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Termodinámica: substancias reales
Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 1/12
Contenido:
• Interacciones intermoleculares• Coeficientes de respuesta• Comportamiento pV T de una substancia pura• Fenómeno crítico
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 2/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca
• Las fuerzas atractivas son importantesa distancias intermedias
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca
• Las fuerzas atractivas son importantesa distancias intermedias
• A distancias grandes, las moléculas no interactúan demanera significativa
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca
• Las fuerzas atractivas son importantesa distancias intermedias
• A distancias grandes, las moléculas no interactúan demanera significativa
• Las interacciones intermoleculares son más fuertes enlos sólidos y más débiles en los gases
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:• Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
• En un sistema real existen fuerzas deatracción o repulsión
• Las fuerzas repulsivas son dominantescuando las moléculas están cerca
• Las fuerzas atractivas son importantesa distancias intermedias
• A distancias grandes, las moléculas no interactúan demanera significativa
• Las interacciones intermoleculares son más fuertes enlos sólidos y más débiles en los gases
• La forma de la curva de energía potencial concuerda conresultados experimentales
Potencial de interacciónE(R)
R
repulsión
atracción
● ●Rmolécula 1 molécula 2
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Las curvas de energía potencial pueden ser obtenidas
• experimentalmente (p.e. datos de viscosidad)• teóricamente (p.e. cálculos cuánticos)
A partir de estas curvas, es posible calcu-lar propiedades macroscópicas mediantemétodos de la mecánica estadística
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Además:
• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico
diamante
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 5/12
Además:
• Sólido:Las moléculas se arreglanen un patrón tridimensionalperiódico
diamante
En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas sebalancean entre sí; los átomos oscilan en torno a suposición de equilibrio
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 5/12
• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición (menor orden que en el sólido)
Las distancias intermoleculares aumentan alpasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atmy ≈ 4 oC)
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• Líquido:Las moléculas no están en promedio en una solaposición (menor orden que en el sólido)
Las distancias intermoleculares aumentan alpasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atmy ≈ 4 oC)
• Gas:Las moléculas están lejos unas de otras y no hayorden molecular.
A baja densidad (p baja y T alta): fuerzasintermoleculares pequeñas (gas ideal)
A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares queconducen a desviaciones del comportamientoideal
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 6/12
Coeficientes de respuesta
Dos importantes coeficientes de respuesta de losmateriales:
α(T, p) =1
V
(
∂V
∂T
)
p
:coeficiente deexpansión térmica
κ(T, p) = −
1
V
(
∂V
∂p
)
T
:coeficiente decompresibilidad isotérmica
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Coeficientes de respuesta
Dos importantes coeficientes de respuesta de losmateriales:
α(T, p) =1
V
(
∂V
∂T
)
p
:coeficiente deexpansión térmica
κ(T, p) = −
1
V
(
∂V
∂p
)
T
:coeficiente decompresibilidad isotérmica
Condiciones:
α : cualquier signoκ : positiva
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 7/12
Ejercicios:
• Calcula e interpreta α y κ para un gas ideal• Demuestra que
(
∂p
∂T
)
V
=α
κ
Ayuda: utiliza la regla cícica
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Comportamiento pV T de una substancia pura
• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor) p
T
Proyección de la superficie PV T
en el plano PT :
sólidolíquido
gas
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Comportamiento pV T de una substancia pura
• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)
• Existen regiones decoexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
p
T
Proyección de la superficie PV T
en el plano PT :
sólidolíquido
gasvaporización
fusión
sublimación
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)
• Existen regiones decoexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
• Es posible que ocurranprocesos
p
T
Proyección de la superficie PV T
en el plano PT :
sólidolíquido
gasvaporización
fusión
sublimación
isobáricoisotérmico
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)
• Existen regiones decoexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
• Es posible que ocurranprocesos
• Existe el fenómeno crítico
p
T
Proyección de la superficie PV T
en el plano PT :
sólidolíquido
gasvaporización
fusión
sublimación
isobáricoisotérmico
punto crítico
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)
• Existen regiones decoexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
• Es posible que ocurranprocesos
• Existe el fenómeno crítico• Punto triple: interseccion entre
las superficies de coexistencias − l − v en equilibrio
p
T
Proyección de la superficie PV T
en el plano PT :
sólidolíquido
gasvaporización
fusión
sublimación
isobáricoisotérmico
punto crítico
punto triple
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
• Existen regiones de existenciade sólido, líquido o gas (vapor)
• Existen regiones decoexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
• Es posible que ocurranprocesos
• Existe el fenómeno crítico• Punto triple: interseccion entre
las superficies de coexistencias − l − v en equilibrio
p
T
Proyección de la superficie PV T
en el plano PT :
sólidolíquido
gasvaporización
fusión
sublimación
isobáricoisotérmico
punto crítico
punto triple
La ecuación de estado del gas ideal nopredice la existencia de transiciones defase y falla a presiones altas
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En tres dimensiones:
http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM
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Gases reales
• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal
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Gases reales
• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal
• Factor de compresibilidad:
Z =
pv
RT, donde v =
V
n
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal
• Factor de compresibilidad:
Z =
pv
RT, donde v =
V
n
• Z es una medida de la desviación respecto alcomportamiento ideal, para el cual Z = 1
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal
• Factor de compresibilidad:
Z =
pv
RT, donde v =
V
n
• Z es una medida de la desviación respecto alcomportamiento ideal, para el cual Z = 1
• Cuando p → 0: Z → 1
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal
• Factor de compresibilidad:
Z =
pv
RT, donde v =
V
n
• Z es una medida de la desviación respecto alcomportamiento ideal, para el cual Z = 1
• Cuando p → 0: Z → 1
• A presiones altas: Z > 1 (fuerzas de repulsiónintermolecular dominantes)
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
• A presiones moderadas o altas, las fuerzasintermoleculares conducen a desviacionesrespecto al comportamiento ideal
• Factor de compresibilidad:
Z =
pv
RT, donde v =
V
n
• Z es una medida de la desviación respecto alcomportamiento ideal, para el cual Z = 1
• Cuando p → 0: Z → 1
• A presiones altas: Z > 1 (fuerzas de repulsiónintermolecular dominantes)
• A presiones bajas: Z > 1 o Z < 1 según lanaturaleza del gas
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Fenómeno crítico
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12
Fenómeno crítico
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12
Fenómeno crítico
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado
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Fenómeno crítico
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado
• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12
Fenómeno crítico
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado
• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
• El sólido tiene una organización molecular diferente alos fluidos y no presenta estado crítico
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Fenómeno crítico
• En el punto crítico (pc, Tc) el líquido y del gas no puedendistingirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que esposible la condensación de un gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle unlíquido cuando es calentado
• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la apariciónde interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
• El sólido tiene una organización molecular diferente alos fluidos y no presenta estado crítico
• En el punto crítico:(
∂p
∂V
)
Tc
= 0 ,
(
∂p
∂V
)
Tc
= 0
De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge
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