Aus dem analytischen Laboratorium der Th. Goldsehmidt AG., Essen

Photometrische Bestimmung yon Phosphor- und Kieselsiiure aus einer Liisung

II. Mitteilung*

Von ERICH RUF

Mit 6 Textabbildungen

(Eingegangen am 15. Oktober 1957)

I. Allgemeines In einer frfiheren Mitteflung 1 haben wir fiber Bildungsbedingungen und

Verhalten yon Phosphor- und Silicomolybd~nsiiure sowie fiber eine photometrische Bestimmung yon Phosphor- und Kieselss aus einer LSsung berichtet. Die Bestimmung beruht auf tier Bildung yon Molybdat- komplexen, die nach Umsatz einer sehwaeh sauren phosphor- und kiesel- s~turehaltigen LSsung mit Ammoniummolybdat erhalten werden. Nach dieser Methode kann einmal Phosphors~ure in Gegenwart yon Kiesel- s~ure, ferner Phosphor- und Kiesels~ure aus einer Einwaage und sehlieB- rich Kiesels~ure neben kleinen Mengen Phosphors~iure, ohne dab Phos- phormolybd/ins~ure zuvor extrahiert wird, bestimmt werden. Die Salz- s~urekonzentration soll ffir die Phosphorbestimmung 0,025n und ffir die Siliciumbestimmung 0,021 n sein.

Im folgenden wird fiber ergs Untersuchungen zu dieser Arbeits- methode berichtet, und zwar werden die jeweiligen pH-Bereiche ffir die Phosphor- und Kieselsaurebestimmung festgelegt, innerhalb derer die genannten Stoffe quantitativ ermittelt werden kSnnen. Ferner wird die StSranf~lligkeit der Methode bei Anwesenheit versehiedener Elemente nntersucht sowie eine Arbeitsweise ffir schwefel- und salpetersaure LS- sungen festgelegt. SehlieBlich wird auf eine FehlermSgliehkeit bei der Kiesels~urebestimmung hingewiesen, die immer dann auftritt , wenn die Kiesels~ure vor der Komplexbildung mit Molybda~ in einem teflweise polymerisierten Zustand vorliegt. Dber die Ausschaltung dieser Fehler- mSglichkeit wird beriehtet.

Weiterhin wird eine photometrische Bestimmung yon Phosphor- ur~d Kleselsaure aus einer L6sung besehrieben, die ebenfalls auf der Bildung entsprechender 1V~olybdatkomplexe beruht, die durch Umsatz einer sauren phosphor- bzw. ldeselss L6sung mi~ Natr iummolybdat erhalten werden.

* I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956). Z. anal. Chem., Bd. 161 1

2 E. l~vr:

Die Anwendung yon Nat r iummolybda t an Stelle yon Ammonium- molybdat bringt wesentliche Vorteile, wie im einzelnen noeh gezeigg wird. Bei der Nat r iummolybdatmethode wird sowohl bei der Phosphor- als aueh bei der KiesGls~urebestimmung in s t i rker saurem Medium gear- beitet. Ferner ist der Sgurebereieh, in dem beide StoffG quant i ta t iv be- s t immt werden k6nnen, wesentlich grSger als bei der Ammoniummolyb- datmethode. Sehliel31ich wird dig Nat r iummolybdatmethode dutch an- wesende Fremdelemente weniger gest6rt als die Ammoniummolybdat- methode. Bei der Nat r iummolybdatmethode kann fGrner Phosphors/ture in GGgenwart von Kieselsgure quant i ta t iv bes t immt werden, ohne dab die Silicomolybd/~ns/~ure zuvor extrahiert werden mug.

II. Bestimmung yon Phosphor- und Kiesels~iure naeh der Ammoniummolybdatmethode

Untersuchungs.ergebnisse

1. Ermittlung des PH-Bereiches Es wurden die jeweiligen p~-]3ereiche erm!ttelt, in denen die quantitative Be-

stimmung yon Phosphor- und tCiesels/~ure durchgefiihrt werden kann. Naehdem wir feststellen konnten, dab die Bestimmung aueh in sehwefel- und salpetersaurer LSsung durehfiihrbar ist, wurden die pH-t/ereiche fiir diese beiden Nineralsiuren ebenfalls ermittelt.

Es wurden zuniichst nach der weiter unten angefiihrten Arbeitsvorsehrift Eieh- kurven fiir Phosphor- und Kieselsiure aufgestellt. Sodann wurden jeweils 100 #g P bzw. 100 #g Si bei untersehiedliehen p~-Werten nach dieser Arbeitsweise bestimmt und auf Grund der erhaltenen Extinktionen die jeweilige Abweichung aus der Eieh- kurve ermittelt.

WiG diese Messungen zeigen, kann Phosphorsiure in salzsaurer L6sung innerhalb des p~-Bereiehes 0,8--1,6 und Kiesels~ure im pg-BereiGh 1,8--2,5 quanti~ativ bes t immt werden. Die jeweils erhaltenen Fehler liegen hierbei, bezogen auf 100 #g P bzw. 100 #g Si, nieht fiber 3~o.

Erhi tz t man eine kieselsiurehaltige L6sung eben kurz zum Sieden, ans ta t t die L6sung 35 rain bei Zimmertempera tur stehenzulassen, so kann Kiesels/~ure uuf diGse Weise ebenfalls im pH-BereiGh 1,4--2,5 quan- t i ta t iv bes t immt werden. ])as Erhitzen bringt gegenfiber dem 35 min langen Stehel~lassen im Gegensatz zur Nat r iummolybdatmethode kGine ~tnderung in der Gr6Be und Lage des Sgurebereiches, innerhalb dessen I~Jeselsiure quantitativ bestimmbar ist.

In sehwefelsaurer L6sung kann Phosphorsi~ure innerhalb des pH- Bereiches 1,0--1,4 und Kiesels/~ure nur bei pH 2,0 bestimmt werden, w/~hrend in salpetersaurem Medium dig ]3estimmung der Phosphors~ure innerhalb des loR-Bereiches 0,4---1,2 und die der Kieselsiure ebenfalls rmr bei pl~ 2,0 durchgefiihrt werden kann. (Fehler, bezogen auf i00/~g P bzw. 100 #g Si, nicht fiber 3%.)

Photometrisehe Bestimmung yon Phosphor und Kieselsgure. I I 3

Bei der Bes t immung in sehwefelsaurer bzw. salpetersaurer L6sung wurde das Wasehen der organischen Phase jeweils mi t den in der Arbeits- vorsehrif t angegebenen HC1-LSsungen vorgenommen. N i m m t man an Stelle yon salzsauren sehwefelsaure WasehlSsungen, so erhglt man naeh durehgefiihrter Reduk t ion keine klaren LSsungen yon Phosphor- und Sil~eomolybdgnblau. Benu tz t m a n andererseits salpetersaure Waseh- 16sungen, so werden die Phosphor- bzw. Silicomolybd/~nblaul6sungen dureh die Oxydat ionswirkung der Salpetersgure wieder entfgrb~.

2. Ein/tu[3 des Potymerisationszustandes der Kieselsiiure au] die photometrische Bestimmung

Beim Verdfinnen einer konzentr ier ten SilicatlSsung erhglt man nach der photometr ischen Arbeitsweise, je nach Verdfinnungsgrad, unter- schiedliche Kieselsgurewerte, wenn die Bes t immung unmit te lbar nach dem Verdfinnen durchgefiihrt wird. Diese Erscheinung finder ihre Er- klgrung in der Polymerisat ion der Kieselsgure. Wir konnten feststellen, dag in einer Kieselsi~urel6sung, die beispielsweise yon 0,1 g Si/1 au f 0,01 g Si/1 verdfinnt wurde, unmi t te lbar nach dem Verdfinnen photo- metr isch nur 0,0072 g Si/1 ( = --28~/o) gefunden wurden. Lgg t man diese verdiinnte Si-LSsung mehrere Tage stehen, so erhi~lt man auch hier den wahren Wer t yon 0,01 g Si/1.

I n einer rel~tiv konzentr ier ten SLLSsung liegt vermut] ich ein Gleich- gewicht zwischen polymerisierter und nicht polymerisierter Kieselsgttre vor. Bei der photometr isehen Bes t immung wird jedoeh zun/~ehst nur die unpolymerisierte Kiesels/ture erfaBt. Were1 man also zur Aufstellung bzw. Naehpri i fung yon Eichkurven Eichl6sungen untersehiedliehen Si- Gehaltes ohne weitere Vorbehandlung benutzt , so kann man infolge der Polymerisat ionserscheinungen der Kieselsgure zwar Geraden als Eich- kurven erhalten, jedoeh mit untersehiedliehem Riehtungsfaktor .

Man kann die photometr ische Bes t immung t rotz Polymerisat ion ohne weiteres durchfiihren, wenn m a n durch geeignete MM3nahmen die Kieselsi~ure vor der Bes t immung depolymerisiert .

Fiir die folgenden Depolymerisgtionsversuche haben wit uns eine gr61~ere Menge einer L6sung, die 0,01 g Si/1 enthielt, durch Verdiinnen aus einer Wasserglasl6sung hergesteUt. Der Kieselsguregehalt dieser LSsung wurde gravimetrisch ermittelt. Unmittelbar nach Iterstellnng fanden wir auf photometrischem Wege in 10 ml dieser L6sung nur 72 #g Si an Stelte von 100 #g Si.

Wir haben nun 10 ml dieser frisch bereiteten L6sung in einer Pl~tinscha]e mit 10 m] 2 n Natronlauge versetzt und 5 rain zum Sieden erhitzt. Zuvor wurde der Kieselsguregehalt tier 2 n Natronlauge ermitte]t. Nach 5 min ]angem Erhitzen fanden wh" unter Beriicksichtigung des Blindwertes (hervorgerufen durch die 10 ml 2 n NaOtt-L6sung) genau 100/~g Si wieder. Eine Wiederholung dieses Versuches mit 2 ml NaOtI-L6sung ergab ebenfalls den riehtigen Si-Wert. Auch die Anwendung yon Sodal6sung an Stelle yon NaOH-L6sung - - es wurden Versuche mit 10--2 ml

1"

4 E. RUF:

einer 0,5 n Na2COs-L5sung je 10 ml Si-LSsung durchgefiihrt - - brachten den gleichen Erfolg.

Wir versuchten nun, die zur Depolymerisierung der Kiesels~ure notwendige Natriumhydroxyd- bzw. Natriumearbonatmenge durch die entsprechenden pI~- Werte festzulegen. Wie uns Versuche zeigten, erhielten wir von PH 12 und hSheren pH-Werten nach 5 rain langem Kochen in einer Platinschale sowohl mit Natron- lauge als such mit Soda]Ssung richtige Ergebnisse.

Wird die Probe alka]iseh aufgesehlossen, so eriibrig~ sich natiirlich eine nach- trggliehe Behandlung mit Natronlauge bzw. Sodal6sung. Jedoch mu• dann un- bedingt ein Blindwert mit der angewandten Aufschlu~masse in dem betreffenden AufschluBtiegel ermittelt werden. Wie uns Untersuchungen zeigten, enthalten alkalisehe Aufsehlu6materialien wie Natriumperoxyd, Natriumhydroxyd, I~atrium- kaliumearbonat und Soda-Borax-Gemiseh geringe Mengen an Kiesels~ure. Eben- falls enthalten such Aufsehlui~tiegel wie z. B. Eisen-, Nickel- und Sinterkorund- tiegel zum Tei] erhebliehe Mengen Kieselsgure.

Nach Durchf i ihrung dieser Un te r suchungen fi ihren wir die Best im-

mung yon Phosphor- und Kieselsi~ure bUS einer LSsung nach der Ammo-

n i u m m o l y b d a t m e t h o d e wie folgt durch.

3. Arbeitsvorschri/t Reagentien : Etwa 0,6 m Molybdi~nlSsung (hergestellt dutch Einwaage yon 6/70 Mol

(NH4)6(N[oT024) - 4H~O p. a.) konz. Salzsaure p. a. 2n Salzs~ure 1,5 n Salzs~ure 0,01 n Salzsiiure 2 n NaOH- bzw. Na~CO3-LSsung Isobutylalkohol Chloroform SnC12-LSsung (0,1 m an Zinn und 2 n an tIC1) MetollSsung (2 g Metol, 10 g N%SO 3 und 300 g NatISO 3 auf 1000 ml LSsung).

Die phosphor- und kieselsgurehaltige LSsung wird in einer Platinsehale mit 2 n Natronlauge bzw. 2 n SodalSsung auf etwa pg 12 oder einen hSheren pH-Wert gebracht und 5 rain lang zum Sieden erhitzt.

Nach dem Erkalten wird die LSsung in einen Kunsts~offbecher gebraeht und nach Zugabe yon 1,5 ml 0,6 m lYio-LSsung mi~ 2 n Salzsgure auf etwa pH 1,2 (zu- l~ssiger pH-Bereich 1,6--0,8) eingestellt. Danach wird die LSsung in einen 250 ml- Schiitteltrichter iibergespiilt. Des Volumea der w~rigen LSsung soil etwa 50 ml betragen. Hierauf extrahiert man die LSsung mit etwa 30 ml Isobu~ylalkohol und lal~t naeh Trennung der beiden Phasen die wal3rige LSsung in einen zweiten 250 ml- Sehiittel~richter ab. Zu dieser WaBrigen LSsung werden etwa 20 ml Isobutylalkohol gegeben und nochmals durchgeschiittelt. Die waBrige Schicht wird in einen weiteren 250 ml-Schiitteltrichter abgelassen und mit 0,5 ml etwa 0,6 m MolybdiilflSsung und 0,25 ml 2 n Salzsaure versetzt. Die vereinigten isobutylalkoholischen LSsungen werden zweimal mit etwa 20--30 ml 0,01 n Salzsaure durehgeschiit~el~, Die wai~rige Schicht wird zu der kieselsaurehaltigen L5sung gegeben; anschliel~end wird mit Wasser auf etwa 100 ml aufgefiillt, die LSsung auf pg 2,0 eingestellt (zulassiger pH-Bereich: 1,8--2,5) und 35 rain stehengelassen. Die vereinigten und mit 0,0i n Salzsaure gewaschenen, isobiltylalkoholischen Sehichten werden mit 4 ml Metol- 15sung und etwa 30 ml Wasser versetzt und durchgeschiittelt. Die nunmehr blau-

Photometrische Bestimmung yon Phosphor- und Kiesetsi~ure. I I 5

gef/~rbte, w ~ r i g e LSsung wird in einen 100 ml-Mel3kolben abgelassen. Die isobutyl- alkoholische Schicht wird nochmals mit etwa 25--30 ml Wasser durchgeschtittelt. Die w~l~rige Phase wix'd wiederum in den t00 ml-MeBkolben abgelassen. Sodann wh'd mit Wasser bis zur Marke aufgefiillt und nach Umschiitte]n bei 730 m# ge- messen. Der gefundene Extinktionswert, gemessen gegen einen entsprechend an- gesetzten Blindwert, ergibt an Hand der Eichkurve bzw. mit ttilfe eines Eichfaktors den Geh~lt der LSsung an Phosphor.

Die kieselsi~urehaltige LSsung wird nach 35 min mit ungefi~hr 10--12 ml konz. Salz- s~ure versetzt und mit etwa 30 ml Isobutylalkoho] extrahiert. Die ws LSsung wird in einen 250 mLSchiitteltrichter abgelassen und nochmals mit rund 25 ml Isobuty]alkoho] extrahiert. Die vereinigten, isobutylalkoholischen Schichten werden zweimal mit etwa 30 ml 1,5n Salzsi~ure durchgeschfittelt. Nach Ablassen der w~Brigen Schicht werden etwa 30 ml desk. Wasser und etwa 50 ml Chloroform hinzugegeben und kr~ftig durchgeschiittelt. Die Unterphase wird in einen weiteren 250 ml-Schiitteltrichter abgelassen und nochmals mit beili~ufig 25--30 ml Wasser durchgeschfittelt. Die vereinigten w~13rigen LSsungen werden in einen 200 ml-MeB- kolben, in den zuvor 10 ml konz. Salzs~ure und etw~ 50 ml Wasser gegeben wurden, abgelassen. Sodann werden 2 ml frisch bereitete SnC12-LSsung hinzugeftigt. Die nunmehr blaugef~rbte LSsung wird mit Wasser bis zur Marke aufgeffillt. Igach Umschiitteln wird bei 730 m/~ gegen einen entsprechend angesetzten B]indwert als VergleichslSsung gemessen. Der gefundene Extinktionswert ergibt an Hand der Eichkurve bzw. mit tIilfe eines Eichfaktors die gesuchte Konzentration an Si.

Der jeweilige Prozentgehalt an Phosphor bzw. Kiesels~ure kann mit Hilfe nach- stehender Formeln errechnet werden:

Ext. �9 0,857. Auffiil!ung in m] % P =

Einwaage in mg- Schichtdicke in cm

Ext. �9 0,3582 - Auffiillung in ml % s~= Einwaage in mg�9 Schichtdicke in cm. 2 "

Es ist jedoch empfehlenswert, ftir jede Photometereinheit eigene Eichkurven bzw. Eichfaktoren zu ermitteln.

Der Unterschied im Eichfaktor bei der Phosphors/~urebestimmung gegeniiber unserer 1. VerSffentlichung ist auf die Benutzung zweier verschiedener Photometer- einheiten zuriickzuftihren. Bei der Xiese]saurebestimmung ist der Unterschied im Eichfaktor neben dieser Tatsache vor allem auf die Polymerisationserscheinungen der Kiesels~ure, die auch noch in verdiinnten L6sungen - - wie uns damals nicht bekannt war - - wirksam sein k6nnen, zuriickzufiihren.

Je nachdem in welchem Mafte Kieselsi~ure in einer frisch hergestellten, ver- dtinnten LSsung trotz Verdiinnen noch in polymerisierter Form vorliegt, erh~lt man bei Benutzung einer solchen Standard]Ssung zu verschiedenen Zeitpunkten als EichlSsung zwar immer Geraden als Eichkurven, aber je nach dem Entpoly- merisierungsgrad mit verschiedenen Richtungsfaktoren. Damit erh/ilt man auch untersehiedliche Eichfaktoren. (Die yon uns angewandte Kieselsi~ure-EichlSsung wurde nach der bereits erw~hnten Arbeitsweise depo]ymerisiert und vor ihrer ]~e- nutzung 3 Tage ]ang stehengelassen.)

4. Au/stel lung yon Eichlcurven

Mit H i l f e b e k a n n t e r , a b g e s t u f t e r K o n z e n t r a t i o n e n a n P h o s p h o r - u n d

d e p o l y m e r i s i e r t e r Kiesels/~ure w u r d e n n a c h de r v o r s t e h e n d e r w / i h n t e n A r b e i t s w e i s e die in Abb . 1 u. 2 (S. 6) d a r g e s t e l l t e n E i c h k u r v e n ffir die b e i d e n Stoffe aufges te l l t .

6 E. RuF:

5. Einflu[3 von Fremdelementen au/ die photometrische Bestimmung yon Phosphor- und Kiesels~iure nach der Ammoniummolybdatmethode

Die Untersuchung fiber den EinfluB yon Fremdelementen wurde je- wefts mit 100#g P bzw. 100#g Si durchgeffihrt. Wie diese Versuche zeigen, st6ren je 1 g folgender Elemente die Bestimmuug nicht:

0,125 Exl

o, Io0

goTo

~oo0

~o2o

g

z

0,6"06

Ext.

0,506 - -

o,~oo

J ,fg

I j J

J / 4

lJ

J J

TOO 750 200 250 300 350 gO0 P-9 Plqoomi,

Abb. 1. Eichkurve ftir Phosphor (Ammoniummolybda~methode)

~306

0,200' J / i o,1oo; J

/ O 50 700 750 Z00

I j

f

, I 250 300 350 q00

Abb, 2. Eichkurve fiiI" Silicium (Ammoniummolybdatme~hode)

Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Stron- tium, Barium und Alumi- nium. Ferner wird die Be- stimmung durch die An- wesenheit yon 1 g Natrium- sulfat, 1 g Natriumehlorid oder 1 g Kaliumnitrat nicht gest6rt. Seltene Erdenoxyde bis zu 50 mg uud Fluor bis 10 mg st6ren die Bestimmung ebenfalls nicht. Sind gr6Bere 3/[engen Fluor als 10 mg vor- handen, so mug Aluminium zugesetzt werden, da gr6gere Fluormengen die Bestim- mung stSren. Bei Gegenwart yon 500 mg Aluminium stS- ren auch 100 mg Fluor die Bestimmung nicht. (Weitere Verhgltnisse wurden nieht untersueht.) StSrend wirken Eisen, Zirkonium und Titan. Weitere Elemente wurden hinsiehtlich ihres st6ren- den Einflusses nieht unter- sucht.

III. Best immung yon Phosphor- und Kiesels~ure nach der Natriummolybdatmethode

Die Untersuchungen mit Natriummolybdat wurden im Hinblick auf die Vorteile, die die gravimetrische Bestimmung yon Phosphor als Chinolinphosphormolybdat gegenfiber der als Ammoniumphosphor- molybdat besitzt, durchgeffihrt. }Vir nahmen an, dM3 sich kleine Phos- phor- bzw. Kiesels'~uremengen dureh Extraktion als Chinolinphosphor- bzw. als Chinolinsilicomolybdat und ansehlieBende Reduk~ion zu Phosphor- bzw. Silieomolybdgnblau bestimmen lassen wfirden und hofften dadnreh, alle Vorteile, die die gravimetrische Bestimmung gegen-

Photometrische Besgimmung yon Phosphor- und Kiesels&ure. I I 7

fiber der A m m o n i u m m o l y b d a t m e t h o d e besi tz t , wie z. B. s t a rke r sau tes Medium, gr6Berer, zul/issiger S~iurebereich, geringere StSranf~tlligkeit usw. f ibe rnehmen zu k6nnen.

W i t h a b e n die nachs fehend beschr iebenen Versuche zun~ehst mi t Chinol in durchgeff ihr t . Als jedoeh die A bha ng igke i t der er forder l iehen Chinol inmenge u n t e r s u e h t wurde, zeigte sich, dab die Zugabe von Chino- l in f ibe rhaup t n ieh t er forder l ieh ist . Es wurden ohne Chinol inzugabe die gleiehen Ergebnisse e rha l t en wie bei Chinol inzusatz . Das untersehiedl iche Verha l t en gegeni iber der p h o t o m e t r i s e h e n A m m o n i u m m o l y b d a t m e t h o d e wi rd also ledigl ieh dureh die A m v e n d u n g yon N a t r i u m m o l y b d a t an Stelle yon A m m o n i u m m o l y b d a t hervorgerufen .

Untersuchungsergebnisse Ffir die folgenden Versuche wurde eine 15% ige, wiiBrige LSsung yon

Na2Mo Q �9 21{20 angewand t .

1. Extinl~tion in Abh~ingigl~eit vonder Molybdatmenge In einen 250 ml-Scbiitteltrichter wurden jeweils 400 Etg P mit 15 ml 6 n Salz-

si~ure und unterschiedlichen 1V[illilitern einer 15% igen NatriummolybdatlSsung versetzt und mit Wasser auf 100 ml verdtinnt. Diese LSsung wurde zun~ichst mit 30 ml und anschliegend nochmals mit 20 ml Isobutylalkohol extrahiert. Die ver- einigten isobutylalkoholischen Phasen wurden 2real mit je 25 ml 1 n SMzs~iure gewaschen. Nach Ablassen der w~grigen Phase wurden 5 ml 0,1 m SnCl2-LSsung, 30 ml Wasser und etwa 60 ml Chloroform hinzugefiigt. Nach kr~ftigem Durch- schiitteln wurde die Chloroform-Isobutylulkoholschicht abgelassen. Die blau- gef~rbte, w~Brige L6sung wurde in einen 400 ml-MeBkolben, in den zuvor 20 ml konz. SMzs~ure vorgelegt wurden, abgelassen. Nach Aufftillen zur Eichmarke und Umschiitteln wurde die Extinktion der LSsung bei 700 m/~ in der 1 cm-Kiivet.te gemessen.

]~ei den analogen Untersuchungen an einer Kiesels~iurelSsung wurden jeweils 200 #g Si mit 3 ml 6 n Salzs~ure und mit unterschiedlichen ~Iillilitermengen einer 15 ~o igen NatriummolybdatlSsung versetzt und auf t00 ml verdiinnt. Dann wurde die LSsung jeweils auf 100 ~ C erhitzt. Nach Abkiihlen wurde die LSsung in eiaen 250 ml-Schiitteltrichter iibergespiilt, mit 20 ml konz. Salzs~ure versetzt und mit 30 ml Isobutylalkohol extrahiert. Nach Trennung der beiden Phasea wurde die wi~grige Schicht in einen weiteren 250 ml-Schiitteltriehter abgelassen uad nochm~ls mit 20 ml IsobutyMkohol extrahiert. Naeh Ablassen der w~6rigen Sehicht wurden die vereinigten organischen LSsungea 3 mM mit je 25 ml 1,5 n Salzs~ure gewaschen. Nach Ablassen der w~grigen Phase wurden zu der isobutylalkoholisehen LSsung 5 ml 0,1 m SnCl2-LSsung, 30 In] Wasser und etwa 60 ml Chloroform hinzugefiigt. Naeh kurzem kr~ftigem Schiitteln wurde naeh Ablassen der Isobutylalkohol-CMoro- formschieht die blaugef~rbte, waBrige LSsung in einen 200 ml-Meitkolben, in den zuvor 10 ml konz. Salzs~ure gegebeil wurden, abgelassen. Nach Auffiillen und Urn- schiitfeln wurde bei 700 m# in einer 1 cm=Kiivette gemessen.

Wie diese Un te r suchungen zeigen, re ichen ffir 400 ,ug P 2,2 ml nnd ffir 200,ug Si bere i ts 1 , 2 m l einer 15~ N a t r i u m m o l y b d a t - 16sung aus.

8 E. RVF:

2. Er~nittlung des Absorptionsmaximums Zur Ermitt]ung des Absorptionsmaximums wurden 100#g P, 20ml 6n

Salzs~ure und 5 ml einer 15%igen Natriummolybdatl5sung bzw. 100#g Si, 5 ml 6 n Salzs~ure und 5 ml einer 15~oigen NatriummolybdatlSsung an- gewandt.

Wie die Abb. 3 u. 4 zeigen, ]iegt das Maximum der Phosphormolyb- d~nblaulSsung etwas fiber 700 m# und das der Silicomolybd~nblau- 15sung bei 790 m/~. Aus Zweckm~13igkeitsgrfinden haben wit alle weiteren

O,5O0 Ex/. o, ~ o

o,~oo

o, dso

o,3oo

0,2,fO

O,2OO

\ \ \

\ 800 720 700 650 600 550 dO0 Tn~

.4.bb. 3. ~xtinktion in Abh~ngigkei~ won der Wenenl~nge (Phosphor)

0,4/0C Ext.

o,~s6

o,3oo / o,c~5~

0,200

~750

o,:~

\

\

\ 800 750 700 6"Jg 600 550 500 rn,,u,

Abb. 4. Extinktion in Abh~ngigkeit vonde r Wellenl~nge (Silicium)

Messungen yon Phosphor- und Silicomolybdi~nblau- 16sungen bei 700 m/z durch- geffihrt.

3. ZeitabMingigkeit der Farbintensitiit

Untersuchungen fiber die Zeitabhs der Farb- intensits zeigen, dab die F~rbung yon Phosphor- molybd~nblaul6sungen in dem untersuchten Zeitraum yon 2 Std und die yon Silicomolybd~nblaul6sungen innerhalb 1 Std vSllig ken- s tant ist.

4. Ermittlung der zur quan- titativen Bildung der Silico. molybddns~iure er/orderlichen

Temperatur und Erhitzungszeit

Um die l~eaktionsgeschwin- digkeit der Komplexbfldung der Kiesel saure mit Natr inm- molybdat zu erhShen, wurden kieselsaurehaltige LSsungen

vor der Extrakt ion mit Isobutylalkohol unterschiedliche Zeiten auf verschiedene Temperaturen erhitz~. Wie aus den enSsprechenden Extinktionsmessungen hervorgeht, mug man eine kieselsaurehaltige LSsung zur quanti tat iven Bildung der Silieomolybdgnss kurz auf 100~ erhitzen. Bei lgngerem Erhitzen als 5 rain besteht die Gefahr, dab sich Molybdgnsgure ausscheide~. Bei den weiteren Untersuchungen wur- den daher die LSsungen eben zum Sieden erhitzt.

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kieselsgure. I I 9

5. A u/stellung yon Eich/curven

Nach diesen Ergebnissen wurden mit Hilfe abgestufter, bekannter Phosphor- und depolymerisierter Kiesels/turekonzent~rationen Eich- kurven aufgestellt. Wie die Abb. 5 u. 6 zeigen, werden Geraden als Eichkurven erhalten.

6. Ermitt lung der ]iir die photometrische Best immung von Phosphor- und Kieselsdure zuldissigen S~iurebereiche

Nach Aufstellung der Eichkurven sollten die S~urebereiehe ffir salz-, schwefel- und salpetersaure L6sungen ermittelt werden, in denen die Bestimmungen yon Phosphor- und Kiesels/~ure einwandfrei durehffihrbar sind. Die Fest- legung dieser Bereiche erfolgte durch Ermit t lung der prozen- tua.len Fehler, die sieh in Abhgngigkeit vom S~turegrad gegenfiber den Eiehkurven einsgellten. Fiir die welter unten aufgefiihrte Arbeits- weise wurden nur die Bereiehe iibernommen, bei denen die Fehler, bezogen auf 100/~g P bzw. 100yg Si nicht fiber 3~o lagen. Wie diese Untersuehun- gen zeigen, kann Phosphor- s/~ure in salzsaurer L6sung innerhalb eines S/~urebereiches yon 1--25 ml 6n Salzs~ture in 100 ml Extraktionsvolumen, in sehwefelsaurem Medium in dem Bereich yon 10--25 ml 6 n Sehwefelsaure und in salpeter- saurer L6sung in dem S/~urebe- reich yon 1--35 ml 6 n Salpeter- sgure in 100 ml Extraktions- volumen best immt werden.

O, YO0 Ex~

o, qoo i

o,200 I

o,,oo

J J o so ~oo zso zoo ~o 300 2so ~oo

~.~ P I qoo Abb. 5. Eiehkm've fitr Phosphor

(Natriummolybdatmethode)

O, YO0 I i

Ext, , i J 0,#00 j

o, soo . . . . . . d . J

o,1~ j i! :i 0 50 100 7.50 200 250 300 3o'0 ~00

tt 9 si/~00 ra~ Abb. 6. Eichkurve fiir Silioium

(Nat riummolybdatmethode)

Die Anwendung yon Nat r iummolybda t an Stelle von Ammonium- molybdat erweist sieh auch bei der photometrisehen Bestimmung yon Kiesels/iure als vorteilhaft. Gegeniiber der Ammoniummolybdatmethode kann Kiesels/~ure mit Nat r iummolybdat ebenfalls in stiirker saurem Gebiet bes t immt werden.

10 E. R ~ :

Die Bestimmung yon Kiesels~ure kann in salzsaurer LSsung in dem Bereich yon 2- -8 ml 6 n Salzs~ure, in sehwefelsaurem Medium in dem S~urebereich yon 2- -6 ml 6 n Schwefels~ure und in salpetersaurer L6sung in dem ]3ereich yon 2- -8 ml 6n Salpeters~ure in 100 ml Extraktions- volumcn best immt werden.

L~tl~t man die Bfldung der Sflicomolybd~ns~ture in salzsaurer L6sung bei Zimmertemperatur durch 35 rain lunges Stehen vor sieh gehen, so erstreckt sich der f/ir die quanti tat ive Bildung zul~ssige Ss nur yon 0,88--2,78 ml 6 n Salzs~ure in 100 ml Extraktionsvolumen. Durch Erhitzen der Kiesels~urel6sung wird die Lage des zul~ssigen S~urebereiches gegenfiber dem, innerhalb dessen sich Silicomolybds sgure bci Zimmcrtemperatur quant i ta t iv bildct, zu kleineren p~i-Werten verschoben.

7. Bestimmung von Phosphor in Gegenwart yon Kiesels~iure

Die Untersuchungscrgebnisse fiber den zuls S~urebereich bei der Bestimmung yon Phosphor in minerals~uren L6sungen zeigen, dal3 Phosphorsi~urc noeh in relativ sauren L6sungen best immt werden kann. Wie uns aus frfiheren Untersuchungen bckannt war, bildet sich Sflico- mo]ybd~ns~ture bei Zimmertemperatur nur in schwach sauren LSsungen. Es war daher anzunehmen, dab Phosphor naeh der Natr iummolybdat- methode in Gegenwart yon Kieselss best immt wcrden kann, ohne dai] die Silicomolybdi~ns~ure zuvor extrahiert werden mul~.

Wie uns entsprechende Versuehe zeigen, kann Phosphorss im Be- reich unserer Eichkurve (bis zu 400 #g P) in Anwescnheit yon 50 mg Si (gr61~ere Gehalte an Si Wurden nicht untersucht) in salzsaurer L6sung innerhalb des Bcreiches yon 16--23 ml 6n Salzss in salpetersaurem Medium innerhalb 25--35 ml 6 n Salpeters~ure und in schwefelsaurer LSsung mit 23ml 6n Schwefels~ure in 100 ml Extrakt ionsvolumen bes t immt werden.

8. Zeitabh~ngigkeit der Farbintensit5t der Phosphormolybd5nblaulSsung in Anwesenheit yon Kiesels~ure

W~hrend die Farbintensit~t dcr Phosphormolybds in dem untersuchten Zeitraum yon 2 Std konstant ist, ist die F~rbung in An- wesenheit yon Kiesels~ure in salz- und schwefelsuurer L6sung in dem untersuchtcn Zeitraum yon 1 Std und in salpetersuurer LSsung innerhalb 15 min konstant.

9. Ermittlung des zur vollst5ndigen Extraktion der Silicomolybdiins5ure erforderlichen S5urebereiches

Untersuchungen fiber den zur vollst~ndigen Extrakt ion zul~ssigen S~urebereich zeigen, dab Silieomolybd~ns~ure in dem Bereich yon

Photometrische Bestimmung yon Phosphor- und Kiesels/~ure. II 11

2 - -36 ml konz. SMzss au f 100 Inl LSsung naeh unserer Arbeitsweise q u a n t i t a t i v ex t rahier t werden kann .

Die Tatsaehe, dab Silieomolybd~inss nach ihrer Bi ldung aus s tark saurer L6sung extrahier t werden k a n n u n d Phosphormolybd//ns/~ure andererseits in s tark saurer L6sung, wie wit bereits in unserer I. _~fit- te i lung beriehteten, zerstSrt wird, ermSglieht eine quan t i t a t ive Bestim- m u n g von Kieselss in Gegenwart vort Phosphors~ure, ohne zuvor Phosphorss als Molybdatkomplex ext rahieren zu miissen.

10. Best immung yon Kieselsiiure in Anwesenheit von Phosphors~iure Es wurden unterschiedliche P-Mengen, und zwar bis zu 400/~g P zu je 100 ttg Si

enthaltender LSsung hinzugegeben und unschlieBend Kiesels~ure nach der Arbeits- weise ftir eine nur Kiesels~ure enthaltende L6sung bestimmt. Die L6sung wurde lediglich vor dem ExtrM~ieren der ICiesels~iure mit verschiedenen Mengen konz. SMzsgure versetzt, um die geeignete S~urekonzentration fiir die Arbeitsweise in Anwesenheit yon Phosphat in Erfahrung zu bringen.

Wie entspreehende Versuehe zeigen, k a n n Kiesels/~ure in Anwesenhei t his zu 400/~g P dureh Anwendung yon 25- -35 ml konz. Salzsgure vor der Ex t r ak t i on bes t immt werden.

11. Arbeitsvorschri/t t~eagentien : 15% ige N~triummolybdatlSsung konz. Salzsi~ure, p. ~. 6 n Salzs~ure 1,5 n SMzs~ure 1 n Salzs~ure 0,1 m SnCl~-LSsung (0,1 m an Sn und 1 n an HC1) konz. Ammoni~klSsung, p. a. ~ (die L5sungen miissen in Kunststoffgef~gen auf- 2 n Natronlauge j bew~hrt werden) IsobutylMkohol Chloroform Kongopapior. Die phosphor- und kiesels~urehMtige LSsung wird in einer Platinscha.le mit

2 n Natronlauge auf PH/2 oder einen h6heren pH-Wert gebra.eht und 15 rain lang zum Sieden erhitzt. (Naeh einem alkatisehen AufsehluB der zu nntersuehenden Probe eriibrigt sich natiirlieh diese Vorbehandlung.) Nach dem Erkalten und Uber- fiihren der LSsung in einen Kunststoffbecher wird mit konz. SMzs~ure gegen Kongo- papier neutralisiert. Naeh Zugabe yon 10 ml 6 n Salzs/~ure und 5 ml Natrium- molybd~tlSsung wird in einen 250 ml-Schiitteltriehter iibergespiilt, auf 50 ml ver- diinn% und mit 30 ml IsobutylMkohol extrahiert. Die w~Brige LSsung wird in einen zweiten 250 ml-Seheidetriehter abgelassen und nochmals mit 25 ml Isobutylalkohol extrahiert. Die vereinigten, isobutylalkoholischen LSsungen werden 3mal mit je 20 ml 1 n Salzs~iure gewasehen. Die ersten beiden WaschlSsungen werden zu der kiesels~urehaltigen LSsung hinzugefiig~. Die dritte WasehlSsung wird verworfen.

Naeh 3maligem Wasehen werden zu der isobutylalkoholisehen LSsung 30 ml Wasser, 5 ml SnC12-L6sung und etwa 60 ml Chloroform hinzugefiigt und durch Schtitteln Phosphormolybd~nblau in die waBrige Phase iibergefiihrt. Sollte die Unterphase (IsobutylMkohol-Chloroform) noch eine geringe Blauf/irbung aufweisen,

12 E. l~w:

wird sie nochmals mit etwa 25 ml Wasser extrahiert. Die blaugef~rbten, w~Brigen LSsungen werden in einen 100 ml-MeBkolben, ill den zuvor 5 m] konz. Salzs~ure und etwa 25 ml Wasser gegeben wurden, abgelassen. Nach Auffiillen zur Eichmarke und Umschiitteln wird bei 700 m# gegen einen entsprechend angesetzten Blindwert in der 1 cm-Kiivette gemessen. Der gefundene Extinktionswert ergiht an Hand der Eichkurve bzw. eines Eichfaktors die gesuchte Konzentration der LSsung an P. Sollte die Extinktion der blaugefi~rbten LOsung bei der Aufftillung auf 100 ml fiber 0,500 betragen, wird die L5sung in einen 400 ml-Mel]kolben, in den zuvor 20 ml konz. Salzs~ure und 100 ml Wasser vorgelegt wurden, abgelassen.

Die kiesels~urehaltige LSsung wird in einem Kunststoffbecher mit konz. Ammo- niaklSsung gegen Kongopapier ammoniakalisch gemacht, mit 6 n Salzsi~ure eben anges~uert und mib weiteren 5 ml 6 n Salzss versetzt. Die LSsung wird in ein 250 ml-Becherglas iibergespiilt und eben zum Sieden erhitzt. ~ach dem Abkiihlen spiilt man die LSsung in einen 250 ml-Schiitteltrichter fiber. Nach Zugabe yon 20 ml konz. Salzs~ure wird die LSsung zun~chst mit 30 ml und dann mit 25 ml Isobutylalkohol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden 3real mit je 20 ml 1,5 n Salzs~ure gewaschen. Nach Ablassen der w~l~rigen Phasen werden 5 ml SnC12-L5sung, 30 ml Wasser und etwa 60 ml Chloroform hinzugefiigt und dureh kurzes Schiitteln Silicomolybd~nblau in die w~$rige Phase iibergefiihrt. Sollte die Isobutylalkohol-Chloroformschicht noch eine geringe Blauf~rbung besitzen, wird sie nochmals mit etw~ 25 ml Wasser extrahiert.

Die blaugef~rbten, w~I]rigen LSsungen werden in einen 200 ml-MeSkolben, in den zuvor 10 m] konz. Salzs~ure und ebwa 50 ml Wasser vorgelegt worden sind, ab- gelassen. ~Tach Auffiillen and Umschiitteln wird gegen einen entspreehend ange- setzten Blindwert bei 700 m/~ in einer 1 em-Kiivette gemessen. Der gefundene Extinktionswert ergibt an Hand der Eichkurve bzw, mit Hilfe des Eichfaktors die gesuehte Konzentration an Si.

Wird nut Phosphorsi~ure (in Anwesenheit yon Kiesels~ure) bestimmt, so kann das Volumen vor der Extraktion mit Isobutylalkohol an Stelle yon 50 ml auf 100 ml gebracht werden, wie es bei den Untersuekungen yon bechnischen Prohen erw~hnt wird.

Die Prozentgehalte einer Probe an P und Si kSnnen nach folgenden Formeln bereehnet werden:

Extinktion �9 0,221 �9 Auffiillung in ml % P = Einwaage in mg�9 SchichSdicke in cm

Extinktion - 0.446 �9 Auffiillung in ml % Si = Einwaage in mg �9 2 �9 Schiehtdicke in cm "

12. Ein/lu[3 von Fremdelementen a) au/die Phosphorbestimmung. Die Phosphorbes t immung wird durch

die Anwesenhei t yon je 1 g A1, I g Fe, 1 g Seltene Erdenoxyde , 1 g Cr III, l g N i , l g M g , l g C a , l g Sr, 1 g B a , t g L i , 5 0 r a g Si, b i s z u 5 0 m g F,

5 g Na~S04, 5 g K N 0 3 und 5 g Ammoniumch lo r id n ich t gest6rt . Bei

diesen Unte r suchungen wurden die Fremdstoffe einzeln sowohl zu je

100 #g P a l s auch zu 400 #g P zugesetzt . I n Zinnsalzen kann die Bes t immung yon Phosphor dann durchgef i ihr t

werden, wenn zuvor Sn durch Abrauchen der Probe mi t e inem Gemisch

yon Brom-Bromwassers toffs~ure ( 1 : 4 ) en t fe rn t wird (z. B. wurde ffir die Bes t immung yon Phosphor in Zinn(I I ) -chlor id 1 g der Probe 2 m a l

PhotomeLrische Bestimmung yon Phosphor- und Kiesels~ure. I I 13

m i t 50 ml des oben e rwghnten Gemisches abgeraucht ) . S tSrend wirken a u f die B e s t i m m u n g Zr, Ti, Cr vI, As und grSBere Mengen als 50 mg F. Bei anwesendem Zr k a n n die Bes t immung nach er fo lg tem F luorzusa tz ohne weiteres durchgef i ih r t werden. (Verhgltnis Zr : F wie 1 : 0,8.) Sind grSBere Mengen als 50 mg F vorhanden , so k a n n die S tSrung durch Zugabe yon A1 ebenfal ls bese i t ig t werden. Wei t e re E lemente wurden hins icht l ich ihres s tSrenden Einflusses n ich t un te rsuch t .

b) au/ die Kieselsi~urebestimmung. Ohne StSreinfluB au f die Kiesel- s~urebes t immung sind 1 g A1, 1 g Sel tene Erdenoxyde , 1 g Ni, 1 g Mg, 1 g Ca, 1 g Sr, 1 g Ba, 1 g Li. 1 g Na, 1 g K, bis zu 20 mg F und 400/~g P.

S tSrend wirken au f die B e s t i m m u n g : Zr, Ti, Fe, Cr vI, F in grSBeren Mengen als 20 mg. I n Gegenwar t yon A1 k a n n die Be s t immung auch in Anwesenhe i t yon 100 mg F durchgeff ihr t werden. Bei diesen Unte r - suchungen wurden die angef / ihr ten Fremds tof fe einzeln zu je 100 #g Si gegeben. Wei t e re E l e m e n t e wurden hins icht l ich ihres s tSrenden Ein- flusses n ich t un te rsuch t .

13. Anwendung der photometrischen Arbeitsweise zur Bestimmung yon Phosphor- und Kieselsigure in technischen Produlcten

a) Bestimmung von Phosphorsi~ure in Anwesenheit von Kieselsi~ure. Die Phosphor s~urebes t immung wurde yon uns in folgenden P r o d u k t e n durchgeff ihr t :

Bronze. i g Probenmaterial wird mit 40 ml konz. Salzs~ure und 10 ml Brom p.a. in LSsung gebracht und ger5stet. Der Riickstand wird mit 10 ml konz. Salz- s~ure aufgenommen und zur Trockne eingedampft. Nunmehr wird mit 20 ml 6 n Salzs~ure aufgenommen. Die L5sung wird in einen 250 ml-Schiitteltrichter iibergespiilt, nach Zugabe yon 5 ml 15~o iger ~atriummolybdatl5sung auf 100 ml verd'tinnt, zun~chst mit 30 ml und dann mit 25 ml Isobutylalkohol extrahiert. Sodann wird entsprechend der Arbeitsvorschrift weiterverfahren.

Ceritchlorid. 1 g der Probe wird mit 20 ml Perchlors~ure in LSsung gebracht und zur Trockne eingedampft. Der Riickstand wird mit 20 ml konz. Salzs~ure aufgenommen und wiederum zur Trockne e~ngedampft. Sodann wird mit 20 ml 6 n Salzs~ure aufgenommen und die LSsung in einen 250 ml-Schiitteltrichter iiber- gespiilt. Nach Zugabe yon 5 ml 15~o iger NatriummolybdatlSsung wird auf 100 ml verdiinnt. Nach 2 maliger Extraktion mit Isobutylalkohol wird entsprechend den Angaben der Arbeitsvorschrift weiterverfahren.

Ceritfluorid. Die Vorbehandlung yon Ceritfluorid zur Bestimmung yon Phosphor wurde yon uns auf zwei verschiedenen Wegen durchgefiihrt.

a) 1 g der Probe wird mit 10 g ~atriumperoxyd in einem Sinterkorundtiegel aufgeschlossen. Dabei geht so viel A1 in LSsung, dal~ sich ein weiterer A1-Zusatz eriibrigt. Nach dem Auslaugen der Schmelze mit Wasser wird auf 200 ml aufgefiillt. Sodann wird durch ein t rock~es Faltenfdter abfiltriert. 100 ml des klaren Filtrates werden mit 6 n Salzs~ure gegen Kongopapier anges~uert~ und auf etwa 60 ml ein- geengt. Die L5sung wird dann in einen 250 ml-Schiitteltrichter iibergespiilt. Much Zugabe yon 20 ml 6 n Salzsi~ure und 5 ml 15% iger ~atriummolybdatlSsung wird mit Wasser auf etwa 100 ml verdiinnt. Nach 2maliger Extraktion wird die Probe entsprechend der Arbeitsvorschrift weiterbehandelt.

14 E. RUF:

b) 1 g Ceritfluorid wird mit 20 ml Perehlors~ure in LSsung gebrueht und zur Trockne eingeengt. Ansehlie~end wird mit 20 ml konz. Salzs~ure aufgenommen und zur Troekne eingedampft. Sod~nn wird mit 20 ml 6 n Salzs~ure ~ufgenommen und in einen 250 ml-Sehiitteltrichter fibergespfilt, lkT~ch Zugabe yon 5 ml 15% iger NatriummolybdatlSsung wird auf etwa 100 ml verdfinnt und entspreehend der Arbeitsvorsehrift weiterverfahren.

Ce~mischmetall. l g der Probe wird mit 30 m] Perehlors~ure in LSsung gebracht und ansehliel~end ger5stet. Sodunn werden 30 ml konz. S~lzs~ure hinzugefiigt und zur Trockne eingedampft. Hierauf nimmt man mit 20 ml 6 n Salzs~ure ~uf und spii]t in einen 250ml-Schfitteltrichter fiber. Naeh Zugabe yon 5ml 15%iger Natriummolybdatl5sung wird die LSsung auf etwa 100 ml verdfinnt. Die weitere Behandlung erfolgt naeh den Angaben der Arbeitsvorsehrift.

Chrommetall. D~ Chrom(VI) die Bestimmung stSrt, f~]len wit naeh oxydierendem LSsen der Probe den Phosphor zun~chst mit Eisenhych.oxyd aus: 2 g der Probe werden mit 30 ml Perehlors~ure bis zur Trockne eingeengt. Hierauf wird mit etw~ 150 ml dest. Wasser aufgenommen. Zu dieser LSsung werden 6 ml einer Eisen(III)-nitrat]Ssung, die 10rag Fe je Milliliter enth~lt, sowie 5 g ~atrium- peroxyd hinzugefiigt. Sodann wird die LSsung mit Sall0eters~ure eben ~nges~uert (Farbe der LSsung schl~tgt dureh das vorhandene Diehromat nach Rot urn), mit 50 ml konz. Ammoni~klSsung versetzt und kr~ftig aufgekocht. Der l~iedersehlag wird nach dem Absitzen fiber ein Cellafilter abges~ugt, mit ~mmoniakhaltigem Wasser gewaschen und mit 20 ml 6 n S~lpeters~ure dutch Erw~rmen in LSsung gebracht. Die LSsung wird in einen 250 ml-Schfitteltrichter fibergespfilt und naeh Zug~be yon 5 ml 15%iger l~atriummolybd~tl5sung auf 100 ml verdfinnt, l~aeli 2 maliger Extraktion mit Isobutylalkohol wird die Probe naeh Ang~ben der Arbeits- vorschrift weiterbehandelt.

Ferromangan. 0,5 g der Probe werden in einem Sinterkorundtiegel bzw. einem Niekeltiegel mit 3 g iNatriumkaliume~rbonat und 5 g N~triumperoxyd aufge- schlossen, lqach dem Auslaugen der Schmelze mit W~sser wird auf 200 ml auf- gefiillt und dann dureh ein doppeltes Faltenfilter filtriert. 100 ml klares Filtra~ werden mit 6 n Salzs~ure gegen Kongopapier anges~uert und auf etwa 60 ml ein- geengt, t-Iierauf wird die LSsung in einen 250 ml-Schiitteltrichter fibergespiflt und nach Zugabe yon 20 ml 6 n Salzs~ure und 5 ml 15%iger 1YatriummolybdatlSsung auf 100 ml verdfinnt. 1Nach 2maliger Extraktion der Probe mit Isobutyl~lkohol wird entsprechend der Arbeitsvorschrift weiterverfahren.

Ferrotitan. 1 g der Probe wird mit 3 g ~atriumk~liumearbonat und 5 g l~atrium- peroxyd in einem Sinterkorundtiegel bzw. Nickeltiegel aufgeschlossen. Die weitere Behandlung der Probe erfolgt nach den unter Ferromangan erw~hnten Angaben.

Elu~s~at. 0,5 g der Probe werden mit 20 ml Perch]ors~ure in L5sung gebracht und gerSstet. I~aeh Zugabe yon 20 ml konz. S~lzs~ure wird zur Troekne eingedampft. Der Rfiekst~nd wird mit 20 In] 6 n S~lzs~,ure aufgenommen, in einen 250 ml- Schfitteltrichter fibergespfilt und nach Zugabe yon 5 m115~o iger Natriummolybdat- 15sung auf 100 ml verdiinn~, l~ach 2m~liger Extraktion mit Isobutyl~lkohol wird die Probe naeh den Ang~ben der Arbeitsvorsehrif~ weiterbehandelt.

Thermiteisen (nieht ehromhaltig). 1 g der Probe wird mit 3 g Kaliumn~trium- earbonat und 5 g Natriumperoxyd in einem Sinterkorundtiegel bzw. l~iekeltiegel aufgeseh]ossen. Die weitere ]~eh~ndlung der Probe erfo]gt nach den unter Ferro- m~ngan erw~hnten Angaben.

Zir]~oniumoxychlorid. 1 g der Probe wird mit 20 m] 6 n Salzs~ure und 40 ml W~sser in LSsung gebracht. Je nach dem Zirkongehalt wird l~luor, und zwar im Verh~ltnis Zr:F ~ 1:0,8 in ]%rm yon Nal~ p. a. zu der LSsung zugesetzt, l~ach

Photometrische Bestimmung yon Phosphor- und Kieselsgure. I I 15

Zugabe von 5 ml 15 % iger ~TatriummolybdaflSsung wird auf 100 ml verdfinnt. Die weitere Behandlung der Probe erfolgt naeh den Angaben der Arbeitsvorschrift.

Es sei b ier noch erw/~hnt, dal3 in al len P roben m i t den jeweils angewand- t en Reagen t i en bzw. AufschluBtiegeln eine B l i n d w e r t b e s t i m m u n g durchzuf i ih ren ist.

b) Bestimmung yon Phosphor- und Kieselsi~ure. Bei der Be s t immung yon Phosphor- und Kiesels/~ure in technischen P r o d u k t e n is t die Er- m i t t l u n g des jeweil igen Bl indwer tes yon besonderer Wich t igke i t ; da Auf- sch lu i tmater ia l ien sowie AnfschluBtiegel mi t Ausnahme yon Ede lmeta l l - t iegeln kiesets/~urehaltig sind, is t de r B l indwer t teihveise so grol~ wie der eigentl iche Mel~wert, zum Tell sogar noch grSl~er. U m nur einen kle inen B l indwer t zu erhal ten, haben wir generel l die e inzelnen P roben m i t e inem Gemisch von Soda-Borsgure in P la t inseha len aufgesehlossen.

Die a l lgemeine Arbe i t sweise set hier ffir die Probe Ceri tf luorid an- geffihrt :

Ceritfluorid. 0,i--0,5 g der Probe werden mit 5 g Natriumkaliumcarbonat in einer Platinschale geschmolzen. Nach dem Erkalten werden 7 g Borsgure hinzu- geffigt und nochmals bis zur klaren Schmelze aufgeschlossen. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser ausgelaugt. Die LSsung wird mit Salzsgure gegen Kongopapier eben angesguert. Sodann werden 10 ml 6 n Salzs~ure hinzugeffigt. Die ausgesehie- dene Bors~Lure wird fiber ein Sehwarzbandfilter abfiltriert. Naeh Zusatz yon 5 ml 15%iger ~Natriummolybdatl6sung wird mit Wasser auf 50 ml verdfinnt und mit 30 ml und dann mit 25 ml Isobutylalkohol extrahiert. Die weitere Behandlung erfolgt nach den Angaben der Arbettsvorsehrift.

Nach dieser Arbei t sweise wurden von uns Phosphor- und Kieselss wei te rh in noch in Ceri tchlorid, Cermischmetal l , F lu~spa t , L a n t M n 0 x y d - h y d r a t und Mischmeta l leg ie rung bes t immt . Cermischmeta l l und Misch- meta l l eg ie rung werden vor dem Anfschlui] zun~tchst mi t Salpeters~ture behande l t .

Die Arbei t sweise sei bier ftir Cermischmeta l I angeffihrt .

Cermischmetall. 0,5 g der Probe werden in einer Platinsehale mit 2 ml konz. Sslpetersgure zur Trockne gedampft und der tLfickstand mit 5 g ~atriumkalium- carbonat aufgeschlossen. ~%eh dem Erkalten werden 7 g Bors~ure hinzugeffigf~ und noehmals his zur klaren Sehmelze aufgesehlossen. Die wei~ere Behandlung der Probe erfolgt nach den oben erw~tbnten Angaben.

Zusammenfassung Es werden erg~tnzende Un te r suchungen zur pho tome t r i s c he n Bes t im-

mung yon Phosphor - u n d Kiesels~ure aus einer L6sung nach der Am- m o n i u m m o l y b d a t m e t h o d e mi~geteilt . Neben der Fes t l egung der ffir die B e s t i m m u n g der be iden Stoffe zul~ssigen p~-Bere iche in salz-, schwefel- und sa lpe te r saure r L6sung wi rd fiber die Ausscha l tung einer Fehler - m6gl ichkei t bei der Kiese l s s die i m m e r d a n n auf t r i t t , wenn Kieselsi~ure teflweise im po lymer i s i e r t en Z u s t a n d vorl iegt , be- r ichter .

16 L. E~I)Ex und ]~vA BA~u

Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwen- dung von Natriummolybdat an Stelle yon Ammoniummolybdat erhalt, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung yon Phosphor- und Kiesels/~ure aus einer LSsung angegeben. Sehliei~lich wird fiber die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Be- stimmung yon Phosphor- und Kiesels~ure in versehiedenen teehnischen Produkten berichtet.

An dieser Stelle mSehte ieh Herrn HA~s BnXUER ftir die sorgf~ltige Dureh- fiihrung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. ftir die Ge- nehmigung zur VerSffentliehung dieser Arbeit danken.

Literatur 1 Vgl. RvF, E.: diese Z. 151, 169 (1956).

Dr. E. RvF, Essen, Sollingstr. 120

Aus dem Institut fiir Allgemeine Chemie der Technischen Universit~t Budapest

()ber F~illungsaustauschreaktionen Von

L. ER,DEY und ]~VA BA, NYAI

(Eingeyangen am 18. November 1957)

Im Falle yon schlecht 15slichen Elektrolyten besteht zwischen der festen Phase und der ges~ttigten wi~Brigen LSsung folgendes Gleich-

gewicht : BM~ ~ B* ~- M*.

Die Sternchen bedeuten die Ladung der Ionen ohne •ficksicht auf die Wertigkeit. Wird B*- oder M*-Ion in Form eines schlechter 15slichen oder weniger dissozfierenden Salzes gebunden, als es der Elektrolyt B M ist (z. B. in Form yon BN), so versehiebt sich das Gleichgewieht in der Richtung nach rechts:

B M ~ 4z N* ~- B N - ~ M*

Derartige Reaktionen bezeichnen wir nach BALLCZO U. MONI)L 3 als F/~llungsaustauschreaktionen, der sehlecht 16sliehe Niederschlag B M heil~t Austauscher.

Vom qualitativen Gesichtspunkt aus hat sich GOTTLIEB a ausffihrlieh mit den Fi~llnngsaustausehverfahren befagt. Im Falle einer st6ehio- metrischen Umwandlung kann die Konzentration des N*-Ions aueh quantitativ sowohl durch die Analyse des im Laufe der Reaktion ent- stehenden Niedersehlages als aueh aus der Menge des freiwerdenden M*-Ions bestimmt werden.