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Problemas olimpiadas químicas

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Problemas resueltos para olimpiadas de quimica

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INTRODUCCIÓNElaprendizajedelaQuímicaconstituyeunretoalqueseenfrentancadaañolos,cadavezmás

escasos,estudiantesde2°debachilleratoqueeligen lasopcionesde“Ciencias”,“Cienciasde la

Salud”e“IngenieríayArquitectura”.Estotambiénconstituyeunretoparalosprofesoresque,no

solodebensercapacesdebuscarlaformamáseficazparaexplicarestadisciplina,sinoademás,

inculcarelinterésquenacedelreconocimientodelpapelquejuegalaQuímicaenlavidayenel

desarrollodelassociedadeshumanas.

Enestecontexto, lasOlimpiadasdeQuímicasuponenunaherramientamuy importanteyaque

ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes

centrosycondistintosprofesoresyestilosoestrategiasdidácticas.

Estacoleccióndecuestionesyproblemassurgiódelinterésporpartedelosautoresderealizar

unarecopilacióndelaspruebaspropuestasendiferentespruebasdeOlimpiadasdeQuímica,con

elfindeutilizarloscomomaterialdeapoyoensusclasesdeQuímica.Unavezinmersosenesta

labor,yalavistadelvolumendecuestionesyproblemasreunidos,laComisióndeOlimpiadasde

QuímicadelaAsociacióndeQuímicosdelaComunidadValencianaconsideróquepodíaresultar

interesante supublicaciónparaponerloadisposiciónde todos losprofesoresyestudiantesde

Química a los que les pudiera resultar de utilidad. De esta manera, el presente trabajo se

propusocomounposiblematerialdeapoyopara laenseñanzade laQuímicaen loscursosde

bachillerato, así como en los primeros cursos de grados del área de Ciencia e Ingeniería.

Desgraciadamente,nohasidoposible ‐porcuestionesquenovienenalcaso‐ lapublicacióndel

material.Noobstante, lapuestaencomúnde lacoleccióndecuestionesyproblemasresueltos

puede servirdegermenparaeldesarrollodeunproyectomásamplio,enelqueeldiálogo,el

intercambio de ideas y la compartición dematerial entre profesores deQuímica con distinta

formación,origenymetodología,peroconobjetivoseinteresescomunes,contribuyaaimpulsar

elestudiodelaQuímica.

En elmaterial original se presentan las pruebas correspondientes a las últimas Olimpiadas

NacionalesdeQuímica(1996‐2012)asícomootraspruebascorrespondientesafaseslocalesde

diferentesComunidadesAutónomas.Enesteúltimo caso, sehan incluido sólo las cuestionesy

problemasquerespondieronalmismoformatoquelaspruebasdelaFaseNacional.Sepretende

ampliarelmaterialcon lascontribucionesquerealicen losprofesores interesadosen impulsar

este proyecto, en cuyo caso se harámención explícita de la persona que haya realizado la

aportación.

Lascuestionesquesonderespuestasmúltiplesylosproblemassehanclasificadopormaterias,

sepresentancompletamenteresueltosyentodosellossehaindicadolaprocedenciayelaño.Los

problemas,enlamayorpartedeloscasosconstandevariosapartados,queenmuchasocasiones

se podrían considerar como problemas independientes. Es por ello que en el caso de las

OlimpiadasNacionales sehaoptadoporpresentar la resoluciónde losmismosplanteando el

enunciadodecadaapartadoy,acontinuación,laresolucióndelmismo,enlugardepresentarel

enunciadocompletoydespuéslaresolucióndetodoelproblema.

Losproblemasycuestionesrecogidosenestetrabajohansidoenviadospor:

Juan A. Domínguez (Canarias), Juan Rubio (Murcia), Luis F. R. Vázquez y Cristina Pastoriza

(Galicia), JoséA.Cruz,NievesGonzález,Gonzalo Isabel (CastillayLeón),AnaTejero (Castilla‐

LaMancha),PedroMárquez(Extremadura),PilarGonzález(Cádiz),ÁngelF.Sáenzde laTorre

(La Rioja), José Luis Rodríguez (Asturias),Matilde Fernández (Baleares), Fernando Nogales

(Málaga).

Finalmente,losautoresagradecenaHumbertoBuenosuayudaenlarealizacióndealgunasde

lasfigurasincluidasenestetrabajo.

Losautores

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 1

PROBLEMASDELASOLIMPIADASDEQUÍMICA(FASENACIONAL)

1.Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,1gdecocaína( )en50mLdeaguayseobtieneunpHde11,09.Teniendoencuentaqueelequilibriodedisociacióndelacocaínapuederepresentarseesquemáticamentesegúnlaecuación:

+ m�o + a)CalcularelpKbdelacocaína.

Laconstantedeequilibriocorrespondientees:

Kb=[C H NO ][OH ]

[C H NO ]

Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:[C H NO ]=[OH ][C H NO ]=c [OH ]

Kb=[OH–c–[OH–]

Laconcentracióndeladisoluciónes:

c= 9,1gC H NO50mLdisolucion

1molC H NO303gC H NO 10

3mLdisolucion1Ldisolucion =0,6M

SielpHdeladisoluciónes11,09:

pH=11,09�o[H O ]=10 pH=8,13·10 M�o[OH ]=1,23·10 MSustituyendovalores:

Kb=1,23·10

0,6– 1,23·10 =2,53·10 �opKb=‐logKb=‐log 2,53·10 =5,6

b)¿Cuántosmililitrosdeácidoclorhídrico0,4MhayqueañadiraladisoluciónanteriorparaqueelpHseade8,10?

SielpHdeladisoluciónresultantees8,10:

pH=8,10�o[H O ]=10 pH=7,94·10 9M�o[OH ]=1,26·10 6MSeanxlosmLdeHCl0,4Mañadidos.LosH O añadidosconelHClconsumenOH ,conloquepara que el equilibro se mantenga, se forma cloruro de cocaína y se consume la mismacantidad de cocaína. Si [Coca]anterior y [Coca ]anterior se refieren a las concentraciones en elequilibriocalculadasenelapartadoa),ysuponiendovolúmenesaditivos:

[Coca]=[Coca]anterior–[Coca]gastada

[Coca]=50mL0,6mmolmL –xmL 0,4mmolmL

50+x mLdisolucion = 30–0,4x mmmol50+x mLdisolucion

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 2

[Coca ]=[Coca ]anterior–[Coca ]formada

[Coca ]=xmL 0,4mmolmL

50+x mLdisolucion =0,4xmmmol

50+x mLdisolucion

yaque,comosehapodidoobservarenelapartadoa),alalcanzarseelequilibrio,[Coca ]esdespreciablefrentea[Coca y,sielvalordexeslosuficientementeelevado,tambiénloseráfrentea[Coca ]formada.

Lamezcla formadaporclorurode cocaína, [Coca ],y la cocaína sobranteesunadisolucióntampón.SustituyendoenlaexpresióndeK :

2,53·10 6=0,4x50+x

30–0,4x50+x

1,26·10 6�ox=50mLHCl0,4M

(Obsérvese que, efectivamente, [Coca ]anterior = 1,26·10–6 M es despreciable frente a[Coca ]formada=0,2M).

c)CalcularelpHsialadisolucióndelapartadob)seleañaden0,16gdehidróxidosódico.

ElNaOHañadidoseneutralizaconelHClintroducidoenelapartadoanterior:

0,16gNaOH103mgNaOH1gNaOH 1mmolNaOH40mgNaOH =4mmolNaOH

4mmolNaOH 1mmolHCl1mmolNaOH =4mmolHCl

HaciendounbalancedemateriaparaelHCl:

50mLHCl0,4M 0,4mmolHClmLHCl0,4M =20mmolHCl

20mmolHCl(inicial)–4mmolHCl(neutralizado)=16mmolHCl(exceso)Considerandovolúmenesaditivos:

16mmolHCl(50+50)mLdisolucion =0,16M

ConestanuevacantidaddeHCl,lascantidadesenelequilibrioson:[Coca]=[Coca]anterior–[Coca]gastadaconHCl

[Coca]=50mL0,6mmolmL –100mL0,16mmolmL

100mLdisolucion =0,14M

Sixrepresentala[Coca ]formadaenelnuevoequilibrioysetieneencuentaque[Coca]anterioresiguala[Coca]gastadaconHCl

[Coca ]=[Coca ]anterior–[Coca ]formada= x+0,16 M

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 3

SustituyendoenK :

2,53·10 6= x+0,16 x0,14 �ox=[OH�]=2,21·10 6M

pOH=‐log(2,21·10 6)=5,66�opH=8,35

Paradeterminarelporcentajedecocaínacontenidoenunalijodedrogasedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevalorócon ácido clorhídrico 0,5 M, en presencia de un indicador, observándose que el viraje delindicadorseproducíaalañadir8mLdeladisolucióndeácidoclorhídrico.d)Determinarelporcentajeenpesodecocaínapresenteenlasustanciaanalizada.

ElHClreaccionaconlacocaínamolamol:

8·10 3LHCl0,5M 0,5molHCl1LHCl0,5M

1molC H NO1molHCl 303gC H NO

1molC H NO =1,213gC H NO

1,213gC H NO10galijo 100=12,13%cocaína

e)CalcularelpHenelpuntodeequivalenciadelavaloraciónanterior.

Enelpuntodeequivalenciasólohayclorurodecocaína:C H ClNO +H Om�oC H NO +Cl

Estasustanciaendisoluciónacuosasehidrolizasegún:C H NO +H Om�oC H NO +H O

ElCl nosufrehidrólisisporprocederdeunácidofuerte(HCl).Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunosbalancesdemateriaycargaseobtiene:

[Coca]=[H O ] y Coca =[Coca+]+[Coca]

Kh=[H O

Coca –[H O ]

ParaobtenerelvalordeK :

K = KKb(cocaına)

= 10 14

2,53·10 6 =3,95·10 9

Elvalorde[Coca ]es:

[Coca ]= 4mmolcocaına100+8 mLdisolucion =0,037M

Sustituyendotodosestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

3,95·10 9= [H O0,037–[H O ] �o[H O ]=1,21·10 5M

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 4

pH=‐log[H O ]=‐ log 1,21·10 5 =4,92(O.Q.N.Navacerrada1996)

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2.Sielproductodesolubilidaddeliodurodeplomoa25°Ces1·10 9.Calcule:a)Susolubilidadexpresadaengramospor100mL.

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelPbI es:PbI (s)m�oPb (aq)+2I (aq)

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:K = Pb I

SilasolubilidadmolardelPbI ess,lassolubilidadesdelosionesson:Pb =s[I ]=2s

SustituyendoenlaexpresióndeK :

K =s 2s =4s3

Lasolubilidadenaguaes:

s= K4

3= 1·10 9

43

=6,3·10 4M

Lasolubilidadeng/100mLes:

100mLdisolucion 6,3·104molPbI

103mLdisolucion461gPbI1molPbI =0,029 g

100mLdisolución

b)Losgramosdeiones y en500mLdedisoluciónsaturada.

0,5Ldisolucion 6,3·104molPb

1Ldisolucion 207,2gPb1molPb =0,065g

0,5Ldisolucion 2 6,3·104molI

1Ldisolucion 126,9gI1molI =0,080g

c)Laconcentracióndelosionesioduroyplomoenelequilibrioasícomolosgramosdesalqueprecipitancuandosemezclan50mLdeunadisolución10 4Mdeiodurosódicoconotros50mLdedisolución10 3Mdenitratodeplomo.

AlmezclardisolucionesdePb NO yNaIseproducelareacción:2NaI(aq)+Pb NO (aq)�oPbI (aq)+2NaNO (aq)

Considerandovolúmenesaditivoslasconcentracionesiónicasson:

[I ]=50mLNaI10 4M10 4mmolNaI

mLNaI10 4M50+50 mLdisolucion 1mmolI1mmolNaI =5,0·10

5M

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 6

[Pb ]=50mLPb NO 10 3M10 3mmolPb NO

mLPb NO 10–3M50+50 mLdisolucion 1mmolPb

1mmolPb NO3 2=5,0·10 4M

ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK :

Pb I >K

5,0·10 4 5,0·10 5 =1,25·10 10Como se observa, el producto iónico es menor que , por tanto, NO se formaprecipitado.

d)Laconcentracióndelosionesioduroyplomoylosgramosdesalqueprecipitancuandoaladisolución formadaenelapartadoanterior leañadimos3,32gde ioduropotásico (Se suponequenoexistevariaciónapreciableenelvolumen).

Al añadir KI, aumenta la concentración de iones I , mientras que permanece igual laconcentracióndeionesPb .Lanuevaconcentracióniónicaes:

[I ]=5,0·10 5M+3,22gKI 1molKI166gKI100mLdisolucion

1molI1molKI

103mLdisolucion1Ldisolucion ≈0,2M

ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK :

Pb I >K

5,0·10 4 0,2 =2,0·10 5Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque ,portanto,SÍseformaprecipitado.

Llamandoxalacantidaddesustancia,enmol/L,queprecipita:

1,0·10 9= 5,0·10 4–x 0,2–x �ox=5,0·10 4MLasconcentracionesiónicasenelequilibrioylamasadeprecipitadoson:

[I ]=(0,2–5,0·10–4)M=0,19905

Pb = KI = 1,0·10 9

0,19905 =2,5·10 8M

0,1Ldisolucion 5,0·104molPbI

Ldisolucion 461gPbI1molPbI =2,3·10 2g

(O.Q.N.Navacerrada1996)

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3.Ladescomposición térmicadelhidrógenocarbonatode sodio (sólido)producecarbonatodesodio(sólido),dióxidodecarbono(gas)yagua(gas).Poresoseutilizaenlafabricacióndelpan,yaque,eldióxidodecarbonoquesedesprendeproducepequeñasburbujasenlamasa,haciendoqueésta"suba"alhornearelpan.Suponerentodosloscasosuncomportamientoidealdelosgases.a)Ajustar lareacción,escribiendo las fórmulasde todos loscompuestosque intervienenen lamisma.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:2 (s)m�o (s)+ (g)+ (g)

b)Calcularelcalordereacciónencondicionesestándaryelintervalodetemperaturasenelquelareacciónseráespontánea,apartirdelossiguientesdatostermodinámicos:

Compuesto ΔHf°(kJ/mol) S°(J/mol·K)Hidrógenocarbonatodesodio(s) ‐947,7 102,1Carbonatodesodio(s) ‐1131,0 136,0Dióxidodecarbono(g) ‐393,5 213,6Agua(g) ‐241,8 188,7

Laentalpíadereacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH productos–Σ νiH reactivos

ΔrH°= 1molH O ‐241,8kJmolH O +1molCO‐393,5kJmolCO +1molNa CO ‐1131,0kJ

molNa CO –

– 2molNaHCO ‐947,7kJmolNaHCO =129,1kJ

ParasabersisetrataonodeunprocesoespontáneoesnecesariocalcularΔG°:ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°

ComoΔrH° ya es conocido, se calculaΔrS° apartir de las entropíasmolaresdeproductos yreactivos:

ΔrS°=Σ νiS productos–Σ νiS reactivos

ΔrS°= 1molH O 188,7JK molH O 1molCO 213,6J

K molCO 1molNa CO 136,0JK molNa CO –

– 2molNaHCO 102,1JK molNaHCO =334,1 JK

LavariacióndeenergíalibredeGibbs:

ΔrG°=129,1kJ–298K334,1JK 1kJ103J =29,5kJ

Se tratadeunprocesonoespontáneo a25°CyaqueelvalordeΔrG°>0.Eneste tipodereaccionesenlasqueΔrH°<0yΔrS°>0,lareacciónsehaceespontáneaatemperaturasaltas.

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 8

Para determinar a partir de qué temperatura ocurre esto es preciso determinar latemperaturadeequilibrio(ΔrG°=0):

T= ΔrH°ΔrS°= 129,1kJ334,1·10 3kJ/K =386,4Ko113,3°C

Lareacciónsevuelveespontáneaporencimade113,3°C.

c)Determinarlosvaloresdelasconstantesdeequilibrio y a25°C.

ApartirdelvalordeΔrG°sepuedeobtenerelvalordelaconstantedeequilibriomediantelaecuación:

ΔrG°=‐RTlnK

Sustituyendoseobtieneelvalordelaconstantedeequilibrioa25°C:

K =exp ‐ ΔrG°RT =exp ‐ 29,5kJ8,314·10 3kJ·K 1(25+273)K =6,7·10 6

LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT

dondeΔν=Σcoef.esteq.productosgaseosos�Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–0=2

K =6,7·10 6[0,082 25+273 =1,1·10 8

d)Sisecalientana125°C100gdehidrógenocarbonatodesodioenunrecipientecerradode2Ldecapacidad:d1) ¿qué valor tendrá lapresiónparcialde cadaunode losgases y lapresión total endichorecipientecuandosealcanceelequilibrio?d2)¿quémasadehidrógenocarbonatosódicosehabrádescompuestoaesatemperaturayquémasatotaldesólidoquedaráenelrecipiente?

La ecuación de van’t Hoff que indica la dependencia de la constante de equilibrio con latemperaturaypermitecalcularelvalordeK a125°C:

ln KK ΔHR1T1– 1T2

ln K 6,7·10 6 =

129,18,314·10 3

1298 –

1398 �oK =3,25

d‐1)Construyendolatablademolescorrespondientealequilibrio: NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2Oninicial n — — —ntransformado 2x — — —nformado — x x xnequilibrio n–2x x x x

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 9

LaexpresióndelaconstanteK es:

K =p ·p

Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,lascantidadesdeCO yH Oenelequilibriosoniguales:

p =p =p

SustituyendoenK :

K =p2�op= K = 3,25=1,80atm

p =p +p =2p�op =2 1,80atm =3,60atm

d‐2)Considerandocomportamientoideal,apartirdelapresióndelgasseobtieneelnúmerodemoles:

n = 1,80atm·2L0,082atm·L·mol 1·K 1 125+273 K =0,11molCO2

LamasadeNaHCO3quesedescomponees:

0,11molCO 2molNaHCO31molCO 84gNaHCO31molNaHCO3

=18,48gNaHCO3

LamasadeNaHCO quequedasindescomponerenelequilibrioes:100gNaHCO (inicial)–18,48gNaHCO (transformado)=81,52gNaHCO3(equilibrio)

LamasadeNa CO queseformaes:

0,11molCO 1molNa CO1molCO 106gNa CO

1molNa CO =11,66g

Lamasatotaldesólidos(NaHCO yNa CO )enelequilibrioes:81,52gNaHCO3 11,66gNa CO 93,18gsólidos

e)SiaunatemperaturaTseobtieneunapresióntotalde5,0atmalalcanzarelequilibrio,¿cuálseráelvalordedichatemperatura?

Para determinar la temperatura del nuevo equilibrio se utiliza la ecuación la ecuación querelacionaK yΔrG°:

ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°

ΔrG°=‐RTlnK �oT= ΔrH°

ΔrS°‐RlnK

SiaunatemperaturaTlapresiónes5,0atm,elvalordelaconstanteK es:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 10

K =p2= p2

4 �oK = 2,54 =6,25

SustituyendoenlaexpresióndeT:

T= 129,1kJ334,1·10 3kJ·K– 8,314·10–3kJ·K 1 ln 6,25 =405Ko132°C

(O.Q.N.Navacerrada1996)

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4.UnestudiantedeQuímicaobservóenellaboratorioquealañadir500mLdeácidoclorhídrico0,05Ma0,2790gdelimadurasdeFemetálico,esteúltimosedisolvía:a)EscribirlareaccióndedisolucióndelFemetálicoconelácidoclorhídrico.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:Fe(s)+2HCl(aq)�o (aq)+ (g)

b)¿CuáleselpHdeladisoluciónobtenidaaldisolverelFemetálicoenácidoclorhídrico?

La cuestión planteada supone calcular el pH de la disolución resultante. Por tanto, se estádandoporsupuestoqueelFeeselreactivolimitanteyqueelHClseencuentraenexceso.EnprimerlugaresprecisodeterminarlascantidadesdeHClinicialesyconsumidas:

500mLHCl0,05M 0,05molHCl103mLHCl0,05M =0,025molHCl

0,2790gFe 1molFe55,8gFe2molHCl1molFe =0,010molHCl

[HCl]= 0,025mmolHCl(inicial)–0,010mmolHCl(gastado)500mL 103mL1L =0,03M

ComoelHClesunácidofuerte,estátotalmentedisociadoenionesCl yH O ,porlotanto:[HCl]=[H O ]=0,03MpH=‐log 0,03 =1,52

c)Sialadisoluciónanteriorseañaden0,2409gde ·12 ¿cuálseráelpotencialdeequilibriodeladisoluciónresultante?Potencialnormaldereducción:E°( / )=0,77V.

ElFeinicialseoxidatodoaFe cuyaconcentraciónresultantees:

[Fe ]= 0,2790gFe500mL 1molFe55,8gFe 103mL1L =0,01M

ElFe loproporcionaelhidrato,FeNH SO ·12H O,disueltoysuconcentraciónes:

[Fe ]= 0,2409ghidrato500mL 1molhidrato481,8ghidrato1molFe1molhidrato

103mL1L =0,001M

LasemirreaccióndereduccióndelFe es:Fe +e �oFe

AplicandolaecuacióndeNernst:

E / =E / – 0,0592n log [red][oxd] �oE / =E / – 0,05921 log [Fe ][Fe ]

Sustituyendo:

E / =0,77– 0,05921 log 0,010,001 =0,711V

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 12

El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodosestuvieseconstituidoporunabarradePtsumergidaenladisoluciónresultantedelapartadoc),yelotroelectrodofueseunabarradeZnsumergidaenunadisoluciónquecontiene5,748g/Lde

·7 .d) Al unir los electrodosmediante un puente salino y conectarse un voltímetro entre amboselectrodos,¿quédiferenciadepotencialdeberíaobservarse?Escribirlasemirreacciónqueseproduceenelcátodoylaqueseproduceenelánodo.Potencialesnormalesdereducción:E°( / )=0,77V;E°( /Fe)=‐0,44V;E°( / )=0V;E°( /Zn)=‐0,76V.

LaconcentraciónresultantedeZn es:

[Zn ]= 5,748gZnSO ·7H O1L 1molZnSO ·7H O

287,4gZnSO ·7H O1molZn

1molZnSO ·7H O =0,02M

LasemirreaccióndereduccióndelZn es:Zn +2e �oZn

AplicandolaecuacióndeNernst:

E /Zn=E /Zn–0,0592n log [red][oxd] �oE /Zn=E /Zn–

0,05922 log 1

[Zn ]

Sustituyendo:

E /Zn=‐0,76–0,05922 log 1

0,02 =‐0,81V

LareacciónentreZnyFe es:Cátodo(reducción):2 +e��o

Ánodo(oxidación):Zn�o +2e���������������Zn+2 �o +2

Elpotencialdelapilaes:Epila=E / –E /Zn= 0,711V – 0,81V =1,521V

(O.Q.N.Navacerrada1996)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 13

5.Lareacciónenfasegaseosa,queacontinuaciónsedescribe:+Ciclopentenom�oCiclopentadieno+2HI

presentaunaconstantedeequilibrioentre450y700K,quevienedadaporlaecuación:

17,39 11200a)CalculelaenergíalibredeGibbs,normalΔG°,paralareaccióna575K.

CombinandolasexpresionesdeK yΔG°:

ln K =17,39 11200T

ΔG°=‐RTlnK �oΔG°=‐RT 17,39 11200T

Sustituyendo:

ΔG°= 8,314·10 3kJ·K 1 mol 1 575K 17,39 11200575 =9,98kJ·mol 1

b)Calculelapresiónparcialdeequilibriodelyodocuandosemezclancantidadesequimolaresdeyodoyciclopentenoaunapresióninicialtotalde10atmy460K.

EnprimerlugarsecalculaK a460K:

ln K =17,39 11200460 �oK =9,51·10 4

Comolascantidadesinicialesdeyodoyciclopentenosonequimolares:

pI2=pC5H8=pt2 =5atm

Construyendolatabladepresiones: I C H HI C Hpinicial 5 5 — —ptransformado p p — —pformado — — 2p ppequilibrio 5–p 5– p 2p p

Laexpresióndelaconstantedeequilibriodelareacciónes:

Kp=pHI pp p

Sustituyendo:

9,51·10 4= 2p p5–p

AlserKp<<1sepuedesuponerque 5–p ≈5,conestaaproximación:

9,51·10 4= 4p25 �op=0,181atm

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 14

p = 5–p �op = 5–0,181 atm=4,819atm

c)Sielciclopentadienosetrataconhidróxidopotásico,seproduceunadesprotonaciónsobreelcarbonosaturado,obteniéndoseciclopentadienuropotásico.Escribayajusteestareacción.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:+KOH�oK +

d)Cuandoaesteciclopentadienuroseleadicionacloruroferrosotetrahidratadoseobtiene,porprecipitación en frío, un complejo de tipo "sandwich"(un centro metálico entre dos anillosaromáticosparalelos)queesel ferroceno‐bis(ciclopentadienil)hierro(II).Escribayajusteestareacción.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:2K + ·4 �oFe +2KCl+4

e)Si en elprocesodelapartadoanteriorpartimosde10gde cloruro ferroso tetrahidratado,¿quérendimientosealcanzaríasiseobtuviesen3,5gdeferroceno?

Para calcular el rendimiento es necesario previamente determinar la cantidad teórica deferrocenoaobtener:

10gFeCl ·4H O 1molFeCl ·4H O198,8gFeCl ·4H O =0,05molFeCl ·4H O

0,05molFeCl ·4H O 1molFe C H1molFeCl ·4H O

185,5gFe C H1molFe C H =9,3gFe C H

Relacionandolacantidadobtenidaconlacantidadteórica:

η= 3,5gFe C H (real)9,3gFe C H (teorico) 100=37,6%

(O.Q.N.CiudadReal1997)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 15

6.A)CalculaelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Laqueseobtienealdisolver2,3gde enaguadesionizadahastaconseguir150mLdedisolución.(El estátotalmentedisociado).

ElHNO esunácidofuerteporqueseencuentratotalmentedisociadoeniones:HNO (aq)+H O(l)�oNO (aq)+H O (aq)

Laconcentracióndeladisoluciónes:

[H O ]=[HNO ]= 2,3gHNO150mLdisolucion

1molHNO63gHNO 10

3mLdisolucion1L =0,243M

pH=‐log 0,243 =0,61

a2)Unadisoluciónsaturadade .( =7,9·10 6.El disueltoestátotalmentedisociado).

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelCa OH es:Ca OH (s)m�oCa (aq)+2OH (aq)

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:K =[Ca ][OH

SilasolubilidadmolardelCa OH ess,lassolubilidadesdelosionesson:[Ca ]=s[OH ]=2s

SustituyendoenlaexpresióndeK :

K =s 2s =4s3

Lasolubilidadenaguaes:

s= K4

3= 7,9·10 6

43

=0,0125M

LaconcentracióndeOH es:[OH ]=2 0,0125M =0,025MpOH=‐log 0,025 =1,6�opH=14–pOH=12,4

a3)UnadisolucióndeHClcuyaconcentraciónes2,0·10 9M.(Dato. =1,0·10 14)

El HCl es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones y las ecuacionesquímicascorrespondientesalasionizacionesexistentesson:

HCl(aq)+H O(l)�oCl�(aq)+H O (aq)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 16

2H O(l)m�oOH (aq)+H O (aq)Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:

K =∞K =[H O ][OH ]

ElbalancedemateriacorrespondientealHCles:[HCl =[Cl ]=c

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:[H O ]=[OH ]+[Cl ]

Sustituyendoelvalorde[OH ]enlaexpresióndeK seobtiene:[OH ]=c�[H O ]K =[H O ] c�[H O ]

1,0·10 14=[H O ] 2,0·10 9�[H O ] �o[H O �2·10 9[H O ]�10 14=0Seobtiene:

[H O ]=1,01·10 7M�opH=‐log 1,01·10 7 =6,99

a4)Unadisolución0,4Mdemetilamina, .Lametilaminasecomportacomobasedébil,tomandoun del .(Dato. =1,9·10 5)

Lametilaminaesunabasedébilqueseencuentraparcialmentedisociadoen ionessegún laecuación:

CH NH (aq)+H O(l)m�oCH NH (aq)+OH (aq)LaexpresióndelaconstantedebasicidadK es:

Kb=CH NH OH

CH NH

Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:

[CH NH ]=[OH ] [CH NH ]=c–[OH ]siendoclaconcentracióninicialdeCH NH .Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantequeda:

K = OH ]2c–[OH ]

Cuandosedélacircunstanciadeque:

cKb>100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 17

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

K = OHc

1,9·10 5= OH0,4 �o OH =2,75·10 3M

pOH=‐log 2,75·10 3 =2,56�opH=14–pOH=11,44

B)Indicarazonadamentesienlossiguientescasosseformaríanprecipitados:b1)Alañadir1,0gde a50mLde 0,1Msuponiendoquenovaríaelvolumentotal.(Datos: ( )=1,8·10 5; ( )=2,0·10 3)

AlmezclardisolucionesdeAgNO yCH COOHseproducelareacción:CH COOH(aq)+AgNO (aq)�oCH COOAg(s)+HNO (aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelCH3COOAges:CH COOAg(s)m�oAg (aq)+CH COO (aq)

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:K =[Ag ][CH COO ]

ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :

[Ag ][CH COO ]>K

Considerandoquelaadicióndelsólidonoafectaalvolumen,lasconcentracionesiónicasson:

[Ag ]=1gAgNO 1molAgNO

170gAgNO50mLdisolucion 1molAg1molAgNO 10

3mLdisolucion1L =0,117M

Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:

CH COOH(aq)+H2O(l)m�oCH COO (aq)+H O (aq)LaexpresióndelaconstantedeacidezK es:

K = CH COO H OCH COOH

Lasconcentracionesenelequilibrioson:

[CH COO ]=[H O ] [CH COOH]=c–[H O ]Cuandosedélacircunstanciadeque:

cKa>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 18

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

K = CH COOc

1,8·10 5= CH COO0,1 �o CH COO =1,3·10 3M

Calculandoelproductoiónico:

0,117 1,3·10 3 =1,6·10 4Como se observa, el producto iónico es menor que , por tanto, NO se formaprecipitado.

b2)Cuandosemezclanvolúmenesidénticosdeunadisoluciónde 1,0·10 4Mconotrade1,0·10 3M.

(Dato: ( )=8,0·10 10)

AlmezclardisolucionesdeNa CO yBaCl seproducelareacción:Na CO (aq)+BaCl (aq)�oBaCO (s)+2NaCl(aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelBaCO es:BaCO (s)m�oBa (aq)+CO (aq)

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:K =[Ba ][CO ]

ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :

[Ba ][CO ]>Kps

Lasconcentracionesiónicasson:

[Ba ]=VmLBaCl 10 3M10 3mmolBaCl

mLBaCl 10 3MV+V mLdisolucion 1mmolBa1mmolBaCl =5,0·10

4M

[CO ]=VmLNa CO 10 4M10 4mmolNa CO

mLNa CO 10 4MV+V mLdisolucion 1mmolCO1mmolNa CO =5,0·10 5M

Calculandoelproductoiónico:

5,0·10 4 5,0·10 5 =2,5·10 8Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueKps,portanto,SÍseformaprecipitado.

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 19

C) El potencial de reducción del permanganato potásico en una disolución en la que lasconcentracionesdepermanganato ydeMn (II) son igualesdependeúnicamentedelpH. Si elpotencial de reducción del semisistema / es 1,52 V partiendo de la ecuación deNernstqueestableceque:

= °+ 0,059n

dondelosvaloresdex,y,zynsedeterminanalajustarelsemisistemadereducción.c1)Calculacomovaríaelpotencialdereduccióndelsemisistema / en funcióndelpH.

LasemirreaccióndereduccióndelMnO es:MnO +8H +5e �oMn +4H O

Laexpresióndelpotencialquedacomo:

E=E°+ 0,0595 log [MnO ][H[Mn ]

Como[MnO ]=[Mn ],laexpresiónanteriorsesimplificayquedacomo:

E=E°+ 0,0595 log [H �oE=1,52�0,0944pH

c2)DeterminaapartirdequévalordepHelpermanganatonoserácapazdeoxidar los ionesa ,considerandoqueelpotencialnormaldelsemisistema½ / esde1,07V.

ParaseproduzcalareacciónesnecesarioqueE>1,07V:1,52�0,0944pH>1,07pH<4,77

(O.Q.N.CiudadReal1997)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 20

7.Seintrodujoenunrecipienteunamezclade11,02mmolde y5,48mmolde ,juntoconuncatalizadordePt,estableciéndoseelsiguienteequilibrio,a700°Cy762Torr:

2 (g)+ (g)m�o4 (g)+ (g)Lamezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperaturaambiente, a la cual las velocidades de las reacciones directa e inversa son despreciables. Alanalizarlamezclaseencontraron0,711mmolde .a)Calcular y y a700°C.

a)Latablacorrespondienteexpresadaenmmol: H2S CH4 H CS2ninicial 11,02 5,48 — —ntransformado 2x x — —nformado — — 4x xnequilibrio 11,02–2x 3,48– x 4x x

Comox=0,711mmol,lascantidadesenelequilibrioson: H2S CH4 H2 CS2nequilibrio 9,598 4,769 2,844 0,711

Eltotaldemolesenelequilibrioes:n =9,598+4,769+2,844+0,711=17,922mmol

ylasrespectivasfraccionesmolares:

xH2S=nH2Sn = 9,598mmol17,922mmol =0,536xCH4=

nCH4n = 4,769mmol17,922mmol =0,266

xH2=nH2n = 2,844mmol17,922mmol =0,159xCS2=

nCS2n = 0,711mmol17,922mmol =0,040

La constante de equilibrio de la reacción en función de las fraccionesmolares (K ),mejorllamarleK ,yaquesetratadeunamezclaenfasegasesosa:

K =yCS2 yyCH4 y

= 0,040 0,1590,266 0,536 =3,35·10 4

DeacuerdoconlaleydeDalton,laspresionesparcialesenelequilibrioson:

pCS2=p·yCS2=762Torr·0,0401atm

760Torr =0,040atm

pH2=p·yH2=762Torr·0,1591atm

760Torr =0,159atm

pCH4=p·yCH4=762Torr·0,2661atm

760Torr =0,266atm

pH2S=p·yH2S=762Torr·0,5361atm

760Torr =0,536atm

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 21

Laconstantedeequilibriodelareacciónenfuncióndelaspresionesparciales,K ,es:

K =(pCS2)(pH2)

4

(pCH4)(pH2S)2 =

0,040 0,1590,266 0,536 =3,35·10 4

LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT

dondeΔν=Σcoef.Esteq.Productosgaseosos�Σcoef.Esteq.Reactivosgaseosos=5–3=2

Sustituyendo:

K =3,35·10 4[0,082· 700+273 =5,26·10 8

b)Determinarsielprocesoesespontáneoonoaesatemperatura.

ParasabersielprocesoesonoespontáneosecalculaelvalordeΔG:ΔrG°=‐RTlnKp

Sustituyendo:ΔrG°=‐ 8,314·10 3kJ·K 1 700+273 K·ln 3,35·10 4 =66kJ

ComoΔrG°>0setratadeunprocesoNOespontáneo.

c)Explicacomoafectaríaalequilibriocadaunadelassiguientesvariaciones:c1)Aumentodelapresióntotal.c2)DisminucióndelaconcentracióndeCH4.c3)Aumentodelatemperaturasielprocesoesexotérmicoa700°C.

ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

c1) Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplazaenelsentidoenelquelapresióndisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformacióndeCH4yH2 .c2) Sidisminuye laconcentracióndeCH4, de acuerdo conelprincipiodeLeChâtelier, elsistemasedesplazaráenelsentidoenelqueaumentelaconcentracióndeCH ,esdecir,hacialaformacióndeCH4yH2 .c3)Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaráenelsentidoenelquedesciendalatemperatura,esdecir,enelsentidoenelqueseconsumacalorycomosetratadeunprocesoexotérmico,elsistemasedesplazahacia laformacióndeCH4yH2 .

(O.Q.N.CiudadReal1997)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 22

8.Treintagramosdeun compuestoorgánico, formadoporC,H yO, sequeman en excesodeoxígenoyseproducen66gdedióxidodecarbonoy21,6gdeagua.a)Calculaelnúmerodeátomos‐gramodecadaunodeloselementosqueloforman.

Teniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestoorgánico(X)todoelCsetransformaenCO yelHenH O,losmolesdeátomosenlamuestradelcompuestoXson:

66,0gCO 1molCO44gCO 1molC1molCO =1,5molC

21,6gH O 1molH O18gH O 2molH1molH O =2,4molH

EloxígenocontenidoenelcompuestoXsecalculapordiferencia:

30gX– 1,5molC 12gC1molC +2,4molH

1gH1molH =9,6gO

9,6gO 1molO16gO =0,6molO

b)¿Cuáleslafórmulamoleculardelcompuesto,silamasamoleculares100?

ParaobtenerlafórmulamolecularserelacionanlosmolesdeátomosdecadaelementoconlamasamolardelcompuestoX:

1,5molC30gX 100gX1molX =5

molCmolX

2,4molH30gX 100gX1molX =8

molHmolX

0,6molO30gX 100gX1molX =2

molOmolX

�oformulamolecular:C5H8O2

c)Considerandoquedichafórmulamolecularcorrespondeaunácidomonocarboxílicoalifático.c1)Escribirlasfórmulasestructuralesynombrartodoslosisómerosposibles.

COOH−CH=CH− − ácido2‐pentenoico

COOH−C CH3 =CH− ácido2‐metil‐2‐butenoico

COOH− −CH=CH− ácido3‐pentenoico

COOH−CH −CH= ácido2‐metil‐3‐butenoico

COOH− − −CH= ácido4‐pentenoico

COOH−CH=C − ácido3‐metil‐2‐butenoico

COOH−C − = ácido2‐etilpropenoico

COOH− −C = ácido3‐metil‐3‐butenoico

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 23

c2)¿Cuálesdedichosisómerospresentanisomeríageométrica?Escribelosisómeroscis‐trans.

ácidocis‐2‐pentenoico

ácidotrans‐2‐pentenoico

ácidocis‐3‐pentenoico

ácidotrans‐3‐pentenoico

ácidocis‐2‐metil‐2‐butenoico

ácidotrans‐2‐metil‐2‐butenoico

d)Detodoslosisómerossolounodeellospresentaactividadóptica.d1)Indicacuálesyseñalaelcarbonoasimétrico.

Setratadelácido2‐metil‐3‐butenoico

d2)¿Quéhibridaciónpresentacadaátomodecarbono?

Sielátomodecarbonopresenta:�enlacessencillosohibridaciónsp �enlacesdoblesohibridaciónsp

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 24

d3)Indicaelnúmerodeenlacesπyelnúmerodeelectronesdevalencianoenlazantes.

Sielátomodecarbonopresentaenlacesdobles:unodelosenlacesesσyelotroesπ.Alexistirenlamoléculadosátomosdecarbonoconenlacedoble,éstapresenta2enlacesπ.Comoseobservaen la figura, lamoléculapresenta8electronesnoenlazantes,cuatrosobrecadaátomodeoxígeno.

d4) ¿Qué hidrógeno presenta características ácidas? Escribe la reacción del compuesto conhidróxidodesodio.

Setratadelátomodehidrógenodelgrupocarboxilo.

LareacciónconNaOHes:=CH−CH −COOH+NaOH�o =CH−CH −COONa+

(O.Q.N.CiudadReal1997)

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9.Laobtenciónde carbonato sódico ( )mediante elmétodoSolvayutiliza salde roca(NaCl)ycaliza( )comomateriasprimas,sinembargoelprocesodesíntesisserealizaenvarias etapas ynopor reaccióndirectade cloruro sódicoy carbonatode calcio.Estas etapaspuedenquedaresquematizadasconloscomentariosqueacontinuaciónsedetallan:Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1000°C generandodióxidodecarbono.Segundaetapa:Pasodeunacorrientede (g)atravésdeunadisoluciónde (g)enagua,obteniendoasíuncarbonatoácido.Terceraetapa:Reaccióndelcarbonatoácido,obtenidoen laetapaanterior,conNaCl(ac)quepermiteobtener .Cuartaetapa:Ladescomposicióntérmicadelcarbonatoácidodesodioconducealaformacióndelproductodeseado,asícomoaungasqueseutilizaenunade lasetapasyacomentadasdelproceso.Además,mediante una quinta etapa, elmétodo Solvay permite que en el proceso global sóloquede comoproducto residual (s),haciendo reaccionar losproductos residualesde lasetapasanteriores.Contestarlassiguientespreguntas:a)Sisedeseaobtener3t/díadecarbonatosódico¿quécantidadesdecalizaysalderocaseránnecesariasdiariamentesisucontenidoen yNaClesel85%y95%respectivamente?

En primer lugar se escriben las ecuaciones químicas de las cuatro etapas del proceso,debidamenteajustadasconelfindeobtenerlareacciónglobaldelmétodoSolvay.�Primeraetapa:

CaCO �oCaO+CO �Segundaetapa:

2[CO +NH +H O�oNH HCO ]�Terceraetapa:

2[NH HCO +NaCl�oNaHCO +NH Cl]�Cuartaetapa:

2NaHCO �oNa CO +CO +H O�Quintaetapa:

CaO+H O�oCa OH Ca OH +2NH Cl�oCaCl +2NH +2H O

Reacciónglobal:+2NaCl�o +Na2CO3

ElnúmerodemolesdeNa CO aobteneres:

3 tNa COdía 10

6gNa CO1tNa CO 1molNa CO

106gNa CO =2,83·104 gNa COdía

RelacionandoNa CO conNaCl:

2,83·104 Na COdía 2molNaCl1molNa CO 58,5gNaCl1molNaCl =3,31·10

6 gNaCldía

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 26

Comosetratadesalderocacon95%deNaCl:

3,31·106 gNaCldía 100gsalderoca95gNaCl 1tsalderoca106gsalderoca =3,48tsalderoca

í

RelacionandoNa CO conCaCO :

2,83·104 gNa COdía 1molCaCO1molNa CO 100gCaCO1molCaCO =2,83·106 gCaCOdía

Comosetratadecalizacon85%deCaCO :

2,83·106 gCaCOdía 100gcaliza85gCaCO 1tcaliza106gcaliza =3,33tcaliza

í

b)Ladisoluciónacuosade cloruro sódicoque seutilizaes saturaday sedenomina salmuera.SabiendoquelasolubilidadenaguadeNaCla100°Cesde39,12gporcada100cm3,calculelacantidad de agua/día a esa temperatura que sería necesaria para preparar la cantidad desalmuerarequeridaenelproceso.

RelacionandoNaClconagua:

3,31·10 gNaCldía 100cm

3H O39,12gNaCl

1m3H O106cm3H O =8,46

m3í

c)El (g)utilizadopuede ser sintetizadomedianteelprocesoHaber,porreaccióndirectaentrehidrógenoynitrógenoenfasegaseosaa450°Cypresiónelevada.Sabiendoquesetratadeunequilibrioquepuedesermodificadoutilizandodiferentescondicionesdereacción,justifíqueselapresiónutilizada.

LareaccióndelprocesoHaberes:N (g)+3H (g)m�o2NH (g)

ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

Siseaumentalapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquelapresióndisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformaciónde .

d)EnelmétodoSolvaydescritoanteriormenteseproducen,endiferentesetapas,doscompuestosquímicos,queporreaccióndirectanospermitengenerar (g)deformadiferentealprocesoHaber.Indiqueelprocesoquímicoqueoriginael (g)enelmétodoSolvay.

SetratadelareacciónentreelCa OH obtenidoenlaquintaetapayelNH Clobtenidoenlaterceraetapa:

+2NH4 �oCaCl2+2 +2H2 (O.Q.N.Burgos1998)

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10.Seanalizóunaaleacióndeplomoyplatadisolviendounamuestrade0,5000gen50mLdeácidonítricodeconcentración5M.Ladisoluciónresultantesedividióendosporcionesalícuotasde igualvolumen.Laprimeradeellas se tratóconyodatopotásicoenexcesoyelprecipitadoobtenidoalcanzóunpesoconstantede0,6605g.a)Determinarelporcentajedecadametalenlaaleación.

Aldisolver laaleaciónenHNO todoelplomosetransformaenPb (aq)y laplataenAg (aq):

Pb(s)+Ag(s)+HNO (aq)�oPb (aq)+Ag (aq)Aldividirendospartesladisoluciónresultantedelamuestracadaunacontendrálamitaddelamuestra,esdecir,0,25gdeambosmetales.EltratamientoconKIO enexcesodeuna lasporcionesalícuotaproducelaprecipitacióndeambosmetales:

Pb (aq)+Ag (aq)+KIO (aq)�oPb IO (s)+AgIO (s)Llamando x e y a los gramos de Ag y de Pb que contiene cada una de las porciones,respectivamente,sepuedeplantearunsistemadeecuaciones.�Ecuaciónconlamezclainicial:

xgAg+ygPb=0,25galeación�Ecuaciónconelprecipitadoobtenido:

xgAg 1molAg107,9gAg

1molAgIO1molAg 282,9gAgIO1molAgIO =2,622xgAgIO

ygPb 1molPb207,2gPb

1molPb IO1molPb 557,2gPb IO

1molPb IO =2,689ygPb IO

2,622xgAgIO +2,689ygPb IO =0,6605gprecipitadoResolviendoelsistemaseobtieneparacadaalícuota:

x= 0,1742gAgalıcuota 2alıcuotamuestra = 0,3484gAgmuestra

y= 0,0758gPbalıcuota 2alıcuotamuestra = 0,1516gPbmuestra

Expresandoelresultadoenformadeporcentajeenmasa:0,3484gAg0,5galeacion 100=69,7%Ag

0,1516gPb0,5galeacion 100=30,3%Pb

b)¿Cuáleslaconcentracióndecadacatiónenladisolucióndepartida?

[Ag ]= 0,3484gAg50mLdisolucion

1molAg107,9gAg 10

3mLdisolucion1Ldisolucion =6,46·10 2M

[Pb ]= 0,1516gPb50mLdisolucion

1molPb207,2gPb 10

3mLdisolucion1Ldisolucion =1,46·10 2M

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 28

Enlaotraporciónalícuotasepretendiósepararambosmetalesprecipitandolamayorcantidadposibledeunodeellosmientraselotropermaneceendisoluciónen su totalidad.Paraello sedisponedelossiguientesreactivosprecipitantes:yoduro,tiocianatoybromuro.c)¿Cuáldelosdosmetalesquedaráenelprecipitadoycuálenelfiltrado?Razonarlarespuesta.Constantesdesolubilidaddelosyoduros,tiocianatosybromurosdeplataydeplomo: Plata Plomo Yoduro 3,20·10 10 8,49·10 9 Tiocianato(sulfocianuro) 2,50·10 12 2,11·10 5 Bromuro 5,35·10 13 6,60·10 6 Yodato 3,16·10 8 3,16·10 13

ParaqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueK .Comoelproductodesolubilidaddelascorrespondientessalesdeplataesmenorqueeldelassalesplomo(II),aquéllasprecipitanantes.�AgenteprecipitantebromuroLas ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgBr y del PbBr spn,respectivamente:

AgBr(s)m�oAg (aq)+Br (aq)PbBr (s)m�oPb (aq)+2Br (aq)

A partir de las constantes K se obtiene la concentración de iones Br necesaria para laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:

K =[Ag ][Br ]�o[Br ]= K[Ag ] =5,35·10 13

6,46·10 2 =8,28·10 12M

K =[Pb ][Br �o[Br ]= K[Pb ] =

6,60·10 6

1,46·10 2 =2,13·10 2M

Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeBr .LaconcentracióndeAg cuandocomienzaaprecipitarPb es:

[Ag ]= K[Br ] =2,13·10 2

2,13·10 2 =2,51·10 11M

�AgenteprecipitantetiocianatoLas ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgSCN y del Pb SCN spn,respectivamente:

AgSCN(s)m�oAg (aq)+SCN (aq)Pb SCN (s)m�oPb (aq)+2SCN (aq)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 29

Apartir de las constantesK seobtiene la concentraciónde iones SCN necesariapara laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:

K =[Ag ][SCN ]�o[SCN ]= K[Ag ] =2,50·10 12

6,46·10 2 =3,87·10 11M

K =[Pb ][SCN �o[SCN ]= K[Pb ] =

2,11·10 5

1,46·10 2 =3,80·10 2M

Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeSCN–.LaconcentracióndeAg cuandocomienzaaprecipitarPb es:

[Ag ]= K[SCN ] =

2,50·10 12

3,80·10 2 =6,58·10 11M

�AgenteprecipitanteyoduroLas ecuaciones químicas correspondientes a la disolución del AgI y del PbI spn,respectivamente:

AgI(s)m�oAg (aq)+I (aq)PbI (s)m�oPb (aq)+2I (aq)

A partir de las constantes K se obtiene la concentración de iones I– necesaria para laprecipitacióndelosionesAg yPb deladisolución:

K =[Ag ][I ]�o[I ]= K[Ag ] =3,20·10 10

6,46·10 2 =4,95·10 9M

K =[Pb ][I �o[I ]= K[Pb ] =

8,49·10 9

1,46·10 2 =7,63·10 4M

Portanto,precipitaantes yaqueprecisaunamenorcantidaddeI .LaconcentracióndeAg cuandocomienzaaprecipitarPb es:

[Ag ]= K[I ] =3,20·10–107,63·10 4 =4,19·10 7M

Poniendolosresultadosobtenidosenformadetabla:

Agenteprecipitante [Ag ]/McuandocomienzaaprecipitarPb Bromuro 2,51·10 11Tiocianato 6,58·10 11Yoduro 4,19·10 7

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Elbromuro es elmejor agente separador ya que, según se ve en la tabla, consigue quecuandocomienzaaprecipitarPb lacantidaddeAg endisoluciónseamenor.

d) ¿Qué porcentaje demetal precipitado sería imposible separar utilizando como reactivo elyoduro,queeselmenosapropiado?

50mLdisolucion 4,19·107mmolAg

mLdisolucion 107,9mgAg1mmolAg 1gAg103mgAg =2,26·10 6gAg

%perdidasAg = 2,26·106gAg (disolucion)

0,3482gAg (muestra) 100=6,5·10–4

(O.Q.N.Burgos1998)

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11. Las reacciones de combustión son aquellas en las que se produce la oxidación de unasustancia,porreaccióndeéstaconoxígenomolecularacompañadadegrandesprendimientodecaloryavecesdellama,loquejustificasunombre.Paramedirloscaloresdecombustiónseemplealabombacalorimétricaqueesunrecipientedeparedesmetálicas resistentes,que sepuede cerrarherméticamente, ydonde se introduceunamuestra de masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de variasatmósferas,despuésdeeliminarelaire,paragarantizar latotalcombustiónde lamuestra.Labombavainstaladaenuncalorímetrodeagua,perfectamentetermostatizado,ylacombustiónseiniciamediante igniciónconunconductoreléctricoencortocircuito.Elcalordesprendidosemide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustesnecesariospararelacionarestavariacióndetemperaturaconelcalordesprendidoenelproceso.Sequeman enunabomba calorimétrica0,2840gdeacetona líquida.La capacidad caloríficatotal de la bomba es de 2817 J·K .Durante el experimento se observa una elevación de latemperaturadesde18,57a20,26°C.a)CalcularelcalordecombustiónenlabombacalorimétricaexpresadoenJ/gdesustancia.

Labombasecomportacomounsistemaaislado,Q =0,luego:Q +Q =0Q =‐Q =‐Q =kΔT

dondekeslacapacidadcaloríficatotaldelabomba.

Q =‐2817J·K 1(20,26�18,57)K=‐4761JRelacionandoelcalorconlamasadeacetonaquemada:

Q = ‐4761J0,2840g =‐16763J·g1

Puestoquelabombacalorimétrica,dentrodelacualseproducelacombustión,esunrecipientedeparedesrígidas,b)¿quépropiedadtermodinámicasemidedirectamenteapartirdelcalordecombustión?

EnunabombacalorimétricasemideelcalordesprendidoaVconstante,queesigualalavariacióndeenergíainterna, =ΔE.

c)Calcular lavariaciónde energía internapormoldeacetona. (Justificar el signo,+ó ‐,quecorrespondeaestavariación).

Elsigno(‐)correspondientealavariacióndeenergíainternaquieredecirquesetratadeunprocesoexotérmicoenelquesedesprendecalor.

ΔE = ‐16763JgC3H6O 58gC3H6O1molC3H6O

1kJ103J =‐972,3kJ·mol1

d)Escribirlareacciónqueocurreenelinteriordelabombacalorimétrica,indicandoelestadofísicodereactivosyproductosa293,41K.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelaacetonaes:(l)+4 (g)�o3 (g)+3 (l)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 32

e)¿Hayvariacióndepresiónenelinteriordelabombacalorimétrica?¿Porqué?

Enlacombustiónde1moldeacetonaseproduceundescensodepresiónenelinteriordelabombayaquesepasade4molesdegas(O )a3molesdegas(CO ).

Larelaciónqueexisteentre loscaloresdereacciónavolumenyapresiónconstantessepuedeestablecersisepartedelapropiadefinicióndeentalpíacomofuncióntransformadadeLegendrerespecto a la energía interna, que una vez integrada entre el estado inicial y el final de lareacción,resulta:

H= U+Δ(PV)Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema yadmitiendocomportamientoidealparalasgaseosas:f)Calcularlaentalpíamolardelareaccióndecombustión,ΔcHparaT=293,41K.LaecuacióndeKirchhoffpermiteelcálculodelaentalpíadereaccióna siseconocea ysedispone de datos de la capacidad calorífica de reactivos y productos en función de latemperatura,que en este caso sonde la forma =a+bT+ c·T J·K ·mol (ver tabladedatos).

H = H + dTdonde , =Σνi , (productos)�Σνi , (reactivos)

siendoνiloscoeficientesestequiométricosdelosproductosyreactivos,respectivamente.

Aplicandolaecuacióndada:Δ H=Δ U+Δ(PV)=Δ U+ΔnRT

Sustituyendo:Δ H=‐972,3kJ·mol 1+ 3�4 8,314·10 3kJ·mol 1·K 1 293,41K=‐974,7kJ·mol 1

g)Calcularlaexpresiónde ,paraestareacción.Datos:Constantesa,b,cdelafunción =a+bT+cT J·K 1·mol 1

Sustancias a b·103 c·105(g) 29,96 4,18 ‐1,67(g) 44,23 8,79 ‐8,62(l) 74,48 – –−CO− (l) 99,32 – –

Teniendoencuentalareaccióndecombustión:C H O(l)+4O (g)�o3CO (g)+3H O(l)

LosvaloresdeνiC paracadacomponenteson:

3C =3 44,23+8,79·10 3T�8,62·10 5T J·mol 1·K 1

3C =3 74,48 =233,44J·mol 1·K 1

4C =3 29,96+4,18·10 3T�1,67·10 5T J·mol 1·K 1

C =99,32J·mol 1·K 1

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Sustituyendoenlaecuacióndada:ΔrCp,io =ΣνiCp,io (productos)�ΣνiCp,io (reactivos)

Seobtiene

ΔrCp,io =136,97+9,65·10 3T�1,92·10 5T J·K 1

(O.Q.N.Burgos1998)

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12.LareaccióndelalquenoterminalA( )conácidobromhídricoconcentradoconducealaadicióndeHBraldobleenlacegenerandouncompuestoB,quepresentaungrupoterc‐butiloensuestructura.LareaccióndeBconcianuropotásicoenmedioácidodiluidoproduceelnitriloC( ),apartirdelcualsepuedeobtenerelácido2,2‐dimetilpropanoicoD( ).a)EscribirlasfórmulasydarelnombresistemáticodetodoslosposiblesisómerosestructuralesygeométricosdeA.

cis‐2‐buteno

trans‐2‐buteno

1‐buteno

metilpropeno

b) Calcular la fórmula empírica de B sabiendo que contiene 35,04% de carbono, 6,57% dehidrógenoy58,39%debromo.

Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos loselementos.Tomandocomobasedecálculo100gdeByrelacionandoelnúmerodemolesdelelemento que esté presente enmenor cantidad con el resto de los elementos se obtiene lafórmulaempíricaosencilla:

35,04gC 1molC12gC =2,92molC

6,57gH 1molH1gH =6,57molH

58,39gBr 1molBr79,9gBr =0,73molBr

dividiendopor0,73o

2,92molC0,73molBr =4

molCmolBr

4,58molH0,73molBr =9

molHmolBr

LafórmulaempíricadelcompuestoBesC4H9Br.

c)DibujarlasestructurasdeA,B,CyD.

Sien lareacciónentreelhidrocarburoAyelHBrseformaBquecontieneelgrupot‐butilo,necesariamente,A ha de ser elmetilpropeno.De acuerdo con la regla deMarkovnikov, quedice que el átomo de H es adicionado por el átomo de C más hidrogenado, por lo que elcompuestoBesel2‐bromo‐2‐metilpropano:

CompuestoA CompuestoB

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Losnitrilosseobtienenporreacciónentrehalogenurosdealquiloycianurodepotasio:

CompuestoB CompuestoC

Apartirdel2,2‐dimetilpropanonitriloseobtieneelácido2,2‐dimetilpropanoico:

CompuestoC CompuestoD

Unestudiantequellevóacabolaanteriorsecuenciadereaccionescomenzandocon5,6litrosdeA,medidosencondicionesnormalesdepresiónytemperatura,obtuvo8,5gdeD.d)Calcularelrendimientoglobaldelproceso.

ParaobtenerelrendimientodelprocesoesnecesariocalcularpreviamentelacantidadteóricadecompuestoDquedeberíahabersidoobtenida:

5,6LC4H81molC H22,4LC H 1molC H O

1molC H 102gC H O1molC H O =25,5gC H O

η= 8,5gC H O (real)25,5gC H O (teorico) 100=33,3%

Usandounaseriesimilardereaccionesesposibleobtenerelácido2‐metilbutanoicoE( ).e)DarlaestructuradeloshidrocarburosdepartidaquepodríanserutilizadosparaproducirelácidoE.

Partiendodel1‐butenoysiguiendoelmismoesquemadereacciones:

(O.Q.N.Burgos1998)

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13.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a)Unadisoluciónacuosadeácidoacéticodeconcentración0,2M.(Dato. ácidoacético=1,8·10 5)

El ácido acético (CH COOH), abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disociaparcialmentesegúnelequilibrio:

AcH(aq)+H O(l)m�oAc (aq)+H O (aq)cuyaconstantedeacidezes:

K = [Ac ][H O ][HAc]

Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:[Ac ]=[H O ] y [AcH]=c�[H O ]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de laconstantequeda:

K = [H Oc–[H O ]

Cuandosedélacircunstanciadeque:

cK >100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

K = [H Oc

Seobtiene

[H O ]= K ·c 1,8·10 5·0,2=1,9·10 3M

pH=‐log 1,9·10 3 =2,72

b)Unadisoluciónpreparadadisolviendo8,2gdeacetatosódicoenaguadestiladahastaobtener500mLdedisolución.

Elacetatodesodio,NaCH COO,abreviadamenteNaAc,sedisuelveenagua:NaAc(aq)+H O(l)m�oAc (aq)+Na (aq)

Laconcentracióndeestadisoluciónes:

c= 8,2gNaAc0,5Ldisolucion

1molNaAc82gNaAc =0,2M

ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte).

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 37

ElionAc sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción:Ac +H Om�oHAc+OH

Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:[HAc]=[OH ]=x [Ac ]=c�[OH ]=c–x

Laexpresióndelaconstantequedacomo:

K = [HAc][OH ][Ac ]

Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delcianurosecalculamediantelasiguienteexpresión:

K = KwK

�oK = 10 14

1,8·10 5 =5,6·10 10

Comosecumpleque:

cK >100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

K = [OHc �o[OH ]= K ·c= 5,6·10 10·0,2=1,06·10 5M

pOH=‐log 1,06·10 5 =4,97�opH=14�pOH=14�4,97=9,03

Unadisolución formadaporunácidodébil cualquiera (HA) yuna saldelácido conunabasefuerte(NaA),sedenominadisoluciónamortiguadoradepHytiene lapropiedadcaracterísticademanifestarpequeñasvariacionesdepHporefectodeladiluciónodelaadicióndecantidadesmoderadasdeácidosobases.ElpHdeestetipodedisolucionessecalculaapartirdelafórmula:

pH= +log[sal]/[ácido]SiendoKalaconstantedeacidezdelácidoHA.c)CalculeelpHdeunadisoluciónobtenidaalmezclar500mLdeladisolucióndelapartadoa)conlos500mLdeladisolucióndelapartadob)

Almezclarlasdisolucionesdelosapartadosa)yb)seobtieneunadisoluciónamortiguadoraenlaquelasconcentracionesdesalyácidoson,suponiendovolúmenesaditivos:

HAc =[NaAc]= 500mLNaAc0,2M500+500 mL 0,2molNaAc103mLNaAc0,2M

103mL1L =0,1M

ElpK delHAces:

pK =‐logK =‐log 1,8·10 5 =4,74

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 38

Aplicandolaecuacióndelenunciadoseobtiene:

pH=4,74+ log 0,10,1 =4,74

La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidadmoderada, a esta disolución,provocalareacción:

NaA+HCl�oHA+NaClEsdecir,aumentaunpocolaconcentracióndelácidodébil,ydisminuye laconcentraciónde lasal.Laadicióndeunabasefuerte(porejemploNaOH),encantidadmoderada,provocalareacción:

HA+NaOH�oNaA+ Queaumentaunpocolaconcentracióndelasalydisminuyeenotrotantoladelácidodébil.d)CalculeelpHde:d1)Unadisoluciónpreparadaalagregar10mLdeácido clorhídrico1Ma ladisolucióndelapartadoc).

10mLdeHCl1Mproporcionan:

10mLHCl1M 1mmolHCl1mLHCl1M =10mmolHCl

Segúnel equilibriopropuestoenel apartadoa) elHCl añadidoreacciona con los ionesAc formandoAcH:

10mmolHCl 1mmolHAc1mmolHCl =10mmolHAc

10mmolHCl 1mmolNaAc1mmolHCl =10mmolNaAc

Suponiendovolúmenesaditivos,lasnuevasconcentracionesalrecuperarseelequilibrioson:

HAc =1LHAc1M 0,1molHAc

1LHAc0,1M +10mmolHAc 1molHAc103mmolHAc

1L+10mL 1L103mL

=0,1089M

[NaAc]=1LNaAc1M 0,1molNaAc

1LNaAc0,1M ‐10mmolNaAc 1molNaAc103mmolNaAc

1L+10mL 1L103mL

=0,0891M

Aplicandolaecuacióndelenunciadoseobtiene:

pH=4,74+ log 0,08910,1089 =4,65

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 39

d2) Una disolución obtenida al agregar 10mL de ácido clorhídrico 1M a un litro de aguadestilada.

Alañadir10mLdeHCl1Ma1Ldeaguadestilada seobtieneunadisolucióndeHCl cuyaconcentración,suponiendovolúmenesaditivos,es:

HCl =10mLHCl1M 1mmolHCl

1mLHCl1M 1molHCl103mmolHCl

1L+10mL 1L103mL

=9,9·10 3M

ComoelHClesunácidofuerteseencuentratotalmentedisociadoeniones:HCl(aq)+H O(l)�oCl (aq)+H O (aq)

Portanto,[HCl]=[H O ]=9,9·10 3M�opH=‐log 9,9·10 3 =2,004(O.Q.N.Almería1999)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 40

14. El contenido en hierro de una muestra determinada, se puede conocer mediante unavaloracióndeoxidación‐reducción.Paraello,enprimerlugar,sedisuelvelamuestraenunácidofuerte, reduciendodespués todoelhierro (III)a ión ferroso,utilizandoun reductoradecuado.Estadisolución,sevalorautilizandocomoreactivounoxidante,porejemplodicromatopotásico(disoluciónpatrón)quevuelveapasartodoelionferrosoaférrico,añadiendounindicadorquenosavisedelafinalizacióndelavaloración.a)Expreselassemirreaccionesdeestosprocesos,indicandolaoxidaciónylareducción,asícomolareaccióniónicadelavaloración.

EnladisolucióndelFeenácidolassemirreaccionesson:reducción:2 +2e��o

oxidación:Fe�o +3e���������������2Fe+6 �o2 +3

ReducidoelFe aFe ,acontinuación,sehacereaccionaresteconCr O deacuerdoconlareacción:

reducción: +14 +6 �o2 +7

oxidación:6 �o + ������������������������

+14 +6 �o2 +6 +7

b)Sepreparaunadisoluciónpatrónquecontiene4,90gdedicromatopotásicoenun litrodedisoluciónacuosa,conelfindellevaracabounadicromatometríaenmedioácido.Unamuestrade mineral de hierro que pesaba exactamente 500 mg se disolvió en medio ácido fuerte yposteriormente se tratóconunreductorde Jonesparareducirelhierro (III)a ion ferroso.Ladisoluciónresultantesevaloróexactamentecon35,0mLde ladisoluciónpatróndedicromatopotásicoenpresenciadeunindicadoradecuado.Expreseelresultadodelanálisis,enporcentajedehierroenlamuestra.

LamasadeFecontenidaenlamuestraes:

35mL4,9gCr O10 mL 1molCr O294gCr O 6molFe1molCr O 55,8gFe1molFe =0,196gFe

Elporcentajedehierroquecontieneelminerales:0,196gFe

0,5gmuestra 100= , %Fe

c)Sabiendoqueelpotencialdereduccióndelsistema / es1,33V,deducirlafórmulaque determina como afecta el pH enmedio ácido al potencial redox de Nernst del sistemadicromato/ioncrómico.

Lasemirreaccióndereduccióndeldicromato:Cr O +14H +6e �o2Cr +7H O

AplicandolaecuacióndeNernst:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 41

E=Eo– 0,0592n log [red][oxd]

E / =E / – 0,05926 log [Cr[Cr O ][H

Considerandoquesetratadelestadotipoodereferencia:[Cr O ]=[Cr ]=1M

E / =1,33– 0,05926 log 1[H �oE / =1,33–0,138pH

d)¿Encuantovaríaelpotencialdelsistemadicromato/ioncrómico,alaumentarelpHenunaunidad?

Elpotencial(E )paraunpHdeterminadoes:E =1,33�0,138pH

Elpotencial(E )paraunpH= pH+1 es:E =1,33�0,138 pH+1

LavariacióndelpotencialΔEes:ΔE=[1,33�0,138 pH+1 ]�[1,33�0,138pH]�oΔE=‐0,138V

(O.Q.N.Almería1999)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 42

15.Enunmatrazdeunlitrodecapacidad,seintroducen4,4gde y0,6gdeC(s)a1000°C.Lareacciónquetienelugares:

C(s)+ (g)m�o2CO(g)Cuandoelsistemareaccionantealcanzaelequilibrio, lapresiónenel interiordelmatrazesde13,9atm.a)Con losdatosanteriores,calculeelvalorde laconstantedeequilibrio,ΔG°de lareaccióna1000°CylosgramosdeC(s), (g)yCO(g)quehaycontenidosenelmatraz.

a)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:

0,6gC1molC12gC =0,05molC4,4gCO 1molCO

44gCO =0,10molCO2

ParaobtenerelvalordeΔG° esnecesario calcularpreviamenteel valorde la constanteK .Construyendolatablademolescorrespondiente:

C CO COninicial 0,05 0,10 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,05�x 0,10�x 2x

nt= 0,10–x +2x=0,10+xConsiderando comportamiento ideal se obtiene el número de moles transformados en elequilibrio:

13,9atm·1L= 0,10+x mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

Seobtiene,x=3,32·10 2molLaspresionesparcialesenelequilibrioson:

pCO=2 3,32·10 2 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

1L =6,93atm

p = 0,10�3,32·102 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

1L =6,97atm

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

K = pCOp = 6,936,97 =6,9

LarelaciónentreK yΔrG°vienedadaporlaexpresión

ΔrG°=‐RTlnK

Sustituyendoseobtiene:

ΔrG°= 8,314·10–3kJ·K 1 1000+273 K ln 6,9 =20,4kJ

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 43

Lacomposicióndelequilibrioes:

0,6gC� 3,32·10 2molC12gC1molC =0,202gC

4,4gCO � 3,32·10 2molCO 44gCO 1molCO =2,939mol

2 3,32·10 2molCO 28gCO1molCO =1,859gCO

La suma de estasmasas coincide con la suma de lasmasas de las sustancias introducidasinicialmenteenelreactor.

b)¿Quécantidadde tendríaquehaber introducidoenelmatrazparaqueenelequilibriosóloquedentrazasdecarbono,(10 5g)?

Previamente,esnecesarioobtenerelvalordelaconstanteK .

K = [CO[CO ] =nCOV·n = 4x2

V n�x

Sustituyendo:

K = 4 3,32·10 2

1 0,10�3,32·10 2 =6,6·10 2

Sialalcanzarseelequilibriosólodebenquedar10 5gdeC:

0,6gC� xmolC12gC1molC =10 5gC�ox≈0,05molC

Sustituyendoen la expresiónde la constanteK seobtieneelvalorden quees la cantidadinicialdeCO quesedeberíahaberintroducidoenelmatraz

4 0,051 n�0,05 =6,6·10 2�on=0,202molCO

0,202molCO 44gCO 1molCO =8,9g

c) Cuando se alcanza el equilibrio en el apartado a), ¿qué cantidad de CO tendría queintroducirseenelmatrazparaquequeden0,36gdecarbonoenequilibrio?

Alalcanzarseelequilibriodelapartadoa)lascantidadespresentesson: C CO COnformado 0,05�x 0,10�x 2x

x=3,32·10 2molnequilibrio 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 44

Al añadir CO, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el equilibrio se desplaza hacia laizquierdadetalmaneraquelanuevacantidaddeCenelequilibriosea0,36g.Sean la cantidad,enmoles,deCOqueseañadeal sistemaenequilibrio.Lanueva tablademoleses:

C CO COninicial 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2+nntransformado — — 2xnformado x x —nequilibrio 1,68·10 2+x 6,68·10 2+x 6,64·10 2+n �2x

ElnúmerodemolesdeCenelequilibrioes:

0,36gC 12gC1molC =3,00·102molC

Permitecalcularelnúmerodemolestransformados:

1,68·10 2+x molC=3,00·10 2molC�ox=1,32·10 2molC C CO COnequilibrio 3,00·10 2 8,00·10 2 4,00·10 2+n

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

4,00·10 2+n1 8,00·10 2 =6,6·10 2�on=3,25·10 2molCO

3,25·10 2molCO 28gCO1molCO =0,911gCO

d) Siuna vezalcanzado el equilibrio en el apartadoa) aumentamosal doble el volumendelmatraz,¿cuálserálapresióntotaldeequilibrioylacomposiciónenlasnuevascondiciones?

ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestado de equilibrio de un sistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido quetiendeaoponersealcambioenlavariablemodificada”.SegúnlaleydeBoyle,alduplicarelvolumendelmatrazatemperaturaconstante,lapresiónsehace lamitad.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, elequilibrio sedesplazahacia laformacióndeCO,dondehaymásmolesdegas,detalmaneraqueserecuperelapresión.Lanuevatablademoleses:

C CO COninicial 1,68·10 2 6,68·10 2 6,64·10 2

ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 1,68·10 2�x 6,68·10 2�x 6,64·10 2+2x

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 45

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

6,64·10 2+2x2 6,68·10 2�x =6,6·10 2�ox=0,01molCO

Elnúmerodemolesdegasenelequilibrioes: CO COnequilibrio 5,68·10 2 8,64·10 2

ntotal 0,1432Considerandocomportamiento ideal lapresiónqueejerce lamezclagaseosaenelequilibrioes:

ptotal=0,1432mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

2L =7,5atm

e)Siunavezalcanzadoelequilibrioenelapartadoa),seintroducen4gdeHe(gasinerte)y2gdeC(s),¿cuálserálanuevacomposicióndeequilibrioylapresióntotal?

Elefectosobreelequilibrio:�Alañadir2gC,noseejerceningúnefectosobreelequilibrio,yaquecomoseobservaenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio,elCnointervieneenlamisma.�Alañadir4gdeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,sóloaumentalapresióndelsistemaenequilibrioporadicióndelnuevocomponentegaseoso.ConsiderandocomportamientoideallapresiónqueejerceelHees:

pHe=4gHe 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000+273 K

1L 1molHe4gHe =104,39atm

DeacuerdoconlaleydeDalton,lapresióndelamezclagaseosaenelequilibrioes:ptotal=pCO+p +pHe= 6,93+6,97+104,39 atm=118,3atm

(O.Q.N.Almería1999)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 46

16.M.Faradayen1825,alrealizarladestilaciónfraccionadadeunsubproductoobtenidoenlafabricacióndegasdealumbradoapartirdeaceitedeballena,obtuvounhidrocarburo,queesuna de las sustancias más importantes de la industria química orgánica. Actualmente, seobtiene,enprimer lugar,apartirdepetróleoy,enmenorproporciónapartirdelalquitrándehulla.Estecompuestoseutilizaenlaproduccióndepolímerosyotrassustanciasorgánicas.Respondaalossiguientesapartados:a)Lacombustiónde1,482gdeestehidrocarburoprodujo1,026gdeaguayungasquealserabsorbidoenunadisolucióndehidróxidocálcico,seformaron11,400gdecarbonatocálcico.Porotraparte, sedeterminó sumasamolecularmedianteelmétododeDumas.Llevadoacaboelprocedimientooperatorio,seobtuvoque0,620gdelhidrocarburoenestadodevaporcontenidoenunmatrazde246,3mLdecapacidad,ejercieronunapresiónde748mmHg,alatemperaturade100°C.Determinelafórmulamoleculardelcompuesto.

Para evitar erroresde redondeo resultamásútil calcularprimero la fórmulamoleculardelhidrocarburo X a partir de su masa molar. Suponiendo que en estado gaseoso este secomportacomogasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:

M= 0,620g 0,082atm·L·mol1·K 1 100+273 K

748mmHg·246,3mL 760mmHg1atm 10 mL1L =78g·mol 1

�ElHcontenidoenelhidrocarburoXsedeterminaenformadeH O:1,026gH O1,482gX

1molH O18gH O 2molH1molH O

78gX1molX =6

molHmolX

�ElCcontenidoenelhidrocarburoXsetransformaenCO2enlacombustiónyporreacciónposteriorconCa OH 2produceCaCO .

11,400gCaCO1,482gX 1molCaCO100gCaCO 1molC

1molCaCO 78gX1molX =6molCmolX

LafórmulamolecularoverdaderadelhidrocarburoesC6H6.

Ladestilacióndelalquitrándehullaproducecincofracciones:1)“Petróleoligero"formadoporuna mezcla de benceno y tolueno (metilbenceno); 2) “Aceite intermedio" (fenol, cresoles ynaftaleno); 3) “Aceite pesado" (cresoles impuros y fenoles); 4) “Aceite verde" (antraceno yfenantreno);y5)“Brea”.b) Se toma unamuestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C detemperatura.Alcanzadoelequilibrioentre lamezcla líquidaysuvapor,seanalizael líquidoeindicauncontenidoenbencenodel86,5%(enpeso).Calculelafracciónmolardelbencenoenlamezclavaporadichatemperatura.Considerealsistemabenceno‐toluenocomounamezclaideal.Datos(20°C): =75mmHg; =22mmHg.

Previamente,secalculalafracciónmolardelamezclalíquida:

x =86,5gC H 1molC H

78gC H86,5gC H 1molC H

78gC H +13,5gC H 1molC H92gC H

=0,883

x =1–0,883=0,117

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Siseconsideraquelamezclalíquidaesideal,secumplelaleydeRaoult:pi=pio·xipC6H6=75mmHg(0,833)=66,225mmHgpC7H8=22mmHg(0,117)=2,574mmHg

DeacuerdoconlaleydeDalton,lapresióntotalqueejercelafasevapores:ptotal=pC6H6+pC7H8=66,225+2,574=68,799mmHg

ComoenlamezclagaseosasecumplelaleydeDalton:pi=p·yi

dedondeseobtienelacomposicióndelafasevapor:

yC6H6=pC6H6p = 66,225mmHg68,799mmHg =0,963

LaestructuraderayosXdeloscristalesdebencenosólidoponedemanifiestoquelamoléculaeshexagonal plana, con longitud de enlace C−C de 140 pm, intermedia entre el enlace sencillo(154pm)ydoble(133pm).c) A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía deresonanciadelamoléculadebenceno:c1) La hidrogenación es el proceso de adición de H a un doble enlace. La entalpía dehidrogenacióndeldobleenlaceenelciclohexenoesde‐118,8kJ/molyeldeundobleenlaceenel1,3‐ciclohexadienoes‐110,9kJ/mol.c2)Elvalordelaentalpíadehidrogenacióndel1,3,5‐ciclohexatrieno(deunodesustresdoblesenlaces) puede ser estimado por extrapolación de los dos valores de las entalpías dehidrogenaciónanteriores.c3)Laentalpíadelahidrogenaciónexperimentaldelbencenoaciclohexanoesde‐206,3kJ/mol.

Laentalpíaderesonanciadelbenceno:

CiclohexatrienooBenceno ΔH=¿?

La determinación de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5‐ciclohexatrieno se hace porextrapolación entre las entalpías de hidrogenación del ciclohexeno y del ciclohexadieno.Suponiendounavariaciónlinealenlasentalpíasdehidrogenación:ΔH ó o‐118,8=EC=C+b

ΔH ó o2 ‐110,9 =2EC=C+b�o EC=C=‐103kJ/molb=‐15,8kJ/mol

ΔH ó =3E +b=3 ‐103 �15,8=‐342,8kJ/mol

Dadoslossiguientesdatosdeentalpíasdehidrogenación:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 48

Ciclohexatrieno�oCiclohexano ΔH =‐324,8kJ/mol

Benceno�oCiclohexano ΔH =‐206,3kJ/mol

Laentalpíadelareacciónproblemaes:ΔH=ΔH �ΔH �oΔH= ‐324,8kJ/mol � ‐206,3kJ/mol =‐118,5kJ/mol

(O.Q.N.Almería1999)

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17.Las reaccionesde fusiónnuclear consisten en la combinacióndedosnúcleospara formarotronúcleoconunamasamayor.Muchas reaccionesde fusión liberangrandescantidadesdeenergía. Estas reacciones son diferentes a las de fisión nuclear utilizadas en las centralesnuclearesactualesenlascualeselprocesoeselcontrario,esdecir,unnúcleoserompeparadarvariosnúcleosmáspequeños,aunquetienenencomúnconlasanterioresqueenalgunoscasoslacantidaddeenergíaliberadatambiénesmuyalta.Siseconsiguieracontrolarelprocesodefusión,seproduciríaunavancecientíficoytecnológicogigantesco,yaquelosreactoresdefusiónnuclearprometenenergíavirtualmenteilimitadaparaelfuturo.Larazónestáenqueelcombustible,esdecir,losisótoposdelhidrógeno,existenenunacantidadprácticamenteilimitadaenlaTierra.Las investigaciones llevan desarrollándose más de 40 años pero hasta el momento,desgraciadamente,eléxitonohasidoeldeseado.Entrelasreaccionesutilizadas,unadelasmásprometedorascomoposiblefuentedeenergíaeslaquehacereaccionarunátomodedeuterioyotrodetritioparadarunátomodehelioyunneutrón:

+ �o + +17,6 Si fuésemos capaces de aprovechar toda la energía liberada en esta reacción, un sólo kg decombustibleseríasuficienteparaproveerdeenergíaeléctricaatodos loshogaresde laRegióndeMurciadurantealgomásdeunmes(*).(*)Estimaciónaproximadatomando1.100.000habitantesy300.000hogares,cadaunoconunconsumomediode300kW·halmes.Datos:E=‐13,6 / (eV),dondeErepresentalaenergíadelelectrón,Zeselnúmeroatómicoynelnivelenergéticocorrespondiente.Suponiendo que fuese aplicable elmodelo atómico de Bohr para la descripción de todos loselectronesimplicados,determine:a)Ladiferenciaentreelmomentoangulardelelectrónde los isótoposdehidrógenoyeldeloselectronesdelátomodehelio.

Segúnel1erpostuladodeBohr:

L=mvr=n h2π

Entodaslasespeciesn=1,encualquiercasosecumplequeparaelmomentoangular,L:

ΔL=L –L = h2π –h2π =0

b)Detodalaenergíadesprendida,¿cuáleselporcentajedebidoalaenergíaelectrónica?

AplicandoelmodelodeBohrlaenergíaparacadaelectróndeloscomponentesdelareacciónes:

E =‐13,6 ZHe2

n2 =‐13,62212 =‐54,4eV

E =‐13,6 ZH2

n2 =‐13,61212 =‐13,6eV

Lavariacióndeenergíaelectrónicadelprocesodefusiónes:ΔE ó =E ‐E

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 50

ΔE ó =2 ‐54,4eV –2 ‐54,4eV =‐81,6eV

Laenergíadesprendidaenelprocesodefusiónes:E ó =‐17,6 106eV

Larelaciónentreambases:ΔE óE ó

= ‐81,6eV‐17,6·10 eV =4,6·10

4%

c)¿Quérelaciónexisteentrelavelocidaddeloselectronesenelhelioylaqueposeenelelectróndeldeuterioydeltritio?Calculecuantitativamentedicharelación.

EnelmodelodeBohrlavelocidaddelelectrónsecalculamediantelasiguienteexpresión:mvr = 1

4πε Zer

mvr=n h2π

�ov= Ze2hε n

NoexistediferenciaentrelasvelocidadesdeloselectronesdecualquieradelosisótoposdelH.Larelaciónentredichasvelocidadesenlosdosátomosvienedadapor:

vv =

Z e2hε nZ e2hε n

�o vv = ZZ =2

d) ¿Qué relación existe entre el radio de la órbita de los electrones en los átomos de helio,deuterioytritio?

Sustituyendo el valor obtenido para v en el apartado anterior en la expresión del primerpostuladodeBohrseobtiene:

v= Ze2hε n

mvr=n h2π

�or= h ε nZπme

NoexistediferenciaentrelosradiosdecualquieradelosisótoposdelH,yaquetodosposeenidénticovalordeZ.LarelaciónentrelosradiosdelasórbitasenelátomodeHeyeldeHvienedadopor:

rr =

h ε nZ πmeh ε nZ πme

�o rr = ZZ =

(O.Q.N.Murcia2000)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 51

18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyoprincipalcomponenteessulfurodecinc),segúnelproceso:

sulfurodecinc+oxígeno�oóxidodecinc+dióxidodeazufre[1]dióxidodeazufre+oxígeno�otrióxidodeazufre[2]trióxidodeazufre+agua�oácidosulfúrico[3]

¿Cuántoskilogramosdeblenda,conun53%desulfurodecincsenecesitanparaobtener200kgdeácidosulfúrico3,15M?Densidaddelácidosulfúrico:1,19g· .

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso y la reacción globalson:

2ZnS(s)+3O2(g)�o2ZnO(s)+2SO2(g)2SO2(g)+O2(g)�o2SO3(g)2SO3(g)+2H2O(l)�o2H2SO4(aq)����������������������ZnS(s)+2O2(g)+H2O(l)�oZnO(s)+H2SO4(aq)

ElnúmerodemolesdeH2SO4quecontieneladisoluciónácidaes:

200kgH2SO43,15M103gH2SO43,15M1kgH2SO43,15M

1cm3H2SO43,15M

1,19gH2SO43,15M 1LH2SO43,15M103cm3H2SO43,15M

3,15molH2SO41LH2SO43,15M=529,4molH2SO4

RelacionandoH2SO4conZnS:

529,4molH2SO41molZnS1molH2SO4

97,4gZnS1molZnS 1kgZnS103gZnS =51,6kgZnS

RelacionandoconZnSblendadel53%deriqueza:

51,6kgZnS 100kgblenda53kgZnS =97,3kgblenda

b)¿Quévolumenocupaeloxígenonecesarioenlaprimeraetapa,odetostación,medidoa20°Cy3atm?

RelacionandoZnSconO2:

51,6kgZnS 103gZnS

1kgZnS 1molZnS97,4gZnS

3molO22molZnS =794,7molO2

Elvolumendegasconsumido,considerandocomportamientoideal,es:

V= 794,7mol 0,082atm·L·mol1·K 1 20+273 K

3atm =6364LO2

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 52

c)¿Cuáleslamolalidadytantoporcientoenpesodelácidosulfúricoobtenido?

Tomandocomobasedecálculo1Ldedisolución:

3,15molH2SO41LH2SO43,15M 1LH2SO43,15M103cm3H2SO43,15M

1cm3H2SO43,15M

1,19gH2SO43,15M 98gH2SO41molH2SO4

100=25,9%

LacantidaddeH2Ocontenidaen1Ldedisoluciónes:

1LH2SO43,15M103cm3H2SO43,15M1LH2SO43,15M

1,19gH2SO43,15M1cm3H2SO43,15M=1190gH2SO43,15M

3,15molH2SO498gH2SO41molH2SO4

=308,7gH2SO4

1190gH2SO43,15M‐308,7gH2SO4=881,3gH2OLacantidaddeH2Ocontenidaen1Ldedisoluciónes:

3,15molH2SO4881,3gH2O

103gH2O

1kgH2O=3,57mol·kg 1

d)En lareacción[2]seobservaquesi laconcentración inicialdedióxidodeazufreseduplica,manteniendoconstanteladeoxígeno,lavelocidaddereacciónsemultiplicapor8,mientrasquesi semantiene constante la de dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad dereacciónsetriplica.Calculeelordendelareacción.

Laecuacióngeneraldevelocidadparalareacción[2]vienedadaporlaexpresión:r=k SO O

llamando x = [SO ] e y = [O ] se pueden escribir las ecuaciones de los diferentesexperimentos:

r or=kx y r2o8r=k 2x y r3o3r=kx 3y Relacionandolosexperimentos1y2seobtiene:

r2r o 8rr =

k 2x ykx y seobtiene2 =2 �oa=3

Relacionandolosexperimentos1y3seobtiene:r3r o 3rr =

kx 3ykx y seobtiene3 =3 �ob=1

Elordentotaldelareacciónes:a+b=3+1=4

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 53

e)Silosvaloresdelasconstantesdevelocidaddelareacción[2]son0,55a600Ky1,5a625K,respectivamente, expresadas en lasmismas unidades, ¿cuál es la energía de activación de lareacciónenelintervalodetemperaturasconsiderado?

LaecuacióndeArrheniusindicaladependenciadelaconstantedevelocidaddeunareacciónconlatemperatura:

ln kk = ER1T – 1T

Considerandoquelosvaloresdadosson(T1=600K,k1=0,55)y(T2=625K,k2=1,5),apartirdelosmismossepuedecalcularelvalordelaenergíadeactivacióndelareacción,E :

ln 0,551,5 = E8,314·10 3kJ·mol 1·K 1

1625K –

1600K �o =125,1kJ·mol 1

(O.Q.N.Murcia2000)

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19. El fosgeno ( ) nombre trivial del cloruro de carbonilo, es un gas incoloro, de olorsofocante, que licua a 8°C. Fue descubierto porDavy en 1812.Debido a su gran reactividadresulta extremadamente tóxico por inhalación (reacciona con el agua dando cloruro dehidrógeno y dióxido de carbono) aunque no parezca inmediatamente irritante, provocandoedemaspulmonares,característicaque lohacemuyapropiadocomoarmaquímica,deahí suempleo como gas de combate durante la 1ª GuerraMundial. También presenta aplicacionesindustriales;así, se empleapara lapreparaciónde isocianatos,destinadosa la fabricacióndepoliuretanos,yparalasíntesisdecolorantesderivadosdeltrifenilmetano.A 900°C de temperatura y 1,3 atmósferas de presión, el fosgeno contenido en un recipienteherméticamentecerradoestáparcialmentedisociado,coexistiendoenequilibrioconmonóxidodecarbonoycloromolecular.Enesascondicionesladensidaddelfosgenoes0,725g· .Determine:a)Elgradodedisociaciónenlascondicionesdepresiónytemperaturadadas.

Laecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndedisociacióndelfosgenoes:COCl (g)m�oCO(g)+Cl (g)

Escribiendolatablademolescorrespondienteenfuncióndelgradodedisociación,α: COCl CO Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n�nα=n 1�α nα nα

n =n 1�α +nα +nα =n 1+αLapresióny ladensidadde lamezclagaseosapermitenobtenerelgradodedisociacióndelfosgeno.Considerandocomportamientoideal:

pV=n 1+α RT

n=mM�oα= pMρRT �1

α= 1,3atm 99g·mol 1

0,725g·L 1 0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K �1=0,846o = , %

b)Lasconcentracionesdecadaunadelasespeciesquímicaspresentesenlamezclagaseosa.

AplicandolaleydeDaltonsecalculanlaspresionesparcialesenelequilibrio:

p =p =p·y =p nαn 1+α �op =p =1,3atm 0,864

1+0,864 =0,60atm

p =p·y =p n 1�αn 1+α �op =1,3atm 1�0,8641+0,864 =0,10atm

Considerando comportamiento ideal se obtienen las concentraciones de las especies en elequilibrio:

CO = Cl2 =pCORT =

0,60atm0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K =6,2·10

3mol·L 1

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 55

COCl2 =pRT = 0,10atm

0,082atm·L·mol 1·K 1 900+273 K =1,0·103mol·L 1

c)Elvalordelaconstante ,suponiendocomportamientoidealdelamezclagaseosa.

LaconstanteK es:

K =p pp = 0,60 0,60

0,10 =3,6

d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial (sinque resulteafectada la temperatura), ¿quéconcentración lecorresponderáa cadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?

ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

Segúnla leydeBoyle,sisereduceelvolumena latercerapartea temperaturaconstante, lapresiónsetriplica.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaráenelsentido en el que baje la presión, es decir, en el sentido en el que descienda el número demoléculasdegaspresentesenelequilibrio,hacialaformacióndeCOCl2.LaconstanteK es:

K = CO Cl2COCl2

= 6,2·103 6,2·10 3

1,0·10 3 =3,8·10 2

Debido a la reducción del volumen a un tercio del anterior, los valores iniciales deconcentraciónsoneltriplequelosobtenidosenelapartadob):

COCl2 CO Cl2cinicial 3,0·10 3 1,9·10 2 1,9·10 2ctransformado — x xcformado x — —cequilibrio 3,0·10 3+x 1,9·10 2 �x 1,9·10 2 �x

SustituyendoenlaexpresióndeK :

3,8·10 2= 1,9·102�x 1,9·10 2�x3,0·10 3+x �ox=3,4·10 3mol

Lasconcentracionesenelnuevoequilibrioson:

CO = Cl2 = 1,9·10 2�3,4·10 3 mol·L 1=1,6·10 2mol·L 1

COCl2 = 3,0·10 3+3,4·10 3 mol·L 1=6,4·10 3mol·L 1

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e)¿Cómoafectaría,aestenuevoequilibrio, laadiciónalsistemade1moldeHe,manteniendoconstantestantosuvolumencomosutemperatura?

Alañadir1moldeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,sóloaumentala presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso,permaneciendoinalterableelequilibrio.

(O.Q.N.Murcia2000)

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20.Enlavidadiariasonmuydiversoslosprocesosqueimplicanunflujodeelectrones,desdeelfenómeno de un relámpago hasta la pilas que hacen funcionar radios, relojes omarcapasos.Tambiénunflujodecargashaceposibleelfuncionamientodelsistemanerviosoenlosanimales.Laelectroquímicaeslaramadelaquímicaqueestudialainteracciónentrelaelectricidadylamateria.EnbaseasusconocimientosdeelectroquímicayporaplicacióndelaecuacióndeNernstyleyesdeFaraday,contestealassiguientescuestiones:a)Aconcentracionesequimolecularesde (aq)y (aq),¿cuáldebeserlaconcentraciónde (aq)paraqueelpotencialdelapilagalvánicaformadaporlospares (aq)/Ag(s)y

(aq)/ (aq)seaigualacero?Datos:E°( /Ag)=0,799V;E°( / )=0,771V.

Lanotaciónabreviadadelapilaes:Fe (aq)/Fe (aq)//Ag (aq)/Ag(s)ánodocátodocátodo(reducción):Ag +e �oAgánodo(oxidación):Fe �oFe +e

��������������Ag +Fe �oAg+Fe

AplicandolaecuacióndeNernst:

E=Eo– 0,0592n log [red][oxd] �oE /Ag=0,799–

0,05921 log 1

[Ag ]

E / =0,771– 0,05921 log [Fe ][Fe ]

Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:Epila=Ecátodo–Eánodo�oEpila=E /Ag–E /

Sienestecaso,Epila=0y[Fe ]=[Fe ]:

0,799–0,0592log 1[Ag ] =0,771�o[ ]=0,337M

b)Determinelaconstantedeequilibrioa25°Cparalareacción:(aq)+ (aq)�oAg(s)+ (aq)

CuandoEpila=0,lareacciónseencuentraenequilibrio,portantoenestecasosecumpleque:

K= 1[Ag ] =

10,337 =2,97

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c)Cuando seañademercurio líquido en excesoaunadisoluciónacidificadade (aq)deconcentración 1mM se comprueba que, una vez alcanzado el equilibrio, el 94,6% del hierroinicialsehareducidohasta (aq).CalculeE°paraelpar (aq)/Hg(l)suponiendoqueladisoluciónseencuentraa25°Cyquelaúnicareacciónqueseproducees:

Hg(l)+ (aq)�o (aq)+ (aq)

Laecuaciónquímicaajustadaes:2Hg(l)+2Fe (aq)�oHg (aq)+2Fe (aq)

Lanotaciónabreviadadelapilaes:Hg(l)/Hg (aq)//Fe (aq)/Fe (aq)ánodocátodocátodo(reducción):Fe +e �oFe ánodo(oxidación):2Hg�oHg +2e

���������������������2Hg(l)+2Fe (aq)�oHg (aq)+2Fe (aq)

Lascantidadesenelequilibrioson: Fe Hg Fe ninicial 10 3 1,9·10 2 1,9·10 2ntransformado x — —nformado — ½x xnequilibrio 10 3–x ½x x

x=0,946·10 3nequilibrio 0,54·10 4 4,73·10 4 9,46·10 4

Laconstantedeequilibrioes:

K= [Hg ][Fe[Fe = 4,73·10

4 9,46·10 4

0,54·10 4 =0,145

AplicandolaecuacióndeNernstalapila:

Epila=Epilao – 0,05922 log K

Elpotencialestándardelapilasecalculamediantelaexpresión:Epilao =Ecátodoo –Eánodoo �oEpila=E /

o –E /Hgo

EnelequilibrioEpila=0,sustituyendoseobtieneelpotencialestándardelparHg /Hg:

0,771–E /Hgo = 0,05922 log0,145�oE /Hg

o =0,796V

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d)Sabiendoqueenmedioácidoelpar (aq)/ (aq)tieneunpotencialE°=0,56V,¿quéfuerzaelectromotrizestándartendráestasemipilaenmediobásico?

Lasemirreaccióndeoxidaciónes:MnO �oMnO +e

Como se observa, la reacción no depende de la acidez del medio, luego el potencialpermanececonstante.

e)Unelectrododehidrógeno( =0,9atm)sesumergeenunadisoluciónen laqueexisteunelectrododereferenciacuyopotencialesde0,3V;alconectaramboselectrodosatravésdeunpuentesalinoseobtieneunapilade0,689Vdefem.CalcularelpHdeladisolución.

Lapilaes:H (g,0,9atm)/H (xM)//M (aq)/M(s)ánodocátodocátodo(reducción):2 M +e �oM ánodo(oxidación):H �o2H +2e

���������������������H (g)+2M (aq)�o2H (aq)+2M(s)

Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:Epila=Ecátodo–Eánodo�oEpila=Eref–E /

E / =E /o – 0,05922 log [Hp

Teniendo en cuenta que E /o =0 y el concepto de pH las ecuaciones anteriores quedan

como:

pH= Epila–Erefo

0,0592 – 12 log p �opH= 0,689–0,30,0592 – 12 log(0,9)=6,62

(O.Q.N.Murcia2000)

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21.En laquímicadelnitrógeno, y engeneral, en laquímicade los compuestos covalentes, elconcepto de estado de oxidación constituye sólo un formalismo útil para, entre otras cosas,igualar reacciones químicas pero al que no se le puede atribuir una realidad física. Existencompuestosdenitrógenoen todos losestadosdeoxidación formalesentre ‐3y+5,yóxidosdenitrógenoencadaunodeloscincoestadosdeoxidaciónde+1a+5.Elóxidodenitrógeno(I)(tambiénconocidocomoóxidonitrosooprotóxidodenitrógenofueelprimeranestésicosintéticoquesedescubrióyelprimerpropulsorparaaerosolescomerciales;sus propiedades beneficiosas contrastan con las de otros óxidos como el de nitrógeno (II)(también conocido como óxido nítrico) y el de nitrógeno (IV) que son contaminantesatmosféricosaconcentracioneselevadas.A 25°C y 1 atm, el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A presiones elevadas, sedescomponerápidamenteenelintervaloentre30y50°C,segúnlasiguientereacciónenlaqueintervienenlostresóxidosdenitrógenomencionados:

3NO(g)�o (g)+ (g)a)DibujelasestructurasdeLewiscorrespondientesaestostresóxidosdenitrógeno.

LasestructurasdeLewiscorrespondientesaloscompuestosdadosson:

b)Indiqueyjustifiquelageometríamoleculardelóxidonitrosoydeldióxidodenitrógeno.

De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia(MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separadosposibleconelfindeminimizarlarepulsiónentreellos:�ElN2Oposeeunaformageométricaquesecorrespondeconunaestructuradel tipoAX E (A=átomocentral,X= ligandounidoalátomocentral,E=parsolitariosobreelátomocentral),que tiene un número estérico de 2 + 0 = 2. Con ese valor lecorresponde una distribución lineal de ligandos y paressolitarios alrededor del átomo central. Al no existir paressolitarios sobre el átomo central, la geometríamolecular eslineal.

�ElNO2poseeunaformageométricaquesecorrespondeconunaestructuradeltipoAX E quetieneunnúmeroestéricode2 + 1 = 3. Con ese valor le corresponde una distribucióntriangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomocentral. Al existir un par solitario sobre el átomo central, lageometríamolecularesangular. c)Indiqueyjustifiqueelmomentodipolarquepresentanestostresóxidosdenitrógeno.

� Tanto elNO comoelN2O poseenunúnicodipolo entre los átomosdeN yOdebido a ladiferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es máselectronegativodequeelNelcorrespondientevectormomentodipolarseencuentradirigidohaciaelO.Ambasmoléculassonpolares.

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�ElNO2poseedosdipolosigualesentreelátomodeNylosátomos de O debido a la diferente electronegatividad quepresentan dichos elementos. Como el O es máselectronegativo de que el N el correspondiente vectormomento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Como lamoléculapresentageometríamolecularangular laresultantededichosvectoresesdistintadecero.Lamoléculaespolar.

d)Determine la de la reaccióna25°C suponiendoun comportamiento idealde lamezclagaseosa.

Datos(25°C) NO(g) (g) (g)ΔHf°(kJ· ) 90,2 82,0 33,2S°(J· · ) 210,6 219,7 235,0

Supongaquelosvaloresde H°yS°novaríanconlatemperatura.

ApartirdelvalordeΔrG°sepuedeobtenerelvalordelaconstantedeequilibriomediantelaecuación:

ΔrG°=‐RTlnK

ElvalordeΔrG°secalculamediantelasiguienteexpresión:ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°

La entalpía de reacción, ΔrH°,puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos

ΔrH°= 1molN2O82,0kJmolN2O

+1molNO233,2kJmolNO2

– 3molNO 90,2kJmolNO =‐155,4kJ

La entalpía de reacción, ΔrS°,se calcula a partir de las entropías molares de productos yreactivos:

ΔrS°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos

ΔrS°= 1molN2O219,7J

K molN2O+1molNO2

235,0JK molNO2

– 3molNO 210,6JK molNO =‐177,1 JK

LavariacióndeenergíalibredeGibbs:

ΔrG°=155,4kJ–298K‐177,1J

K 1kJ103J =‐102,6kJ

Setratadeunprocesoespontáneoa25°CyaqueelvalordeΔrG°<0.

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Elvalordelaconstantedeequilibrioa25°Ces:

K =exp ‐ ΔrG°RT =exp ‐ ‐102,6kJ8,314·10 3kJ·K 1 25+273 K =9,8·10

ElelevadovalordelaconstanteK confirmalaespontaneidaddelprocesoa25°C.

e)Calculelapresióntotal,unavezalcanzadoelequilibrio,despuésdeintroducir1moldeóxidonítricoenunreactorcerradode2litrosa25°C.

Como K es muy grande, quiere decir que el equilibrio se encuentra desplazadocompletamentehacialaderecha.PorcadamoldeNOquesetransforma,seforman⅓moldeN2Oy⅓moldeNO2,porloquenúmerodemolesdemezclaes2·⅓.Considerandocomportamientoidealelvalordepresiónes:

p= 2 ⅓mol 0,082atm·L·mol1·K 1 25+273 K

2L =8,15atm

f)Razonecualitativamentecómoinfluiríanenladescomposicióndelóxidonítricoelvolumenytemperaturadelreactordelcasoanterior.

ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

� Según la ley de Boyle, si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante,disminuyelapresión.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenel sentidoenelque suba lapresión, esdecir,desplazándoseenel sentidoenel aumenteelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.� Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un procesoexotérmico (ΔH<0), el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, esdecir,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.AmbasmodificacionesNOfavorecenladescomposicióndelNO.

g)Paraestareacciónseencuentraexperimentalmenteque,enelintervalode0a1000°C,existeunarelaciónlinealentreellog ylainversadelatemperaturaabsolutasegúnlaecuación:

log =m(1/T)+cdondem y c son constantes, siendom= ‐ΔH°/(2,303R),R la constantede losgases y ΔH° lavariacióndeentalpíaestándardelareacción.Calculeelvalorde a800°C.Dato:R=8,314J· · .

Planteando la ecuación dada para dos temperaturas diferentes se obtiene la siguienteexpresión:

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log KK = ΔrH°2,303R

1T1� 1T2

Sustituyendolosvaloresdados:

log K9,8·1017 =

155,42,303·8,314·10 3

125+273 � 1

800+273 �oK =2,1·102

Estevaloresconcordanteconlojustificadoenelapartadoanterioralconsiderarunaumentodelatemperatura.

(O.Q.N.Barcelona2001)

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22.Elácidolácticoesunácidomonocarboxílicoalifáticodemasamolecular90constituidoporcarbono,hidrógenoyoxígeno,conunafunciónalcoholensuestructurayquepresentaisomeríaóptica.Seencuentraampliamentedistribuidoenlanaturalezaysunombrevulgarprovienedesuexistenciaenlalecheagria.Enladécadade1920,Meyerhoffdemostróqueenlacontracciónde los músculos de los seres vivos para realizar un trabajo en condiciones anaerobias, setransformaelglucógenoenácidoláctico.Sudeterminaciónenlosdeportistasesdegraninterésal existir una relación causal entre la acumulación del mismo y la fatiga de los músculoshumanos.Unamuestrade3,52mgdeácido lácticosequemóenun tubodecombustiónenpresenciadeunacorrientedeoxígenoseco.De los incrementosdepesoen los tubosdeadsorciónsededujoquesehabíanformado5,15mgdedióxidodecarbonoy2,11mgdeagua.a)Deduzcalafórmulamoleculardelácidoláctico.

Paraobtenerlafórmulamoleculardelácidoláctico(AcL):�ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.

5,15mgCO23,52mgAcL

1mmolCO244mgCO2

1mmolC1mmolCO2 90mgAcL1mmolAcL =3

mmolCmmolAcL

�ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:2,11mgH2O3,52mgAcL

1mmolH2O18mgH2O

2mmolH1mmolH2O 90mgAcL1mmolAcL =6

mmolHmmolAcL

�ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:

90mgAcL– 3mmolC 12mgC1mmolC – 6mmolH 1mgH1mmolH

1mmolAcL gO 1mmolO16mgO =3 mmolOmmolAcL

LafórmulamolecularoverdaderaesC3H6O3.

b) Indique razonadamente lahibridacióny los tiposdeenlacequepresentan cadaunode losátomosdecarbonodelamoléculadelácidoláctico.

�ElátomodeCdelgrupo :Presentahibridación ytiene4enlacesσ�ElátomodeCdelgrupoOH:Presentahibridación ytiene4enlacesσ�ElátomodeCdelgrupoCOOH:Presentahibridación ytiene3enlacesσy1enlaceπ

c) Si elácido láctico se hace reaccionar conun compuestoA enmedioanhidro se obtiene ellactatode2‐propenilo(lactatodealilo).RepresenteynombreelcompuestoA.

Setratadeunareaccióndeesterificación,portantoelcompuestoAquereaccionaconelácidolácticodebeserunalcohol:

Ácidoláctico+compuestoA�olactatode2‐propenilo+agua

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Lafórmuladellactatode2‐propeniloes:CH −CHOH−COO−CH −CH=CH

Yladelalcohol2‐propen‐1‐oles:−CH=

d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentanisomeríageométricaycuálesisomeríaóptica.

Isómerosdel2‐propen‐1‐ol(C H O):�1‐propen‐1‐ol CHOH=CH− (SÍpresentaisomeríageométrica)

cis‐1‐propen‐1‐ol

trans‐1‐propen‐1‐ol

�1‐propen‐2‐ol =COH−

�metoxieteno −O−CH=CH2�propanal CHO− −

�acetona −CO−

� ciclopropanol

NINGUNOdeloscompuestosanteriorespresentaisomeríaópticayaquenotienenátomosdecarbonoconloscuatrosustituyentesdistintos.

e)Enloshidroxiácidos,lapresenciadegruposcarboxiloehidroxiloenlamismamoléculapuededar lugar a la formación de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares(lactidas)dependiendode laposiciónde losgruposhidroxiloycarboxilo.Enelcasodelácidoláctico, se puede obtener un diéster cíclico intermolecular por reacción de dosmoléculas deácidolácticoentresí.Escribayajustelareaccióncorrespondiente.

(O.Q.N.Barcelona2001)

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23.Lamayoríadelosnutrientesalimenticiosbásicosprovienendirectaoindirectamentedelasplantas,siendoéstas,portanto,lafuenteprimariadeenergíadetodoelmundoanimal.Elcicloalimenticiodependede laasimilaciónporlasplantasdedióxidodecarbono,agua,mineralesyenergía solar, y su posterior transformación en compuestos orgánicos. Las reaccionesresponsables de la transformación compleja de energía radiante en energía química sonconocidasconelnombredefotosíntesis,lacualesrealizadapororganismosfotosintéticoscomolas plantas superiores. Los pigmentos fotosintéticos, como la clorofila de las plantas verdes,absorbenlaenergíasolarqueseempleaparasintetizarglucosa( )apartirdedióxidodecarbonoyagua,liberándoseoxígenocomoproductodelareacción.a) La molécula de clorofila es un complejo de coordinación en la que un único átomo demagnesio estáunidoaunanillo tetrapirrólicode clorina. ¿Cuál es lamasamoleculardeunaclorofilaquecontieneun2,72%demagnesio?

100gclorofila2,72gMg

24,3gMg1molMg

1molMg1molclorofila =893,4g·

b)Escribayajustelareaccióndeobtencióndelaglucosaquetienelugarenlafotosíntesisdelasplantasverdes.

Laecuaciónquímicaajustadadelafotosíntesises:6CO2(g)+6H2 �oC6H12O6(s)+6O2(g)

c)Calcule laenergía,enkJ,necesariaparalaproducciónde1gdeglucosateniendoencuentaqueelrendimientoenergéticodelprocesoesdeun70%.Datos(25°C) (g) (l) (s)ΔHf°(kJ/mol) ‐393,5 ‐285,5 ‐1274,4

La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos

ΔrH°= 1molC H O ‐1274,4kJmolC H O – 6molH O ‐285,8kJmolH O +6molCO2

‐393,5kJmolCO2

Seobtiene,ΔrH°=2801,4kJ·mol Laenergíanecesariaparaproducir1gdeglucosaes:

1gC H O 1molC H O180gC H O 2801,4kJ

1molC H O =15,6kJ

Comoelrendimientoenergéticoesdel70%:

15,6kJ(real) 100kJ(teorico)70kJ(real) =22,2kJ

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Losenfermosdediabetes sufrenunaalteracióndelmetabolismonormalde laglucosaque lesimpide utilizarla como fuente principal de energía. Presentan, por tanto, unos nivelesanormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biológicos teniéndose que controlarfrecuentemente la concentración de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, demanera continua,mediante un biosensorminiaturizado implantado en la piel basado en lareacciónenzimáticasiguienteenlaquelaglucosasetransformaenácidoglucónico:

C6H12O6+H2 +O2 C6H12O7+H2O2

El peróxido de hidrógeno formado se descompone en el ánodo de platino de una celdaelectrolítica en la que se mantiene un potencial constante de +0,6 V, medido frente a unelectrododereferenciadeAg/AgCl.La intensidad de la corriente eléctrica que circula en la celda electrolítica es directamenteproporcionalalaconcentracióndeglucosapresente.d)Escribayajustelasemirreacciónqueseproduceenelánododelaceldaelectrolítica.

Lareacciónquetienelugarsiempreenelánododeunaceldaesunaoxidación:H2O2�oO2+2 +2

e)Calculelacantidaddeglucosaquereaccionaenelbiosensorsiduranteunahoralaintensidadcirculanteenlaceldaelectrolíticasemantuvieraconstantea1,5μA.Dato:1Faraday=96485C.

Lacantidaddecorrientequeatraviesaelbiosensores:

1,5μA10 A1μA 1h 3600s1h 1mole�

96485C(A·s) =5,6·10 mole�

Relacionandoelectronesyglucosa:

5,6·10–8mole� 1molH2O22mole� 1molC H O1molH2O2

180gC H O1molC H O =5,6·10 g

(O.Q.N.Barcelona2001)

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24. Los elementos alcalinotérreos están ampliamente distribuidos en la corteza terrestreformando grandes depósitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente porcarbonato demagnesio y carbonato de calcio. El análisis de los componentesminoritarios ymayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolución yprecipitaciónselectivas.Para ladeterminacióndelcalcio,unavezseparada lasílicey los ionesmetálicostrivalentes,seprocedealaprecipitacióndedichoioncomooxalatodecalcio,pudiendoutilizarparaellounadisolucióndeoxalatodesodioyajustandoadecuadamenteelpHdelmedio.Eloxalatodecalciosedisuelveacontinuaciónenunmedioácidofuertedesulfúrico,ysevaloraladisoluciónfinalresultanteconpermanganatodepotasio.a)CalculeelpHdeunadisolucióndeoxalatodesodio0,1M.En los apartados a), b) y c) puede despreciarse la concentración de la especie totalmenteprotonada del ácido oxálico dado que sus dos constantes de disociación ácida sonsuficientementedistintas.Datos.Ácidooxálico(etanodioico): =1,3; =4,3.

Losequilibriosdedisociacióndelácidooxálicoson:

H2C2O4+H2Om�oHC2O4�+H3O+K =10 1,3=5,0·10 2

HC2O4�+H2Om�oC2O4�+H3O+K =10 4,3=5,0·10 5

ElNa2C2O4sedisuelveenaguaysedisociasegún:Na2C2O4(s)+H2O(l)�oC2O4�(aq)+2Na+(aq)

El ionsodionosehidrolizaporserelácidoconjugadolabasefuerteNaOH,mientrasqueelionoxalatodehidrolizasegúnlasecuaciones:

C2O4�+H2Om�oHC2O4�+OH�K =K /5,0·10 5=2,0·10 10

HC2O4�+H2Om�oH2C2O4+OH�K =K /5,0·10 2=2,0·10 13

Segúndiceelenunciado, losOH�producidosen lahidrólisisdelHC2O4�puedendespreciarsefrente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O4�. Después de aplicar los correspondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:

HC2O4� = OH� Porotrolado,teniendoencuentaqueelvalordeK esmuypequeñopuedeconsiderarsequelacantidaddeHC2O4�formadoesdespreciablefrentealacantidaddeC2O4� inicial.Asípues,enelequilibrio:

C2O4� ≈ C2O4� Portanto,seobtienequelaexpresióndeK quedadelaforma:

K = HC2O4� OH�

C2O4�= OH

C2O4�

Sustituyendo

2·10 10= OH�

0,1 �o OH� =4,5·10 6M

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 69

pOH=‐log 4,5·10 6 =5,35�opH=14�5,35=8,65

b)Determinelasolubilidad,enmg· ,deloxalatodecalcioenagua.Dato.Oxalatodecalcio: =8,6.

Siseslasolubilidad,enmol/L,delCaC2O4,enelequilibrio:CaC2O4(s)m�oC2O4�(aq)+Ca (aq)K =10 8,6=2,5·10 9

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:K =[C2O4�][Ca ]

SilasolubilidadmolardelCaC2O4ess,lassolubilidadesdelosionesson:[C2O4�]=s[Ca ]=s

SustituyendoenlaexpresióndeK :

K =s2�os= K = 2,5·10 9=5,0·10 5M

Lasolubilidadenaguaexpresadaenmg/Les:

5,0·10 5molCaC2O41Ldisolucion 128gCaC2O41molCaC2O4

103mgCaC2O41gCaC2O4

=6,4 mgCaC2O4Ldisolución

c)¿CuáldebeserelpHmáximodeunadisoluciónacuosaparapoderdisolvercompletamente10mgdeoxalatodecalcioen1litrodedichadisolución?

Cuandosedisuelven10mgdeCaC2O4enagualasconcentracionesiónicasson:

[C2O4�]=[Ca ]= 10mgCaC2O41Ldisolucion 1gCaC2O4

103mgCaC2O41molCaC2O4128gCaC2O4

=7,8·10 5M

Conestosvaloreselproductoiónicoes:

[C2O4�][Ca ]= 7,8·10 5 7,8·10 5 =6,1·10 9Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueK ,portanto,elCaC O nosedisolveráamenosqueseañadaunácidoquepermitaeliminarionesC2O4�delmedio,conformacióndeionesHC2O4�.La máxima cantidad de C2O4� que puede existir en disolución se obtiene por medio delproductodesolubilidaddelCaC2O4:

[C2O4�]=KpsCa = 2,5·10

9

7,8·10 5 =3,2·10 5M

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Elvalorde[HC2O4�]seobtienerealizandounbalancedemateria:C2O4� = C2O4� +[HC2O4�]

[HC2O4�]=7,8·10–5–3,2·10–5=4,6·10–5MSegúndiceelenunciado, losOH�producidosen lahidrólisisdelHC2O4�puedendespreciarsefrentealosobtenidosenlahidrólisisdelC2O4�,portanto,seconsideraelequilibrio:

C2O4�+H2Om�oHC2O4�+OH�K =2,0·10 10

K = HC2O4� OH�

C2O4�= OH

C2O4�

Sustituyendo

2·10 10= OH�

4,6·10 5 �o OH� =1,4·10 10M

pOH=‐log 1,4·10 10 =9,86�opH=14�9,86=4,14

d)Unoxalato sevalora, enunmedioácido fuertede sulfúrico, conpermanganatodepotasiomediante una reacción de oxidación‐reducción en la que se forma dióxido de carbono ymanganeso(II).Escribayajustelareacciónquímica.

Lassemirreaccionesson:reducción:2(MnO4�+8H +5e��oMn +4H2O)oxidación:5(C2O4��o2CO2+2e�)

������������������Reacciónglobal:

5C2O4�+2MnO4� +16H �o10CO2+2Mn +8H2O+

e)Unamuestrade0,2342gdedolomitaseanalizasiguiendoelprocedimientoarribaindicado.En la valoración final se consumen 22,3mL de una disolución de permanganato de potasio0,0212M.Calculeelcontenidodecalcioenlamuestra,expresadocomoporcentajedecarbonatodecalcio.

RelacionandoMnO4�conC2O4�:

22,3mLMnO4�0,0212M0,0212mmolMnO4�1mLMnO4�0,0212M

5mmolC2O4�

2mmolMnO4�=1,18mmolC2O4�

RelacionandoC2O4�conCaCO3:

1,18mmolC2O4�1mmolCa1mmolC2O4�

1mmolCaCO31mmolCa 100mgCaCO31mmolCaCO3=118mgCaCO3

ElporcentajedeCaCO3enlamuestradedolomitaes:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 71

118mgCaCO30,2342gdolomita

1gCaCO310 mgCaCO3

100=50,5%CaCO3

f)Unadisolución,ajustadaapH=7,contieneCa (II)0,01MyMg (II)0,01M. Justifique siesposibleprecipitarel99,9%delcalciosinque lohagaelmagnesio,cuandoseutilizaoxalatodeamonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolución no varíasignificativamente).Dato.Oxalatodemagnesio: =4,1.

Enprimerlugarsecalculaelvalorde[Ca ]endisolución:

[Ca ]= 0,1M(disolucion)100M(total) 0,01M=10–5M

Elvalorde[C2O4�]eneseinstantees:

[C2O4�]=KCa = 2,5·10

9

10 5 =2,5·10 4M

ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelMgC2O4es:MgC2O4(s)m�oC2O4�(aq)+Mg (aq)K =10 4,1=7,9·10 5

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:Kps=[C2O4�][Mg ]

ParaqueseformeunprecipitadodeMgC2O4esprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueelcorrespondienteK :

2,5·10 4 0,01 =2,5·10 6Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorqueelvalordelK delMgC O ,loquequieredecir que con ese valor de [C O ], es posible precipitar el 99,9% de sin queprecipiteelMg .

(O.Q.N.Barcelona2001)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 72

25.Elsistemaamortiguador /HCO3�controlaeficazmentelasvariacionesdepHensangre.Este sistemaamortiguadorde tanta importanciaparamantener elvalor fisiológicodelpH sepuedeexpresardeacuerdoconelequilibrio:

(disuelto)+ m�o m�o + Lamayoríadelácidopresenteenlasangreyenelcitoplasmaseencuentracomo ,nocomoH2CO3.La capacidadamortiguadoradeeste sistema sedebeaqueunporcentajeelevadodelmismoseencuentraenformadesal( )ylacantidadrelativamentebajadelaformaácidaaumentaconrapidezcuandoelmediosehacebásico.Existe,además,unequilibrioentreel disueltoensangreyelC 2presenteenelairealveolardelpulmónquevienedadopor:

[C 2] =

dondek=3,01·10 2(factordesolubilidad)cuandolasconcentracionesseexpresanenmMylapresiónparcialde ( )enmmHg.SabiendoqueunasangredepH7,4tieneunareservaalcalinade27,1mMde total,calcularlaconcentracióndelasformasácidaybásicadelamortiguador.Datos:ParaelácidocarbónicoensangrepKa=6,1.Sedenomina reservaalcalinaa la sumade las concentracionesde las formasácida ybásica,expresadascomoconcentracióntotalde .

Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:

K = HCO H OCO dis

=10 6,1=7,9·10 7

Lareservaalcalinaes:

CO total= CO dis+ HCO3� �o HCO3� =2,7·10 2– CO disComoelpHdeladisoluciónes7,4:

H O =10 7,4=4,0·10 8MSustituyendoestosvaloresdeenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

7,9·10 7= 2,71·102– CO dis 4,0·10 8

CO dis�o C 2 dis=1,3·10 3

Delaexpresióndelareservaalcalina:

HCO3� =2,9·10 3

b)Calcularparalasangreanterior,lapresiónparcialde disueltoenelalveolopulmonar.

Partiendodelaexpresión:CO dis=k p

p = 1,3·10 3M3,01·10 2mM·mmHg 1

103mM1M =43mmHg

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 73

c)Undeportistarealizaunesfuerzofísico,comoconsecuenciadelcuallapresiónalveolarde desciendea34mmHg.AveriguarenestascondicioneselpHdesusangresisureservaalcalinaesde27,1mMde total.

Cuandoelvalordep=34mmHg:

CO dis=k p =3,01·10 2 mMmmHg 34mmHg

1M103mM =1,02·10 3M

Elvalorde HCO3� queseobtieneapartirdelareservaalcalinaes:

HCO3� = 2,71·10 2–1,02·10 3 M=2,61·10 2MSustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

7,9·10 7= 2,61·102

1,02·10 3 H O �o H O =3,1·10 8M

pH=‐log 3,1·10 8 =7,5

d)Algunosfármacosprovocanunaumentoenlafrecuenciadelarespiración(hiperventilación),loquedalugaraunacondiciónconocidacomoalcalosisrespiratoria(pHdelasangresuperiora7,45).Enprimerosauxiliossehacerespiraralpacientedentrodeunabolsadepapel.Explicarporquéestetratamientoesefectivo,quéequilibriosestáninvolucradoseindicarsuefectosobreelpHdelasangre.

Al respirar dentro de una bolsa de papel aumenta la presión parcial del CO , y por tanto,aumenta C 2 dis.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierysegúnelequilibrio:

CO (disuelto)+H Om�oH2CO3m�oHCO3�+H O elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuya CO dis.Estevalorsehacemenorsilareacciónsedesplazahacialaformaciónde HCO3� y .Portanto,elpHdelasangresehacemenorylaalcalosisdesaparece.

(O.Q.N.Oviedo2002)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 74

26.ElTexacoesunprocesodeoxidaciónparcial,destinadoa laproduccióndehidrógenoparasíntesis de amoníaco, en el que se hace reaccionar octano gaseoso con oxígeno puro. Lasreaccionesquetienenlugarsonlassiguientes:

+4 �o8CO+9 (reacciónA)+8 �o8 +9 (reacciónB)

Conlosdatosqueseindicanacontinuación,calculaporcada100moldeoctanoquereaccionan:a)Lacantidaddeoxígenoconsumido,siel90%deloctanoseoxidasegúnlareacciónA.

LacantidaddeO consumidoencadareacciónes:

ReacciónAo90molC H 4molO1molC H =360molO

ReacciónBo10molC H 8molO1molC H =80molO

�o

b)Lacomposicióndelosgasesresultantes,sinoseempleaexcesodeoxígeno.

Lacantidaddegasproducidoencadareacciónes:�ReacciónA

90molC H 8molCO1molC H =720molCO

90molC H 9molH1molC H =810molH

�o1530molgas

�ReacciónB

10molC H 8molCO1molC H =80molCO

10molC H 9molH1molC H =90molH

�o170molgas

Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:720molCO

1530+170 molmezcla 100=42,4%CO

810+90 molH(1530+170)molmezcla 100=52,9%H2

80molCO1530+170 molmezcla 100=4,7%CO2

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 75

c)Lacomposicióndelosgasesresultantes,silareacciónserealizaconexcesodeoxígeno(150%deloxígenonecesario).

ParacalcularelexcesodeO seutiliza lareacciónen laqueseconsumemayorcantidaddeestasustancia:Porcada100molesdeC H :

100molC H 8molO1molC H =800molO

800molO2(necesario)250molO2(total)

100molO2(necesario)=2000molO2(total)

ElO2enexcesoes:2000molO2(total)–440molO2(necesario)=1560molO2(total)

Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:720molCO

1530+170+1560 molmezcla 100=22,1%CO

810+90 molH1530+170+1560 molmezcla 100=27,6%H2

80molCO1530+170+1560 molmezcla 100=2,5%CO2

1560molO1530+170+1560 molmezcla 100=47,9%O2

d)Elcalortotaldesprendidoenelapartadoa),sielprocesoocurriesea25°C.Datos.Entalpíasdeformaciónestándara25°C,ΔfHm°(kcal/mol): =‐59,740;CO=‐26,416;

=‐94,052.La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos

ΔrHAo= 8molCO‐26,416kcalmolCO – 1molC H ‐59,740kcal

molC H =‐151,588 kcalmolC H

ΔrHBo= 8molCO‐94,052kcalmolCO – 1molC H ‐59,740kcal

molC H =‐692,676 kcalmolC H

Considerando100molesdemezcla:

90molC H ‐151,588kcalmolC H =‐13643kcal

10molC H ‐692,676kcalmolC H =‐6927kcal

�oQtotal=‐20570kcal

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 76

e) La temperatura de los gases finales, si el reactor en el que se realizan funcionaadiabáticamente, de forma que las pérdidas de calor a través de sus paredes se puedenconsiderardespreciables.Eloctanoentraenelreactora500°Cyeloxígenoa25°C.Datos.Capacidadescaloríficasmolares, , (cal· · ):

CO (l) (g)42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67

Unesquemadelprocesosería: Enunreactoradiabático,elcalorintercambiadoconelentornoescero.Enestecaso,elbalancedeenergíapuedeaplicarseconsiderandoqueelcalor sensible necesario para llevar losreactivos hasta la temperatura de reacción(25°C)es igualalcalorsensiblenecesarioparallevar los productos desde la temperatura dereacciónhastaatemperaturafinal.

Paralos100molesdeC H :Q =–nC8H18 ΔfHC8H18o +Cp C8H18 ΔT –nO2 ΔfHO2o +Cp O2 ΔT +

+nCO2 ΔfHCO2o +Cp CO2 ΔT +nH2 ΔfHH2o +Cp H2 ΔT +nCO ΔfHCOo +Cp CO ΔT =0

Sustituyendo

Q =– 100molC8H18‐59,740kcal

mol 103cal

1kcal +42,0calmol K 500–25 K –

– 440molO27,8calmol K 25–25 K + 80molCO2

‐94,052kcalmol 10

3cal1kcal +

11,5calmol K T–25 K –

+ 900molH27,4calmol K T–25 K + 720molCO ‐26,416kcal

mol 103cal

1kcal +7,5calmol K T–25 K =0

Seobtiene,T=1763°C.

f)Latemperaturadelosgasesfinales,silareacciónserealizaconexcesodeoxígeno(150%deloxígenonecesario).Eloctanoentraenelreactora500°Cyeloxígenoa25°C.

Esteapartadoesigualalanterior,teniendoencuentaquealfinalsobraO2:

Q =– 100molC8H18‐59,740kcal

mol 103cal

1kcal +42,0calmol K 500–25 K +

– 2000molO27,8calmol K 25–25 K + 80molCO2

‐94,052kcalmol 10

3cal1kcal +

11,5calmol K T–25 K +

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 77

+ 900molH27,4calmol K T–25 K + 720molCO2

‐26,416kcalmol 10

3cal1kcal +

7,5calmol K T–25 K –

+ 1560molO27,8calmol K T–25 K =0

Seobtiene,T=922°C.

g)A efectosdeahorro energético, el calorde losgasesdelapartado e) seaprovecha enunacalderaparaproducirvapordeagua.Enlacaldera,queoperaapresiónde1bar,seintroducen32 kg de agua a 10°C y los gases se enfrían hasta 200°C. ¿Se produce vapor saturado osobrecalentado?Justificalarespuestanuméricamente.

Vaporsaturado= (g)+ (l)a100°CVaporsobrecalentado=H2O(g)amásde100°C

Dato.Calorlatentedeebullicióndelaguaa100°C:ΔvapHm=540cal/g.

Hayquecompararelcalordesprendidoporlosgasesalenfriarsedesde1763°Ca200°CconelabsorbidoporelH2Oalcalentarsedesde10°Ca100°Cyposteriormentevaporizarse.�Calordesprendidoporlosgases:

Q = nCO2Cp CO2 ΔT + nH2Cp H2 ΔT + nCOCp CO ΔT

siendo,ΔT=1763°C�200°C=1563°C=1563K

Q = 80molCO211,5calmol K 1563K + 900molH2

7,4calmol K 1563K +

+ 720molCO 7,5calmol·K 1563K =2,03·107cal

�CalorabsorbidoporelH2O:QH2O= mH2OCp H2O ΔT + mH2OΔvapH

siendo,ΔT=100°C�10°C=90°C=90K

QH2O= 32kgH2O103gH2O1kgH2O

1calgH2O K

90K + 32kgH2O103gH2O1kgH2O

540calgH2O=2,02·107cal

Comoseobserva, > H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)sehaconvertidoenvapor,portanto,setienevaporsobrecalentado.

h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con excesode oxígeno (150%deloxígenonecesario)?Justificalarespuestanuméricamente.

Esteapartadoesidénticoalanterior,peroconsiderandotambiénelO2enexceso.�Calordesprendidoporlosgases:

Q = nCO2Cp CO2 ΔT + nH2Cp H2 ΔT + nCOCp CO ΔT + nO2Cp O2 ΔT

siendo,ΔT=922°C�200°C=722°C=722K

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 78

Q = 80molCO211,5calmol K 722K + 900molH2

7,4calmol K 722K +

+ 720molCO 7,5calmol·K 722K + 1560molO27,8calmol K 722K =1,82·107cal

�ElcalorabsorbidoporelH2Oeselmismoqueelcalculadoenelapartadoanterior.Comoseobserva, < H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)nosehaconvertidoenvapor,portanto,setienevaporsaturado.

(O.Q.N.Oviedo2002)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 79

27.El (g)sedescomponeenfasegaseosa,segúnlareacción:(g)�o (g)+ (g)

sehanobtenidolossiguientesdatoscinéticos:Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4Tiempo 0h 6,1h 0h 6,1h 0min 8,2min 0min 8,2min

/Torr 350 175 500 250 350 175 500 250Observandolosdatosdelatabla,contestealassiguientescuestiones:ParaunareaccióngenéricaaA+bB+…�oProductoslavelocidaddereaccióninstantáneavienedadaporlaexpresión:

=‐ 1 =‐ 1 =…Paracalcularlaesprecisoconocerlavariacióndelaconcentracióndereactivoconeltiempo.Sinembargo,desdeunpuntodevistapráctico,sesueleutilizarladenominadavelocidaddereacciónpromedioenunintervalodetiempoΔt,definidacomo:

=‐ 1 =…a) Calcule la velocidad de reacción promedio para los cuatro experimentos, expresándola enmol· · .

En primer lugar, utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, se convierten laspresionesparcialesenconcentraciones:

N2O5 =pRT = 350Torr

0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1atm

760Torr =1,88·102mol·L 1

Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:Exp 1 2 3 4t/min 0 366 0 366 0 8,2 0 8,2

[ ]10 /mol· 18,8 9,42 26,9 13,5 17,1 8,56 24,5 12,2Aplicandolaecuación:

r=‐ 1aΔ N2O5

Δt =‐ (9,42·103–18,8·10 3)mol·L 1

(366–0)min =2,57·10 5mol·L 1·min 1

Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4

r·/mol· · 2,57·10 5 3,68·10 5 1,04·10 3 1,49·10 3

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 80

b)Ladependenciade la velocidadde reacción con la concentraciónde los reactivos se sueleexpresarmediante leyesempíricasdevelocidad.Unaecuacióncinéticadeeste tipoexpresa lavelocidaddereacción(r)enfuncióndelasconcentracionesde losreactivosydeunaconstantedenominadaconstantecinéticaoconstantedevelocidad(k).Para nuestra reacción, los datos cinéticos indican que se trata de una reacción de orden 1.Escríbase la leyempíricadevelocidade indíquese justificadamente lasunidadesque tendrá laconstantedevelocidad.

Sisetratadeunareaccióndeorden1,laleydevelocidadvienedadaporlaexpresión:r=k[N2O5]

Lasunidadesdelaconstantedevelocidadkenestecasoson:

k= rN2O5

=mol·L1·min 1

mol·L 1 =min 1

c)Apartirdedicha ley, sustituyendo lavelocidadde reacciónpor r=d[A]/dt seobtieneunaecuacióncinéticadiferencial.

Laecuacióndiferenciales:

k[A]=‐ d[A]dt o d[A][A] =‐kdtintegrandoseobtieneln[A][A 0

=‐kt

d) Calcule el valor de la constante de velocidad a 25°C y 55°C, utilizando los valores de lasvelocidadespromedio.

Lasconstantesson:

k ° =2,57·10 5mol·L 1·min 1

(9,42·10 3+18,8·10 3)2 mol·L 1

=1,8·10 3min 1

k ° =1,04·10 3mol·L 1·min 1

(17,1·10 3+8,56·10 3)2 mol·L 1

=8,1·10 2min 1

Más correcto sería obtener el valor de la constante de velocidad a partir de la ecuacióndevelocidad:

k ° =ln A 0

At–t0

=ln 18,8·10

3

9,42·10 3

(366–0)min =1,9·103min 1

k ° =ln A 0

At–t0

=ln 17,1·10

3

8,56·10 3

(8,2–0)min =8,4·102min 1

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 81

e) La ley de Arrhenius recoge la dependencia de la constante de velocidad (k) con latemperatura:

= Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y laconstantedevelocidada85°C.(Dato.R=8,314J· · )

Aplicandologaritmosalaecuacióndada:

k=Ae �o ln k= ln A– EARTSustituyendoenlaecuaciónlosvaloresdekyTyresolviendoelcorrespondientesistema:

T =25°C=298Kk =1,9·10 3min 1 �o ln 1,9·10 3 = ln A– EA

8,314·10 3·298

T =55°C=328Kk =8,4·10 2min 1 �o ln 8,4·10 2 = ln A– EA

8,314·10 3·328

seobtienen,EA= , kJ·mol 1yA=1,86·1015min 1.

SustituyendoestosvaloresenlaecuacióndeArrheniusseobtienelaconstantedevelocidada85°C:

k ° = 1,86·10 min 1 exp ‐ 102,68,314·10 3 85+273 =2,0min–1

(O.Q.N.Oviedo2002)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 82

28.Elhidrógenosepuedeobtenerporreaccióndeunmetalactivoconácidoclorhídrico.Paraellosetratan327gdecincdel90%depurezaconunadisolucióndeácidoclorhídricodel40%deriquezaenpesoydensidad1,198g/mL.Paraestarsegurosdelacompletadisolucióndelcinc,elácidoclorhídricoseutilizaenun25%enexcesosobreelteóricamentenecesario.a)Escribiryajustarlareacciónquetienelugar.

Laecuaciónquímicaajustadaes:2HCl(aq)+Zn(s)�oZnCl2(aq)+H2(g)

b) Calcular el volumen de disolución de ácido clorhídrico que se ha utilizado y el que hareaccionadoconelcinc.

ElnúmerodemolesdeZnpurocontenidosenlamuestraes:

327gmuestra 90gZn100gmuestra

1molZn65,4gZn =4,5molZn

RelacionandoZncondisolucióndeHCldel40%:

4,5molZn 2molHCl1molZn 36,5gHCl1molHCl

100gHCl40%40gHCl 1mLHCl40%1,198gHCl40% =686mLHCl40%

Teniendoencuentaqueseutilizaunexcesodel25%de:

686mLHCl40%(teorico) 25mLHCl40%(exceso)100mLHCl40%(teorico) =171mLHCl40%(exceso)

686mLHCl40%(teorico)+171mLHCl40%(exceso)=857mLHCl40%(total)

c)Elhidrógenoobtenidoenelprocesoanteriorserecogeenunrecipiente indeformable,enelquepreviamentesehahechovacío,a27°Cy684mmHg.Calcularelvolumendelrecipiente.

RelacionandoZnconH2:

4,5molZn 1molH21molZn =4,5molH2

El volumen del recipiente será el volumen que ocupe el gas y se calcula por medio de laecuacióndeestadodelosgasesideales:

V= 4,5mol 0,082atm·L·mol1·K 1 27+273 K

684mmHg 760mmHg1atm =123L

d) En elmismo recipiente que contiene el hidrógeno se introducen 4,2moles de selenio y secalientalamezclaa1000Kproduciéndoseelsiguienteequilibrio:

Se(g)+ (g)m�o (g) cuya =5,0a1000K.Determinarlaspresionesparcialesdelosgasesylapresióntotaldelrecipienteenelequilibrio.

Construyendolatablademolescorrespondiente:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 83

Se H2 H2Seninicial 4,2 4,5 —ntransformado x x —nformado — — xnequilibrio 4,2�x 4,5�x x

LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT Δν

dondeΔν=Σcoef.esteq.productosgaseosos�Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=‐1

K =5,0·10 6(0,082·1000)=410SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteKc:

K = H2SeSe H2

=xV

4,2–xV 4,5–xV

= x(4,2–x)(4,5–x) V

410= 123x4,2–x 4,5–x �ox=3,34mol

Considerandocomporamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:

pSe=4,2–3,34 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K

123L =0,575atm

pH2=4,5–3,34 mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K

123L =0,775atm

pH2 =3,34mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 1000K

123L =2,225atm

DeacuerdoconlaleydeDaltonlapresióntotales:ptotal=pSe+pH2+pH2 = 0,575+0,775+2,225 atm=3,575atm

(O.Q.N.Tarazona2003)(O.Q.L.Córdoba2011)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 84

29.El seobtienemedianteelprocesodeHaber‐Boschsegúnlareacción:

12 (g)+ 3

2 (g)m�o (g) °=‐46,91kJ·

a) Completa el siguiente cuadro, indicando el efecto que producirán sobre el sistema lossiguientescambios:Cambio Cantidadde Cantidadde Cantidadde Aumentodetemperatura Aumentodepresión Adiciónde Adiciónde Adicióndecatalizador ElprincipiodeLeChâtelierdice:

“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

�Alaumentar la temperatura ydeacuerdo conelprincipiodeLeChâtelier, el sistemasedesplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura. Por tratarse de un procesoexotérmicoelsistemasedesplazahacialaformacióndeN2yH2.Alalcanzarsedenuevoelequilibrio las cantidades de N2 y H2 aumentan mientras que la cantidad de NH3disminuye.�AlaumentarlapresiónydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaen el sentido en el que disminuya la presión. El sistema se desplaza en el sentido en eldisminuya el número demoléculas de gas presentes en el equilibrio. Se desplazahacia laformación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2disminuyenmientrasquelacantidaddeNH3aumenta.�AlañadirN2 y de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema se desplaza en elsentidoenelqueseconsumaN2añadido.ElsistemasedesplazahacialaformaciónNH3.AlalcanzarsedenuevoelequilibriolacantidaddeN2aumentayladeH2disminuyemientrasquelacantidaddeNH3aumenta.�AdicióndeH2 , suponiendo que se trata de H2O (g) a volumen constante, se comportacomoun inerte que no interviene en el equilibrio yel sistemanosedesplazaenningúnsentido.Elúnicoefectovisibleesunaumentodelapresióntotalporadicióndeunnuevocomponentegaseoso.OtraposibilidadesquesetratedeH2O(l)conloqueelNH3sedisuelveenelaguayparaqueserecupereelequilibrio,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazahacialaformacióndeNH3.�Alañadiruncatalizadorseacelerantantolareaccióndirectacomolareaccióninversaporloquesealcanzaelequilibrioantesperoelsistemanosedesplazaenningúnsentido.

Cambio Cantidadde Cantidadde Cantidadde Aumentodetemperatura aumenta aumenta disminuyeAumentodepresión disminuye disminuye aumentaAdiciónde aumenta disminuye aumentaAdiciónde constante constante constanteAdicióndecatalizador constante constante constante

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 85

b)Si =656a723K¿Cuáleselvalorde paralareaccióna723K?

LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT Δν

dondeΔν=Σcoef.esteq.productosgaseosos�Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=‐1

K =656 0,082·723 =3,9·104

c)¿Aumentaráodisminuiráelvalorde silatemperaturabajaa500K?

Aldisminuir la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema sedesplaza en el sentido en el que aumente la temperatura. Por tratarse de un procesoexotérmicoelsistemasedesplazahacia la formacióndeNH3.Al alcanzarsedenuevoelequilibrio las cantidades (presiones) de N y H disminuyen mientras que la cantidad(presión)deNH3aumenta.Como:

Kp=pNH3

pN2 , pH2 ,

deacuerdoconloexpuesto,aumentaelvalordelaconstantedeequilibrio.

d)Calculaelvalorde a723K,paralareacción: (g)+ (g)m�o2 (g)LaconstanteKp' es:

Kp' =pNH3

pN2 pH2 =pNH3

pN2 , pH2 , = K

Kp' = K 2= 656 2=4,3·105

Elnitratodeamonioesunsólidoblancocristalino,obtenidoporreacciónentreel (aq)yel(aq)atemperaturaambiente,queseutilizacomofertilizantenitrogenadoyexplosivo.Se

disuelven2,00gdenitratodeamonioenagua,enrasandoenunmatrazaforadode500mL.e)Calculalamolaridaddeladisolución.

2gNH4NO3500mLdisolucion

1molNH4NO380gNH4NO3

103mLdisolucion1Ldisolucion =0,05M

f)Escribelareacciónqueseproduce.

Laecuaciónquímicaajustadaes:(aq)+ (aq)�o (aq)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 86

g)CalculaelpHdeladisolución.(Dato.Constantedebasicidad: (amoníaco)=1,8·10 ).

Elnitratodeamonio(NH NO )sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación:NH NO (aq)�oNH (aq)+NO (aq)

ElionNO nosehidrolizayaqueprocededelHNO (ácidofuerte).ElionNH sehidrolizaproduciendoionesH O segúnlareacción:

NH (aq)+H O(l)m�oNH (l)+H O (aq)Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:

[NH3]=[H3O ]=x[NH ]=c�[H3O ]=c–x

siendoclaconcentracióninicialdeNH4Cl.Laconstantedeacidezdelamonioes:

Ka=[NH3][H3O ]

[NH ] = x2

c– x

El valor de la constante de acidez (hidrólisis) del amonio se calculamediante la siguienteexpresión:

Ka( )=Kw

Kb(NH3)�oKa( )=

10 14

1,8·10 5 =5,8·1010

Comosecumpleque:

cKa>100sepuederealizarlaaproximacionc–[H3O ]≈c

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

Ka=[H3O+]2

c �o[H3O ]= Ka·c= 5,8·10 10·0,05=5,3·10 6M

pH=‐log 5,3·10 6 =5,3

Enladescomposicióntérmicadelnitratodeamoniofundido,a250‐260°C,seobtieneaguayungas incoloro, óxido de nitrógeno (I) (también llamado óxido de dinitrógeno u óxido nitroso),caracterizadoporsuslevespropiedadesanestésicas.h)Escribeyajustalareacciónquetienelugar.

Laecuaciónquímicaajustadaes:(l)�o O(g)+ O(g)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 87

i) Indica losestadosdeoxidacióndelnitrógenode todos loscompuestosque intervienenen lareacción.

Teniendo en cuenta que los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno son,respectivamente, ‐2 y +1, los estados de oxidación del nitrógeno en las siguientes especiesson:

NH x+4 +1 =+1 �ox=‐3NO x+3 ‐2 =‐1�ox=+5N O 2x+1 ‐2 =0�ox=+1

(O.Q.N.Tarazona2003)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 88

30. En una reciente actuación, el equipo de policía forense de la serie televisiva C.S.I., fuerequeridopara investigaryaclarar lamuertedeunavíctimapresuntamenteahogadaenaltamar durante un crucero vacacional. Entre las pruebas periciales realizadas al cadáver se lepracticó un completo análisis de sangre que mostró la presencia de un compuesto A quenormalmentesueleestarausente.Medianteunanálisiscualitativosedetectóqueelcompuestoconteníacarbonoehidrógenoydiopruebasnegativasdehalógenos,nitrógenoyazufre.Porrazonesderapidezen lasolucióndelcasonosellegóarealizarensayoalgunoparaeloxígeno.Por otra parte, en la determinación cuantitativa a partir de la combustión de 33 mg delcompuestoseobtuvieron63mgdedióxidodecarbonoy39,1mgdeagua.a)¿Cuáleslafórmulaempíricadelcompuesto?

Paradeterminarlafórmulaempíricasecalculaelnúmerodemmolesdeátomosdecadaunodeloselementosqueformanelcompuesto.TeniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestotodoelCsetransformaenCO2yelHenH2O,losmmolesdeátomosenlamuestrason:

63mgCO21mmolCO244mgCO2

1mmolC1mmolCO2=1,43mmolC

39,1mgH2O1mmolH2O18mgH2O

2mmolH1mmolH2O=4,34mmolH

Elposibleoxígenocontenidoenelcompuestosecalculapordiferencia:

33mgcompuesto– 1,43mmolC 12mgC1mmolC +4,34mmolH

1mgH1mmolH =11,5mgO

11,5mgO 1mmolO16mgO =0,72mmolO

Relacionandoelnúmerodemolesdelelementoqueestépresenteenmenorcantidadconelrestodeloselementosseobtienelafórmulaempíricaosencilla:

1,43molC0,72molO 2molC1molO

4,34molH0,72molO 6molH1molO

�oformulaempırica:C2H6O

LadeterminacióndelamasamoleculardelcompuestoporEspectrometríadeMasas,indicóquelafórmulamoleculareslamismaquelaempírica.b)Escribirtodoslosisómerosdelcompuestoynombrarlos,indicandoeltipodefunciónorgánicaquerepresentan.

Alserlasfórmulasmolecularyempíricaidénticasquieredecirquen=1.ConlafórmulamolecularC2H6Oexistendosisómeros:

− −O−

Etanoloalcoholetílico Metoximetanoodimetiléter

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 89

Presentaelgrupofuncional:–O–H(hidroxi)

Presentaelgrupofuncional:–O–(oxi)

ElcompuestoAsesometióalossiguientesensayos:� Con sodio metálico reaccionó violentamente desprendiéndose un gas que en un futuro

próximoserálaalternativaenergéticaalpetróleo.� Su oxidación con dicromato de potasio en medio ácido (H2SO4) lo transformó en otro

compuesto,B,queessolubleendisolucióndehidrógenocarbonatodesodio.� La reacción, enmedio ácido y calentando, de los compuestos A y B originó otro nuevo

compuesto, C, que no posee propiedades ácidas ni básicas y cuya fórmulamolecular es.

c)Escribir las reacciones que tienen lugar en los tres ensayosanteriores e indicar cuál es laestructuradelcompuestoAdeacuerdocon la interpretaciónde losprocesosa losquehasidosometido.

�Elgasdesprendidoqueserálaalternativaenergéticadelpetróleoenunfuturopróximoeselhidrógeno. De los dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reaccionaviolentamente con sodio y desprende hidrógeno es el etanol (compuesto A), luego en elprimerensayolareacciónes:

2CH3CH2OH(l)+2Na(s)�o2CH3CH2ONa(l)+H2(g)� La reacción de oxidación del etanol (A) con dicromato en medio ácido produce elcorrespondienteácidocarboxílico,ácidoacético (compuestoB),queporserácidoescapazdereaccionarconelbicarbonatodesodioqueesunabase.Enesteensayolasreaccionesson:

CH3CH2OH(l)+K2Cr2O7(aq)+H2SO4(aq)�oCH3COOH(l)+Cr3+(aq)

CH3COOH(l)+NaHCO3(aq)�oCH3COONa(aq)+CO2(g)+H2 (l)

�TeniendoencuentaqueelcompuestoAeseletanolyelcompuestoBeselácidoacético,lareacciónentreambosesunareaccióndeesterificaciónenlaqueseobtieneelacetatodeetilo(compuestoC) quenoposee propiedades ácidas ni básicas ya que insoluble en agua. En eltercerensayolareacciónes:

CH3CH2OH(l)+CH3COOH(aq)+H+(aq)�oCH3COOCH2CH3(l)+H2 (l)

�Laestructuradeletanol(compuestoA)es:

(O.Q.N.Tarazona2003)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 90

31.En laproduccióndegasdeagua (mezcladeCO y ),ungas térmico industrial, sepasavapordeaguaatravésdecoqueaelevadatemperatura,produciéndoselasiguientereacción:

C(s)+ (g)�oCO(g)+ (g)a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indicar si la reacción es exotérmica oendotérmica.Datostermodinámicosa298K:Sustancia ΔfH°(kJ/mol) S°(J/mol·K)C(s) 0 43,5 (g) ‐241,6 188,7 (g) ‐393,7 213,6CO(g) ‐110,5 197,5 (l) ‐285,8 69,91 (g) 0 130,6

La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos

ΔrH°= 1molCO‐110,5kJmolCO – 1molH O ‐241,6kJmolH O =131,1kJ·mol 1

AlserΔrH°>0setratadeunareacciónendotérmica.

b)Determinarelcambiodeentropíayelvalorde laenergíaGibbsestándarde la reaccióna298K.Explicarsilareacciónesespontáneaono,aestatemperatura.

Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:

ΔrS°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos

ΔrS°= 1molCO197,5JK molCO +1molH2

130,6JK molH2

– 1molC 43,5JK molC +1molH2O

188,7JK molH2O

=95,9J·K 1·mol 1

Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular la variación deenergíalibredeGibbs:

ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°

ΔrG°=131,1kJ–298K95,9JK 1kJ103J =102,4kJ·mol

1

AlserΔrG°>0setratadeunareacciónNOespontáneaa298K.

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 91

c)Escribirlasreaccionesquetienenlugarenlacombustióndelgasdeaguaycalcularlaenergíaquesedesprendecuandosequemagasdeagua,quecontieneunmoldeCOyotrode ,paradar yagualíquida.

Lasreaccionesdecombustióndelgasdeaguason:

CO(g)+12O2(g)�oCO2(g)

H2(g)+12 O2(g)�oH2O(l)

c1)CombustióndeCO:

ΔH°= 1molCO ‐393,7kJmolCO – 1molCO ‐110,5kJmolCO =‐283,2kJ/mol

c2)CombustióndeH2:ΔH°=‐285,8kJ/molH2O

Elcalordesprendidoalquemarseunamezcladegasdeaguaquecontieneunmol,deCOyunmoldeH2es:

ΔtotalH°=(‐283,2kJ)+(‐285,8kJ)=‐569,0kJ/molH2OyCO

d)¿Cuántocalorsedesprendecuandosequeman100litrosdegasdeagua(medidosa1atmdepresióny298K)?

Elgasdeaguaestáformadoporunmoldecadaunodeloscomponentes,luegoelnúmerodemoles de cada uno de ellos en los 100 L de gas de agua será el mismo. Considerandocomportamientoideal:

n= 1atm 100L0,082atm·L·mol 1·K 1 298K =4,1molH2OyCO

Deacuerdoconlaestequiometríadelareacciónhay2,05moldecadareactivo,porlotanto,elcalordesprendidoalquemarse100Ldemezcladegasdeaguaes:

4,1molH2OyCO‐569,0kJ

2molH2OyCO=‐1167kJ

(O.Q.N.Tarazona2003)(O.Q.L.Extremadura2005)(O.Q.L.Córdoba2007)(O.Q.L.Córdoba2011)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 92

32.Elácidonítricoesunodelosácidosinorgánicosmásimportantessiendomuyutilizadoenlaindustria química en la fabricación de colorantes, explosivos, fármacos y fertilizantes. Secomportacomounácidofuerte,siendounadesussales,elnitratodeplata,unodelosreactivosmás importantesen lasvolumetríasdeprecipitación.Esademásunpoderosoagenteoxidantetanto en disoluciones diluidas como concentradas. Conteste a las siguientes cuestionesrelacionadascondichoácido.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Ácidonítrico1,0·10 M.(Dato: =1,0·10 )

ElHNO esunácidofuertequeseencuentratotalmentedisociadoenionesy lasecuacionesquímicascorrespondientesalasionizacionesexistentesson:

HNO (aq)+H O(l)�oNO (aq)+H O (aq)2H O(l)m�oOH (aq)+H3O+(aq)

Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:K =∞K =[H O ][OH ]

ElbalancedemateriacorrespondientealHNO es:[HNO ]0=[NO ]=c

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:[H O ]=[OH ]+[NO ]

Sustituyendoelvalorde[OH ]enlaexpresióndeK seobtiene:[OH ]=c�[H O ]K =[H O ] c�[H O ] 10 =[H O ] 10 8�[H O ] [H O �10 8[H O ]�10 =0

Seobtiene:[H O ]=1,05·10 MpH=‐log(1,05·10 )=6,98

a2)Unamezcladevolúmenesigualesdedimetilamina0,10Myácidonítrico0,05M.(Datos. (dimetilamina)=7,4·10 ; =1,0·10 )

Tomando1LdecadaunadelasdisolucionesysabiendoquelareaccióndeneutralizaciónquetienelugarentreHNO ydietilamina, CH NH,es:

HNO (aq)+ CH NH(l)�oNO (aq)+ CH NH (aq)0,05mol0,10mol

ElHNO es el reactivo limitantede la reacciónpor lo que sólo reaccionarán 0,05moles deCH NHsobrando0,05molesdeeste reactivo.Al finalde la reacciónse tieneunamezcla

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 93

formadapor0,05molesde CH NHy0,05molesdesuácidoconjugado, CH NH ,loqueconstituyeunadisoluciónreguladorabásica.Teniendo en cuenta que el volumen final es 2 L las concentraciones molares de ambassustanciasson:

[ CH NH]=[ CH NH ]=0,05mol2L =0,025M

Aplicandoelequilibrio:CH NH(aq)+H O(l)m�o CH NH (aq)+OH (aq)

Laconstantedebasicidades:

Kb=CH NHCH NH OH �o OH =Kb=7,4·10– M

pOH=‐log 7,4·10– =3,13�opH=14–pOH=14–3,13=10,87

Razonesiseformaráonoprecipitadoenlossiguientescasos:b1)Sia1LdedisolucióndepH11,seleañaden0,1molesdeclorurodemagnesio.(Dato. (hidróxidodemagnesio)=1,5·10 )

AlmezclardisolucionesdeMgCl2ydisoluciónalcalina(OH )seproducelareacción:MgCl2(aq)+2OH (aq)�oMg OH +2Cl (aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelMg OH es:Mg OH (s)m�oMg (aq)+2OH (aq)

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:Kps=[Mg ][OH

ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :

[Mg ][OH >K

UnadisoluciónacuosadepH=11tieneunpOH=3yuna[OH ]=10 =10 M.Elproductoiónicoes:

0,1 10 3 =10 7

Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorqueKps=1,5·10 11,portanto,SÍseformaprecipitado.

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b2)Almezclarvolúmenesigualesdebromuropotásico0,01Mynitratodeplata0,02M.Calculelasconcentracionesfinalesde y .(Dato: (bromurodeplata)=5,2·10 )

AlmezclardisolucionesdeAgNO3yKBrseproducelareacción:AgNO3(aq)+KBr(aq)�oAgBr(s)+KNO3(aq)

LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelAgBres:AgBr(s)m�oAg (aq)+Br (aq)

Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:K =[Ag ][Br ]

ParaqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueK :

[Ag ][Br ]>K

Lasconcentracionesiónicasson:

[Ag ]=VmLAgNO30,02M0,02mmolAgNO3

mLAgNO30,02MV+V mLdisolucion 1mmolAg1mmolAgNO3

=0,01M

[Br ]=VmLKBr0,01M0,01mmolKBr

mLKBr0,01MV+V mLdisolucion 1mmolBr1mmolKBr =5,0·10

3M

Elproductoiónicoes:

0,01 5,0·10 3 =5,0·10 5Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque ,portanto,SÍseformaprecipitadodeAgBr.

Llamando x a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentracionesiónicasenladisolución:

0,01�x 5,0·10 3�x =5,2·10 13�ox 5,0·10 3M

[Ag ]= 0,01�5,0·10 3 M=5,0·10 3

[Br ]= K[Ag ] =5,2·10 13

5,0·10 3 =1,0·10 10

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Dadalareacción:(aq)+3Ag(s)+4 (aq)�o3 (aq)+NO(g)+2 (l)

enlaqueelpH=3,6yla[ ]=[ ]=1My =1atm.c1)CalculeelvalordelpotencialdeNernstydeterminesilareacciónesespontáneaaesepH.(Datos.E°( /NO)=0,96V;E°( /Ag)=0,80V)

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:cátodo(reducción):NO +4H +3e �oNO+2H Oánodo(oxidación):Ag�oAg +e

UnadisoluciónacuosadepH=3,6tieneuna[H3O+]=10– =10– , M.AplicandolaecuacióndeNernst:

E=Eo– 0,0592n log [red][oxd]

E /NO=E /NO–0,05923 log p

[NO ][H =0,96– 0,05923 log 1[10 3,6 =0,676V

E /Ag=E /Ag–0,05921 log 1

[Ag ] =0,80V

Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:Epila=Ecátodo–Eánodo

Epila=E /NO–E /Ag�oEpila=0,676V–0,80V=‐0,124V

Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirseque:ΔG<0

LarelaciónentreΔGyelpotencialdelapila,Epila,vienedadoporlaexpresión:

ΔG=‐nFEpila

sededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada esNOespontánea.

c2)CalculeelpHparaquelareacciónalcanceelestadodeequilibrio.

SielsistemaseencuentraenequilibriosecumplequeEpila=0:

0=Ecátodo–Eánodo�oE /NO=E /Ag

0,96– 0,05923 log 1[10 pH =0,80V�opH=2,03

(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)

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33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después depasar una corriente constante de 1,18A durante 1,52·103 s, se encontró que el ánodo habíaperdido0,584g.ConsiderequeelCuseoxidaa .a)¿Cuáleselgasqueseproduceenelcátodoycuáleselvolumenproducidoa25°Cy1atm?

ElH Oaciduladasedisociaparcialmentesegúnlaecuación:H O(g)�oH (aq)+OH (aq)

ConsiderandoqueelCuseoxidaaCu yteniendoencuentaquelareaccióndeoxidaciónseproduceenelánodo:

ánodo(oxidación):Cu�oCu +2e EnelcátodoseproducelareducciónylaúnicareaccióndeestetipoposibleeslaquesufreelH :

cátodo(reducción):2H (aq)+2e �oH (g)portanto,elgasdesprendidoenelcátodoesH2.LacantidaddeH desprendidosecalculaapartirdelamasadesustanciaoxidadaenelánodo.Teniendoencuentaquelareacciónglobales:

Cu(s)+2H (aq)�oCu (aq)+H (g)

0,584gCu 1molCu63,5gCu1molH1molCu =9,2·10

3molH

Considerandocomportamientoidealelvolumendegasdesprendidoes:

V= 9,2·103mol 0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K

1atm =0,225L

b)ConlosdatosanterioressepuedecalcularelvalordelaconstantedeFaraday.¿Cuálseríasuvalor?

Apartirdelnúmerodemolesdesustanciaelectrolizada:

0,584gCu 1molCu63,5gCu2mole1molCu =1,84·10

2mole

ydelacantidaddecorrientequeatraviesalacuba:

Q= 1,18A 1,5·103s =1794CseobtieneelvalordelaconstantedeFaraday:

1794C1,84·10 2mole =97500C·mol 1

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 97

c)Sabiendoquelacargadelelectrónes1,6022·10 19C,calculelaconstantedeAvogadro.

UnFaradayeslacargadeunmoldeelectrones,luego:

L= 97500C·mol 1

1,6022·10 19C·e =6,085·1023mol 1

d)Escribalasreaccionesquetendránlugarencadaelectrodoasícomolareacciónglobal.

Lasreaccionesenloselectrodosson:cátodo(reducción):2 (aq)+2 �o (g)ánodo(oxidación):Cu�o +2

������������������Reacciónglobal:Cu(s)+2 (aq)�o (aq)+ (g)

e)Justifiquelaespontaneidaddelproceso.(Dato.E°( /Cu)=0,34V)

Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirseque:ΔG°<0

LarelaciónentreΔG°yelpotencialdelapila,E ,vienedadoporlaexpresión:

ΔG°=‐nFE

Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:E =E á –Eá

E =E / –E /Cu�oE =0,00V–0,34V=‐0,34V

sededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada esNOespontánea.

f)¿CuántovaldríalafuerzaelectromotrizdelapilaformadaporunelectrododeCu(s)enunadisolucióndeiones yelelectrodonormaldehidrógeno?

Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacción propuesta en elenunciadoesnoespontánea,seconcluyequeseráespontánealareaccióninversa.Asípues,eneste caso el cátodoestaría formadoporel electrododeCu sumergido enunadisolucióndeCu , mientras que el ánodo sería el electrodo normal de hidrógeno. Si [Cu ] = 1 M, elpotencialdelapilavienedadoporlaexpresión:

E =E /Cu–E / =0,34V–0,00V=0,34V(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 98

34.Enlareaccióndeunhidrocarburodesconocidoconyodoseobtieneunúnicoproductocuyadensidades8,322vecesmayorque ladensidaddelaire.Determinar la fórmulaestructuraldelhidrocarburo.Considerequelacomposicióndelairees79%denitrógenoy21%deoxígeno.

Para determinar la masa del hidrocarburo es necesario determinar previamente la masamolardelaire.Sabiendoquelacomposiciónvolumétricadelairees79%deN2y21%deO2,deacuerdoconlaleydeAvogadro,estacomposicióncoincideconlacomposiciónmolar,porloquelasrespectivasfraccionesmolaresserán:

yN2=0,79yO2=0,21

Lamasamolardelaireserá:

Maire=0,79molN2 28gN2

1molN2 +0,21molO232gO21molO2

1molaire =28,84g·mol 1

LamasamolardelderivadohalogenadoXsepuedecalcularapartirdeladensidadrelativa:

d = ρXρaire=

MXVmolarMaireVmolar

= MXMaire

M =8,322 28,84g·mol 1 =240g·mol 1

Alsermasamolardelyodo127g·mol 1,elderivadohalogenadoformadosolopuedecontenerunátomodeyodo,loqueponedemanifiestoquelareacciónquehatenidolugarhasidounareacción de sustitución y por tanto, se trata de un derivado de un hidrocarburo saturado(C H ).Descontando lamasadel yodo de ladel derivado halogenado se obtiene lamasamolar delradicaldelhidrocarburo(C H )quepermitecalcularelnúmerodeátomosdecarbonodedichohidrocarburo:

240gX–127gI=113ghidrocarburo

nmolC 12gC1molC + 2n+1 molH 1gH

1molH =113g�on=8

La fórmula molecular del hidrocarburo es C8H18 y como se forma un único derivadohalogenadolafórmulaestructuralpodríaser:

quecorrespondeal2,2,3,3‐tetrametil‐yodobutano.

(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 99

35.Eneldiseñodeunapiladecombustibleparaproducirenergíaeléctricasehautilizadounamezcla 1:1 en masa de fuel:oxidante de 2,576 kg a 117°C. El fuel es una mezcla de H4N2(hidracina) y (metilhidracina) en la proporción adecuada para que se agotecompletamenteeloxidantequees .Lasreaccionesdelapilason:

(g)+ (g)�o (g)+ (g)+ (g)(1)(g)+ (g)�o (g)+ (g)(2)

a)Ajusteambasreacciones.

Reacción(1)Reducción:5 N2O4+8H +8e �oN2+4H O Oxidación:4 H6CN2+2H O�oCO2+N2+10H +10e

������������������������������4H6CN2(g)+5N2O4(g)�o4CO2(g)+9N2(g)+12H2O(g)

Reacción(2)Reducción:N2O4+8H +8e �oN2+4H OOxidación:2 H4N2�oN2+4H +4e

��������������������2H4N2(g)+N2O4(g)�o3N2(g)+4H2 (g)

b)DibujelaestructuradeLewisdelasmoléculas:

N2O4 CO2 H6CN2 H4N2

c)DetermineΔG°a25°Cdelasdosreaccionesquetienenlugar.Datosa25°C:

Sustancia H°(kJ/mol) S°(kJ/mol·K) (J/mol·K)(g) ‐241,8 0,1888 37,7(g) 95,4 0,2385 48,4(g) 11,1 0,3044 79,25(g) 94,7 0,2786 71,1

(g) ‐393,5 0,2138 37,1(g) � 0,1916 29,1

LaecuaciónquepermitecalcularlavariacióndeenergíalibredeGibbses:ΔrG°=ΔrH°–T·ΔrS°

La entalpía de reacción, ΔrH°, puede calcularse a partir de las entalpías de formación deproductosyreactivos.

ΔrH°=Σ νiH°i productos–Σ νiH°i reactivos

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 100

Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos:

ΔrS°=Σ νiS°i productos–Σ νiS°i reactivos

�Reacción(1)

ΔrH°= 4molCO2‐393,5kJmolCO2

+12molH O ‐241,8kJmolH O –

– 4molH6CN294,7kJ

molH6CN2+5molN2O4

11,1kJmolN2O4

=‐4909,9kJ

ΔrS°= 4molCO20,2138kJK molCO2

+12molH O 0,1888kJK molH O +9molN

0,1916kJK molN –

– 4molH6CN20,2786kJ

K molH6CN2+5molN2O4

0,3044kJK molN2O4

=2,2088kJ·K–1

ΔrG°=‐4909,9kJ–(298K·2,2088kJ·K 1)=‐5568,1kJ

�Reacción(2)

ΔrH°= 4molH O ‐241,8kJmolH O – 2molH4N295,4kJmolH4N2

+1molN2O411,1kJmolN2O4

ΔrH°=‐1169,1kJ

ΔrS°= 4molH O 0,1888kJK molH O +3molN

0,1916kJK molN –

– 2molH4N20,2786kJK molH4N2

+1molN2O40,3044kJK molN2O4

=0,5486kJ·K 1

ΔrG°=‐4909,9kJ–(298K·0,5486kJ·K 1)=‐1332,6kJ

d)DeterminelavariacióndeenergíalibredeGibbstotaldelapila,sabiendoqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción(1).

Enprimerlugarsecalculalacomposicióndelamezcladefuel/oxidante=1/1:50gN2O4

100gmezcla 2576gmezcla=996gN2O4

50gfuel100gmezcla 2576gmezcla=1288gfuel

Llamando:x=gH6CN2 y=gH4N2 z=gN2O4

yteniendoencuentaqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción(1),estacantidadcorresponderíaatodoelH6CN2yalN2O4quereaccionaríanporestavía:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 101

37,5gmezcla(reaccion1)100gmezcla(total) 2576gmezcla(total)=996gmezcla(reaccion1)

2576g�966g=1610gmezcla(reacción2)

xgH6CN2+xgH6CN21molH6CN246gH6CN2

5molN2O44molH6CN2 92gN2O41molN2O4

=996gmezcla

Seobtiene,x=276gH6CN2Lamasadeoxidante,N2O4,consumidoenlareacción1es:

966gmezcla�276gH4N2=690gN2O4Sabiendolamasatotaldeoxidantesepuedecalcularelconsumidoenlareacción2:

1288gN2O4(total)�690gN2O4(reacción1)=598gN2O4Apartirdeestamasadeoxidanteseobtienelamasadefuelconsumidoenlareacción2:

598gN2O41molN2O492gN2O4

2molH4N21molN2O4 32gH4N21molH4N2

=416gH4N2

Comoseobservalacantidaddefuelcorrespondienteaambasreaccioneses:276gH6CN2+416gH4N2≠1288gmezcla

loquesignificaquequedafuelsinreaccionar.LaenergíalibredeGibbsa25°Ces:

Reacción1o276gH6CN21molH6CN246gH6CN2

‐5568,1kJ1molH6CN2=‐8352kJ

Reacción2o416gH4N21molH4N246gH4N2

‐1332,6kJ1molH4N2=‐8662kJ

�oΔrG°=‐17014kJ

e)DetermineΔGa117°Cparacadareacción.

LasecuacionesqueproporcionanelvalordeΔGa117°Cson:

ΔrG117=ΔrH117–T·ΔrS117oΔrH117=ΔrH°+Σ(niCpiΔT)

ΔrS117=ΔrS°+Σ niCpilnT117T25

�Reacción(1)ElvalordeΣ(niCpi)es:

Σ(niCpi)= 4molCO20,0371kJK molCO2

+12molH O 0,0377kJK molH O +9molN

0,0291kJK molN –

– 4molH6CN20,0711kJ

K molH6CN2+5molN2O4

0,07925kJK molN2O4

=0,182kJ·K 1

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 102

siendo,ΔT=117°C�25°C=92°C=92K

ΔrH117=‐4909,9kJ+ 0,182kJ·K 1·92K =‐4893,2kJ

ΔrS117=2,2088kJ·K 1+ 0,182 kJK ln117+273 K25+273 K =2,258kJ·K 1

ΔrG117=‐4893,2kJ+ 117+273 K·2,258 kJK =‐5773,7kJ

�Reacción(2)ElvalordeΣ(niCpi)es:

Σ(niCpi)= 4molH O 0,0377kJK molH O +3molN

0,0291kJK molN –

– 2molH4N20,0484kJK molH4N2

+1molN2O40,07925kJK molN2O4

=0,062kJ·K 1

siendo,ΔT=117°C�25°C=92°C=92K

ΔrH117=‐1169,1kJ+ 0,062kJ·K 1·92K =‐1163,4kJ

ΔrS117=0,5486kJ·K 1+ 0,062 kJK ln117+273 K25+273 K =0,565kJ·K–1

ΔrG117=‐1163,4kJ+ 117+273 K·0,565 kJK =‐1383,9kJ

LaenergíalibredeGibbsa117°Ces:

Reacción1o276gH6CN21molH6CN246gH6CN2

‐5773,7kJ1molH6CN2=‐8661kJ

Reacción2o416gH4N21molH4N246gH4N2

‐1383,9kJ1molH4N2=‐8995kJ

oΔrG117=‐17656kJ

f)Suponiendoqueelrendimientototaldelapilaesdel70%,determinelaenergíaeléctricaquepuedeobtenerse.

Laenergíaútilquepuedeobtenersedepilaessuponiendounrendimientodel70%es:

‐17656kJ 1molH6CN246gH6CN2 70kJ(util)1000kJ(teorico) =‐12359kJ

(O.Q.N.ValenciadeD.Juan2004)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 103

36.Elácido lácticoesunácidomonocarboxílicoalifáticoconstituidoporcarbono,hidrógenoyoxígeno, conuna funciónalcohol en su estructura yquepresenta isomeríaóptica.Alquemarcompletamente8gdelmencionadoácidoseproducen11,7gdedióxidodecarbonoy4,8gdeagua.Silamismacantidaddeácidosevaporizaa150°Cenunrecipientede300mL,enelquesehahechoelvacío,lapresiónejercidaesde7810mmHg.a)Calcularlasfórmulasempíricaymoleculardelácidoláctico.(Dato.R=0,082atm·L/K·mol)

�Paraobtenerlasfórmulasempíricaymoleculardelpreviamentesecalculalamasamolardelmismo:Para evitar erroresde redondeo resultamásútil calcularprimero la fórmulamoleculardelácido láctico (AcL) a partir de su masa molar. Suponiendo que en estado gaseoso este secomportacomogasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:

M= 8,0g 0,082atm·L·mol1·K 1 150+273 K

7810mmHg·300mL 760mmHg1atm 103mL1L =90g·mol 1

�ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.11,7gCO28,0gAcL

1molCO244gCO2

1molC1molCO2 90gAcL1molAcL =3

molCmolAcL

�ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:4,8gH2O8,0mgAcL

1molH2O18gH2O

2molH1molH2O 90gAcL1molAcL =6

molHmolAcL

�ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:

90gAcL– 3molC 12gC1molC – 6molH 1gH1molH

1molAcL gO 1molO16gO =3 molOmolAcL

La fórmulamolecularo verdadera esC3H6O3, y simplificando seobtieneque la empírica osencillaes CH2

b)Ajustarlareaccióndecombustión.

Lareaccióndecombustióndelácidolácticoes:C3H6O3(l)+3O2(g)�o3CO2(g)+3H2 (l)

c)Escribirsufórmulaestructuraldesarrollada.

Si el ácido láctico presenta actividad óptica,debe tener un C asimétrico. Teniendo encuenta que también debe tener un grupocarboxilo,sufórmulaestructurales:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 104

d)Indicarrazonadamentelahibridaciónylostiposdeenlace(σyπ)quesepresentanencadaunodelosátomosdecarbono.

�ElátomodeCdelgrupo :Presentahibridación ytiene4enlacesσ�ElátomodeCdelgrupoOH:Presentahibridación ytiene4enlacesσ�ElátomodeCdelgrupoCOOH:Presentahibridación ytiene3enlacesσy1enlaceπ

e)Calcularelgradodedisociaciónαyelvalordelaconstantededisociacióncuandosedisuelven0,6257gácidoláctico(sólidopuro)hastaunvolumentotaldedisoluciónde100mL.ComodatoadicionalseutilizaunpH‐metroquedaunalecturadepH=2,14.

Enprimerlugarsecalculalaconcentracióndeladisoluciónacuosadeácidoláctico:

0,6257gC3H6O3100mLdisolucion

90gC3H6O31molC3H6O3

103mLdisolucion1Ldisolucion =6,95·10 2M

SipH=2,14;elvalorde[H O ]=10 pH=7,24·10 3MElácidolácticoesunácidodébilquesedisociadeacuerdoconlasiguienteecuación:

C3H6O3(aq)+H2O(l)m�oC3H5O (aq)+H O (aq)Latabladeconcentracionescorrespondienteaesteequilibrioes:

C3H6O3 C3H5O H Ocinicial c — �ctransformado x � —cformado — x xcequilibrio c–x x x

Laconstantededisociaciónes:

K = [C3H5O ][H O ][C3H6O3]

= x2

c–x =7,23·10 3 2

6,95·10 2–7,24·10 3 =8,4·10 4

Elgradodedisociacióndelácidoes:

α= [C3H5O ][C3H6O3]

= xc =7,23·10 3

6,95·10 2 =0,104o10,4%

(O.Q.N.Luarca2005)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 105

37.El puedeutilizarseparaobteneryodoenunprocesoendosetapasenmedioácido:(aq)+ (aq)�o (aq)+ (aq) [1]

(aq)+ (aq)�o (s)+ (l) [2]Unamuestrade10mLdedisoluciónde cuyaconcentraciónes10g/Lsetrataconunacantidadestequiométricade (s).Acontinuación seañadea lamezclade la reacciónanteriorotra cantidad estequiométricade (aq)paraproducir la segunda reacción. Sepide:a)Ajustarlasdosreaccionesredox.

Lareacción[1]reducción:IO +6H +6e �oI +3H Ooxidación:3(HSO +H O�oSO +3H +2e

������������������+3 �oI +3 +3

Lareacción[2]reducción:2IO +12H +10e �oI2+6H Ooxidación:5(2I +�oI2+2e )

������������������2 +10I +12 �o6I2+6

b)Elpotencialestándardelareacción[2]indicandoquéespeciesereduceycuálseoxida.Datos:E°( / )=1,2V;E°( / )=0,535V.

Laespeciequesereduceesel (cátodo)ylaespeciequeseoxidaeselI (ánodo).Elpotencialestándarparalareacción[2]es:

E =E á –Eá oE =E /I2–EI2/I oE =1,2V–0,535V=0,665V

c)Lamasade (s)quehacefaltaañadirenlaprimeraetapa.

ElnúmerodemolesdeNaIO contenidosenladisolucióndeconcentración10g/Les:

10mLdisolucion 10gNaIO1Ldisolucion

1molNaIO 198gNaIO 1Ldisolucion

103mLdisolucion =5,05·104molNaIO

RelacionandoNaIO conNaHSO :

5,05·10 4molNaIO 3molNaHSO 1molNaIO 104molNaHSO

1molNaHSO =0,16g

d)Elvolumendedisoluciónde queesnecesarioañadirenlasegundaetapa.

Relacionandolaetapa1conla2:

5,05·10 4molIO (etapa1) 1molI (etapa1)1molIO 2molIO (etapa2)10molI (etapa1) =1,01·10

4molIO (etapa2)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 106

RelacionandoIO conladisolución:

1,01·10 4molIO 1molNaIO 1molIO

198gNaIO1molNaIO 1Ldisolucion10gNaIO =2·10 3Ldisolución

e)Razonarsienlasegundareacciónlaentropíaaumentaodisminuye.

Comoseobservaenlareacción[2]2IO (aq)+10I (aq)+12H (aq)�o6I2(s)+6H O(l)

sepasadeunadisoluciónacuosaalaformacióndeunsólido,elsistemaseordena,portanto,laentropíaenestareaccióndisminuye.

f)CalcularΔG°delareacción[2]indicandoelsignificadodeestavariable.Dato.F=96500C/mol.

LarelaciónentreΔG°yelpotencialdelapila,E ,vienedadoporlaexpresión:

ΔG°=‐nFE

ΔG°=10mol 96500Cmol 0,665V 1kJ103J =‐641,7kJ

ΔG°representalafraccióndeenergíadelsistemaquepuedeserconvertidaentrabajoútil.

g)Calcular G°delaespecie enkJ/mol.Datos. G° (aq)=‐51,57kJ/mol; G° (l)=‐237,1kJ/mol.

Laenergíalibredereacción,ΔrG°,puedecalcularseapartirdelasenergíaslibresdeformacióndeproductosyreactivos.

ΔrG°=Σ νiG°i productos–Σ νiG°i reactivos

Aplicadoalareacción[2]:

‐641,7kJ= 6molH O ‐237,1kJmolH O – 2molIO ΔfG°+10molI‐51,57kJmolI

Seobtiene,ΔfG°( )=‐132,6kJ·mol 1(O.Q.N.Luarca2005)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 107

38. El (g) se disocia a 127°C mediante un proceso endotérmico, en (g) y (g),estableciéndoseunequilibrio.Enunrecipientede20litrosa127°Cseintroducen4molesde produciéndoseunadisociacióndel30%.Sepide:a)Lasconcentracionesmolaresdecadagasenelequilibrio.

ElSO3sedisociasegúnelequilibrio:2SO3(g)m�o2SO2(g)+O2(g)

Planteandolatablademolescorrespondienteenfuncióndelgradodedisociación,α: SO3 SO2 O2ninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα ½nαnequilibrio n 1�α nα ½nα

Lasconcentracionesenelequilibrioson:

SO3 =n 1–α

V = 4mol 1–0,320L =0,14M

SO2 =nαV = 4mol·0,320L =0,06M

O2 =nα2V =

4mol·0,32·20L =0,03M

b)Lapresióntotalyparcialdecadagas.Dato.R=0,082atm·L·mol–1·K–1.

Considerandocomporamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:

pSO3= 0,14mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=4,59atm

pSO2= 0,06mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=1,97atm

pO2= 0,03mol·L1 0,082atm·L·mol 1·K 1 127+273 K=0,98atm

DeacuerdoconlaleydeDaltonlapresióntotaldelamezclaes:pt=pSO3+pSO2+pO2= 4,59+1,97+0,98 atm=7,45atm

c)Lasconstantes y a127°C.

LaconstanteK :

K = SO2 O2SO3 = 0,06 0,03

0,14 =5,5·10 3

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 108

LaconstanteK :

K =pSO2 pO2pSO3 = 1,97 0,98

4,59 =0,181

d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial (sinque resulteafectada la temperatura). ¿Quéconcentración lecorresponderáacadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?

ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

SegúnBoyle,alreducirelvolumenaunterciodelvalorinicial(20/3=6,67L)lapresiónsehaceeltriple.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoen el que disminuya el número demoléculas de gas para que así disminuya la presión.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeSO3.Lanuevatablademoleses:

SO3 SO2 O2ninicial 4 1–0,3 4·0,3 ½ 4·0,3ntransformado — x ½xnformado x — —nequilibrio 2,8+x 1,2�x 0,6�½x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteKc:

5,5·10 3= 1,2–x 0,6–0,5x2,8+x 6,67

Como se observa, se trata se obtiene un polinomio de grado 3, en el que una soluciónaceptableesx=0,308mol.LasnuevasconcentracionesenelequilibriocuandoV=6,67Lson:

SO3 =2,8+0,308 mol

6,67L =0,466M

SO2 =1,2–0,308 mol

6,67L =0,134M

O2 =0,6–0,154 mol

6,67L =0,067M

e) Razonar que condición debe cumplir la temperatura para que la reacción de disociacióntengalugardeformaespontánea.

Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular el valor de laenergíalibredeGibbs:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 109

ΔrG=ΔrH–T·ΔrSSetratadeunareacciónendotérmica(ΔrH>0)en laqueaumentaeldesorden(ΔrS>0)yaque hay más moles de gas en los productos que en los reactivos. La reacción se haceespontáneaatemperaturasaltas,yaentoncessecumpleque:

T·ΔrS>ΔrH�oT> ΔrHΔrS�oΔrG<0(procesoespontáneo)

f)Deducirelordendereacciónapartirdelossiguientesdatos:‐Si laconcentraciónde aumenta4veces(manteniendoconstantes lasconcentracionesde

y )lavelocidaddereaccióndisminuyealamitad.‐Si laconcentraciónde aumenta4veces(manteniendoconstantes lasconcentracionesde

y )lavelocidaddereacciónaumentacuatroveces.‐Si la concentraciónde aumenta4 veces (manteniendo constantes las concentracionesde

y )lavelocidaddereacciónnocambia.

Laecuacióngeneraldevelocidaddelprocesoes:r=k SO3 SO2 O2 Experimento1or =k 4SO3 SO2 O2 =½rExperimento2or =k SO3 4SO2 O2 =4rExperimento3or =k SO3 SO2 4O2 =r

Relacionandoelexperimento1conlaecuacióngeneralseobtiene:rr o k[4SO3 [SO2 [O2

k[SO3 [SO2 [O2=½rr �o =‐½

Relacionandoelexperimento2conlaecuacióngeneralseobtiene:rr o k[SO3 [4SO2 [O2

k[SO3 [SO2 [O2= 4rr �o =1

Relacionandoelexperimento3conlaecuacióngeneralseobtiene:rr o k[SO3 [SO2 [4O2

k[SO3 [SO2 [O2= rr �o =0

Elordendereacciónes:x+y+z = ‐½+1+0 =½

g)DibujelasestructurasdeLewisdelosóxidosdeazufre,indicandoyjustificandolageometríamoleculardecadaunodeellos.

LasestructurasdeLewisdelSO2ySO3son,respectivamente:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 110

�DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO2esuna sustancia cuya distribución de ligandos y pares deelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaala fórmula AX2E a la que corresponde un número estérico(m+n) = 3 por lo que su disposición es triangular y sugeometríaesANGULARyaquesólohaydosligandosunidosalátomocentral.Elángulodeenlaceesalgomenorde120°debido a la repulsión que provoca el par de electronessolitarioquehaysobreelátomodeazufre.

�DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO3esuna sustancia cuya distribución de ligandos y pares deelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaala fórmula AX3 a la que corresponde un número estérico(m+n) = 3 por lo que su disposición y su geometría esTRIANGULAR.Losángulosdeenlacesonde120°.

(O.Q.N.Luarca2005)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 111

39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (1905‐1993), recibió el premio Nobel deFisiologíayMedicinaporsucontribuciónaldesciframientodelcódigogenético.a) El código genético se puede equiparar a un diccionario molecular que establece unaequivalenciaentrelosnucleótidosdelARNylosaminoácidosquecomponenlasproteínas.Esuncódigouniversalqueestáorganizadoentripletesocodones,deformaquecadaaminoácidoestácodificado por tres nucleótidos. Teniendo en cuenta que existen 4 nucleótidos diferentes(adenina,A;citosina,C;guanina,Gyuracilo,U)yquesucombinaciónengruposde3genera64tripletesdiferentesquecodifican20aminoácidos,elcódigogenéticoestádegenerado:unmismoaminoácidopuedeestarcodificadopormásdeuntriplete.Supongamosqueenunplanetadenuestragalaxiasehanencontradoproteínasquecontienen216aminoácidosdiferentes,quelosácidosnucleicosestánformadospor5nucleótidosdiferentesyqueelcódigogenéticoestáorganizadoentripletes.¿Bastarácon5nucleótidosdiferentesparacodificarlos216aminoácidos?

Existen5nucleótidosdiferentesyelcódigogenéticoestáorganizadoentripletes,porloque3nucleótidos codificanun aminoácido.Por tanto, tendríamos53=125 tripletesdiferentes. Sitenemos216aminoácidosdiferentes,elnúmerodetripletesesinferioraldeaminoácidos,porloquecon5nucleótidosnopodríamoscodificarlos216aminoácidos.

b) Severo Ochoa descubrió el enzima ARN polimerasa (llamada inicialmente polinucleótidofosforilasa),quecatalizalasíntesisdeARN,moléculaintermediariaentreelADNylasproteínas.DadoelsiguientefragmentodeADN:

3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’

b1)DeducirlasecuenciaderibonucleótidosdelARNmensajero(ARNm)queseobtienedecadaunadelashebrasdeADN,teniendoencuentaquelasíntesisdeARNmseproduceenladirección5’o3’yqueelapareamientodebasesesAoU,ToAyCoG.

ARNm5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’n3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’p

ARNm3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’

b2)ApartirdelassecuenciasdeARNmobtenidasenelapartadoanterioryutilizandoelcódigogenético,escribir lasecuenciadeaminoácidosde lospolipéptidosqueseobtienen,teniendoencuenta que el proceso de traducción se produce en la dirección 5’o3’, que al extremo 5’ lecorrespondeelextremoaminoterminal(‐NH2)yal3’,elcarboxiterminal(‐COOH).

ARNm 5’AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’p

Polipéptido NH2‐Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys‐COOHARNm 3’UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’

pPolipéptido COOH‐Arg–Ser–Phe–Leu–NH2

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 112

b3)EnlasíntesisdelARNm,unadelashebrasdeADNactúacomomoldeysetranscribe(hebracodificadora),mientrasquelaotraactúacomohebraestabilizadora.SabiendoquelasecuenciadeADNpropuestasetraduceaunpolipéptidode6aminoácidos,escribirelpolipéptidocorrectoeindicarcuáleslahebradeADNquesetranscribe.

Elpolipéptidocorrectoes:NH2‐Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys–COOH

Portanto,lahebraqueactúacomomoldeyquesetranscribees:3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’

hebraquesetranscribe5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’

Códigogenético

Primerabase Segundabase TercerabaseU C A G

U

U Phe Phe Leu LeuC Ser Ser Ser SerA Tyr Tyr STOP STOPG Cys Cys STOP Trp

C

U Leu Leu Leu LeuC Pro Pro Pro ProA His His Gln GlnG Arg Arg Arg Arg

A

U Ile Ile Ile MetC Thr Thr Thr ThrA Asn Asn Lys LysG Ser Ser Arg Arg

G

U Val Val Val ValC Ala Ala Ala AlaA Asp Asp Glu GluG Gly Gly Gly Gly

Codóniniciación:AUG

Codonesfinalización:UAA,UAG,UGA

Códigosaminoácidos:

Phe: fenilalanina; Leu: leucina; Ser: serina; Tyr: tirosina; Cys: cisteína; Trp: triptófano; Pro:prolina; His: histidina; Gln: glutamina; Arg: arginina; Ile: isoleucina; Met: metionina; Thr:treonina;Asn:asparragina;Lys:lisina;Val:valina;Ala:alanina;Asp:aspartato;Glu:glutamato;Gly:glicina

(O.Q.N.Luarca2005)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 113

40.Considéreseelsiguienteequilibrioquímico,a1259,15K:

(g)+ (g)m�o (g)+CO(g) =51,5kJ·

a)Expliqueelefectoquetendríansobredichoequilibriolossiguientesefectos:

a1)Unadisminucióndelatemperatura: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.

a2)Unaumentodelvolumen: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.

a3)Unaumentodelapresión: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.

a4)Lapresenciadeuncatalizador: �sedesplazaaladerecha.�sedesplazaalaizquierda.�nosealtera.�nopuedesaberseconestosdatos.

ElprincipiodeLeChâtelierdice:“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

a1) Si se produce unadisminuciónde la temperatura de acuerdo con el principio deLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumentelatemperatura,esdecirenelsentidoenelqueproduzcacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmicoelequilibriosedesplazaalaizquierda.a2) Según Boyle, al aumentar el volumen la presión se hace menor. De acuerdo con elprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumenteelnúmerodemoléculasdegasparaque así suba lapresión.Comoexiste elmismonúmerodemoléculasgaseosasenreactivosyproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.a3) Si se produce un aumento de presión de acuerdo con el principio de Le Châtelier elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuyaelnúmerodemoléculasdegasparaqueasí suba la presión. Como existe el mismo número de moléculas gaseosas en reactivos yproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.a4) La presencia de un catalizador disminuye la energía de acticación tanto de la reaccióndirectacomola inversa loquehacequeelequilibriosealcanceenmenostiemposinqueelsistemaseveaafectado.Elequilibrionosealtera.

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 114

b)Sisemezclan1molde y1molde ,a1259,15Ky,unavezalcanzadoelequilibrio,elanálisisrevelaquelamezclacontiene0,557molde y0,557moldeCO.¿Cuálseríaelvalordelaconstantedeequilibrio?¿Tendríaelmismovaloraunatemperaturade958K?Razonelarespuesta.

Construyendolatablademolescorrespondiente: H2 CO2 H2O COninicial 1 1 — —ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 1�x 1�x x x

Silamezclaenequilibriocontiene0,557molesdeH2OydeCO:x=0,557mol�o 1�x =0,443molH2yCO2

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

K = H2O COH2 CO2

=0,557 2

V20,443 2

V2 =1,58

Sidesciendelatemperaturahasta958K,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumente latemperatura,esdecirenelsentidoenelqueproduzca calor. Como se trata de un proceso endotérmico el equilibrio sedesplaza a laformacióndeH2yCO2.Porestemotivo,lascantidadesdeH2yCO2seharánmayoresylasdeH2OyCOmenores.Laconstantedeequilibriodisminuye.Como en este equilibrio se cumple queK =K ya queΔν = 0, otra formade calcularlo esmediantelaecuacióndevan’tHoff:

lnKp2Kp1

= ΔrH°R1T1� 1T2

Sustituyendolosvaloresdados:

ln 1,58Kp1= 51,58,314·10 3

1958 �

11259,15 �oKp1=0,337

c)Expliquecualitativa,ycuantitativamente,quéocurriríasisemezclasen3moldey1mol

de ,a1259,15K.¿Cuálseríalacomposicióndelamezclaenelequilibrio?

Como solo hay reactivos el sistema debe desplazarse hacia la derecha para que esténpresentestodaslasespeciesysealcanceelequilibrio:

H2 CO2 H2O COninicial 1 3 — —ntransformado x x — —nformado — — x xnequilibrio 1�x 3�x x x

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 115

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

1,58=x2V2

1–x 3–xV2

�ox=0,81mol

Lamezclaenequilibrioestáformadapor:0,810moldeCOy0,810molH2O

3�0,810 mol=2,190molCO21�0,810 mol=0,190molH2

d) Si la reacción se explica considerando unmecanismo concertado en una sola etapa, y laentalpía de activación fuera, ΔH = 58,3 kcal· , represente gráficamente el perfil de lareacción.Calculelaentalpíadeactivacióndelareaccióninversa.

Teniendoencuentaquese tratadeunprocesoendotérmico(ΔrH°=51,5kJ=12,4kcal), larepresentacióngráficacorrespondientealasenergíasdeactivacióndelareacciónpropuestaeslasiguiente:

Comoseobserva:

ΔrH°=EA directa �EA inversa 12,4kcal=58,3kcal�EA inversa �oEA(inversa)=45,9kcal

(O.Q.N.Vigo2006)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 116

41.Elácidofórmico, ,tieneunaconstantededisociación, =2,0·10 4a)Calculeel

delácidofórmico.

ElpK deunácidosedefinecomo:

pK =‐ log K �opK =‐ log 2,0·10 4 =3,70

b)¿CuáleselpHdeunadisoluciónacuosa0,10Mdeácidofórmico?

Laecuaciónquímicacorrespondientea la ionizacióndelácido fórmicoendisoluciónacuosaes:

HCO H(aq)+H O(l)m�oHCO (aq)+H O (aq)Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:

[HCO ]=[H3O ]=x[HCO2H]=c�[H3O ]=c–x

siendoclaconcentracióninicialdeHCO2H.Laconstantedeacidezdelácidofórmicoes:

K = [HCO ][H3O ][HCO2H]

= x2

c– x

Comosecumpleque:

cK >100sepuederealizarlaaproximacionc–[H O ]≈c

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

K = [H Oc �o[H O ]= K ·c= 2,0·10 4·0,1=4,5·10 3M

pH=‐log 4,5·10 3 =2,35

c)Siseañaden4litrosdeaguaa1litrodeestadisolución,¿cuálseráelnuevovalordelpH?

Después de añadir 4 L de H2O a la disolución anterior, suponiendo volúmenes aditivos, lanuevaconcentracióndeladisoluciónes:

c= 1LHCO2H0,1M1+4 Ldisolucion 0,1molHCO2H1LHCO2H0,1M

=0,02M

Procediendodeformaidénticaalapartadoanterior,seobtiene:

[H O ]= K ·c= 2,0·10 4·0,02=2,0·10 3M

pH=‐log 2,0·10 3 =2,70

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d)Siseañaden5mLdesosa1,0M,a20mLdeunadisolución0,50Mdeácidofórmico¿cuálseráelpHdeladisoluciónobtenida?

SiseañadedisolucióndeNaOHtienelugarlareaccióncuyaecuaciónquímicaes:HCO H(aq)+NaOH(aq)m�oNaHCO (aq)+H O(l)

ElpHdespuésdelareaccióndependedecuálesseanlassustanciasexistenteseneseinstante.Elnúmerodemmolesdeambosreactivoses:

20mLHCO2H0,5M0,5mmolHCO2H1mLHCO2H0,5M

=10mmolHCO2H

5mLNaOH1,0M1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M =5mmolNaOH

�o 10mmolHCO2H5mmolNaOH =2

Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselNaOHyquesobraHCO2H.Además,seformaNaHCO2,portanto,enelpuntofinal se tiene una mezcla formada por un ácido débil (HCO2H) y una sal de dicho ácido(NaHCO2),esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.Considerandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:

C =10mmolHCO2H–5mmolNaOH1mmolHCO2H1mmolNaOH

20+5 mLdisolucion =0,2M

C =5mmolNaOH1mmolNaHCO21mmolNaOH

20+5 mLdisolucion =0,2M

Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:HCO H(aq)+H O(l)m�oHCO (aq)+H O (aq)NaHCO (aq)+H O(l)m�oHCO (aq)+Na (aq)

Latabladeconcentracionesenelequilibrioes: HCO2H HCO H3O+cinicial C C —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio C �x C + x x

Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:(C �x)≈C y(C +x)≈C

Teniendoencuentaambasaproximaciones, laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

K = [HCO ][H3O ][HCO2H]

�oK = CC [H3O ]

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 118

Sustituyendolosvaloresdados:

[H O ]=2,0·10 4 0,20,2 =2,0·10

4M�opH=‐log 2,0·10 4 =3,70

e)Sia ladisolucióndelapartado4,se leañadenotros5mLdesosa1,0M,¿cuálseráelnuevovalordelpH?Escribirelequilibrioqueseproduce.

EnestecasolacantidaddeNaOHañadidaes:

10mLNaOH1,0M1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M =10mmolNaOH

Elnúmerodemmolesdeambosreactivoses:

20mLHCO2H0,5M0,5mmolHCO2H1mLHCO2H0,5M

=10mmolHCO2H

5mLNaOH1,0M1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M =5mmolNaOH

o 10mmolHCO2H10mmolNaOH =1

Como se observa, se trata de cantidades estequiométricas, es decir, que reaccionancompletamente y no sobra nada de ninguno de los reactivos. El pH de la disolución loproporcionalasustanciaformada,NaHCO2,unasaldeácidodébilybasefuerte,portantosetieneunahidrólisisbásica.Considerandovolúmenesaditivos,laconcentracióndeladisoluciónresultantees:

10mmolNaOH1mmolNaHCO21mmolNaOH20+10 mLdisolucion =0,333M

ElionNa nosehidrolizayaqueprocededelNaOH(basefuerte).ElionHCO sehidrolizaproduciendoionesOH segúnlareacción:

HCO (aq)+H2O(l)m�oHCO2H(aq)+OH (aq)Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:

[HCO2H]=[OH ]=x[HCO ]=c�[OH ]=c–x

siendoclaconcentracióninicialdeNaHCO2.Laconstantedebasicidaddelionformiatoes:

K = [HCO2H][OH ][HCO ] = x

2

c– x

Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delformiatosecalculamediantelasiguienteexpresión:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 119

K = KK HCO2H

�oK = 10 14

2,0·10 4 =5,0·10 11

Comosecumpleque:

cK >100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

K = [OH ]2c �o[OH ]= K ·c= 5,0·10 11·0,333=4,1·10 6M

pOH=‐log 4,1·10 6 =5,39�opH=14–pOH=14–5,39=8,61(O.Q.N.Vigo2006)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 120

42.Eldiazometano, −N=N− , sedescomponeenetano, − ,ynitrógeno, .Si lapresióniniciales360mmHgy,transcurridos400s,asciendea363,6mmHg.a)¿Cuáleslafraccióndediazometanodescompuesta?

Laecuaciónquímicacorrespondientealadescomposicióndeldiazometanoes:CH −N=N−CH (g)�oCH −CH (g)+N (g)

Laspresionesson: CH −N=N−CH CH −CH Np t=0s 360 — —p t=400s 360�x x x

DeacuerdoconlaleydeDaltondelasmezclasgaseosas,lapresióntotalparat=400ses:pt=pCH3�N=N�CH3+pCH3�CH3+pN2

Sustituyendolaspresionesdadas:363,6= 360�x +x+x�ox=3,6mmHg

La fraccióndediazometanodescompuestavienedadapor larelaciónentre laspresionesdediazometanotransformadoalcabode400sylapresióninicial:

pCH3�N=N�CH3(transformado)pCH3�N=N�CH3(inicial)

= 3,6mmHg360mmHg =0,01o1%

b)Calculelaconstantedevelocidaddelareaccióndedescomposición,supuestadeprimerorden.

Laecuacióndevelocidadcorrespondienteaunacinéticadeprimerordenes:

k[A]=‐ d[A]dt o d[A][A] =‐kdtintegrandoseobtieneln[A][A 0

=‐kt

Escribiendolaecuaciónentérminospresiones:

ln pp0=‐kt�oln 366–3,6 mmHg

366mmHg =‐k(400s)

Seobtiene,k=2,5·10 5s 1

c)¿Cuáleselperiododevidamedia, ½,deldiazometano?

Elperiododevidamedia,t½,eseltiempoquetranscurrehastalamuestrainicial,p0,sehacelamitad,p /2.Aplicadoalaecuacióndevelocidad:

ln pp0/2

=‐kt½�ot½=ln 2k �ot½=

ln 22,5·10–5s–1

=2,8·10 4s

(O.Q.N.Vigo2006)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 121

43.Teniendoencuentaqueenlaestructuramoleculardelbenceno,todoslosátomosdecarbonosonequivalentes,(ejedesimetríadeordenseis):a1) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Quésimetríaconservacadaisómero?

Existen3isómeros:

1,2‐diclorobenceno 1,3‐diclorobenceno 1,4‐diclorobenceno

a2) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?

Existen3isómeros:

1,2,3‐triclorobenceno 1,2,4‐triclorobenceno 1,3,5‐triclorobenceno

a3) ¿Cuántos isómeros sepueden formularparael compuestode fórmulaempírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?

Existen2isómeros:

1,2,3,4‐tetraclorobenceno 1,2,3,5‐tetraclorobenceno

a4) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?

Nopresentaisómerosyaqueelátomodehidrógenopuedeestarunidoacualquieradelosátomosdecarbonodelanillo.

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 122

a5) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: ?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?

Nopresentaisómerosyaquetodoslosátomosunidosalosátomosdecarbonodeanillosonátomosdecloro.

a6)¿Apartirdequéorbitalesatómicosdebenserconstruidoslosorbitalesπdelbenceno?

Delosorbitales2pdelosátomosdecarbono.

b)Considéreselamoléculadelaldehído: =CH−CH=Ob1)¿Quénúcleosatómicosseencuentranenelmismoplano?

Losátomosdecarbonoyelátomodeoxígenotienen hibridación lo que hace quetengandisposicióntriangularconángulosdeaproximadamente120°.Esta disposición triangular obligada po losdobles enlaces hace que la geometría globaldel compuesto sea plana lo quemotiva quetodos los núcleos se encuentren en elmismoplano.

b2) ¿Quéhibridacióndebe considerarsepara cadaunode losátomosde carbono? ¿Ypara elátomodeoxígeno?

Como se observa en la figura anterior, la geometría triangular de los átomosde carbonovienedeterminadaporlahibridación quepresentan.Elátomodeoxígenoalformarunenlacedobletambiénpresentahibridación .

b3)Siseadicionaunamoléculade sobreelenlaceC=C,¿quécompuestoseobtiene?Nombreydibújeselaestructuradelmismo.

LaadicióndeunamoléculadeH2alenlaceC=Chacequeseformeunaldehídosaturado:

CH2=CH�CHO+H2�oCH3�CH2�CHOElcompuestoformadoeselpropanalcuyaestructuraes: b4) Si se adiciona una molécula de sobre el enlace C=O, ¿Qué compuesto se obtiene?Nómbreseydibújeselaestructuradelmismo.

LaadicióndeunamoléculadeH2alenlaceC=Ohacequeseformeunalcoholinsaturado:

CH2=CH�CHO+H2�oCH2=CH�CH2OHElcompuestoformadoesel2‐propen‐1‐olcuyaestructuraes:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 123

c) Con los datos de la tabla adjunta, calcúlese la entalpía de reacción de las dos reaccionesprecedentes.Datos.Energíasmediasdeenlace:

Enlace C=C C−C C=O C−O C−H O−H H−HEnergía(kJ· – ) 612 348 743 360 413 391 436

�ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=C:CH2=CH�CHO+H2�oCH3�CH2�CHO

A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías deenlacessonnegativas(sedesprendeenergíaalformarunenlaceyseabsorbepararomperlo),lavariacióndeentalpíaasociadaadichareacciónes:La variación de entalpía asociada a una reacción también se puede calcular a partir de lasenergíasdeenlacemediantelaexpresión:

ΔrH°=Σ νiH enlacesformados–Σ νiH enlacesrotosLosenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:

ΔrH°= 2EC�C+6EC�H+EC=O � EC�C+EC=C+4EC�H+EC=O+EH�H =

= EC�C+2EC�H)�(EC=C+EH�H

ΔrH°= 1molC‐C‐348kJmolC‐C +2molC‐H

‐413kJmolC‐H �

� 1molC=C ‐612kJmolC=C +1molH‐H

‐436kJmolH‐H =‐126kJ

�ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=O:CH2=CH‐CHO+H2�oCH2=CH‐CH2OH

Losenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:ΔrH°= EC�C+EC=C+5EC�H+EC�O+EO�H � EC�C+EC=C+4EC�H+EC=O+EH�H =

= EC�H+EC�O+EO�H)�(EC=O+EH�H

ΔrH°= 1molC‐H‐413kJmolC‐H +1molC‐O

‐360kJmolC‐O +1molO‐H

‐391kJmolO‐H �

� 1molC=O ‐743kJmolC=O +1molH‐H

‐436kJmolH‐H =15kJ

(O.Q.N.Vigo2006)

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44.Unamuestradeunhidrocarburo,quepesó25,93mgyocupaba11,25 a25°Cy1atm,semezclócon102,5 deoxígenoenlasmismascondiciones.Sehizosaltarunachispay,traslacombustión,elgasresidualresultantefueunamezcladeoxígenoydióxidodecarbono,ocupandoun volumen de 80 , en lasmismas condiciones de presión y temperatura que lamezclainicial.Alpasarlamezclagaseosaatravésdeunabsorbente,queeliminótotalmenteeldióxidodecarbono,elvolumenseredujoa35 .a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosaresultantedelacombustión.

Lamezclainicialestáformadapor:11,25cm hidrocarburoy102,5cm deoxígeno.Deacuerdoconla leydeAvogadro,enunamezclagaseosa lacomposiciónvolumétricacoincidecon lacomposiciónmolar.Portanto, lacomposiciónmolarporcentualdelamezclainiciales:

11,25cm3hidrocarburo11,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2

100=9,9%hidrocarburo

102,5cm3O211,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2

100=90,1%O2

Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelhidrocarburoes:

CxHy(g)+ x+y4 O2(g)m�oxCO2(g)+

y2 H2O(l)

La mezcla gaseosa resultante está formada por CO2 y el O2 en exceso. Al pasarla por unabsorbenteseeliminaelCO2,portanto,sepuedeescribirque:

VCO2+VO2(exceso)=80cm3

VO2(exceso)=35cm3�oVCO2=45cm3

Lacomposiciónmolarporcentualdelamezclaresultantees:45cm3CO2

80cm3mezcla 100=56,3%CO2

35cm3O280cm3mezcla 100=43,7%O2

b)Calculelacantidaddeaguaformada.

ElvolumendeO2consumidodeterminalacantidaddeH2Oformada:VO2(total)=VO2 consumido +VO2 exceso

VO2 consumido = 102,5�35 cm3=67,5cm3

VO2 consumido =VO2 consumidoCO2 +VO2 consumidoH2O

VO2 consumidoH2O = 67,5�45 cm3=22,5cm3

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 125

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeO2gastadoenformarH2Oes:

n= 1atm·22,5cm3

0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1L

103cm3 =9,2·104molO2

LamasadeH2Oformadaes:

9,2·10 4molO22molH2O1molO2

=1,84·10 4molH2O

1,84·10 4molH2O18gH2O1molH2O

=0,033gH2O

c)Hallelafórmulamoleculardelhidrocarburo.

Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCO2formadoes:

n= 1atm·45cm3

0,082atm·L·mol 1·K 1 25+273 K1L

103cm3 =1,84·103molCO2

LarelaciónentreelnúmerodemolesdeCO2ydeH2OformadospermiteobtenerlarelaciónmolarentreCeH:

1,84·10 4molH2O1,84·10 4molCO2

1molCO21molC 2molH1molH2O= 2molH1molC �ofórmulaempírica:

Paraobtenerelvalordenesnecesariocalcularlamasamolardehidrocarburo.Considerandocomportamientoideal:

M= 25,93mg 0,082atm·L·mol1·K 1 25+273 K

1atm·11,25cm3 1g103mg

103cm31L =56,3g·mol 1

n= 56,3ghidrocaburo1molC 12gC

1molC +2molH1gH1molH

=4�ofórmulamolecular:C4H8

d)Propongacuatrocompuestosquerespondanadichafórmula.

1‐buteno

2‐buteno

isobuteno ciclobutano(O.Q.N.Córdoba2007)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 126

45.Se introduce1molde enunacámaravacíaestableciéndoseelequilibrioa250°Cy2atm.Elgasenelequilibriocontiene40,7%de envolumen.a)¿Cuálessonlaspresionesparciales,expresadasenbar,de y enelequilibrio?Dato.1atm=1,013bar.

Laecuaciónquímicacorrespondientealequilibrioes:PCl5(g)m�oPCl3(g)+Cl2(g)

De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétricacoincideconlacomposiciónmolarloquepermiteobtenerlacorrespondientefracciónmolar.Por tanto, según la estequiometría de la reacción, las fracciones molares de la mezcla enequilibrioson:

yPCl3=yCl2=0,407

yPCl5=1� yCl2+yPCl3 =0,407�oyPCl5=0,186

DeacuerdoconlaleydeDaltondelasmezclasgaseosas:

pPCl3=pCl2=p yCl2=2atm1,013bar1atm 0,407=0,825bar

pPCl5=p yPCl5=2atm1,013bar1atm 0,186=0,377bar

b)Calcule a250°C.

LaexpresióndelaconstanteK es:

K =pPCl3 pCl2pPCl5

K bar =0,825 2

0,377 =1,81K atm =2·0,407 2

2·0,186 =1,78

c) Si lamezclagaseosa se expansionahasta0,2atmmanteniendo constante la temperatura,calcule:c1)El%de quesedisociaráenelequilibrio.

Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedisociaciónes:

PCl5 PCl3 Cl2ninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n–nα nα nα

n = n–nα +nα+nα=n 1+α

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 127

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparcialeslaexpresiónanteriorquedacomo:

K =p·yPCl3 p·yCl2

p·yPCl5=p

nαn 1+α nα

n 1+αn 1–αn 1+α

=p α2

1–α2

Sustituyendo

1,78=0,2 α21–α2 �oα=0,984o98,4%

c2)Lapresiónparcialde enequilibriotrasañadir1molde .

Si a la mezcla en equilibrio se le añade 1 mol de PCl3, de acuerdo con el principio deLeChâtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el PCl3 añadido, esdecir,hacialaformacióndePCl5.Comoinicialmenteexistía1moldePCl5yelgradodedisociaciónes0,948elnúmerodemolesdecadacomponentedelamezclaes:

nCl2=1mol 0,984=0,984mol

nPCl3= 1mol·0,984 +1mol=1,984mol

nPCl5=1mol 1–0,984 =0,052mol

Latablademolescorrespondientealnuevoequilibrioes: PCl5 PCl3 Cl2ninicial 0,052 1,948 0,948ntransformado — x xnformado x — —nequilibrio 0,052+x 1,948–x 0,948–xn = 0,52+x + 1,948–x + 0,948–x =2,948–x

SustituyendoenlaexpresióndeK :

1,78=0,21,948–x2,948–x 0,948–x2,948–x

0,052+x2,948–x

�ox=0,017mol

LapresiónparcialdelCl2es:

pCl2=0,2atm0,948–0,017 mol2,948–0,017 mol =0,064atm

d)Silamezclagaseosa,correspondientealequilibrioinicial,semantienealapresiónde2atmyseeleva la temperaturaa487°C, ¿cuál será lanueva composiciónde lamezclaenequilibrio?(ΔH=172,2kJ· ,eindependientedelatemperatura)(Dato.R=8,314kJ· · )

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 128

Previamente,mediantelaecuacióndevan’tHoff,esprecisocalcularelvalordelaconstantedeequilibrioalatemperaturade487°C:

ln Kp2Kp1= ΔHR

1T1– 1T2

Sustituyendo:

ln Kp21,78 =172,2

8,314·10 31

250+273 – 1487+273 �oKp2=4,11·105

SustituyendoenlaexpresióndeK :

4,11·105=2 α21–α2 �oα≈1o100%

Alelevarlatemperaturaytratarsedeunprocesoendotérmico,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier, el sistemasedesplazaenel sentidoenelquedisminuya la temperatura,esdecir hacia la formación de PCl3 y Cl2 lo que hace que la constante de equilibrio seamuyelevada.Porestemotivo,comoseobserva,elPCl5sedisocia totalmenteynosealcanzaelequilibrio.

(O.Q.N.Córdoba2007)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 129

46.CalcularelpHde:a)Unadisolución (500mL)deácido acético ( )0,1M que contiene2g deacetatosódico( )y4·10 molesdeácidoclorhídrico.(Datos: ( )=1,8·10 ;masamoleculardel =82)

ElHClreaccionaconelNaCH3COOsegúnlasiguienteecuaciónquímica:HCl(aq)+NaCH3COO(aq)�oNaCl(aq)+CH3COOH(aq)

Losmmolesenladisoluciónson:

2gNaCH3COO1molNaCH3COO82gNaCH3COO

103mmolNaCH3COO1molNaCH3COO

=24,4mmolNaCH3COO

500mLCH3COOH0,1M0,1mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,1M

=50mmolCH3COOH

4,0·10–3molHCl 103mmolHCl1mmolHCl =4,0mmolHCl

Larelaciónmolares:4,0mmolHCl

24,4mmolNaCH3COO=0,16

Como se observa, la relación molar es menor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitante es elHCl y que sobra NaCH3COO. Además, se forma CH3COOH, por tanto, en elpunto final se tieneunamezcla formadapor un ácidodébil (CH3COOH) y una sal dedichoácido(NaCH3COO),esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.Considerando que en la mezcla no se produce variación apreciable de volumen, lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:

C =24,4mmolNaCH3COO–4,0mmolHCl 1mmolNaCH3COO1mmolHCl

500mLdisolucion =0,041M

C =50mmolCH3COOH+4,0mmolHCl 1mmolCH3COOH1mmolHCl

500mLdisolucion =0,108M

Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:CH3COOH(aq)+H2O(l)�oCH3COO (aq)+H3O (aq)NaCH3COO(aq)+H2O(l)�oCH3COO (aq)+Na (aq)

Latabladeconcentracionesenelequilibrioes: CH3COOH CH3COO H3O+cinicial C C —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio C �x C + x x

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 130

Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:(C �x)≈C y(C +x)≈C

Teniendoencuentaambasaproximaciones, laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

K = [CH3COO ][H3O ][CH3COOH]

�oK = CC [H3O ]

Sustituyendolosvaloresdados:

[H3O ]=1,8·10 5 0,1080,041 =4,74·10

5M�opH=‐log 4,74·10 5 =4,32

b)Unadisoluciónobtenidamediantelamezclade30mLde 0,3Mcon40mLde 0,5Mydiluidaconaguaa100mL.(Datos. =2,16; =7,13; =12,3)

Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:H3PO4(aq)+H2O(l)m�oH2PO (aq)+H3O (aq)Na3PO4(aq)+H2O(l)�oPO (aq)+3Na (aq)

ElPO procedentedelNa3PO4reaccionaconelH3PO4deacuerdoconlaecuación:PO (aq)+H3PO4(aq)m�oH2PO (aq)+HPO (aq)

Losmmolesenladisoluciónson:

30mLH3PO40,3M0,3mmolH3PO41mLH3PO40,3M

=9mmolH3PO4

40mLNa3PO40,5M0,5mmolNa3PO41mLNa3PO40,5M

=20mmolNa3PO4

Larelaciónmolares:20mmolNa3PO49mmolH3PO4

=2,2

Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselH3PO4yquesobraNa3PO4.

PO H3PO4 H2PO HPO mmolinicial 20 9 — —mmolfinal 11 — 9 9

Sevuelveatenerunareacciónácido‐baseentreelPO sobrante(base)yelH2PO formado(ácido)cuyaecuaciónes:

PO (aq)+H2PO (aq)m�o2HPO (aq)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 131

Larelaciónmolares:11mmolPO9mmolH2PO

=1,2

Como se observa, la relación molar es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivolimitanteeselH2 yquesobraPO .

PO H2PO HPO mmolinicial 11 9 9mmolfinal 2 — 9+18

Considerandoelequilibrio:HPO (aq)+H2O(l)m�oPO (aq)+H3O (aq)

Puestoquetodos losreactantesseencuentranenelmismovolumenfinal,puedenutilizarsemilimolesenlugardeconcentracionesfinalesparasustituirlosenlaexpresión:

K3=[PO ][H3O ]

[HPO ] �o[H3O ]=K3[HPO ][PO ]

Aplicandologaritmosymultiplicandopor(‐1)seobtienelasiguienteexpresión:

pH=pK3+log[PO ][HPO ] �opH=12,3+log 2

27 =11,17

c)Unadisolución10 Mde .(Dato. =6,4·10 )Se trata de una disolución acuosa de un ácidomuy débil y diluido por lo que es necesariotenerencuentalosH3O suministradosporelH2O.ElequilibriocorrespondientealadisociacióndelHBO2vienedadoporlasiguienteecuación:

HBO2(aq)+H2O(l)m�oBO (aq)+H3O (aq)cuyaconstantedeionizaciónes:

K = [BO ][H3O ][HBO2]

Análogamente,paraelH2Osetiene:2H2O(l)m�oH3O (aq)+OH (aq)K =[H3O ][OH ]

ElbalancedemateriaparaelHBO2es:[HBO2 =[HBO2]+[BO ]

Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)es:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 132

[H3O ]=[OH ]+[BO ]Delbalancedecargasydelproductoiónicodelaguaseobtiene:

[H3O ]=[OH ]+[BO

Kw=[H3O ][OH�o[BO =[H3O ]– Kw

[H3O ]

Delbalancedemateriaylaecuaciónanteriorseobtiene:[HBO2 =[HBO2]+[BO

[BO =[H3O ]– Kw[H3O ]

�o[HBO2]=[HBO2 – H3O + KwH3O

Teniendoencuentaquelasiguienteaproximaciónnoconduceaunerrorsignificativo:

[HBO2 >> [H3O ]+ Kw[H3O ] �o[HBO2]≈[HBO2

SustituyendoenlaexpresióndeK seobtiene:

K =H3O ]– Kw

H3O ] [H3O ][HBO2]

�oK = H3O –Kw[HBO2]

Sustituyendo:

6,4·10 10= H3O –10 14

10 5 �o H3O ]=1,3·10 7M

pH=‐log 1,3·10 7 =6,89

d)Unadisoluciónacuosa(900mL)enlaqueseharecogidoelamoniacoproducidoaltratarunadisoluciónquecontenía1,5gdecloruroamónicoconexcesodehidróxidosódico.(Dato. =1,8·10 )LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreNH4ClyNaOHes:

NH4Cl(aq)+NaOH(aq)m�oNH3(g)+H O(l)+NaCl(aq)ComoexisteexcesodeNaOHelNH4 eselreactivolimitantequedeterminalacantidaddeNH3formado.Portanto,laconcentracióndeladisoluciónacuosadeNH3obtenidaes:

1,5gNH4Cl900mLdisolución

1molNH4Cl53,5gNH4Cl

1molNH31molNH4Cl10

3mLdisolución1Ldisolución =0,031M

ElNH3endisoluciónacuosaestádisociadosegúnlasiguienteecuación:NH3(aq)+H2O(l)m�oNH4 (aq)+OH (aq)

Laconstantedeequilibriocorrespondientees:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 133

K = [NH4 ][OH ][NH3]

Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:[NH4 ]=[OH ][NH3]=c [OH ]

Comosecumpleque:

cK >100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c

conloquelaecuacióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:

K = [OHc �o[OH ]= K ·c= 1,8·10 5·0,031=7,5·10 4M

pOH=‐log 7,5·10 4 =3,13�opH=14–pOH=14–3,13=10,87(O.Q.N.Córdoba2007)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 134

47.Paralosparesredox:E°( /Cu)=0,521V;E°( / )=0,68V.Calcúlese:a)Lareacciónespontáneaquetendrálugarenlapilaformadauniendoamboselectrodos.

Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirseque:ΔG<0

LarelaciónentreΔGyelpotencialdelapila,Epila,vienedadoporlaexpresión:

ΔG=‐nFEpila

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:Catodo(reduccion):PtCl +2e �oPtCl +2Cl Anodo(oxidacion):2 Cu�oCu++e ]

Reacciónglobal:+2Cum�o +2Cl +2Cu+

Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:E =E á –Eá

E =E / –ECu+/CuoE =0,68V–0,521V=0,159V

ComoE >0,lareacciónpropuestaesespontánea.

b)Laconstantedeequilibriodedichareaccióna25°C.

LavariacióndeenergíalibredeGibbsparaunareacciónvienedadoporlasiguienteexpresión:ΔG=ΔG°+RTlnK

Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔG=0,portanto:ΔG°=‐RTlnK

LarelaciónentreΔG°yE vienedadaporlasiguienteexpresión:

ΔG°=‐nFE

Combinandoambasexpresionesseobtiene:ΔG°=‐nFE

ΔG°=‐RTlnK�olnK=

nFERT

Sustituyendo:

lnK= 2 96485C·mol 1 0,159V 8,314J·K 1 mol 1 25+273 K =12,38�oK=2,4·105

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 135

c)EpilayΔGa25°C,cuandolasconcentracionesdelasdiferentesespeciesson:[ ]=10 M;[ ]=10 M;[Cl ]=10 M;[ ]=2·10 M.¿Esespontánealareacciónenestascondiciones?

LaecuacióndeNernstpermitecalcularE encondicionesdiferentesalasestándar

E=Eo– 0,0592n log [red][oxd]

E / =E / – 0,05922 log [PtCl ][Cl[PtCl ] =

=0,68V– 0,05922 log (2·105)(10 3)10 2 =0,937V

E /Cu=E /Cu–0,05921 log 1

[Cu ] =0,521V–0,05921 log 1

10 3 =0,343V

ElvalordeE es:E =E / –E /Cu�oE =0,937V–0,343V=0,594V

Lavariacióndeenergíalibrees:

ΔG=‐nFE �oΔG=‐2 96485C·mol 0,594V =‐1,15·105J

ComoΔG<0,lareacciónesespontáneaenesascondiciones.

d)LosvaloresdeΔH°yΔS°enelrangodetemperatura0a100°C.T(°C) 0 50 75 100K10 4,8 1,368 0,8380,548

Dato.R=8,314J· · .

Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔG=0,portanto:ΔG°=‐RTlnK

LarelaciónentreΔG°yΔH°yΔS°vienedadaporlasiguienteexpresión:

ΔG°=ΔH°–TΔS°Combinandoambasexpresionesseobtiene:

ΔG°=‐RTlnK

ΔG°=ΔH°–TΔS°�olnK= ‐ΔH°RT +ΔS°R

Representando gráficamente ln K frente a 1/T se obtiene una recta cuya pendienteproporcionaelvalordeΔH°ycuyaordenadaelvalordeΔS°.

lnK ln 4,8·105 ln 1,368·105 ln 0,838·105 ln 0,548·105 1/T 1/ 0+273 1/ 50+273 1/ 75+273 1/ 100+273

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 136

Delarepresentacióngráficaseobtieneque:

pendiente= ‐ΔH°R =2210K

ordenada= ΔS°R =4,9855�o

ΔH°=‐2210K 8,314 103kJ

K mol =‐18,4kJ·mol 1

ΔS°=4,9855 8,314JK mol =41,4J·K1·mol 1

e)Cantidadde ,engramos,quesehabrá formadocuandohayanpasado8 faradaysdecorriente.Dato.F=96485C· .

De acuerdo con la ley de Faraday y teniendo en cuenta la semirreacción del apartado a)correspondientealareduccióndelPtCl :

8F 1mole 1F 1molPtCl

2mole– 337gPtCl 1molPtCl = g

(O.Q.N.Córdoba2007)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 137

48.En lastablasdepotencialesestándardereducciónde losdiferentesparesredox(enmedioácido)seencuentranlossiguientesvalores:E°( / )=1,77VE°( / )=0,68V.a)Escribe lassemirreaccionesajustadasquemuestranelcomportamientodelaguaoxigenadacomooxidanteycomoreductora.

�Comooxidante,elH O sereduceaH2O:+2H +2 �o2H2O

�Comoreductor,elH O seoxidaaO :�o +2H +2

b)¿Esespontánealadescomposicióndel ?Justifícalo.

Apartirdelasreacciones:H O +2H +2e �o2H2O E°=1,77VH O �oO +2H +2e E°=‐0,68V

seobtienelareaccióndedescomposicióndelH O :2H O �o2H2O+O E°= 1,77V + ‐0,68V =1,09V

ParaqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeΔG°<0y larelaciónentreΔG°yE vienedadaporlasiguienteexpresión:

ΔG°=‐nFE

Como en la reacción propuesta E° > 0, entonces ΔG° < 0, por tanto, la reacción dedescomposicióndel esespontánea.

c)¿Cómopuedeexplicarsequeelaguaoxigenadaseaunproductocorriente,quepermanecesindescomponersedurantetiemposbastantelargos?

El agua oxigenada se descompone naturalmente, pero la reacción es muy lenta: esmetaestable.

2.Elpotencialestándardelpar / es0,77V.Demuestraquelapresenciadeiones puede favorecer la descomposición del agua oxigenada mediante otra reacción, y queposteriormente,laespeciereducidaformadapuedaregenerarFe3+poraccióndeotramoléculade ,actuandoel comocatalizador.

TeniendoencuentaqueelpotencialestándardelparO2/H2O2,E°=0,68V,esmenorqueelcorrespondiente al par Fe3+/Fe2+, E° = 0,77 V, elH2O2 es capaz de reducir al Fe3+ a Fe2+ deacuerdoconlareacción:

H O �oO +2H +2e E°=‐0,68V2Fe3 +2e �o2Fe E°=‐0,77V��������������������������

+2Fe3+�o +2H +2Fe2+ E°=0,09V

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 138

Por otra parte, como el potencial estándar del parH O /H2O, E°= 1,77 V, esmayor que elcorrespondientealparFe /Fe ,E°=0,77V,siseañademásH O ,estasustanciaescapazdeoxidaralFe formadoenlareacciónanterioraFe deacuerdoconlareacción:

H O +2H +2e �o2H2O E°=1,77V2Fe2 �o2Fe +2e E°=‐0,77V��������������������������

+2H +2Fe2+�o2H2O+2Fe3+ E°=1,00V

Sumandolasdosreacciones,seobtienelareacciónglobal:H O +2H +2Fe �o2H2O+2Fe E°=1,00VH O +2Fe �oO +2H +2Fe E°=0,09V��������������������������

�o2H2O+ E°=1,09V

Comosepuedeobservar,elFe formadoen laprimerareacciónseconsumeen lasegundaporloquenoafectaalareacciónglobalysepuededecirqueelFe3+actúacomocatalizadorenladescomposicióndelH O .

3. Se ha realizado la descomposición del agua oxigenada en presencia de iones Fe atemperatura constante. Para ello se utilizó unamuestra de 10,0mL de una concentración[ ]=6,0·10 mol· (seconsideraqueelvolumenVdeladisoluciónacuosadeperóxidodehidrogenosemantieneconstanteyqueelvolumenmolardeungasaesatemperaturaes =24,0 L· ). Se añadió el catalizador y se anotaron a diversos instantes t el volumen deoxígenoV( )desprendido.Losresultadosserecogenenlatablasiguiente:

t/min 0510152030V( )formado/mL 01,562,743,654,425,26

a)Obténlaconcentraciónde[ ]restante(mol· )apartirdelosvolúmenesdeoxígenodelatabla,paracadaunodelosvaloresdet.

Relacionando el volumen de O formado con los moles de H O descompuestos para untiempode5min:

1,56mLO0,01Ldisolucion

1molO24,0LO 1LO

103mLO 2molH O1molO = 0,013molH O

Ldisolucion

LaconcentracióndeH O sobrantees:[H O =[H O �[H O [H O = 0,060�0,013 mol·L =0,047mol·L

Procediendodeigualformaconlostiemposrestantesseobtienelasiguientetabla:

t/min 0 5 10 15 20 25[ ]/mol·L 1 0,0600 0,0470 0,0372 0,0296 0,0232 0,0162

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 139

b)Representalosvaloresde[ ]restanteenfuncióndeltiempoenelpapelcuadriculado.Comentario:Lasescalasdeambosejesdebenserclaramentelegiblesysutamañodebepermitirunacómodalectura.

c)Escribe ladefiniciónde la velocidaddedescomposicióndel (velocidad instantánea odiferencial).

LavelocidaddedescomposicióndelH O sedefinecomo la cantidaddeesta sustanciaquedesapareceporunidaddetiempo:

r=‐d[ ]dt

d)Deducedelacurvaanteriorelvalordelavelocidaddedesaparicióndel (expresadaenmol· )a =0ya =15min.

Lavelocidaddedesapariciónauntiempodadoseobtienecalculandolapendientedelarectatangentealacurvaenesepuntoenlagráfica[H O ]vs.t.

00,010,020,030,040,050,060,07

0 5 10 15 20 25 30

[H2O

2]/mol·L–1

t/min

[H2O2]vs.t

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0 5 10 15 20 25 30

[H2O

2] / mol∙L–1

t / min

[H2O2] vs. t

(0;0,06)

(9;0,035) (15;0,0296)

(22;0,020)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 140

Mirandolagráfica,lapendientedelarectaquepasaporelpuntot=0mines:

r0=‐0,035�0,060 mol·L 1

9�0 min =0,0278mol·L 1·min 1

Análogamente,velocidadat=15mines:

r15=‐0,020�0,0296 mol·L 1

22�15 min =0,0137mol·L 1·min 1

e)Determinaeltiempooperiododesemirreacción.

El tiempo de semirreacción se define como el tiempo necesario para que la concentracióninicial(0,06mol·L 1)sereduzcaalamitad(0,03mol·L 1).

A partir de la gráfica puede observarse que la concentracióndeH O se reduce a lamitad(0,03mol·L 1)cuandot½=15min.

(O.Q.N.Castellón2008)

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0 5 10 15 20 25 30

[H2O

2] / mol∙L–1

t / min

[H2O2] vs. t

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 141

49.DesdeelmomentoenqueseponeenmarchalasíntesisdeHaber‐Boschparalafabricacióndel amoníaco, el ácido nítrico se prepara por elmétodo Ostwald. El proceso consta de tresetapas:a)CombustióncatalíticadelamoníacoparaformarNO.Elamoníacomezcladoconaire,seponeencontactoconelcatalizadorsólido,queesunamalladeplatinoconun10%derodio,a800°Cy1atm.

a) (g)+ (g)�oNO(g)+ (g)b)OxidacióndelNOa .ConnuevoaportedeaireelNOseoxidaa .

b)NO(g)+ (g)�o (g)c)Enpresenciadeaguael sedismutaen yNO.Elprocesotienelugaralponerseencontacto con agua el , en torres de lavado. ElNO producido se oxida a y sigue lasmismastransformaciones.

c) (g)+ (l)�o (aq)+NO(g)Eldiagramadeflujosimplificadoeselsiguiente:

a)Escribelasreaccionesajustadas(a),(b)y(c)correspondientesacadaunadelastresetapas.

Se tratadereaccionesdeoxidación‐reducción.Elajustede laecuacióncorrespondientea lareaccióna)es:

reducción:5 O +4H +4e �o2H2O oxidación:4 NH3+H2O�oNO+5H +5e ���������������������4NH3(g)+5 (g)�o4NO(g)+6H2O(g)

Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónb)es:2NO(g)+ (g)�o2 (g)

Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónc)es:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 142

reducción:NO +2H +2e �oNO+H2Ooxidación:2 NO +H2O�oNO +2H +e ���������������������3 (g)+H2O(l)�o2HNO3(aq)+NO(g)

b)Escribeunareacciónquímicaglobalajustadaparalasetapas(b)y(c).

Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasetapasb)yc)son:2NO+O �o2NO 3NO +H2O�o2HNO3+NO

ComolaespecieNO producidaenlareacciónb)seconsumeenlareacciónc)sisemultiplicacadaunade lasecuacionesporelcoeficienteadecuadosepuedeeliminarestaespeciede lareacciónglobal:

3(2NO+O �o2NO )2(3NO +H2O�o2HNO3+NO)

Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:4NO(g)+3 (g)+2H2O(l)�o4HNO3(aq)

c)Escribeuna reacciónquímicaajustada correspondientealprocesoglobal.Consideraqueelvapordeaguaproducidoenlaetapa(a)condensaenlatorredelavadoytodaelaguaeslíquida.

Teniendoencuentaquelaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónglobaldelasetapasb)yc)es:

4NO+3O +2H2O�o4HNO3ylacorrespondientealaetapaa)es:

4NH3+5O �o4NO+6H2OSumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:

NH3(g)+2 (g)�oHNO3(aq)+H2O(l)

2.Contestaalassiguientespreguntas:a)Indicaelestadodeoxidacióndelnitrógenoenloscompuestos: ,NO, , .

EntodosloscompuestoselnúmerodeoxidacióndelHes+1ydelOes‐2,deacuerdoconestoelestadodeoxidacióndeNenelloses:

NH3�ox+3 +1 =0 �o x=‐3NO�ox+ ‐2 =0 �o x=+2NO2�ox+2 ‐2 =0 �o x=+4HNO3�o+1+x+3 ‐2 =0 �o x=+5

Cuesti

b) Diángul

Lase

Deacsustasolitaalaqdispoánguejercenitróg

De acsustasolitaalaqdispohayd

Deacsustasolitaalaqdispohaydsupeelectr

Deacunaelectrla fór(m+nTRIA

3.Enreacta)Ca

Consiecuac

onesyProblem

ibuja las estlosdeenlace

structurasd

cuerdocon lancia cuya dariosalrededquecorrespoosición es teulosdeenlae el par degeno.

cuerdo conancia cuya dariosalrededquecorrespoosiciónestedosátomose

cuerdocon lancia cuya dariosalrededquecorrespoosiciónestridosátomosurior a 120róndespare

cuerdoconlsustancia cronessolitarrmula AX n) = 3 porANGULAR.

unprocesotor,tieneunclculalamas

iderandococióndeestad

masdelasOlim

tructuras dee.

deLewisdel

lanotacióndistribucióndordelátomondeunnúmetraédrica yceinferioreelectrones

la notacióndistribucióndordelátomondeunnúmetraédricayenlaespecie

lanotacióndistribucióndordelátomondeunnúmiangularysuunidosalát° debido aadosituado

anotacióndcuya distribriosalrededa la que cor lo que sLosángulos

industrial,lacaudalde81samolecular

mportamiendomodificad

mpiadasdeQuí

e Lewis de l

lasespecies

delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricy su geomeesa109,5°solitario sit

delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricsugeometre.Elángulo

delmodelo de ligandomocentralsemeroestéricugeometríatomocentralla pequeñasobreeláto

delmodelodución de lidordelátomorrespondeu disposicisdeenlace

acorrienteg118,0 /hyr mediadees

ntoideal,ladadelosgas

mica.Volumen

los compues

propuestas

deRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=4etría es PIRdebidoalatuado sobre

odeRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=4ríaesLINEAdeenlacee

deRPECVos y pareseajustaalao(m+n)=3esANGULAl.Elánguloa repulsiónomodenitró

deRPECVeligandos y pmocentralseun númeroón y geomsonde120

gaseosa(1),yunadensidstacorriente

masamolecsesideales:

n6.(S.Menargu

tos anterior

son:

elNH3 esunde electronfórmulaAX4porloqueRAMIDAL corepulsiónque el átomo d

elNO es unde electronfórmulaAX4porloqueALyaquesoesde180°.

elNO2esunde electronfórmulaAX3porloqueARyaquesodeenlaceque ejerceógeno.

HNO3espares deeajustaao estéricometría es0°.

mezcladeadadde1020,7gaseosa.

cularmedia

ues&F.Latre)

res y su form

nanesEsuonuede

nanesE suolo

nanesEsuoloesel

amoníacoya7g/ a1a

sepuedeca

ma, justifica

aire,queentatmy57°C.

alcularaplic

143

ando los

traenel

candola

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 144

M= 1020,7g·m 0,082atm·L·mol 1·K 1 57+273 K1atm 1m

3103L =27,6g·mol

1

b) Expresa la composición de esta corriente gaseosa (1) (amoníaco, oxígeno y nitrógeno) en%envolumenyen%enmasa.Aire:80% y20% envolumen.

Considerandoquelamezclacontiene100molescontienexmolesdeNH 0,8 100– x molesdeN0,2 100– x molesdeO

yaplicandoelconceptodemasamolar:

xmolNH3 17gmol +0,8 100–x molN228gmol +0,8 100–x molO2

32gmol

100mol =27,6 gmol

Seobtiene,x=10mol

Lacomposicióndelamezclaes10molesdeNH 72molesdeN 18molesdeO

Por tratarse de una mezcla gaseosa, el porcentaje en moles coincide con el porcentaje envolumen:

composiciónvolumétricadelamezcla% % %

Lasmasasdelosgasesenlamezclason:

10molNH317gNH3molNH3

=170gNH3

72molN228gN2molN2

=2016gN2

18molO232gmol =576gO2

�omtotal=2762g

Lacomposicióndelamezclaexpresadacomoporcentajeenmasaes:170gNH3

2762gmezcla 100=6,15%NH3

2016gN22762gmezcla 100=72,99%N2

576gO22762gmezcla 100=20,85%O2

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 145

c)Calculalosmoles/hde , y delacorrientegaseosa(1)queentranenelreactor.

Considerandocomportamientoideal,aplicandolaecuacióndeestadosecalculanlosmolesdegasqueentranalreactor:

n= 1atm 8118m3·h 1 0,082atm·L·mol 1·K 1 57+273 K

103L1m3 =3·105mol·h

1

Apartirdelcaudalmolardelacorrientegaseosa(1)ydelacomposiciónmolardelamismasepuedencalcularlosmoles/hdecadagasqueentranenelreactor:

3·105 molgash 10molNH3100molgas =30000molNH3

h

3·105 molgash 72molN2100molgas =216000molN2h

3·105 molgash 18molO2100molgas =54000molO2

h

4.Suponiendolatotalconversióndel aNO,calculalacomposicióndelacorrientegaseosa(2)alasalidadelreactoryexprésalaen%enpesoyvolumen.

Comoexistencantidadesdeambosreactivos,NH3yO2,previamenteesnecesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.

54000molO230000molNH3

=1,8> 54

Locualquieredecirqueelreactivo limitanteeselNH3queseconsumetotalmenteyquequeda O2 sin reaccionar que sale del reactor con el N2 del aire (inerte) y el resto de losproductosgaseososformados.LacantidaddeO2consumidoes:

30000molNH3h 5molO24molNH3=37500molO2h

LacantidaddeO2sobrantees:

37500molO2(inicial)h �37500molO2(gastado)h =16500molO2(exceso)h

Lascantidadesdeproductoformadoson:

30000molNH3h 4molNO4molNH3

=30000molNOh

30000molNH3h 6molH2O4molNH3=45000molH2Oh

Elnúmerototaldemolesdegasenlacorrientedesalidaes:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 146

16500molO2h +216000molN2h +30000molNOh +45000molH2Oh =307500molgash

DeacuerdoconlaleydeAvogadro,portratarsedeunamezclagaseosalacomposiciónmolarcoincideconlacomposiciónvolumétrica:

16500molO2/h307500molgas/h 100=5,37%O2

216000molN2/h307500molgas/h 100=70,24%N2

30000molNO/h307500molgas/h 100=9,76%NO

45000molH2O/h307500molgas/h 100=14,63%H2O

Lasmasasdelosgasesenlacorrientegaseosadesalidason:

16500molO2h 32gO21molO2

1kgO2103gO2=528 kgO2h

216000molN2h 28gN21molN2 1kgN2103gN2

=6048 kgN2h

30000molNOh 30gNO1molNO 1kgNO103gNO =900

kgNOh

45000molH2Oh 18gH2O1molH2O 1kgH2O103gH2O

=810 kgH2Oh

�omtotal=8286kggash

Lacomposiciónenmasadelacorrientegaseosadesalidaes:528kgO2/h8286kggas/h 100=6,37%O2

6048kgN2/h8286kggas/h 100=72,99%N2

900kgNO/h8286kggas/h 100=10,86%NO 810kgH2O/h8286kggas/h 100=9,78%H2O

(O.Q.N.Castellón2008)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 147

50.Elsulfurodehidrógenoesungasincoloroquesepuedeproducirduranteprocesosbiológicose industriales, siendo el más venenoso de los gases naturales (seis veces más letal que elmonóxido de carbono). Este gas puede ser identificado en pequeñas concentraciones por sucaracterísticoolorahuevospodridos(<1mg/kg).Sinembargo,aconcentracionessuperioresa150mg/kgproduceunaparálisistemporaldelosnerviosolfativosdelanariz,demaneraquenosepercibesuolorpudiendodarlugaraunenvenenamientoinstantáneoylamuerte.De entre sus características físico‐químicas cabedestacarque el sulfurodehidrógeno esmásdensoqueelaireyquesusolubilidadenaguaesdelordende0,1mol/La20°C,mostrandouncomportamientoácido(ácidosulfhídrico).CalculaelpHdeunadisoluciónsaturadade enagua(Nota:debidoalpequeñovalordelasconstantesdeacidezsepuedenrealizarsimplificaciones).Datos.Ácidosulfhídrico =9,6·10 ; =1,3·10 EnelcasodelH2Ssepuedenescribirlossiguientesequilibrios:

H2S(aq)+H2O(l)m�oHS (aq)+H3O (aq)HS (aq)+H2O(l)m�oS (aq)+H3O (aq)

Lasrespectivasconstantesdeacidezson:

K = HS [H3O ][H2S]

K = S [H3O ][HS ]

Latabladeconcentracionesparaelprimerequilibrioes: H2S HS H3O cinicial 0,1 — —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio 0,1–x x x

Consideracionespararealizarsimplificaciones:�ComoK >>K sepuedeconsiderarqueprácticamente,todoslosH3O seformanenla1ªionización,portanto:

[H3O ]≈[HS ]�ComoH2Sesunácidodébil:

[H2S]0>>[H3O ]SustituyendoestasaproximacionesenlaexpresióndelaconstanteK setieneque:

9,6·10 8= x20,1�x �ox= H O =9,9·10 5M

pH=‐log 9,9·10 5 =4,00

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 148

2. Las sales del ácido sulfhídrico (sulfuros) se utilizan en numerosas aplicaciones, tantoindustriales(pinturas,semiconductores,…)comoclínicas(tratamientosdermatológicos).Unodelosusosconocidosdelsulfurodesodioes laeliminacióndelpelode laspielesdevacunoen losprocesostradicionalesdecurtido.Lasconcentracionesdesulfurorequeridasparaestaoperaciónvaríanentre2y3%delpesodelapiel.Elcostemedioambientaldeestosprocesoscomportaunosvertidosdeaguasresidualesconunaltocontenidoensólidossuspendidos,enmateriaorgánicayconcentraciones elevadas de sulfuro. La normativa de vertido de aguas, que regula en cadacuencalosnivelesmáximosquepuedencontenerlasaguasdevertido,establecevaloresmáximosdeconcentraciónparaelsulfuroenaguasde10mg/L.Unmétodoclásicoparaladeterminacióndelaconcentracióndesulfuroenaguassebasaenlaoxidacióndel sulfuroaazufre elemental,mediante laadición deun excesode iodo enmedioácido (tamponado a pH 5,5 con HAc/NaAc) y posterior valoración del exceso de iodo contiosulfato sódico ( que se oxida a tetrationato, ) utilizando almidón comoindicador.a) Escribe y ajusta todas las reacciones que tienen lugar en el método de determinaciónindicado.

Elajustedelaecuacióncorrespondientealaprimerareacciónes:H2S+I2�oS+I reducción:I2+2e �o2I oxidación:S �oS+2e �������������S +I2�oS+2I

Añadiendolosionesquefaltan(2H ):H2S(aq)+I2(s)�oS(s)+2HI(aq)

Elajustedelaecuacióncorrespondientealasegundareacciónes:Na2S2O3+I2�oS4O +I reducción:I2+2e �o2I oxidación:2S2O �oS4O +2e ����������������2S2O +I2�oS4O +2I

Añadiendolosionesquefaltan(4Na ):2Na2S2O3(aq)+I2(s)�oNa2S4O6(aq)+2NaI(aq)

b)Calculalaconcentraciónde enunaguaresidualprocedentedeunacurtiduríaquesehaanalizadosegúnelsiguienteprocedimiento:a200mLdemuestradeaguaacidificadaapH5,5se leañaden20mLdedisoluciónde 0,015M,seagitaunmomentoyseañaden5gotasdedisolución de almidón al 0,5%; la disolución se valora con tiosulfato sódico 0,02 M hastadesaparicióndelcolorazul,consumiéndose17,8mL.

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 149

LacantidaddeI2añadidoalaguaresiduales:

20mLI20,015M0,015mmolI21mLI20,015M

=0,3mmolI2

quereaccionaconH2SyconNa2S2O3.�I2queseconsumeconNa2S2O3:

17,8mLNa2S2O30,02M0,02mmolNa2S2O31mLNa2S2O30,02M

1mmolI22mmolNa2S2O3

=0,178mmolI2

�I2queseconsumeconH2S:0,3mmolI2(total)�0,178mmolI2(consumido)=0,122mmolI2

0,122mmolI21molH2S1molI2

=0,122mmolH2S

LaconcentraciónmolardeH2Senelaguaresiduales:0,122mmolH2S200mLdisolucion =6,1·10

4M

c) Indica si el agua residual analizada cumple con la normativa de vertidos en cuanto alcontenidodesulfuros.

Laconcentracióndesulfuroenelaguaexpresadaenmg/Les:

6,1·10 4mmolH2S1mLdisolucion 1mmolS1mmolH2S

32mgS1mmolS =19,52mgL

Comoelvaloressuperiora10mg/Lelaguaresidualnocumplelanormativarespectoalcontenidodesulfuros.

3.Lamarchaanalíticadelsulfhídrico,quesehautilizadodurantemásdeunsiglopararealizarladeterminacióncualitativadecationes,sebasaenlaspropiedadesprecipitantesdelionsulfuro,quedependendelpHdelmedio.Amododeejemplo,sepuedeindicarquelosiones y se encuentran en el grupo III de dichamarcha donde precipitan ambos como sulfuros, paraposteriormenteredisolverunodeellosenmedioácido.¿Es posible la separación directa de Co (II) yMn (II), ambos con concentración 0,01M, porprecipitación de sus correspondientes sulfuros en una disolución acuosa saturada de ajustando elpH conunadisoluciónamortiguadoraácidoacético1M/acetatode sodio1M(pH=4,74)?(Datos.Sulfurodecobalto(II) =4,6·10 ;sulfurodemanganeso(II) =9,7·10 )

DelasrespectivasconstantesdeacidezdelH2Ssepuededespejar[HS ]:

K = HS [H3O ][H2S]

seobtiene HS =K [H2S][H3O ]

K = S [H3O ][HS ] seobtiene HS = S [H3O ]

K

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 150

Igualandoambosvaloresseobtiene:

S = K ·K [H2S][H3O ]2

ParaunadisolucióntamponadaapH=4,74laconcentracióndeionesH3O es:

[H3O ]=10 pH=10 4,74=1,8·10 5MLaconcentracióndeionesS enladisolucióntamponadaes:

S = 9,6 108 1,3 10 14 0,11,8 10 5 2 =3,8 10 13M

LosequilibriosdesolubilidadcorrespondientesaCoSyMnSson,respectivamente:CoS(s)m�oS (aq)+Co (aq)MnS(s)m�oS (aq)+Mn (aq)

ylosrespectivosproductosdesolubilidadson,respectivamente:K =[S ][Co ]

K =[S ][Mn ]

Paraqueseformeprecipitadodeestassustanciasesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueelproductodesolubilidad,K .

�EnelcasodelCoS:

[S ][Co ]= 3,8·10 13 0,01 =3,8·10 15

Comoelproducto iónicoesmayorqueelproductodesolubilidaddelCoS 4,6·10 21 ,síseformaprecipitadodeCoS.�EnelcasodelMnS:

[S ][Mn ]= 3,8·10 13 0,01 =3,8·10 15

ComoelproductoiónicoesmenorqueelproductodesolubilidaddelMnS 9,7·10 14 ,noseformaprecipitadodeMnS.SíesposiblesepararlosionesCo yMn conunadisoluciónsaturadadeH2StamponadaaunpHde4,74.

(O.Q.N.Castellón2008)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 151

51.Elbiodiéselesunbiocombustiblesintéticolíquidoqueseobtieneapartirdeaceitesvegetalesograsasanimalesnaturales,yqueseaplicaen lapreparacióndesustitutostotalesoparcialesdel gasóleo obtenido del petróleo. El biodiésel está formado por los ésteresmetílicos que seobtienenen lareacciónde transesterificaciónde lasgrasasconmetanol,como se indicaen lasiguiente reacción, que se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de hidróxidopotásico.

1.Ajustalareacciónanteriorycalculalamasadebiodiéselqueseobtendráapartirde1250kgdegrasa.

Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealaformacióndebiodiéseles:

Relacionandolagrasa(GR)conelbiodiésel(BD):

1250kgGR 103gGR

1kgGR 1molGR806gGR3molBD1molGR

270gBDl1molBD

1kgBD103gBD =1256,2kgBD

2.CuandoseempleaKOHcomocatalizadorseobtieneunsubproductodenaturalezajabonosa.¿Cuáleslaestructuraquímicadeestecompuesto?¿Cómoseforma?

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 152

3.Lapreparacióndelbiodiéselsepuedellevaracaboporreacciónconmetanolenpresenciadecantidadescatalíticasdemetóxidosódico(NaOCH3).Elmetóxidodesodiosepuedegenerarporadicióndesodiometálicoenmetanol,enunprocesoquímicoenelqueseproduce laoxidacióndelsodioyseformahidrógenomolecular.Escribelareacciónajustadadeesteprocesoycalculalacantidaddehidrógenogasqueseformaráencondicionesnormalescuando50gdesodiosehacenreaccionarcon300mLdemetanol.Dato.Densidadmetanol=0,79g/mL.

LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreCH3OHyNaes:reducción:2H +2CH3O +2e �o2CH3O +H2oxidación:2(Na�oNa +e )���������������������2CH3OH(l)+2Na(s)�o2NaCH3O(l)+H2(g)

Como existen cantidades de ambos reactivos, CH3OH y Na, previamente es necesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.

300mLCH3OH50gNa

0,79gCH3OH1mLCH3OH

1molCH3OH32gCH3OH

23gNa1molNa =3,4

Comolarelaciónmolares>1quieredecirquequedaCH3OHsinreaccionaryqueelreactivolimitanteesNaquedeterminalacantidaddeH2desprendido.RelacionandoNaconH2seobtieneelvolumendegasmedidoencondicionesnormales:

50gNa 1molNa23gNa 1molH22molNa

22,4LH21molH2

=24,3LH2

(O.Q.N.Castellón2008)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 153

52.Elusodehidrógenocomocombustiblepara loscochesesta fuertementepromovidopor losgobiernos de diferentes países y por la Unión Europea. Este tipo de combustible evita lageneracióndedióxidode carbono porpartede los coches ypor ello esmotivode estudio enmuchosgruposde investigación.Parapoderusar elhidrógeno como combustiblehacen faltaunosdispositivoscapacesdeconvertirlaenergíaquímicaquealmacenaelhidrógenoenenergíaútil,estedispositivoeslapiladecombustible.Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico que produce energía de formacontinua,esdecir,losreactivosseregenerandeformacontinua.Elesquematípicodeunapiladecombustibleeselsiguiente.Eldispositivotieneunaentradadehidrógeno y otra de aire y sus respectivas salidas (donde salen los productos de la reacciónquímica que se produce y el reactivo que queda sin reaccionar). El ánodo y el cátodo estánconectados por unamembrana polimérica conductora similar a un electrólito. El rango detemperaturasdetrabajoeselevado,peroenlapilamodeloqueproponemosenesteproblemalatemperaturaesconstanteeiguala200°C.

1. Indique cual es el ánodo y cual es el cátodo de la pila de combustible. Indique la especiequímicaquepasaa travésde lamembrana. Indiqueel sentidoenelque fluyen loselectrones.Señale cual es elproductoque se forma en la salidade la corrientedelaire.Nota, contestarsegúnlanumeracióndelafigura.(10puntos)2.Ajuste lasemi‐reacciónquímicaque tiene lugarenelánodoy lasemi‐reacciónquímicaquetiene lugar en el cátodo. Indique en cada caso de que tipo de reacción se trata. Escriba lareacciónglobalajustadaycalculeelpotencialredoxdedichareacción.Nota,indicarelestadodecadaunadelasespeciesquímicasqueintervienenenlareacción.(20puntos)Datos.Lospotencialesestándardereducciónde losdiferentesparesredoxson:E°( / )=1,23V,E°( / )=0,00V(suponerquenovaríanconlatemperatura).

Elánodo(1)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlaoxidación:2[H2(g)�o2H (aq)+2 ]

yelcátodo(2)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlareducción.O2(g)+4 �o2 (aq)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 154

Lareacciónglobalquetienelugarenlapilaes:2H2(g)+O2(g)�o2H2O(g)

Juntoconelairequedasinreaccionarsaleelproductodelareacción(4)H2O(g).Loselectronesfluyenporelcircuitoexteriorenelsentidodepotencialescrecientes,desdeelánodohaciaelcátodo.Por el interior de la pila, a través de la membrana polimérica que a hace las veces deelectrólitofluyenlosionesH (3)deformaquesecierreelcircuito.Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:

Epilao =Ecatodoo �Eanodoo

Epilao =EO2/H2Oo �EH /H2o = 1,23V � 0,00V =1,23V

Elrendimientodelaspilasdecombustible(η),adiferenciadelosmotoresdecombustión,noestálimitadoporelciclodeCarnotysurendimientoeselevado.Dichorendimientoηestá limitadoporelcocienteentreΔG°yΔH°.3.Calculeelrendimientoteóricodelapiladecombustiblea200°C.Expresardichoresultadoentantoporciento.(25puntos)Datos.Laentalpíaestándardeformaciónestándardelagualíquidaa25°Ces‐284,67kJ· Calorlatentedevaporizacióndelagua=540,67·Kcal/kg(40,68kJ· );1cal=4,18J.

=6,022·10 Cargadelelectrón=1,602·10 C

LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,secalculamediantelaexpresión:ΔG°=‐nFE°

dondeneselnúmerodeelectronesintercambiadosenlareacción,E°eselpotencialofuerzaelectromotrizdelapilayFeslaconstantedeFaraday(lacargadeunmoldeelectrones).

F= 1,602·10 19C 6,022·1023mol 1 =96472C·mol 1Si se intercambia4molesdeelectronesparaobtener2molesdeagua,paraunmol será lamitad:

ΔG°=‐2 96472Cmol 1,23V 1kJ103J =‐237,32kJ·mol

1

DeacuerdoconlaleydeHesssepuedecalcularlavariacióndeentalpíadelareacción,ΔH°:

H2(g)+½O2(g)�oH2O(l) ΔH°=‐284,67kJ·mol 1

H2O(l)�oH2O(g) ΔH°=+40,68kJ·mol 1Sumandoambasecuacionestermoquímicasseobtiene:

H2(g)+½O2(g)�oH2O(g) ΔH°=‐243,99kJ·mol 1Segúnelenunciadodelproblema,elrendimiento(η)secalculamediantelaexpresión:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 155

η= ΔG°ΔH° =‐237,32kJ·mol 1

‐243,99kJ·mol 1 100=97,27%

4. Si el rendimiento real de la pila es del 50%, calcule la energía teórica que producirán lareaccióncompletade200Lde (g)y400Ldeairesabiendoqueel trabajomáximoquesepuedeobtenerenunareacciónquímicaesigualaΔG°multiplicadoporelrendimientoentantoporuno.Losvolúmenesdelosgasesestánmedidosencondicionesnormales.(20puntos)Datos.Composiciónaproximadadelaire:1%Ar,21% ,78% .R=0,082atmL· .

Alexistircantidadesdeambosreactivosesnecesariodeterminarpreviamentecuáldeelloseselreactivolimitante.Elnúmerodemolesdecadareactivoes:

200LH21molH222,4gH2

=8,93molH2

400Laire 21LO2100Laire

1molO222,4LO2

=3,75molO2�o 8,93molH23,75molO2

=2,4

Como la relación molar es > 2 quiere decir que sobra H2, por lo que O2 es el reactivolimitantequedeterminalacantidaddeH2O(g)formada:

3,75molO21molH2O0,5molO2

=7,50molH2O

EltrabajomáximoobtenidoenunareacciónquímicaesΔG°.Suponiendounrendimientodel50%:

7,50molH2O‐237,32kJ1molH2O

50kJ(reales)100kJ(teoricos) =‐889,95kJ

Elsignomenosindicaquelapilaproduceenergía.

Endichapilasehicieronmedidascinéticasadiferentestemperaturasparaobtenerlaconstantede velocidad k del proceso global que tiene lugar en la pila electroquímica mediante elseguimiento de la concentración del compuesto que se forma en la corriente de aire.Dichosdatosseresumenenlasiguientetabla:

T(°C) k(mmol )150 3,18·10 350 1,15·10 550 2,52·10 750 6,76·10

5.Calculelaenergíadeactivaciónyelfactordefrecuenciaparaelprocesoquetienelugarenlapilaelectroquímica.Utilicerepresentacionesgráficasparacalculardichosparámetros.(25puntos)Dato.R=8,314J .

Apartirdelasconstantesadiferentestemperaturas,usandolaecuacióndeArrhenius:k=k ·exp ‐E /RT

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 156

tomandologaritmosneperianos:

lnk=lnk – ERT

Alrepresentarlnkfrentea1/Tseobtieneunarectacuyapendientees ‐E /R yordenadaenelorigenlnk .Cambiandolasunidadesdelosdatosiniciales:

3,18·10 10 mmolL·h 1mol

103mmol103L1m3 =3,18·10 10 mol

m3·h

T(K) k(mol· · ) 1/T( ) lnk423,15 3,18·10 10 2,36·10 3 ‐21,87623,15 1,15·10 5 1,60·10 3 ‐11,37823,15 2,52·10 3 1,21·10 3 ‐5,981023,15 6,76·10 2 9,77·10 4 ‐2,69

Lagráficaqueseobtienees:

Lapendientedelarectaes‐13835delaqueseobtieneelvalordeE (energíadeactivación):

pte=‐ ER �oE =13835K 8,314Jmol·K 1kJ103J =115

kJmol

Laordenadaenelorigenes10,82delacualseobtieneelvalordek (factordefrecuencia):

ordenada=lnk �ok =exp 10,82 =5,03·104 molm3·h

(O.Q.N.Ávila2009)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 157

53.El complejo conocido como cisplatino esunpotenteanticancerígeno, y es el componenteprincipaldelaquimioterapiaempleadaeneltratamientodevariostiposdecáncer,incluyendoalgunossarcomasycarcinomasmuyagresivos.ActúainsertándoseenmediodelDNAcelulareinduciendo laapoptosisde lascélulascancerígenas.Elnombrecientíficodelcisplatinoes“cis‐diamminodicloroplatino(II)”,yesuncomplejoplanocuadrado,comosemuestraenlafigura.

El cisplatino sepuede obtener fácilmenteapartirdeplatinometálico siguiendo el siguienteesquemadesíntesis:

Primera etapa: Oxidación de platino metálico con agua regia (una mezcla 4:1 de ácidosclorhídricoynítricoconcentrados)paradarelaniónhexacloroplatinato(IV)segúnlareacción1(sinajustar),quepuedeserprecipitadocomohexacloroplatinato(IV)depotasioporadicióndeKCl.

Pt+ +HCl�oH [PtCl ]+n + (reacción1)El resultantesufreunareaccióndedimerizaciónparadar .Paraelequilibrio:

m�o2 (reacción2)sehanmedidolosvaloresdeΔH°=57,20kJ·mol–1yΔS°=175,7J·K–1·mol–1.

Segunda etapa:Reducción del hexacloroplatinato(IV) de potasio a tetracloroplatinato(II) depotasio con hidracina, . En las condiciones de reacción la hidracina se encuentraprotonadaformandoelcatiónhidrazonio, ,queesquienactúacomoreductor(reacción3)segúnlassemireacciones:

[PtCl ] +2e–�o[PtCl ] +2 E°=+0,726V+5 +4e–�o E°=‐0,23V

2K [PtCl ]+ �o2K [PtCl ]+ +4HCl (reacción3)

Tercera etapa: Sustitución parcial de los cloruros del tetracloroplatinato (II) de potasio poramoniaco,paradarcis‐[ ]enformadeprismasamarillos(reacción4).Elisómerotransesinactivoenlacuracióndelcáncer.Lareaccióndeisomerización(reacción5)sigueunacinéticadeprimerorden.

K [PtCl ]+2 (aq)�ocis‐[ ]+2KCl (reacción4)cis‐[ ]�otrans‐[ ] (reacción5)

Contestarlassiguientespreguntas:1.Ajustelareacción1.(20puntos)

Laecuacióniónicaes:Pt+H NO +H Cl �o2H PtCl +NO2+H2O

Lassemirreaccionesson:reducción:4 NO +2H +e �oNO2+H2O

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 158

oxidación:Pt+6Cl �oPtCl +4e Lareaccióniónicaajustadaes:

Pt+6Cl +4NO +8H �oPtCl +4NO2+4H2OAñadiendolosionesquefaltanenambosmiembros(2H )seobtienelaecuaciónmolecularfinal:

Pt+6HCl+4HNO3�oH2[PtCl6]+4NO2+4H2O

2.Suponiendoquesetoman10,0gdeplatinoysedisuelvenenunexcesodeaguaregia.¿Quévolumen,medidoapresiónatmosféricay25°C,sedeberíaproducirde sinoseprodujeraladimerizaciónexpresadaenlareacción2?(20puntos)Dato.R=0,082atmL· .

RelacionandoPtyNO2:

10gPt 1molPt195,1gPt4molNO21molPt =0,205molNO2

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:

V= 0,205mol 0,082atm·L·mol1·K 1 25+273 K

1atm =5,0LNO2

3.¿Quévolumendegassedesprendesisetieneencuentalareacción2?(20puntos)Dato.R=8,314J· .

Esnecesariopreviamentecalcularelvalordelaconstantedeequilibriodelareaccióna25°Cy1at.LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,secalculamediantelaexpresión:

ΔG°=ΔH°–TΔS°Sustituyendo:

ΔG°=57,20 kJmol –298K175,7Jmol·K

1kJ103J =4,84kJ·mol

1

LarelaciónentrelavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,ylaconstantedeequilibrio,K ,vienedadaporlaexpresión:

ΔG°=‐RTlnK

SustituyendoseobtieneelvalordeK :

K =exp ‐ ΔG°RT =exp ‐ 4,848,314·10 3·298 =0,142

Elequilibriodedimerizaciónes:N2O4(g)m�o2NO2(g)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 159

PartiendodelnúmerodemolesdeNO obtenidosenelapartadoanterior, latablademolescorrespondientealequilibrioes:

N O NO ninicial — 0,205ntransformado — 2xnformado x —nequilibrio x 0,205�2x

n =x+ 0,205�2x =0,205�xLaexpresióndelaconstantedeequilibrioK es:

K p2

p

Laspresionesparcialesenelequilibrioson:

p =1atm x0,205�x =

x0,205�x atm

p =1atm 0,205�2x0,205�x =

0,205�2x0,205�x atm

SustituyendoenlaexpresióndeK :

0,142=0,205�2x0,205�x

x0,205�x

�ox=0,0786mol

Elnúmerodemolesdegasenelequilibrioes:n = 0,205–0,0786 mol=0,1264mol

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporlosgasesenelequilibrioes:

V= 0,1264mol 0,082atm·L·mol1·K 1 25+273 K

1atm =3,09Lgas

4.Calculeelpotencialnormaldelareacción3.(20puntos)

Lareacción3seobtieneapartirdelassemirreacciones:reducción:2 PtCl +2e �oPtCl +2Cl E°=+0,726Voxidación:N H �oN2+5H +4e E°=+0,23V

Sumandoambassemirreaccionesyañadiendolosionesquefaltan(4K )seobtiene:2K2[PtCl6]+N2H4�o2K2[PtCl4]+N2+4HCl E°=+0,956V

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 160

5.Supuestaparalareacción5unaconstantedevelocidadde10 .¿Cuálserálavidamediadelisómerocisendisolución?(20puntos)

Enunareaccióndeprimerordenlarelaciónentrelaconstantedevelocidadylavidamediavienedadaporlaexpresión:

ln 2=k·t½�o t½ =ln 2k

Sustituyendo:

t½ =ln 2

10 8s 1 =6,93·107s

(O.Q.N.Ávila2009)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 161

54.En laelaboracióndelvinagre seproduceácidoacéticocomoproductode la fermentaciónacéticadelvinoporlaaccióndeacetobacteriasquecombinanelalcoholdelvinoyeloxígenodelambienteparaproducirácidoacético yagua.Lanormaque establece la calidaddel vinagreestableceunmínimodeacidezexpresadoenácidoacético:6g/100mLenelvinagredevino.1.SiseanalizaunamuestradevinagreyseobtieneunpHde3,¿estaránuestrovinagredentrodelanorma?(30puntos)Datos.Fórmuladelácidoacético: Constantededisociacióndelácidoacético, =1,78·10 .Masamolardelácidoacético60g/mol.

SiladisolucióntienepH=3,laconcentracióndeH3O es:

[H3O ]=10 pH=10 3MElácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadodeacuerdoconlaecuación:

CH3COOH(aq)+H2O(l)m�oCH3COO (aq)+H3O (aq)SuponiendounaconcentracióninicialcMlatabladeconcentracionesenelequilibrioes:

CH3COOH CH3COO H3O cinicial c — —ctransformado x — —cformado — x xcequilibrio c–x x x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK :

K = CH3COO [H3O ][CH3COOH]

= x2

c�x

1,78·10 5= 10 6

c�10 3 �oc=0,0572M

Laconcentracióndeladisoluciónexpresadaeng/100mLes:0,0572molCH3COOH

1Lvinagre 60gCH3COOH1molCH3COOH 0,1Lvinagre100mLvinagre =0,34

gCH3COOH100mLvinagre

Elvinagreanalizadocontienemenosde6g/100mLporloquenocumplelanorma.

2.¿Cómoprepararía100mLdedisolucióndeácidoacéticoapartirdelácidoacéticocomercialparaobtenerlamismaconcentracióndeácidoacético?(30puntos)Datos.Purezadelácidoacéticocomercial(glacial):100%Densidaddelácidoacético:1,049g/ .

Teniendoencuentaque100mLde ladisoluciónanterior contienen0,34gdeCH3COOH,elvolumen de disolución comercial de riqueza 100% necesaria para preparar 100 mL dedisoluciónconlaconcentracióndelapartadoanteriores:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 162

0,34gCH3COOHglacial1mLCH3COOHglacial1,049gCH3COOHglacial

=0,32mLCH3COOHglacial

Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:� Pesar 0,34 g o medir 0,32 mL de CH3COOH glacial e introducirlos en un matrazaforadode100mL�AñadirH2Odestiladahastacasielaforodelmatrazyagitarlamezcla�Conayudadeuncuentagotasenrasara100mL.

3.SetomaunadisolucióndeNaOH0,01Mparavalorarladisoluciónquedeacéticopreparadoanteriormente.Sisepartede10mLdeácidoacético,¿quévolumendeNaOHsenecesitaríaparaneutralizarelácido?(40puntos)

LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndeneutralizacióndelCH3COOHconNaOHes:

CH3COOH(aq)+NaOH(aq)m�oNaCH3COO(aq)+H2O(aq)RelacionandoCH3COOHconNaOH:

10mLCH3COOH0,0572M0,0572mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,0572M =0,572mmolCH3COOH

0,572mmolCH3COOH1mmolNaOH

1mmolCH3COOH 1mLNaOH0,01M0,01mmolNaOH =57,2mLNaOH0,01M

(O.Q.N.Ávila2009)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 163

55.Elsulfatodehierro(II)heptahidratado,tambiénllamadovitrioloverde,eslamateriaprimapara laobtención, en el laboratorio,de salesdobles como ladenominadaalumbredehierro,

Fe ·12 .1.La reaccióndeácido sulfúricodiluido conhierroelemental conducea la formacióndeunadisolucióndesulfatodehierro(II)decolorverde.

a)Escriba la reaccióndeobtencióndel sulfatodehierro (II)ydetermineelvalorde ΔGparadichareacción.(10puntos)Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .

Laecuaciónquímicacorrespondientealaformacióndelsulfatodehierro(II)es:H2SO4(aq)+Fe(s)�oFeSO4(aq)+H2(g)

Lassemirreaccionescorrespondientesson:reducción:2H (aq)+2e �oH2(g) E°=0,00Voxidación:Fe(aq)�oFe (aq)+2e E°=0,44V

Añadiendolosionesquefaltan(SO )laecuaciónglobalajustadaes:H2SO4(aq)+Fe(s)�oFeSO4(aq)+H2(g) E°=0,44V

LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,secalculamediantelaexpresión:ΔG°=‐nFE°

dondeneselnúmerodeelectronesintercambiadosenlareacción,E°eselpotencialofuerzaelectromotrizdelapilayFeslaconstantedeFaraday(lacargadeunmoldeelectrones).

ΔG°=‐2 96485Cmol 0,44V 1kJ103J =‐84,91kJ·mol

1

LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.

b) Identifique elgasque sedesprendedurante la reacción y calcule el volumenqueocuparíadichogas,recogidoalatemperaturade25°Cy700mmHg,cuandoreaccionan10gdehierrodel93%depurezaconlacantidadestequiométricadeácidosulfúricodiluido.(10puntos)Dato.ConstanteR=0,082atm·L· · .

Elgasdesprendidoenlareaccióneselhidrógeno,H2(g),yaquesiseproducelaoxidacióndelFe,laúnicaespeciesusceptibledereduccióneselH liberadoporelácido.RelacionandoFeconH2:

10gFe93% 93gFe100gFe93% 1molFe55,85gFe

1molH21molFe =0,167molH2

Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:

V= 0,167mol 0,082atm·L·mol1·K 1 25+273 K

700mmHg 760mmHg1atm =4,42LH2

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 164

c)Determinelacantidaddeácidosulfúricodel95%ydensidad1,84g/ quehayquetomarycomosedebeproceder,parapreparar lacantidaddeácidosulfúricodel20%ydensidad1,15g/ necesariaparareaccionarestequiométricamenteconelhierrodelapartadob.(10puntos)

RelacionandoFeyH2SO4:

10gFe93% 93gFe100gFe93% 1molFe55,85gFe

1molH2SO41molFe 98gH2SO41molH2SO4

=16,3gH2SO4

Si el H2SO4 que reacciona estequiométricamente con el Fe es una disolución del 20% ydensidad1,15g·cm ,lacantidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:

16,3gH2SO4100gH2SO420%

20gH2SO4 1cm H2SO420%1,15gH2SO420%

=71 H2SO420%

Si esta disolución se prepara a partir deH2SO4 comercial de riqueza 95%y densidad 1,84g·cm ,lacantidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:

16,3gH2SO4100gH2SO495%

95gH2SO4=17,2gH2SO495%

Elvolumencorrespondientees:

17,2gH2SO495%1cm H2SO495%1,84gH2SO495%

=9,3 H2SO495%

Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:�Tararunvasodeprecipitadosde100mLyañadirunos50gdeH2Odestilada�Acontinuación,ylentamente,añadirlos17,2gdeH2SO4del95%(9,3cm )yremoverconayudadeunavarilladevidrio.Realizarestaoperaciónconprecaución,añadiendosiempre el ácido sulfúrico sobre el agua, ya que se forma un hidrato de ácidosulfúrico y por tanto, se desprende una gran cantidad de calor que elevaconsiderablementelatemperaturadeladisolución�AñadirlacantidaddeH Odestiladaquefaltahastacompletarlos81,6gdedisoluciónderiqueza20%.

d)Conelpasodeltiempo,sinosetomanlasmedidasadecuadas,ladisolucióndecolorverde,encontactoconelaire,sevuelveamarillacomoconsecuenciade laoxidacióndeFe(II)aFe(III).Justifiquelaviabilidaddeesteproceso.(10puntos)Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .

LassemirreaccionesquetienenlugarsonlaoxidacióndelFe (verde)aFe (amarillo)poraccióndelO delairequesereduceaH O:

reducción:O (g)+4H (aq)+4e �o2H O(l) E°=1,23Voxidación:4[Fe (aq)�oFe (aq)+e ] E°=‐0,77V

Laecuaciónglobalajustadaes:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 165

O (g)+4H (aq)+4Fe (aq)�o2H O(l)+4Fe (aq) E°=0,46VLavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes:

ΔG°=‐4 96485Cmol 0,46V 1kJ103J =‐177,53kJ·mol

1

LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.

e) Si a la disolución amarilla se le añade un clavo de hierro, aún en presencia de aire, ladisoluciónsevuelveotravezverde.Justifiquelaviabilidaddeesteprocesodereducción.(10puntos)Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .

Las semirreacciones que tienen lugar ahora son la reducción del Fe (amarillo) a Fe (verde)poraccióndelFequeseoxidaaFe (verde)

reducción:2[Fe (aq)+e �oFe (aq) E°=0,77Voxidación:Fe(aq)�oFe (aq)+2e E°=0,44V

Laecuaciónglobalajustadaes:Fe(s)+2Fe (aq)�o3Fe (aq) E°=1,21V

LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes:

ΔG°=‐2 96485Cmol 1,21V 1kJ103J =‐233,49kJ·mol

1

LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.

f)Laeliminación lentadeldisolventeconducea lacristalizaciónde lasalsulfatodehierro(II)heptahidratado.Calcule lamasa teóricade salhidratadaquesepodríaobtenerapartirde lacantidaddehierrodelapartadob.(20puntos)

RelacionandoFeyFeSO4·7H O:

10gFe93% 93gFe100gFe93% 1molFe55,85gFe

1molFeSO41molFe =0,167molFeSO4

Comosetratadeunasustanciahidratada:

0,167molFeSO41molFeSO4·7H O

1molFeSO4277,92gFeSO4·7H O1molFeSO4·7H O =46,28gFeSO4·7

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 166

2.Enlaobtencióndealumbredehierro,paralaoxidacióndelFe(II)aFe(III),enmedioácidosulfúrico,seutilizaácidonítricoconcentrado.Aladisolucióndesulfatodehierro(III)resultante,una vez eliminado el excesode los reactivos que nohayan reaccionado,por calentamientoasequedadyposteriordisolucióndelsólidoen50cm3deagua,seleañadeunasegundadisolucióndesulfatoamónicoobteniéndoseporcristalizaciónelalumbredehierro.a) Justifique la viabilidadde esteproceso suponiendoque elproductode reduccióndelácidonítricoeseldióxidodenitrógeno.(10puntos)Datos.E°( / )=0,77V;E°( /Fe)= ‐0,44V;E°( / )=0,80V;E°( / )=1,23V.ConstanteF=96485C· .

LassemirreaccionesquetienenlugarenestenuevoprocesosonlaoxidacióndelFe (verde)aFe (amarillo)poraccióndelHNO quesereduceaNO (g):

reducción:NO (aq)+2H (aq)+e �oNO (g)+H O E°=0,80Voxidación:Fe (aq)�oFe (aq)+e E°=‐0,77V

Laecuaciónglobalajustadaes:NO (aq)+2H +Fe (aq)�oNO (g)+Fe (aq)+H O(l) E°=0,03V

LavariacióndeenergíalibredeGibbs,ΔG°,delprocesoes:

ΔG°=‐1 96485Cmol 0,03V 1kJ103J =‐2,89kJ·mol

1

LaespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresdeE°>0ydeΔG°<0.

b)Escribalareaccióndeobtencióndelalumbredehierroapartirdelsulfatodehierro(III)ydesulfatoamónico.(10puntos)

(aq)+ (aq)+12 (l)�o2 ·12 (s)

c) Si el rendimientode la cristalizacióndelproducto final es del75%,determine lamasadealumbredehierroqueseobtendría.(10puntos)

Partiendo de la cantidad de FeSO4 del apartado f), la cantidad de alumbre de hierro,FeNH4 SO4 2 12H2O,queseobtienees:

0,167molFeSO41molFe

1molFeSO41molFeNH4 SO4 2 12H2O

1molFe =0,167molFeNH4 SO4 2 12H2O

0,167molFeNH4 SO4 2 12H2O482gFeNH4 SO4 2 12H2O1molFeNH4 SO4 2 12H2O

=80,5gFeNH4 SO4 2 12H2O

Teniendoencuentaunrendimientodel75%,lamasadealumbreobtenidaes:

80,5gFeNH4 SO4 2 12H2O75g reales

100g teóricos =60,4gFeNH4 SO4 2 12H2O

(O.Q.N.Ávila2009)

Cuesti

56.LOEl oxrecibeAlgun

AlgundióxidaccióvehícnaturdiversparaLasmdiama

a) T(es p(esdirepreatómde

Lamcolorrespe

Larea

TambN O

onesyProblem

OSÓXIDOSDxígeno y el nenelnombrnasdelasrea

(g)+NO(g)+½

nosde estosdodenitrógn humana eulos motorizral,elusodesosprocesosevaluarsuefmoléculaspaagnéticasde2 (g)m

Teniendo enparamagnétiiamagnéticaesentarlosenicosymolec

(g).

oléculadeNintenso y

ectivamente

accióndedi

bién, median:

masdelasOlim

DENITRÓGEnitrógeno seregenéricodaccionesenl(g)�o2N (g)�ocompuestos

geno ( ),está incremezados, sobreefertilizantes industrialeefectoambienaramagnétice segúnm�on cuentaica) mientraa),establezcanlacespreseulares,cómo

NO tieneusu fácil d(solosedib

imerización

nte la teorí

mpiadasdeQuí

ENO.IMPACTe combinande"óxidosdelasqueseprNO(g)

o (g)s, principalmproducen imentando lae todo de tes,elincremees.Conocer entalyenlascasde enelequilibrio(g)que la mas que la ma lasestructentesenlamodosmolécu

nnúmero imdimerizaciónbujaunadel

serepresen

ía de Orbita

mica.Volumen

TOAMBIENTformandoenitrógeno"roducenóxid

mente elmomportantesemisión detipo diésel, lentoderesidel comportasalud.en fasegassosiguiente:

olécula demoléculaturasdeLewmoléculaulasde (

mpardeelen. Las estruasformasre

ntacomo:

ales Molecul

n6.(S.Menargu

TALvarios comp",amenudodosdenitróg

onóxidodenimpactosaeste tipo dela combustiduosdeorigamientode l

seasocian(d

tien no pres

wisusandoe.Ilustre,m(g)secombi

ectrones, (5ucturas deesonantes):

lares se pu

ues&F.Latre)

puestos químabreviadocenossonlas

nitrógeno (Nambientalese gases,medón del carbenhumanoylosóxidosde

(dimerizan)p

ne un elecsenta electrelconceptoediantediagnanparage

+2·6=17)Lewis del

ede explica

micos gaseosconeltérminsiguientes:

NO), y sobresyen lasadiante el escbón, petróleoyanimal,ydenitrógeno

paradarmo

ctrón desaprones desapaderesonancgramasdeoenerarunam (1

), loqueexpNO y N O

r la formac

167

sos quenoNOx.

todo elalud.Lacape deo o gasdurantees vital

oléculas

pareado areados ciaparaorbitalesmoléculapunto)

plicasuO son,

ción del

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 168

b)A298K,elvalordeΔG°deformaciónparael (g)esde+98,28kJ· ,mientrasqueparael (g)es+51,84kJ· .Partiendodeunmolde (g)a1,0atmy298K,calculela fracciónde (g)quesehabrádescompuestosisemantieneconstante lapresióntotala1,0atmylatemperaturaa298K. (3puntos)Dato.ConstanteR=8,314J· · .

LavariacióndeenergíadeGibbsasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:ΔG°=Σ(νi·Gio)productos�Σ(νi·Gio)reactivos

Sustituyendo:

ΔG°=2molNO 51,84kJmolNO �1molN O 98,28kJ

molN O =5,4kJ·mol 1

LaexpresiónquerelacionaK conΔG°es:

K =exp ‐ΔG°RT

Sustituyendo:

K =exp ‐ 5,4kJ mol 1

8,314 10 3kJ mol 1 K 1 25+273 K =0,113

Latablademolesdelareacciónes: N O NOninicial 1 �ntransformado x �nformado � 2xnequilibrio 1–x 2x

ntotal=(1–x)+2x=1+xLaexpresióndelaconstanteK es:

K = pp

DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales,éstasson:

p =p 2x1+xp =p 1�x1+x

sustituyendo

K =2x1+x

2

1�x1+x

�o0,113= 4x1�x �ox=0,17

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 169

c)SielvalordeΔH°paralareacción:(g)m�o2 (g)es53,03kJ·

¿Paraquévalorde latemperatura la fraccióndescompuestade (g)seríadobledelvalorcalculadoenelapartadoanterior(b)? (3puntos)Dato.ConstanteR=8,314J· · .

Sielvalordexparalanuevatemperaturaes0,34,elvalordeK ahoraes:

K = 4x1�x �oK = 4 0,341�0,34 =0,523

Laecuacióndevan’tHoffrelacionaladependenciadelaconstanteK conlatemperatura:

ln KK = ΔH°R1T1� 1T2

Sustituyendo:

ln 0,5230,113 =53,03

8,314 10 31298 �

1T2

�oT2=321K

d) La disociación de (g) para dar (g) es una reacción de primer orden con unaconstanteespecíficadevelocidadde5,3·10 a298K,mientrasquelareaccióndeasociaciónde (g)paradar (g)esdesegundoordenconunaconstantedevelocidadespecíficade9,8·10 L a298K.Calculeelvalordelaconstante a298Kparaelequilibrio:

2 (g)m�o (g)¿Cuáleselvalordelaconstante paraestemismoequilibrioa298K? (3puntos)Dato.R=0,082atmL· .

Lasecuacionesdevelocidadcorrespondientesa ladisociacióndelN O yalaasociacióndelNO son,respectivamente:

r =k [N O ]r =k [NO Cuandoseigualanambasvelocidadessealcanzaelequilibrio:

k [N O ]=k [NO seobtieneelvalordelaconstanteK :

K = kk = [N O ][NO �oK = 9,8 105,3 10 =185

LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT

siendoΔQ=Σcoef.esteq.productosgas–Σcoef.esteq.reactivosgas=1–2=‐1

Sustituyendo:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 170

K =185 0,082· 25+273 =7,57(O.Q.N.Sevilla2010)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 171

57.LAQUÍMICAENLAIDENTIFICACIÓNDEESTUPEFACIENTESUnadelasáreasdelaQuímicaAplicadaeslaidentificacióndeestupefacientes.Contecnologíaypersonal especializado en los análisis, pone sus servicios a disposición de las autoridadesjudicialesenelestudiotécnicoycientíficodeloselementosmateriadeprueba.Lasmuestrassonrecolectadas en el lugar de los hechosmediante inspección judicial y luego de realizada lapruebapreliminar,estasmuestras juntoconsuregistrodecadenadecustodiasonenviadasaláreadequímicaaplicadaparasuplenaidentificación,lacualserealizamediantelaaplicacióndepruebasfísicas(pH,color,apariencia,solubilidad),químicasyanálisisinstrumental.a)EnunregistrodeaduanafueintervenidounpaqueteconteniendounasustanciacuyoanálisisrevelóqueconteníaunaciertacantidaddeunasustanciapuraqueestabaformadaporC,H,OyN. Este hecho y la apariencia de la sustancia, hizo suponer a la policía científica que dichasustancia podría ser cocaína ( ). En la combustión completa de 5,00 g de dichocompuestoorgánicoseobtiene6,294Lde ,0,185Lde (ambosmedidosencondicionesnormales)y3,123gde .Sabiendoque lamasamolecularde lacocaínaes303,35g· determine la fórmulaempíricay la fórmulamoleculardedichasustanciaydemuestreconelloqueefectivamenteescocaína. (4puntos)

�ElCsedeterminaenformadeCO :6,294LCO5,00gdroga

1molCO22,4LCO 1molC

1molCO 303,35gdroga1moldroga =17 molCmoldroga

�ElHsedeterminaenformadeH O:3,123gH O5,00gdroga

1molH O18gH O 2molH

1molH O 303,35gdroga1moldroga =21 molH

moldroga

�ElNsedeterminaenformadeN2:0,185LN25,00gdroga

1molN222,4LN2

2molN1molN2 303,35gdroga1moldroga =1 molN

moldroga

�ElOsedeterminapordiferencia.

303,35gdroga� 17molC 12gC1molC � 21molH 1gH1molH � 1molN 14gN1molN

1moldroga = 64,35gOmoldroga

64,35gOmoldroga

1molO16gO =4 molO

moldroga

LafórmulamolecularoverdaderadeladrogaesC17H21NO4.Comoestafórmulanosepuedesimplificar,lafórmulaempíricaosencillaeslamisma.Comoseobserva,lafórmulaobtenidacoincideconladelacocaína.

b)Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,1gdecocaínaen50mLdeaguayseobtieneunpHde11,09.Teniendoencuentaqueelequilibriodedisociacióndelacocaínapuederepresentarseesquemáticamentesegúnlaecuación:

+ m�o + Calculeel delacocaína. (3puntos)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 172

Laconstantedeequilibriocorrespondientees:

K = [C H NO ][OH ][C H NO ]

Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:[C H NO ]=[OH ][C H NO ]=c�[OH ]

K = [OHc–[OH ]

Laconcentracióndeladisoluciónes:

c= 9,1gC H NO50mLdisolucion

1molC H NO303gC H NO 10

3mLdisolucion1Ldisolucion =0,6M

SielpHdeladisoluciónes11,09:

pH=11,09�o[H O ]=10 pH=8,13·10 12M�o[OH ]=1,23·10 3MSustituyendovalores:

K = 1,23·10 3 2

0,6– 1,23·10 3 =2,53·10 6�opK =‐logK =‐log 2,53·10 6 =5,6

(Esteapartadocoincideconelpropuestoenela)delproblema1deNavacerrada‐1996).

c) Para determinar el porcentaje de cocaína contenido en el alijo de droga intervenida sedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevaloróconácidoclorhídrico0,5M,enpresenciadeunindicador,observándosequeel viraje del indicador se producía al añadir 8 mL de la disolución de ácido clorhídrico.Determine el porcentaje en peso de cocaína presente en lamuestra analizada, teniendo encuentaquelasimpurezaspresentesenelalijonopresentanpropiedadesácido‐base.

(3puntos)

ElHClreaccionaconlacocaínamolamol:

8·10–3LHCl0,5M 0,5molHCl1LHCl0,5M

1molC H NO1molHCl 303gC H NO

1molC H NO =1,213gC H NO

1,213gC H NO10galijo 100=12,13%cocaína

(Esteapartadocoincideconelpropuestoeneld)delproblema1deNavacerrada‐1996).(O.Q.N.Sevilla2010)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 173

58.LASAPLICACIONESDELASREACCIONESELECTROQUÍMICAS:DESDELAOBTENCIÓNDEENERGÍAHASTALAGENERACIÓNDEPRODUCTOSLas reacciones de oxidación‐reducción son procesos de gran importancia por sus variadasaplicaciones.Así,mientraslaspilasylasbateríastransformanenenergíaeléctricalaenergíaquímicaque seobtieneenunproceso redox,en lascubaselectrolíticas seemplea lacorrienteeléctricaparaprovocarunprocesoredoxnoespontáneo,comoporejemplo laelectrólisisdelagua. Los procesos redox encuentran también aplicaciones en el análisis cuantitativo deminerales.a) El dicromato de potasio (heptaoxodicromato(VI) de potasio), en presencia de ácidoclorhídrico,oxidael a ,reduciéndosea .Ajuste,porelmétododelión‐electrón,laecuacióniónicadeesteproceso. (1punto)

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:Cr O +14H +6e �o2Cr +7H Ooxidación:6 Fe �oFe +e

Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:+14 +6 �o2 +6 +7

b)ANÁLISISDEMINERALESUnamuestradeunmineraldehierroquepesa2,0000g,sedisuelveenácidoclorhídricoytodoelhierrosetransformaen (aq),ajustandoelvolumendeladisoluciónresultantehastaunos50mL,quesecolocanenunmatrazErlenmeyerparasuvaloraciónconunadisoluciónacuosadedicromatodepotasio0,1M.Enelprocesodevaloraciónelpuntofinalsealcanzacuandosehanconsumido35mLdel reactivovalorante.Calcule la riquezadehierro (porcentajeenmasadehierro)enelmineralanalizado. (2puntos)

Elnúmerodemmolesdedicromatoconsumidoses:

35mLCr2O72 0,1M 0,1mmolCr2O721mLCr2O72 0,1M =3,5mmolCr2O72

RelacionandodicromatoconFe2+:

3,5mmolCr2O726mmolFe1mmolCr2O72

55,8mgFe1mmolFe =1172mgFe

Elporcentajedehierroquecontienelamuestraes:1172mgFe2,0000gmineral

1gFe103mgFe 100=58,6%Fe

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 174

c)PILASELECTROQUÍMICASSedeseaconstruirunapilaelectroquímicautilizandoelprocesoredoxdescritoenelapartado(a).Teniendoencuentalospotencialesestándardereduccióndelossemiparesqueintervienenenelproceso:1)Hagaunarepresentaciónesquemáticadedichapila, indicandorazonadamenteelánodo,elcátodoyelsentidodelmovimientodeloselectronesenlapila,teniendoencuentaqueseutilizanelectrodosinertes. (1punto)Datos.Potencialesestándardereducción:Ε°( / )=+1,33V;Ε°( / )=+0,77V

� El cátodo se sitúa a la derecha de la pila y es el electrodo con mayor potencial,Cr2O72 / .� El ánodo se sitúa a la izquierda de la pila y es el electrodo conmenor potencial,

/ .�Loselectrones, enel circuitoexterior,sedirigen enel sentidodepotenciales crecientes,desdeelánodoalcátodo.Unequemadelapilaes:

2)Establezcalanotacióndelapila. (0,5puntos)

Lanotacióndelapilaes,ánodo,puentesalino(//)ycátodo:

Pt/ , // ,Cr2O72 /Pt

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 175

3)Calculelaf.e.m.delapilaquepodríaformarsesiéstaoperaencondicionesestándar. (1punto)

Lafuerzaelectromotrizdelapila(Epilao )secalculamediantelaexpresión:

Epilao =Ecatodoo �Eanodoo

Epilao =E /o �E /

o =1,33V�0,77V=0,56V

d)ELECTRÓLISISDELAGUASi en un recipiente que contiene agua ligeramente acidulada se introducen dos electrodosconectados a una fuente de corriente continua, se producirá la transformación de agua enhidrógenoyoxígeno(electrólisisdelagua).1)Escribalascorrespondientessemirreacionesdereducciónydeoxidaciónasícomolareacciónglobalquetienelugarenlacubaelectrolítica. (1punto)

Lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:cátodo(reducción):4H2O(l)+4 �o2H2(g)+4 (aq)

ánodo(oxidación):2H2O(l)�oO2(g)+ (aq)+4

Lareacciónglobales:2H2O(l)�o2H2(g)+O2(g)

2) A partir de los potenciales estándar de reducción de los semipares que intervienen en elproceso,calculelaenergíamínima(enkJ)necesariaparaelectrolizar100gdeagua.(1punto)Datos.Potencialesestándardereducción:Ε° ( / )=+1,23V;E° ( / )=‐0,83V;ConstantedeFaraday=96500C·

Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:Epilao =Ecatodoo �Eanodoo

Epilao =E /o �E /

o = ‐0,83V � 1,23V =‐2,06V

ElvalornegativodeEpilao queseobtieneindicaquesetratadeunprocesonoespontáneo.

Laenergíanecesariaparaquetengalugarelprocesosecalculamediantelaexpresión:ΔrG°=‐nFEpilao

Sustituyendo:

ΔrG°=‐4mol96500Cmol ‐2,06V 1kJ

103J =795,2kJ

100gH2O1molH2O18gH2O

795,2kJ2molH2O=2208,9kJ

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 176

e)OBTENCIÓNELECTROQUÍMICADELCLOROAunacubaelectrolíticaquecontieneaguaseleañadeclorurodesodio.1)¿Quétiempohabrátenidoqueestarcirculandounacorrientede0,5Aparadescargar1litrodecloro,enestadogaseosomedidoencondicionesnormalesenlaelectrólisisdelclorurodesodioendisoluciónacuosa? (1punto)

Elclorurodesodioendisoluciónacuosaseencuentradisociadodeacuerdoconlaecuación:NaCl(aq)�oCl (aq)+Na (aq)

Tambiénsetienelaionizacióndelagua:H2O(l)m�o2H (aq)+OH (aq)

Consultandoenlabibliografíalospotencialesnormalesdeelectrodo,lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:

cátodo(reducción):2H2O(l)+2e �oH2(g)+2OH (aq) E°=‐0,83V [1]cátodo(reducción):Na (aq)+e �oNa(s) E°=‐2,71V [2]

deambas,sepuededescartarlasemirreacción[2]yaqueH esmásfácildereducirportenerunpotencialdereducciónmayor.

Ánodo(oxidación):2Cl (aq)�oCl2(g)+2e E°=1,36V [3]Ánodo(oxidación):2H2O(l)�oO2(g)+4H (aq)+4e E°=1,23V [4]

Elpotencialdelareacciónentre[1]y[3]es:2Cl (aq)+2H2O(l)�oCl2(g)+H2(g)+2OH (aq) Epilao =Ecatodoo �Eanodoo =E /

o �E /o = ‐0,83V � 1,36V =‐2,19V

Elpotencialdelareacciónentre[1]y[4]es:2H2O(l)�o2H2(g)+O2(g)Epilao =Ecatodoo �Eanodoo =E /

o �E /o = ‐0,83V � 1,23V =‐2,06V

ComoambosvaloressonsimilaresesdeesperarqueenelánodoseobtengaunamezcladeCl2yO2.Enlapráctica,predominaCl2debidoalaaltasobretensión(voltajeadicionalnecesarioparaquetengalugarlareacciónenunelectrodo)delO2comparadaconladelCl2.Portanto,sepuedeconsiderarquelareacciónglobales:

2H2O(l)+2NaCl(aq)�oH2(g)+Cl2(g)+2NaOH(aq)El NaOH (aq) se forma con los iones Na (aq) y OH (aq) presentes en la disoluciónresultante.ElnúmerodemolesdeCl2desprendidosenelánodoson:

1LCl21molCl222,4LCl2

=4,46·10 molCl2

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 177

RelacionandomolesdeCl2ydeelectrones:

4,46·10 molCl22mole1molCl2

965001mole =8616C

Relacionandolacantidaddecorrienteconsuintensidad:

t= 8618C0,5A 1h3600s =4,79h

2)¿Quémasadehidrógenosehabráobtenidoenelmismotiempo? (0,5puntos)

RelacionandomolesdeCl2ydeH2:

4,46·10 molCl21molH21molCl2

2gH21molH2=0,089gH2

3)Sehacecircularunacorrienteeléctricade3,5Vy0,5A,¿Quecostesuponelaproducciónde1 declorosielprecioindustrialdelkW·hesde3céntimosdeeuro? (1punto)Dato.1kW·h=3,6·10 J

Relacionandolacantidaddecorrienteparaobtener1LdeCl2conlacantidadtotaldeeste:8616C1LCl2

10 LCl21m Cl2

=8,616·10 Cm3

Lacantidaddeenergíanecesariaes:

E=8,616·10 Cm3 3,5V1kW·h3,6·106J =8,38

kW hm3

Elprecioapagares.

8,38 kW·hm3 0,03€1kW·h =0,25€m3

(O.Q.N.Sevilla2010)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 178

59.Considerelasiguientereacción:C(s)+ (g)m�o2CO(g)

a)¿Apartirdequétemperaturaesespontáneaodejarádeserlo?Supongaque∆ °y∆ °nodependendelatemperatura.Datos.

C(s) (g) CO(g)∆ °(kJ· ) 0,0 ‐393,5 ‐110,5S°(J· · ) 5,7 213,6 197,9

(Datos.R=8,314J· · =0,082atm·L· · )

LaecuaciónquerelacionaΔGq,ΔHqyΔSqes:ΔG°=ΔHq–TΔSq

UnareacciónesespontáneacuandoΔGq<0,esdecircuando∆Hq<T∆Sq.ParadeterminarlaespontaneidadesprecisocalcularpreviamentelosvaloresdeΔHqyΔSq.Lavariacióndeentalpíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:

ΔrH°=Σ(νi·Hio)productos�Σ(νi·Hio)reactivos

Sustituyendo:

ΔrH°=2molCO‐110,5kJmolCO �1molCO2

‐393,5kJmolCO2

=172,5kJ 103J

1kJ =1,725·105J

Lavariacióndeentropíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:ΔrS°=Σ(νi·Sio)productos�Σ(νi·Sio)reactivos

Sustituyendo:

ΔrS°= 2molCO197,9J

K·molCO � 1molCO2213,6J

K·molCO2+1molC 5,7J

K·molC =176,5 JK

Enelequilibriosecumpleque∆ G=0:

T= ΔrH°ΔrS°= 1,725·10

5J176,5J·K =977,3K�oReaccionespontáneaparaT>977,3K

b)Calculeelvalorde y a1200K.

ElvalordeΔGa1200Kes:

ΔrG=172,5kJ�1200K·176,5JK

1kJ103J =‐39,3kJ

LarelaciónentreΔGyK vienedadoporlaexpresión:

ΔG=‐RTlnK

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 179

K =exp ‐ ‐39,3kJ mol 1

8,314 10 3kJ mol 1 K 1 1200K =51,4

LarelaciónentrelasconstantesK yK vienedadaporlaexpresión:

K =K RT

Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos�Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–1=1

K = 51,40,082atm·L·mol 1 K 1 1200K =0,522

c)Enunrecipientede1Lseintroducen20,83gdeC(s),26,8gde (g)y21,36gdeCO(g)yse calientaa1200K. ¿Enqué sentido seproducirá la reacción?Calcule elvalorde lapresiónparcialdecadaunodelosgasesylamasadeC(s)presenteenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.

Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:

20,83gC1molC12gC =1,736molC26,8gCO 1molCO

44gCO =0,609molCO

21,36gCO1molCO28gCO =0,763molCO

Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacciónQ parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:

Q = [CO]02

[CO ]0= nCO 0

2

V n 0= 0,763

2

1·0,609 =0,956

Comoseobserva,Q >K porloqueparaquesealcanceelequilibrioQ debehacersemenor,poresemotivoelsistemasedesplazahacialaizquierda.Latablademoleses:

C CO COninicial 1,736 0,609 0,763ntransformado — — 2xnformado x x —nequilibrio 1,736+x 0,609 + x 0,763�2x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK yteniendoencuentaqueV=1L:

K COCO nCO V n

0,522= 0,763�2x0,609+x �ox=0,081mol

Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesdelamezclaenequilibrioson:

pCO2=0,609+0,081 mol 0,082atm·L·mol 1 K 1 1200K

1L =67,90atm

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 180

pCO=0,763�2·0,081 mol 0,082atm·L·mol 1 K 1 1200K

1L =59,14atm

LamasadeCquequedaenelequilibrioes:

20,83gC+ 0,081molC12gC1molC =21,80gC

d)Enunrecipientede1Lseintroducen2gdeC(s)y22gde (g)ysecalientaa1200K.¿Quésucederá?Calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipiente.

Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:

2gC1molC12gC =0,167molC22gCO2

1molCO244gCO2

=0,500molCO2

Como falta laespecieCOparaque sealcanceel equilibrioelsistemasedesplazahacia laderecha.Latablademoleses:

C CO2 COninicial 0,167 0,500 —ntransformado x x —nformado — — 2xnequilibrio 0,167�x 0,500�x 2x

SustituyendoenlaexpresióndelaconstanteK yteniendoencuentaqueV=1L:

0,522= 2x0,500�x �ox=0,198mol

Como este valor es superior a la cantidad inicial de C (0,167 mol), se consume toda estaespecie y la reacción no alcanza el equilibrio. De acuerdo con la estequiometría de lareacción,lasmasasdetodaslassustanciaspresentesenelrecipienteson:

22gCO2� 0,167molC44gCO21molCO2

=14,55gCO2

2·0,167molCO28gCO1molCO =9,35gCO

e)Sienlascondicionesanterioresseañadenotros3gdeC(s),calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.

Siinicialmentelacantidaddecarbonoquecontieneelsistemaes:

5gC1molC12gC =0,417molC

Comoestacantidadessuperioralamínimanecesariaparaquesealcanceelequilibrio(0,167mol),lareacciónahorasíevolucionahastaelequilibriocalculadoanteriormenteylasmasasdetodaslasespeciesenelequilibrioson:

22gCO2� 0,198molC44gCO21molCO2

=13,29gCO2

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 181

2·0,198molCO28gCO1molCO =11,09gCO

5gC� 0,198molC12gC1molC =2,62gC

(O.Q.N.Valencia2011)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 182

60.Lossulfitos,enbajasconcentraciones, formanpartede lacomposiciónnaturalde losvinos.Noobstante,dichocomponenteseañadeconfrecuenciadesdehacesiglos,en formadedióxidode azufre, para potenciar su efecto conservante y/o antioxidante, que preserva el aroma yfrescoralvino;ellopermitegarantizarlacalidaddelproducto.Sinembargo,porindicacióndelaDirectiva Comunitaria desde 2003, en la etiqueta del vino debe figurar la leyenda “contienesulfitos”,cuandoeldióxidodeazufreseencuentreenunaconcentraciónsuperiora10ppm(ppmsignificapartespormillónyequivaleamgpor litro).Esta informaciónesnecesariaporque lapresenciadeladitivopuedeocasionar riesgospara la salud,principalmentepor su capacidadalergénica,especialmenteenpersonasquepadecenasma.Asípues,determinarsuconcentraciónen los vinos comercializados constituye una tarea obligada en enología. Uno de losprocedimientosparasuanálisissebasaenlareaccióndelsulfitoconyodoqueproducesulfatoyyoduro.a)Paradisponerde ladisolucióndeyodocomoreactivo,separtedeunamezcladeyodatodepotasioydeyodurodepotasioquereaccionanentresí,enmedioácido(HCl),paraformaryodomolecular.Escribayajustelareacciónquetienelugar.

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:IO +6H +5e �o½I +3H Ooxidación:5 I �o½I +e

Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:IO +6H +5I �o3I +3H O

Añadiendolosionesquefaltan(6Cl y6K )seobtienelaecuaciónmolecularfinal:KIO3+5KI+6HCl�o3I2+3H2 +6KCl

b)Parasolubilizarelyodoinsolubleseañadeunexcesodeyodurodepotasioaladisolución,conloqueseformaelióntriyoduro( + �o )queesfácilmentesoluble.Teniendoencuentaesta información, escriba la reacción (en forma iónica) entre el sulfito y el triyoduro ( )debidamenteajustada.

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:I +2e �oI oxidación:S O +H O�oSO +2H +2e

Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:+ + �o3 + +2

c)Calcule lascantidadesdeyodatoydeyodurodepotasionecesariosparaobtener500mLdedisoluciónde deconcentración0,005M.

Paracalcularlascantidadesyodatodepotasioyelyodurodepotasionecesariasparaformarión triyoduro se escribe la ecuación química global sumando la ecuación entre estassustanciasparaproduciryodoy la correspondienteentreyodoyelyodurodepotasioparaformariontriyoduro:

KIO3+5KI+6HCl�o3I2+3H2O+6KCl

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 183

3I2+3KI�o3I +3K _______________________________________________________________KIO3+8KI+6HCl�o + +3H2 +6KCl

Losmmolesdetriyoduroquesenecesitanson:

500mLI 0,005M 0,005mmolI1mLI 0,005M =2,5mmolI

Relacionandotriyoduroconyodatoyyodurodepotasio:

2,5mmolI 1mmolKIO33mmolI 214mgKIO31molKIO3

1gKIO3103mgKIO3

=0,178gKIO3

2,5mmolI 8mmolKI3mmolI 166mgKI1mmolKI

1gKI103mgKI =1,107gKI

d)Conelfindedeterminarelcontenidoensulfitosqueposeeunvinoembotellado,setomóunamuestrade10mLdelmismoydespuésde ladebidapreparaciónde lamuestra,senecesitóunvolumende2,25mLde ladisoluciónde anteriorhastael finalde lareaccióndevaloracióncuandoseutilizaalmidóncomoindicador.Otramuestradevinoquenocontienesulfitos,traselmismo tratamiento, requirió 0,15mL de la misma disolución de para producir idénticocambiode colordel indicador (ensayo enblanco).Calcule la cantidadde sulfito (engramos)encontradoenlamuestraanalizadayexpresedichoresultadoenppmdedióxidodeazufre.

Relacionando triyoduro con sulfito, descontando previamente la cantidad de triyodurocorrespondientealensayoenblancoseobtienelamasadesulfitoenlamuestradevino:

2,25�0,15 mLI 0,005M 0,005mmolI1mLI 0,005M =0,0105mmolI

0,0105mmolI 1mmolSO1mmolI 80mgSO1mmolSO =0,84mg

Laconcentracióndedióxidodeazufreexistenteenelvinoexpresadaenppm:

0,0105mmolI 1mmolSO1mmolI 1mmolSO21mmolSO 64mgSO21mmolSO2

=0,672mgSO2

0,672mgSO210mLvino 10

3mLvino1Lvino =67,2ppm

(O.Q.N.Valencia2011)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 184

61.Unapilagalvánica constadedos electrodos: elprimero está formadoporuna láminadeplatinosumergidaenunadisolución1Mdedicromatopotásico,1Mdeclorurodecromo(III)ydepH=0;yelsegundoelectrodoesunaláminadecobaltosumergidaenunadisolución1Mdenitratodecobalto(II).Entrelasdosdisolucionessecolocaunpuentesalino.Datos.E°( / )=1,33V;E°( /Co)=‐0,28V

F=96485C· ;R=8,314J· · a)Dibujeelesquemacompletodelapilaquefuncionaencondicionesestándar.

Unesquemadelacélulagalvánicaes:Los electrones de lacélula se dirigen deforma espontánea haciapotenciales crecientes,portanto:Polopositivo(cátodo):Cr2O72 /

Polonegativo(ánodo):/Co

Cr2O72 eseloxidante,laespeciequesereduce.Coeselreductor,laespeciequeseoxida.

b)Escribalasdossemirreaccionesylareacciónglobaldedichapila.

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:Cr O +14H +6e �o2Cr +7H Ooxidación:3 Co�oCo +2e

Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:+14 +6Co�o2 +3 +7

c)CalculelavariacióndelaenergíalibredeGibbsestándar,∆G°delareacciónglobal.

LarelaciónentreΔG°yelpotencialofuerzaelectromotriz(f.e.m.)delapila,Epilao ,vienedadoporlaexpresión,ΔG°=‐nFEpilao ,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación‐reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaqueEpilao >0.

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 185

Laf.e.m.delapilasecalculamediantelaexpresión:Epilao =Ecatodoo �Eanodoo

Epilao =E /o �E /

o = 1,33V � ‐0,28V =1,61V

LavariacióndeenergíalibredeGibbsdelprocesoes:

ΔG°=‐6mol 96485Cmol 1,61V 1kJ103J =‐932kJ

Enotroexperimento, se sumerge la láminadeplatinoenunadisolución0,05Mdedicromatopotásico,0,1Mdeclorurodecromo(III)ydepH=3;y la láminadecobaltoenunadisolución0,001Mdenitratodecobalto(II).d)Calculelafuerzaelectromotrizdelapila(f.e.m.)a25°C.

Setratadeunapilaencondicionesnoestándar:[K2Cr2O7]=[Cr2O72 ]=0,05M [CrCl3]=[Cr ]=0,1MpH=3o[H ]=10 3M [Co NO3 2]=[Co ]=0,001M

Al tratarse de disoluciones que no están en estado tipo o estándar es preciso aplicar laecuacióndeNernst:

E=Eo‒ 0,0592n log [red][oxd]

Ecatodo=Ecatodoo ‒ 0,0592n log [red][oxd] oEcatodo=E /o ‒ 0,05926 log [Cr

[Cr2O72 ][H

Ecatodo=1,33‒0,05926 log 10 1

5·10 2 10 3 =0,923V

Eanodo=Eanodoo ‒ 0,0592n log [red][oxd] oEanodo=E /o ‒ 0,05922 log 1

[Co ]

Eanodo=‐0,28‒0,05922 log 1

10 3 =‐0,369V

Laf.e.m.delapilaes:Epila=Ecatodo‒Eanodo= 0,923V ‒ ‐0,369V =1,292V

e)CalculelavariacióndelaenergíalibredeGibbs,∆G,enestasnuevascondiciones.

LavariacióndeenergíalibredeGibbsdelprocesoes:

ΔG=‐6mol 96485Cmol 1,292V 1kJ103J =‐748kJ

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 186

f)Si ladisoluciónde (aq) se sustituyeporotrade concentracióndesconocida, la fuerzaelectromotriz de la pila vale 1,41 V. ¿Qué concentración de (aq) habrá en esta nuevadisolución.

ElvalordeEanodoes:Eanodo=Ecatodo‒Epila= 0,923V ‒ 1,41V =‐0487V

ApartirdelaexpresióndeEanodo:

Eanodo=E /Coo ‒ 0,05922 log 1

[Co ]

‐0487V= ‐0,28V ‒ 0,05922 log 1[Co ] �o[ ]=9,9·10 8M

(O.Q.N.Valencia2011)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 187

62.Lasolubilidaddelhidróxidodecalcioenaguacambiamuchocon latemperatura,teniendounvalorde1,85g· a0°Cyde0,77g· a100°C.a)Lareaccióndedisolucióndel ,¿esexotérmicaoendotérmica?Justifiquesurespuesta.

Elhidróxidodecalcio,Ca OH 2,esuncompuestopocosolubledeM=74g·mol .AlatemperaturaT =273K,susolubilidadess =1,85g·L ,yelvalordelasolubilidadmolares:

1,85gCa OH 2L 1molCa OH 2

74gCa OH 2=0,025M

mientrasquea la temperaturaT =373K,susolubilidades s =0,77g·L y la solubilidadmolares:

0,77gCa OH 2L 1molCa OH 2

74gCa OH 2=0,0104M

Una disminución de la solubilidad al aumentar la temperatura denota un proceso que sedesfavorece al calentar, es decir un proceso en el que el calor de reacción aparece en losproductos.Portanto,setratadeunprocesoexotérmico.

b)Calculeelvalorde aambastemperaturas.

ElequilibriocorrespondientealCa OH 2es:Ca OH 2(s)m�oCa (aq)+2OH (aq)

ysuproductodesolubilidad:K =[Ca ][OH

lassolubilidadesdelosionesson:[Ca ]=s[OH ]=2s

SustituyendoenlaexpresióndeKpsseobtienenlosvaloresdelosproductosdesolubilidad:

K =s 2s 4s3

K =4 0,025 =6,25·10 5K =4 0,0104 =4,50·10 6

c)Calculeel∆ H°.Dato.R=8,314J· ·

Laecuacióndevan’tHoffrelacionaladependenciadelaconstanteK conlatemperatura:

lnKps2Kps1

= ΔrH°R1T1‒ 1T2

Sustituyendo:

ln 4,50·106

6,25·10 5 =ΔrH°

8,314·10 31273 ‒

1373 �oΔrH°=‐22,3kJ·mol 1

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 188

Estevaloresconcordanteconloqueprediceelapartadoa.

d)CalculeelpHdeladisoluciónsaturadadeestehidróxidoa25°C.

Para este cálculo es necesario calcular previamente el valor de K a 298 K. Aplicando laecuacióndevan’tHoff:

ln K 6,25·10 5 =

ΔrH°8,314·10 3

1273 ‒

1298 �oK =2,75·10 5

SustituyendoenlaexpresióndeK seobtienelasolubilidadmolar:

2,75·10 5=4s3�os=0,019MLosvaloresde[OH ],pOHypHdeladisoluciónson:

[OH ]=2s=2 0,019M =0,038M�opOH=‐log 0,038 =1,42pH+pOH=14 pH=14–1,42=12,58

e) Si semezclan 40,0 mL de 1,5M con 10,0mL de 0,1M a 25C ¿Precipitará?

Dato. ( )=1,81·10

Paraqueseformeprecipitado,esprecisoqueelproductoiónico:[Ca ][OH >K

ElNH3esunabasedébilylaecuaciónquímicacorrespondienteasuionizaciónendisoluciónacuosaes:

NH3(aq)+H2O(l)m�oNH (aq)+OH (aq)Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:

[NH ]=[OH ]=x[NH3]=c–[OH ]=c–x

siendoclaconcentracióninicialdeNH3despuésdelamezcla:

c=40mLNH31,5M 0,1mmolNH3

1mLNH31,5M10+40 mLdisolucion =1,2M

Laexpresióndelaconstantequedacomo:

K = [NH ][OH ][NH3]

Comosecumpleque:

cK >100sepuederealizarlaaproximacionc–[OH ]≈c

conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 189

K = [OH ]2c �o[OH ]= K ·c= 1,81·10 5·1,2=4,7·10 3M

Considerandovolúmenesaditivos,laconcentraciónde[Ca ]unavezefectuadalamezclaes:

[Ca ]=10mLCa 0,1M 0,1mmolCa

1mLCa 0,1M10+40 mLdisolucion =0,02M

Elvalordelproductoiónicoes:

0,02 4,7·10 3 =4,34·10 8Comoseobserva, elproducto iónicoesmenorK ,por tanto,nose formaprecipitadodeCa(OH)2.

(O.Q.N.Valencia2011)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 190

63.APLICACIONESDELCROMOYDELANIÓNDICROMATOParteA.Controldealcoholemia.(5puntos)Eletanolingeridoconlasbebidasalcohólicaspasaalasangredesdeelestómagoeintestino.Lasangreseoxigenaen lospulmones liberandodióxidodecarbonoyeletanolconsumidocon lasbebidasyqueseemitenenlarespiración.Laconcentracióndeetanolenlasangreesunas2000vecesmásaltaqueenelaireespirado.La detección del alcohol consiste en la reacción del etanol con el dicromato de potasio[heptaoxodicromato (VI) de dipotasio] enmedio ácido, formándose ácido etanoico (acético),incoloro,e iones ,decolorverde.Elaparatomedidor(alcoholímetro)deletanolespiradoporunapersonaconstadeunglobode1Ldevolumendondeseproducelareacciónanterior.Lamedida del alcohol espirado al soplar en el globo se basa en comparar la intensidad decoloracióndebidaa los iones producidosen la reacciónanterior frenteaunadisoluciónpatrón,que seregistraenunvalornuméricoreferidoagramosdealcoholpor litrode sangre(g/L).

A1)Escribalareacciónajustadaentrelosanionesdicromato,enmedioácido,yeletanol.(1punto)

Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:2 Cr O +14H +6e �o2Cr +7H O oxidación:3 C H OH+H O�oC H O +4H +e

Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:2 +16 +3 �o4 +3 +11H2

A2)Determineapartirde loscambiosenlosestadosdeoxidación,cuáleselagenteoxidanteycuáleselagentereductor. (1punto)

�Elagenteoxidantedebeserlalaespeciequesereduce,esdecir,quedisminuyesuestadodeoxidación.Enestecaso,setratadel .Elcambioenelestadodeoxidacióndelcromoes:

Cr O :2x+7(‐2)=‐2�ox=+6 �o �Elagentereductordebeserlalaespeciequeseoxida,esdecir,queaumentasuestadodeoxidación.Enestecaso,setratadel .Elcambioenelestadodeoxidaciónseproducesoloenlosátomosdecarbonoquecontienenelgrupohidroxiloycarboxilo,respectivamente:

CH OH:x+3(+1)+(‐2)=‐1�ox=‐2 COOH:x+1+2(‐2)=‐1�ox=+2

�o

A3) Indique elnombre y lapolaridaddel electrodo (ánodoo cátodo) en elque seproduce laoxidaciónylareducciónenunaceldavoltaica. (1punto)

�Elcátodo(+)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndereducción.Enestecaso,setratadelparCr O /Cr .�Elánodo( )eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndeoxidación.Enestecaso,setratadelparC H OH/C H O .

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 191

A4) Calcule la cantidad (moles) de etanol espirado por litro de aire cuando el alcoholímetroseñaleunalecturade0,5g/L. (1punto)

Relacionandoetanolensangreconetanolenaire:

0,5gC H OHLsangre 1molC H OH

46gC H OH 1Lsangre2000Laire =5,4·10 6mol

Laire

A5) Calcule qué masa (mg) de dicromato de potasioreacciona cuando la lectura delalcoholímetroesde0,5g/Lsangre. (1punto)

Relacionandoetanolensangre/airecondicromato:

5,4·10 6molC H OH 2molK Cr O3molC H OH

294gK Cr O1molK Cr O 10 mgK Cr O

1gK Cr O =1,07mg

ParteB.Cromadodemetales.(5puntos)Elrecubrimientoelectrolíticoconcromoseusaparaproteger lassuperficiersmetálicascontrala corrosión,mejorar su resistencia, reducir su coeficientede rozamiento e incluso seusa confinesornamentales.Elllamadocromoduroesundepósitoelectrolíticodeespesorigualomayorde0,1mm.Elproductodepartida seobtienedisolviendo trióxidode cromo enagua, enunaconcentración de 300 g/L, al que se añaden unos 2 g/L de ácido sulfúrico.Deben adoptarsenormasdeseguridadestrictasporqueelcromohexavalenteesextremadamentetóxico.

B1)Sisepartedeunlitrodeladisoluciónanterioryadmitiendoquelaespeciepredominanteeselanióndicromato

2 + �o +2 calculelaconcentración(mol· )deladisolucióndeanióndicromatoobtenido. (1punto)

Laconcentraciónmolardeladisolucióndepartidaes:300gCrO

L 1molCrO100gCrO 1molCr O2molCrO =1,5mol·L‐1

B2)Pararealizareldepósitodecromosobreunaplacametálica,éstaseutilizacomounodeloselectrodosyelotroelectrodoesdegrsfitooplomo; indiqueelnombredecadaelectrodoy susigno,yelprocesoqueseproducencadauno(oxidaciónoreducción). (1punto)

�Elcátodo( )eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndereducción.Enestecaso,laplacademetálica.�Elánodo(+)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndeoxidación.Enestecaso,elgrafitooplomo.

B3)Calculelacantidaddeelectricidad(C)necesariaparadepositarsobrelaplacametálica10gdecromometal.Dato.F=96500C· · (1punto)Lasemireaccióndereduccióndelcromoes:

Cr +6e �o2Cr

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 192

Relacionandosustanciaycorrienteeléctrica:

10gCr 1molCr52gCr 6mole1molCr

96500C1mole =1,11·10 C

B4)Sielrendimiento(eficacia)realdelprocesoesdel60%,determineeltiemponecesarioparadepositaresos10gdecromosobrelaplacametálica,alpasarunacorrientede50A.(1punto)

Sielrendimientodelprocesoesdel60%:

1,11·10 C 100C reales60C teóricos =1,85·10 C

Relacionandolacantidaddecorrienteconsuintensidad:

1,85·10 C50A C·s 1 =3700s

B5) Calcule el espesor (mm) del depósito de cromo sobre las caras de una láminametálicacuadradade7,5cmdelado(elespesordelaplacaesdespreciable).¿Sehaobtenidocromoduro?Dato.Densidaddelcromo=7,2g· (1punto)

Delos10gdecromodepositados,corresponden5gacadacaradelalámina.

5gCr 1cm Cr7,2gCr =0,694cm Cr

Lasuperficiedelaláminaes:7,5·cm =56,25cm

Elespesordeldepósitoes:0,694cm Cr56,25cm Cr

10mm1cm =0,123mmCr

Síquesetratadecromoduroyaqueelespesoresmayorde0,1mm.(O.Q.N.ElEscorial2012)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 193

64.ANÁLISISDELAGUADEUNACUARIOLa calidad del agua de un acuario paramantener con vida a los peces se puede observaranalizandolaconcentracióndeionescloruro.Paraelloserealizaunavaloraciónconnitratodeplataenpresenciadecromatodepotasioquepermitedetectarelpuntofinalporuncambiodecolor.La concentraciónde iones cloruronecesariaparamantener con vidaa lospecesdeunacuarioesde8ppm(1ppm=1mg· ).Serealizaelanálisisdelosionesclorurodelaguadeunacuario, tomando unamuestra de 50mL, a la que se añaden unas gotas de disolución decromato de potasio y se valora con disolución de nitrato de plata de concentración1,64·10 mol· .Cuandosehanañadido16,16mLdeladisolucióndenitratodeplataapareceuncolorrojo‐naranja.

Datos.Productosdesolubilidad, :cromatodeplata=1,00·10 ;clorurodeplata=1,78·10

a)Escribalasdosreaccionesajustadasdeprecipitaciónquetienenlugaralrealizarelanálisisdelosionescloruro,unaconlaespecievaloranteyotraconlaresponsabledelcambiodecolorenelpuntofinaldelavaloración.Indiqueelordenenelqueseproducenlasreacciones.(1punto)

Los ionesplata reaccionan con los iones cloruro y cromato. La reacción que se produce enprimer lugares lacorrespondientea lasustanciaquetengaunproductodesolubilidadmásfácil de alcanzar. Como los iones cloruro (Cl ) se encuentran en mayor cantidad en ladisoluciónqueloslosionescromato(CrO )sealcanzaanteselproductodesolubilidaddelclorurodeplata(AgCl),yposteriormente,eldelcromatodeplata(Ag CrO ).Laprimerareaccióndeprecipitaciónes:

(aq)+ (aq)�oAgCl(s)

Lasegundareaccióndeprecipitaciónes:2 (aq)+ (aq)�o (s)

b)¿Cuáleslaconcentraciónmolardeionescloruroenlamuestra? (1punto)

RelacionandolacantidaddeAg conladeCl :

16,16mLAgNO 1,64·10‐3M 1,64·10‐3mmolAgNO1mLAgNO 1,64·10‐3M

1mmolAg1mmolAgNO =0,0265mmolAg

LaconcentraciónmolardeCl enlamuestrade50mLdeaguaes:0,0265mmolAg

50mLagua 1mmolCl1mmolAg =5,30·10‐4M

c)¿Lamuestradeaguacontiene suficientecantidadde ionescloruroparamantenervivos lospecesdelacuario? (1punto)

Cambiandolaconcentraciónmolarappm:

5,30·10‐4mmolCl1mLagua 35,5mgCl1mmolCl 10

3mLagua1Lagua =18,8ppm

Como Cl >8ppm,lospecessípuedenvivirenelacuario.

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 194

d)Si laconcentracióndecromatodepotasioenelpunto finalde lavaloraciónrealizadaesde0,020mol· . Calcule la concentración de iones cloruro en la disolución cuando se forma elprecipitadorojo‐naranja. (2puntos)

ConelequilibriodesolubilidaddelAg CrO sepuedecalcularlaconcentracióndeionesAg enelinstanteenelqueprecipitaestasustancia:

2Ag (aq)+CrO (aq)�oAg CrO (s)K =[Ag [CrO ]

[CrO42‐]=0,020M[Ag = 1,00·10‐120,020 �o[Ag =7,07·10‐6M

ConelequilibriodesolubilidaddelAgClsepuedecalcularlaconcentracióndeionesCl enelinstanteenelqueprecipitaelAg CrO :

Ag (aq)+Cl (aq)�oAgCl(s)K =[Ag [Cl ]

[Ag ]=7,07·10‐6M�o[Cl = 1,78·10‐10

7,07·10‐6M =2,52·10‐5

e)Paraqueestavaloraciónfuncionecorrectamente,ladisoluciónquesequierevalorardebeserneutra o ligeramente básica, para ello se utiliza una disolución reguladora que fije el pHdeseado.Seleccionede la listadedisolucionesreguladorascontenidasenen lasiguiente tabla,aquellaquehagaposiblemantenerelpHdeladisoluciónaunvalor7,2.Escribaloscálculosquepermitenjustificarestaselección. (1punto)

Tabladedisolucionesreguladoras Disolución

Ácidoláctico0,1mol· /Lactatodesodio0,1mol· 1,4·10 Ácidoacético0,1mol· /Acetatodesodio0,1mol· 1,8·10

Dihidrógenofosfatodesodio0,1mol· /Hidrógenofosfatodedisodio0,1mol· 6,2·10 Clorurodeamonio0,1mol· /Amoniaco0,1mol· 5,6·10

ElpHdeunadisoluciónreguladoraformadaporunácidoHAyunasalNaAsecalculaapartirdelsiguienteequilibrio:

HA(aq)+H2O(l)m�oA (aq)+H3O (aq)LaexpresióndelaconstanteK es:

K = A [H3O ][HA] �oK = CC [H3O ]

SiendoC laconcentracióndelácidoyC laconcentracióndelasal.LamáximacapacidadderegulacióndeunadeestasdisolucionesseobtienecuandoC =C .Conestosvaloreslaexpresiónanteriorquedacomo:

[H3O ]=K �opH=pK

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 195

Aplicadoalasdisolucionesreguladorasdelatabla: Disolución Ácidoláctico/Lactatodesodio 3,85Ácidoacético/Acetatodesodio 4,75Dihidrógenofosfatodesodio/Hidrógenofosfatodedisodio 7,20Clorurodeamonio/Amoniaco 9,25

Ladisolución reguladora a emplear esdihidrógenofosfatodesodio/hidrógenofosfatodedisodio.

f)Utilizandoladisoluciónreguladoraelegida,calculelamasaengramos,deácidodébilybaseconjugadaquesenecesitandisolverenaguadestiladaparapreparar500mLdeunadisolucióndepH=7,2. (1punto)

Lamasadeácidodébil(dihidrógenofosfatodesodio)necesariaparaprepararladisoluciónes:

500mLNaH2PO 0,1M 119,98gNaH2PO1LNaH2PO 0,1M

1LNaH2PO 0,1M103mLNaH2PO 0,1M =6,0g H2

La masa de base conjugada (hidrógenofosfato de disodio) necesaria para preparar ladisoluciónes:

500mLNa2HPO 0,1M 141,96gNa2HPO1LNa2HPO 0,1M

1LNa2HPO 0,1M103mLNa2HPO 0,1M =7,1gNa2

g) Para determinar la concentración de iones cloruro en otramuestra de agua se utiliza elmétododeVolhard.Estemétodoconsisteenañadirunexcesodenitratodeplataalamuestrayel excesode se valora conunadisolucióndepatróndeKSCN (tiocianatodepotasio).Elpunto finalsedetectapor formacióndel ion decolorrojoparduzco.Siseañaden50mLdenitratodeplata1,29·10 mol· alamuestradeaguayelexcesorequiere27,46mLdeKSCN 1,41·10 mol· para su valoración, calcule la concentración de iones cloruro en lamuestradeagua. (3puntos)

Lasreaccionesquetienenlugarson:Ag (aq)+Cl (aq)�oAgCl(s) Ag (aq)+SCN (aq)�oAgSCN(s)Fe (aq)+SCN (aq)�oFeSCN (aq)

�mmolestotalesdeAg añadidosalamuestradeagua:

50mLAgNO 1,29·10‐3M 1,29·10‐3mmolAgNO1mLAgNO 1,29·10‐3M

1mmolAg1mmolAgNO =0,0645mmolAg

�mmolesdeAg enexceso(reaccionanconKSCN):

27,46mLKSCN1,41·10‐3M 1,41·10‐3mmolSCN1mLKSCN1,41·10‐3M

1mmolAg1mmolSCN =0,0387mmolAg

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 196

�mmolesdeAg quereaccionanconCl :0,0645mmolAg total �0,0387mmolAg exceso =0,0285mmolAg

LaconcentraciónmolardeionesCl enlamuestradeaguaes:0,0285mmolAg

50mLagua 1mmolCl1mmolAg =5,16·10‐4M

(O.Q.N.ElEscorial2012)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 197

65.ESTUDIODELEQUILIBRIODELFOSGENO

Elgas fosgeno ( )esun importantecomponentequímico industrialutilizadoparahacerplásticos,tinturas,fármacosypesticidas.Enbajasconcentracionestieneunoloragradablecomoa heno recién cortado amaíz verde. Sin embargo, a latas concentraciones y a temperaturaambienteesungasvenenoso.El fosgenofueutilizadoampliamentedurante laPrimeraGuerraMundialcomounagenteasfixiante.Lareaccióndedisociacióndelfosgenoabajoindicadatieneunaconstantedeequilibrio =22,0a298K.Lareacciónseiniciacuandoseañade aunrecipienteyposteriomentesealcanzaelequilibrio,Lapresióntotaldelequilibrioes6,90atm. m�o + Datos. °(298K)/J· · 283,5197,7223,1

R=8,314J· · =0,082atm·L· ·

a)Calculelaspresionesparcialesde yCOenelequilibrio. (2puntos)

Escribiendolatablademolescorrespondienteenfuncióndelgradodedisociación,α: COCl CO Clninicial n — —ntransformado nα — —nformado — nα nαnequilibrio n�nα=n 1�α nα nα

n =n 1�α +nα+nα=n 1+α LaexpresióndelaconstanteK es:

K =p pp

AplicandolaleydeDaltonsecalculanlaspresionesparcialesenelequilibrio:p =p =p·y �op =p·y

Paralamezclagaseosasecumpleque:y +y +y =1

Llamandoyalafracciónmolardely laexpresiónanteriorquedacomo:

y =1�2y

SustituyendoenlaexpresióndeK seobtiene:

K =p y1�2y �o22,0=6,90 y

1�2y �oy=0,466

p =6,9atm 0,466 =3,215atm

p =6,9atm 1� 2 0,466 =0,469atm

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 198

b)Calculelafracciónmolarde enelequilibrio. (1punto)

Segúnsehavistoenelaparadoanterior,y =0,466.

c)Calculeelgradodedisociacióndel . (1punto)

SustituyendolaspresionesenlaexpresióndeK seobtiene:

K =p α1�α �o22,0=6,90 α

1�α �oα= , o , %

d)Calculeelvalordelaentalpíaparalareaccióna298K. (2puntos)

ApartirdelvalordelaconstantedeequilibriosepuedeobtenerelvalordelaenergíalibredeGibbs.LarelaciónentreΔGqyK vienedadoporlaexpresión:

ΔrGq=‐RTlnK

ElvalordeΔGqa298Kes:ΔrG°= 8,314 10 3kJ mol 1 K 1 298K·ln22=‐7,66kJ mol 1

Lavariacióndeentropíaasociadaalprocesopuedecalcularseapartirdelaexpresión:ΔrS°=Σ(νi·Sio)productos�Σ(νi·Sio)reactivos

Sustituyendo:

ΔrS°= 1molCl2223,1J

K·molCl2+1molCO 197,7J

K·molCO � 1molCOCl2283,5J

K·molCOCl2

ΔrS°=137,3J

K·mol1kJ103J =0,137

kJK·mol

LaecuaciónquerelacionaΔGq,ΔHqyΔSqes:ΔrG°=ΔrHq–TΔrSq

Sustituyendo:

ΔrH°=‐7,66kJmol +298K 0,137kJK·mol �oΔrH°=33,26kJ mol 1

e) Sin usar los datos de la tabla de entropías, ¿podría predecir el signo de la variación deentropíaestándardelareacción? (1punto)

Comoexistenmásmolesdegasenlosproductosqueenlosreactivos,seregistraunaumentodeentropíaenlareacción,ΔrSq>0.

f)Siseaumentalatemperaturadelsistema,¿haciadóndesedesplazaríaelequilibrio?(1punto)

ElprincipiodeLeChâtelierdice:

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 199

“cualquiercambioenunade lasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema, causa un desplazamiento del equilibrio en el sentido que tiende a oponerse alcambioenlavariablemodificada”.

Si se aumenta la temperatura del sistema, este se desplaza en el sentido en el que seconsumaelcaloraportado.Comosetratadeunprocesoendotérmicoelequilibriosedesplazahacialosproductos,esdecir,hacialaformacióndeCOCl2.

g)Enunrecipientede1Lseintroducen2,0gde (g),2,9gde (g)y5,6gdeCO(g)a298K,¿quéconclusiónsepuedeextraeracercadelsentidodelareacciónbajoestascondiciones? (2puntos)

Laspresionesparcialesejercidasporcadaunodelosgasesson:

p = 2,0g 0,082atm·L·mol1·K 1 298 K

1L 99g·mol 1 =0,494atm

p = 2,9g 0,082atm·L·mol1·K 1 298 K

1L 71g·mol 1 =0,998atm

p = 5,6g 0,082atm·L·mol1·K 1 298 K

1L 71g·mol 1 =4,887atm

ElvalordelcocientedereacciónQ es:

Q = (0,498)(4,887)(0,494) =9,9�oQ <K

Elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumenteelcocientedereacción.Debehacersemayorelnumeradorymenoreldenominador.Elsistemasedesplazahacialosproductos,esdecir,hacialaformacióndeCOCl2.

(O.Q.N.ElEscorial2012)

Cuesti

66.RE

Lasadesheconudede sujuntodiariammoldeleqLa grresultLoseq

ElysucElasuvtotalDato.

a)Cae

Laex

b) ¿Ccarbo

Elequ

Laex

Losv

onesyProblem

EGULACIÓN

ngreeselfluechoentre lounafluctuaciseatenúan

uma importaconelfosfata de ión hidles),lospulmquilibrioácidran mayoríatantedeldióquilibriospr

gaseososecomportamiedelasang

vezestáionizdecarbonat (

alcule lacones5,332kPa.

xpresióndelCO dis=k

CO dis=

Cuál es la reono([ ]

uilibriocorrCO (dis)+

xpresióndel

K = HCOCOvaloresexpri

pK =6,1

masdelasOlim

DELpHEN

uidoquetranosdiversosóiónmínimadngraciasalanciapara loto,lasproteídrógeno (monesylosrido‐base.a de esta póxidodecarbresentesene

eencuentraentoserigepresecombinzadoento(sumade[/ )=

ncentración (.

laleydeHenk p

2,26·10 7m

elación entre]/[ ])en

respondiente+H O(l)m�

laconstante H

O dis

imentalesda

�oK

mpiadasdeQuí

LASANGRE

nsportalosgórganosytejdetansoloulossistemasos seres vivoínasolahem) en el orgiñonesparti

roducción dbonodelmetlplasmasan

enequilibrioporlaleydenaconlosflu

y .Ad[ ]yde=6,1.

(mol· )de

nryes:

mol·L 1·Pa

e las concenunsistema

ealaformac�oHCO (adeequilibri

�o HCOadosson:

=10 6,1

mica.Volumen

gasesdelarejidos.ElpHunadécimaddeamortiguos.Unode lmoglobinaesrganismo hucipantambi

de procetabolismocenguíneosere

oconelHenry(k=2uidosacuosodemás,elplae[ ])de2,

edióxidode

1 5,332·10

ntraciones deamortiguad

cióndeliónaq)+H (aqioes:HCOO dis

= KH

n6.(S.Menargu

respiración,lde lasangrdepH.Lasauaciónoreglosprincipalselsistemaumano es enéndemaner

ede de la dlularydelagesumenenel

disueltoen2,26·10 mosdelorganissmasanguín,52·10 mo

ecarbonodis

0 Pa =1,2·

e ión hidrógoaunpH=

hidrógenocq)

ues&F.Latre)

losnutrienteresemantienalteracionesgulacióndellesamortigu

/ .Cnorme (entrrafundamen

isociación dgua.lesquemasig

aguaoenelol· · )smoparaforneocontieneol· .

isuelto, si la

·10 3mol·L

genocarbona7,4comoeld

arbonatoes

esylosprodunealrededordelaconcenorganismo,uadores fisioComolaprore 10.000 yntalenlareg

del ácido ca

guiente:

lplasmasan).rmareunaconcen

presiónpar (1p

L 1

ato y de diódelasangre

(1

s:

200

uctosderde7,4ntraciónquesonológicos,ducción15.000

gulación

rbónico

nguíneo,

,elcuálntración

rcialdelpunto)

óxido de?1punto)

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 201

pH=7,1�o H =10 7,4MSustituyendoenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

HCOCO dis

= 106,1

10 7,4 =20

c) Calcule la concentración (mol· ) de cada componente, y , del sistemaamortiguadooregulado,comoeldelasangre,aunpH=7,4. (1punto)

Apartirdelasrelaciones:HCOCO dis

=20

CO dis+ HCO3� =2,52·10 2Seobtienenlasconcentracionesdeambasespecies:

HCO =2,4·10 2mol·L 1 CO dis=1,2·10 3mol·L 1

d)CalculeelpHdelsistemaanterior,siseañadeunaconcentraciónde de10 mol· ,enunascondicionesen lasqueeldióxidodecarbonogeneradoalrestablecerseelequilibrionoselibere enformadegas. (2puntos)

Al añadir protones al equilibrio se consume hidrógenocarbonato y se forma dióxido decarbono.Lasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrioson:

HCO3� = 2,4·10 2–10 2 M=1,4·10 2M

CO dis= 1,2·10 3+10 2 M=1,12·10 2MSustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

10 6,1= 1,12·102

1,4·10 2 H �o H =6,35·10 7M

pH=‐log 6,35·10 7 =6,2

e)CalculeelpHdel sistema inicial, si seañadeunaconcentraciónde de10 mol· ,enunas condiciones en las que el dióxido de carbono generado al restablecerse el equilibrio sepudieraliberarenformadegas(debidoalprocesodeespiración),manteniéndoseconstante laconcentraciónde delsistemainicial. (2puntos)Nota.Sinohaconseguidocalcular laconcentraciónde delapartadoc,puedeusar comodatoelresultadodelapartadoa.

Al añadir protones al equilibrio se consume hidrógenocarbonato y se forma dióxido decarbono,peroestaconcentraciónpermanececonstanteyaqueelgasformadoseliberaenlaespiración.Lasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrioson:

HCO3� = 2,4·10 2–10 2 M=1,4·10 2M

CO dis=1,2·10 3M

CuestionesyProblemasdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 202

Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio:

10 6,1= 1,2·103

1,4·10 2 H �o H =6,81·10 8M

pH=‐log 6,81·10 8 =7,17

f)Enelmetabolismo, laspersonasgenerandióxidodecarbonoque favoreceelaumentode laconcentración de ión en la sangre . Indique cómo contribuye el sistema amortiguador

/ ,paramantenerelpHdelasangreaunvalorde7,4yconseguirquelaconcentraciónde semantengaconstante. (1punto)

�Segúnelapartadod)cuandoelsistemaescerradoynosepuedeliberarelCO formado,laconcentracióndelmismoenlasangreaumentayelpHdeestasevuelvemásácido,

� Según el apartado e) cuando el sistema es abierto y se puede liberar el CO formadomediantelaespiración,laconcentracióndelmismoenlasangresemantieneconstanteyelpHnocambia.

g)Siunapersonarealizaunejercicio físico lapresiónparcialdeldióxidodecarbonoaumentadebidoalmetabolismo.Calcule laconcentración(mol· )dedióxidodecarbonodisuelto,silapresiónparcialdel secuadruplicaenlascondicionesdeejerciciofísico,eindiquecomoactúaelorganismoparareducirlaconcentraciónde yevitarlafatiga. (1punto)

CO dis=4 1,2·10 3 =4,8·10 3mol·L 1

ParareducirlaconcentracióndeCO sedebeaumentarelvolumendeaireespirado,paraellosedebeaumentarlafrecuenciadelarespiracióndurantelarealizacióndelejerciciofísico.

(O.Q.N.ElEscorial2012)

ProblemasyCuestionesdelasOlimpiadasdeQuímica.Volumen6.(S.Menargues&F.Latre) 203