalsov radijus. On govori o veliini atoma, zamiljenog kao kuglica koja se dodiruje sa drugim atomom, takoer kuglicom. 2.3. Elektronegativnost i kovalentna veza U kovalentnoj vezi meu jednakim atomima elektronski oblak je simetrino raspodijeljen. Meutim, u kovalentnoj vezi meu razliitim atomima raspodjela gustoe elektronskog oblaka ne mora biti simetrina. To ovisi o razlici u elektronegativnosti atoma koji se meusobno povezuju kovalentnom vezom. Uzmimo kao primjer spojeve halogenih elemenata s vodikom (tzv. halogenovodike): HF, HCl, HBr, HI. Atomi halogenih elemenata u molekulama halogenovodika vezani su s atomom vodika jednostrukom kovalentnom vezom. Zbog velike elektronegativnosti halogenih elemenata (osobito fluora oblak naboja zajednikog elektronskog para uvijek je vie privuen atomu halogenog elementa nego atomu vodika. Teite pozitivnog i negativnog naboja u molekuli ne padaju na isto mjesto. Zato se na atomima halogenih elemenata efektivno pojavljuje malen negativni, a na atomu vodika malen pozitivni naboj. Molekule halogenovodika maleni su elektrini dipoli. Dipol je to jai to je vea razlika elektronegativnosti vezanih atoma. Openito, u kovalentnim spojevima koje ine atomi razliite elektronegativnosti zajedniki elektronski par uvijek vie pripada elektronegativnijem atomu. Za takve molekule kaemo da su polarne grae. Ako tvar ije su molekule polarne grae stavimo u elektrino polje onda se molekule tvari pod utjecajem polja orijentiraju (negativni kraj molekule usmjeri se prema pozitivnoj ploi, a pozitivni kraj molekule prema negativnoj ploi). Polarne molekule djeluju i jedna na drugu, tako da se u kristalu ili tekuini same od sebe orjentiraju tako da se pozitivni kraj jedne molekule nasloni na negativni kraj druge molekule. To nazivamo dipol-dipol interakcija. Osim halogenovodika, polarne su grae i molekule vode, sumporovodika, amonijaka i mnoge druge. Graa molekule odreena je kutovima meu kovalentnim vezama, jer je kovalentna veza usmjerena u prostoru a ionska nije. 2.4. Van der Waalsova i vodikova veza Molekule nastale meusobnim spajanjem atoma kovalentnim vezama u cjelini su elektriki neutralne. Ipak meu njima djeluju sile elektrine prirode koje nazivamo van der Waalsove sile. Van der Waalsove sile su prisutne u svim tvarima i u svim agregatnim stanjima. To je ope svojstvo tvari. Pod terminom van der Waalsovih sila krije se vie meumolekulskih interakcija. Dipol-dipol interakcija je npr. jedan od tipova van der Waalsovih veza. Ako se dvije nepolarne molekule priblie, njihovi elektronski oblaci izbjegavaju jedan drugoga. Ako je na mjestu dodira u jednoj molekuli gustoa elektronskog oblaka velika, onda u drugoj molekuli mora biti mala. To znai da je jedna molekula u drugoj inducirala dipole koji sad djeluju jedan na drugi. To je posljedica deformacije elektronskog oblaka. Sposobnost elektronskog oblaka da se u molekuli deformira pod utjecajem okolnih molekula zove se polarizabilnost. Polarizibilnost raste s porastom broja elektrona, pa se stoga i van der

14

Waalsove sile pojaavaju s poveanjem relativne atomske mase. Van der Waalsove sile ovise i o veliini molekula. to su molekule vee to je meu njima vie meumolekulskih dodira pa su i van der Waalsove sile jae. Zbog razlike u veliini van der Waalsovih sila mijenjaju se i fizikalna svojstva tvari. Npr. vrelita rastu s porastom relativnih molekulskih masa, odnosno s porastom veliine atoma i molekula. Primijeeno je da su vrelita fluorovodika i vode neobino visoka, iznad svakog oekivanja. Te su molekule polarne i djeluju jedna na drugu neto jaim elektrostatskim silama. Pozitivni kraj jedne molekule naslanja se na negativni kraj druge molekule. Kae se da se molekule meusobno asociraju. Atom vodika, na kojemu je koncentriran pozitivni naboj dipola, naslanja se na nepodijeljeni elektronski par susjedne molekule, pa na neki nain premouje razmak izmeu dvaju elektronegativnih atoma. Kae se da su ti atomi, odnosno pripadne molekule, meusobno povezani vodikovim mostom, ili vodikovom vezom. Vodikova veza je u osnovi elektrine prirode. Ona je mnogo slabija od kovalentne veze ali znatno jaa od uobiajenih van der Waalsovih veza. Vodikovim se vezama objanjavaju neoekivano visoka vrelita vode, fluorovodika i amonijaka, kao i niza drugih tvari u kojima se pojavljuju vodikove veze. Struktura leda i anomalija vode takoer se objanjavaju postojanjem vodikovih veza. Kristal leda sastoji se od molekula vode pravilno rasporeenih u prostoru. Svake dvije susjedne molekule vode u kristalu leda vezane su vodikovom vezom. Kad se led tali zbog zagrijavanja, postupno se kidaju vodikove veze. Molekule vode oslobaaju se vrstog poretka, te se mogu gue sloiti. Zato ista koliina vode nastala taljenjem leda zauzima manji volumen. Zbog toga je gustoa leda manja od gustoe vode, pa led pliva na vodi. Molekule vode kojima je temperatura 0 C jo uvijek su u velikoj mjeri povezane vodikovim vezama. Pri zagrijavanju vode na viu temperaturu broj vodikovih veza se smanjuje, pa se molekule vode gue slau, to poveava gustou. S druge strane, za pojaano kretanje molekula zbog povienja temperature zahtjeva se sve vie mjesta pa se volumen vode poveava, kao i kod ostalih tvari. Zbog tih suprotnih tenji voda je najgua pri 4 C. injenica da je led laki od vode i da je voda pri 4 C najgua neobino je vana za ivot na Zemlji.

15

3. Kvantna fizika i periodni sustav elemenata 3.1. Uvod Razvojem kvantne mehanike periodni sustav prestaje biti empirijska injenica, iako je i kao takav ve bio impresivan. Kombinirajui rjeenja Schrdingerove jednadbe s Paulijevim principom i opisom preko kvantnih brojeva mogu se teorijski protumaiti razmjetaj i svojstva svih elemenata u Mendeljejevljevom periodnom sustavu. Ovdje e se demonstrirati kako raspored atoma u periodnom sustavu elemenata, fizikalna i kemijska svojstva elemenata, te periodinost istih izlaze kao posljedica openitog opisa strukture atoma matematikim formalizmom kvantne mehanike. Osim toga, kvantna mehanika moe pruiti ili predvidjeti odgovore na nova pitanja koja su se pojavila samom njenom primjenom na atome u periodnom sustavu. Tumaenje periodnog sustava elemenata velik je uspjeh kvantne mehanike i potvrda predodbi o strukturi materije. Prvi korak u tome bila je kvantizacija energije elektrona u atomu. 3.2. Bohrovi postulati. Glavni kvantni broj n N. Bohr je 1913. razvio fizikalnu teoriju vodikovog atoma iz koje je mogue izvesti Rydbergovu empirijsku formulu za linijske spektre vodikovog atoma. Bohrov se model zasniva na planetarnoj slici atoma, po kojoj elektron krui u Coulombskom potencijalu oko pozitivne jezgre:

r

ZekU2

= , (4)

gdje je Ze efektivni naboj jezgre. Bohrov model, dakle, vrijedi, osim za vodikov atom, i za atome odnosno ione sline vodiku. To su npr. He+ (Z=2), Li2+ (Z=3), Be3+ (Z=4) itd. Coulombska sila djeluje na elektron centripetalno, pa je tangencijalna brzina elektrona dana izrazom:

mr

kZev2

= . (5)

Stoga mu je ukupna energija:

r

Zekmvr

ZekTUE22

1 222=+=+= . (6)

Po de Broglievoj hipotezi, elektronu je pridruen val valne duljine :

mvh

= . (7)

16

Bohr je kvantizirao zamah elektrona oko jezgre tako to je postulirao da su dozvoljene samo one orbite koje zadovoljavaju relaciju stojnog vala: nmvrrn == 2 . (8) To je prvi Bohrov postulat. Iz njega izlazi da su vrijednosti ukupne energije koje elektron u atomu moe poprimiti diskretne te da se poveavaju kako raste glavni kvantni broj n:

242

012

01

2

2mekE

nEZEn == , (9)

Bohrov model atoma zapravo je kvaziklasian jer zadrava predodbe o putanjama elektrona. Osim toga, model nije konzistentan, pa Bohr uvodi svoj drugi postulat kako bi izbjegao kontradikciju s klasinom elektrodinamikom. Drugi Bohrov postulat: Elektron, kad se kree po diskretnim orbitama, ne emitira energiju. Kvanti energije se emitiraju ili apsorbiraju iskljuivo pri prijelazima meu dozvoljenim energijskim nivoima. Postoji i Trei Bohrov postulat. On je zapravo korolar Liouvilleovog teorema, i kae da su sva energijska stacionarna stanja u atomu a priori jednako vjerojatna. 3.3. Schrdingerova jednadba za vodikov atom. Sporedni kvantni broj l i

magnetski kvantni broj m. Vremenski neovisna Schrdingerova jednadba je:

( )[ ] 02 2 =+ rUEm . (10) Ako se laplasijan zapie u sfernom koordinatnom sustavu dobiva se:

+

+

+

= 22

222

2

sin1sin

sin112

rrrr. (11)

Za diferencijalni izraz u uglatoj zagradi uvodi se supstitucija i dobiva se:

+

+

= 222 12

rrrr. (12)

Sad Schrdingerova jednadba iz (10) postaje:

( )[ ] 0212 2222

=++

+ rUEm

rrrr . (13)

Izgled valne funkcije kao rjeenja Schrdingerove jednadbe ovisi o tri koordinate sfernog koordinatnog sustava: r, i . Koristei mogunost separacije varijabli, rjeenja je mogue pisati u obliku: ( ) ( ) ( ) ,,, YrRr = , (14)

17

gdje funkcije ( ) ,Y imaju svojstvo da operator , primijenjen na njih, daje funkciju pomnoenu nekom konstantom: Y = const. Y . (15) Uvrtavanjem rjeenja (14) u Schrdingerovu jednadbu (13), ( ) ,Y moe se eliminirati, pa preostaje obina diferencijalna jednadba za sfernosimetrini potencijal, gdje dolaze samo derivacije po r:

( )[ ] 02.2 2222

=+++ RrUEmRr

constdrdR

rdrRd

. (16)

Pitanje je sada postoje li funkcije sa svojstvom (15). Matematiari su doista nali takve funkcije ispitujui rjeenja poznate Laplaceove jednadbe:

=

+

+

2

2

2

2

2

2

zyx 0. (17)

Najjednostavnija rjeenja su homogene racionalne funkcije:

1 x, y, z (18)

xy, yz, zx, x2-y2, y2-z2 . . . . . . . . . . . . . . . .

Vidi se odmah da svaka od tih funkcija zadovoljava Laplaceovu jednadbu (17). U prvom redu stoji racionalna funkcija nultog stupnja, u drugom redu homogene racionalne funkcije 1. stupnja, u treem redu homogene racionalne funkcije 2. stupnja itd. Sva ta rjeenja su linearno nezavisna. Moe se openito zakljuiti koliko ima linearno nezavisnih homogenih racionalnih funkcija l-tog stupnja koje zadovoljavaju Laplaceovu jednadbu. Openita homogena racionalna funkcija l-tog stupnja je: lzyxc =++=

,,,

. (19)

Pitanje je koliko ta suma ima lanova. Njihov broj lako se nalazi uzme li se za redom vrijednost od 0 do l, pa se gleda koliko kombinacija preostaje za ; trei indeks pri tome je potpuno odreen ostalim dvama:

=0 = l, l-1, ..., 2, 1, 0 =1 = l-1, ..., 2, 1, 0

. . . =l = 0 .

18

Ukupan broj kombinacija je:

(l + 1) + l + (l - 1) + ... + 2 + 1 = ( )2

21 ++ ll . (20)

Tolik je, dakle, broj linearno nezavisnih homogenih racionalnih funkcija l-tog stupnja. No, te funkcije moraju zadovoljavati Laplaceovu jednadbu: = 0

,,=

zyxc . (21)

Primjenom laplasijana na (19) dobivaju se lanovi (l-2) stupnja. Grupiranjem lanova s istim x zy , dobiva se jednadba: 2,0

,,=++= lzyxc

. (22)

U sumi iz (22) ima l(l - 1)/2 linearno nezavisnih lanova (l - 2)-og stupnja. Zbog njihove linearne nezavisnosti jednadba (22) je ispunjena samo ako su svi koeficijeni c su jednaki nuli. Svaki c je linearna kombinacija tri koeficijenta c . Dakle, imamo l(l - 1)/2 linearnih kombinacija od po tri koeficijenta c . Budui da je svaka od tih l(l - 1)/2 linearnih kombinacija jednaka nuli, to ima l(l - 1)/2 linearno zavisnih koeficijenata c (svaki takav odreen je s po jednim c ). Prema tome e broj linearno nezavisnih homogenih racionalnih funkcija iz (19) koje zadovoljavaju Laplaceovu jednadbu biti:

( )( ) ( ) 1221

221

+=

++ lllll . (23)

Laplaceova jednadba ima (2l+1) linearno nezavisnih homogenih racionalnih rjeenja l-tog stupnja. Korist uporabe homogenih racionalnih funkcija vidi se odmah im se prijee na polarne koordinate. Tad svaki lan iz (19) daje:

( ) sincoscossin +++= rzyx . (24) Tu je + + jednako l, pa se iz sume moe izluiti rl: ( )

,,,

Yrzyxc l== . (25) Dakle, funkcija dobiva se kad se s rl pomnoi jedna ista funkcija od i . To je kuglina funkcija. Time smo preko homogenih racionalnih rjeenja Laplaceove jednadbe najprirodnije doli do kuglinih funkcija. Da bismo nali diferencijalu jednadbu kuginih funkcija, transformirat emo Laplaceovu jednadbu na polarne koordinate:

19

012 222

=+

+

= rrrr

. (26)

Stavi li se u (26) ( ) ,Yrl= , izlazi: ( ) 021 222 =++ YrYlrYrll lll , (27) odakle se dobiva: ( )YllY 1+= . (28) Naene su, dakle funkcije sa eljenim svojstvom (15). Uvrtavanjem RY u jednadbu (13) nastaje obina diferencijalne jednadba za R(r), i problem je formalno sveden na jednodimenzionalni. Imat emo niz diskretnih energija. Za svaki sporedni kvantni broj l dobit emo novi niz. Svakoj energiji odreenoj sa sporednim kvantnim brojem l pripada vie valnih funkcija. Vidjeli smo da ima (2l + 1) kuglinih funkcija l-tog stupnja. U sfernosimetrinom potencijalu svakom energetskom termu pripada (2l + 1) razliitih valova materije. Razmotrimo najjednostavnije kugline funkcije. One prvoga stupnja dobivaju se jednostavno tako da se homogene racionalne funkcije x, y, z transformiraju na sferne koordinate, a za r se stavi da je jednak jedinici: cossinsincossin . (29) Kugline funkcije drugog stupnja dobivaju se analogno iz linearno nezavisnih homogenih racionalnih funkcija drugog stupnja:

.cos31coscossin

2sinsinsincossin2cossin2

22

(30)

Openito, kugline funkcije l-tog stupnja ine konanodimenzionalni vektorski prostor M, dimenzije dimM = 2l + 1, i dane su izrazom: ( ) ( ) immlml ePY cos, = , (31) gdje su ( )cosmlP pridrueni Legendreovi polinomi. Njihova Rodriguesova formula glasi:

( ) ( ) ( )( ) ( ) llmlmm

lm

ldtd

lP 1coscos1

!21cos 222 =

+

+

. (32)

m

lP je razliit od nule samo onda kada je ml . Prema tome, za odreeni l mogue je (2l + 1) razliitih vrijednosti za m:

( ) ( ) llllm ,1...,,1,0,1,...,1, ++= . (33)

20

S tim svojstvom uveden je u Bohrovoj teoriji magnetski kvantni broj m. Dok se elektron kree u sfernosimetrinom potencijalu, njegova energija ne zavisi o kvantnom broju m. Uvijek je, dakle, (2l + 1) razliitih stanja s istom energijom. Takoer je jasno da iz uvjeta ml slijedi: l = 0, 1, 2, 3, ... (34) Uzme li se u obzir i uvjet normiranja, tada angularni dio rjeenja za vodikov atom ine normirane kugline funkcije:

( ) ( )( )( ) ( ) immlml ePmlmll

Y cos!4

!12,

+

+= . (35)

Preostaje razmotriti radijalni dio rjeenja Schrdingerove jednadbe za vodikov atom. Schrdingerova jednadba za elektron koji se giba u Coulombskom potencijalu jezgre dobiva se ako se u (13) uvrsti Coulombski potencijal U(r) = - Ze2/r :

( ) 02212 22

222

2

=+++

+ Rr

mZeREmRrll

drdR

rdrRd

. (36)

Ta jednadba vrijedi za vodikov atom, ali i za valentni elektron alkalijskih metala koji se nalazi u potencijalu sri atoma (jezgra i unutarnji elektroni). Prva dva lana mogue je zapisati drugaije:

( )rRdrd

r 221 . (37)

Mnoenjem s r i uvoenjem nove funkcije: ( )rrRt = , (38) mogue je diferencijalnu jednadbu (36) pisati u obliku:

( ) 0221 222

22

2

=

+ tEm

rmZe

rll

drtd

. (39)

Energija vodikova atoma negativna je veliina. Radi jednostavnosti uvode se nove konstante:

222

= Em

.2 22

zmZe =

(40)

Diferencijalna jednadba je tada:

( ) trz

rllt

++

=2

21

. (41)

21

Oito da val materije mora iezavati na velikim udaljenostima od jezgre. Prvo valja razmotriti da li se rjeenja diferencijalne jednadbe (41) doista tako ponaaju za veliki r. Tu je mogue zanemariti lanove sa l/r i l/r2 pa se dobiva aproksimativno diferencijalna jednadba: tt 2= . (42) Rjeenja za (42) su trivijalna: ret = . (43) Ostaje nam jo da istraimo kako se naa rjeenja ponaaju u ishoditu, gdje potencijal postaje beskonaan. Za male r prevladava u diferencijalnoj jednadbi lan sa 1/r2. Prema tome dobiva se priblino u blizini ishodita diferencijalna jednadba:

( )trllt 2

1+= . (44)

I ovdje su rjeenja trivijalna: t = rl + 1 . (45) Funkcija trne u ishoditu. Rjeenja su regularna. Na osnovi tih rezultata potrait emo rjeenje diferencijalne jednadbe (41) u obliku: ( )rPert rl += 1 . (46) Ta se funkcija ispravno ponaa za velike i male udaljenosti. P je polinom koji daje mjesta gdje funkcija postaje jednaka nuli. Druga derivacija funkcije t je:

( )

+

+

++

++= + P

rl

rllP

rlPert rl 22

1 12112 . (47)

Uvrtavanjem (47) u diferencijalnu jednadbu (41) dobiva se za polinom P nova diferencijalna jednadba:

01212 =

+

++

++ P

rz

rlP

rlP . (48)

Pomnoit emo to s r: ( ) ( )[ ] 012212 =+++++ PzlPrPlPr . (49) Za P stavljamo polinom: = kk rcP = 1kk krcP = 2)1( kk rkkcP . (50) To emo uvrstiti u diferencijalnu jednadbu (49). Pri tome emo skupiti lanove s istom potencijom u r. Oni moraju iezavati:

22

( ) ( ) ( ) ( )[ ] 01221121 11 =+++++++ ++ kkkk czlkckclkkc . (51) To emo dalje srediti: ( ) ( )( )[ ] ( )[ ]zlkcklkkc kk ++=+++++ 1211211 . (52) Najviu potenciju u polinomima oznait emo s nr. Taj broj moe biti redom 0, 1, 2, 3, ... Ako polinom prekida s nr tim lanom, mora vrijediti: ( ) 012 =++ zlnr . (53) Koritenjem izraza (40) i (53) dobiva se za energiju elektrona:

( )2242

12 ++=

lnemZE

r. (54)

Energija je obrnuto proporcionalna kvadratu cijelih brojeva. Ti glavni kvantni brojevi su: n = nr + l + 1 . (55) Izvedena formula (54) razlikuje se od Bohrove (6) u tome to na mjesto kvantnog broja n dolazi izraz: nr + l + 1. Bohr je iskljuio sluaj l = 0 jer bi to zorno u klasinoj mehanici znailo da elektron titra u pravcu kroz atomsku jezgru. Eksperimentalne injenice govore protiv te Bohrove pretpostavke. Vodikov atom u svojemu stabilnom stanju nema zamah koji bi proizlazio iz vrtnje elektrona oko jezgre. Isto to opaa se i kod svih alkalijskih i zemnoalkalijskih metala. Tu nerjeivu zagonetku za Bohrovu teoriju razjasnila je valna mehanika. Po valnoj teoriji materije orbitalni zamah odreuje kvantni broj l, no l moe biti jednak nuli, to znai da val materije oko atomske jezgre ne ovisi o polarnim kutovima. Ostaje nam jo poblie razmotriti rjeenja. Konstante i z iz (40) uz (54) postaju:

00

2aZz

naZ

== . (56)

Pri emu je a0 Bohrov radijus vodikova atoma. Za koeficijente polinoma dobiva se prema formulama (52), (53), (56) rekurzijska formula:

( ) ( )( )[ ] ( )rkk nknaZcklkkc =+++++0

121121 . (57)

Prije svega, svaki idui koeficijent pomnoen je konstantnim faktorom 2Z/na0. Iz toga se uoava da je zgodno uvesti novu varijablu:

rrna

Z 22

0

== . (58)

23

Polinom je tad mogue pisati u obliku:

=

=

r

r

n

k

kkn bL

0

. (59)

Za koeficijente imamo rekurzijsku formulu:

( ) ( )[ ] kr

k blkknkb

1211 +++

=+ . (60)

Polinomi se nazivaju Laguerrovi polinomi. Oni ovise o dva kvantna broja: nr i l. Njihova Rodriguesova formula glasi:

( ) rnnn

rn erdr

derL rr

r

r

= . (61)

Pridrueni Laguerrovi polinomi definiraju se slijedeom relacijom:

( ) ( )rLdrdrL pnp

pp

pn rr ++= . (62)

Izvre li se slijedee supstitucije: p = 2l + 1, nr = n (l + 1) + (2l + 1) = n + l, pridruene Laguerrove polinome moemo oznaiti s 12 ++

llnL . Iz (61) i (62) slijedi da za njih vrijedi:

( ) ( )( )( )( )

=+

+

+

+

+++

rlnln

lnr

l

ll

ln erdrde

drdrL 12

1212 . (63)

Vidi se da su pridrueni Laguerrovi polinomi razliiti od nule jedino ako je ispunjeno: 1 nl . (64) Taj uvjet daje restrikciju na vrijednosti sporednog kvantnog broja l iz (34), i ona glasi: l = 0, 1, 2, 3, ..., (n - 1) . (65) Konano, kao radijalni dio rjeenja vodikovog atoma dobivaju se normirane radijalne funkcije vodikovog atoma:

( )[ ] ( )

1222

3

0 !2!2 +

+

+

=l

lnlr

nl Lelnnn

naZR . (66)

Stoga je valna funkcija elektrona u vodikovom atomu:

( ) ( ) ( ) rna

ZYRr mlnl0

2,,,, == . (67)

24

Egzaktna analitika rjeenja Schrrodingerove jednadbe za vieelektronske atome nisu mogua. Tekoe stvara potreba da se u obzir uzmu i odbojne sile meu elektronima. Za vieelektronske atome postoje aproksimativne metode. Jedna od najee koritenih je Hartee Fockova SCF metoda (self-consistent field = samousklaeno polje). Ipak, za priblian opis vieelektronskih atoma najee se koriste kvantni brojevi. Glavni kvantni broj n opisuje dozvoljena energijska stanja elektrona. On zapravo odreuje dozvoljene vrijednosti za veliku poluos eliptine staze elektrona u Bohrovu modelu. Sporedni kvantni brojevi l opisuju ukupni zamah elektrona zbog njihove revolucije oko jezgre, odnosno sri atoma i vrijedi: ( )1+= llL . (68) No, osim iznosa kvantiziran je i smjer orbitalnog zamaha elektrona. Magnetski kvantni broj m odreuje komponentu ukupnog zamaha elektrona du z-osi, i vrijedi: mLz = . (69) Jo se kae da n opisuje ljuske, l podljuske, a m orbitale u atomu. Upravo zbog izgleda homogenih racionalnih funkcija u (18), preko kojih smo doli do kuglinih funkcija, orbitale se oznaavaju ovako:

l = 1 px, py, pz l = 2 yzxzxyzx d ,d ,d ,d ,d 222 y l = 3

222323

222223

zy-zxxyz3xy-x3yx-y

yr-5yzxr-5xz3zr-5z

f ,f ,f ,f

,f ,f ,f

Tablica 1: Standardna notacija atomskih orbitala

Lako je provjeriti da su svi indeksi linearno nezavisni. Standardni crtei koji predouju orbitale zapravo su prostorne raspodjele gustoe vjerojatnosti nalaska pojedinog elektrona odreenog kvantnim brojevima n, l, m. Budui da vrijedi:

=1* d , (70)

crtei se ograniavaju samo na dio sveukupnog prostora u kojem je vjerojatnost najvea. U preostalom dijelu prostora vjerojatnost nalaska elektrona vrlo je mala.

25

3.4. Spin. Spinski kvantni broj s Elektriki nabijena estica koja se kruno giba stvara magnetski moment:

Lmq

2= . (71)

S.A. Goudsmit i G.E. Uhlenbeck su 1925. postavili hipotezu po kojoj elektron osim orbitalnog zamaha L

ima i intrinzini zamah S

, odnosno spin. To uzrokuje postojanje

dodatnog magnetskog momenta s , a koji je opaen u Stern Gerlachovom eksperimentu.

Zeemanovim eksperimentom je pokazano da magnetski moment l (koji nastaje zbog gibanja

elektrona oko jezgre) paralelan s vanjskim magnetskim poljem moe imati 2l + 1 diskretnih vrijednosti. Analogno, za spinski magnetski moment s

vrijedi: 2 = 2ms + 1 , (72) budui da su mogue samo dvije orijentacije. Zato je ms = 1/2. Iznos spinskog zamaha elektrona je: ( )1+= ss mmS , (73) a komponenta du z-osi je:

21, == ssSz , (74)

gdje je s spinski kvantni broj. Uvoenjem spina elektrona mogli su biti objanjeni i neki prijelazi meu energijskim nivoima u atomu, koji se ne odvijaju po izbornim pravilima: 1,01 == ml , (75) ve po drugaijima. Foton koji se apsorbira ili emitira prilikom prijelaza meu nivoima takoer ima zamah zbog cirkularne polarizacije:

=FL . (76)

Radi ouvanja zamaha pri prijelazu se i ukupni zamah atoma mora promijeniti za . No, konstanta gibanja je ukupni zamah J

, dok ni spinski zamah S

, ni orbitalni zamah L

to

nisu. Vrijedi: ( ) sljjjJSLJ +=+=+= 1 . (77)

26

3.5. Izgradnja periodnog sustava elemenata Pomou navedena etiri kvantna broja mogue je opisati elektronsku strukturu svakog atoma. Njihov smjetaj u periodni sustav elemenata diktiraju tri pravila:

1. Aufbau princip (naelo izgradnje): Elektroni u atomu popunjavaju energijska stanja od niih ka viima.

2. Paulijevo naelo zabrane: U atomu ne postoje dva elektrona sa sva etiri ista kvantna

broja. Prva dva pravila mogue je kompaktno iskazati zajedno: Neka je S = {n1, l1, m1, s1} skup kvantnih brojeva nekog elektrona i neka je S = {n2, l2, m2, s2} skup kvantnih brojeva nekog drugog elektrona u istom atomu. Tada slijedi: ( ) ( ) 21122121 ,,,\\ SSTTSSSSSS == . (78)

3. Hundovo pravilo: Nepopunjene podljuske se popunjavaju po naelu maksimalnog multipliciteta spina tj. elektroni se u orbitalama podljusaka ne sparuju dokle god podljuska nije polupopunjena.

Tumaenje i izgradnja periodnog sustava trijumf je kvantne mehanike. Broj kemijskih elemenata u periodnom sustavu odreen je brojem raspoloivih kvantnih stanja:

KVANTNI BROJEVI BROJ KVANTNIH STANJA n, l, m, s 1 n, l, m 2

n, l 2(2l + 1) n ( )

=

=+1

0

22122n

lnl

Tablica 2: Broj kvantnih stanja odreenih pojedinim kvantnim brojevima Periodinost svojstava kemijskih elemenata posljedica je injenice da postoji 2l + 1 razliitih energijskih stanja (ekvienergijskih) za svako l. ( )12 + ll razliitih m. (79) Mnoga svojstva kemijskih elemenata dobila su kvantnomehanikim tumaenjem toniji i ljepi opis: 1. Osim zbog Hundovog pravila, razlike izmeu stvarnih i oekivanih konfiguracija

posljedica su i prekrivanja pojedinih orbitala. Svemu je tome uzrok tenja minimumu energije (energijski povoljnijem stanju).

27

Kemijski element Oekivana konfiguracija Stvarna konfiguracija Uzrok odstupanja Cr [Ar] 4s2 3d4 [Ar] 4s1 3d5 Hund Cu [Ar] 4s2 3d9 [Ar] 4s1 3d10 Hund La [Xe] 6s2 4f1 [Xe] 6s2 5d1 prekrivanje Gd [Xe] 6s2 4f8 [Xe] 6s2 4f7 5d1 Hund Pt [Xe] 6s2 4f14 5d8 [Xe] 6s1 4f14 5d9 prekrivanje U [Rn] 7s2 5f4 [Rn] 7s2 5f3 6d1 prekrivanje

Tablica 3: Elektronske konfiguracije nekih elemenata 2. Lokalizirani spinovi 3d elektrona prijelaznih metala uzrokuju lokalne magnetske

momente, to rezultira feromagnetizmom Fe, Co, i Ni.

3. Plavu boju bakra Cu2+ (konfiguracija posljednje ljuske je 4s0 3d9) uzrokuje nespareni elektron.

4. Bohr je poznavajui kvantne brojeve pretpostavio da e Hf biti kemijski sliniji Zr negoli

lantanidima. Kada je otkriven, Hf je dobio to ime prema latinskom Hafnia, to znai Kopenhagen.

28

4. Ionska veza 4.1. Elektronegativnost Elektronegatovnost je empirijska mjera tendencije privlaenja elektrona. Najee se govori o elektronegativnosti atoma, no moe se govoriti i o elektronegativnosti iona ili molekula. Elektronegativnost svakog kemijskog elementa znatno se razlikuje za njegov atom, molekule, katione ili anione. Vanost elektronegativnosti je ogromna u predskazivanju kemijskih reakcija meu elementima ili spojevima. No, kemijske reakcije mogu znatno ovisiti o utjecaju vanjskih faktora, ovise i o stereometriji molekula. Isto tako, elektronegativnost atoma u kemijskom spoju je drugaija od elektronegativnosti slobodnog atoma. Zbog svega toga, kao i zato to je teko mjerljiva, elektronegativnost je kvazikvantitativna veliina. Postoji i termin elektropozitivnost; oznaava tendenciju otputanja elektrona. R.S. Mulliken je pokazao da se dobre vrijednosti za elektronegativnost dobivaju ako se pri proraunu u obzir uzmu i tendencija primanja elektrona i tendencija zadravanja postojee elektronske konfiguracije:

100

2

+= molJ

HH ionpe , (80)

gdje su 0peH - standardna molarna entalpija primanja elektrona, a

0peH - standardna molarna

entalpija ionizacije atoma u plinovitoj fazi; obje izraene u [ ]1kJmol . Ispred 0peH je negativni predznak jer je 10 = peHsign . Alternativnu metodu raunanja elektronegativnosti predloio je L. Pauling. Njegova se hipoteza sastoji u tome da ako dva atoma, A i B, imaju jednaku elektronegativnost, tada je jakost veze A-B jednaka geometrijskoj sredini jakosti veza A-A i B-B, budui da e elektroni iz veze u sva tri sluaja isto kovalentne veze biti jednako rasporeeni na oba atoma. No, veina A-B veza ima jakost veu od Paulingove geometrijske sredine budui da razliiti atomi imaju razliite elektronegativnosti, a takoer postoji i ionski doprinos kovalentnoj vezi. Stoga je Pauling predloio da ta razlika izmeu stvarne jakosti veze i njegove geometrijske sredine bude mjera za odreivanje razlike elektronegativnosti: 102.0= . (81) Ova se formula pokazala vrlo uspjenom u raunanju elektronegativnosti kemijskih elemenata. Jo uspjeniju metodu razvili su Allred i Rochow. Ona se temelji na tome da kovalentno vezani atom privlai elektronsku gustou iz kemijske veze, prema Coulombovu zakonu. Formula za raunanje elektronegativnosti u ovom sluaju je:

744.0359.0 2 +=

kovrZ , (82)

29

gdje je Z* efektivni naboj jezgre, a 2kovr kovalentni radijus. Numerike konstante su dodane da bi se za dobile Paulingove vrijednosti. Prema njima je najelektronegativniji element fluor s F = 4.00. Efektivni naboj jezgre Z* definira se kao: Z* = Z S, (83) gdje je S konstanta zasjenjenja. Naime, naboj jezgre snanije Coulombski djeluje na unutarnje elektrone, koji onda zasjenjuju djelovanje jezgre na vanjske elektrone (smanjuju njen efektivni naboj). Zasjenjenje naboja jezgre utjee i na smanjenje energije ionizacije unutar grupa s poveanjem atomskog broja. E. Clementi i D.L. Raimondi su koritenjem SCF valnih funkcija izvrijednili izraze za raunanje konstante zasjenjenja za pojedine elektronske konfiguracije. 4.2. Ionski spojevi Razmotrimo nastajanje ionskih spojeva na primjeru NaCl: Na+(g ) + Cl-(g) Na+Cl-(g), gdje (g) oznaava estice u slobodnom (plinovitom) stanju. Neka tijekom tog kemijskog procesa doe do promjene energije E . Ako nastali sistem Na+Cl-(g) ima manju energiju od poetnog sistema Na(g) + Cl(g), promjena energije E je negativna i gore navedeni proces odvija se sam od sebe slijeva udesno, tj. u smislu nieg energijskog stanja. Iz poznate energije ionizacije atoma Na(g) i poznatoga elektronskog afiniteta atoma Cl(g), kao i iz promjene potencijalne energije nastajanja ionskog para NaCl(g), mogue je izraunati promjenu energije reakcije. Za uklanjanje elektrona s atoma Na(g) treba utroiti energiju ionizacije Eion = +5,14eV, dakle: Na(g) Na+(g) + e- E1 = 5,14 eV Pri vezanju elektrona na atom Cl(g) oslobaa se energija jednaka elektronskom afinitetu klora i iznosi Eaf = -3,61 eV, dakle: Cl(g) + e- Cl-(g) E2 = -3,62 eV Ako se nastali Na+(g) i Cl-(g) ne bi spojili u ionski par Na+Cl-(g), promjena energije nastajanja iona Na+(g) i Cl-(g) iz atoma bila bi jednaka zbroju prethodnih jednadbi: Na(g) Na+(g) + e- E1 = 5,14 eV Cl(g) + e- Cl-(g) E2 = -3,62 eV Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) E3 = 1,52 eV Vidi se, dakle, da proces nastajanja slobodnih iona nije spontan i da bi do njega dolo treba utroiti energiju od +1,52 eV to znai da je sustav slobodnih atoma stabilniji od sustava slobodnih iona usprkos nastaloj stabilnoj elektronskoj konfiguraciji.

30

Meutim, nastali ioni ne ostaju slobodni, ve se zbog suprotnih naboja veu u ionski par. Pri tome se zbiva energijska promjena:

==ereZkE

22

-5,3 eV, (84)

gdje je re udaljenost izmeu jezgara spojenih iona i iznosi 2,7610-10m. Dakle, pri nastajanju ionskog para Na+Cl-(g) iz slobodnih iona Na+(g) + Cl-(g) oslobaa se energija: Na+(g ) + Cl-(g) Na+Cl-(g) E4 = -5,3 eV Odatle izlazi da je promjena energije pri nastajanju ionskog para Na+Cl-(g) iz atoma Na(g) i Cl(g): Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) E3 = 1,52 eV Na+(g) + Cl-(g) Na+Cl-(g) E4 = -5,3 eV Na(g) + Cl(g) Na+Cl-(g) E = -3,78 eV Prema tome, energija se oslobaa, i ionski je par Na+Cl-(g) energijski stabilniji od atomarnih i slobodnih Na(g) i Cl(g). Energija kristalne reetke je mjera stabilnosti iona u kristalnom stanju. M. Born, J.E. Mayer i A. Land izveli su izraz za raunanje energije kristalne reetke Um uz pretpostavku da se ionske sfere zamijene tokastim elektrinim nabojima. Potencijalna energija je:

e

P reZkE

22

= . (85)

Kako na promatrani ion djeluju Coulombskim silama svi ioni u kristalnoj reetki, oito to daje dodatnu stabilnost onoj iz izraza (85). To meudjelovanje ostalih iona je konstantno za odreenu vrstu kristalne reetke i naziva se Madelungova konstanta M. Npr., za reetke tipa NaCl vrijedi M = 1,748:

748,1...128

924

812

624

524

46

38

2126

++++=M . (86)

Potrebno je takoer uzeti u obzir i Bornovu energiju meusobnog odbijanja elektronskih oblaka. Dobivamo Born - Mayer - Landovu jednadbu za ukupnu energiju kristalne reetke:

=

nrMLeZkU

em

1122

, (87)

gdje je n Bornov eksponent. On je konstanta, koja ovisi o geometriji kristala i veliini iona. to su ioni vei, imaju i relativno veu elektronsku gustou, a time i veu vrijednost za n. Tako je n(NaCl) = 9,1, a n(NaBr) = 9,5. Odavde se moe zakljuiti da Bornova energija iznosi neto vie od 10% Coulombske energije privlaenja.

31

4.3. Udjeli ionske i kovalentne veze u spojevima Veu li se kovalentnom vezom dva ili vie raznovrsnih atoma, zbog njihove razlike u elektronegativnosti, zajednika molekulska orbitala vie nije simetrino rasporeena na oba atoma, kao u sluaju kovalencije izmeu istovrsnih atoma. Elektronegativniji atomi jae privlae zajedniki elektronski oblak, to uzrokuje polarizaciju molekule. Nastaju pozitivni + i negativni - elektrini pol, pa se kae da molekula ima dipolni karakter, odnosno da kovalentna veza ima djelomino ionski karakter. Mjera za stupanj djelominog ionskog karaktera kovalentne veze jest elektrini dipolni moment p : ( ) Vdrrp = , (88) to u ovom sluaju postaje: Ebpp == , (89) gdje je tzv. fiktivni naboj atoma u kovalentnoj vezi (odreuje se eksperimentalno), b duljina kovalentne veze, a E jedinini vektor elektrinog polja dipola u bilo kojoj toki spojnice dviju jezgara. Udio ionske veze u kovalentnim spojevima rauna se na slijedei nain:

Ze = . (90)

Z bi bio nabojni broj iona u sluaju da je promatrani spoj potpuno ionski. Tako je ekperimentalno utvreno da ionski karakteri kovalentnih veza u molekulama HF, HCl, HBr i HI iznose 44%, 18%, 12% i 5%, respektivno. Izmeu kovalentne i ionske veze postoji, dakle, glatki prijelaz. K. Fajans je nastojao rastumaiti kovalentni karakter ionske veze polarizacijom i deformacijom aniona ili kationa suprotno nabijenim ionom. Nalazi li se kation, sasvim openitio, u neposrednoj blizini aniona (npr. u kristalnoj reetki), pozitivo nabijeni kation privlai negativno nabijeni elektronski oblak aniona, a ujedno odbija njegovu jezgru; anion se polarizira. Snanom polarizacijom moe se manje ili vie deformirati anion, a analogno i kation. S porastom polarizacije, odnosno deformacije, opada ionski karakter, jer se javljaju dodatna dipolna polja koja djeluju atenuirajue na originalno Coulombsko polje. Istodobno raste kovalentni karakter, jer dolazi do sve jaeg preklapanja atomskih orbitala. Za kvalitativnu predikciju udjela ionske i kovalentne veze u nekom spoju slue Fajansova pravila: a) to je nabojni broj iona vei, to mu je vea mo polarizacije. b) to je gustoa elektrinog naboja iona vea, tj. to je kation manji, to mu je mo

polarizacije nekog aniona vea. c) to je anion vei, to je polarizabilniji.

32

esto se postotak ionskog karaktera veza iskazuje kao funkcija razlike elektronegativnosti: 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 % 0,5 1 2 4 6 9 12 15 19 22 26 30 34 39 43 47

1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 % 51 55 59 63 67 70 74 76 79 82 84 86 88 89 91 92

Tablica 4: Postotni udio ionskog karaktera kemijske veze kao funkcija razlike elektronegativnosti

33

5. Metalna veza 5.1. Uvod Kristala reetka metala vrlo je stabilna, to znai da je veza meu atomima jaka. Budui da izmeu istovrsnih atoma ne postoji , to je meu njima mogua jedino kovalentna veza; veza s jednakom podjelom elektrona na atome. Stoga metalnu vezu moemo smatrati posebnom vrstom kovalentne veze, a kristal metala velikom molekulom. Kristalno stanje je tipino za metal. U kristalu atomi metala imaju velike koordinacijske brojeve (uglavnom 8 ili 12) to implicira prostorni raspored atoma u guste slagaline. Razmotrimo 4. periodu. Na poetku periode imamo veliki koordinacijski broj, ali malo valentnih elektrona. Atomi K razmjeste se tako da svaki atom okruuje 8 drugih atoma. Pojedini atom daje u vezu 1/8 elektrona, pa svaka veza sadri prosjeno elektrona. Sumarno gledajui 8 kovalentnih veza svakog atoma kalija s 8 drugih istovrsnih atoma ini metalnu vezu u kojoj sudjeluju 2e-. Veza je stoga slaba i dulja negoli bi bila u molekuli K2. Stoga je K mekan i niskog talita. Porastom broja valentnih e- u atomima 4. periode veza jaa budui da sadri prosjeno sve vie elektrona. Metalna veza je najjaa u prijelaznim metalima jer imaju nepopunjene 3d orbitale. Zn koji ima popunjenu 3d podljusku ve ima malu vrstou i nisko talite. Ni Ga nema tipinu metalnu strukturu: koordinacijski broj mu je 7, ima 3 valentna elektrona, to znai da mu je red veze N(Ga) = 6/7 i to mu daje jo uvijek metalni karakter. Inae, za metalni tip kovalentne veze karakteristino je da je N < 1. Kod Ge se deava obrat. etiri jednostruke kovalencije meu atomima Ge rasporeenima u dijamantnu kristalnu reetku ine strukturu nieg energijskog potencijala u odnosu na gustu slagalinu s velikim koordinacijskim brojem. Slino je i s As, Se, i Br. Zbog male razlike u dubini potencijala dviju moguih struktura, Ge, As, i Se imaju i metalnu i nemetalnu alotropsku modifikaciju, no oni su zapravo metaloidi i red veze im je N > 1. Ovakav pritup metalnoj vezi preko analogije s kovalentnom vezom razvio je L. Pauling 1938. godine. Metalna veza, za razliku od kovalentne, nije usmjerena, i to omoguuje gusti razmjetaj atoma. Upravo zato metali imaju veliku gustou, a njihovi su atomi prostorno razmjeteni u kubinu (plono i volumno centriranu) ili heksagonsku kristalnu reetku. Postojanje svega 11 izuzetaka potvruje pravilo:

TIP KRISTALNE REETKE PRIPADAJUI METAL Primitivna kubina Mn Romboedarska Sm, Hg, Bi Tetragonska In, Sn, Pa Rompska Ga, U, Np Monoklinska Pu

Tablica 5: Sustavi kristalizacije metala koji ne grade kubine ili heksagonske guste slagaline Zgodno je istaknuti da i metalni vodik kristalizira u heksagonskom sustavu. Takoer, heksagonske elementarne elije nalaze se i u kvantnom heliju.

34

5.2. Paulingova teorija metalne veze Prema L. Paulingu veza u metalu nastaje kao rezultat rezonancije kovalentne veze izmeu dva atoma i svih susjednih okolnih atoma. Razmotrimo metalnu vezu na primjeru Li. Budui da Li ima jedan valentni elektron (2s1), dva atoma Li mogu se vezati samo jednostrukom vezom. Stoga vezu izmeu 4 atoma Li moemo opisati rezonantnom strukturom koja se sastoji u tome da su dvije kovalentne veze raspodijeljene izmeu etiri atoma. Pri tome svaki atom ostaje jednovalentan; na svakoga dolazi po jedan elektron, pa nema podjele naboja. Pauling to zove sinkroniziranom rezonancijom, jer ni jedan atom ne tvori vezu s dva druga atoma. Meutim, ovakva rezonancija ne daje dovoljno energije stabilizacije i ne daje slobodne orbitale za metalnu vodljivost. Stoga, Pauling pretpostavlja takoer i udio ionskih struktura u rezonanciji, tj. pretpostavlja nesinkroniziranu rezonanciju. Na svaki Li+ to se pojavi u reetki dolazi jedan Li . Li je kovalentno vezan s dva susjedna atoma Li. Pojava metalnih iona, tj. ionski doprinos kovalenciji, strukturi snizuje energiju. Poznato je da je ionska veza jaa od kovalentne. No, posebno je vano to to nastaje prijenos elektrona s jednog atoma na drugi, pa nesinkronizirana rezonancija omoguava elektrinu vodljivost. Za to je potrebno da atom ima nepopunjenu orbitalu (vodljivu) na energijski dovoljno bliskom nivou koja moe preuzeti elektron. To su za Li 2p orbitale, koje mu doputaju da u rezonantnim strukturama bude dvovalentan. Kada ne bi bilo 2p orbitala ili kada bi one imale puno vie svojstvene energije u odnosu na 2s orbitalu, nesinkronizirana rezonancija ne bi bila mogua, pa struktura ne bi imala svojstvo metala. Zato Pauling orbitale s takvim svojstvoim naziva metalnim orbitalama. Snienje nivoa metalne orbitale postie se hibridizacijom, pa su u metalima takve orbitale hibridne. U litiju je to jedna od 2s2p-hibridnih orbitala. Elementi kod kojih je takva orbitala popunjena ne mogu ostvariti nesinkroniziranu rezonanciju, pa ni nemaju metalnih svojstava. Takav je na primjer Ge. No kako nivo njegove idue slobodne orbitale (5s ili 4d) nije suvie visok, ionske strukture javljaju se pod utjecajem topline, pa je germanij poluvodi. Pauling je pokazao da je za metalno stanje dovoljno 0,72 metalne hibridne orbitale po atomu u kristalnoj reetki. Evo ukratko njegova zakljuivanja. U prvome prijelaznom nizu (4. perioda) feromagnetini su metali Fe, Co i Ni. Jakost magnetiziranja kod zasienosti je tolika da doprinos pojedinog atoma u ukupni magnetski moment iznosi 2,22 B, 1,72 B i 0,61 B, za eljezo, kobalt i nikal. To pokazuje 2,22, 1,72 i 0,61 nesparenih elektrona po atomu eljeza, kobalta i nikla respektivno. Uzrok necijelom broju Bohrovih magnetona takoer se moe objasniti. Pauling te podatke interpretira kao srednju vrijednost naseljenosti orbitala nesparenim elektronima. Dakle u prosjeku 2,22 elektrona pojedinano zauzimaju valentne orbitale eljeza tako da su im spinovi paralelni (nespareni). Ipak najvee magnetiziranje u grupi ovih feromagnetskih tvari opaeno je u slitinama Fe-Co i Fe-Ni, i to u takvom omjeru da na jedan atom metala prosjeno dolazi 26,28 elektrona. To znai da je magnetski moment maksimalnog magnetiziranja kod 2,28 B po atomu, a ne 2,22 B kao kod istog eljeza Pauling zakljuuje da je tada 2,28 orbitala pojedinano zauzeto elektronima. To su nevezujue d-orbitale u naem primjeru 3d-orbitale. One ne sudjeluju ni u sinkroniziranoj niti u nesinkroniziranoj rezonanciji kovalentnih veza. Nadalje, magnetski moment zasienosti pada kad je broj elektrona po atomu vei od 26,28. (Kod Co, s 27 elektrona, on je 1,72 B, a kod Ni s 28 elektrona, on je samo 0,61 B). To znai, prvo, da se elektroni, kad ih je vie od 26,28, sparuju u nevezujuim orbitalama - u onih 2,28 orbitala. Drugo, elektroni u metalu nemaju na raspolaganju 9 orbitala nego 26,28 - 18 = 8,28 orbitala, poslije konfiguracije Ar (18). Zato Pauling zakljuuje da se u metalima ostatak

35

orbitala od 9 8,28 = 0,72 orbitale po atomu ni ne popunjava. Prosjeno 0,72 slobodne orbitale po atomu ima ulogu metalne orbitale, orbitale nune za prijenos vodljivih elektrona. Od 9 orbitala, 2,28 orbitala su nevezujue, a 0,72 su metalne orbitale. Ostaje 6 orbitala po atomu kao maksimalni broj orbitala to ih metal moe upotrijebiti za metalnu vezu, pa je 6 maksimalna valencija