Physikalische Chemie I

Vorlesung F. Schneider

10. Auflage 2007

- I -

Inhaltsverzeichnis

SeiteVorwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1Vorlesungsstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1Was ist Physikalische Chemie? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1Bücher über den Vorlesungsstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1Mathematik zur Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Phänomenologische Thermodynamik I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1 Ausdehnungskoeffizient, Kompressibilität, Spannungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . 41.2 Ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3.1 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3.2 Virialgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.3 Van-der-Waals-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.4 Andere Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Grundlagen und Begriffe der Phänomenologischen Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . 142.1 System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2 Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.3 Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.4 Systemumgebung und Systemisolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.5 Gleichgewichtszustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.6 Beschreibung von Gleichgewichtssystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.7 Zustandsgröße und Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.8 Beschreibung von komplexen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gibbs-Falksche Fundamentalform (GFFF) . 19

4 Die Hauptsätze der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.1 Andere Formulierungen der Hauptsätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.2 Eine Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5 Gleichgewichte, Reversibilität, Irreversibilität, natürliche Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . 275.1 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275.2 Gleichgewichtsprozesse, Reversibilität, Irreversibilität, natürliche Prozesse . . . . . . 285.3 Kontaktgleichgewichte ohne chemische Reaktionen der Komponenten . . . . . . . . . . 305.4 Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315.5 Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6 Einführung von Enthalpie, Freier Energie und Freier Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

7 Druck und Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407.1 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

- II -

8 Arbeit und Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

9 Innere Energie und Enthalpie als Funktionen der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469.1 Molwärmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469.1.1 Molwärmen von Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479.1.2 Molwärmen von Festkörpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

p L9.1.3 c & c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

L p9.1.4 c als Funktion von L und c als Funktion von p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489.2 U und H als Funktionen der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499.3 Umwandlungsenergien, Umwandlungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

10 Innere Energie als Funktion des Volumens, Enthalpie als Funktion des Drucks,Gaskompression bzw. -expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

10.1 Adiabatische Expansion in ein evakuiertes Gefäß mit konstantem Volumen . . . . . . 5110.2 Isotherme, reversible Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben . . . . . . . . . . . 5210.3 Adiabatische, reversible Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben . . . . . . . . . 5310.4 Isenthalpische Drosselung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

11 Reaktionsenthalpien und Reaktionsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5711.1 Definitionen, Zusammenhang zwischen )H und )U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5711.2 Temperaturabhängigkeit von )H und )U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5811.3 Heßscher Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6011.4 Reaktionsenthalpien aus Verbrennungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6011.5 Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6111.6 Kalorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6211.6.1 Bestimmung von Molwärmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6211.6.2 Bestimmung von Reaktionsenthalpien in kondensierter Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

12 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6512.1 Entropie als Funktion von p, V, T für reine Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6512.2 Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6912.3 Entropieänderung beim Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern . . . . . . . . . . . 70

13 Prozesse in isolierten zusammengesetzten Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7113.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7113.2 Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7213.3 Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7313.4 Thermodynamische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7413.5 Sprache und naturwissenschaftliche Erkenntnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

14 Freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

15 Chemisches Potenzial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8115.1 Chemisches Potenzial reiner Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8115.2 Chemisches Potenzial in idealen Mischphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

16 Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8616.1 Massenwirkungsgesetz (MWG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8616.2 Berechnung von Gleichgewichtsdrücken mit Hilfe des MWGs . . . . . . . . . . . . . . . . 8916.3 Heterogenes Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

p16.4 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

- III -

x16.5 Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9416.6 Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstante K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9416.7 Schwache Säuren und Basen und deren Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9516.7.1 Dissoziationskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9516.7.2 Dissoziationsgrad, pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9716.7.3 Salze schwacher Säuren mit starken Basen, Mischungen von schwachen Säuren mit

starken Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10016.7.4 Ampholyte, Zwitterionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

17 Phasengleichgewichte reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10717.1 Dampfdruck reiner Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10717.1.1 Messverfahren für den Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10717.1.2 Clausius-Clapeyronsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10717.2 Dampfdruck reiner Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10917.3 Schmelzgleichgewicht reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10917.4 Umwandlung fester bzw. flüssiger Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10917.5 Zustandsdiagramme reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10917.6 Hochdrucktechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

18 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des Lösungsmittels . . . . . . . 11718.1 Raoultsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11718.2 Siedepunktserhöhung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11818.3 Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12018.4 Osmotischer Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

19 Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des gelösten Stoffs . . . . . . . 12319.1 Henry-Daltonsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12319.2 Löslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12519.2.1 Löslichkeit bei konstanter Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12519.2.2 Löslichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12719.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

20 Gleichgewichte zwischen Phasen beliebiger Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . 13220.1 Nernstscher Verteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13220.2 Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13320.3 Mischungslücken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

21 Zustandsdiagramme binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14121.1 Siedegleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14121.2 Schmelzgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14321.3 Verbindungsbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

Elektrochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14722 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

23 Elektrische Leitfähigkeit wässriger Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15023.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15023.2 Messung der elektrischen Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15023.3 Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit aus molekularen Eigenschaften . . . . . . 15123.4 Die Hittorfschen Überführungszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15423.5 Die Methode der wandernden Grenzfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

- IV -

23.6 Die molaren Leitfähigkeiten von Kationen und Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15723.7 Die Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15923.7.1 Starke Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15923.7.2 Schwache Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16023.8 Anwendung von elektrischen Leitfähigkeitsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

24 Elektromotorische Kräfte von elektrochemischen Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16324.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16324.2 EMK und Freie Reaktionsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16524.3 Die Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16624.4 Spezielle Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17124.4.1 Konzentrationsketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17124.4.2 Wasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17224.4.3 Elektroden 2. Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17224.4.4 Kalomelelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17324.4.5 Redoxzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17324.4.6 Amalgamelektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17424.4.7 Glaselektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17524.4.8 Eine Zelle zur Bestimmung des Ionenprodukts des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17624.4.9 Konzentrationskette mit Überführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17724.5 Die Bestimmung von Reaktionsgrößen aus EMK-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . 178

25 Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

26 Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18526.1 Batterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18526.2 Akkumulatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18726.3 Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

27 Tabellenanhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19227.1 Bildungsenthalpien, Entropien und Freie Bildungsenthalpien anorganischer Verb. 19227.2 Bildungsenthalpien, Entropien und Freie Bildungsenthalpien organischer Verb. . . 20427.3 Molwärmen einiger Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

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Vorwort

Diese Hilfestellung zum Gebrauch neben der Vorlesung wurde zusammengestellt, weil eine derVorlesung entsprechende Darstellung der Thermodynamik in den Lehrbüchern der PhysikalischenChemie nicht zu finden ist. W. J. Gibbs und G. Falk haben die in der Vorlesung dargelegte Form derThermodynamik um 1880 bzw. 1970 entwickelt. Ihre Arbeiten stellen jedoch eine für den angehendenChemiker schwer verdauliche Kost dar (Sprache, Abstraktionsgrad, Länge, vorausgesetztes Wissen ausPhysik und Mathematik). Die hier verwendete Schreibweise und Formelsprache ist von niedrigeremNiveau und lässt daher auch an einigen Stellen etwas an Schärfe missen.Die Gibbs-Falk-Thermodynamik führt viele Begriffe der Thermodynamik anders ein, als dieses in denüblichen Lehrbüchern der Physikalischen Chemie erfolgt. Eine genaue Analyse dessen, was in diesenLehrbüchern steht, zeigt, daß dies häufig unpräzise und widersprüchlich ist.In der neunten und zehnten Auflage wurden kleinere redaktionelle Änderungen vorgenommen und dieAbbildungen verbessert. Die neue Rechtschreibung wurde weitgehend eingeführt.

Einführung

VorlesungsstoffDer Vorlesungsstoff der Physikalischen Chemie I umfasst die folgenden Themen:Einführung Phänomenologische Thermodynamik IElektrochemieZu Beginn des Kapitels "Phänomenologische Thermodynamik I" werden die Zustandsgleichungen vonGasen besprochen, obwohl die Behandlung von Zustandsgleichungen nicht zur eigentlichen Thermody-namik gehört. Bei der Behandlung der Mischphasen wird im allgemeinen ideales Verhalten vor-ausgesetzt. In der Physikalischen Chemie III wird in der Phänomenologischen Thermodynamik IIreales Verhalten behandelt werden und es gibt eine Einführung in die Statistische Thermodynamik.

Was ist Physikalische Chemie?Die Physikalische Chemie ist ein Bindeglied zwischen Chemie und Physik. In ihr werden die physika-lischen Gesetzmäßigkeiten der Chemie untersucht. Historisch gesehen hat sich innerhalb der Chemiezuerst die Anorganische Chemie entwickelt. Einige Teilgebiete (z. B. die Gasgesetze) der Physika-lischen Chemie sind auch schon recht alt. Die Hauptgebiete der Physikalischen Chemie (und derOrganischen Chemie) wurden jedoch erst im 19. und 20. Jahrhundert entwickelt.

Bücher über den VorlesungsstoffEs gibt viele Lehrbücher, die den Vorlesungsstoff abdecken. Eine kleine Auswahl:1) Moore/Hummel, Physikalische Chemie.Benutzbar für die PC während des gesamten Studiums. Thermodynamik teilweise etwas unsystema-tisch.2) Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie.Benutzbar für die PC während des gesamten Studiums.3) Atkins, Physikalische Chemie.Benutzbar für die PC während des gesamten Studiums.4) Kortüm/Lachmann, Einführung in die chemische Thermodynamik.Behandelt nur die Gasgleichungen und die Thermodynamik. Dieses Lehrbuch geht in vielen Kapitelnüber das hinaus, was hier verlangt wird.Alle genannten Bücher führen die Thermodynamik anders ein, als es hier erfolgt.

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Mathematik zur ThermodynamikFür die Thermodynamik werden die Differenziation, das Differenzial und die Integration benötigt.Einiges zur Differenziation und zum Differenzial:

1) Funktion einer Variablen: y = f(x)

Ableitung oder Differenzialquotient

2. Ableitung oder 2. Differenzialquotient

2) Funktion von zwei Variablen: z = f(x,y)

sind partielle Differenzialquotienten.

Der Index stellt die konstant gehaltene Größe dar; der Index wird oft weggelassen.

wird hier als bezeichnet. Die Reihenfolge der Differenziale im Nenner findet

man jedoch auch umgedreht; dieses ist auch i. a. unwichtig wegen des Satzes von Schwarz (sieheweiter unten).

Der Ausdruck

wird als totales Differenzial bezeichnet. Es beschreibt die Änderung von z, wenn sowohl x als auch ygeändert werden.

Einige Beispiele:1) Das totale Differenzial von H = U + pV als Funktion von p und V ist

2) ist ein totales Differenzial, da

und

3) ist kein totales Differenzial, da

aber

Ein allgemeines Verfahren zur Feststellung, ob ein totales Differenzial vorliegt, ist das folgende:

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ist dann ein totales Differenzial, wenn

gilt. Nachweis: Damit ein totales Differenzial vorliegt, muß gelten

und

Durch partielle Differenziation folgt

Der Schwarzsche Satz sagt nun, daß

unter sehr allgemeinen Bedingungen gilt.

Weitere wichtige Beziehungen folgen aus dem totalen Differenzial von z mit z = const.

oder

Weiterhin gilt

so daß die vorige Gleichung auch wie folgt geschrieben werden kann:

Als letzte Gleichung noch ein Analogon zur Kettenregel: Es möge drei Variable geben, die über eineGleichung miteinander verknüpft sind (z. B. p, L, T und die Gasgleichung). Dann kann die Ableitungeiner Funktion nach einer Variablen durch eine andere Ableitung wie folgt geschrieben werden:

p pEin Beispiel dazu: Es soll (MpL/MT) bestimmt werden und (MpL/ML) sei bekannt. Es gilt

p (ML/MT) wird mit Hilfe einer Gasgleichung berechnet. Für ein Ideales Gas ergeben die linke und rechteSeite jeweils R.

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Phänomenologische Thermodynamik I

1 Gase

1.1 Ausdehnungskoeffizient, Kompressibilität, SpannungskoeffizientDiese Größen werden nicht nur für Gase, sondern für alle Aggregatzustände wie folgt definiert:

Ausdehnungskoeffizient: (1.1.1)

Kompressibilität: (1.1.2)

Spannungskoeffizient: (1.1.3)

lBei Festkörpern wird häufig der lineare Ausdehnungskoeffizient " = L (ML/MT) (L = Länge) benutzt.&1

Besteht die Möglichkeit der Verwechslung, so wird der hier verwendete als kubischer oder Volumen-ausdehnungskoeffizient bezeichnet. Das negative Vorzeichen bei der Kompressibilität wird eingeführt,um eine positive Größe zu erhalten.Die drei Koeffizienten hängen zusammen. Bei konstanter Stoffmenge gilt

(1.1.4)

Daraus folgt für den isochoren Fall (oder direkt aus den Gleichungen des mathematischen Teils)

(1.1.5)

oder

(1.1.6)

und schließlich

(1.1.7)

Diese Gleichung gilt allgemein für jeden Aggregatzustand.

1.2 Ideale GaseBei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen gibt es einen für alle Gase gültigen Zusammenhangzwischen p, T, V und n: das Ideale Gasgesetz. Man bezeichnet die Gase in diesem Zustand auch alsideal. Das Ideale Gasgesetz wurde bereits in der Allg. Chemie eingeführt; daher soll hier nur eine kurzeWiederholung erfolgen.Das Experiment ergibt bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen:a) bei p,n = const., Gay-Lussacsches Gesetz. (1.2.1)

T = t + 273,15 K ist die absolute Temperatur

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b) bei T,n = const., Boyle-Mariottesches Gesetz (1.2.2)

c) bei T,p = const., Avogadrosche Hypothese (1.2.3)

Die Zusammenfassung in einer Gleichung ergibt:

(1.2.4)

oder

(1.2.5)

Das ist das Ideale Gasgesetz. R = 8,314 JK mol ist die allgemeine Gaskonstante.&1 &1

Durch Einführung des Molvolumens L = V/n kann das Ideale Gasgesetz auch in der Form

(1.2.6)

geschrieben werden.Ein Beispiel für eine Berechnung mit dem Idealen Gasgesetz: Welches Volumen nimmt 10 g Argon bei25 C und 750 Torr ein?�

(1.2.7)

Das älteste Verfahren zur Temperaturmessung ist die Bestimmung über die Volumenausdehnung vonFlüssigkeiten mit "Thermometern". Das Experiment zeigt, dass sich bei unterschiedlichen Flüssig-keiten, z. B. Quecksilber und Toluol, unterschiedliche Skalenteilungen ergeben. Das Verfahren istdaher prinzipiell schlecht.Das Ideale Gasgesetz ermöglicht nun auch eine Temperaturmessung. Z. B.:

(1.2.8)

Dieses Verfahren wird bei den Gasthermometern angewendet. Gasthermometer mit Idealen Gasen sindfrei von diesen Unterschieden in den Skalenteilungen. Ein Nachteil ist, dass das zu verwendende Gassich in einem Zustand befinden soll, der experimentell nur als Grenzfall erreichbar ist.

Die Dichte von Idealen Gasen lässt sich wie folgt berechnen:

(1.2.9)

(1.2.10)

Diese Gleichung führt zu einer Reihe von Verfahren für die Bestimmung molarer Massen (Verfahrennach Regnault, Dumas, Gay-Lussac, Meyer, Blackmann/Menzies).Bei Normaldruck beträgt die Gasdichte etwa 1/1000 der Dichte von Flüssigkeiten. Bei Drücken imkbar-Bereich werden dagegen die Dichten von Gasen und Flüssigkeiten vergleichbar.Der Ausdehnungskoeffizient, die Kompressibilität und der Spannungskoeffizient eines Idealen Gasesbetragen:

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Abb. 1 Kompressibilitätsfaktor einigerGase als Funktion des Drucks

(1.2.11)

1.3 Reale Gase

1.3.1 Experimentelle ErgebnisseIm Experiment werden unterschiedlich starke Abweichungen vom idealen Verhalten gefunden. Gasemit geringen Wechselwirkungen und kleinen Moleküldurchmessern ergeben geringe Abweichungen(z. B. He); starke Wechselwirkungen und große Moleküldurchmesser ergeben starke Abweichungen

3(z. B. NH ). Weiterhin hängt die Stärke der Abweichung von Druck und Temperatur ab.Zur Darstellung des Verhaltens realer Gase gibt es ver-schiedene Möglichkeiten. Wir wollen zuerst den Kom-pressibilitätsfaktor z verwenden:

(1.3.1.1)

Der Kompressibilitätsfaktor beträgt natürlich 1 für einIdeales Gas. Für den Bereich kleiner Drücke ist derKompressibilitätsfaktor in Abb. 1 für 0 C dargestellt.�

3Beim NH nimmt also das Volumen schneller ab, als es derIdealen Gasgleichung entsprechen würde. In diesem Fall

2überwiegen attraktive Wechselwirkungen. Beim H liegtder Fall umgekehrt.Für der Bereich höherer Drücke ist in Abb. 2 das Produkt

2pL gegen p mit der Temperatur T als Parameter für COaufgetragen. In einer Abbildung hat dies gegenüber derAuftragung von z den Vorteil, dass die Kurven bei ver-schiedenen Temperaturen auseinander gezogen werden. Dieses Diagramm umfasst nicht nur denBereich der Gasphase, sondern auch den der flüssigen Phase. Wo liegt die flüssige Phase?Die Isotherme, die bei 50 dm bar mol beginnt, läuft durch ein Minimum (die punktierte Linie ist die3 &1

Verbindung der Minima). Offensichtlich werden die Abweichungen vom idealen Verhalten durch zweiEffekte mit gegenläufiger Wirkung verursacht. Auch die Untersuchung der Anfangssteigung bei p = 0in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt diese zwei Effekte, da sich das Vorzeichen der Steigung in

2Abhängigkeit von der Temperatur ändert. Bei einer Temperatur (etwa 770 K für CO ) ist die Anfangs-steigung Null; d. h. bei dieser Temperatur, die als Boyle-Temperatur bezeichnet wird, gilt das Boyle-Mariottesche Gesetz bis zu relativ hohen Drücken.

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2Abb. 2 Produkt pL als Funktion des Drucks für CO

1.3.2 VirialgleichungenZur mathematischen Beschreibung des Verhaltens realer Gase sind eine Reihe von Verfahren entwi-ckelt worden. Zuerst sollen hier die Reihenentwicklungen besprochen werden.a) Eine Reihenentwicklung nach dem Druck ergibt

(1.3.2.1)

Beim Abbruch nach dem ersten Term erhält man das Ideale Gasgesetz. Die EntwicklungskoeffizientenB, C, D, ... hängen nur noch von der Temperatur ab. Die Temperaturabhängigkeit ergibt u. U. sogarVorzeichenänderungen. B wird als zweiter Virialkoeffizient bezeichnet.b) Für theoretische Untersuchungen ist oft eine Entwicklung nach dem Volumen von Vorteil, da dasVolumen ein Maß für den mittleren Teilchenabstand ist. Entwickelt wird nach dem reziprokenVolumen, damit die Entwicklung für L 6 4 in die Ideale Gasgleichung übergeht

(1.3.2.2)

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Abb. 3 Ausschließungsvolu-men

Auch hier sind b, c, d, ... Funktionen der Temperatur.Virialgleichungen erlauben die mathematische Beschreibung von experimentellen Ergebnissen. Ihnenliegt kein physikalisches Modell zugrunde. Gleichungen, denen solch ein Modell zugrunde liegt, lassenbei gegebener Parameterzahl oft eine bessere Beschreibung des realen Verhaltens zu.

1.3.3 Van-der-Waals-GleichungIn der van-der-Waals-Gleichung werden zwei Effekte berücksichtigt, die in realen Gasen zu Abwei-chungen vom idealen Verhalten führen.

1) Es gibt attraktive Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Dieses wird durch eine Korrekturdes Drucks berücksichtigt.2) Das Eigenvolumen der Moleküle bewirkt, dass sie sich nicht gegenseitig durchdringen können. Dieswird durch eine Korrektur des Volumens berücksichtigt.

Es liegt daher folgender Ansatz nahe:

(1.3.3.1)

Die Druckkorrektur B wird als Binnendruck bezeichnet; die Volumenkorrektur b wird als Aus-schließungsvolumen bezeichnet. Aus Gl. (1.3.3.1) folgt:

(1.3.3.2)

Für den Binnendruck wird nun der Virialansatz

(1.3.3.3)

verwendet. Damit Gl. (1.3.3.2) für L 6 4 in die Ideale Gasgleichung übergeht, muß B mindestens mit1/L verschwinden. Der Abbruch des Virialansatzes nach diesem quadratischen Term ergibt die van-2

der-Waals-Gleichung

(1.3.3.4)

a und b sind gasspezifische Konstanten. b hängt wie folgt vomEigenvolumen des Gases ab. Die Zentren von zwei als rund an-genommenen Molekülen mit dem Radius r können sich nicht näherals R = 2r kommen. Das so ausgeschlossene Volumen beträgt

(1.3.3.5)

MolekülPro Molekül beträgt das Ausschließungsvolumen daher 4 L . DieUmrechnung auf 1 mol ergibt schließlich

(1.3.3.6)

Ewobei L das molare Eigenvolumen darstellt.

Als Gleichung mit zwei frei wählbaren Parametern gestattet die van-der-Waals-Gleichung eineerheblich bessere Beschreibung der Experimente als die Ideale Gasgleichung.

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Tab. 1.3.3.1 Vergleich des experimentell gefundenen und des mit der van-der-Waals-Gleichung

2 gefundenen Produktes pL für CO bei 40 C bei verschiedenen Drücken.�

p/bar 1 10 100

idealpL /dm bar mol 26,04 26,04 26,043 &1

beob.pL /dm bar mol 25,57 24,49 6,933 &1

v.d.W.pL /dm bar mol 25,60 24,71 8,893 &1

Die van-der-Waals-Gleichung ist eine kubische Gleichung in L. Dieses führt oft zu mathematischenSchwierigkeiten, wenn nach dem Volumen oder einer davon abhängigen Größe gefragt wird. Für nichtzu große Abweichungen vom idealen Verhalten kann die van-der-Waals-Gleichung für diese Zweckeauf die Virialform gebracht werden.

(1.3.3.7)

(1.3.3.8)

(1.3.3.9)

Schließlich wird im Korrekturterm die Ideale Gasgleichung verwendet

(1.3.3.10)

Nach der van-der-Waals-Gleichung sollte der 2. Virialkoeffizient (vgl. Gl. (1.3.2.1))

(1.3.3.11)

betragen. Die Boyle-Temperatur sollte daher bei

(1.3.3.12)

liegen.

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2Abb. 4 pL-Diagramm von CO

2Im folgenden soll die graphische Darstellung der van-der-Waals-Gleichung für CO diskutiert werden(Abb. 4). Die van-der-Waals-Gleichung ist 1. Grades in p, aber 3. Grades in L, d. h. es kann für einengegebenen Druck drei reelle Lösungen für L geben. Dieses ist der Fall in dem Bereich, der etwa von dergestrichelten Kurve umgeben ist.Die van-der-Waals-Gleichung stellt nun nicht nur die Gasphase, sondern auch die flüssige Phaseeinigermaßen gut dar. Im Bereich der drei Lösungen liegt der Übergang gasförmig/flüssig. DieserÜbergang wird durch die van-der-Waals-Gleichung nicht korrekt beschrieben. Insbesondere derKurventeil BC widerspricht einem grundlegenden Prinzip der Thermodynamik. Die Kompressibilitätmuß positiv sein, d. h. das Volumen eines Systems muß mit steigendem Druck abnehmen.Im Experiment ergibt der Übergang gasförmig/flüssig eine Parallele zur Abszisse, da sich während derKondensation bei konstanter Temperatur zwar das Volumen verkleinert, der Druck aber konstantbleibt. Üblicherweise wird daher die van-der-Waals-Gleichung in diesem Bereich "verbessert", indemeine Parallele zur Abszisse so gelegt wird, dass die abgeschnittenen Flächen gleich groß werden. Diegeforderte Gleichheit der Flächen ergibt sich aus einem thermodynamischen Argument.Die Kurventeile AB und CD können auch anders interpretiert werden. Sie stellen die Fortsetzungen desp,L-Diagramms aus dem flüssigen (AB) bzw. gasförmigen Zustand (CD) ohne Phasenumwandlung dar.Solche Zustände bezeichnet man als metastabil. Sie sind nur eine begrenzte Zeit haltbar; danach erfolgtdie Phasenumwandlung in die stabile Phase. CD entspricht daher einer metastabilen Gasphase, der dieKondensationskeime zum Kondensieren fehlen. AB entspricht einer metastabilen flüssigen Phase, dieeinem Siedeverzug unterliegt.Im gestrichelt umgebenen Bereich liegt die Substanz zweiphasig vor; daher auch der Name heterogenerBereich. Der zweiphasige Bereich wird oben von einer Isotherme mit waagerechter Tangente berührt.Der Berührungspunkt wird als kritischer Punkt bezeichnet; zu ihm gehören eine kritische Temperatur

k k kT , ein kritischer Druck p und ein kritisches Volumen V . Oberhalb der kritischen Temperatur ist esdurch Anwendung eines beliebig hohen Drucks nicht möglich, ein Gas zu verflüssigen. Am kritischen

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Punkt verschwinden jegliche Unterschiede zwischen Gasphase und flüssiger Phase; insbesonderewerden die Dichten gleich.Wie erhält man die Parameter a und b der van-der-Waals-Gleichung?1) Anpassung der van-der-Waals-Gleichung an experimentelle Daten.2) Aus den kritischen Daten.Die zuletzt angegebene Methode wollen wir näher untersuchen. Am kritischen Punkt stehen dreiBeziehungen für die Bestimmung von nur zwei Parametern zur Verfügung.1) Die van-der-Waals-Gleichung

(1.3.3.13)

T2) Die Ableitung (Mp/ML) muß am kritischen Punkt verschwinden

(1.3.3.14)

3) Die 2. Ableitung muß am kritischen Punkt verschwinden, da ein Wendepunkt vorliegt, d.h.

T(M p/ML ) = 0 am kritischen Punkt2 2

(1.3.3.15)

Die Division von Gl. (1.3.3.14) durch (1.3.3.15) ergibt

(1.3.3.16)

Einsetzen in Gl. (1.3.3.14)

(1.3.3.17)

k kIm Prinzip ist das bereits das Ergebnis. Nun sind p und T experimentell relativ einfach zu bestimmen,

kwährend L schwieriger zugänglich ist. Da es drei Bestimmungsgleichungen gibt, muß es möglich sein,

kL zu entfernen.Setzt man die Gl. (1.3.3.16) und (1.3.3.17) in die van-der-Waals-Gleichung ein, so resultiert

(1.3.3.18)

Diese Gleichung gestattet einen Test der van-der-Waals-Gleichung am kritischen Punkt. Der kritischeKoeffizient

(1.3.3.19)

sollte nach der van-der-Waals-Gleichung 3/8 betragen. Im Experiment findet man:

Tab. 1.3.3.2 Experimentell gefundene kritische Koeffizienten s.

2 3 2Gas Neon N NH H O

s 0,30 0,29 0,24 0,22

Das Ergebnis ist also durchaus befriedigend.

kDie Substitution von L in Gl. (1.3.3.16 und 17) mit Hilfe von (1.3.3.18) liefert für a und b

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(1.3.3.20)

Die mit den Gl. (1.3.3.20) bzw. (1.3.3.16) und (1.3.3.17) bestimmten Werte für a und b stimmen nichtüberein, da der kritische Koeffizient aus der van-der-Waals-Gleichung nicht mit dem experimentellenWert übereinstimmt.Eine weitere Möglichkeit der Darstellung der van-der-Waals-Gleichung finden wir, indem dieParameter a und b in der van-der-Waals-Gleichung durch die kritischen Daten ersetzt werden.

(1.3.3.21)

Division durch Gl. (1.3.3.18) ergibt

(1.3.3.22)

Wird Gl. (1.3.3.18) noch einmal im 2. Term der 1. Klammer benutzt, resultiert

(1.3.3.23)

Führt man schließlich die reduzierten Größen

(1.3.3.24)

ein, so resultiert

(1.3.3.25)

Diese Gleichung ist nicht besser oder schlechter als die normale van-der-Waals-Gleichung! Sie zeigtnur folgendes: Durch Einführung der reduzierten Größen lässt sich die van-der-Waals-Gleichung ohnezusätzliche Parameter formulieren, d. h. der kritische Punkt ist ein Punkt mit einer gewissen Gemein-samkeit für van-der-Waals-Gase.Dies führt zu einer weiteren Frage: Ist es vielleicht möglich, mit Hilfe der reduzierten Größen A, M und1 eine allgemein gültige Gasgleichung aufzustellen? Das Theorem der übereinstimmenden Zuständesagt, dass dies möglich sei.Zur Darstellung der experimentellen Daten wird üblicherweise das Produkt AM gegen A mit 1 als

2Parameter aufgetragen. Abb. 5 gibt die beste Annäherung an eine große Zahl von Messungen (z. B. N ,

2 6 6 10 2 2C H , C H , CO , H O, ...) wieder. Innerhalb der Grenzen der Abbildung stimmen die gemessenenWerte auf etwa 1 % mit den experimentellen Daten überein, d. h. insgesamt ein sehr gutes, wenn auchkein exaktes Ergebnis.

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Abb. 5 Aus Experimenten gewonnenes AM,A-Diagramm

1.3.4 Andere ZustandsgleichungenDie van-der-Waals-Gleichung ist eine theoretisch fundierte Gleichung, welche die experimentellenDaten relativ gut wiedergibt. Natürlich hat es nicht an Versuchen gefehlt, bessere Gleichungen zufinden. Eine Auswahl:

Berthelot: (1.3.4.1)

Dieterici: (1.3.4.2)

Clausius: (1.3.4.3)

Redlich-Kwong: (1.3.4.4)

Keine dieser Gleichungen ist wesentlich besser als die van-der-Waals-Gleichung. Die Redlich-Kwong-Gleichung soll etwas besser als die van-der-Waals-Gleichung sein. Mit mehr freien Parametern kannman natürlich die experimentellen Daten besser beschreiben. So enthält die Gleichung von Beattie undBridgman 5 freie Parameter.

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Abb. 6 Systematik der Thermodynamik

2 Grundlagen und Begriffe der Phänomenologischen ThermodynamikDie Thermodynamik umfasst heute mehrere Gebiete, die im folgenden Schema zusammengestellt sind.Diese Vorlesung wird sich nur mit dem umrandeten Teilgebiet befassen: der PhänomenologischenThermodynamik der Gleichgewichtssysteme oder Thermostatik. Obwohl der Begriff "Thermodyna-mik" nur für das Gesamtgebiet verwendet werden sollte, ist es üblich, das hier behandelte Teilgebietmit "Phänomenologische Thermodynamik" oder "Thermodynamik" zu bezeichnen.

Die Thermodynamik ist eine sehr abstrakte Naturwissenschaft; wohl die abstrakteste überhaupt.Wissen Sie eigentlich, was Energie ist? Ich weiß es auch nicht, so dass Sie es von mir nicht & und wohlauch von keinem anderen & erfahren können. Wenn Sie dieses Vorlesungsmanuskript durchgearbeitethaben, werden Sie jedoch mit der Energie umgehen können, auch ohne sie verstanden zu haben.Die Thermodynamik benutzt Begriffe, die sehr allgemeingültig sind, so z. B. den weiter unteneingeführten Systembegriff. Dies hat den Vorteil, dass dann auch viele Aussagen der Thermodynamiksehr allgemeingültig sind.

2.1 SystemEin System ist ein Teil des Universums. Systeme können miteinander wechselwirken. Jedes Systemwird von einer Wand eingeschlossen. Wände verhindern bestimmte Wechselwirkungen und lassenandere zu.Beispiele für Systeme sind der Inhalt einer Gasflasche, aber auch die Gasflasche mit Inhalt, der Inhalteines Kolbens, in dem eine Reaktion abläuft, ein Metallklotz, ein Mensch und die Erde. Es liegt in derNatur der Thermodynamik, dass ihre Aussagekraft mit der Komplexität des untersuchten Systemsnachlässt. Oft werden daher in der Thermodynamik sehr einfache Systeme untersucht.Unter Wechselwirkungen von Systemen sollen z. B. der Wärmefluss, der Austausch von Ladungen unddie Expansion eines Systems auf Kosten eines anderen verstanden werden.Beispiele für Wände sind Dewargefäße, die einen Wärmefluss unterbinden oder ein Isolator, der einenLadungsfluss verhindert.Oft sind Wände nur fiktiver Art. So gibt es natürlich keine reale Wand zwischen zwei Metallen, die inKontakt gebracht werden und zwischen denen ein Wärmefluss stattfindet, oder zwischen einerFlüssigkeit und dem im Gleichgewicht stehenden Dampf.Viele Experimente der Thermodynamik sind Gedankenexperimente. Gedankenexperimente verwendenSysteme, Wände und Apparate mit idealen Eigenschaften, wie sie im tatsächlich durchgeführtenExperiment nicht realisiert werden können. Beispiele dafür sind ideal isolierende Wände, Materialienmit unendlich großer Wärmeleitfähigkeit, reibungsfreie Kolben/Zylinder-Systeme, reibungsfreirollende Kugeln und Getriebe mit 100 %-igen Wirkungsgrad. Die Idealisierung in einem Gedanken-

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Abb. 7 Masse aneiner Feder

Abb. 8 System mit Umgebung

experiment hat den Vorteil, dass die beschreibenden Gleichungen aufgrund der idealisierten Bedingun-gen oft sehr einfach werden.

2.2 ZustandEin System befindet sich in einem bestimmten Zustand, wenn jede Größe des Systems einen bestimm-ten Wert aufweist.So könnte der Zustand eines Stücks Natriumchlorid durch die Größen n = 7 mol, T = 290 K undp = 10 Pa festgelegt werden. Für ein komplexeres Experiment könnte es noch notwendig sein, den5

Impuls von P = 5 kg m/s und die Ladung q = 10 As festzulegen.&10

Wie viel Größen sind nun für die Beschreibung eines Systems notwendig? Wir wollen so viele Größenzur Beschreibung benutzen, wie wir zur Beschreibung der interessierenden Eigenschaften des Systemsbenötigen. Dabei ist darauf zu achten, dass alle Größen unabhängig voneinander variiert werdenkönnen. Z. B. ist es bei einem einheitlichen Gas nicht erlaubt, p, V, T und n als Größen zu wählen, dadie Gasgleichung eine der Größen festlegt. Die Zahl der zur Beschreibung notwendigen Größen wirdals Zahl der Freiheitsgrade des Systems bezeichnet. In der Wahl der Größen verbleibt eine gewisseFreiheit. So dürfen für die Beschreibung eines Gases drei beliebige Größen aus p, V, T und n verwendetwerden.Später wird sich zeigen, dass wir neben den hier definierten Freiheitsgraden eine modifizierte De-finition (mengenunabhängige Freiheitsgrade) benötigen werden.

2.3 ProzessEin Prozess ist der Übergang von einem Zustand eines Systems in einen ande-ren. Ein System wird als stationär bezeichnet, wenn kein Prozess abläuft.Beispiele für Prozesse sind die Kompression eines Gases, die Temperatur-erhöhung eines Wasserbades und eine chemische Reaktion. Einen mechanischenProzess zeigt Abb. 7. Eine entspannte Zugfeder ist mit einem Gewicht derMasse m verbunden. Ein Ablassen der Masse m um eine Länge )r bewirkt eineStreckung der Zugfeder auf Kosten der Energie des Gewichts im Gravitations-feld. Offensichtlich hat es hier einen Energiefluss zwischen zwei Energieformengegeben: von der Feldenergie in die Deformationsenergie. Ob der Prozess zueinem Gleichgewicht führt oder vielleicht einen Schwingungsvorgang einleitet,ist für unsere Betrachtung zur Zeit unerheblich.Die zentrale Aufgabe der Thermodynamik ist die Berechnung von Energieflüs-sen gleicher Energieform zwischen verschiedenen Systemen oder verschiedenerEnergieformen innerhalb eines Systems und die Feststellung der Bedingungen,unter denen diese Flüsse verschwinden, d. h. das System stationär wird.

2.4 Systemumgebung und SystemisolationDie Systeme, mit denen ein bestimmtes System grundsätzlichwechselwirken kann, werden als Umgebung des Systems be-zeichnet.Im aufgeführten Beispiel bilden die Systeme 2, 3 und 4 dieUmgebung des Systems 1. Beispiele für Systemumgebungensind die Luft, die dieses Manuskript umgibt und mit diesemWärme austauscht oder eine Elektrode in einer Elektrolyt-lösung, die mit dieser Ladungen austauscht.Ein System wird als abgeschlossen oder isoliert bezeichnet,wenn seine Wand jegliche Wechselwirkung mit der Umgebungverhindert.Ein verschlossenes Dewargefäß ist ein gutes Beispiel für eine

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Wand, die das darin befindliche System abschließt oder isoliert. Die Wärmeübertragung wird durch dasVakuum und die Verspiegelung der Glaswände weitgehend unterbunden, die Volumenkonstanz wirddurch das verschlossene Glasgefäß für nicht zu große Drücke erreicht und der Materieaustausch wirdebenfalls durch das verschlossene Glasgefäß verhindert. Die Glasmasse der Innenwand des Gefäßes,d. h. eine nicht masselose Wand, ist für viele Zwecke nachteilig.

2.5 GleichgewichtszustandIst ein abgeschlossenes System stationär, so wird der Zustand des Systems als Gleichgewichtszustandbezeichnet. Eine alternative Bezeichnung ist: Das System befindet sich im Gleichgewicht.Typische Beispiele für Gleichgewichtszustände sind & das chemische Gleichgewicht & das Temperaturgleichgewicht zwischen zwei Körpern & das Kräftegleichgewicht eines an einer Feder im Gravitationsfeld hängenden Körpers & eine Kugel im tiefsten Punkt einer Mulde

2.6 Beschreibung von GleichgewichtszuständenEntsprechend den Ausführungen zu Beginn dieses Kapitels sollen nur Gleichgewichtssystemebehandelt werden. Diese sollen auch noch möglichst einfach aufgebaut sein ("einfache" Systeme). Eineder Grundannahmen der Thermodynamik ist nun, dass sich der Zustand dieser einfachen Systemedurch die Größen

& Entropie S, & Volumen V,

i i & k Stoffmengen n der Komponenten K

eineindeutig beschreiben lässt. Dabei ist k die Zahl der Komponenten, deren Stoffmenge unabhängigvariierbar ist (dazu siehe Kap. 5.5). Was bedeutet eineindeutig? Es bedeutet, dass sich ein System mitbestimmten Werten dieser Größen in einem ganz bestimmten Zustand befindet und dass ein bestimm-ter Zustand eines Systems nur mit einem ganz bestimmten Satz von Werten dieser Größen erreichtwerden kann.Die Bedeutung der Größen Volumen und Stoffmenge dürfte bekannt sein; die der Entropie jedochnicht. Warum verwendet man solch eine bislang nicht definierte und "exotische" Größe zur Be-schreibung eines Systems?1) Warum man diese Größe verwendet, wird im nächsten Kapitel klarer werden. Es wird sich zeigen,dass sie eine der fundamentalen Größen der Thermodynamik ist.2) Wir werden später (siehe Kap. 12.1, Gl. (12.1.35)) sehen, dass die Entropie ein Maß für dieUnordnung in einem System ist. Die bei vielen Prozessen auftretende Entropieänderung lässt sichdamit in einfacher Weise verstehen: Die Entropieänderung beim Mischen von Gasen, bei der iso-thermen Volumenvergrößerung eines Gases und bei der Temperaturerhöhung eines Körpers. Dies wirdin der Statistischen Thermodynamik ausführlich behandelt.3) Im Vergleich zur Energie kann man die Entropie als Maß für die Unordnung eines Systemswesentlich besser verstehen.4) Viele Phänomene, mit denen man im täglichen Leben in Kontakt kommt, werden durch Entropie-änderungen bewirkt. So gibt es auf dieser Welt keine Energiekrise, sondern eine Entropiekrise. Es wärejedoch eine verlorene Mühe, dies dem gemeinen Volk erklären zu wollen.5) Die Entropie ist bisher im Rahmen der Phänomenologischen Thermodynamik nicht definiertworden. Einer der Hauptsätze der Thermodynamik (siehe Kap. 4) enthält eine Aussage über dieÄnderung der Entropie bei bestimmten Prozessen. Dies wird uns ermöglichen, sie mit anderen Größenzu verknüpfen.

2.7 Zustandsgröße und Zustandsfunktion

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Größe

Name Symbol Einheit

Entropie S J/K

Volumen V m3

Stoffmenge derKomponente i in mol

Grenzfläche O m2

Ladung q As

Impuls P kg m/s

Drehimpuls L kg m /s2

Ortsvektor r m

Eine Zustandsgröße ist eine Größe, die nur vom Zustand des Systems abhängt. Unter einer Zustands-funktion versteht man jede analytische Funktion der Form

(2.7.1)

Daraus folgt: Jede Größe Y, die sich durch eine derartige Zustandsfunktion beschreiben lässt, ist eineZustandsgröße.Beispiele für Zustandsgrößen sind die Entropie, das Volumen und die Stoffmengen per definitionem;weiterhin die Dichte, die Temperatur, die Dielektrizitätskonstante usw.Neben den Zustandsgrößen wird zur Beschreibung von Prozessen und nur zur Beschreibung vonProzessen die Wärme mit dem Symbol Q und die Arbeit mit dem Symbol A verwendet. Der Unter-schied zwischen den Nicht-Zustandsgrößen "Wärme" und "Arbeit" und den Zustandsgrößen soll mitden folgenden Aussagen verdeutlicht werden.1) Einem System wird Wärme oder Arbeit zugeführt.2) Ein System weist einen Druck oder ein Volumen auf.3) Unsinnig sind dagegen die Aussagen: Ein System weist eine Wärme bzw. Arbeit auf.Auch ist der Versuch hoffnungslos, eine Zustandsfunktion gemäß Gl. (2.7.1) von der Form

(2.7.2)

formulieren zu wollen. Q ist eben eine Prozessgröße und keine Zustandsgröße. Eine Definition derGrößen Arbeit und Wärme wird im Kapitel 8 erfolgen.

2.8 Beschreibung von komplexen SystemenMit Hilfe der Thermodynamik können nun nicht nur die bisher diskutierten, einfachen Systemeuntersucht werden, sondern auch komplexere Systeme. Tab. 2.8.1 enthält eine Zusammenstellung derdafür verwendeten Zustandsgrößen.

Tab. 2.8.1 Wichtige Größen der Thermodynamik1) Mit Hilfe des Ortsvektors lassen sich Syste-me beschreiben, bei denen Wechselwirkungenmit Feldern eine Rolle spielen (Gravitations-feld, elektrisches Feld, Magnetfeld). Die Wir-kung des Feldes wird durch die Kraft auf dasSystem beschrieben. Greifen die Kräfte meh-rerer Felder an einem Punkt an, so werden sieaddiert und durch eine Kraft beschrieben. DerOrtsvektor beschreibt die Lage des Systems imKraftfeld.2) Weitere Größen können eine Rolle spielen,wenn dielektrische oder magnetisierbare Mate-rie in entsprechende Felder gebracht wird. Sol-che Fälle wollen wir nicht weiter betrachten.3) Schließlich kann man elastische Materiedeformieren. Eine allgemeine Formulierungdieses Problems ist sehr schwierig und solldaher nicht durchgeführt werden. EinfacheFälle, wie z. B. die Deformation einer Feder,

wollen wir ähnlich wie die Wirkung der Felder durch einen Ortsvektor und eine Kraft beschreiben.4) Woher kommen die Größen? Wie werden sie definiert? Die Thermodynamik macht keinen Versuch,diese Größen zu erklären. Es ist eine der Grundannahmen der Thermodynamik, dass es diese Größengibt und dass die Beschreibung von Systemen mit ihnen möglich ist. Wenn Sie sich in anderenBereichen der Physik und Chemie umsehen, werden Sie feststellten, dass die Einführung der grundle-

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genden Größen genauso erfolgt. Was ist eine Länge? Alles, was man mit einem Zollstock messenkann? Die Kantenlänge einer Elementarzelle oder der Durchmesser einer Galaxie sind daher keineLängen?Wir umgehen dieses schwierige Problem durch die Grundannahme und verlassen uns bezüglich"Erklärungen" und Messverfahren auf das, was in anderen Bereichen praktiziert wird. Genauso wollenwir es mit der noch nicht angesprochenen Energie halten.

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3 Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gibbs-Falksche Fundamentalform (GFFF)Neben den in Tab. 2.8.1 aufgeführten Größen spielt die Energie E eines Systems in der Thermodyna-mik eine zentrale Rolle. Die Bedeutung der Energie kann nicht erklärt werden. Wie die Entropie wirddie Energie durch einen der Hauptsätze (siehe Kap. 4) näher spezifiziert.Eine Zustandsfunktion der Form

(3.1)

wird als Gibbs-Euler-Funktion (GEF) des Systems bezeichnet. Gelingt es, die GEF für ein Systemexplizit zu formulieren, so lassen sich alle Größen der Thermodynamik daraus mit Hilfe einfachermathematischer Methoden gewinnen (siehe z. B. Gl. (3.7)). Mit den Mitteln der PhänomenologischenThermodynamik ist es nun nicht möglich, die GEF für ein System aufzustellen. Auch mit anderenTheorien, wie Quantenmechanik, Statistischer Thermodynamik, Elektrodynamik und anderen ist diesesnur für wenige, sehr einfache Systeme möglich. Die Phänomenologische Thermodynamik muß sichdaher anderer Verfahren bedienen, um Aussagen über die interessierenden Größen zu gewinnen.In der Thermodynamik werden häufig nicht alle in Gl. (3.1) aufgeführten Größen benötigt, sondern nurdiejenigen, die einfache Systeme beschreiben. In diesem Fall wird anstelle von Gl. (3.1)

(3.2)

benutzt und U als Innere Energie bezeichnet. Der Zusatz "Innere" bezieht sich darauf, dass keine"äußeren" Wechselwirkungen, wie z. B. die Wechselwirkung mit einem Gravitationsfeld, enthaltensein sollen. Die Energie E und die Innere Energie U beschreiben die gleiche Eigenschaft eines Systems;die verschiedenartige Bezeichnung deutet nur die Unterschiede in den unabhängigen Größen an. Diebeschriebene Bezeichnungsweise wird in der Literatur nicht überall eingehalten. In vielen Lehrbüchernder Physik werden Sie durchgängig die Bezeichnung E finden.Für die beiden Energien U und E sollen jetzt die totalen Differenziale untersucht werden.

(3.3)

(3.4)

Bei den partiellen Differenziationen sind alle anderen Größen konstant zu halten; das ist hier nichtvermerkt und wird zukünftig nur in besonderen Fällen vermerkt werden. Um die partiellen Diffe-renzialquotienten nicht immer mitschreiben zu müssen, sind dafür neue Bezeichnungen und Symboleeingeführt worden.

(3.5)

(3.6)

wobei

(3.7)

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gilt. Gl. (3.5) wird als Gibbssche Fundamentalform (GFF) und Gl. (3.6) als Gibbs-FalkscheFundamentalform (GFFF) bezeichnet. Der Begriff "Form" kommt von der Bezeichnung "PfaffscheForm" für einen linearen Differenzialausdruck. In Tab. 3.1 sind alle Größen mit den entsprechendenBezeichnungen noch einmal zusammengestellt.

Tab. 3.1 Intensive und extensive Größen der Thermodynamik

Intensive Größe Extensive Größe

Name Symbol Einheit Name Symbol Einheit

Temperatur T K Entropie S J/K

negativer Druck &p Pa Volumen V m3

chem. Potenzial derKomponente i i: J/mol

Stoffmenge derKomponente i in mol

Grenzflächen-spannung

F J/m Grenzfläche O m2 2

elektrischesPotenzial

M V Ladung q As

Geschwindigkeit L m/s Impuls P kg m/s

Rotations-geschwindigkeit

T 1/s Drehimpuls L kg m /s2

negative Kraft &F N Ortsvektor r m

Die Tabelle ist so angelegt, dass die Größen eines Terms der rechten Seite der GFF bzw. GFFF in einerZeile auftreten. Die so zusammengehörigen Größen werden als energiekonjugiert bezeichnet. DasProdukt der Größen einer Zeile muss immer die Einheit der Energie aufweisen. Die als Differenzialein der GFF bzw. GFFF auftretenden Größen werden als extensiv bezeichnet. Für extensive Größen soll

j 1 2 3 1das allgemeine Symbol X verwenden werden. Das heißt z. B. X = S, X = V, X = n usw. Die anderen

jGrößen werden als intensiv bezeichnet und das Symbol > verwendet.In einer Kurzfassung kann man die GFF und die GFFF wie folgt formulieren:

(3.8)

(3.9)

jj läuft über alle Freiheitsgrade f. Die X laufen daher über alle extensiven Größen; unter anderem auch

iüber alle n . Der Unterschied zwischen den beiden Gleichungen beruht in der unterschiedlichen Art derzugelassenen Freiheitsgrade.Die in Gl. (3.7) definierten (!!) intensiven Größen haben a priori nichts mit den in anderen Bereichender Physik und Chemie definierten Größen mit gleicher Bezeichnung und gleichem Symbol zu tun.Korrekterweise müsste man daher für die hier definierten Größen neue Bezeichnungen und Symboleverwenden und vielleicht später zeigen, dass die hier definierten Größen mit den anderen überein-stimmen. Es wird später gezeigt werden können, dass diese Übereinstimmung tatsächlich zutrifft. Um

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die bis dahin gewonnenen Gleichungen bereits in der endgültigen Form schreiben zu können, ist esjedoch sinnvoller, diese unterschiedlichen Bezeichnungen nicht einzuführen. Man muss sich aberdarüber klar sein, dass dieses Vorgehen nur provisorisch ist.Die einzelnen Terme der GFF und GFFF werden als Energieformen bezeichnet. Die Kompressions-energie &p dV bedeutet nun nicht etwa, dass eine entsprechende, durch Integration berechenbareKompressionsenergie in einem System enthalten ist. &p dV heißt nur, dass bei einem Prozess, bei demsich V ändert, die Kompressionsenergie &p dV ausgetauscht wird. In manchen Fällen ist diese Separati-on in Integrale der Energieformen des Systems möglich (z. B. i. a. bei der kinetischen Energie).Dagegen ist die Separation bei der Kompressionsenergie nicht möglich, da z. B. bei der Kompressioneines Gases sich neben dem Druck auch die Temperatur verändern könnte.Die GFF und GFFF sind in Form der Gl. (3.5) bzw. (3.6) natürlich nur so gültig, wenn das Systemeinen einheitlichen Bereich umfasst, d. h. z. B. ein Stück NaCl in einem einheitlichen Zustand. Bestehtein System aus unterschiedlichen Phasen einer Substanz, handelt es sich um eine heterogene Mischungverschiedener Substanzen oder liegt auch nur eine einheitliche Substanz in unterschiedlichen Zu-ständen vor, so sind die Fundamentalformen zu modifizieren. Das zu untersuchende Objekt wird ausmehreren Systemen zusammengesetzt (zusammengesetztes System), die in sich einheitlich undGleichgewichtssysteme sind. Für jedes System " gilt für die Innere Energie:

(3.10)

Für die GFFF gilt eine entsprechende Gleichung. Für die Stoffmenge jeder Komponente des aus aSystemen zusammengesetzten Systems gilt:

(3.11)

Größen, die diese Summeneigenschaft aufweisen, werden als mengenartig bezeichnet. Von den GrößenEntropie, Volumen und Energie fordern wir diese Eigenschaft auch.

(3.12)

wobei sich der Index z auf das zusammengesetzte System bezieht. Daher gilt

(3.13)

und insbesondere

(3.14)

Da man später selten mehr als zwei solcher Bereiche hat, wird man für die " keine Zahlen einführen,sondern nur TN und TO usw. verwenden, da die Hochzahlen z. B. mit Quadraten verwechselt werdenkönnten.Schließlich besteht noch die Möglichkeit, dass sich die Größen im System kontinuierlich ändern;beispielsweise kann ein Stück Materie einen Temperaturgradienten aufweisen. Genähert kann mansolche Systeme erfassen, indem sie in kleine Bereiche mit weitgehend einheitlichen Werten der Größenzerlegt werden. Wir wollen uns aber mit diesen Fällen, die zu wichtigen Erkenntnissen bei derartigenProzessen führen, nicht weiter beschäftigen.Da die Energie mengenartig ist, muß jeder Term der rechten Seite der GFF bzw. GFFF eine und nureine mengenartige Größe enthalten. Beim Term M dq ist die Ladung mengenartig, beim Term L dP istes der Impuls usw. Man könnte meinen, dass die extensiven Größen grundsätzlich mengenartig sind.Dieses ist nicht der Fall, da beim Term &F dr bei einer Systemverdopplung in einem Gravitationsfeld

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Abb. 9 Kompressionsenergie

sich nicht der Ortsvektor, sondern die Kraft verdoppelt.Im folgenden sollen die einzelnen Energieformen & mit den leichter verständlichen beginnend & kurzdurchgesprochen werden.

Kompressionsenergie &p dVFür die Kompressionsenergie wird in der Mechanik ange-setzt:

(3.15)

wobei A die Querschnittsfläche des Kolbens darstellt. DasVorzeichen der Energieformen wird so festgelegt, dass eineEnergieabgabe des Systems negativ gerechnet wird (Buch-halterprinzip).

i iChemische Energie E: dnDas Experiment zur Bestimmung des chemischen Potenzials sieht einfach aus, ist es aber nicht. Das

i ichemische Potenzial : der Komponente i ist der partielle Differenzialquotient (ME/Mn ), wobei alleanderen extensiven Größen unter Einschluß der Entropie festgehalten werden sollen. Die Theorienimmt dabei keine Rücksicht auf die Schwierigkeiten bei der experimentellen Durchführung. Das

iZufügen einer kleinen Menge n bewirkt leider auch eine Entropieänderung, die in komplizierter Weisewieder rückgängig gemacht werden müsste.

Grenzflächenenergie F dOIn diesem Term sollen Grenz- und Oberflächenenergien subsummiert werden. Dieser Term ist leichtverständlich, da F die auf die Grenzfläche bezogene Energie darstellt.

Elektrische Energie M dqAus der Elektrizitätslehre ist bekannt, dass die Zufuhr der Ladung dq auf dem Potenzial M einer

Energie M dq bedarf.

Verschiebungsenergie &F drDiese Energieform wird als bekannt vorausgesetzt. F ist die durch das Feld (Gravitationsfeld, elektri-sches Feld, Magnetfeld) auf die Materie wirkende Kraft. Wie auch bei den folgenden Formen ist derAusdruck als Skalarprodukt von Vektoren geschrieben. In unseren Beispielen werden wir jedochimmer die Parallelität der Vektoren voraussetzen und daher eine einfache Multiplikation ausführen.

Kinetische Energie L dPBei Konstanthaltung aller anderen Größen gilt

(3.16)

Integration ergibt den bekannten Ausdruck

(3.17)

für die kinetische Energie. Im Falle der kinetischen Energie ist es sogar oft möglich, zu sagen, dass einSystem eine gewisse kinetische Energie enthält. Dieses ist der Fall, wenn L nur eine Funktion von Pist.

Rotationsenergie T dLSie stellt das rotatorische Analogon zum translatorischen Fall dar.

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Es verbleibt schließlich der schwierigste Term:

Entropische Energie T dSWenn Sie glauben, zu verstehen, was Energie und Temperatur sind, so ist die Erklärung der Entropiesehr einfach. Hält man alle extensiven Größen bis auf die Entropie in der GFF konstant, so gilt ineinem System mit einer einheitlichen Temperatur

(3.18)

Zur Berechnung der Entropieänderung ist daher einfach die Änderung der Inneren Energie durch dieTemperatur zu teilen. So einfach ist das. Wie man in einem System die Energie ändert, wird imZusammenhang mit den Hauptsätzen im nächsten Kapitel erläutert werden. Da die Temperatur imGrunde nur provisorisch benutzt werden darf, ist die Angelegenheit doch nicht so einfach. Gl. (3.18)zeigt nur folgendes: Ist eine der Größen T oder S erklärt, so ist die andere mit ihrer Hilfe leichtzugänglich.

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Abb. 10 Perpetuum mobile mit Umgebung

4 Die Hauptsätze der ThermodynamikDie Erkenntnisse vieler Generationen von Forschern haben nun gezeigt, dass es neben den bereitsdiskutierten Grundannahmen (z. B. im Kap. 2.6 und die Mengenartigkeit) zwei weitere gibt, die bisherdurch kein Experiment verletzt worden sind. Auf der anderen Seite sind diese Grundannahmen auchnicht direkt durch ein Experiment verifizierbar. Seit altersher werden diese Grundannahmen alsHauptsätze bezeichnet. Sie lauten:

1. HauptsatzDie Energie eines isolierten zusammengesetzten Systems ist konstant.

2. HauptsatzDie Entropie kann in einem isolierten zusammengesetzten System nur konstant bleiben oder zuneh-men.

Ein zusammengesetztes System enthält mehrere Systeme. Sind diese Systeme jedoch identisch, so kannman dieses zusammengesetzte System auch als ein großes, nicht zusammengesetztes System auffassen.Die beiden Hauptsätze gelten daher auch für nicht zusammengesetzte Systeme.Der 2. Hauptsatz beschreibt im Prinzip nur die Erkenntnis, dass bei isoenergetischen Prozessen dieUnordnung zunehmen oder konstant bleiben muss.Die beiden Hauptsätze werden uns unter Verwendung der GFF bzw. GFFF eine kaum vorstellbareAnzahl von Vorgängen in der Natur, von Prinzipien, Gleichungen und Gleichgewichten zu beschreibengestatten.

4.1 Andere Formulierungen der HauptsätzeIm Laufe der Entwicklung der Thermodynamik hat es natürlich viele Formulierungen der Hauptsätzegegeben. Diese Formulierungen reichen mit ihrer Kürze, Schärfe und Eleganz nicht an die obigenFormulierungen heran.Einige dieser Formulierungen sollen hier besprochen werden und es soll die Äquivalenz mit obigenFormulierungen gezeigt werden.

Eine andere Formulierung des 1. Hauptsatzes:Es gibt kein "perpetuum mobile 1. Art". Erklärung: Ein perpetuum mobile 1. Art (von lat. "Dasfortwährend Bewegliche") ist eine zyklisch arbeitende Maschine, die Energie erzeugt und sonst keineVeränderung in der Umgebung hinterlässt. Unser Argument gegen diese Maschine ist das folgende:Nach einem Zyklus befindet sich das perpetuum mobile wieder im gleichen Zustand wie zu Beginn,d. h. in ihm muss dieselbe Energie wie zuvor ent-halten sein. Im System O ist die Umgebung zu-sammengefasst, mit der das perpetuum mobilewechselwirken kann. Gemäß dem 1. Hauptsatzgilt für das aus den Systemen N und O zusammen-gesetzte und isolierte System

(4.1.1)

Daher muss die Energie der Umgebung auch kon-stant bleiben.Die Patentämter nehmen heute keine Patente mehran, die offensichtliche Verletzungen des 1. Haupt-satzes enthalten. Diesem Hauptsatz kommt daherdurch die amtliche Hilfestellung eine besondereSicherheit zu.

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Abb. 11 Systemkonstruktion zum 2. Hauptsatz

Eine andere Formulierung des 2. Hauptsatzes:Es gibt kein "perpetuum mobile 2. Art". Diese von Thomson stammende Formulierung bedeutetfolgendes. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine zyklisch arbeitende Maschine, die aus einem Wärme-reservoir Entropie bzw. Wärme entnimmt und daraus nichts außer Arbeit erzeugt. Ein Schiff mit einersolchen Maschine wäre der Traum unserer Reedereien. Diese Schiffe gewännen ihre Antriebsleistungdurch eine Abkühlung der Weltmeere. So geht es eben leider nicht.Für die Herleitung dieser Formulierung aus unserem 2. Hauptsatz soll das perpetuum mobile 2. Arteine Maschine sein, die ein Gewicht im Gravitationsfeld der Erde anhebt. Das zusammengesetzteSystem aus dem perpetuum mobile 2. Art, dem Wärmereservoir und dem Gewicht soll isoliert sein.Nach der GFFF und dem 1. Hauptsatz gilt dann für die Änderungen nach einem Zyklus

(4.1.2)

oder

(4.1.3)

Der Fluss der Energieform TdS in Fdr ist zwar nach der GFFF und dem 1. Hauptsatz durchaus erlaubt.Es verschwindet aber wegen F dr < 0 Entropie im Widerspruch zum 2. Hauptsatz. Die obige Formulie-rung "nichts außer Arbeit" heißt, dass es eben kein zweites Wärmereservoir mit niedrigerer Temperaturgeben soll, durch das man die Entropiebilanz in Ordnung bringen könnte (siehe Kap. 13).

Eine weitere Formulierung des 2. Hauptsatzes nach Clausius:Es fließt niemals Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Körper ohne anderweitige Änderun-gen in der Umgebung. Die anderweitigen Änderungen müssen erwähnt werden, da sonst jederKühlschrank diese Formulierung verletzen würde.

Die GFF für dieses Problem lautet

(4.1.4)

wobei N und O die beiden Körper (Systeme)kennzeichnen. Die 0 entsteht nach dem 1.Hauptsatz, da keine Änderungen in der Umgebungzugelassen sind. Der 2. Hauptsatz verlangt nun

(4.1.5)

Substitution von dSO mit Gl. (4.1.4) ergibt:

(4.1.6)

(4.1.7)

Mit der Annahme TN > TO folgt daher dSN # 0, d. h. die Entropie des wärmeren Körpers nimmt ab unddie des kälteren nimmt gemäß Gl. (4.1.5) zu. Da für dieses Experiment der erst in Kap. 8 beschriebene

Zusammenhang dQN = TN dSN gilt, fließt die Wärme immer vom wärmeren zum kälteren Körper.

4.2 Eine AnwendungDie Anwendung des 1. Hauptsatzes ermöglicht es nun, einem System definiert Energie zuzuführen und

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Abb. 12 Verfahren zur Änderung der Entropie

die damit verknüpfte Entropieänderung zu bestim-men. Zur Untersuchung soll das in Abb. 12 gezeigte,zusammengesetzte System verwendet werden. Wirerhöhen die Energie des aus NaCl bestehendenSystems N durch Zufuhr elektrischer Energie. Diesebietet sich hierfür an, da sie sehr präzise messbarist. In den NaCl-Körper fügen wir einen dünnenWiderstandsdraht mit vernachlässigbarer Masse einund führen zwei dünne, gut leitende Drähte durchdie Systemgrenze zu einer geladenen Kapazität, diedas System O darstellt. Die beiden Messinstrumen-te zur Spannungs- und Strommessung und der Tas-ter zum An- und Ausschalten sind ideale Instru-mente ohne Energieverbrauch (Was bedeutet dieseAussage und ist sie thermodynamisch korrekt?). Weiterhin befindet sich ein Thermometer im NaCl.Nach dem 1. Hauptsatz gilt:

(4.2.1)

Die dem System O entnommene Energie fließt als elektrische Energie in das System N. Nach der GFFFgilt

(4.2.2)

wobei die Indizes die beiden Drähte kennzeichnen. Mit

(4.2.3)

folgt

(4.2.4)

U ist hier die Spannung und nicht die Innere Energie. Die elektrische Energie wird offensichtlich inentropische Energie umgewandelt, da alle anderen extensiven Größen nach dem Abschalten desZuflusses elektrischer Energie unverändert sind. Gleichsetzen von Gl. (3.18) und (4.2.4) ergibt

(4.2.5)

Bei dem Prozess tritt eine Temperaturerhöhung des NaCl auf; ist jedoch )T n T, so kann Gl. (4.2.5)bei konstantem TN integriert werden

(4.2.6)

elwobei E die zugeführte elektrische Energie darstellt. Wir erhalten also die Entropieänderung, indemdie zugeführte elektrische Energie durch die absolute Temperatur geteilt wird. Im Kapitel 12.1 wirdgezeigt, wie die Berechnung bei einer größeren Temperaturänderung zu erfolgen hat.

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Abb. 13 Verlauf der Entropie in der Nähe desGleichgewichts

5 Gleichgewichte, Reversibilität, Irreversibilität, natürliche Prozesse

5.1 GleichgewichtsbedingungenWeist die Entropie eines isolierten zusammengesetzten Systems als Funktion aller zulässigen Zustands-änderungen ein Maximum auf, so liegt ein Gleichgewichtszustand vor. Dies folgt direkt aus dem 2.Hauptsatz, da kein Prozess aus diesem Zustand heraus möglich ist. Das isolierte zusammengesetzteSystem ist daher stationär und entsprechend der Definition im Gleichgewicht.Für die Durchführung von Berechnungen ist eine Formulierung der Extremalbedingung mit Diffe-renzialen günstiger. Die entsprechende Bedingung lautet:

(5.1.1)

Dies ist hinreichend für das Auftreten eines Gleichgewichts in einem isolierten zusammengesetztenSystem. d y = d(dy) ist aus der 2. Ableitung d y/dx bekannt und hängt mit der Krümmung zusammen.2 2 2

Die Bedingung (5.1.1) ist nach einem Satz der Analysis hinreichend für das Auftreten eines Maxi-mums. Das Vorliegen des Gleichgewichts folgt dann aus der ersten Formulierung.Als Beispiel soll das folgende, bereits weiter oben diskutierte System untersucht werden. Zweiidentische Körper N und O mit den Temperaturen TN und TO werden in Kontakt gebracht und daszusammengesetzte System wird abgeschlossen. Bei welcher Temperaturdifferenz )T = TN & TOherrscht Gleichgewicht? Zur Feststellung wird die Bedingung (5.1.1) herangezogen, wobei dieEntropieänderung

(5.1.2)

des zusammengesetzten Systems schon in den Gl. (4.1.5) bis (4.1.7) weitgehend berechnet wurde.

(5.1.3)

Damit das Differenzial dS für beliebige Werte vondSN verschwindet, müssen die beiden Temperatu-ren übereinstimmen. Sehr viel allgemeiner wirddies in Kap. 5.3 nachgewiesen.Abb. 13 zeigt die Entropie des zusammengesetz-ten Systems als Funktion der Temperaturdifferenz.Ist die Temperaturdifferenz größer oder kleiner als0, so läuft der Temperaturausgleichsprozess ent-sprechend dem 2. Hauptsatz mit einer Entropie-erhöhung ab. Auch Gl. (5.1.3) zusammen mit derbereits diskutierten Richtung der Entropieänderun-gen in Abhängigkeit von der Richtung des Tempe-raturgefälles zeigt dies.Wird das zusammengesetzte System durch einenäußeren Eingriff aus dem Gleichgewicht gebracht,so führt der danach ablaufende Prozess immerzum Gleichgewicht hin.

Die Bedingung (5.1.1) erlaubt die Untersuchung von Gleichgewichten in abgeschlossenen Systemen.Für viele Systeme, z. B. für "mechanische" Systeme, sind andere Konstanthaltungen bzw. Wechsel-wirkungen des Systems mit der Umgebung von Interesse. Bei mechanischen Prozessen ändert sich dieEntropie oft überhaupt nicht, so z. B. bei der Bewegung einer Kugel in einer Mulde unter idealenBedingungen. Als Beispiel soll das für mechanische Systeme wichtige Extremalverhalten der InnerenEnergie bei konstanter Entropie untersucht werden.Dazu wird folgende Definition getroffen: Ein System, das mit seiner Umgebung keine Materie

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Abb. 14 Beispiele für Systeme im Gleichgewicht

austauscht, wird als geschlossen bezeichnet.Die Extremalbedingung für die Innere Energie lautet: Weist die Innere Energie eines geschlossenenzusammengesetzten Systems bei konstanter Entropie und konstantem Volumen als Funktion allerzulässigen Zustandsänderungen ein Minimum auf, so liegt ein Gleichgewichtszustand vor. ImWiderspruch zur Behauptung, dass die Innere Energie minimal ist, wird angenommen, dass demGleichgewichtssystem unter den angenommenen Bedingungen, d. h. u. a. bei konstanter Entropie,Energie entzogen werden kann. Diese wird dem geschlossenen System anschließend wieder beikonstantem Volumen zugeführt, wobei die Entropie sich entsprechend Gl. (3.18) ändern muss. Überdas Vorzeichen der Temperatur ist bislang nichts bekannt, so dass sich die Entropie in beiden Richtun-gen ändern könnte.Die Erfahrung zeigt nun, dass die Natur sich nicht so verhält, und wir formulieren die folgende Grund-annahme.Für alle Gleichgewichtssysteme gilt:

(5.1.4)

Da die Temperatur nun positiv sein muss, führt der oben vorgenommene Prozess zu einer Entropie-erhöhung im Widerspruch zu Bedingung (5.1.1). Die getroffene Annahme ist daher falsch und dieInnere Energie muss daher im Gleichgewicht ein Minimum aufweisen.Wie bei der Entropie lässt sich diese Bedingung auch mit Differenzialen formulieren.

(5.1.5)

ist eine hinreichende Bedingung für ein Gleichgewicht in einem geschlossenen zusammengesetztenSystem bei konstanter Entropie und konstantem Volumen. Der Beweis erfolgt aus dem vorgehendenSatz wie bei der Entropiebedingung.Für die Anwendung dieser Gleichgewichtsbedin-gung darf das System natürlich nicht vollständigvon seiner Umgebung isoliert sein, da dann so-wieso dU = 0 wäre. Es ist daher wie folgt zuverfahren: Die GFF ist hinzuschreiben und dieGrößen sind freizugeben, die sich im Gleich-gewicht einstellen sollen. Alle anderen sind kon-stant zu halten.Die Gleichgewichtsbedingung (5.1.5) ist für allemechanischen Gleichgewichte wichtig, da beidiesen Systemen S = const. i. a. sowieso gegebenist. Abb. 14 zeigt einige Beispiele. ÜberlegenSie sich den Verlauf von E aus dem Gleichge-wicht heraus.

5.2 Gleichgewichtsprozesse, Reversibilität, Irreversibilität, natürliche ProzesseEin Gleichgewichtsprozess verläuft über Gleichgewichtszustände. Diese Definition ist im strengenSinn ein Widerspruch in sich, da Gleichgewichtszustände nur stationäre Zustände sein können unddaher ein Prozess ausgeschlossen ist. Gleichgewichtsprozesse können daher immer nur über Zuständeverlaufen, die näherungsweise Gleichgewichtszustände sind. Für Gleichgewichtsprozesse in einemabgeschlossenen System ist

(5.2.1)

1 2eine notwendige Bedingung, wobei S und S die Entropie des Anfangs- bzw. Endzustands darstellen.

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Abb. 15 System mitRolle

Abb. 16 Prozessweg

Abb. 17 Systeme im Gleichgewicht

2 1Der Fall S & S < 0 ist durch den 2. Hauptsatz ausgeschlossen. Gilt für

2 1einen Teil des Prozessweges S & S > 0, so wird dort die Gleichgewichts-bedingung dS = 0 verletzt. Ein Beispiel für einen Gleichgewichtsprozesszeigt das mechanische System mit einer reibungsfreien Rolle unter demEinfluss eines Gravitationsfeldes. Ein Beispiel für einen Prozess, der zwarperiodisch ist, aber nicht über Gleichgewichtszustände verläuft, ist dasSystem mit der Kugel in der Mulde, wenn die Kugel in der Mulde rollt.Der Prozessweg ist die Folge der Zustände, die bei einem Prozess durch-

1 2laufen werden. Der Umkehrprozess zu einem Prozess Z 6 Z ist der Prozess

2 1Z 6 Z . Ein Prozess wird als irreversibel bezeichnet, wenn der Umkehr-prozess in einem abgeschlossenen System nicht ablauffähig ist. Führt ein in einem abgeschlossenen System ablaufender Prozess zu einerEntropieerhöhung, so ist der Prozess irreversibel. Nach Voraussetzung gilt

(5.2.2)

Für den Umkehrprozess gilt daher

(5.2.3)

Ein derartiger Prozess ist nach dem 2. Hauptsatz nicht erlaubt.Eine Beispiel für einen irreversiblen Prozess ist der Temperaturaus-gleich zwischen zwei Körpern.Ein Prozess wird als reversibel bezeichnet, wenn der Umkehr-prozess in einem abgeschlossenen System ablauffähig ist. Dieses istoffensichtlich nur dann möglich, wenn

(5.2.4)gilt, da sonst einer der beiden Prozesse nicht erlaubt wäre. Offensichtlich sind daher reversibleProzesse Gleichgewichtsprozesse und umgekehrt. Ein Beispiel für einen reversiblen Prozess ist dasoben diskutierte mechanische System mit der reibungsfreien Rolle.Natürlich ablaufende Prozesse sind grundsätzlich mehr oder weniger irreversibel.Diskutieren Sie, warum die in Abb. 17 skizzierten Systeme nach einem Anstoß irgendwann imGleichgewichtszustand zur Ruhe kommen. Das linke System ist wegen der im Gas erfolgendenTemperaturänderungen bereits schwieriger zu verstehen. Das zeigt den schon früher angesprochenenVorteil mechanischer Systeme wegen ihrer Einfachheit.

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5.3 Kontaktgleichgewichte ohne chemische Reaktionen der Komponenten

iWir wollen ein zusammengesetztes System bezüglich der Gleichgewichtseinstellung der T , p und :" " "

untersuchen. Es wird angenommen, dass sich zwischen den Systemen keine den Austausch derextensiven Größen verhindernden Wände befinden, d. h. der Austausch soll möglich sein. ZurAnwendung der Gleichgewichtsbedingung in der Entropieformulierung (5.1.1) wird die GFF für T � 0"

nach der Entropie aufgelöst

(5.3.1)

und über alle Systeme entsprechend Gl. (3.13) addiert.

(5.3.2)

Die Gesamtsystem soll isoliert sein, d. h. die Innere Energie des Gesamtsystems bleibt konstant, seinVolumen ändert sich nicht, es fließt keine Entropie und keine Materie in das Gesamtsystem. BeimAusschluß chemischer Reaktionen führt dies mit Hilfe der Gl. (3.11) und (3.12) zu folgenden Nebenbe-dingungen.

(5.3.3) - (5.3.5)

Der letzte Ausdruck entspricht k Gleichungen!Die Nebenbedingungen können auch in der Form

(5.3.6) - (5.3.8)

geschrieben werden.Das Verfahren der Wahl, um die Bedingungen herauszufinden, unter denen dS verschwindet, ist dasLagrangesche Multiplikatorverfahren. Die Nebenbedingungen (5.3.6) bis (5.3.8) werden mit beliebigwählbaren Faktoren (Lagrangeschen Multiplikatoren) multipliziert und zur Hauptgleichung (5.3.2)addiert.

(5.3.9)

dS kann bei einer unabhängigen Variation der Differenziale nur verschwinden, wenn die Koeffizientenaller Differenziale verschwinden, d. h. die Gleichgewichtsbedingung verlangt

(5.3.10)

oder

(5.3.11)

oder

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(5.3.12)

Die Bedingungen (5.3.12) werden auch als Kontaktgleichgewichte bezeichnet. Um die Gleichgewichts-bedingung vollständig zu erfüllen, ist noch der Nachweis zu erbringen, dass d S < 0 gilt. Zumindest2

für das Temperaturgleichgewicht ist das bereits aus den Überlegungen im Kap. 5.1 bekannt; für dieanderen Größen lässt sich das in ähnlicher Weise zeigen.Temperaturen, Drücke und chemischen Potenziale jeder Einzelkomponente müssen in den ver-schiedenen Systemen also gleich sein. Die chemischen Reaktionen mußten ausgeschlossen werden, um

idie freie Variation der dn zu gewährleisten. Mit etwas mehr Schreibarbeit lässt sich dieses Verfahren"

der Berechnung der Kontaktgleichgewichte auf die anderen Energieformen ausdehnen. Im Kontaktmüssen daher auch die Oberflächenspannungen, die Potenziale, die Kräfte, die Geschwindigkeiten unddie Rotationsgeschwindigkeiten durch einen Fluss der jeweilig konjugierten extensiven Größen gleichsein.

5.4 Chemisches GleichgewichtWir wollen zuerst den Fall eines homogenen chemischen Gleichgewichts in einer Gasphase untersu-chen. Stellt das nicht einen Widerspruch zu der Annahme dar, dass sich die hier untersuchten Systemevon vorn herein im Gleichgewicht befinden sollen? Diesen tatsächlich vorliegenden Widerspruch kannman wie folgt beseitigen. Durch Zusatz und Entzug einer vernachlässigbar kleinen Menge einesKatalysators kann man Reaktionen ablaufen lassen bzw. anhalten. Ohne Katalysator ist das System mitPartialdrücken, die nicht den Gleichgewichtsdrücken entsprechen, nach unserer Definition wegen derStationarität auch im Gleichgewicht; bezüglich der jetzt nicht ablauffähigen Reaktion jedoch nicht.Durch Berechnung der Entropie des Systems mit verschiedenen Partialdrücken lässt sich feststellen,unter welchen Bedingungen das System die maximale Entropie aufweist. Dies ist dann die Gleich-gewichtslage, auch wenn der Katalysator vorhanden ist.Die Summe in der GFF für ein isoliertes System

(5.4.1)

soll nur die an der Reaktion beteiligten Komponenten enthalten, da die Stoffmengen der anderenKomponenten sowieso festliegen. Diese Gleichung wird unter Berücksichtigung der Systemisolationnach dem Entropiedifferenzial aufgelöst.

(5.4.2)

Die Reaktion

(5.4.3)

iwobei E die Edukte, P die Produkte und < die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichungdarstellen, wird in der kompakteren Form

- 32 -

(5.4.4)

igeschrieben, wobei jetzt i über alle Reaktanden R läuft. Für die stöchiometrischen Koeffizienten giltfolgende Festsetzung: Sie sind positiv für die Produkte und negativ für die Edukte.Ein Beispiel dafür: Anstelle von

2 2 2 2 H + O 6 2 H Oschreibt man

2 2 2 0 = 2 H O & 2 H & O

iIm Gegensatz zum vorherigen Kapitel sind die dn der Komponenten, die an der Reaktion beteiligtsind, nicht mehr unabhängig voneinander variierbar. Es gilt

(5.4.5)

Der Umsatz > beschreibt den Fortschritt der Reaktion. Ändern sich die Stoffmengen um einen

iFormelumsatz, d. h. nehmen die Stoffmengen der Produkte um jeweils < mol zu und die der Edukte

i jum jeweils *< * mol ab, so erhöht sich > um 1. > darf nicht verwechselt werden mit > für die intensivenGrößen in der GFF. Durch Einführung von > in Gl. (5.4.2) ergibt sich

(5.4.6)

Die Anwendung der Gleichgewichtsbedingung führt zu

(5.4.7)

Das ist die Bedingung für das homogene chemische Gleichgewicht in der Gasphase. Wir wissen zwar

inoch nicht, wie die : mit Drücken und Konzentrationen zusammenhängen; wir haben aber einwichtiges und exaktes Zwischenergebnis auf dem Weg zur Formulierung des chemischen Gleich-gewichts erreicht.Schließlich wollen wir eine heterogene Reaktion untersuchen, z. B.

3, s s 2, g Ca CO º Ca O + CO (s: solidus, fest; g: gasförmig)Wenn Sie den Gang der Rechnung dieses Kapitels für den heterogenen Fall wiederholen, werden Siefeststellen, dass sich im Prinzip nichts ändert. Auch im heterogenen Fall gilt für das chemischeGleichgewicht

(5.4.8)

wobei die chemischen Potenziale in den unterschiedlichen Phasen zu berücksichtigen sind.

2 2Zum Abschluß noch eine Bemerkung. Eine Mischung aus H und O ohne Katalysator ist bei nicht zuhohen Temperaturen stationär und nach unserer Definition im Gleichgewicht, d. h. Gl. (5.4.7) oder dasdaraus folgende Massenwirkungsgesetz (siehe Kap. 16) müsste gelten. Das trifft offensichtlich nichtzu. Dies hängt damit zusammen, dass wir Systeme zugelassen haben, die sich nicht im chemischenGleichgewicht befinden. Dies gab uns die Möglichkeit Gl. (5.4.7) und (5.4.8) abzuleiten. Auf deranderen Seite können wir nicht erwarten, dass ein System diesen Gleichungen folgt, wenn die freieEinstellung des Umsatzes, d. h. die freie Variation von >, nicht zugelassen wird. Solch ein System miteiner reaktionskinetischen Hemmung verhält sich wie die in Kap. 5.3 ausgeschlossenen Systeme mitWänden, welche die freie Gleichgewichtseinstellung verhindern. Ob eine reaktionskinetische Hem-mung vorliegt, kann von der Thermodynamik nicht festgestellt werden. Eine weitere Diskussion zudiesem Punkt erfolgt im nächsten Kapitel.

5.5 Gibbssche PhasenregelDie Gibbssche Phasenregel macht eine Aussage über die Zahl der Freiheitsgrade eines Systems imGleichgewicht in Abhängigkeit von der Zahl der Komponenten und Phasen. Der Einfachheit halber

- 33 -

wollen wir anfänglich Reaktionen ausschließen. Wir verwenden folgende Bezeichnungen:P: Anzahl der PhasenK: Anzahl der KomponentenF: Anzahl der Freiheitsgrade. Sie ist die Zahl der Größen, die im Gleichgewicht unabhängig vonein-ander variiert werden können, ohne dass eine Phase verschwindet oder entsteht. Sie entspricht derminimalen Zahl von Größen, die zur Festlegung eines Zustandes notwendig sind (siehe Kap. 2.2).Für die Gibbssche Phasenregel sollen nicht die in Kap. 2.2 definierten Freiheitsgrade verwendetwerden. Die Mengen der einzelnen Phasen sind für die folgende Diskussion nicht von Interesse undsollen daher nicht als Freiheiten gezählt werden. Weiterhin sollen nur die üblicherweise in der InnerenEnergie enthaltenen unabhängigen Größen betrachtet werden. Anstelle der extensiven Größen S und

iV werden daher die energiekonjugierten intensiven Größen T und p verwendet und anstelle der n die

ix .Für ein System in einem beliebigen Nichtgleichgewichtszustand entspricht die Zahl der Freiheiten derZahl der willkürlich variierbaren Größen:

(5.5.1)

TN, TO und T stellen dabei die Temperaturen der Phasen N, O und P dar. Insgesamt sind das (K+2) P P

Freiheiten. Im Gleichgewicht müssen nun alle Kontaktgleichgewichtsbedingungen (5.3.12) erfüllt seinund die Summe aller Molenbrüche in einer Phase muß 1 ergeben.

(5.5.2)

Das sind (K+2) (P&1) + P Gleichgewichtsbedingungen. Im Gleichgewicht ist die Zahl der Freiheiten

daher nur noch

(5.5.3)

oder

(5.5.4)

Dieses ist die übliche Form der Gibbsschen Phasenregel.Beim Vorliegen reiner kristallisierter Phasen könnten Zweifel aufkommen, ob die obige Ableitung zumkorrekten Ergebnis führt. Die in obiger Ableitung steckende Annahme ist ja, dass auch in "reinen"

ikristallisierten Phasen noch winzige Anteile der anderen Komponenten enthalten sind, damit die :überall gleich werden können. Es hat in der Literatur eine lange Diskussion gegeben, ob diese winzigenKonzentrationen nun vorliegen oder nicht. Diese Diskussion ist für die Ableitung der GibbsschenPhasenregel jedoch unnötig. Wenn die anderen Komponenten in einer reinen kristallisierten Phase

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völlig verschwinden, so gibt es K variierbare Molenbrüche weniger, und bei den Gleichgewichts-bedingungen entfallen K&1 Gleichungen bei den chemischen Potenzialen, da die chemischen Potenzia-le aller anderen Komponenten in der reinen Phase undefiniert sind, und es entfällt eine Summenglei-chung bei den Molenbrüchen, d. h. die in (5.5.4) angegebene Form bleibt korrekt.Als nächstes sollen einige Beispiele diskutiert werden.1) Anthracen in Benzol gelöst, keine Gasphase.

AK = 2, P = 1; damit wird F = 3. Z. B. können p, T und x frei variiert werden.2) Anthracen in Benzol gelöst, Dampfphase über der Lösung.

AK = 2, P = 2; damit wird F = 2. Offensichtlich lassen sich nur noch zwei der drei Größen p, T und x

Afrei variieren, ohne dass eine Phase verschwindet. Werden z. B. T und x festgelegt, so hat die Lösung

Beinen definierten Dampfdruck p , wobei der Dampf fast vollständig aus Benzol besteht. Versuchen wir

Bjetzt einen höheren Druck p > p auf das System wirken zu lassen, so verschwindet die Dampfphaseund wir kommen zum Fall 1). Versuchen wir durch Abpumpen einen kleineren Dampfdruck herzu-stellen, so verschwindet die flüssige Phase.3) Anthracen in Benzol gelöst, Gasphase mit Luft darüber.Luft ist eine Komponente, wenn sie mit festgehaltener Zusammensetzung eingesetzt wird.

AK = 3, P = 2; F = 3. In diesem Fall können wir T und x frei wählen. Dann stellt sich ein bestimmterBenzoldampfdruck ein. Zusätzlich können wir noch den Partialdruck der Luft in der Gasphase freiwählen.4) Festes Anthracen, Anthracen in Benzol gelöst, Dampfphase.K = 2, P = 3; F = 1. Wenn z. B. T als variabel angesehen wird, so wird dadurch die Löslichkeit desAnthracens festgelegt. Bei gegebener Temperatur ist dann auch der Dampfdruck festgelegt.5) Eis, Wasser, Wasserdampf.K = 1, P = 3; F = 0. Offensichtlich können diese drei Phasen nur bei einer definierten Temperatur undeinem definierten Druck nebeneinander existieren. Dieser Punkt wird als Tripelpunkt des Wassersbezeichnet. Er liegt bei 273,16 K per Definition! Der Druck beträgt etwa 5 Torr. Der Vorteil derFestlegung des Maßstabsfaktors der Temperaturskala über einen Tripelpunkt liegt darin, dass dieFestlegung völlig unabhängig von anderen Messgrößen ist. Dies ist z. B. nicht der Fall bei Siede-punkten, die vom eingestellten Druck abhängen.

rh m6) flüssiger Schwefel, S , S .K = 1, P = 3; F = 0. Auch das Vorliegen dieser drei Schwefelphasen ist nur bei einer definiertenTemperatur und einem definierten Druck möglich.

rh m7) flüssiger Schwefel, gasf. Schwefel, S , S .K = 1, P = 4; F = &1. Diese vier Phasen können nicht nebeneinander vorliegen.

Schwieriger wird die Anwendung der Gibbsschen Phasenregel, wenn Reaktionen zugelassen werdenund sich damit chemische Gleichgewichte einstellen können. Zuerst wollen wir die Frage der Ge-schwindigkeit der Einstellung des chemischen Gleichgewichts diskutieren. Es gibt Gleichgewichte, diesich sehr schnell, und solche, die sich sehr langsam einstellen. Diesbezüglich treffen wir folgendeRegelung: Bei Gleichgewichten, die sich innerhalb des Beobachtungszeitraums einstellen, müssendiese in der Gibbsschen Phasenregel berücksichtigt werden. Bei Gleichgewichten, deren Einstellungerheblich länger als der Beobachtungszeitraum dauert, werden die Reaktanden als stabil betrachtet.Wie ist nun die Gibbssche Phasenregel zu modifizieren, wenn es zur Einstellung chemischer Gleich-gewichte innerhalb des Beobachtungszeitraums kommt? Die Zahl der unabhängigen chemischenGleichgewichte muß bei den Gleichgewichtsbedingungen mitgezählt werden und verringert die Zahlder Freiheiten. Um die Gibbssche Phasenregel in der Form (5.5.4) weiter verwenden zu können,definieren wir die Größe K anders. K soll jetzt die Zahl der unabhängigen Komponenten darstellen, dieder Zahl der Komponenten vermindert um die Zahl der Nebenbedingungen entspricht. Nebenbedingun-gen entstehen durch Gleichgewichte und Bilanzgleichungen. Anders ist dies auch gar nicht möglich;denn wie wollte man die unzähligen, im "reinen" Wasser vorliegenden Komponenten und derenGleichgewichte zählen. Die Zahl der unabhängigen Komponenten ist leicht feststellbar und beträgt in

- 35 -

diesem Fall 1 (siehe Beispiel weiter unten).

2 2 4Beispielsweise sollen NO und N O in der Gasphase im Gleichgewicht vorliegen. Die Komponenten-

2 2 4zahl nach der ursprünglichen Definition ist 2. Wegen des Vorliegens des Gleichgewichts 2NO W N O

2ist zur Bestimmung von K ein unabhängiges Gleichgewicht abzuziehen, d. h. K = 1. Liegen NO und

2 4N O in der flüssigen und gasförmigen Phase vor, so entspricht das dem vorigen Beispiel bis auf das

2 2 4Vorliegen von zwei Gleichgewichten in zwei Phasen. Obwohl sich das Gleichgewicht NO /N O inbeiden Phasen einstellt, ist nur ein unabhängiges Gleichgewicht zu berücksichtigen. Wegen derGleichheit der chemischen Potenziale der Komponenten in den beiden Phasen sind das gasförmige und

idas flüssige Gleichgewicht gekoppelt (Simultangleichgewichte) und die Gleichheit der : ist bereits

iverwendet. Wir finden also einen Freiheitsgrad, d. h. wir dürfen z. B. die Temperatur variieren. Die xin der flüssigen Phase stellen sich aufgrund des Gleichgewichts ein und der Dampfdruck darüber ist

idann auch festgelegt. Auch die x in der Gasphase sind durch das Gleichgewicht festgelegt.Die Wirkung von Bilanzgleichungen erkennt man bei der Festlegung der Zahl der unabhängigenKomponenten in reinem Wasser, das nur einer Dissoziation in H und OH unterliegen soll. Die+ &

2vorhandenen drei Komponenten H O, H und OH sind zur Berechnung von K um ein Gleichgewicht+ &

H+ OH&und eine Bilanzgleichung (c = c bei der Dissoziation von reinem Wasser) zu vermindern, d. h.K = 1.Bei komplexen chemischen Reaktionen kann u. U. die Bestimmung der Zahl der unabhängigenGleichgewichte schwierig werden. Ein vergleichsweise einfacher Fall ist noch der folgende: Wie viel

2 2 3Gleichgewichte sind beim Vorliegen der Komponenten S, O , SO , SO zu berücksichtigen?

2 2 2 3 2 2 3 S +O W SO ; S + 3/2 O W SO ; SO + 1/2 O W SOMan sieht in diesem Fall, dass durch Kombination von zwei Reaktionsgleichungen die dritte entsteht.Entsprechend kann auch durch Kombination von zwei MWGs das dritte formuliert werden. Es gibtdaher nur zwei unabhängige Gleichgewichte.Beim Vorliegen einer größeren Anzahl von Reaktionspartnern verliert man schnell die Übersicht undein systematisches Verfahren ist vorzuziehen. Das Standardverfahren zur Ermittlung der Zahl derunabhängigen chemischen Gleichgewichte arbeitet wie folgt. Alle Reaktionspartner werden aus denatomaren Elementen aufgebaut. Alle atomaren Elemente werden & falls sie nicht in dieser Form imGleichgewicht vorliegen sollen & dann sukzessive durch Kombination entsprechender Reaktionsglei-chungen eliminiert. Die verbleibende Zahl von Gleichungen stellt die Zahl der unabhängigen Gleich-gewichte dar. Dieses Verfahren führt zur korrekten Zahl der Reaktionsgleichungen aus folgendemGrund. Wären alle benötigten atomaren Elemente an der Gleichgewichtseinstellung beteiligt, so wäredie Zahl der im ersten Schritt erstellten Reaktionsgleichungen die korrekte Zahl, da jedes Molekül ineiner Reaktionsgleichung gebildet werden muß. In der folgenden Eliminierung müssen dann alle nichtam Gleichgewicht beteiligten atomaren Elemente entfernt werden.Als Beispiel wollen wir annehmen, dass sich in Gegenwart eines Katalysators Gleichgewichte

2 2 2 2zwischen folgenden Verbindungen einstellen: H , H O, CO, CO , O , C

Schritt 1: Aufbau aus den Schritt 2: H wird Schritt 3: O wird atomaren Elementen eliminiert eliminiert

2 2 2 2 2 2 2 H W H H + O W H O H + 1/2 O W H O

2 2 2 H + O W H O C + O W CO C + 1/2 O W CO

2 2 2 C + O W CO C + 2 O W CO C + O W CO

2 2 C + 2 O W CO 2 O W O

2 2 O W O

Es gibt daher 3 unabhängige Gleichgewichte.Aufpassen muß man bei der Anwendung der Gibbsschen Phasenregel beim Vorliegen von heterogenenGleichgewichten.

2Dazu ein Beispiel: Das System möge aus den Substanzen Zn, ZnO, C, CO und CO bestehen. Zwi-schen diesen gibt es zwei Gleichgewichte:

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ZnO + C W CO + Zn

2 2 CO W C + CODie Temperatur sei oberhalb des Siedepunkts vom Zink (908,5 C) und unterhalb des Schmelzpunkts�

vom Zinkoxid (1975 C). Es gibt daher zwei feste Phasen (ZnO, C) und eine Gasphase.�

2Setzt man das System aus den Substanzen ZnO, C und CO (oder auch noch CO ) zusammen, so kann

COT und beispielsweise der Partialdruck p frei gewählt werden. Die beiden MWG

(5.5.5)

(5.5.6)

führen dann zu den restlichen Partialdrücken. Die Gibbssche Phasenregel ergibt folgendes. Bei 5Komponenten und 2 unabhängigen Gleichgewichten ist die Zahl der unabhängigen KomponentenK = 3. Bei 3 Phasen folgt korrekt F = 2. Geht man nun aber von ZnO und C aus, so gilt die Bilanzgleichung

(5.5.7)

Gibt man die Temperatur vor, so führen die beiden Gleichgewichte und die Bilanzgleichung (5.5.7) zueiner Festlegung aller drei Partialdrücke in der Gasphase. F ist daher nur 1! Dieses Ergebnis folgt auchaus der Gibbsschen Phasenregel. Bei 5 Komponenten und 3 Nebenbedingungen ist K = 2 und daherF = 1. Das Versagen der Gibbsschen Phasenregel ohne Berücksichtigung der Bilanzgleichungen hängtdamit zusammen, dass man durch die Reaktion von ZnO und C allein zwar alle geforderten Substanzenerzeugen kann; die Erzeugung ist jedoch nicht unabhängig voneinander und ergibt eine zusätzlicheBilanzgleichung, die in Rechnung gestellt werden muß.

- 37 -

6 Einführung von Enthalpie, Freier Energie und Freier EnthalpieIm Kapitel 9 werden wir uns damit beschäftigen, wie die Innere Energie von einer Reihe von Größenabhängt, wobei

(6.1)

angesetzt wird. Für die Anwendung ist es notwendig, die einzelnen Größen festzuhalten oder definiertändern zu können. Z. B. ist es von Interesse bei einer Temperaturänderung das Volumen konstant zuhalten. Dieses ist jedoch bei einem Festkörper äußerst schwierig.Ein zweites Problem: Eine der Gleichgewichtsbedingungen lautet

bei (6.2)

Die Konstanthaltung der Entropie ist nur schwer zu erreichen. Bei Messungen ist die Konstanthaltungder Temperatur sehr viel einfacher durchführbar und auch wichtiger.Die Thermodynamik umgeht das Problem schwieriger oder uninteressanter Konstanthaltungen, indemsie die (Innere) Energie in eine Reihe neuer Größen transformiert, bei denen auf der einen Seite dieseSchwierigkeiten nicht bestehen, und auf der anderen Seite diese neuen Größen die gleichen Möglich-keiten wie die (Innere) Energie bei der Formulierung von Gleichgewichtsbedingungen aufweisen.Die Transformation der (Inneren) Energie hat den hochtrabenden Namen Legendre-Transformation undbesteht aus folgendem einfachen Schritt.

(6.3)

m mwobei > und X eine intensive und die energiekonjugierte extensive Größe darstellen. Die Trans-formation kann einmal (M = 1) oder mehrfach (M > 1) durchgeführt werden. Wir führen als erstes dieEnthalpie H ein

oder auch (6.4)

Zur extensiven Größe V gehört die intensive &p! Wir sehen uns jetzt das totale Differenzial derEnthalpie an

(6.5)

(6.6)

Das ist der Witz des Verfahrens! Durch die Definition (6.4) wird die Volumenabhängigkeit bereits inder Enthalpie untergebracht, so dass bei p = const. der zweite Term der rechten Seite in (6.6) entfällt.Eine andere Sicht: Man bringt in der GFF &p dV auf die linke Seite und führt für das Differenzial der

um die Kompressionsarbeit verminderten Energie eine neue Größe ein. Die Einführung der Enthalpiewird sich später bei der Messung und Verwendung der bei chemischen Reaktionen auftretendenenergetischen Änderungen (Reaktionsenthalpien!) als wichtiger Fortschritt erweisen.Erfüllt die Enthalpie wie die Energie einen Erhaltungssatz? Unter etwas einschränkenden Bedingungenist dieses der Fall. Die Energie erfüllt den Erhaltungssatz, wenn die Systembegrenzung so gewähltwird, dass kein Energieaustausch mit der Umgebung stattfindet. Um den Austausch von Kom-pressionsenergie zu verhindern, muß deswegen entweder p = 0 oder dV = 0 gefordert werden. Dieverbleibende GFF stimmt nun mit dH bei p = const. überein, d. h. die Enthalpie erfüllt einen Erhal-tungssatz unter isobaren Bedingungen.Was wird aus den Gleichgewichtsbedingungen durch die Legendre-Transformation? Die Antwort derMathematik ist: Die Gleichgewichtsbedingungen bleiben für die Legendre-Transformierten beientsprechend geänderten Konstanthaltungen selbst mit der Minimum/Maximum-Eigenschaft erhalten.Man sagt, die Originalfunktion und ihre Legendre-Transformierte gehören zur gleichen Extremal-klasse.

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Wegen der aufwändigen Mathematik für den allgemeinen Nachweis wollen wir thermodynamischargumentieren, was sehr viel einfacher ist. Die beiden interessierenden Differenziale für U und Hwerden untereinander geschrieben, wobei angenommen wird, dass die p gleich sind (EdV = dV," "

EV = V). "

(6.7)

(6.8)

Man sieht, dass dU bei V = const. mit dH bei p = const. übereinstimmt, d. h. analog zur Gleich-gewichtsbedingung für U gibt es eine Gleichgewichtsbedingung für H, wobei jetzt p konstant zu haltenist. Die Gleichheit der Drücke lässt sich mit Hilfe von H nicht mehr ableiten, da sie bereits vor-ausgesetzt wird. In dieser Hinsicht ist die Enthalpie H eine Größe von etwas minderer Qualität als Ebzw. U.Bei der Einführung der Freien Energie bzw. der Freien Enthalpie wollen wir das Entropiedifferenzialzum Verschwinden bringen, um später Prozesse bei dT = 0 in einfacher Weise beschreiben zu können.Dieses gelingt mit den Legendre-Transformationen wie folgt:

Freie Energie: (6.9)

Freie Enthalpie: (6.10)

Die Transformation zur Freien Enthalpie ist ein Beispiel für M = 2. Die neuen Funktionen werden auchals thermodynamische Potenziale bezeichnet. Die Freie Enthalpie wird auch als "Gibbssche FreieEnthalpie" bezeichnet; daher das Symbol G. Es folgt eine Zusammenstellung der Differenziale:

(6.11) - (6.14)

Als Eselsbrücke zum Merken kann das folgende Schema dienen. Die Energiefor-men stehen auf den Diagonalen, wobei die Differenziale neben dem Potenzialstehen. Die Vorzeichen der Energieformen sind negativ, wenn die Differenzialein der 3. Spalte stehen. Das Schema wiederum lässt sich aus den Anfangsbuch-staben des Satzes ’Schöne und vornehme Frauen tragen große, prächtige Hüte.’herleiten.Es wäre müßig, das oben über die Gleichgewichtsbedingungen Gesagte für F und G zu wiederholen.Es gilt im Gleichgewicht:

bei dT = dV = 0 (6.15)

bei dT = dp = 0 (6.16)

Insbesondere mit dG = 0 haben wir eine Gleichgewichtsbedingung, die für das Experiment zurecht-geschnitten ist, da p und T in einfacher Weise konstant gehalten werden können.Aufgrund ihrer Definition als Funktion von Zustandsgrößen sind die thermodynamischen PotenzialeH, F und G auch Zustandsgrößen.Bisher hatten wir die Gleichgewichtsbedingungen mit den chemischen Potenzialen (letzter Teil der Gl.

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(5.3.12) und Gl. (5.4.8)) nur für den Fall dU = dV = 0 abgeleitet. Die Differenziale der thermodyna-

i imischen Potenziale mit ihren im Vergleich zu dU identischen : dn -Termen geben uns nun dieMöglichkeit, festzustellen, dass diese Gleichgewichtsbedingungen auch für den Fall dT = dV = 0 (mitHilfe von dF) bzw. dT = dp = 0 (mit Hilfe von dG) gültig sind.