ELEMENTE DE INGINERIA PROCESELOR IN INDUSTRIA LACURILOR I VOPSELELOR

Constanta Ibanescu

1

CUPRINS1. CONSIDERAII GENERALE PRIVIND ACOPERIRILE ORGANICE 1.1. Peliculogeni. Noiuni introductive 1.2. Componeni structurali 1.3. Procesul de reticulare-uscare 1.4. Forme de prezentare 1.5. Clasificarea lacurilor i vopselelor dup poziia n sistemul de vopsire 2. COMPONENII STRUCTURALI AI VOPSELELOR 2.1. Liantul 2.1.1. Liani pe baz de uleiuri sicative 2.1.2. Liani alchidici 2.1.2. Metode de fabricare a rinilor alchidice 2.1.3. Fabricarea diferitelor tipuri de rini alchidice 2.1.3.1. Fabricarea rinilor cu uscare la aer sau n cuptor 2.1.3.2. Fabricarea rinilor vinilate 2.1.3.3. Fabricarea rinilor solubile n ap 2.1.3.4. Fabricarea rinilor alchidice uretanizate 2.1.3.5. Fabricarea rinilor alchidice tixotrope 2.1.3.6. Fabricarea rinii alchidice metalizate 2.1.3.7. Fabricarea rinilor alchidice siliconate 2.1.3.8. Fabricarea rinilor alchidice cu proprieti deosebite sau modificate cu alte rini 2.1.4. Utilizarea rinilor alchidice 2.1.5. Ali liani 2.1.5.1. Liani fenolici 2.1.5.1.1. Novolac i rezol 2.1.5.1.2. Rezoli modificai cu alcooli 2.1.5.1.3. Rini fenolice modificate cu colofoniu 2.1.5.1.4. Rini fenolice 100% 2.1.5.2. Liani epoxidici 2.1.5.3. Liani poliuretanici 2.1.5.3.1. Alchide uretanice 2.1.5.3.2. Pelicul poliuretanic din doi componeni 2.1.5.4. Liani poliesterici 2.1.5.5. Liani siliconici 2.1.5.6. Liani aminici 2.1.5.6.1. Rini ureo-formaldehidice 2.1.5.6.2. Rini melamino-formaldehidice 2.1.5.7. Liani pe baz de cauciuc Clorcauciucul 2.1.5.8. Liani vinilici 2.1.5.9. Liani acrilici 2.3. Pigmenii 2 5 5 6 10 13 17 19 19 21 26 28 33 33 34 35 35 35 36 36 37 37 43 43 43 44 45 45 46 47 47 48 49 50 51 51 51 51 52 53 53

2.3.1. Clasificarea pigmenilor 2.3.2. Proprietile pigmenilor 2.3.2.1. Culoarea 2.3.2.2. Puterea de colorare i puterea de acoperire 2.3.2.3. Forma i mrimea particulelor 2.3.2.4. Indicele de absorbie de ulei 2.3.2.5. Concentraia volumetric a pigmentului 2.3.2.6. Rezistena la lumin 2.3.2.7. Rezistena la intemperii 2.3.2.8. Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperatur 2.3.2.9. Capacitatea de dispersare a pigmenilor n liani 2.3.3. Exemple de pigmeni folosii n industria lacurilor i vopselelor 2.3.3.1. Pigmeni anorganici 2.3.3.2. Pigmeni organici 2.3.4. Preparate din pigmeni 2.4. Materiale de umplutur 2.5. Solveni i diluani 2.5.1. Proprieti generale 2.5.2. Solveni tipici 2.5.2.1. Solveni hidrocarbonai 2.6. Plastifiani 2.7. Substane ajuttoare 3. INSTALAII DE FABRICARE 3.1. Noiuni introductive 3.2. Principii de producie 3.2.1. Procedeul n dou faze 3.2.2. Procedeul ntr-o singur faz 3.2.3. Flux continuu de fabricaie 3.3. Preamestecarea 3.3.1. Amestectoare cu propulsor 3.3.2. Amestectoare planetare 3.3.3. Malaxoare grele 3.4. Frecarea 3.4.1. Mori cu discuri orizontale 3.4.2. Mori cu valuri 3.4.3. Mori cu bile 3.4.4. Mori cu nisip 3.4.5. Mori cu perle 3.4.6. Mori attritor 3.4.4. Dispersoare 3.5. Nuanarea 4. METODE DE NCERCARE I CONTROL 4.1. Determinarea proprietilor optice 4.1.1. Luciul 4.1.2. Msurarea culorii 4.1.3. Puterea de acoperire 3

55 56 56 57 58 58 58 60 60 61 61 62 62 67 68 69 70 71 71 72 74 75 81 81 82 82 83 84 86 86 86 86 87 87 87 88 90 91 93 93 94 95 95 95 96 97

4.1.4. Puterea de colorare 4.2. Proprieti fizice 4.2.1. Greutate specific, densitate 4.2.2. Viscozitate, consisten 4.2.3. Fineea. Gradul de dispersare 4.3. Proprieti mecanice ale peliculelor 4.3.1. Diagrama tensiune-deformare 4.3.2. Pregtirea peliculelor pentru ncercri 4.3.3. Durata de uscare 4.3.4. Msurarea grosimii peliculei 4.3.5. Duritatea 4.3.6. Rezistena la abraziune 4.3.7. Aderena 4.3.8. Flexibilitatea 4.3.9. Elasticitatea 4.3.10. Rezistena la lovire 4.4. Proprietile chimice ale peliculelor 4.4.1. Rezistena la ap i la produse chimice 4.4.2. Rezistena la cldur i la foc 4.4.3. Rezistena la biodegradare a peliculelor 4.4.4. Rezistena la intemperii 5. BIBLIOGRAFIE GENERALA

98 99 99 99 102 103 103 104 105 106 106 108 109 110 110 111 112 112 113 113 114 116

4

1. CONSIDERAII GENERALE PRIVIND ACOPERIRILE ORGANICE 1.1. Peliculogeni. Noiuni introductive Din punct de vedere morfologic, pelicula reprezint un sistem bidimensional, pentru care una din dimensiunile geometrice are valori nesemnificative n comparaie cu celelalte dou. Din punctul de vedere al strii de agregare peliculele pot fi solide, lichide sau gazoase, funcie de natura speciilor chimice constituente i de condiiile de mediu. Ca particularitate morfologic i spre deosebire de folie i de film care aparin aceleiai clase de sisteme bidimensionale, pelicula este legat de un substrat sau suport pe care este depus, la care ader, ori pe care este adsorbit. Peliculele solide sunt corpuri cu volum propriu dar cu forma dependent de suportul lor. Ele pot face corp comun cu suportul sau l pot nveli doar datorit caracteristicilor lor elastice. De regul, peliculele solide se formeaz prin transformarea unui amestec lichid cu compoziie particular ca urmare a derulrii unor procese fizico-chimice mai mult sau mai puin dirijate. Principala component a unui amestec din care se formeaz pelicule solide o reprezint peliculogenul. Ca specii chimice, majoritatea peliculogenilor sunt compui oligo- sau macromoleculari naturali sau sintetici. n orice societate civilizat, majoritatea obiectelor de care se folosete omul sunt acoperite ntr-o form sau alta cu pelicule de suprafa, adaptnd obiectele respective att mediului nconjurtor ct i diverselor domenii de folosire. O astfel de pelicul de suprafa ndeplinete dou roluri principale: protecia obiectului fa de atacul distructiv ce poate veni din exterior i asigurarea unui aspect atractiv din punct de vedere estetic. Funcia de protecie cuprinde printre altele: rezistena la mediul nconjurtor, 5

la ap, solveni organici i produse chimice agresive, ca de exemplu acizi sau baze, i totodat realizeaz o mbuntire a proprietilor mecanice de suprafa, respectiv o duritate mai mare sau o mai bun rezisten la abraziune. Efectul decorativ poate fi obinut prin culoare, luciu, structur sau prin combinarea acestora. Termenul de pelicul de suprafa, n sensul cel mai general, nu se limiteaz numai la peliculele obinute cu ajutorul lacurilor i vopselelor. Unele materiale, n special metalele, pot fi acoperite cu pelicule decorative sau de protecie mpotriva coroziunii formate din metale, aliaje, oxizi sau sruri metalice. Datorit dezvoltrilor realizate n ultimii ani n industria de lacuri i vopsele i ca urmare a paletei foarte diversificate de materii prime este posibil astzi de a se formula i realiza vopsele i produse nrudite care s fie adaptate pentru orice material. Peliculele de suprafa pe care le denumim cu termenul de lacuri i vopsele au o serie de proprieti comune. n primul rnd, produsul este fie fluid sau plastic, sau poate fi adus cu uurin n una din aceste forme, putnd fi aplicat mecanic, de exemplu prin pensulare sau pulverizare, ca unul sau mai multe straturi pe suprafaa obiectului respectiv. n al doilea rnd, dup aplicare, materialul este supus procesului cunoscut sub denumirea de uscare. n acest proces, materialul este convertit din forma fluid n stare solid, obinndu-se o pelicul puternic ancorat pe suprafaa obiectului pe care a fost aplicat, o astfel de pelicul fiind deseori denumit film . 1.2. Componeni structurali O vopsea este format din trei componeni de baz: liantul, pigmentul i solventul . Funcia liantului este de a asigura forele care menin ntr-un tot unitar, adic forele de coeziune care asigur n acelai timp aderena peliculei de substrat sau forele de adeziune. 6

Pigmentul este o pulbere fin a crei funcie este de a da filmului culoarea dorit i proprietile de acoperire. El are o influen considerabil asupra consistenei vopselei i implicit asupra proprietilor de aplicare. Pigmenii sunt n acelai timp importani pentru rezistena peliculei la atacul extern, nfluennd parial proprietile de duritate, rezisten la abraziune i la intemperii. Cercettorii de la marile firme productoare de vopsele au acordat o deosebit importan mbuntirii compatibilitii pigmenilor cu rinile, realizrii de pigmeni cu proprieti anticorozive [7] sau cu efecte optice deosebite, precum i studierii rolului lor n creterea durabilitii materialelor peliculogene. Solventul este un lichid volatil a crui funcie este de a dizolva lianii care la temperatura normal sunt solizi sau semisolizi, lucru valabil n cazul majoritii rinilor naturale sau sintetice. n cazul vopselelor avnd ca liani uleiuri vegetale, solventul este folosit ca diluant, respectiv pentru obinerea unei consistene optime la aplicare. n multe cazuri acelai lichid ndeplinete att funcia de solvent ct i de diluant, n timp ce n cazul lacurilor pe baz de nitroceluloz solventul i diluantul sunt materiale distincte. n afar de aceti trei componeni principali vopselele conin aditivi de diverse tipuri, ca de exemplu plastifiani, sicativi, ageni de umectare, ageni de ntindere, emulsificatori sau stabilizatori. Exist aditivi pentru: a) fabricarea i stabilizarea produselor, i anume: substane care uureaz dispersarea; substane care mpiedic depunerea pigmenilor n timpul depozitrii; substane antioxidante; substane antispumante; substane care regleaz vscozitatea produselor; substane stabilizante (regulatori de pH etc.); substane care regleaz rezistivitatea produsului. 7

b) formarea peliculelor: sicativi; aditivi antifloculani; aditivi pentru ntindere. ageni matisani; ageni pentru creterea duritii; ageni antistatizani; ageni absorbani de ultraviolete; ageni ignifugani; ageni de cretere a aderenei; ageni anticorozivi componenii prezentai liantul are funcia principal.

c) mbuntirea caracteristicilor peliculelor:

Dintre

Majoritatea proprietilor vopselelor i ale produselor nrudite, ca de exemplu uscarea, proprietile de adeziune sau mecanice ale filmului, sunt determinate, n primul rnd, de natura liantului. Datorit acestui fapt, vopselele sunt deseori clasificate i denumite funcie de natura liantului. Lacul este considerat un produs intermediar i este, de fapt, o soluie de polimer ce se transform ntr-o vopsea colorat cu ajutorul pigmentului. n cazul lacurilor care se usuc fizic, de exemplu lacuri pe baz de nitroceluloz, structura chimic a polimerului nu sufer modificri n timpul procesului de uscare. Solventul care are drept scop numai realizarea aplicrii cu ajutorul pensulei, a pistolului de pulverizare sau prin imersie, n final se evapor. Lacurile care se usuc chimic, grupa reprezentativ fiind lacurile cu uscare la cuptor, rmn iniial ca filme lipicioase i apoi, n timpul procesului de uscare, prin creterea greutii moleculare a polimerului aflat n lac, se transform n pelicule insolubile. Filmul se poate forma fie prin reacia rinii din lac cu ea nsi, sau, de obicei, prin adaosul unei rini secundare, care poate reaciona cu rina iniial. 8

O alt familie de lacuri, n care filmul se formeaz tot printr-o reacie chimic, este cea cunoscut sub denumirea de lacuri n doi componeni. Acestea conin ntotdeauna dou sau mai multe rini sau substane, care reacioneaz ntre ele chiar la temperatur normal. Din acest motiv ele se amestec numai scurt timp nainte de folosire. Ca urmare a celor prezentate mai sus, exist n principiu trei posibiliti de folosire a diverselor tipuri de lacuri i care sunt redate n tabelul 1.1. Tabelul 1.1. Tipuri de lac Polimerul ce formeaz pelicula Uscare fizic Prezent n lac Temperatura necesar Circa 200C (creterea temperaturii grbete evaporarea solventului)

Uscare chimic a) lacuri cu uscare Se formeaz prin reacie chimic La temperaturi de la cuptor pe obiect. 100-2000C b) lacuri n doi Se formeaz prin reacia chimic La temperaturi de componeni 10-300C pe obiect n grupa lacurilor cu uscare chimic sunt cuprinse i aa numitele lacuri cu uscare la aer. Acestea sunt lacurile pe baz de uleiuri sicative sau rini sintetice modificate cu astfel de uleiuri, n principal rini alchidice. Reacia chimic de uscare se bazeaz pe legarea oxigenului atmosferic la temperatur normal. O alt parte din lianii folosii conin rini casante i cu proprieti slabe de adeziune la substrat. Aceste deficiene pot fi corectate prin adaosul unor plastifiani care au ca funcie primar mbuntirea flexibilitii filmului uscat. Aceti plastifiani trebuie s fie nevolatili, pentru a nu prsi pelicula la sfritul procesului de uscare. Proprietile liantului pot fi mbuntite i prin ncorporarea chimic a unor grupe funcionale n lanul molecular, n timpul 9

formrii acestuia. Acest proces este cunoscut ca o plastifiere intern i trebuie difereniat de plastifierea extern, unde liantul ce formeaz filmul este n prealabil amestecat cu plastifiantul. Pigmenii nu se adaug n acele produse care rmn dup uscare ca filme transparente. n timpul fabricrii vopselelor, pigmentul este dispersat ntr-un mediu fluid format din liani, solveni etc. Amestecul respectiv este denumit i vehicol, acesta coninnd pigmentul ntr-o stare dispersat. 1.3. Procesul de reticulare-uscare Dup cum am menionat, exist o diferen dintre uscarea fizic i cea chimic, n funcie de modul cum are loc formarea filmului. Uscarea fizic este procesul n care formarea filmului are loc numai ca rezultat al evaporrii componenilor volatili, solveni sau diluani. Dup terminarea evaporrii, moleculele liantului se apropie unele de altele, att de mult nct forele de valen secundare, care acioneaz numai pe distane scurte, intr puternic n funciune. Are loc n aceast faz formarea unui gel i n final se obine un film propriu-zis. Filmul format prin uscare fizic este meninut n aceast form numai prin forele de valen secundare. Aceste legturi pot fi rupte uor de ctre solveni polari. Evaporarea este un proces rapid, iar uscarea fizic are loc ntr-un timp scurt de 5-15 min. Uscarea chimic este un proces n care moleculele liantului reacioneaz chimic ntre ele i formeaz n final o pelicul prin valene primare. Aceste legturi sunt foarte puternice i nu pot fi rupte prin aciunea solvenilor, ca atare o pelicul format prin uscare chimic este astfel insolubil n solveni. Dac materialul conine componeni volatili, ceea ce este normal n cazul n care se folosesc polimerii sintetici, uscarea chimic are loc, de obicei, numai dup ce cea mai mare parte a componenilor volatili s-au evaporat. Exist dou tipuri principale de uscri chimice: uscarea oxidativ i uscarea la cuptor.

10

n procesul de uscare oxidativ, prima faz este preluarea oxigenului din aer. Moleculele oxigenate reacioneaz apoi ntre ele formnd legturi chimice ntre moleculele liantului. Vopselele coninnd uleiuri sicative, ca de exemplu ulei de in, se usuc prin oxidare. Uscarea prin oxidare este mult mai nceat dect uscarea fizic, dar poate fi accelerat prin adaosul unor cantiti mici de substane catalitice active, cunoscute sub denumirea de sicativi. Cei mai folosii sicativi sunt srurile organice de plumb, mangan i cobalt care sunt solubile n liant sau vehicol. O vopsea de ulei format din ulei de in fiert se usuc n cteva zile, dup care si pierde solubilitatea iniial n white spirit sau terebentin. Uscarea la cuptor poate fi definit ca un proces n care uscarea are loc prin reacia chimic ntre moleculele liantului i fr intervenia oxigenului atmosferic. Dac reacia are loc la temperatura camerei, produsele sunt denumite "lacuri cu uscare la rece". Dac pentru a se realiza o uscare rapid se necesit o temperatur de 70oC sau mai ridicat, produsele sunt cunoscute ca vopsele de cuptor. Fiecare reacie chimic este funcie de temperatur. O cretere a temperaturii cu 10o duce la o dublare a vitezei de reacie. Este de menionat ns c la nceperea unei reacii este necesar depirea unei temperaturi minime, aa numitul prag de temperatur. Sub aceast temperatur, reacia decurge foarte ncet i ntr-o proporie foarte redus. Creterea temperaturii este legat de un consum de energie, respectiv de costuri suplimentare i din acest motiv apare dorina de a se folosi n formarea filmului o temperatur ct mai redus. n folosirea ns a unei temperaturi ct mai sczute, productorii de vopsele sunt frnai datorit urmtoarelor motive: a) stabilitatea la depozitare a lacului n forma sa de livrare este cu att mai mare, cu ct este mai mare diferena dintre temperatura de depozitare sau transport i temperatura de uscare. Rinile pentru lacuri au structuri foarte complicate i conin grupe funcionale de diverse tipuri. Fiecare tip i are reactivitatea sa. Exist astfel pentru diversele grupe 11

funcionale praguri minime ale temperaturii de reacie. Rinile pentru lacuri trebuie, deci, astfel alese ca atunci cnd sunt depozitate pe un timp mai ndelungat, s nu intre n reacie; b) legat de stabilitatea la depozitare, este i problema depunerii pigmenilor. n primul rnd, trebuie asigurat o stabilitate a dispersiei pigmenilor i acest lucru poate fi realizat numai printr-o temperatur mai ridicat la depozitare. Vopselele cu uscare la cuptor sunt datorit cauzelor de mai sus, cele mai economice produse, dac este vorba de vopsiri industriale n serie. Desigur c pentru cel care folosete vopseaua, ct i pentru proiectantul instalaiei de vopsire sunt unele cerine de ndeplinit, pentru a realiza crearea unui film n condiii optime. n primul rnd, trebuie de la bun nceput fcut diferenierea dintre temperatura cuptorului i temperatura obiectului pe care se formeaz filmul. Temperatura de obiect este cea care realizeaz reacia de reticulare. Obiectul este introdus rece n cuptor i necesit, n funcie de mrime i form, timpuri diferite pentru a atinge temperatura dorit. n funcie de construcia obiectului i a masei sale, se disting diverse capaciti calorice. Pentru a se realiza o uscare optim, proiectarea cuptorului i formularea vopselei trebuie s in seama de considerentele de mai sus. Datorit diferitelor tipuri de reacii chimice care se folosesc n prezent pentru a obine filme insolubile, s-a introdus termenul de acoperire convertibil. Acoperirea convertibil poate fi definit ca aceea n care liantul n forma sa final, n faz de pelicul, difer chimic de liantul n forma sa aplicat. Conversia primei forme la cea de-a doua poate fi realizat prin aciunea unui component al atmosferei, ca de exemplu oxigenul sau apa, prin nclzire, prin radiaie, prin folosirea de catalizatori sau prin reacia ntre doi sau mai muli componeni de legtur i care sunt adugai imediat nainte de aplicare, sau prin combinarea a dou sau mai multe din aceste metode. n general se poate afirma c acoperiri rezultate prin acest tip de 12

reacie formeaz filme ce au o duritate mai ridicat i o rezisten chimic superioar fa de cele obinute prin uscarea oxidativ. Uscarea peliculelor este definit n prezent dup standardele internaionale cu urmtoarea terminologie: a) uscat la praf, atunci cnd praful nu mai ader pe suprafaa vopsit; b) uscat n profunzime, atunci cnd uscarea a atins un stadiu care permite, dac este necesar, aplicarea unui strat nou de vopsea prin pensulare, dup o lefuire prealabil; c) uscat la suprafa, cnd vopseaua este uscat la suprafa, dar este moale; d) liber la prindere, cnd pelicula nu prezint lipiciozitate chiar sub presiune; e) uscat la atingere, dac are loc numai o uoar presiune cu degetele i nu rmn urme; f) uscat la manipulare, dac suprafaa vopsit este suficient de uscat pentru a se putea manipula obiectul fr a suferi vreo defeciune. 1.4. Forme de prezentare n funcie de scopul de folosire i metodele de aplicare, vopselele pot fi livrate sub diverse forme, de la solid pn la lichid slab vscos, unde desigur un rol important l deine coninutul de solvent. Forma clasic de prezentare a vopselelor, astzi nc cea mai folosit, este aceea a unui lichid, consistena fiind funcie de metodele de aplicare, prin pensulare, pulverizare, prin imersie sau prin instalaii electrostatice. Instalaiile de obinere a formei lichide pot realiza soluii adevrate sau dispersii. Aceste vopsele sunt livrate i aplicate sub form lichid. n ultimii ani au aprut lacuri i vopsele ce nu conin solveni. n general, ele se prezint sub form lichid. n aceast grup intr i vopselele pe baz de pulberi. O privire de ansamblu este redat n tabelul 1.2. 13

Tabelul 1.2. Privire asupra principalelor sortimente de lacuri i vopsele Grupa Lacuri coninut solveni cu de Caracteristici Uscare fizic Uscare la cuptor Lacuri n componeni Liant Rini nitro, alchidice Alchido-melaminice Poliuretani Epoxidice Rini pe baz de policarbonai Rini de polimerizare Poliesteri nesaturai Poliuretani Epoxidice Acrilice, PVC Scopul de baz Lacuri pentru lemn i metal Cele mai folosite lacuri n scopuri industriale Grunduri Vopsele de construcie Coil-Coating Lacuri pentru lemn Lacuri rezistente la ageni chimici Coil-Coating

doi

Lacuri coninut ap

cu de

Lacuri pe baz de ap Dispersii apoase Dispersii n faze organice Lacuri n doi componeni Lacuri pe baz de pulberi

Lacuri fr solveni

ntre cele trei tipuri de baz exist o serie de forme intermediare, despre care vom vorbi n continuare. Lacurile cu coninut de solveni care se usuc prin metode fizice sunt reprezentate astzi nc de lacurile pe baz de nitroceluloz. n special, ele se fabric ca i lacurile incolore i se folosesc pentru finisarea mobilei. Formele pigmentate au unele avantaje, n special pentru c se usuc foarte repede la temperatur normal. Liantul ce conine polimeri cu greuti moleculare ridicate, are un coninut redus de corp. Corpul este n jur de circa 30%, datorit faptului c vscozitatea crete foarte repede odata cu creterea coninutului n corp. Acest lucru este pentru multe domenii de intrebuinare un dezavantaj i, n primul rnd, datorit pierderilor foarte mari de solveni n procesul de uscare. n mod asemntor se prezint i lacurile pe baz de poliacrilai termoplastici. n grupa lacurilor ce conin solveni organici este cuprins i grupa mare a lacurilor cu uscare la cuptor, unde filmul se formeaz prin reacie chimic. n acest caz, coninutul de solvent este mai redus ca i n cazul 14

lacurilor cu uscare fizic, datorit faptului c rinile ntrebuinate au o greutate molecular mai sczut, respectiv produc soluii cu vscoziti mai reduse. Concentraia este undeva n jur de 50% corp n produsul ce se aplic. n prezent exist studii i cercetri pentru a se gsi rini, respectiv parteneri de reacie, a cror vscozitate s fie i mai redus i care s conin ntre 20-30% coninut de solveni sau chiar sub aceste valori, respectiv aa numitele vopsele de tip "higt solids". Tot n grupa lacurilor cu coninut de solveni aparin i diversele lacuri n doi componeni pe baz de poliizocianai sau rini epoxidice, care se folosesc de asemenea n vopsirea automobilelor sau pentru diverse acoperiri speciale. Datorit costurilor ridicate a solvenilor i datorit polurii mediului nconjurtor, de circa 20 de ani se fac eforturi de a se introduce ca solvent, apa. Astfel au aprut produsele cunoscute sub denumirea de lacuri de ap. Dar i n cazul lor, este nevoie de o cantitate redus de solvent organic. Protecia mediului ambiant este astfel realizat, dei folosirea aminelor are o oarecare influen negativ, ele fiind necesare n procesul reticulrii. Lacurile de ap au cea mai mare importan n acoperirile electroforetice. O alt grup de lacuri sunt cele cunoscute ca lacuri de dispersie. Este vorba, n primul rnd, de rini cu greutate molecular ridicat care sunt foarte fin dispersate n ap. n timp ce n cazul rinilor dizolvate n solveni organici, vscozitatea soluiei crete chiar la concentraii relativ reduse mpreun cu coninutul n corp, n cazul dispersiilor, vscozitatea proprie a rinilor nu joac nici un rol. Vscozitatea dispersiilor nu se schimb n funcie de concentraie, dar crete ns la concentraii foarte mari. (fig I.1). Dispersiile sunt astfel ideale i pentru vopsiri industriale n serie, adic, au un coninut n corp ridicat i nu conin solveni organici. Din pcate, calitile peliculelor obinute nu prezint caracteristici acceptabile, respectiv duroplasticitatea filmului este redus, asta nseamn c duritatea rmne nemodificat n prezena cldurii i, n al doilea rnd, pelicula, respectiv filmul, nu prezint un luciu suficient. Din aceste motive, 15

aplicarea vopselelor de dispersie este folosit n special n domeniul construciilor. Mai trebuie amintite i dispersiile pe baz de polifluorur de vinil i de polifluorur de viniliden n solveni organici. Ele reprezint astzi nivelul cel mai ridicat de rini pentru lacuri. Folosirea lor este ns redus datorit temperaturii ridicate care este necesar pentru formarea filmului i datorit preului foarte ridicat. n fine, rmne de amintit grupa interesant a lacurilor fr solvent. n cazul lacurilor dispersiilor cantiti de n foarte ap ap, mici i a de exist

solveni. Lacurile fr solvent sunt produse lichide n forma de aplicare, pentru n final reacionnd formarea ce filmul. Ca chimic constituie sunt

macromoleculelor Fig.1.1. Relaia dintre vscozitatea coninutului n corp de dispersie de rini sintetice i soluii de rini

reprezentant tipic al acestei grupe considerate lacurile poliesterice nesaturate. n acest caz

este vorba de o rin dizolvat n stiren, acest lucru nseamn o rin reactiv ntr-un solvent care poate reaciona mai departe. Ambele componente formeaz prin reacie chimic, o pelicul, la suprafaa obiectului. Acest procedeu este asemntor i n cazul lacurilor pe baz de poliizocianai. Ambele sisteme aparin grupei lacurilor n doi componeni, deci, lacuri ce sunt formate din dou pri amestecate nainte de aplicare. O alt form a lacurilor fr solveni sunt pulberile peliculogene, care nu conin nici o cantitate de solveni. Substanele care formeaz filmul se 16

afl n stare solid. ntrebuinrile principale ale pulberilor peliculogene sunt n domeniul industriei de automobile. O alt grup deosebit sunt organosolii. n acest caz, se folosete ca materie prim, policlorura de vinil sub form de praf i livrat sub form de dispersie ntr-un plastifiant. Pentru fixarea vscozitii de prelucrare se ntrebuineaz ceva solvent, dar cantitatea este neglijabil. La formarea filmului sub influena cldurii, solvenii sunt ndeprtai, n timp ce PVC-ul la temperaturi relativ ridicate, mpreun cu plastifiantul, formeaz un strat omogen, procedeu cunoscut sub denumirea de gelatinizare. Astfel, organosolii i gsesc ntrebuinare, n special, n procedeul coil-coating, ct i n industria de autoturisme, n special pentru etanri. 1.5. Clasificarea lacurilor i vopselelor dup poziia n sistemul de vopsire Un criteriu important care st la baza procesului de acoperire protectoare l constituie sistemul de vopsire care nseamn totalitatea straturilor aplicate pe o suprafa n scopul asigurrii unei protecii corespunztoare. Sistemul de vopsire a unui metal va diferi de sistemul de vopsire a lemnului, unde se aplic subtehnologii n funcie de esena lemnului i de alte criterii i condiii [4]. Grundul este, n general, primul strat care se aplic pe suport i este un lac puternic pigmentat cu pigmeni anticorozivi (la grundurile pentru metale) i cu pigmeni i materiale de umplutur (la celelalte grunduri) i care d o pelicul mat sau semimat i foarte aderent la suport; un caz special l constituie grundurile incolore care se utilizeaz la mbibarea suporturilor poroase (lemn, tencuial, beton, hrtie etc.). Chiturile - sunt lacuri puternic pigmentate, coninnd i o cantitate mare de materiale de umplutur care dau pelicule cu o grosime mai mare i care sunt folosite pentru umplerea denivelrilor, nivelarea suprafeelor;acestea se lefuiesc pn la obinerea unei suprafee foarte

17

netede, care conduce dup aplicarea straturilor urmtoare (lacuri, emailuri) la un luciu crescut i la o uniformitate deosebit. Dup natura liantului chiturile se clasific n: chituri pe baz de ulei chituri pe baz de lac chituri de derivai celulozici chituri de cuit (paclu) chituri de stropit.

Dup modul de aplicare chiturile se mpart n:

Lacurile - sunt soluii de rini sintetice sau de uleiuri combinate cu rini sintetice, incolore (sau colorate, dac s-au adugat colorani solubili), transparente i care dau pelicule lucioase, netede i rezistente folosite fie ca ultim strat n elementul de vopsire, fie pentru pstrarea aspectului suportului care se vopsete, cum ar fi, spre exemplu, industria mobilei. Dup rezistena fa de intemperii, lacurile se clasific n lacuri de interior sau de exterior, iar n funcie de nsuiri se mpart n: lacuri care pot fi lefuite lacuri care pot fi lustruite lacuri care nu se pot lefui sau lustrui.

Emailurile - sunt lacuri pigmentate (pigmeni anorganici sau pigmeni anorganici plus organici) ntr-o proporie mult mai mic dect n cazul grundurilor folosite ca ultim strat n sistemul de vopsire. Emailurile dau pelicule cu luciu puternic, rezisten mare la intemperii, duritate, flexibilitate, elasticitate i rezisten la oc superioare; au o mare putere de acoperire. Finisurile - sunt uleiuri vegetale fierte i sicativate; n cazul cernelurilor tipografice sunt soluii de rini, uleiuri i aditivi care formeaz liantul tuturor tipurilor de produse din aceast categorie. Vopselele - sunt, n general, finisuri pigmentate mai mult dect emailurile dar mai puin dect grundurile; pot fi, de asemenea, suspensii de pigmeni sau pigmeni i materiale de umplutur n diveri ali liani. Vopselele dau, dup uscare, pelicule colorate cu aspect mat pn la 18

semilucios. Sunt utilizate ca straturi intermediare n sistemele de vopsire; dau pelicule aderente, rezistente la intemperii i cu o elasticitate intermediar ntre cea a grundurilor i cea a emailurilor. Sicativii - sunt combinaii organice ale diferitelor metale, n special ale Co, Mn i Pb, solubile n uleiuri; sicativii se folosesc ca acceleratori de uscare i, dup natura componentei organice, pot fi: oleai, rezinai, naftenai. 2. COMPONENII STRUCTURALI AI VOPSELELOR 2.1. Liantul Vopselele pot fi formulate avnd un domeniu larg de proprieti fizice i performane specifice. Materialele care pot fi luate n consideraie n formularea vopselelor sunt: pigmenii i lianii, respectiv raportul lor, componenii volatili, sicativii, catalizatorii i aditivii. Cel mai important factor, care asigur, de fapt, proprietile peliculei, este vehicolul, respectiv liantul pe care l conine. Liantul asigur proprietile peliculei formate, i anume: timpul de uscare, rezistena mecanic, rezistena la ap i produse chimice, durabilitatea, adeziunea, flamabilitatea, meninerea culorii etc. Alegerea liantului pentru realizarea unei acoperiri organice este funcie, n primul rnd, de timpul de reticulare dorit. Din acest punct de vedere, lianii se pot clasifica n trei grupe: cu uscare la aer; cu uscare la aer i cuptor; cu uscare n exclusivitate n cuptor.

Lianii pot fi clasificai n tipuri convertibile i neconvertibile. Tipurile convertibile formeaz acoperiri reticulate prin trei metode generale: polimerizare oxidativ, conversie catalitic i polimerizare termic. Att lianii cu uscare la aer ct i cei cu uscare la cuptor fac parte din tipurile convertibile.

19

Lianii neconvertibili formeaz structuri liniare n acoperirile organice care rmn termoplastice i solubile n solveni organici. De obicei acest tip de pelicul se usuc prin evaporarea simpl a solventului la temperatura camerei, sau prin uscare forat la 40-60C, ceea ce acceleraz procesul. n unele situaii speciale, peliculele neconvertibile se supun unui tratament la temperaturi superioare pentu mbuntirea unor proprieti: adeziunea n cazul polimerilor vinilici sau pentru fuziunea peliculelor obinute din organosoli sau plastisoli. O alt clasificare a lianilor poate fi fcut i n funcie de tipul materialului volatil ce intr n compoziia sa. Majoritatea lianilor conin o component volatil sub form de solveni organici, dar n ultimul timp tot mai muli liani au ca solvent principal apa. Liantul care conine ap se prezint fie sub form de emulsie, fie sub form de soluie. Apa preyint avantajul unui pre de cost foarte sczut, neinflamabilitate i lips de miros; ca dezavantaje sunt, ns, de amintit coroziunea posibil a ambalajelor i degradarea biologic a vopselelor. Lianii principali folosii n tehnologia acoperirilor organice sunt formai pe baza urmtoarelor grupuri de produse: 1. uleiuri sicative; 2. uleiuri copolimerizate; 3. uleiuri uretanizate; 4. lacuri oleorinoase; 5. alchide modificate cu uleiuri sicative; 6. alchide de tip neoxidativ; 7. rini alchido-melaminice; 8. epoxi esteri; 9. epoxi catalizai; 10. rini epoxi-poliamidice; 11. fenolice, cu uscare la cuptor; 12. poliuretani; 13. cauciuc clorurat; 20

14. rini butadien-stirenice; 15. cauciuc cloroprenic; 16. rini polivinilice; 17. rini poliacrilice; 18. polimeri celulozici; 19. rini siliconice; 20. fluorocarbonai; 21. rini emulsionate; 22. rini solubile n ap; 23. compui organici ai titanului 2.1.1. LIANI PE BAZ DE ULEIURI SICATIVE Uleiurile vegetale au fost utilizate din cele mai vechi timpuri la fabricarea lianilor i vopselelor, fiind produse naturale extrase din seminele diferitelor plante. Din punct de vedere chimic ele sunt amestecuri de triesteri ai glicerinei (trigliceride) cu un coninut foarte mic de substane nesaponificabile. n uleiurile vegetale glicerina se gsete sub form de esteri ai acizilor cu un numr par de atomi de carbon i cu catena n general liniar, adic esteri ai acizilor grai. Dintre acizii grai cel mai des ntlnii n compoziia uleiurilor se pot aminti: Acizi saturai Acid palmitic, C16H31COOH, se prezint sub form solid, e alb ceros, insolubil n ap, uor solubil n alcool la cald i n cloroform. Acid stearic, C18H35COOH, se prezint sub form solid, e alb ceros, insolubil n ap, uor solubil n alcool la cald. Acid arahic, C20H39COOH, insolubil n ap i mai puin solubil n diferii solveni dect acidul stearic. Acizi nesaturai Cea mai mare parte a uleiurilor vegetale utilizate la fabricarea lacurilor i vopselelor este format ns din esteri ai acizilor grai nesaturai. 21

Acizii nesaturai coninui n uleiurile vegetale aparin diferitelor grupe omoloage, deosebindu-se prin numrul de duble legturi din caten. Ei se pot mpri n grupe n raport cu gradul de nesaturare. Reprezentanii unui grup sunt aproape identici prin caracteristicile lor chimice dar au proprieti fizice i mase moleculare diferite. Acizii nesaturai pot avea configuraii diferite, determinante de dublele legturi. Schimbarea configuraiei acidului produce schimbri eseniale ale proprietilor chimice. De obicei, acizii cis sunt mai activi n procesul de oxidare, iar configuraia trans d o stabilitate chimic superioar moleculei. n uleiurile vegetale, acizii nesaturai cel mai des ntlnii sunt: Acidul oleic, cu formula structural:

i care are denumirea chimic de acid acid 9-octadecanoic (C18H34O2), prezentnd o dubl legtur ntre atomii de carbon 9 i 10. Acidul oleic are configuraie cis la dubla legtur. Forma trans este cunoscut sub denumirea de acid elaidic:

Acidul oleic este unul din cei mai importani acizi coninui n grsimi, pe cnd acidul elaidic nu se gsete n grsimile naturale. El se formeaz din acid oleic sub influena catalitic a unor mici cantiti de acid azotos. Acidul linolic (linoleic) formula structural: 22 conine dou legturi duble izolate i are

denumirea chimic fiind de acid 9,12-octadeca-dienoic. El se gsete n multe uleiuri vegetale, putndu-se prezenta sub forma a patru izomeri geometrici, produsul natural avnd configuraia cis la cele dou duble legturi. Acidul elaeostearic este un izomer structural al acidului linoleic, avnd trei duble legturi conjugate. Acest acid se gsete n proporie de 80% n uleiul de tung. Acidul linolenic conine trei duble legturi izolate i are urmtoarea formul structural (configuraia cis):

Denumirea chimic este acid 9,12,15-octadeca-trienoic i este foarte rspndit ntr-un numr mare de uleiuri. Acidul ricinoleic este un hidroxiacid cu 18 atomi de carbon i constituie cea mai mare parte a uleiului de ricin. Caracteristica principal a acizilor grai nesaturai i a trigliceridelor lor este capacitatea de combinare cu oxigenul din aer i de polimerizare, rezultnd produse saturate, solide, stabile i elastice. Formarea peliculelor prin polimerizare i oxidarea trigliceridelor este fenomenul chimic care st la baza utilizrii uleiurilor vegetale la fabricarea lacurilor i vopselelor. Proprietatea uleiurilor de a forma pelicule se datoreaz existenei dublelor legturi n molecula lor. Cu ct un ulei conine o cantitate mai mare de trigliceride ale acizilor grai nesaturai cu mai multe duble legturi, cu att formeaz mai uor pelicule. De asemenea cu ct dublele legturi sunt mai apropiate ntre ele (respectiv conjugate), cu att formarea peliculei se produce mai repede i ea este mai elastic i mai rezistent. 23

Clasificarea uleiurilor Dup procesul de formare a peliculelor uleiurile se mpart n: sicative semisicative nesicative Ca structur, uleiurile sicative sunt formate aproape n ntregime (de obicei peste 97%) dintr-un amestec de gliceride a unor acizi grai cu mas molecular mare (linoleic, linolenic, oleostearic etc.). n uleiurile sicative i semisicative predomin acizii grai nesaturai (80 90%). Acizii grai ce formeaz uleiurile sicative au o structur liniar i neramificat, avnd, cu unele excepii, 18 atomi de carbon. De fapt lanul carbonic nu este liniar, ci are o form n zig-zag, ca urmare a rotaiei libere a legturii C C. Flexibilitatea peliculei obinute dup uscarea unui ulei sicativ este rezultatul posibilitilor pe care le are lanul carbonic de a-i modifica forma sub influena forelor externe. Uleiurile sicative se usuc repede, din aceast grup fcnd parte uleiul de in, uleiul de tung i uleiul de cnep. Uleiul de in este o materie prim specific lacurilor i vopselelor, fiind uleiul cel mai utilizat n aceast ramur. Se extrage din seminele de in care are un coninut de ulei care variaz ntre 30 i 40%, n funcie de specie i de regiunea geografic de cultur. Uleiul de tung, numit i ulei de lemn chinezesc, se extrage din fructele arborelui de tung ce au un coninut de ulei cuprins ntre 42 i 48%. Acest ulei se caracterizeaz prin prezena acizilor grai nesaturai cu duble legturi conjugate, avnd capacitatea de a se usca foarte repede, formnd pelicule rezistente mai ales la aciunea apei. Uleiul de cnep se obine din seminele de cnep care au un coninut de ulei cuprins ntre 28 i 35%. Un dezavantaj al acestui ulei este culoarea sa nchis. n ceea ce privete uleiurile semisicative se recomand ca acestea s fie folosite dup reesterificare, n amestec cu uleiuri sicative sau prin 24

transformarea lor n rini alchidice, epoxidice etc. Cele mai cunoscute uleiuri semisicative sunt uleiurile de floarea soarelui, de soia, de mac i de bumbac. Uleiul de floarea soarelui obinut din seminele plantei cu acelai nume ce conin 27 35% ulei se folosete mai ales n amestec cu uleiul de in. Uleiul de mac, obinut din seminele de mac ce au un coninut de 40 50% ulei, este uleiul semisicativ cu uscarea cea mai rapid, fiind folosit mai ales la fabricarea vopselelor pentru pictur. Uleiul de soia, extras din seminele cu un coninut de 14 25% ulei, se utilizeaz ca substan peliculogen n amestec cu uleiuri sicative sub form de rini modificate (alchidice, epoxidice) care au o culoare deschis care se menine timp foarte ndelungat chiar la temperaturi mai nalte. Uleiul de bumbac, este de culoare nchis, se usuc greu i dup uscare se nmoaie foarte uor la cald. Se utilizeaz la fabricarea lacurilor i vopselelor n amestec cu uleiul de in n proporii ce variaz ntre 20 i 40%. Din grupa uleiurilor nesicative, cel mai important i mai rspndit este uleiul de ricin. Acesta se usuc i nu formeaz pelicule. n industria lacurilor i vopselelor se utilizeaz, fr a fi prelucrat, ca plastifiant n produsele pe baz de nitroceluloz i n urmma unor transformri chimice (deshidratare), ca substan peliculogen n amestec cu uleiul de in. Sub aceast form se folosete i la fabricarea rinilor alchidice. Prin aceast prelucrare se transform ntr-un ulei sicativ cu duble legturi conjugate. Prelucrarea uleiurilor n scopul folosirii lor la fabricarea lacurilor i vopselelor Uleiurile vegetale nu se utilizeaz ca atare la producerea vopselelor ci se prelucreaz n scopul obinerii unor caracteristici: uscare mai rapid, vscozitatea necesar la fabricarea i aplicarea lacurilor i vopselelor. Uleiurile se prelucreaz prin urmtoarele metode:

25

prin fierbere simpl, obinndu-se uleiurile fierte sicative sau finisurile. Fierberea are loc la cca. 200oC, iar produsele respective se folosesc la fabricarea celor mai simple vopsele;

prin polimerizare, legndu-se mai multe molecule de trigliceride prin intermediul dublelor legturi. Uleiurile polimerizate dau pelicule i se folosescla fabricarea emailurilor i vopselelor;

prin suflare sau oxidare. Oxidareacu er se realizeaz prin nclzirea uleiului la 130 150oC i trecerea de aer prin el n timpul nclzirii. Acest ulei se utilizeaz la fabricarea vopselelor inferioare;

prin modificarea sau combinarea cu diferite rini sintetice, proces care are loc la 150 300oC; prin transformarea n lacuri. 2.1.2. LIANI ALCHIDICI Rinile alchidice sunt poliesteri obinui prin reacii repetate de

esterificare, respectiv de policondensare, ntre alcooli polihidroxilici i acizi di- sau policarboxilici sau anhidridele acestora. Exist mai multe modaliti de a exprima compoziia unui polimer alchidic dar cea mai folosit metod este acea care precizeaz lungimea uleiului. Polimerii alchidici pot fi grupai n trei clase principale [3]: a) alchide cu ulei lung, avnd un coninut de ulei mai mare de 60% (alchide grase); b) alchide cu ulei mediu, avnd un coninut de ulei ntre 40 i 60% (alchide medii); c) alchide cu ulei scurt, avnd un coninut de ulei sub 40% (alchide slabe). Alchidele cu ulei scurt sunt folosite n special la fabricarea emailurilor cu uscare la cuptor, n timp ce cele medii i lungi se folosesc n obinerea peliculelor uscate la aer. n stare pur, polimerul cu coninut redus de ulei este dur i tare; pe msura creterii coninutului de ulei alchidele 26

devin moi, alchidele lungi fiind asemntoare cu uleiurile polimerizate. Coninutul de ulei are o mare influen asupra solubilitii alchidului, alchidele lungi fiind solubile n hidrocarburi alifatice (white spirit) n timp ce alchidele scurte se dizolv numai n solveni aromatici (toluen, xilen). n funcie de anumite proprieti ale lor legate de compoziie chimic dat de ageni modificatori, rinile alchidice se mai clasific n [4]: rini solubile n ap; rini alchidice tixotrope; rini alchidice obinuite; rini alchidice vinilate; rini alchidice modificate cu metale (chelatizate); rini alchidice uretanizate; rini alchidice siliconate; rini alchidice modificate cu rini fenolice. cu uscare la aer; cu uscare la cuptor; nesicative, plastifiante i elastifiante.

n funcie de modul de uscare se clasific n:

Rinile alchidice medii i grase se folosesc ca liani pentru vopselele cu uscare la aer. Formarea peliculei n acest caz este o combinaie de uscare fizic i oxidativ. Dup evaporarea solventului se formeaz un gel care are o structur macromolecular asemntoare cu a lacurilor de ulei i care prin reacie cu oxigenul din aer (oxido-polimerizare) formeaz pelicula n acelai fel ca i uleiurile sicative. Peliculele au o rezisten la ap, intemperii, produse chimice superioar acelora obinute din vopsele pe baz de ulei, de asemenea i o vitez de uscare superioar. Proprietile peliculelor sunt cu att mai bune cu ct rina este mai slab. Uleiul de in era cel mai utilizat ulei la producerea rinilor alchidice foarte grase i medii. Din cauza coninutului de acid linolenic dau pelicule care se nglbenesc rapid sub aciunea luminii solare. 27

Uleiurile semisicative i n primul rnd uleiurile de soia dar i uleiurile de floarea soarelui, de germeni de porumb, de bumbac, de semine de struguri folosite n rinile alchidice grase i medii dau pelicule cu rezistene superioare la lumin i intemperii. Uleiul cel mai bun pentru alchidele grase i medii este uleiul de ofran care conine peste 75% acid linoleic i numai 1% acid linolenic i care mbin avantajele uleiului de in cu cele ale uleiului de soia. Uleiul de tung, de oiticica i de Perilla sunt folosite pentru creterea vitezei de uscare i a rezistenei la ap a peliculelor. Ele sunt ns greu de utilizat deoarece conduc la gelatinizare rapid n sinteza rinii. Uleiul de pete mbuntete rezistena la ap i la coroziune a peliculelor. Acizii grai de tall (numit uneori impropriu ulei de tall) mbuntesc rezistena la lumin a peliculelor. Rinile alchidice slabe se folosesc la vopselele cu uscare la cald n combinaie cu rini ureo i melaminoformaldehidice sau n lacurile care formeaz pelicule prin cataliz acid. Pentru rinile alchidice slabe se folosesc mai ales uleiurile de cocos, palmier, arahide, acizii grai sintetici (cu 6-10 atomi de carbon), uleiul de ricin hidrogenat precum i uleiul de ricin deshidratat, uneori i uleiul de soia, de tall i de in. Patton a studiat bazele teoretice i practice ale formulrii rinilor alchidice elabornd patru modaliti de calcul pornind de la: funcionalitatea medie total a sistemului; probabilitatea legrii cap la cap a monomerilor; indicele de aciditate n momentul gelifierii; masa molecular medie n momentul gelifierii.

2.1.3. METODE DE FABRICARE A RINILOR ALCHIDICE Fabricarea rinilor alchidice se face, n principal, prin urmtoarele dou metode:

28

- alcooliza uleiurilor vegetale i poliesterificarea amestecului de mono i digliceride obinut; - poliesterificarea acizilor grai ai uleiurilor vegetale cu polioli, acizi policarboxilici sau ali acizi organici. Mai rar se folosesc urmtoarele metode: - metoda cu ulei n faz unic. - acidoliza uleiurilor vegetale cu acizi dicarboxilici i apoi poliesterificarea cu polioli n faz unic; Toate aceste procedee pot fi realizate n mediu de solvent sa prin fuziune (n bloc). Metoda prin alcooliz pare mai avantajoas din punct de vedere al preului materiilor prime ntruct prin aceast metod nu se scindeaz uleiul n acizi grai i glicerin, pentru a-i recombina ulterior n sinteza rinii alchidice, ci se pornete direct de la ulei care este reesterificat cu un poliol pentru a se obine monoesterul acidului gras, dup care are loc faza de poliesterificare cu acizi di- sau policarboxilici. Procedeele de lucru aplicate sunt prin fuziune sau azeotropic, rinile obinute au, ns, spre deosebire de cele obinute din acizi grai, o ramificare mai mare a macromoleculelor.

Alcooliza trigliceridelor are loc prin urmtoarea reacie: Alcooliza se poate face cu glicerin sau cu ali polioli. Fiind o reacie de echilibru, n amestecul final se vor gsi cu prccdere monogliceridele dar i digliceride i chiar urme de trigliceride nereacionate precum i polioli. Se 29

poate ajunge, de obicei, pn la 56% monoglicerid din care 90-92% este monoglicerid i numai 8-10% este -monoglicerid. Alcooliza este catalizat de acizi organici monobazici (stearic, oleic, benzoic) sau de oxizi, hidroxizi ai unor metale ca Li, Na, K, Pb, Ca sau srurile acestora cu acizi organici (oleat, ricin oleai, naftenai). Hidroxizii de litiu i de sodiu sunt cei mai eficieni catalizatori dar ei influeneaz negativ caracteristicile peliculelor obinute. Oxizii de calciu i plumb sau naftenatul de plumb dau reacii mai lente, uneori uoar tulbureal (prin formarea unor oleai de plumb), dar caracteristici peliculogene mai bune. Alcooliza este influenat diferit de natura catalizatorului de la un tip de ulei la altul, de durata ei, de temperatur. Temperatura de lucru este 230265C, iar durata de 20-60 minute. Mersul alcoolizei se urmarete prin creterea solubilitii amestecului n metanol sau alcool etilic. A doua faz de lucru - poliesterificarea - se realizeaz la temperaturi de 200-260C. n prealabil produsul de alcooliz se rcete la circa 170C cnd se adaug anhidrida ftalic i ceilali acizi polibazici. Apa de racie se ndeparteaz fie prin simpla distilare la procedeul n bloc, fie cu ajutorul unui solvent auxiliar (benzin, toluen sau xilen) n sistem azeotrop cu ajutorul unui vas florentin. Poliesterificare se urmrete prin variaia viscozitii i a indicelui de aciditate. Metoda din acizi grai const n introducerea n reactor a tuturor componenilor, nclzirea lor pbna la temperatura de reacie (200-240C) i menienrea amestecului la aceasta temperatur pn se ating caracteristicile dorite. Prin aceast metod se poate lucra att prin fuziune ct i azeotropic, ultimul mod fiind mai rapid i totodat permind ca reacia de poliesterificare s aib loc la o temperatur mai sczut. 30

Rinile obinute pe aceast cale sunt calitativ superioare celor obinute prin alte metode deoarece acizii grai folosii pot fi distilai ceea ce permite introducerea n macromolecula rinii numai a tipurilor dorite de acizi grai i nu a amestecului lor. De exemplu, se poate elimina prezena nedorit a unor componeni ai uleiurilor ca acidul linolenic care provoac nglbeniri, ca i a acizilor palmitic i stearic care provoac ngrori cu oxidul de zinc sau ali pigmeni bazici. Prin aceast metod se pot utiliza i o mare gam de acizi carboxilici sintetici ce confer proprieti noi rinilor alchidice i realizarea de economii de ulei. De asemenea, poate dispare totodat i glicerina din unele reete, lucru imposibil n cazul metodelor de lucru n care se pornete de la uleiuri. Macromolecula are, de asemenea, catene laterale mai puine, ceea ce are drept consecin caracteristici mecanice superioare ale peliculei i o viscozitate relativ mai mic a ei la aceeai mas molecular, deci o aplicare mai uoar. Ca dezavantaj trebuie menionat faptul c preul acestor rini este mai ridicat datorit costului mai mare al acizilor grai distilai n comparaie cu cel al uleiurilor. Un alt dezavantaj este acela c n sezonul rece acizii grai necesit o nclzire deoarece punctul de congelare e mai ridicat iar la o depozitare mai ndelungat pot apare colorri. De asemenea, problemele de coroziune ce apar sunt mai mari dect n cazul folosirii uleiurilor. Metoda cu ulei n faz unic se aseamn cu metoda din acizi grai prin faptul c materiile prime: ulei, poliol, anhidrid ftalic se introduc n reactor la nceput iar masa de reacie se nclzete i se menine la temperatura de regim pn la atingerea caracteristicilor impuse. La nceput, la temperaturi de pn la 120C se formeaz semiesterii acidului ftalic care se reesterific cu trigliceride prin acidoliz sau alcooliz simultan cu poliesterificarea lor, la temperatura de regim de 200-260C dup cum se lucreaz n fuziune sau azeotropic. 31

Aceast metod este mai simpl dect reesterificarea n faz separat, dar nu poate fi aplicat n cazul cnd se folosesc diveri acizi dicarboxilici ce au viteze mici de reacie, ca de exemplu acidul izoftalic. Metoda prin acidoliz este o metod convenabil pentru sinteza rinilor alchidice medii i grase, folosind acidul izoftalic sau ali poliacizi cu tensiune de vapori sczut la temperatura de regim i o stabilitate termic bun a legturii esterice. Acidoliza const n ncrcarea uleiului i a poliacidului i nclzirea amestecului, sub agitare i barbotare de gaz inert la 280-300C. Reacia dureaz aproximativ 60 de minute la 280C i 5-10 minute la 300C, timp n care o parte a acizilor grai din trigliceride sunt nlocuii de acidul izoftalic introdus. Se prefer, ns, a se lucra la temperatur mai sczut deoarece, latemperaturi ridicate apar, totui, urme de coroziune pe suprafaa de oel inoxidabil a reactorului. Anhidrida ftalic nu se preteaz la acidoliz deoarece ea sublimeaz i grupa anhidrid nu poate participa la o reacie de reesterificare. Dup terminarea fazei de acidoliz masa de reacie este rcit la o temperatur convenabil adugrii poliolului ca i a condiiilor ulterioare de esterificare. Se recomand ca glicerina s fie adugat la 215-225C, iar pentaeritrita la 230-250C. Poliesterificarea prin acidoliz decurge mai repede deoarece viteza de reacie a acizilor grai e mai mare dect cea a acidului izoftalic i ntreaga cantitate de acid izoftalic se dizolv n timpul acidolizei. n cazul n care acidul izoftalic conine peste 5% acid tereftalic acesta poate provoca o opalescen a rinii obinute. Fenomenul se poate evita conducnd poliesterificarea la o temperatur cu 5C mai mare i formulnd rina cu un exces marit de hidroxil i cu adaos de acid benzoic, aciditaea final recomandndu-se a fi sub IA=10.

32

La nceputul poliesterificrii debitul de gaz inert barbotat prin masa de reacie trebuie s fie de maxim 0,5 m3/h pentru a evita pierderile de poliol, care, n caz c sunt prea mari, pot conduce la gelificarea arjei. Comparnd cele patru metode de preparare a rinilor alchidice se pot trage urmtoarele concluzii: Prin metoda cu acizi grai se obin rini cu aciditi mai mici i n timp mai scurt, peliculele au caracteristici mecanice i de rezisten mai bune; pierderile de glicoli sunt ceva mai mari. Prin metoda prin alcooliz durata de fabricare a inii este mai mare, se obin n general aciditi mai mari; costurile de fabricaie sunt mai mici uleiurile fiind mai ieftine, pierderile de anhidrid ftalic sunt ceva mai mari; exist o oarecare greutate n formularea rinii datorit compoziiei uleiurilor; rinile obinute tolereaz mai bine hidrocarburile alifatice. Metoda prin acidoliz este aplicabil numai cu unii acizi, durata fabricaiei este ns mult mai scurt dect prin alcooliz; metoda nu e aplicabil la uleiurile care nu suport temperatura de regim din timpul acidolizei; pierderile de glicoli sunt aproximativ aceleai ca la metoda prin alcooliz i anume de 1,5-2%. 2.1.3.1 ALCHIDICE 2.1.3.1.1. Fabricarea rinilor cu uscare la aer sau n cuptor Fabricarea acestora decurge dup unul din procedeele descrise mai nainte, cel mai frecvent folosit fiind cel azeotropic, pentru avantajele pe care le aduce. Un indice hidroxil mare al rinii alchidice mrete viscozitatea soluiei, prelungete timpul de uscare la aer, mrete duritatea n timp i scade flexibilitatea i rezistena la ap. Crete ns rezistena peliculei la benzin. Un adaos de rini ureice mrete stabilitatea i fa de xilen. FABRICAREA DIFERITELOR TIPURI DE RINI

33

Viscozitatea rinilor poate fi mrit ulterior i printr-un adaos de carbonat bazic de magneziu. 2.1.3.1.2. Fabricarea rinilor vinilate Pentru fabricarea acestora se poate aplica una din urmtoarele metode: vinilarea acizilor grai nesaturai i apoi sintetizarea rinii; vinilarea monoesterilor respectivi, urmat de sinteza rinii; sinteza rinii alchidice i grefarea ulterioar a monomerului vinilic; alcooliza uleiului stirenat urmat de poliesterificare. Mecanismul reaciei de vinilare a rinii este radicalic. Reacia are loc n mediu de solvent, la 110-140C i este iniiat cu peroxizi, p-terbutilperoxidul dovedindu-se foarte bun. Drept monomeri se utilizeaz stiren n care caz reacia poate fi mai bine condus. Un adaos de acrilonitril mrete viscozitatea rinii,, duritatea i stabilitatea peliculei la solveni. Stirenul polimer nu e compatibil cu rinile alchidice. Copolimerul stiren-vinilic asigur creterea compatibilitii ntre rina alchidic i stirenul homopolimer. Pentru a obine produse omogene este nevoie de un coninut minim de duble legturi conjugate care s permit vinilarea rinii alchidice. Rinile stirenate au o uscare mai rapid la suprafa dar nu n profunzime. Rezistena la ap, alcalii i nglbenire este mai bun, dar rezisten la solveni i zgriere este mai slab dect la cele cu uscare la aer. Folosirea viniltoluenului n vinilare permite folosirea oricror solveni ce conin peste 5% hidrocarburi aromatice, deci i a white-spiritului. Coninutul optim n stiren al rinilor vinilate este de 20-45%, peste aceast valoare pelicula devine casant la mbtrnire i sensibil la hidrocarburi aromatice, care gonfleaz pelicula datorit faptului c uscarea prin polimerizare oxidativ este redus. 34

Folosirea acrilailor i metacrilailor mbuntete uscarea n profunzime i la suprafa; rinile sunt foarte bune pentru grunduri. Se pot vinila cu bune rezultate i uleiurile maleinizate obinndu-se pelicule cu uscare n timp de 2 ore. 2.1.3.1.3. Fabricarea rinilor solubile n ap Acestea se obin prin ntreruperea reaciei la o aciditate de 40-80 mgKOH/g urmat de o neutralizare cu amoniac sau alchilamine. Mrirea solubilitii n ap se obine prin introducerea suplimentar de grupe COOH i OH, prin folosirea de aduci maleici ai acizilor grai nesaturai i de polialchilenglicoli. 2.1.3.1.4. Fabricarea rinilor alchidice uretanizate Acest tip de rini se obin prin nlocuirea parial a anhidridei ftalice cu izocianat. Pentru ca rinile s prezinte stabilitate la depozitare se recomand ca grupele terminale s fie OH. De aceea, la sfritul reaciei se adaug un monoalcool care s consume eventualele grupe NCO rmase nereacionate Folosirea izocianailor alifatici confer peliculelor rezisten la nglbenire i intemperii. Rezistena la abraziune, uscarea n profunzime i rezistena la ageni chimici sunt foarte bune. Introducerea de grupe N-alcoximetil prin folosirea izocianailor corespunztori (de exemplu metoximetil-izocianat) conduce la obinere de rini autoreticulante la cald. Astfel de rini au o aciditate de 10-20, indice OH de 20-180 i o mas molecular de 500-10 000. 2.1.3.5. Fabricarea rinilor alchidice tixotrope Aceste tipuri de rini alchidice se obin prin: adaosuri de bioxid de siliciu coloidal sau alte substane cu efect tixotropizant n rinile alchidice cu uscare la aer sau cuptor sau adugarea 35

de rini poliamidice, ntre grupele NH2 i COOH formndu-se puni de hidrogen; un amestec ternar de rini alchidice cu coninut diferit de ulei i acizi grai; nclzirea unui amestec neutru de ester alilic la temperaturi de peste 220C; tratarea rinilor alchidice cu monoizocianai conduce la obinerea de produse grase, tixotrope, dizolvate n solveni aromatici i butanol, care nu curg i au o uscare foarte bun. 2.1.3.1.6. Fabricarea rinii alchidice metalizate n scopul mbuntirii rinilor alchidice s-au introdus n structura lor atomi de aluminiu sau titan sub form de alcoolai, cu formare de chelai. Rina folosit pentru metalizare trebuie s aib o aciditate sczut, pentru a preveni gelificarea. Cel mai frecvent se folosete aluminiul; rinile obinute dau pelicule cu aderen bun, care nu ncreete, au luciu, uscare rapid, rezisten la ap i nglbenire. Rinile au o viscozitate structural (pseudoplastic i nu tixotrop). 2.1.3.1.7. Fabricarea rinilor alchidice siliconate Aceasta se face prin modificarea rinilor alchidice cu polisiloxani. n acest scop se folosesc feniletoxi sau fenilmetoxipolisiloxani cu o mas molecular de 470-1100. Un adaos de 50-60% polisiloxani mbuntete sensibil rezistena la ap, intemperii i temperatur. Se recomand folosirea rinilor alchidice cu caliti deosebite ca de exemplu cea obinut din acid izoftalic, azelaic i trimetilol propan. Un adaos sub 30% polisiloxani nu e justificat deoarece creterea preului nu justific mbunttirea calitativ dat de procentul mic de polisiloxan. Rinile alchidice grase se preteaz cel mai bine la modificarea cu polisiloxani. Cele medii i slabe dau pelicule cu o rezisten sczut la solveni aromatici. 36

2.1.3.1.8. Fabricarea rinilor alchidice cu proprieti deosebite sau modificate cu alte rini Folosirea rinilor fenolice mbuntete mult rezistena la ap dar scade stabilitatea la depozitare. Modificarea cea mai bun e dat de regul de rini fenolice pe baz de p-ter-butilfenol, n proporie de 5-20% fa de rina alchidic. Adaosul de paraformaldehid conduce la acetali. Rinile ,edii i slabe cu pentaeritrit au solubilitatea, uscarea i rezistena la alcalii mbuntite. Rezistena la ap scade uor la filmele uscate la aer. Folosirea de compleci alchido-epoxidici cu rini epoxidice sau uleiuri epoxidate (ce conin 4-12% inele oxiranice) mbuntesc rezistenta peliculei la ageni chimici, pstrnd o flexibilitate mare. Rini elctroizolante se obin n special folosind adaosuri de acid tereftalic. n timpul policondensrii valoarea tg a unghiului de pierderi n dielectric scade pn la o anumit limit dup care constanta dielectric devine independent de gradul de polimerizare. O mare importan o are i sistemul de ndeprtare a apei n timpul sintezei. Rini neinflamabile se pot obine prin introducerea de acizi halogenai n macromolecula rinii sau prin ntrirea rinilor sicative (de exemplu cele cu ricin deshidratat) cu acid 2-metil-1,3,-butadien-1-fosforic, cu catalizator hidroperoxid de cumen la 120C. Un adaos de trioxid de stibiu sau ali adjuvani ntrzietori de foc pot conferi proprieti de autostingere peliculei de rin. 2.1.4. UTILIZAREA RINILOR ALCHIDICE Rinile alchidice cu uscare la aer se utilizeaz la fabricarea de lacuri i vopsele decorative sau de protecie. n funcie de calitile vopselei i proprietile peliculei care se urmresc s se obin, se alege pentru utilizare un tip sau altul de rin, avnd drept criteriu de selecionare 37

caracteristicile tehnice ale rinii ca i materiile prime ce intr n compoziia sa. Astfel, dac se urmarete s se obin o uscare rapid a peliculei se folosesc rini alchidice vinilate; pentru o rezisten bun la intemperii se aleg rini alchidice grase, izoftalice sau siliconate; pentru evitarea scurgerii vopselei ce se aplic pe suprafee verticale se adaug rini tixotrope etc. De cele mai multe ori se folosesc amestecuri de mai multe rini. Pentru utilizarea rinilor alchidice la fabricarea cernelurilor tipografice se urmresc n mod deosebit anumite proprieti ca viscozitatea, compatibilitatea cu hidrocarburi alifatice i uleiuri minerale, uscarea, luciul, ca i lipiciozitatea pe care rina o confer cernelii. Rinile cu uscare la cuptor se folosesc n amestec cu rinile aminice, epoxidice sau alte tipuri, formnd sisteme n care rina alchidic confer peliculei plasticitate. Acelai rol l joac rinile alchidice nesicative cnd se amestec cu rini vinilice, dure sau alte tipuri. n ceea ce privete tendinele actuale existente pe piaa rinilor alchidice, sunt dificil de precizat cifrele foarte precise de producie ale diferiilor productori. Conform unor date de literatur recente [44] producia de astfel de rini n Statele Unite a fost de 3x105 t/an la sfritul anilor 70, a sczut puin sub aceast valoare n anii 80 datorit recesiunii economice, dar de la nceputul anilor 90 producia a nceput din nou s creasc, atingnd chiar valori record an de an. Conform aceleiai surse peste 95% din cantitatea de rini alchidice produs n lume este utilizat n domeniul acoperirilor organice. n cadrul acestei piee alchidele concureaz cu succes muli liani mai noi i, aparent, mai eficieni. Aceast tendin este evident dac inem cont c, n ntreaga lume, o treime din lianii folosii sunt reprezentai de rini alchidice sau alchidice modificate. De asemenea se produc vopsele alchidice ignifugate [45]. Se poate afirma, n general, c utilizarea pe scar larg a rinilor alchidice se bazeaz pe trei factori: 1. Versatilitatea. Dei rinile alchidice nu pot atinge anumite proprieti remarcabile pe care le prezint alte tipuri de liani 38

(rezistena deosebit i mai ales rezistena la mbtrnire specific rinilor acrilice, rezistena la coroziune i adeziunea deosebit a rinilor epoxidice, tenacitatea i rezistena la abraziune specifice poliuretanilor) formulrile potrivit realizate asigur un bilan satisfctor al proprietilor necesare unei multitudini de aplicaii specifice i unei largi categorii de medii de aplicare i exploatare [45-58]. 2. Uurina n utilizare. Acoperirile pe baz de rini alchidice corect formulate reprezint categoria de astfel de produse cu cea mai uoar aplicabilitate prin aproape toate metodele uzuale: pensulare, spray-ere, cu ajutorul rolelor de diferite tipuri. De asemenea s-au dovedit a fi mai puin sensibile la o serie de defecte de estetic: iroire, exfoliere, fisurare. De asemenea ele ud cu uurin suprafee variate chiar insuficient degresate sau murdare. Alchidele sunt stabile la depozitare i nu necesit a fi formulate sub forma sistemelor cu dou componente. Un alt aspect, adesea ignorat, care explic utilizarea continu a acoperirilor pe baz de rini alchidice se refer la existena instalaiilor i tehnicilor de acoperire i finisare care au fost proiectate pentru aceast categorie de materiale i a cror modificare ar implica costuri deosebit de mari [59]. 3. Factori economici. n perioada anilor 60 i 70, monomerii petrochimici, cum ar fi cei acrilici sau vinilici erau mult mai ieftini dect amestecul de materiale petrochimice i biomas necesare n sinteza rinilor alchidice. Dup 1983 situaia s-a schimbat: acizii grai provenii din uleiul de soia i de tal au ajuns la jumtatea preului monomerilor acrilici. Acest avantaj este oarecum diminuat de preul componentelor petrochimice i al solvenilor care intervin n sinteza alchidelor, dar per total, bilanul este favorabil rinilor alchidice datorit economiilor realizate prin utilizarea unor tehnologii deja existente i prin uurina aplicrii n diferite condiii i pe diferite suporturi. 39

Acoperiri pe baz de rini alchidice cu coninut redus de solvent n cele mai multe procese de vopsire sau protejare a suprafeelor cu diferite tipuri de lacuri solventul se evapor n atmosfer. La nceput acest aspect a fost considerat inofensiv, dar dup 1960 s-a recunoscut c solvenii utilizai n majoritatea acoperirilor organice contribuie n mod substanial la creterea gradului de poluare. n prezena aerului, solvenii organici particip la procese fotochimice complexe, producnd ozon, component important a smog-ului. La sfritul anilor 60 i nceputul decadei 70 guvernele din majoritatea rilor industrializate au adoptat reglementri de forare a tehnologiilor destinate a obliga productorii de materiale peliculogene s gseasc modaliti pentru reducerea polurii cu solveni. Aceste reglementri au stimulat cercetarea i n domeniul perfecionrii tehnologiilor de obinere a rinilor alchidice. Pot fi evideniate dou direcii majore de reducere a coninutului de solvent: nlocuirea celei mai mari cantiti de solvent cu ap (acoperiri pe baz de ap water-reducible coatings) sau creterea pronunat a proporiei de compus solid n solvent (acoperiri cu coninut crescut de solide, aa numitele high-solids coatings). Ambele abordri ale problemei presupun modificri substaniale ale rinilor alchidice. De asemenea, s-au fcut eforturi deosebite pentru fotostabilizarea acoperirilor organice. Acoperiri generate n mediu apos. Pentru a face rinile alchidice miscibile cu amestecuri de ap i solvent este necesar s se ataeze grupri hidrofile moleculelor de polimer. Cea mai utilizat metod pentru atingerea acestui scop const n plasarea pe molecula de polimer a unor grupri carboxilice urmat de reacia rinii cu o baz (de obicei amoniac sau o amin). n literatura de specialitate au fost menionate numeroase astfel de procedee. Una din cele mai reprezentative metode utilizeaz un proces n dou faze, implicnd anhidrida trimielitic (n paranteze sunt date prile masice) [66]: 40

Trimetilol propan (277) + acizi grai din ulei de tal (456) + acid izoftalic (264)

250 rin alchidic (913) + H2O (84) C193C

Rin alchidic (913) + anhidrid trimielitic (87)

alchid

n treapta a doua se folosesc temperaturi reduse pentru a favoriza reacia selectiv a gruprii anhidridice. Totui pot fi evideniate cteva reacii secundare concurente: la 193C reacia anhidridei nu este complet selectiv i apar, ntr-o anumit msur, reacii de interschimb acid-ester. Din acest motiv pentru obinerea unui produs de cea mai bun calitate se impune un control riguros al procesului. Dac n sistem sunt prezente suficiente grupri carboxilice pentru a se obine valori ale indicelui de aciditate de 45 sau mai mari, rina formeaz un amestec transparent cnd reacioneaz cu baza i este dizolvat ntr-un amestec 80 : 20 solvent ap. Astfel de rini sunt adesea denumite impropriu rini alchidice solubile n ap, dar reologia lor anormal n soluie precum i alte caracteristici indic faptul c ele formeaz foarte rar, dac nu chiar niciodat, soluii adevrare. De aceea denumirile de rini reductibile n ap, rini obinute n mediu apos, rini diluabile cu ap sau rini fluidificate cu ap sunt mult mai potrivite. Rinile similare, dar cu indice de aciditate sub 45, formeaz dispersii tulburi sau lptoase atunci cnd sunt tratate cu baze i diluate cu ap. Ele sunt cunoscute cel mai frecvent sub denumirea de rini dispersabile n ap. i acest tip de rini a cptat, n ultimul timp, importan comercial deoarece se pare c scderea indicelui de aciditate conduce la creterea rezistenei la coroziune a filmului obinut. 41

Plecnd de la aceste tehnologii s-au dezvoltat i metode de obinere a rinilor alchidice obinute n mediu apos modificate cu acrilai, siliconi sau uretani. Acoperiri cu coninut crescut de corp (substan solid). Pn n prezent nu s-a stabilit o definiie standard a acestei categorii de materiale de acoperire. n general se accept un coninut de 70% corp ca limit minim pentru aceaste sisteme, dar o astfel de definire este arbitrar i nu corespunde ntrutotul realitii. Muli autori consider aceast clas ca fiind format din acele acoperiri care sunt substanial mai concentrate dect produsele similare utilizate n perioada anilor 60. De exemplu o vopsea aplicat prin spray-ere la o concentraie de 62% vol. este considerat a face parte din categoria acoperirilor cu coninut crescut de solide deoarece anterior ea se aplica prin aceeai metod la o concentraie de 34 % vol. Problema tehnic esenial care trebuie rezolvat n formularea acoperirilor cu coninut crescut de solide const n obinerea unei vscoziti suficient de sczute pentru asigurarea unei aplicri uoare, fr a utiliza cantiti prea mari de solveni organici volatili. Pentru atingerea acestui scop pot fi modificate o serie de variabile legate de formularea vopselei sau de condiiile de aplicare, dar cea mai important s-a dovedit a fi vscozitatea rinii de baz. Din acest motiv cea mai mare provocare care a stat n faa formulatorilor de vopsele pe baz de rini alchidice a fost reducerea vscozitii n soluie a rinii de baz fr a afecta esenial proprietile acoperirii finale. Pentru a ndeplini aceast sarcin dificil a fost necesar reducerea masei moleculare a rinii, concomitent cu creterea funcionalitii pentru reticulare. De o deosebit importan s-a dovedit reducerea proporiei moleculelor solubile cu mas molecular mare, aceste molecule contibuind primordial la valoarea final a vscozitii; din nefericire n acest mod se deterioreaz proprietile filmului. Aceste dificulti au fost depite i astzi acoperirile cu coninut ridicat de solide pe baz de rini alchidice au cucerit un sector important al pieei. 42

2.1.5. ALI LIANI 2.1.5.1. Liani fenolici Rinile fenolice se obin prin condensarea fenolului sau a fenolilor substituii cu aldehide sau substane ce produc aldehide. Rinile fenolice se folosesc n pelicule industriale, de obicei modificate cu acizi rozinici, alcooli sau acizi grai. Rinile fenolice pentru vopsele pot fi clasificate, dup cum urmeaz: 1. Novolacuri, termoplastice i solubile n alcool. 2. Rezoli, rini convertibile: a. rezoli puri, solubili n alcool; b. rezoli modificai cu alcooli, solubili n solveni aromatici; c. rezoli modificai cu acizi grai sau poliesteri. 3. Rini fenolice modificate cu colofoniu, solubile n ulei. 4. Rini fenolice 100% (rini alchil fenolice) solubile n ulei. a. tip novolac nereactive; b. tip rezol reactive n ulei. Prima faz a condensrii este realizat n soluie apoas, fenolul fiind dizolvat ntr-o soluie de 37% formol. Reacia este nceat n soluie neutr i este catalizat de acizi sau baze. Drept catalizatori se folosesc acid sulfuric sau acizi sulfonici, n proporie de 0,1-0,2% raportat la fenol. Catalizatorii alcalini cei mai utilizai sunt: soda caustic, amoniac i amine, n proporie de 1%. Reacia este condus n reactoare cu condensatoare de reflux, agitare mecanic, dispozitive de nclzire i rcire etc. 2.1.5.1.1. Novolac i rezol Natura produsului, novolac sau rezol, este determinat de valoarea pH-ului amestecului de reacie i raportul molar fenol:aldehid formic. n cataliz acid i de obicei cu exces de fenol se formeaz un novolac, termoplastic i solubil n alcool i aceton. Se poate reticula sub influena 43

cldurii n prezen de formaldehid sau alt produs ce formeaz formaldehid (ex. hexametilentetra amina). Dac condensarea ete realizat n mediu alcalin cu formldehid n exces, produsul iniial este un rezol. Continund nclzirea sau n prezen de acid puternic, rezolul se transform ntr-un rezitol i n final n rezit . Rinile rezolice nemodificate la nclzire formeaz pelicule cu duritate ridicat, avnd o rezisten mare la ap i acizi, dar aceste pelicule sunt casante i dificil de aplicat, ceea ce a diminuat utilizarea lor.

Fenol + formaldehid Soluie acid exces de fenol Soluie alcalin exces de

Rezol Novolac (fuzibil, solubil)(lichid sau fuzibil, solubil) Formaldehid + (cldur + baz) Rezit (infuzibil, insolubil) cldur sau acidcldur sau acid

Rezitol (se nmoaie la cldur, gonfleaz n aceton

2.1.5.1.2. Rezoli modificai cu alcooli Casana rinilor fenolice nemodificate apare datorit unei reticulri prea avansate prin reaciile dintre grupele metilolice i poate fi evitat prin bolcarea unora din aceste grupe. Metoda cea mai simpl de atingere a acestui deziderat const n adugarea de butanol sau alt alcool corespunztor, n faza corespunztoare a reaciei de condensare. O parte din gruprile metilolice sunt astfel eterificate, hidrogenul fiind nlocuit de radicali butilici. Pierderea grupelor hidroxil reduce polaritatea ridicat a rinii care devine solubil n hidrocarburi aromatice, esteri i cetone. 44

Rinile de acest tip se pot reticula la 170oC i formeaz pelicule dure, cu rezisten chimic ridicat. Dezavantajul principal pelicula mai este casant. Adugarea de plastifiant reduce casana, dar scade rezistena la ageni chimici. 2.1.5.1.3. Rini fenolice modificate cu colofoniu Acest tip de polimer este cel mai important sortiment de rin fenolic folosit n industria lacurilor i vopselelor. Se obine prin reacia unui rezol de mas molecular redus cu colofoniu sau acizi de tall. Aceste rini se folosesc aproape n exclusivitate la fabricarea lacurilor oleopolimerice, obinndu-se pelicule cu uscare rapid, dure, cu rezisten chimic ridicat. 2.1.5.1.4. Rini fenolice 100% Aceste rini au primit aceast denumire deoarece sunt formate n ntregime din condensat fenol-formaldehidic i nu sunt modificate cu alte substane. Ele se obin prin condensarea formaldehidei cu fenoli substituii n poziia para cu un alchil sau o grupare arilic. Exist dou tipuri de astfel de rini: tipul neractiv, care nu reacioneaz cu uleiurile sicative n timpul fierberii i tipul reactiv , care se combin chimic cu uleiul sicativ n timpul fierberii. Primele tipuri sunt novolacuri obinute n soluie acid, de obicei fr un exces de aldehid formic. Ultimele sunt rezoli obinui n mediu alcalin, n prezena unui exces de formaldehid. Lianii oleopolimerici pe baz de ulei de tung i rini fenolice 100% reprezint optimul de proprieti ce se poate obine n aceast clas n ceea ce privete luciul, rezistena la ap i produse chimice, durabilitatea i se ntrebuineaz cu precdere la vopselele marine.

45

2.1.5.2. Liani epoxidici Polimerii epoxidici se obin prin reacia epiclorhidrinei cu bisfenol A n mediu alcalin. Lungimea lanului polimeric poate fi reglat prin varierea condiiilor de reacie: temperatura, durata reaciei i cantitatea de regulator de caten, obinndu-se diferite produse utile. Structura polimerilor epoxidici confer trei proprieti peliculelor formate: 1. Rezistena chimic, n special rezistena la alcalii se datoreaz absenei grupelor esterice saponificabile, lanurile coninnd numai legturi carbon-carbon i legturi eterice. 2. Adeziune superioar care se explic prin faptul c lanul conine numeroase grupri polare, fiecare unitate structural posednd o grup hidroxilic i dou legturi eterice. 3. Duritate ridicat i flexibilitate. Numrul mare de inele aromatice contribuie la duritate, n timp ce distana mare dintre grupele hidroxilice i prezena unui lan cu cinci legturi primare dintre aceste grupri duce la libertatea de rotire. Polimerii epoxidici prezint ns i dezavantaje. Ei nu sunt solubili n solveni ieftini, iar compatibilitatea lor cu ali liani este limitat; peliculele obinute din polimeri epoxidici au o tendin pronunat de ncreire, iar rezistena la ap nu este deosebit. Peliculele reticulate la cuptor necesit temperaturi mari (180 200oC) pentru a se obine cele mai bune proprieti. Solvenii pentru rinile epoxidice, respectiv aceia care asigur soluii omogene n orice concentraii sunt: metiletilcetona, eterii glicolici i acetaii acestora. Alcoolii i hidrocarburile aromatice nu sunt solveni adevrai pentru acest tip de rini dar pot fi folosii ca diluani mpreun cu solvenii propriu-zii. Lianii compatibili cu rinile epoxidice sunt rinile ureo sau melamino formaldehidice butilate, rinile fenolice de tipul rezolilor sau

46

rezolilor butilai, rini alchidice slabe i cteva tipuri de rini vinilice i acrilice. Rinile epoxidice realizate de produictori sunt, de fapt, nite polimeri intermediari. Proprieti ca: rezistena la ageni chimici, adeziunea, rezistena termic etc. care intereseaz n cazul acoperirilor, nu sunt dezvoltate dect dup ce acetia reacioneaz cu acizii grai ai uleiurilor vegetale, alte rini reactive sau ageni de reticulare. Rinile epoxidice sunt folosite n trei tipuri diferite de pelicule: 1. Pelicule reticulate la cuptor, n combinaie cu rini fenolice, ureo sau melamino formaldehidice. 2. Pelicule reticulate la rece cu poliamine sau poliamide. 3. Pelicule uscate la aer, dup esterificare cu acizi grai nesaturai produsul fiind cunoscut sub denumirea de epoxi ester. 2.1.5.3. Liani poliuretanici Pot fi definii ca polimeri formai prin reacia de poliadiie dintre un disau poliizocianat i un di- sau polialcool sau ali compui cu hidrogen activ. n domeniul peliculogenelor se folosesc, n special, numai doi izocianai i anume: toluilen-di-izocianat numit uneori i toluen di-izocianat (prescurtat TDI) i metilen bisfenil 4,4-di-izocianat (MDI) Componenii cu coninut de hidrogen activ cei mai utilizai n obinerea peliculelor uretanice sunt compuii di- sau polihidroxilici (poliesteri i, mai nou, polietri cu terminaii hidroxilice). Acoperirile poliuretanice cele mai ntrebuinate se pot grupa n urmtoarele tipuri: 2.1.5.3.1. Alchide uretanice Alchidele uretanice denumite i uralchide se obin prin transesterificarea uleiurilor sicative urmat de reacia di- sau monogliceridei obinute cu un diizocianat, de obicei TDI. n procesul de transesterificare, n general, 1 mol de ulei sicativ (de in, de soia, de ricin deshidratat etc.) 47

reacioneaz cu 0,5-1 mol de poliol (glicerin, trimetilolpropan, 1,2,6hexantriol, pentaeritrit sau polioli eterici cu o greutate molecular pn la 100). Apoi dou molecule ale mono- sau digliceridelor rezultate reacioneaz cu 1 mol de diizocianat pentru a forma un alchid uretanic. Alchidele uretanice ofer un numr de avantaje fa de alchidele convenionale, avnd o uscare mult mai rapid la temperaturi mai sczute, o rezisten la ap mai bun, luciu superior i o mai bun dispersie a pigmentului. Alchidele uretanice se pot formula cu lungimi mari, medii i mici de ulei i au, n general, aceleai utilizri ca i peliculele alchidice dar prezint proprieti superioare. Uscarea se realizeaz prin adugarea de sicativi pe baz de plumb, mangan i cobalt. 2.1.5.3.2. Pelicul poliuretanic din doi componeni Formarea peliculei poliuretanice din doi componeni se bazeaz pe aduci di- sau polifuncionali sau polimeri, care sunt reticulai cu compui disau polihidroxilici. Compuii cu grupe terminale de izocianai, precum i cei cu grupe finale hidroxilice sunt stabili fiecare n parte. Dac, ns, sunt amestecai au o via limitat, pn la gelifiere, motiv pentru care cei doi componeni se amestec numai nainte de utilizare. Datorit unor structuri foarte variate ale componenilor, se pot obine pelicule cu proprieti foarte diferite, de la acoperiri rigide pn la produse elastomerice. Caracteristicile principale ale acestor pelicule sunt: rezisten ridicat la abraziune, solveni i umiditate, duritate combinat cu flexibilitate i o rezisten deosebit la intemperii. Dezavantajul principal al sistemelor n doi componeni este timpul de gelifiere limitat dup amestecare. Datorit domeniului larg de proprieti fizice i chimice, acoperirile uretanice i-au gsit utilizri n numeroase sectoare: industria mobilei, vopsirea metalelor n industria chimic, lacuri electroizolante, acoperiri flexibile.

48

2.1.5.4. Liani poliesterici Prin liani poliesterici se nelege tipul reactiv, ce are la baz un polimer nesaturat format din macromolecule liniare, avnd duble legturi reactive la diverse intervale de-a lungul lanului. Polimerul nesaturat se obine prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un diol, unul dintre aceti doi componeni trebuind s conin o dubl legtur. Cel mai des se utilizeaz anhidrida maleic. Flexibilitatea i duritatea produsului reticulat poate fi variat prin nlocuirea unei pri a acidului nesaturat cu un acid bibazic saturat, utiliznd, de exemplu, anhidrid ftalic sau acid adipic. Cu ct este mai mic cantitatea de acid nesaturat, cu att este mai mare distana dintre dublele legturi de-a lungul lanului i cu att este mai moale i mai flexibil produsul reticulat. Monoetilenglicolul poate fi, de asemenea, nlocuit, total sau parial, cu ali glicoli ca de exemplu dietilenglicol sau 1,2 propandiol. Esterificarea decurge la temperaturi cuprinse ntre 190 i 200oC, pn la o mas molecular de maxim 2500, la valori mai mari poliesterul fiind insolubil n monomerii vinilici. Pentru a preveni o reticulare prematur se adaug n soluia polimerului n stiren, un inhibitor (ex. hidrochinona), care este activ la concentraii de 0,02%. Acest tip de liani sunt livrai de obicei sub form de soluie de monomer vinilic, de obicei stiren. nainte de aplicare se adaug un iniiator i un promotor mpreun cu o cantitate suplimentar de monomer vinilic. n acest fel se iniiaz o reacie de copolimerizare din care rezult polimerul reticulat prin crearea unor puni de ctre monomerul vinilic. Ca iniiatori se folosesc peroxizi sau hidroperoxizi organici, iar ca promotori sicativi metalici, de obicei octoatul sau naftenatul de cobalt. n unele cazuri se pot utiliza ca promotori amine, de exemplu dimetilanilina. n domeniul peliculogenelor poliesterii nesaturai formeaz vopsele fr solvent care se reticuleaz n ntregime pentru a forma filmul protector. Utilizarea lor mai limitat n acest domeniu se datoreaz faptului c procesul de reticulare este puternic inhibat de oxigenul atmosferic, suprafaa 49

rmnnd moale i neputnd fi prelucrat. Pentru evitarea acestui dezavantaj se utilizeaz substane parial solubile, care separ la suprafa i protejeaz pelicula de oxigenul atmosferic, cum ar fi ceara de parafin. Aceste adaosuri se utilizeaz n cantiti foarte mici (0,02%). Pelicula rmne ns mat i necesit prelucrri ulterioare, lefuire i lustruire, pentru a avea un aspect acceptabil. n plus, prezena cerurilor reduce aderena peliculei la substrat. Mai nou aceste dezavantaje sunt evitate prin ncorporarea n lanul polimeric a unui lan lateral care conine duble legturi autooxidabile. n acest scop se folosesc etri glicoli coninnd grupe alilice, cum ar fi alil glicidil eterul. Vopselele poliesterice sunt livrate n doi componeni care trebuiesc amestecai nainte de utilizare. Primul component conine soluia poliesterului nesaturat n monomer vinilic, mpreun cu inhibitorul i promotorul. Cel de-al doilea component conine iniiatorul, de obicei sub form de soluie ntr-un solvent sau plastifiant. Este de mare importan amestecarea celor doi componeni n proporiile prescrise i numai cu puin timp nainte de aplicare, timpul de gelifiere fiind reglat la minim. 2.1.5.5. Liani siliconici Acoperirile pe baz de rini siliconice prezint o rezisten termic deosebit. O pelicul siliconic tipic rezist de 220 ori mai mult dect una poliesteric la 200oC. Aceast stabilitate este asigurat de energia ridicat a legturii Si-O-Si i a stabilitii ridicate a radicalului organic la oxidare. Dispersii de elastomeri siliconici pot fi folosite ca acoperiri n industria electrotehnic. Siliconii fenilai asigur protecie la radiaiile gamma, iar rinile siliconice cu coninut ridicat de grupe metil sunt inerte la radiaiile intense ultraviolete specifice spaiului cosmic.

50

2.1.5.6. Liani aminici Cei mai importani reprezentani ai acestei clase sunt rinile ureoi melaminoformaldehidice care sunt convertibile i rinile de anilin care sunt termoplastice. 2.1.5.6.1. Rini ureo-formaldehidice Rinile ureo-formaldehidice butilate nu pot fi folosite singure ca liani n industria lacurilor i vopselelor pentru c la uscare formeaz pelicule casante i cu adeziune redus. Ele se folosesc mai ales n amestec cu rinile alchidice sau nitrocelulozice. n primul caz adaosul de rin ureic reduce considerabil timpul de uscare (uscare la cuptor), peliculele sunt mai rezistente i pot fi manipulate chiar la temperatura cu care ies din cuptor, au o rezisten superioar la ap, alcalii i produse chimice i o adeziune superioar. Rinile alchidice utilizate n aceste combinaii sunt formulate special pentru acest scop. 2.1.5.6.2. Rini melamino-formaldehidice Rinile melaminice n combinaie cu cele alchidice formeaz pelicule cu o duritate mult mai mare, rezisten la ap, solveni i ageni chimici superioare celor obinute prin adugarea de rini ureice. 2.1.5.7. Liani pe baz de cauciuc Clorcauciucul Cauciucul clorurat, stabilizat i pigmentat este caracterizat ca un liant cu o rezisten excepional la ap, acizi i alcalii. Este solubil n solveni organici, exceptnd alcolii, hidrocarburile alifatice i terpenele. Compatibilitatea cu ali liani este bun, mai ales cu uleiuri sicative, rini alchidice medii i lungi, rini maleice i cu unele tipuri de rini ureice i melaminice. Este incompatibil cu rini fenolice, esteri de celuloz, rini vinilice i asfalturi. Dei cauciucul natural este foarte flexibil i elastic, cauciucul clorurat este friabil i necesit plastifiani. Pentru a menine rezistena chimic a 51

clorcauciucului trebuie ca plastifiantul folosit s fie corespunztor ca rezisten, folosindu-se parafin clorurat i difenili clorurai. Vopselele pe baz de clorcauciuc se folosesc la vopsirea laboratoarelor chimice, a instalaiilor din intreprinderile chimice, vopsele anticorozive, zidriei, bazine de nnot, tancurilor de ap i la marcarea drumurilor i oselelor. 2.1.5.8. Liani vinilici Principalii liani vinilici utilizai n industria acoperirilor organice sunt copolimerii clorurii de vinil cu acetat de vinil, dar se ntrebuineaz destul de mult i clorura de poliviniliden i polivinilbutiralul. Poliacetatul de vinil este utilizat ca liant n vopsirea construciilor. Copolimerii vinilici formeaz pelicule cu uscare la aer, care au o rezisten deosebit la ap i la o serie de produse chimice. Avnd o mas molecular ridicat necesit solveni puternici i totodat vopselele respective au un coninut de corp redus. Apariia tipurilor de rini dispersate a permis folosirea lor ca organosoli i plastisoli, cu un corp ridicat, ceea ce a dus la folosirea lor n noi domenii, dei acoperirile respective trebuie nclzite pentru un timp scurt la 180oC pentru a realiza fuziunea particolelor ntr-un film continuu. Lianii vinilici se folosesc pentru acoperirea esturilor, datorit flexibilitii deosebite i a proprietilor ignifuge. Formeaz, de asemena, pelicule foarte bune pentru acoperirea suprafeelor metalice, ns buna aderen se poate obine numai dac suprafaa metalic este bine curat. Grundurile pe baz de liani vinilici prezint proprieti deosebite. Un copolimer modificat cu acid bibazic poate fi folosit direct pe metal, avnd o adeziune corespunztoare. Copolimerii vinilici se folosesc pentru acoperirea obiectelor de uz sanitar, medicale i mobilierului destinat spitalelor. De asemenea, aceste acoperiri, cu bune proprieti anticorozive i rezisten la ageni chimici se folosesc n vopsirea echipamentelor chimice. 52

Absena mirosului, gustului i a toxicitii peliculelor vinilice le face corespunztoare pentru folosirea n containerele alimentare. Poliacetatul de vinil obinut n emulsie este un polimer termoplastic, incolor, inodor i fr gust. Polimerul are compatibilitate cu alte materiale i este folosit pentru a fi compoundat cu ali liani, asigurnd adeziune, luciu i rezisten termic superioar. Pelicula obinut are ns tendina de absorbi apa i devine moale i flexibil. Se folosete ca liant n lcuirea hrtiei, n cerneluri poligrafice i pentru vopsele de construcii civile i industriale. 2.1.5.9. Liani acrilici Peliculele obinute din aceti liani se caracterizeaz priontr-o excepional meninere a culorii i o rezisten deosebit la condiii de mediu. Lianii acrilici sunt termoplastici, avnd proprieti de la produse foarte dure pn la filme foarte elastice, cu rezisten mare la oxidare, la degradare la raze ultraviolete i la unii solveni. Polimerii acrilici termoplastici cei mai utilizai sunt copolimeri ai acetatului de vinil cu esteri acrilici, folosindu-se drept monomer acrilic acrilatul de 2-etil-hexil. Ali copolimeri se realizeaz cu acrilonitril, stiren i clorur de vinil. Emulsiile acrilice i-au extins domeniul de utilizare n acoperiri destinate construciilor civile i industriale, pentru vopsirea pereilor din beton sau crmid tencuit, vopsirea obiectelor din lemn. Proprietile deosebite pe care le confer lianii acrilici acestor pelicule sunt legate de rezistena la intemperii, la lumin ultraviolet, miros redus, aplicare uoar i posibilitate de curare uoar cu ap. 2.2. PIGMENII Pigmenii sunt substane fin dispersate, albe, negre sau colorate, insolubile n ap i solveni, care posed proprieti fizice i chimice corespunztoare scopului urmrit la utilizare i din care cu ajutorul lianilor

53

se pot pregti vopsele adecvate acoperirii suprafeelor, cerneluri poligrafice etc. Folosirea pigmenilor n vopsele are urmtoarele scopuri: decorative protejarea suprafeelor mrirea rezistenei peliculelor aplicate scopuri speciale.

Pigmenii se apreciaz pe baza proprietilor care pot fi valorificate n cursul utilizrii. Deoarece pigmenii au utilizri multiple, respectiv n grunduri, vopsele de ulei, emailuri, cerneluri, vopsele emulsionate, vopsele pulbere, materiale plastice, cauciuc, preteniile privind proprietile lor sunt la fel de multiple. Un pigment nu poate face fa la toate utilizrile, de aceea pentru fiecare scop se alege un pigment mai potrivit. Astfel, n grunduri se utilizeaz pigmeni anticorozivi de exemplu miniu de plumb, fosfai sau tetraoxicromat de zinc, care ns, n pelicule de acoperire nu pot fi utilizai din cauza puterii de acoperire mai reduse. Pentru aceasta se utilizeaz pigmeni cu putere de acoperire mai mare ca de exemplu albastru de fier, galben de crom, rou molibden, pigmeni organici. Negrul de fum utilizat ca pigment n industria cauciucului pe lng efectul de colorare are i un rol de ntrire a structurii