Proprietà vibrazionalidell’acqua confinata in matrici

zeolitiche

Crupi Vincenza, Longo Francesca, Majolino Domenico e Venuti Valentina.

Dipartimento di Fisica, Università di Messina, Messina, Italia.

E-mail: longof@unime.it

EFFETTI DEL CONFINAMENTO SULL’ ACQUA

v L’ acqua confinata in geometrie ristrette (rocce, proteine, cellule biologiche, vetri GelSil e Vycor, polimeri, zeoliti etc.) mostra proprietà strutturali e dinamiche diverse da quelle dello stato di bulk.

v Capire come la matrice di confinamento (substrato idrofobo o idrofilo, tipologia delle cavità etc.) influenzi le proprietà dell’acqua è importante per controllare processi in vari campi di applicazione (fisico, chimico etc. )

Studio delle proprietà vibrazionali dell’acqua confinata all’interno di zeoliti sintetiche Lynde Type A (LTA).

SCOPO DEL LAVORO

Individuazione di quattro sotto-bande, corrispondenti ad “arrangments” di molecole di acqua interfacciale e

“bulk-like”.

Misure di assorbimento Infrarosso in Trasformata di Fourier (FTIR/ATR) in zeoliti Na-A e in zeoliti Mg-exchanged A, nella regione dell’OH stretching (2800-3800cm-1), in funzione della temperatura (-10°C÷+80°C).

Formule per cella unitaria delle zeoliti LTA in forma totalmente idratata:

Na96[Al96Si96O384]·216H2O Na-AMg19.7Na56.6[Al96Si96O384]·245H2O Mg41-A Mg24Na48[Al96Si96O384]·249H2O Mg50-A Mg36Na24[Al96Si96O384]·258H2O Mg75-A Mg41.3Na13.4[Al96Si96O384]·266H2O Mg86-A

CAMPIONI STUDIATI

Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y]·mH2O

M è il catione “extraframework”(es:Na+, K+, Ca2+

e Mg2+)

Le zeoliti sono alluminosilicati cristallini naturali o sintetici con micropori di dimensioni < 15 Å. Formula generale delle zeoliti:

Si o Al

O

CAMPIONI STUDIATI

Struttura zeolite LTA

ü Spettrometro Infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR): Bomem DA8, equipaggiato con

• una sorgente Globar (102-104 cm-1)

• un beamsplitter KBr (450-9000 cm-1)

• un rivelatore solfato di triglicina deuterato (DTGS/KBr) (400-9000 cm-1)

ü I campioni in polvere sono stati analizzati in una geometria in totale riflettanza attenuata (ATR)

ü Spettri registrati nella regione dell’ O-H stretching (da 2800 a 3800 cm-1)

ü Misure nel range di temperatura da –10°C a +80°C

SET-UP SPERIMENTALE

3000 3200 3400 3600 3800

IR a

bsor

banc

e (a

rb. u

nits

)

Wavenumber (cm-1)

Confronto della banda dell’OH stretching dell’acqua nelle zeoliti con l’OH stretching dell’acqua di bulk a

T=+20°C

H2O bulk

Na-A

Mg41-A

Mg50-A

3000 3200 3400 3600 3800

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsity

Na-A zeolite T=+40°C

Derivate seconde degli spettri FTIR-ATR nella regione dell’OH stretching

I quattro minimi indicano la presenza di quattro sotto-bande negli spettri nella regione dell’OH stretching.

3000 3200 3400 3600 3800

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsity

Mg41-A zeolite T=+40°C

3000 3200 3400 3600 3800

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

Inte

nsity

Wavenumber (cm-1)

Mg75-A zeolite T=+40°C

ωωωω1 ∼∼∼∼ 3000 cm-1

ωωωω2 ∼∼∼∼3200 cm-1

ωωωω3 ∼∼∼∼ 3400 cm-1

ωωωω4 ∼∼∼∼3600 cm-1

Aggregrati tetraedrici che coinvolgono molecole d’acqua coordinate al catione

“extraframework”

Molecole di H2O che formano un “arrangement” tetraedrico “bulk-like”

Strutture non totalmente tetraedriche che esibiscono legami H biforcati

Dimeri con legami lineari o molecole di H2O interfacciali legate al framework

ASSEGNAZIONE DELLE SOTTO-BANDE

3000 3200 3400 3600 3800 3000 3200 3400 3600 3800

3000 3200 3400 3600 3800 3000 3200 3400 3600 3800

IR a

bsor

banc

e (a

rb. u

nits

)

Wavenumber (cm-1)

Na-A zeolite

IR a

bsor

banc

e (a

rb. u

nits

)

Wavenumber (cm-1)

Mg41-A zeolite

IR a

bsor

banc

e (a

rb. u

nits

)

Wavenumber (cm-1)

Mg50-A zeolite

IR a

bsor

banc

e (a

rb. u

nits

)

Wavenumber (cm-1)

Mg75-A zeolite

Decomposizione in quattro componenti degli spettri FTIR-ATR dell’acqua nelle zeoliti A, alla T=+40°C, nella regione dell’OH stretching

0

25

50

75

100

0

25

50

75

100

-20 0 20 40 60 800

25

50

75

100

Na-A zeolite

Mg41-A zeolite

Mg86-A zeolite

Inte

nsità

(%

)

T(°C)

Andamento delle intensità delle sotto-bande in funzione della temperatura

Ø I1( )diminuisce quando T aumenta

Ø I2 ( )diminuisce quando T aumenta

Ø I3 ( )aumenta quando T aumenta

Ø I4 ( )costante

Gli andamenti opposti di I2 e I3 in funzione della temperatura indicano un’ inversione fra i fattori di popolazioni delle strutture a legame H che rappresentano.

T≅≅≅≅+50°C

T≅≅≅≅+70°C

T>+80°C

0 20 40 60 80 10020

40

60

80

I 1+I 2

(%)

Mg2+(%)

Ruolo “stucture-maker” giocato dalla matrice zeolitica sull’acqua

Ruolo structure-maker (presenza delle strutture tetraedriche “bulk-like” a tutte le temperature) favorito dallo scambio ionico e in modo progressivo dall’aumento della percentuale di ioni Mg2+

T=-10°C

T=+40°C

T=+80°C

CONCLUSIONILo studio degli spettri FTIR-ATR nella regione dell’OH stretching dell’acqua nelle zeoliti LTA indica:

ü l’esistenza, in tutto il range di temperature analizzate, di strutture che esibiscono legame H biforcato

ü la presenza in tutti gli spettri delle due componenti a più bassa frequenza.

il ruolo “structure maker” giocato dalla superficiezeolitica sulle proprietà dell’acqua assorbita è favorito, a tutte le temperature analizzate, dallo scambio ionico

… E PROGETTI FUTURI

v ulteriori misure FTIR-ATR su zeoliti A con percentuali più alte di ione Mg2+ fino ad arrivare al 100% e con differenti gradi di idratazione verranno effettuate

Per studiare in maggior dettaglio l’influenza del substrato sulla struttura dell’acqua