Physikalische Chemie II (PCII) – Thermodynamik/Elektrochemie Vorlesung und Übung (LSF#105129 & LSF#101277) - SWS: 4 + 2 SoSe 2013 Prof. Dr. Petra Tegeder

Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg; Fachbereich Chemie, Physikalisch-Chemisches Institut

tegeder@uni-heidelberg.de

Physikalische Chemie II (PCII) – Petra Tegeder

Elektrische Potentiale in der Elektrochemie

Vm1

Galvanipotential F = Oberflächenpotential + äußeres Potential ( Voltapotential)

Analogie aus der Metal/Vakuum-Grenzfläche: Arbeit, welche aufgewendet werden

muss, um ein e- aus dem „Phaseninneren“ in das Unendliche zu transportieren

m1 Vacuum

Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung

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Chemisches Potential

Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für die „Neigung“ eines Stoffes, sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen - gleichmäßig zu verteilen - in eine andere Phase umzuwandeln

Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemischen Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie DG (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ:

T,pi

in

G

i

n,p,Ti

p,T dnn

GdG

j J.W.Gibbs (1839-1909)

012, D GGdnG iiTp

spontan!

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Chemisches Potential

Das chemische Potential ist ein Maß für die chemische Arbeit (vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. e-/ oder Me+) in Phase II (z. B Me) zu überführen:

Fest

I

II

Lösung

D = II - I

D : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung

in die feste Phase zu transportieren

- bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird

gesamt

0

c

cx,xlnRT Molenbruch

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Elektrische Potentiale in der Elektrochemie

Metall 1

m1

Lsg

Lösung

Doppelschichten zFD : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode in einem

elektrischen Feld zu transportieren

- bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird

Bei Existenz einer Doppelschicht an der Grenzfläche gilt für einen Übergang eines geladenen Teilchens ( z. B. e-, Mez+) : Es muss ein zusätzlicher elektrische Arbeitsteil betrachtet werden:

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Elektrisches Potential

zFD : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung

an die Elektrode zu transportieren

Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen?

D : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste

Phase zu transportieren

Metall 1

m1

Lsg

Lösung

Doppelschichten

I

II

DDD zF~

zF~Elektrochemisches Potential für eine Phase (Guggenheim 1929)

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Elektrochemische Thermodynamik

Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase:

dq

q

gdn

n

gdg

jnpTinjpTi

pT ,,,,, )()()(

chemisches Potential Galvanipotential

dqdndg iipT ,)(

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Elektrochemische Thermodynamik

Gibbsche Fundamentalgleichung ( erweitert für den Term des Phasentransfers geladener Teilchen für eine Phase:

iiipT dnFzdg )()( ,

iiFdnzdq)(Ladungsänderungen sind stets mit Stoffmengen Änderungen verbunden!

dqdndg iipT ,)(

Fzn

giipT

i

,)(

~

Elektrische Arbeit

Elektrochemisches Potential:

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Nernstsche Gleichung

iiipT dnFzdg )()( ,

Gleichgewichtskriterien: dg < 0 : freiwilliger Prozess , z.B. Batterie dg > 0 : erzwungener Prozess , z.B. Metallabscheidung

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Nernstsche Gleichung

Wenn zwei Phasen sich berühren ( Metall/Elektrolyt) gilt:

pTII

pTI

pT dgdgdg ,,, )()()(

Phase I Phase II iIIiI dndn ~~

D iiRG

In Analogie zur chemischen

Thermodynamik

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Nernstsche Gleichung

III ~~

Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt:

Dies bedeutet für zwei aneinandergrenzende Phasen im Gleichgewicht:

bzw: 0D iiRG

IIIIiiIIii zFzF )()(

und )( IIIR

ii

zF

G

zF

D

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Nernstsche Gleichung

)( IIIRii

zF

G

zF

D

z ist positiv für

Red Ox

per Konvention

Gleichgewichtsgalvanispannung

)(ln IIIR

red

oxi

zF

G

a

a

zF

RT

zF

i

D

Nernstsche Gleichung für eine Halbzelle bzw. Elektrode/Elektrolyt

D

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Nernstsche Gleichung

Anwendungen: 1) Elektroden erster Art:

Bsp: Ag Ag+ + e-

Ag

AgIII

a

a

zF

RT D ln

2) Elektroden zweiter Art:

Das Potential wird von der Konzentration Ag+ bestimmt

Bsp: Ag Ag+ + e-

Folgereaktion: Ag+ + Cl- = AgCl Ag

AgIII

a

a

zF

RT D ln

Löslichkeitsprodukt: Kl = aAgx aCl- Cl

III azF

RTln' D

Das Potential wird von der Konzentration Cl- bestimmt ( Referenzelektrode)

Ag+

Ag

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Elektromotorische Kraft (EMK)

zFE = - DRG

Thermodynamische Beziehungen

DRG* = - RT ln K = -zFDE* = DRH* - TDRS*

Dies bedeutet, wenn DRG < 0, dann ist E0 > 0 !!

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Elektromotorische Kraft (EMK)

Redoxpotentiale : Die Standardelektrodenpotentiale sind als Reduktionen

formuliert:

Die Wasserstoffreaktion ist als 0 V festgelegt:

2H+ + 2e- H2

1) : Ag+ + e- Ag E: + 0.80 V

E: 0V

2) Zn2+ + 2 e- Zn E: - 0,76 V

edel

unedel

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Spannungsreihe

Niedrig reduziert (e- - Aufnahme) hoch Beispiel: E0(Zn2+ /Zn) = -0.76 V kleiner als E0(Cu2+,Cu) = +0.35 V; Cu2+ Ionen werden in Losung reduziert