Institut für Reaktorentwicklung

KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH

des L a n d e s N ö r d r h e i n - W e s t f a l e n - e .V.

Physikalische Stoffwerte von

Fluoridsalzschmelzen, spezielle Anwendung

auf das MOSEL-Reaktorkonzept

von H. W. Vornhusen

Jül-268-RG Mai 1965

Als Manuskript gedruckt

B e r i c h t e der K e r n f o r s c h u n g s a n l a g e Jul ich - Nr. 268

Institut für Reaktorentwicklung Jül - 268 - RG

Dok.: FUSED FLUORIDE SALT FUELSMOSEL REACTOR CONCEPT

DK: 621.039.542.44 • 666.48

Zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Julich,

Jülich, Bundesrepublik Deutschland

Physikalische Stoff werte von

Fluoridsalzschmelzen, spezielle Anwendung

auf das MOSEL-Reaktorkonzept

von H. W. Vornhuseh

I n h a l t

E i n f ü h r u n g

1. Schmelz- und Siedepunkt

2. Dichte

3. Viskosität

4. Spezifische Wärme

5. Wärmeleitfähigkeit

Tabellensammlung

Graphische Darstellungen

Zusammenfassung

Der Bericht enthä.l t eine Sammlung der verfügbaren physikali-

schen Stoffwerte für Fluoridsalzschmelzen, die als Brennstoff-

Salz, Blanket-Salz oder Kühlmittel für Reaktoren entwickelt

worden sind. Die spezifischen physikalischen Stoffwerte, die

experimentell ermittelt werden, enthalten Dichten für festen

und geschmolzenen Zustand, spezifische Wärme, Viskosität,

Wärmeleitfähigkeit, Schmelzpunkt und Siedepunkt.

Die spezielle Anwendung der geschmolzenen Salze auf den Mol-

ten Salt Epitherrnal >Reaktor (MOSEL) wirft besondere Probleme

für die Auslegung der Anlageteile des Reaktorkonzepts auf.

Zur konstruktiven Auslegung des Reaktorcores, der Primär- und'

Sekundärwärmeaustauscher, der Pumpen und der Rohrleitungen

ist es unbedingt erforderlich, die physikalischen Stoffwerte

des Salzes, sowie deren Temperaturverhalten unter Betriebsbe-

dingungen zu kennen. Außerdem interessiert der Einfluß der

einzelnen Komponenten der binären und ternären Salzsysteme

bezüglich der Wärmeübergangseigenschaften und des Schmelz-

punktes .

1. Schmelz- und Siedepunkt

Als wesentlicher Nachteil der Salzschmelzen ist der hohe

Schmelzpunkt anzusehen, der die Betriebstemperatur für 'Voll-

last und besonders im Teilla.« tbereicl; nach unten begrenzt.

Ein Erstarren der Salzschmelze in den Anlageteilen muß auf

jeden Fall vermieden werden, andernfalls sind sehr kompli-

zierte Aufheizsysteme an den Behälter- und Rohrwänden zu in-

stallieren.

Das MOSEL-Réaktor-Konzept setzt eine Löslichkeit von Uran

oder Thorium unter Reaktorbetriebsbedingungen im Bereich von

5 - 30 Mol- fo voraus. Von den untersuchten Systemen erschei-

nen diejenigen mit BeF? , LiF, NaF, KF, ZrF,, UF, oder ThF,

von Interesse. Salze mit genügender U- oder Th-Löslichkeit

haben Schmelzpunkte von mehr als 450 - 5.00 C. Für den Zwi-

schenkreislauf liegen sie bei 350 - ^00 C.

Wachsende Thorium- und Urankonzentrationen erhöhen den Schmelz-

punkt erheblich. Das Brennstoffsalz enthält neben dem Träger-

salz (z.B. NaF und BeF ) Uran in Form von UF. und arbeitet

bei Temperaturen von mehr als 65O C. Eine Beschränkung der .

Temperatur für diesen Kreislauf stellt der Siedepunkt der

Schmelze dar, der bei den einzelnen Komponenten zwischen 1200

und 1700 C liegt. Dabei muß aber mit einer Sicherheit von 50

- 100 C gerechnet werden, da die Möglichkeit des früheren

Aussiedens einer Komponente besteht. Im besonderen scheinen

Schmelzen anwendbar zu sein, die NaF-BeF^-UF., NaF-KF-UF. und

NaF-LiF-UF^ enthalten.

Das Blanketsalz, das gleichzeitig Primärkühlmittel ist, ent-

hält TI1F1 und arbeitet bei Temperaturen, die geringer sind

als die des Brennstoffsalzes, aber höher als 550 C. Die Be-

triebstemperatur , bei der das Mosel-Core arbeitet, liegt bei

etwa 650 C am Austritt und hat eine Aufheizspanne im Reaktor

von 50 - 100 C. Der Schmelzpunkt dieses Salzes dürfte also

höchstens 500 C sein. Die vielversprechendsten Mischungen

sind diejenigen mit NaF-BeF -ThF, und / oder LiF-BeF„-ThF,.

Bei diesem Salz begrenzt der hohe Schmelzpunkt die Tempera-

tur nach unten ganz erheblich. v

Für den Zwischenkreislauf (Sekundärkühlkreislauf) liegt der

Schmelzpunkt bei binären oder ternären Salzschmelzen, die die

Komponenten NaF, LiF, BeF , KF enthalten, nicht unter 350 C.

Daraus ergeben sich für die Auslegung des Verdampfer teils des

Dampferzeugers einige Schwierigkeiten, da die Temperaturdif-

ferenz zwischen Wassereintritt auf der Rohrseite und Kühlmit-

telaustritt auf der Mantelseite sehr groß ist; etwa 130 C.

Diese große Temperaturspanne ist in den Verdampferrohren ab-

zubauen, außerdem besteht die Möglichkeit des Einfrierens an

sog. cold spots. Diese können am Austritt aus dem Dampferzeu-

ger sowie auf der Primärseite am Eintritt in den Primärwärme-

austauscher auftreten. Eine Bypassleitung im Sekundärkreis-

lauf könnte das verhindern.

Abb. 9 zeigt ein typisches ternäres Phasendiagramm des Sy-

stems NaF-BeF2-ThF^ (Fig. 1). Mit steigendem Anteil ThF^ wird

der Schmelzpunkt nach oben verschoben. Läßt man eine Kompo-

nente konstant wie in Fig. 2 - 6 6 2/3 Mol-# NaF - fällt der

Schmelzpunkt von 700 C auf 555 C bei eutektischer Zusammen-

setzung dieses Systems ab ( 66 2/3 Mol-# NaF, 27 Mol-# BeF2,

6 i/3 Mol-$ ThF.). Bei einem wesentlich geringeren Anteil von

2 Mol-# ThF^, 43 Mol-% NaF, 55 Mol-# BeF2 läßt sich ein

Schmelzpunkt von 365 C erreichen.

Für die Värmeabfuhr sind geringe Anteile an WFY und ThFr im

Primär- bzw. Sekundärsalz von Vorteil, da die physikalischen

Stoffwerte günstig beeinflußt werden, die Schmelzpunkte sind

stark vom UPL bzw. ThF^-Gehalt abhängig.

Die Dampfdrücke der einzelnen Komponenten betragen bei Tempe-

raturen von mehr als 1000 C weniger als 0,1 atm. Es sind al-

so nur kleine Systemdrucke der Salzkreisläufe erforderlich.

2. Dichte

Dichtenmessungen von festen und geschmolzenen Fluoridsalzen

sind in großer Zahl als Funktion der Temperatur und Konzen-

tration durchgeführt worden. Die Meßgenauigkeit soll dabei

etwa 3 $ betragen.

Mit ansteigender Temperatur fällt die Dichte linear ab, 300 C

Temperaturanstieg verkleinern die Dichte um rund 3 $• Für

kleine Temperaturbereiche ist die Temperaturabhängigkeit ei-

ner Schmelze praktisch zu vernachlässigen. In Abb. 5 sind die

Dichten für den flüssigen Zustand für einige Salzmischungen

aufgetragen worden. Wesentlich stärker ist allerdings die Än-

derung mit der Mol-Konzentration des Salzes, wobei der Anteil

UF. bzw. TbJV entscheidend ist. In dem ternären System NaF-

BeFp-UTY steigt die Dichte um einen Faktor 2, wenn der Anteil

UFL von O auf 30 Mol-% ansteigt. Dabei ist der Einfluß der

Variation der Komponenten NaF und BeF2 auf Dichteänderungen

in dem aufgeführten Bereich vernachlässigbar klein (s. Abb. 6

und Abb. 7)•

Für konstante Konzentration wird das Temperaturyerhältnis im

flüssigen Bereich durch eine Gleichung der Form

= a + b • T;cm

beschrieben, wobei a und b Konstanten sind, die experimentell

bestimmt werden können. In den Tabellen sind diese Beziehungen

für die Salzmischungen angegeben worden.

Erstarrt die Schmelze unterhalb des Schmelzpunktes, so wird

das Mol-Volumen kleiner und es tritt Kontraktion ein. Kennt

man die Mol-Volumen der einzelnen Komponenten, so läßt sich

die Dichte für den geschmolzenen Zustand in Abhängigkeit vom

Mol-Anteil der einzelnen Komponenten berechnen.

P = z v± • f.

M. = Molekulargewicht der Komponente i

V. = Molvolumen der Komponente i

f. = Mole-$ der Komponente i

Die folgende Tabelle enthält einige Molvolumen von Fluoriden

LiF

NaF

KF

B e F2TKFk

UF4 (1 fUF. (8 ̂

8 Mol-#)

100 Mol-#)

Molvolumen

V.(cm3

6oo°c

14,0

19,37

27,95

23,6

47,8

58,0

48,0

/ Mol)

800°C

14,7

20,43

29,87

24,4

49,0

6o,o

50,0

Molekulargewicht

M± (g/Mol)

25,9

42

58,1

47308,1

314,1

314,1

3. Viskosität

Messungen über das Temperaturverhalten der Viskosität von ge-

schmolzenen Salzen haben ergeben, daß sich diese mit ziemli-

cher Genauigkeit durch die exponentielle Gleichung

|!= AB/T kg/m sec]

beschreiben läßt.

ji = Viskosität, (dynamische Zähigkeit)

T = absolute Temperatur

A;B = Konstanten

Die Tabellen enthalten die Funktionen für die Temperaturab-

hängigkeit der dynamischen Zähigkeit, ebenso sind einige Ver-

läufe in Abb. 1 und Abb. 2 graphisch dargestellt worden. Die

Temperaturabhängigkeit ist wesentlich größer als die Abhängig-

keit von verschiedenen Konzentrationen, 100 C Temperaturan-

stieg von 600 auf 700 °C läßt die Viskosität um 30 •*• kö % ex-

ponentiell abfallen.

k. Spezifische Wärme

Experimente an geschmolzenen Fluoriden haben gezeigt, daß die

durchschnittliche spezifische Wärme einer Salzmischung über

einen geringen Temperaturbereich durch folgende Gleichung

ausgedrückt werden kann

< S B

M = Molekulargewicht der Mischung

M = I M. • f.i l

N = Atomzahl pro Molekül

A,B = empirisch ermittelte Konstanten

Diese Beziehung gilt für Fluorid-Mischungen aus den Komponen-

ten LiF, NaF, BeF2> ThF. und UF^. Für Kombinationen dieser

Salzkomponenten im Bereich 550 f 800 C sind die Konstanten

A und B.

A = 4,21 ̂

B =-0,770

so daß die Gleichung lautet

p v N ' [_kg grdj

Abb. h zeigt die Änderung der spezifischen Wärme mit der Kon

zentration für LiF-BeF2 und für NaF-ZrF.. Das Diagramm für

NaF-ZrF^ gilt für eine konstante Temperatur T = 700 °C.

Die Tabelle gibt einige Cp-Werte für reine Komponenten an

(100 Mol-£)

8

KcalP kg grd

NaF 0,381

LiF 0,5^

BeFo 0,5

Das dritte Diagramm, das die Abhängigkeit der Cp-Werte von

der Konzentration des binären Systems NaF-LiF zeigt, hat bei

35 Mol-$ NaF - 65 Mol-$ LiF ein Maximum. Es ist durchaus mög-

lich, daß die spez. Wärme von Salzgemischen größer ist als

die der einzelnen Komponenten. Das Diagramm NaF-LiF gilt wie-

der für T = 700 °C.

Bei konstanter Konzentration wird das Temperaturverhalten der

spezifischen Wärme durch eine lineare Gleichung

Cp = a + 2 c T

beschrieben. In Abb. 3 sind Cp-Werte als Funktion der Tempe-

ratur nach obiger Gleichung für eine Reihe von Salzgemischen

aufgetragen worden. Im allgemeinen nimmt die spez. Wärme mit

höherer Temperatur bei geschmolzenen Salzen ab, allerdings

gibt es einige Ausnahmen wie Abb. 3 zeigt. Zum Vergleich sind

Cp-Werte von NaOH; HTS und NaK eingetragen worden. Der Be-

reich der spezifischen Wärme liegt zwischen 0,2 -f 0,6 Kcal/kg

grd bei Temperaturen zwischen 500 und 800 C.

5. Wärmeleitfähigkeit

Für die Wärmeübertragungsverhältnisse im Reaktor-Core und in

den Wärmeaustauschern spielt die \-Zahl wohl die entschei-

dendste Rolle. Die maximale Brennstofftemperatur und die zu

erreichenden Leistungsdichten sind direkt von der Wärmeleit-

fähigkeit des Brennstoffes abhängig, während die 0C- Zahlen,

die Coreaufheizspanne und die Dimensionen des Cores im wesent-

lichen von der X-Zah"l des Primärkühlmittels abhängen.

Die Wärmeleitfähigkeit ist

1. eine Funktion der Konzentration der verschiedenen Kompo-

nenten,

2. eine Funktion der Temperatur.

Um diese Abhängigkeiten systematisch experimentell zu ermit-

teln, wäre ein breites Programm aufzustellen, da diese Mes-

sungen rehr zeitraubend sind. Um den Verlauf der X-Zahl über

der Temperatur A= f (T) für eine einzige Salzmischung zu er-

halten, sind bis zu 3 Mann-Monate erforderlich und auch dann

sind die. Ergebnisse nur mit einer Genauigkeit von +_ 25% be-

haftet (Angaben von ORNL). Bisher sind X- Werte von höchstens

20 Salzmischungen für eine konstante Konzentration und Tempe-

ratur veröffent!icht worden. Diese wenigen Werte geben nur

ein ungenaues Bild von der Größenordnung der X- Zahlen. Die

Tabelle enthält einige der bekannten Wärmeleitfähigkeiten.

Komponenten in Mol-$ X — r — ,^ . m h grd

46,5

11,5

43,5

50 io

57 %

53,5

48 %

57 %

62 io

7 1 $>

66 io

68 %

66 io

% NaF

io NaF

NaF,

NaF,

% NaF

RbF,

RbF,

LiF,

LiF,

LiF,

LiF,

LiF,

, 26

, 42

4 4 ,

46 io

43 $

, 40

48 %

43 %

37 %16 io

34 %

23 #

29 %

$ KF,

•# K F ,

5 io L i F

Z r F ^ ,

^ Z r F

L i F

B e F 2 ,

B e F 2 ,

B e F 2B e F 2 ,

B e F 2 ,

2 7 , 5 # UF^

4 6 , 5 io L iF

, 10 ,9 # NaF, 1,1 «

, 6,5 % UF4 ".,

4 ^ U F ,

1 3 Jo Tn* 2̂

9 5t ThF^

5^ThF4

& U F 4

- 0,744

3,86

3,42

1,93

3,56

1,78

1,49

1 ,78

5,2

3 , 9 6

5,2 b .

4,23 b

4,60 b

572°C

.65O°C

.65o°C

In Zusammenarbeit mit dem Battelle Institut soll am Institut

10

für Reaktorentwicklung eine Apparatur zur X- Wert-Messung für

geschmolzene Salze entwickelt werden, die X- Zahlen im Be-

reich von 400 •*• 1000 C für verschiedene Salzmischungen mißt.

Es interessiert dabei besonders die Frage, wie stark der Ein-

fluß der Uran- und Thoriumkonzentration auf die Wärmeleitfä-

higkeit ist. .

1 1

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faW

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-3-faN

faÖ

faci55

faN

CV

cvencv

mcv

cd

cvt--cv

ThF»Abb. 9

TEMPERATUREN IN "C

ZUSAMMENSETZUNG IN Mol- °/o

£= EUTECTICUM

P : PERITECTICUM

PRIMÄR - PHASEN

As NaF

C = 2NaF-B*F2

D = a-NaF-ThF

E = 3NaF2ThF4

F s NaF-2ThF4

G : NaF • BeF2

H s NaF BeF2-3ThF^

I = ThF4

J =BeF2

K = 4NaFThFA

L = 7NaF-2ThFA

M» H-NaFThF/i

£527BeF,54 t

DAS NaF/ BeF2 / ThF^ SYSTEM

750

700

650

600

550

500

450

400

2 N a F l hFj» FLU

2 Na

SSIG

FThFA»

2NaF-Bi

2NaF Bef

FLÜSSIG

\

»F2 • FLÜS S i G ^

f

0 5 10 15 20 25 30 33/3BtF2(Mol-»/o) -

33'/3 — ThF^ ( Mol -'h) 0

DAS SYSTEM NaF- BeFj-ThF^ MIT 662/3tol-°Ai NaF