CAPITOLUL III

PROCEDEE DE OXIDARE AVANSAT>

Oxidarea cu H2O2 –UV

Procedeele ce combină apa oxigenată cu radiaţiile UV permit

distrugerea celei mai mari părţi a poluanţilor organici, ca derivaţii fenolici,

solvenţii cloruraţi, benzenul. Acesată metodă poate fi folosită ca primă

etapă de tratare sau ca un post – tratament, acest cuplaj este mai ieftin,

este o sursă sigură de radicali hidroxil şi elimină riscul de a mânui gaze,

fum toxic/61/. La lungimi de undă inferioare de 400 nm radiaţiile UV

reacţionează cu peroxidul de hidrogen pentru a forma radicali hidroxil care

atacă substanţele organice transformându – le în dioxid de carbon şi

apă/62/.

H2O2 2 HO

HCOOH + HO H2O + HCOO

HCOO.+ HO H2O + CO2

Viteza de oxidare depinde de concentraţia iniţială a peroxidului de

hidrogen. Sistemul poate fi asociat cu diferiţi catalizatori, mărind puterea

de degradare asupra compuşilor organici.

Sistemul H2O2/O3 şi sistemul O3/UV

Reacţia dintre ozon şi apă oxigenată şi descompunerea ozonului în

soluţie apoasă.

Între radicalii HO2 şi ozon există o strânsă legătură reprezentată prin

reacţia:

2HO2 O3 + H2O + 34 Kcal

Conform lui Weiss reacţia reversibilă este puternic catalizată de ionii

hidroxil conform reacţiei: /68/

O3 + HO- HO2 + O2- (01)

Această reacţie a fost studiată spectroscopic în soluţie de KOH la

temperaturi între – 30C şi – 300C. Când ozonul este trecut prin soluţia

63

concentrată de KOH şi soluţia devine galben portocalie. Aceasta duce la

apariţia ionilor de O2- care sunt responsabili pentru culoare.

În soluţiile apoase diluate, formarea de radicali conform ecuaţiei (01) este

urmată de lanţul de reacţii:

O3+ HO2 2O2 + HO- + 31 Kcal. (02)

O2 + O2- 2O2 + O- (02’)

O3 + OH- O2 + HO2 + 39 Kcal. (03)

Întreruperea lanţului poate fi realizată prin interacţie radicalică, de

exemplu, din ecuaţia (1) sau mai probabil de reacţia:

HO2 + OH- O2 +H2O + 73 Kcal (2)

Luând în considerare ecuaţiile (01), (02) (03) şi (2) vom obţine pentru op

stare de regim staţionar:

d(HO2)/dt = o = 2k01(O3) (OH-) – k02(O3) (HO2) + k03(O3) (OH-) – k2(HO2) (OH-)

(I)

d(OH)/dt = 0 = k02(O3) (HO2) – k03(OH) (O3) – k2(HO2) (OH) (II)

şi prin presupuneri plauzibile se obţine ecuaţia vitezei dată de expresia

relativ simplă:

- d(O3)/dt = k01(O3) (OH) + 2k01k02k03/k2 (O3)3/2(OH)-)1/2

Primul termen (const.(O3) (OH) duce la iniţierea reacţiei, iar al doilea

termen (const.(O3)3/2(OH)1/2) provine din reacţia în lanţ.

Astfel, Rothmund şi Burgstaller /69/, dar şi Sennewald /70/ susţin că

reacţia este de ordinul 2 în raport cu (O3). Pe de altă parte, s – a ajuns la

un acord general că viteza reacţiei este proporţională cu (OH)1/2. Recent

Alder şi Hill au publicat câteva rezultate care susţin ideea unei reacţii de

ordinul unu în raport cu (OH). Aceasta nu este compatibilă cu mecanismul

propus anterior pe baza căruia s – a obţinut. Oricum, mecanismul propus

de Alder şi Hill /71/ nu ţine cont de acest rezultat. Mecanismul lor este

reprezentat de ecuaţiile: kH1

64

O3 + H2O O3H+ + OH-

O3H+ + OH- 2HO2

O3 + HO22O2 + OH

HO2 + OH O2 +OH

şi conduce la următoarea expresie a ecuaţiei vitezei pentru o stare de

regim staţionar

d(O3)/dt = 2kH1 (O3) (H2O)

adică în cazul acestei secvenţe de reacţii, ce nu reprezintă un mecanism în

lanţ, procesul de iniţiere constituie determinanta de viteză. În privinţa

apariţiei radicalilor HO şi HO2 în mecanismul de descompunere a ozonului

trebuie să ne aşteptăm că ozonul în soluţie apoasă va reacţiona cu H2O2.

Reactia dintre ozon şi apă oxigenată a fost studiată de Brodie /72/

care a luat în considerare reacţia:

H2O2 + O3 2O2 + H2O (3)

Aceasta corespunde la o fracţie medie de consum n = D(O3)/D(H2O2) = 1.

Rothmund şi Burgstaller /69/ au găsit că aceasta concordă cu datele

experimentale în cazul concentraţiei relativ mari de H2O2. La concentraţii

scăzute de H2O2 se obţin valori de până la n = 20.

H2O2 + O3 OH + HO2 + O2 – 14 Kcal (4)

Datele experimentale nu permit o decizie clară între reacţiile (01) şi (4),

dar nu se câştigă nimic doar substituind ultima reacţie. Principalul avantaj

al sistemului în care calitatea apei se schimbă în timp, un tratament cu

O3/H2O2 poate menţine calitatea apei efluente la un nivel de puritate care

nu se poate obţine în alt fel.

Reactoarele pentru tratamentul normal cu H2O2 – O3 constau în turnuri

contactare construite din oţel inoxidabil. În aceste turnuri apa oxigenată

se amestecă cu ozon şi se elimină turbiditatea. Sistemul H2O2/O3 se

foloseşte în special în cazul apelor reziduale colorate sau cu turbiditate

mare, cu un debit foarte mare unde lumina este scăzută. Combinarea

ozonului cu apa oxigenată este deja o tehnică bine cunoscută în

activitatea de distrugere a compuşilor organici din apele reziduale. P.

Gerhinger şi colaboratorii au realizat un studiu privind oxidarea cu ozon şi

65

O3/H2O2 a unor ape reziduale provenite de la fabricarea melasei. La

tratarea cu O3/H2O2 se realizează o oxidare mai avansată decât în cazul

folosirii numai a ozonului, obţinându – se valori mai ridicate ale CBO5 în

cazul ozonizării simple. Totuşi, în cazul ozonizării simple, există avantajul

unui consum mai scăzut de agent oxidant.

Dintre compuşii organocloruraţi studiaţi de P. Ormand şi

colaboratorii tetradifonului şi dihidrobenzifenona, proveniţi de la fabricarea

pesticidelor, au fost îndepărtaţi total prin oxidare cu sistemul O3/H2O2 şi O3

(la pH ridicat), dar se pare că în anumite condiţii de reacţie sistemul

O3/H2O2 este mai eficient în îndepărtarea compuşilor clorbenzenici. O

eficienţă crescută a sistemului O3/ H2O2 a fost pusă în evidenţă şi de N.

Karpel Vel Leitner şi colaboratorii /74/, la oxidarea compuşilor aromatici cu

fluor în soluţii apoase.

Aplicarea ozonizării simultan cu radiaţiile UV este un binecunoscut

proces de oxidare avansată folosit la distrugerea a numeroase substanţe

organice. Conform studiilor lui S. Preis şi colab. radiaţile UV cu = 200 –

280 nm provoacă descompunerea ozonului dizolvat, generând radicali OH,

care sunt specii active mai puternice decât ozonul. S – a constatat că

viteza de oxidare a compuşilor fenolici creşte în prezenţa radiaţiilor UV.

Totuşi consumul specific de ozon nu scade când procesul de ozonizare

este aplicat în combinaţie cu radiaţiile UV la oxidarea compuşilor

nitrofenolici sau a nitrobenzenului. Acest lucru se datorează densităţii

optice mari a compuşilor fenolici în domeniul scurte. O3 este ecranat de

radiaţiile UV, de către compuşii fenolici. Această ipoteză s – a dovedit reală

datorită inactivităţii TiO2 la oxidarea 5 – MR (metilresorcinol) cu oxigen, în

timp ce combinaţia O2/UV/TiO2 a fost folosită cu succes la oxidarea acidului

oxalic, transparent.

66