Probleme der Inhibitoren in der Galvanotechnik

720 Rauh: Probleme der Inhibition in der Galvanotechnik

13. K . Moedritzer undR. R. Irahi: J. Inorg. and Nuclear Chem. 22

14. E. Baer und I% Z. Stanaer: J . Am. Chem. SOC. 8 7 (1965) 679 15. G. M. Kosolapoffc J. Am. Chem. SOC. 66 (1944) 1511 16. B. Fiszer: RocznikiChem. 3 7 (1963) 949;CA 60,4180g 17. N. Kreuzkamp: Arch. Pharm. 295 (1962) 28

18. B. Bochwic: Nature, 167 (1951) 1035 19. L. Maier: Helv. Chim. Acta52 (1969) 868 20. K . N. Petrov, F. L. Maklaev und N. K. Blizuyuk: Zhur. Ohshchei.

21. W. A . CiNey undD. A . Nickolson: J. Am. Chem. SOC. 92 (1970)

(1961) 297

Kim. 29 (1959) 591;CA54 (1960) 260

1685

Probleme der Inhibitoren in der Galvanotechnik

VonCh. J. Raub

(Forschungsinstitut fur Edelmetalle und Metallchemie, Schwabisch Gmund)

A. Einleitung

Moderne Elektrolyte zur Abscheidung von Schichten rnit in zunehmendem Mafie eng tolerierten Eigenschaften sind zumeist kompliziert aufgebaute Systeme. Sie bestehen aus einern Gemisch anorganischer und auch organischer Verbin- dungen in wasseriger Losung. Das Problem kompliziert sich weiterhin dadurch, dafi weder Konzentration, noch Zusam- mensetzung und Struktur der Elektrolytbestandteile an der Kathoden- und Anodenoberflache zeitunabhangig sind. Die theoretische und experimentelle Erforschung der in einem derartigen System ablaufenden Vorgange gleicht von der Problematik her den Wechselwirkungsproblemen in der mo- dernen Festkorperphysik. Auch hier werden nicht selten empirisch neue, theoretisch nicht ohne weiteres vorhersag- bare Ergebnisse und Effekte erhalten.

Um wenigstens den EinfluB bestimmter Komponenten festzustellen, sind ausgedehnte Untersuchungen notwendig, die die Basis fur nachfolgende erganzende und erweiternde Uberlegungen bilden.

Ein wichtiger Faktor bei der galvanischen Abscheidung ist die Inhibition. Wie der Ausdruck sagt, handelt es sich dabei um eine Hemmung oder Storung bei der elektrolytischen Kristallisation. Diese Storung kann aber durchaus positive Wirkungen haben und ist oft fur die Gewinnung galvanischer Uberzuge mit bestimmten Eigenschaften von entscheidender Bedeutung. Es liegt daher vielfach nicht eine durch Inhibition gestorte, sondern eine gelenkte oder bewufit gesteuerte elektrolytische Kristallisation vor.

ren Monographien die Grundlagen der Inhibition bei der galvanischen Abscheidung von Metallen bearbeitet.

Inhibition in der Galvanotechnik, die im Forschungsinsti- tut fur Edelrnetalle und Metallchemie untersucht wurden, erortert werden.

Raumlich entscheidende Bereiche fur die Inhibition sind die Kathodenoberflache und das angrenzende Elektrolyt- volumen. Im ersten Fall spricht man von Grenzflacheninhi- bition, im zweiten von Elektrolytfilminhibition. Die Inhibi- tion kann so weit gesteuert werden, dafi es zu keiner elektrolytischen Abscheidung von Metall mehr kommt. Passivitat ist dann gegeben, wenn sich auf der Kathode - besonders durch chemische Reaktionen - eine dichte, fur Ionen und EIektronen undurchlassige Membran bildet (Mernbraninhi- bition).

ausgeklammert.

H. Fischer (1 -4) hat in zahlreichen Arbeiten und mehre-

Im folgenden sollen daher einige typische Probleme der

Die Inhibition der Anode sei bei diesen Betrachtungen

Elektrolytfilminhibition tritt auf, wenn der Inhibitor nicht zur Adsorption komrnt. Grenzflacheninhibitoren durchdringen die Phasengrenze, werden auf der Metallober- flache adsorbiert und mehr oder weniger stark in den Uber- zug eingebaut.

Primare Inhibitoren wirken in ihrer urspriinglichen Zu- sammensetzung chemisch unverandert, sekundare Inhibito- ren entstehen beim Stromdurchgang durch kathodische Reduktion und/oder chemische Reaktionen im Elektroly- ten. Durch die Mitentladung von Wasserstoff kann es im kathodischen Diffusionsfilm zu einem Anstieg der pH-Zahl kommen, der Hydrolyse und damit die Bildung von Hydro- xid oder basischen Salzen, die als Inhibitoren wirken konnen, veranlafit.

weg Oberflacheninhibition unter partieller Bedeckung der Kathodenoberflache durch physikalische Adsorption vor. Chemisorption oder eigentliche chemische Reaktionen, die eine mehr oder weniger vollkommene Bedeckung veranlas- sen, bewirken die Bildmg praktisch unbrauchbarer, schlecht haftender Uberzuge bei of t stark herabgesetzter Metallab- scheidung.

Die Inhibitoren der Galvanotechnik sind vielfach organische Verbindungen mit ausreichender, aber begrenzter Los- lichkeit im Elektrolyten. Nur teilweise werden dabei grofi- molekulare Verbindungen, echte Kolloide, verwendet. Viel- fach treten Komplexe auf, die u. U. y s t bei der Elektrolyse entstehen, wie beispielsweise das Cu -Ion im Kupferelektro- lyten. Erwahnt wurde weiterhin die Inhibition durch Hydro- lyseprodukte, die sich in der kathodischen Diffusionsschicht bilden.

Die praktisch wirksame Inhibition ist durchweg mit einer Fremdstoffinkorporation verbunden, ohne die es zumeist nicht gelingt, bestimmte geforderte Eigenschaften zu erhalten. Die Probleme der Galvanotechnik und der Elektro- metallurgie unterscheiden sich - trotz vieler Gemeinsamkei- ten - dadurch voneinander, dafi fur die Elektrometallurgie die Reinheit des abgeschiedenen Metalles das Wichtigste ist. In der Galvanotechnik scheidet man vielfach bewufit Legie- rungen oder durch nichtmetallische Fremdstoffe verunrei- nigte Metalle ab, um die Abscheidungsforrn und auch andere Eigenschaften in gewunschter Richtung zu beeinflussen.

Inhibition ist von besonderer Bedeutung fiir die Streu- fahigkeit und Einebnung der Bader, die Abscheidungsforrn (z. B. die Herstellung glanzender Schichten), die Struktur und die strukturempfindlichen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften der Uberzuge. Aufierdem hat sie auch fur die Abscheidung von Legierungen Interesse.

Bei der galvanischen Abscheidung der Metalle liegt durch-

Werkstoffe und Korrosion 25. Jahrg. Heft 10/1974

Raub: Probleme der Inhibition in der Galvanotechnik 721

B. Streufahigkeit und Einebnung

Zunachst seien die Streufahigkeit und die Einebnung be- sprochen ( 5 , 6 ) . Bei der elektrolytischen Abscheidung tritt auf der Kathodenoberflache eine bestimmte Schichtdicken- verteilung auf, fur die die Begriffe Makro- und Mikrostreu- ung eingefuhrt wurden. Die Makrostreuung kennzeichnet die Verteilung auf dem Makroprofil; sie wird durch die Gestalt der Kathode und ihre Anordnung im Elektrolyten bestimmt. Diese Faktoren legen auch die sog. primare StIomverteilung fest. Durch die verschiedenen Polarisations- vorgange, die dem Entladungsvorgang vor- oder nachgela- gert sind, wird diese geometrische primare Stromverteilung in die ,,sekundareC'4tromverteilung umgewandelt, durch welche die ,,primare" Stromdichte mehr oder weniger aus- geglichen wird.

Auf dem Feinprofil der Kathodenflache wird die Metall- verteilung durch die Mikrostreufahigkeit bestimmt. Fur diese ist der Transport der entladungsfahigen Teilchen durch die Diffusionsschicht entscheidend. Von Mikrostreufahigkeit ist immer dann zu sprechen, wenn die wirksame Dicke der Diffusionsschicht verschieden ist. Wirksame Unterschiede in der Dicke der Diffusionsschicht zeigen sich bei Elektro- lyten mit hoher Konzentration an entladungsfahigen Teil- chen in nur geringem Mafie, da sich die grofiere Dicke der Diffusionsschicht in den Tiefen des Feinprofils nicht in einer st5rkeren Verarmung an entladungsfahigen Teilchen bemerkbar macht. Daher ist die Mikrostreufahigkeit bei Elektrolyten mit hoher Metallionenkonzentration im allge- meinen gut, wahrend die Makrostreuung schlechter ist.

Bei Elektrolyten mit einer geringen Metallionenkonzen- tration kommt es leicht zu einer Verarmung an entladungsfahigen Massenteilchen und damit zu einer Herabsetzung der kathodischen Stromdichte in den Tiefen des Feinpro- fils. Derartige Losungen, die das zu entladende Metall zumeist komplex gebunden enthalten, zeigen daher auf Grund der hohen Konzentrationspolarisation eine gute Makro-, aber eine schlechte Mikrostreuung.

der Niederschlage senkrecht zu den Wandungen der Profil- tiefen fiihrt zu einer Auffiillung des Feinprofils, es kommt zu der sog. ,,geometrischen Einebnung", die von der Gestalt des Feinprofils bestimmt wird. Bei der ,,scheinbaren" Ein- ebnung entsteht durch verstarktes Wachstum am oberen Rand des Profils oder am Porenhals ein verdeckter Hohl- raum, eine maskierte Pore.

Untersucht man Nickelniederschlage aus Glanzbadern mit einebnenden Zusatzen (Abb. l), so beobachtet man in

Das in Stromlinienrichtung erfolgende Kristallwachstum

Abb. 1. Struktur einer Glanznickelschicht auf einer 0,12 mm tiefen Kerbe (Vgr. 500 x)

den Profiltiefen das auch bei Mattnickelschichten festgestell- te feldorientierte Wachstum. Mit zunehmender Annaherung an die Oberflache tritt das fur Glanznickel typische feinlamel- lare Gefuge auf. Dies ist darauf zuriickzufuhren, dafi die Kon- zentration an Zusatz in den Profiltiefen sehr klein bleibt und das Nickel, wie im zusatzfreien Elektrolyten, kristallisiert. Mit steigender Entfernung von der Profiltiefe nimmt die Wirkung des Zusatzes zu; die lamellare Struktur des Glanz- nickels bildet sich aus. Hierbei tritt die sog. ,,echte" Ein- ebnung auf, die dadurch gekennzeichnet ist, daiJ die Metall- auflagen in den Profiltiefen schneller wegen der hier auftre- tenden hoheren Stromdichte wachsen.

Die ,,echte" Einebnung ist an Zusatze gebunden, die in kleiner Konzentration in Elektrolyten mit hoher Metall- ionenkonzentration das Kathodenpotential starker zu nega- tiven Werten verschieben. Bei der Elektrolyse kornmt es in den Tiefen des Mikroprofils wegen der relativ dicken Diffu- sionsschicht rasch zu einer Verarmung des Zusatzes. Da- durch wird das Kathodenpotential edler, und es herrscht eine hohere Stromdichte als an Stellen, an denen die Diffu- sionsschicht dunn ist und die Nachliefemng des Inhibitors schneller erfolgt.

C. Praktische Beispiele

Bei der elektrolytischen Abscheidung zeigen die verschiedenen Metalle eine unterschiedliche Inhibitorempfindlich- keit. Stark inhibitorempfindlich sind die Ubergangsmetalle, z. B. Nickel, mittlere Inhibitorempfindlichkeit zelgt Kupfer, geringe Inhibitorempfindlichkeit weisen Zink, Cadmium und Blei auf.

Der dreifach ungesattigte Alkohol Butindiol wird in der G alvanotechnik vielseitig venvendet. Als Sparbeizzusatz hemmt er die Metallauflosung, bei Nickelbadem bewirkt er zusammen mit anderen Agentien hochglanzende und ein- ebnende Uberziige (7). Bei Zusatz von Butindiol tritt eine stromdichteabhangige Verschiebung zu unedleren Potentia- len ein, d. h. zur Erzielung der gleichen Stromdichte ist in Butindiol enthaltenden Elektrolyten eine hohere Spannung notwendig.

Neben Nickel wird im Watts'schen Elektrolyten auch Wasserstoff abgeschieden. Aufierdem wird ein Teil des Stromes fur die Reduktion von Zusatzen, wie Butindiol, verwandt. Es ist schwierig, die entsprechenden Teilstrom- dichtekurven aufzustellen, jedoch geht aus Parallelversuchen hervor, dafi nicht nur die Nickel-, sondem auch die W asser- stoffabscheidung durch Butindiol - wenn auch schwacher - inhibiert wird.

standigem 3fach gebundenem Kohlenstoff und einer OH- Gmppe fur die Nickelabscheidung starke Inhibitoren bei irreversibler Adsorption sind. Wird die Alkoholgruppe durch eine Karbonsauregruppe ersetzt, ist die Inhibition schwacher. Zweifach ungesattigte Diole sind milde Inhibi- toren; gesattigte Alkohole bleiben unwirksam. Starke Inhi- bition zeigt sich bei Stickstoff- und Phosphoniumverbin- dungen.

Abb. 2 gibt die Einschaltkurven fur Watts'sche Nickel- bader mit zwei Zusatzen bei verschiedenen vorgegebenen Stromdichten nach verschiedener Standzeit wieder (8). Bei der sehr geringen Konzentration von 0,007 mMol/l Tetra- methylen- bis -triphenylphosphoniumbromid steigt der Strom bereits nach einer stromlosen Wartezeit von 0,s min nur noch verzogert an; be1 10 min stromloser Tauchzeit ist die Bedeckung der Elektrode so weit fortgeschritten, da8 kein Stromanstieg nach dem Abklingen des Stromirnpulses infolge Ausbildung der Doppelschicht mehr stattfindet.

Generell lafit sich sagen, dai3 alle Verbindungen mit end-


722 Raub: Probleme der Inhibition in der Galvanotechnik

- 20 sec

stranlose Tauchzeit in rnin

1 A/drn2

0.007 mmol / I Tetrarnethylen - bis-Tnphenyl -

bromid phosphoniurn -

10 03 rnrnol/l 3 A/drn2 [ m i Hexamethylen

Abb. 2. Einschaltkurven fur ein Watts-Nickelbad rnit Zusatz von 0,007 mmol/l Tetramethylen-bis-Triphenylphosphoniumbromid bzw. 0, l mmol/I Hexamethylentetramin nach unterschiedlicher stromloser Tauchzeit

Bei Hexamethylentetramin tritt ein stromdichteabhangiger Effekt erst bei hoheren Konzentrationen ein.

Bei diesen, die Kathodenoberflachen weitgehend durch chemische Reaktionen oder Chemisorption bedeckenden starken Inhibitoren, ist es nur in eng begrenzten Konzentra- tionsbereichen miiglich, glanzende Uberzuge zu erhalten. Wichtig sind - wie schon erwahnt - Zusatze, die nur zu einer teilweisen Bedeckung fuhren. Bei diesen nimmt die Verzogemng des Stromanstiegs mit der stromlosen Vor- tauchzeit langsam zu, d. h. es liegt ein physikalischer, zeit- abhangiger Adsorptionsvorgang vor, Die negative Verschie- bung des Potentials ist in diesem Fall schwacher als bei den sehr starken zu Deckschichten fuhrenden Inhibitoren.

Durch Verwendung bestimmter organischer oder anorganischer Schwefelverbindungen in Nickelbadern lassen sich Zugspannungen verringern oder in Dmckspannung umwan- deln. Infolge Zersetzung dieser Verbindungen an der Katho- de wird der Schwefel als Sulfid von den uberziigen inkorporiert (9). Abb. 3 zeigt die Abhhgigkeit der inneren Span- nungen von der Stromdichte bei verschiedenem Gehalt an Zusatz. Aus einer Untersuchung des Einflusses der Moleku-

2ot

-10

0 2 1 6 8 10. piiiE391 Stromdichte in A/dm2

Abb. 3. Einflul3 von L-Cystein auf die inneren Spannungen von Nickeliiberziigen aus einem Watts-Bad

larstruktur organischer Schwefelverbindungen auf die inneren Spannungen ergab sich, daO die Wechselwirkungen zwischen dem n-Elektronensystem des aromatischen Rings und der nicht aufgefullten 3d-Schale des Ubergangsmetalles Nickel eine wichtige Rolle spielen. Schwefelverbindungen mit einem Gehalt an reduzierbarem Schwefel sind Depolari- satoren, wahrend die Inhibitoren die Polarisation im allge- meinen steigem.

es hierbei zu der starken Senkung der Zugspannungen kommt, ist heute noch nicht geklart. Normalenveise fuhrt Fremdstoffinkorporation zu Gitterdefekten, durch die er- hohte Zugspannungen entstehen.

Anorganische Verbindungen, die kathodisch adsorbiert werden, sind zumeist sekundare Inhibitoren, z. B. Hydroxid oder Oxidhydrat. So wurden dem Watts'schen Nickelbad kleine Mengen von Sulfat oder Chlorid von zur Hydrolyse neigenden Metallen zugesetzt. Abb. 4 zeigt den Verlauf der Einschaltstromkurven fur verschiedene Metallsalzzusa tze (8). Magnesium fuhrt eine, wenn auch nur sehr schwache,

Bei der Kristallisation wird Nickelsulfid inkorporiert. Wie

- 10 sec

I I I I

stromlose Tauchzeit in m n

- - " 0.3 Cu 0.5 v2 5 10 30

Abb. 4. Einschaltkurven fiir das Wafts-Nickelbad mit Fremdmetall- zusatzen nach stromlosen Tauchzeiten zwischen 0,5 und 30 min bei 20° im ruhenden Elektrolyten

Inhibition herbei. Auch bei Cadmium ist die Anderung nur sehr gering. Bei Kupfer und Zinn wird beobachtet, dafh der Abfall der Stromdichte nach der kapazitiven Aufladung mit steigender stromloser Tauchdauer wesentlich kleiner wird. Die sich einstellende Stromdichte liegt weit iiber dem vorgegebenen Mei3strom und zeigt einen diffusionskontrollier- ten Anstieg mit der Tauchdauer. Dies wird dadurch verur- sacht, dai3 an der Nickeloberflache Kupfer(I1)-hydroxid, moglicherweise auch Kupfer( I)-hydroxid angereichert wird, dessen Reduktionspotential bei edleren Werten liegt.

Eisen bewirkt eine schwache Inhibition, bei Zinn ergibt sich ein ahnliches Verhalten wie fur Kupfer.

Zink zeigt einen rnit der Konzentration zunehmenden inhibierenden Einfluf5 in den Einschaltkurven, der dem organischer Inhibitoren entspricht. Nach Abb. 5 verschiebt sich das Potential der Nickelabscheidung durch Zink zu regati- veren Werten. Bei kleinen Zinkgehalten bleibt der Charakter der Potentialkurve fur das zinkfreie Nickelbad aber erhalten.



Stromdichte in A/dm2

I :m 5 1, 3 2 i

l m

I

[W 173353

Abb. 5. Kathodenpotential-Stromdlchtekurven m Watts-Nickelbad be1 stejgendem Zinkgehalt des Elektrolyten (pH 4,5, 50 O C , bewegt)

Bei etwas hoheren Zinkkonzentrationen beobachtet man jedoch oberhalb einer bestimmten, mit dem Zinkgehalt des Elektrolyten fallenden Stromdichte einen grenzstromahnli- chen Sprung im Verlauf der Potentialkurve.

Abb. 6 zeigt den EinfluD des pH-Wertes im Verlauf der Stromdichte-Potentialkurven bei einem Nickelbad mit 2 g/1 Zink. Zum Vergleich sind die Potentialkurven des zinkfreien Nickelelektrolyten sowie eines nickelfreien Zink- elektrolyten mit 2 g/1 Zink bei einer pH-Zahl von 4,s wie-

Stromdichte IP A/dm; 5 1300

I I 1-1000 pFiBq Abb. 6. Kathodenpotential-S tromdichtekurven eines Watts-Nickel- bades mit 2 g/l Zink bei verschiedener pH-Zahl

dergegeben. Die Potentialkurve des nickelfreien Zinkelektro- lyten zeigt das Grenzstromgebiet der Zinkabscheidung zwischen 1 und 2 A/dm2. Die Kurven fur die Nickelbader mit Zusatz von 2 g/1 Zink weisen einen ersten Stromanstieg im Gebiet des Potentials der Nickelabscheidung auf, dann folgt ein grenzstromgebietahnlicher Potentialbereich, in dem die Stromdichte teilweise sogar stark abfallt. Bei Potentialwer- ten, die denen bei der Abscheidung des Zinks entsprechen, ist ein steiler Wiederanstieg der Stromdichte festzustellen.

Aus erganzenden Untersuchungen uber die Zusammen- setzung der Nickel-Zink-Legierungsschichten und ihre sonstigen Eigenschaften 1aDt sich schliefien, daB die Ursache in der Adsorption von Zn(HzO),(OH)+ auf der Kathode zu suchen ist. Durch die Inhibition des Nickels wird die Was- serstoffentwicklung und damit eine Zunahme des pH-Wertes der kathodischen Diffusionsschicht begiinstigt. Dadurch konnen Umlagerungsvorgange im Inhibitor auftreten, die zu einer Deckschicht von Zn(OHIz fuhren. Dies verschiebt das Kathodenpotential zu unedleren Werten, so daD das Ab- scheidungspotential der 0-Nickel-Zink-Hochtemperaturphase erreicht wird, Das Absinken der Stromdichte am Ende des Grenzstromgebietes, das auf Inhibition der Wasserstoffab- scheidung zuriickzufuhren ist, ist mit Strukturanderungen der Deckschicht in Beziehung zu bringen.

Unter entsprechenden Abscheidungsbedingungen liegt das Verhaltnis von Zink : Nickel in dem elektrolytisch abgeschiedenen Legierungsniederschlag sehr weit iiber dem des Elektrolyten. Damit ist fur die Praxis die Moglichkeit gegeben, elektrolytisch Zinkverunreinigungen aus dem Nickel- bad zu beseitigen.

Kupfer wird in der Praxis hauptdchlich aus alkalischen Cyanid- und Sulfatelektrolyten abgeschieden. Daneben spielen auch noch andere Elektrolyte auf Pyrophosphat-, Per- chlorat-, Sulfamat- und Fluoboratbasis eine Rolle. Die Ent- ladung aus dem sauren Elektrolyten erfolgt mit geringer Konzentrations- und Durchtrittspolarisation, so daB die kathodische Abscheidung nahe bei dem Gleichgewichts- potential vor sich geht. In alkalischen Elektrolyten findet sie mit starker Konzentrationspolarisation statt.

Durch Zugabe von Citrationen zum Kupfersulfatelektro- lyten kristallisieren Kupferniederschlage, die je nach den Abscheidungsbedingungen bis 10 Gew.% und mehr Fremd- anteile besitzen (1 1 - 13). Die Harte wird durch Citrateinbau von 50 bis 70 kp/mm2 auf etwa 300 kp/mm2 erhoht. Dabei steigt der spezifische Widerstand bei 2,6% Citrateinbau auf das 150fache und bei Einbau von 2,3 % Phosphat sogar auf das lOOOfache des reinen Kupfers. Die Dichte nimmt dabei um etwa 10% ab. Durch die Inkorporation werden auch die chemischen Eigenschaften geandert. Abb. 7 zeigt die Los- lichkeit von Silber in S%iger H N 0 3 und von Kupfer in 1 m - H2S04 bei 20 OC. In beiden Fallen losen sich die galvanisch abgeschiedenen Schichten wesentlich schneller mit hoherer Fremdstoffinkorporation.

Nach Messungen der Doppelschichtkapazitat (1 3) sowie Untersuchungen des Verlaufs der Einschaltkurven mu& im schwach sauren Kupfersulfatelektrolyten eine mit der Zeit zunehmende Bedeckung der Kupferoberflache rnit CuzO angenommen werden (Abb. 8). Bei Zugabe von maximal 0,3 niMol/l Citrat steigt die Doppelschichtkapazitat stark an und erreicht den Wert der unbedeckten Kathode. Der Gesamtwiderstand fallt im gleichen Bereich stark ab. Damit verhindert die Citratzugabe infolge Bildung eines loslichen Kupfer(1)-citratkomplexes die Bedeckung der Kathode. Bei hoherem Citratzusatz findet erneut eine Abnahme der Dop- pelschichtkapazitat durch Bedeckung rnit einem Kupfer(1)- citrat-Komplex statt, wodurch die Polarisation bei der Kup- ferabscheidung stark ansteigt. Dabei ergeben sich ungeord- nete, feinkornige Schichten rnit einer wesentlich hoheren Harte (Abbildungen 9 und 10).

Werkstoffe und Korrosion 25 . Jahrg. Heft 10/1974


Walzkupfet rdwtsrallisiwt --- 100

2 3 % Metapiwsphorsaure \

1-1733.71 Enwlrkungsdauer in Stdn

Abb. 7. Loslichkeit von Kupfer bzw. Silber mit Fremdstoffeinbau in 1 m Schwefelsaure bzw. 5%igeI Salpeteraure

N in

C

!lesarnt w~derstond P a,

! '\. 0.5 rn CuSO+ pH 2.5 + Zl t ronensaure ! s \.

5 O o C 2A/drn2

20oc 1 A/drn2

'.- . - . -. - . - . -. ___ --- ---_-__-______-

2 0 o c I 0.5 A/dm2

10 I 1 1

0 3 6 9 WZ%4 Zi t ronensaurezusa tz in rnMol/l

Abb. 8. Einflul3 von Zitronensaure auf Gesamtwiderstand und D o p pelschichtkapazitat eines 0,5 m Kupfersulfatelektrolyten

Auch durch Zusatze von Thioharnstoff und Benzotriazol ergeben sich die charakteristischen Merkmale einer Inhibi- tion durch schwerlosliche Cu(1)-Komplexe, die auf der Kathode adsorbiert werden. Die lamellare Struktur von Abb. 11 ist auf die periodische Adsorption und Inkorpora- tion des Cu(1)-Thioharnstoff-Komplexes zuriickzufuhren.

Abb. 9 und 10. Elektronenmikroskopische Oberflachenaufnahme von 25 pm dicken Kupferschichten aus einem 0,5 m Kupfersulfat- ele ktrolyten

Abb. 9 zusatzfrei (Vgr. 3000 x) Abb. 10 Zusatz von 5 mmol/l Natriumcitrat (Vgr. 3000 x)

Abb. 11. Gefiige eines Kupferniederschlages aus dem Kupfersulfat- elektrolyten mit 0,5 mol/l Kupfersulfat und Zusatz von 0,5 mmol/l Thioharnstoff im Querschnitt (Vgr. 400 x)

Durch kathodische Adsorption und Inkorporation werden die Kristallisation und die Eigenschaften der Uberzuge sehr stark beeinflufit. Bei galvanischen Legierungsschichten wirkt sich die Fremdstoffinkorporation u. U. auf die Eigen- schaften starker aus als die gleichzeitige kathodische Ent- ladung verschiedener Metalle, so dafi die eigentlichen Legie- rungseigenschaften vollkommen iiberdeckt werden.

Werkstoffe und Korrosion 25 . Jahrg. Hkft 10/1974


Zur Erleichterung der gleichzeitigen Entladung von Me- tallen mit weit auseinanderliegendem Abscheidungspoten- tial durch spezifische Inhibition des edleren Metalles sei die Abscheidung von Kupfer-Blei-Legierungen aus dem perchlorsauren Elektrolyten erwahnt (14). Nach Abb. 12 liegen die Kathodenpotential-S tromdichte-Kurven von Kupfer und Blei im perchlorsauren Elektrolyten so weit auseinander, daf3 erst nach Uberschreiten des Grenzstromgebietes der Kupferabscheidung die Mitabscheidung von Blei moglich ist. Setzt man dem Elektrolyten nur 1 g Thioharnstoff zu, SO

+LOO '

3 GOg/l Cu 185 g/l Pb

w la GO g/l Cu c

+ 1 g/l INH-I,CL

I 1 g/l INH,17CS

-

+ 1 g/l INH,I,CS

16 12 8 L 0 [ W m ] Strorndichte in A/dm2 Abb. 12. EinfluB von Thioharnstoff auf den Verlauf der Kathoden- potential-Stromdichtekurven in Kupfer-Blei-Perchlorat-Elektrolyten

wird infolge Adsorption des schwer loslichen Cu-(I)-thio- harnstoffkomplexes das Potential der Kupferabscheidung auf etwa das des Bleis gebracht, d. h. die Kupferabscheidung wird spezifisch inhibiert. In dem Elektrolyten mit Thioham- stoffzusatz verlauft die Kurve fur die Legierungsschichten praktisch gleich der in Elektrolyten, die nur Kupfer oder Blei enthalten, ist aber von der thioharnstofffreier Kupfer- elektrolyte verschieden. Bei der schon besprochenen Ab- scheidung von Nickel-Zink-Legierungen liegt eine spezifische Inhibition der Nickelabscheidung infolge Adsorption von ZnOH+ vor.

Bei Gold spielt die Abscheidung von Legierungen eine grof3e Rolle. Elektrolytische Gold-Kobalt- und Gold-Nickel- Legierungen finden ausgedehnte Verwendung fir Schwach- stromsteckverbindungen in der Nachrichtentechnik und in der Elektronik. Die aus sauren Badem abgeschiedenen Schichten haben einen Gehalt an inkorporierten Kohlen- stoffverbindungen. Da diese die Eigenschaften der Uberziige, wie Lotfahigkeit, Bondbarkeit, Wrapfahigkeit, Abrieb-und Kontaktverhalten, beeinflussen, ist die Untersuchung des Einbaumechanismus von grofier technischer Bedeutung (15-21).

Zink ist wie Cadmium und Blei ein wenig inhibitoremp- findliches Metall. Glatte und glanzende Niederschlage lassen sich auch bei diesen Metallen durch Zusatz von Inhibitoren erhalten. Als wirksame Inhibitoren fur Zink und Cadmium erweisen sich u. a. Stickstoffverbindungen und hochmole- kulare wasserlosliche organische Polymere. Diese werden auf der Kathode adsorbiert und inkorporiert. Sie rufen u. U. eine charakteristische Veranderung der Oberflachenstruktur hervor, wie die Abbildungen 13 bis 16 f i r Cadmium zeigen

Abb. 13 bis 16. Elektronenmikroskopische Oberflachenaufnahmen von 20 I.cm dicken Cadmiumuberziigen aus einem Elektrolyten mit 0,5 mol/l Cadmiumsulfat, 0,5 mol/l Magnesiumsulfat und 0,5 mol/l Schwefelsaure, 3 A/dm2


Abb. 13. Zusatzfrei (Vgr. 10 000 x) Abb. 14. 100 mg/l Polyvinylpyrrolidon (10 000 x) Abb. 15.500 mg/l Polyvinylpyrrolidon (10 000 x) Abb. 16. 1000 mg/l Polyvinylpyrrolidon (10 OOOx)


(22). Das Pyramidenwachstum des Cadmiums wird unter- driickt, die Hohe der Wachstumsstufen verkleinert und die Rauhigkeit der Niederschlage verringert. Offensichtlich blockiert das Polyvinylpyrrolidon durch Adsorption die Schraubenversetzungen. Derartige Schichten kommen in ihrer Struktur denen von technischen Glanzuberzugen gleich.

Die Adsorption hochmolekularer Verbindungen auf Zink ist u. U. stark stromdichteabhangig. Dies vemrsacht, da8 Zink an Stellen mit hoher Stromdichte und geringer Adsorp- tion sehr schnell wachst, an solchen mit niederer Stromdich- te langsamer. Hierdurch konnen sich z. B. sehr dunne, nur in einer Richtung wachsende Zinkfilme ausbilden. Abb. 16 zeigt auf diese Weise an der Grenzflache Wasserstoffblas- chen/Elektrolyt auf der Kathode entstandene Zinktrichter- chen (Abb. 17). Bei entsprechender Anordnung der Elek- troden lassen sich gegebenenfalls mehrere pm dicke Zink- filme, die an der Grenzflache Elektrolyt/Luft auf der Elek- trolytoberflache schwimmend wachsen, beobachten (23).

Abb. 17. Oberflachenaufnahme einer in 1 m Zinksulfatlosung mit Zusatz von 1 g/l Polyglycol erzeugten Zinkschicht mit trichterfor- miger Abscheidung (nat. GroBe)

Auf Zusammenhange zwischen dem Glanz der abgeschiedenen Metallschichten und Inhibition (24-26) wurde schon mehrfach hingewiesen. Es sei nur noch kurz folgendes erwahnt: Haufig ist bei glanzenden Uberzugen eine Einebnung der Oberflachenrauhigkeit feststellbar. Es gibt aber glanzende Uberziige, die keine Einebnung zeigen, sondern die Rau- higkeit verstarkt wiedergeben. Typisch fur derartige Uber- zuge ist, dai3 sie im Elektronenmikroskop keine Eigenstruk- tur der Oberflache zeigen.

In dickeren Schichten entstehen glanzende Uberzuge stets durch Zusatz bestimmter Stoffe, sog. Glanzbildner, zum Elektrolyten. Nachweisbare Mengen der Glanzbildner werden zersetzt oder auch unzersetzt in die Metalluberzuge eingebaut. An Nickelschichten konnte gezeigt werden, dai3 fur die Gewinnung glanzender Uberzuge eine durch Bildung

amorpher Adsorptionsschichten gesteuerte, inhibierte Kristallisation entscheidend ist. Der Einflui3 auf die Kristalli- sation hangt von der Art des Zusatzes, der Konzentration im Elektrolyten, der Elektrolyttemperatur und den sonstigen Abscheidungsbedingungen ab. Ein orientiertes Kristallwachs- tum kann durch bestimmte Elektrolytzusatze unterbunden werden. Oft beobachtet man aber auch eine ausgepragte Fasertextur. Ein direktl r Zusammenhang zwischen Glanz und Textur besteht nicht. Die Textur der Glanzschichten ist zumeist verschieden von der matter Uberzuge aus einem zusatzfreien Elektrolyten gleicher Zusammensetzung. Fur glanzende Metallschichten ist weiterhin charakteristisch, daD die Textur der Oberflache der Unterlage schon bei verhalt- nismaDig kleinen Schichtdicken verschwindet und die Eigen- textur der Auflage auftritt. Bei unter gleichen Bedingungen hergestellten matten Schichten 1ai3t sich eine Textur der Unterlage zumeist noch bei hohen Schichtdicken beobachten (26).

Herrn Prof. Dr. Ernst R a u b danke ich fur zahlreiche Dis- kussionen.

(Eingegangen: Juli 1974)

Schrift turn

1. H. Fischer: Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristalli- sation von Metallen, Springer Verlag 1954.

2. H. Fischer: Electrochim. Acta 2 (1960) 50. 3, H. Fischer: Interfinish 68, Tagungsbericht S. 6-13. 4. H. Fischer: Electrodeposition and Surface Treatment 1 (1973)

5. E. Raub: Plating 45 (1958) 486. 6. 0. Kardos: Plating 61 (1974) 129, 229. 7. E. Raub und K . Miiller: Metalloberflache 18 (1964) 161. 8. E. Raub, A . Knodler, A. Disam und H. Kawase: Metallober-

9. A. Knodler und E. Raub: Metalloberflache 27 (1973) 48.

239, 319.

flache 18 (1969) 293.

10. A. Knodler: Metalloberflache 21 (1967) 321. 11. E. Raub: 2. Metallkunde 39 (1948) 33. 12. E. Raub und A. v. Krusenstjern: Z. Metallkunde 57 (1966) 55. 13. E. Raub und T. Schiffner: Metalloberflache2.5 (1971) 37 u. 114. 14. E. Raub: Metalloberflache 7 (1953) A 17. 15. G. B. Munier: Plating 56 (1969) 1151. 16. D. R. Mason und A. Blair: Trans. Inst. Metal Finishing 50

(1972) 138.

24. 17. L. Holt und J. Stanyer: Trans Inst. Metal Finishing 50 (1972)

18. D. H. Huettner und R. Sanwald: Plating 59 (1972) 750. 19. E. Raub, Ch. J. Raub, A . Knodler und H. P. Wiehl: Werkstoffe

und Korrosion23 (1972) 643. 20. M. Antler: Plating 60 (1973) 468. 21. A. Knodler: Metalloberflache im Druck. 22. D. Hedrich: Dissertation, Aachen 1974. 23. F. Elser und Ch. J. Raub: unveroffentlichte Ergebnisse. 24. E. Raub: Werkstattechnik und Maschinenbau 48 (1958) 37. 25. E. Raub: Metalloberflache 18 (1964) 299. 26, E. Raub und 0. Loebich: Metalloberflache 16 (1962) 1.


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Probleme der Inhibitoren in der Galvanotechnik