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photoacoustic spectroscopy for multi-gas sensing using ... · PDF file Photoacoustic spectroscopy is a widely recognised technique to measure trace gases at parts-per-million (ppm)

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  • POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

    PAR

    ingénieur électricien diplômé EPF de nationalité suisse et originaire de Engollon (NE)

    acceptée sur proposition du jury:

    Lausanne, EPFL 2006

    Prof. J. R. Mosig, président du jury Dr L. Thévenaz, directeur de thèse

    Dr S. Schilt, rapporteur Prof. M. Sigrist, rapporteur

    Prof. H. van den Bergh, rapporteur

    photoacoustic spectroscopy for multi-gas sensing using near infrared lasers

    Jean-Philippe BESSON

    THÈSE NO 3670 (2006)

    ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE

    PRÉSENTÉE LE 24 NOvEMBRE 2006

    à LA FACULTÉ SCIENCES ET TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR

    Laboratoire de nanophotonique et métrologie

    SECTION DE GÉNIE ÉLECTRIQUE ET ÉLECTRONIQUE

  • iii

    A mes parents A Valérie

  • iv

  • Abstract

    Photoacoustic spectroscopy is a widely recognised technique to measure trace gases at parts-per-million (ppm) or parts-per-billion (ppb) level using semi- conductor laser in the near infrared range. This technique is based on the generation of an acoustic wave in a gas excited by a modulated laser beam at a wavelength corresponding to a absorption line of the gas species, and on the detection of this sound using a sensitive microphone. Various sensors have been developed in the past decades in the field of atmospheric pollution monitoring, in the semiconductor industries, in medical applications and in life science applications.

    This work aims at presenting the development of a new sensor for multi-gas detection at sub-ppm level using distributed feedback (DFB) semiconductor lasers developed for the optical telecommunication market in the near infrared range. A novel resonant photoacoustic cell that consists in three resonators was designed and characterised. The sensor was developed to monitor up to three different gases for the monitoring of microclimatic parameters of living organisms and for the manufacturing of the next generation of optical fibres used in the optical telecommunication network application.

    The buffer gases used in these two applications are extremely different and have a very important impact on the calibration of the photoacoustic sensor. In particular, effects of the physical gas parameters on the photoacoustic signal are theoretically and experimentally compared. Relaxation effects related to these different buffer gases were observed in particular situations and gave rise to drastic changes in the photoacoustic response. A model is developed and quantitatively compared with experimental data.

    Finally, the sensitivity of the sensor is an important parameter, since many applications require detection limits down to ppb levels. The use of an Erbium-doped fibre amplifier made ammonia detection at concentration of 2.4 ppb possible. Ammonia monitoring with typical ambient concentration of water vapour and carbon dioxide at atmospheric pressure could be successfully achieved using an innovative approach.

    Keywords

    Photoacoustic spectroscopy, molecular relaxation, NIR, semiconductor laser diode, multi-gas sensing

  • vi

  • Version abrégée

    La spectroscopie photoacoustique est une technique de spectroscopie large- ment répandue pour la détection de traces de gaz au niveau d’une particule par million (ppm) ou d’une particule par milliard (ppb). L’utilisation des lasers à semi-conducteurs développés récemment et employés en premier lieu dans les télécommunications optiques permet d’obtenir ce type de sensibilité dans le proche infrarouge. La spectroscopie photoacoustique est basée sur la génération d’une onde acoustique dans un gaz créée par la modulation d’un laser dont la longueur d’onde correspond à la longueur d’onde d’absorption du gaz à mesurer. La détection de cette onde acoustique se fait au moyen d’un microphone pourvu d’une sensibilité élevée. Plusieurs capteurs basés sur cette technique ont émergé depuis les années 80 dans les applications telles que la détection de polluants dans l’atmosphère, dans le domaine des sciences de la vie et dans les industries à semi-conducteurs.

    Le présent travail vise au développement d’un nouveau capteur multi gaz utilisant des lasers à semi-conducteurs fabriqués pour l’industrie des télécom- munications optiques dans l’infrarouge proche. Un nouveau type de cellule comportant trois résonateurs excités dans leur premier mode longitudinal a été conçu et caractérisé. Le capteur développé permet, dans une première application, la mesure de trois différents gaz pour la détection des conditions microclimatiques d’animaux de laboratoire. La deuxième application vise la mesure de composants hydrogénés dans la fabrication de la nouvelle génération de fibres optiques permettant l’utilisation d’une large bande spectrale pour la transmission optique de signaux.

    Les gaz porteurs utilisés pour ces deux applications sont de nature très différente et influencent directement la détection du signal photoacoustique. Une investigation théorique et expérimentale détaillée de ces effets sur le signal photoacoustique ainsi que sur les paramètres physiques du gaz est présentée. Les effets de relaxation moléculaire observés dans ces différents gaz porteurs font également l’objet d’une recherche théorique et expérimentale.

    Finalement, la limite de détection d’un tel capteur est fondamentale pour certaines applications qui nécessitent des niveaux de détection extrêmes, de l’ordre du ppb. L’utilisation d’un amplificateur optique dopé à l’Erbium per- met la détection d’ammoniaque à ces niveaux de sensibilité. Une approche no- vatrice permet la détection de traces d’ammoniaque à pression atmosphérique incluant les effets du dioxyde de carbone et de la vapeur d’eau comme in- terférents.

  • viii

    Mots clés

    Spectroscopie photoacoustique, relaxation moléculaire, proche infrarouge, laser à semiconducteur, multi-gaz

  • Remerciements

    Ce travail de thèse a été effectué au Laboratoire de Nanophotonique et Métro- logie de l’EPFL sous la direction du Dr Luc Thévenaz. Je tiens à le remercier sincèrement de m’avoir fait confiance et de m’avoir intégré dans son équipe. Les discussions scientifiques que nous avons partagées m’ont permis d’avancer et de perfectionner mon approche scientifique.

    Je remercie particulièrement le Dr Stéphane Schilt, post-doc dans ce labo- ratoire pendant plusieurs années chargé de l’activité de spectroscopie. Ces connaissances encyclopédiques en spectroscopie m’ont permis d’apprivoiser et de mâıtriser le domaine de manière approfondie. Je le remercie également pour son immense disponibilité et ces conseils qui m’ont guidé pendant ces quatre dernières années. Finalement, je le remercie pour la lecture attentive qu’il a porté à ce manuscrit et ses nombreuses propositions d’amélioration.

    Mes remerciements vont également aux membres du jury, Prof. M. Sigrist et Prof. H. Van den Bergh pour avoir accepté de juger ce travail et d’avoir pris le temps d’évaluer ce mémoire.

    Mes remerciements s’adressent également à la Commission pour la Tech- nologie et l’Innovation ainsi qu’à Omnisens (M. Niklès, F. Sauser, E. Rochat) pour avoir financé en partie ce projet.

    J’adresse aussi mes remerciements à M. Gyger pour la fructueuse collab- oration concernant les mesures effectuées à l’animalerie de l’EPFL.

    Je remercie chaleureusement mes collègues de bureau D. Alasia et M. Mat- tiello avec qui nous avons partagé, en plus de nombreuses discussions scien- tifiques, plusieurs excellents moments de détente au travers de pause café et de soupers parfois bien arrosés! J’adresse également un clin d’oeil à mon com- pagnion de montagne Frédo, qui en plus de ses connaissances en électronique, m’a fait découvrir les joies de terrains inconnus. Merci également à Pascal Morel pour tout le temps consacré au développement et aux dessins tech- niques destinés à la fabrication des différentes cellules photoacoustiques. Je remercie également mes collègues du groupe, S. Chin, P. Paulou et S. Lamy.

    Je remercie sincèrement mes parents qui m’ont encouragé pendant toutes ces années d’étude et de thèse.

    Finalement, j’adresse une pensée particulière à Valérie, mon épouse, pour son soutien inconditionnel pendant toutes ces années.

  • x

  • Contents

    1 Introduction 1 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

    2 Photoacoustic spectroscopy 7 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2 Absorption spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

    2.2.1 Intensity of absorption lines . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2.2 Spectral lineshapes and widths . . . . . . . . . . . . . . 11

    2.3 The photoacoustic effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.1 History of photoacoustics . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.2 Description of the photoacoustic effect in gases . . . . . 16

    2.4 Photoacoustic signal generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.4.1 Heat production rate for thermal equilibrium . . . . . . 17 2.4.2 Generation of acoustic waves . . . . . . . . . . . . . . . 18

    2.5 Loss mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . .