QUÍMICA Analítica Aplicada

QUÍMICA Analítica Aplicada

FTC

Introdução a Química Analítica

Profa. Alexandre Machado

REFERÊNCIA : REFERÊNCIA :

BÁSICA:HARRIS, C. Daniel – Química Analítica Quantitativa – Quinta edição – LTC editora, 2001.SKOOG, A. Douglas; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A.; Princípios de Análise

Instrumental. 5. ed., Porto Alegre: Bookman, 2002. COMPLEMENTAR:

BACCAN, N; Química Analítica Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo: Blucher, 2001.

VOGEL, A. I; MENDHAM, J; AFONSO, J. C. Análise Química Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC. 2002

SUGESTÃO DE LEITURA SAWYER, C.N. Chemistry for Environmental Engineering. N.Y.: McGraw-Hill Editions, 1994MARKERT, B. Environmental Sampling for Trace Analysis. N.Y.: VHC, 1994.VANLOON, G.W., Duffy, S. Environmental Chemistry A Global Perspective. N.Y.: Oxford

University Press Inc., 2000.NIGEI, J.B. Environmental Chemistry. Canada: University of Guelph, 1991.Normas e portarias nacionais: ABNT, CONAMA, CEPRAM, Vigilância sanitária, etc.Artigos técnicos especializados que abordem química ambiental. ( Química Nova, ABES,

etc.).Normas internacionais como SMEWW, EPA, ASTM, etc.

A Química Analítica e a Química

Química Analítica

Química OrgânicaQuímica Inorgânica

Físico-Química QUÍMICA

Química Analítica Aplicada (QAA)

A Química Analítica e outras Ciências

Engenharias

Medicina

Farmácia

Nutrição

Oceonografia

Geologia

Direito

Energia

Química Analítica

Relações: Química Analítica

Importância de um resultado analítico

Questão Social

Problema Analítico???

Análise Química

Avaliação dos Resultados

Resposta

Química Analítica

Seqüência Analítica

Preparo da

amostra

Amostragem Medida

analito

Aquisição

de

dados

Tratamento

de

dados

Problema

Estratégia

Química Analítica

Ramo da química que estuda os

princípios teóricos e práticos das

análises químicas.

Trata da composição química dos sistemas

materiais, e se estende ainda à elucidação da

configuração estrutural das substâncias.

Química Analítica

Determinação da composição

química de substâncias puras ou

de suas misturas.

Objeto

Química Analítica

Análise Química

Análise Química

Análise Química

Métodos InstrumentaisMétodos Clássicos(Via úmida)

Gravimetria VolumetriaMétodosÓticos

MétodosEletroanalíticos

Métodosde Separação

Métodos Analíticos

“ Todo método analítico é baseado na medida de uma

propriedade física “

“Os métodos analíticos são classificados de acordo

com a propriedade física que o mesmo se baseia”

Procedimento Analítico

ObjetivoQualitativo Quantitativo

Envolve a identificação de um ou mais componentes de uma

amostra

Utilizado para determinar a quantidade de um

componente na amostra

O procedimento não informa a quantidade dos

analitos

A presença do analito deve ser confirmada antes da

análise

Procedimentos Analíticos

Classificação

Analítica Quantitativa: estabelece a quantidade de uma ou mais espécie (analito) em termos numéricos.

Analítica Qualitativa: revela a identidade química das espécies presentes na amostra.

Procedimentos Analíticos

A espécie de interesse está presente?

Qual a concentração da espécies de interesse?

SNNa

O

OO

SNAg (s)

O

OO

+ Ag++ Na+

Sacarina

excesso


Seqüência Analítica – Como iniciar uma análise???

Preparo da

amostra

Amostragem Medidaanalito

Aquisiçãode

dados

Tratamento de

dados

Problema

Estratégia - Método

Cliente Químico Analítico

AÇÃO


Definição do Problema Analítico

0,0001 0,001 0,01 0,1

Tamanho da amostra / g

Tipo

de

Aná

lise

Ultra micro

Micro

Semi micro

Macro

Método Amostra sólida Amostra líquida

Macro > 100 mg > 100 l

Semi micro 10 a 100 mg 50 a 100 l

Micro 1 a 10 mg 50 l

Ultramicro < 1 mg ---


Tamanho da Amostra

solo água

poeira

sangue

líquido amniótico

1 ppb 1 ppm 0,1% 100%

Nível do analito

Tipo

de

Con

stitu

inte

Ultra micro

Traço

Minoritário

Majoritário


Nível do Analito

Como varia o erro relativo

a análise em função do

nível de concentração do

analito?

Lord Kelvin

Erros

É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas?

Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III).

Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L

Cada medida é influenciada por muitas incertezas dispersão dos resultados

Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido.

A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada os limites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade

Algarismos Significativos

O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão.

142,7 1,427 x 102 0,004571 4,571 x 10-3

O algarismo zero é significativo quando se encontra: (i) no meio de um número ou (ii) no final do número do lado direito da vírgula decimal.

106 0,0204 0,804 0,3070

Determinação de sulfato em álcool combustível x legislação.

Estimativa do valor real de uma medida

Média aritmética

n

ii 1

X X

n

Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande

Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal

Analista 1, mg/Kg58,360,159,458,959,7

Analista 2, mg/Kg58,659,970,258,7

59,5

Média = 59,3Mediana = 59,4

Média = 61,4Mediana = 59,5

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Indicam a grandeza de uma quantidade. Número de dígitos

necessários para expressar a precisão de uma medida. Ex:

3 algarismos significativos

0,837 x 106

0,0837 x 107

8,37 x 105

8,370 x 105 4 algarismos significativos


8,3700 x 105 5 algarismos significativos

Arredondamento de números

Ex. 9,470 = 9,5 9,430 = 9,4 9,451 = 9,5

O Zero como algarismo significativo


800,0


0,261

90,7

0,0670


5 algarismos significativos9,3660 x 104

9,3660 x 105

Exatidão e Precisão

Exatidão: proximidade entre o resultado e seu valor real (aceito como real).

Erro Absoluto = Xi – Xr

Xi = valor medido e Xr = valor real

Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 %

Xr

Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL por um estudante de QUI A01

Vidraria Erro relativo, % Cálice 7,4 Proveta 3,2 Pipeta graduada 0,5 Pipeta volumétrica 0,2

1 2

3 4

Exatidão e Precisão

Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma.

Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):

Termo Fórmula Observações

Desvio padrão, s n

2i

i 1

(X X)

sn 1

Emprega-se s para n ≤ 20,

sendo o denominador igual a n

-1. Para n > 20 emprega-se σ e

denominador é n.

Variância, s2 n

2i

2 i 1

(X X)

sn 1

Semelhante a s, todavia não é

uma função linear e não tendo

as mesmas dimensões da

variável xi.

Coeficiente de variação ( ou

RSD), CV s

CV 100(%)X

Faixa xmenor valor à xmaior valor

Amplitude, A A = xmaior valor – xmenor valor

Aplicando o Coeficiente de Variação (CV)

Determinação enzimática de glicose em sangue

Média = 50 mg/L s = 2 mg/L 50 ± 2 mg/L

CV = 4 %

SITUAÇÃO 1

Média = 10 mg/L s = 2 mg/L 10 ± 2 mg/L

CV = 20 %

SITUAÇÃO 2

Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos

CVtolerável = 0,3 %

Resultados exatos e precisos

EXATIDÃO E PRECISÃO


Resultados inexatos e precisos


Resultados exatos e imprecisos


Resultados inexatos e imprecisos

Variância:

1N

2)X (Xi

s

N

1 2 i

Desvio padrão relativo (DPR ou RDS):

S / XS / X

INTERVALO DE CONFIANÇA:Teste t de Student

IC= t s

IC= t s

NX

Coeficiente de variação:

(S / X) . 100 %

(S / X) . 100 %

Ex: O teor de carboidrato de uma glicoproteína foi determinado como: 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 e 12,5 g de carboidrato por 100 g de proteína em análises repetidas. Calcule o intervalo de confiança a 90 % para o teor de carboidratos:

IC = (2,13) x (0,4)

IC = (2,13) x (0,4)

12,5

5

IC = (12,5 0,4) gIC = (12,5 0,4) g

90 % de chance de que o valor real se encontre nesse interval

o.

90 % de chance de que o valor real se encontre nesse interval

o.

Yogi Berra

Aula de pesagem

Aluno 1

Aluno 2

Aluno 3

Descrição Média, g Mediana, g Desvio padrão, g CV, %

Massa de sílica, g 0,5358 0,5263 0,0223 4,1

Massa do resíduo, g 0,0003 0,0005 0,0004 133,3


Massa de sílica, g 0,4146 0,4127 0,0073 1,8

Massa do resíduo, g 0,0029 0,0018 0,0027 93,1


Massa de sílica, g 0,5153 0,5097 0,0163 3,2

Massa do resíduo, g - 0,0004 0,0000 - 0,0014 - 296,2

Classificação de Erros

1 - Erro determinado ou sistemáticoTem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma.

TIPO EXEMPLO

1. Erro de métodoreações incompletas reações secundárias solubilidade dos precipitados baixa sensibilidade de um indicador.

2. Erro instrumentalpesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de temperatura.

3. Erro operacional

3.1 Técnica

3.2 Pessoais

amostras não representativas perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição lavagem excessiva de precipitados calcinação de precipitados à temperaturas impróprias esfriamento incompleto de material para pesagem.

dificuldade em distinguir cores tendências para estimar leituras em uma escala.


1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático

TIPO DE ERRO DETECÇÃOInstrumental Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o

tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.).

Pessoal Treinamento, cuidado, autodisciplina.

Método 1.Análise de amostras de referência1

2. Análise independente2

3.Determinações em branco3

4. Variação no tamanho da amostra4

Notas:1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida;2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo validação estatística; 3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise;4 Quando o tamanho da amostra aumenta, o efeito de um erro constante diminui.

Material padrão de referência

Mais de 900 materiais de referência

Fígado bovino (metais e ametais)Folha de espinafre (metais e ametais)Folha de macieira (metais e ametais)Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX)Poeira urbana (HPAs)Água de chuva / rio (ânions, fenóis)

NIST = National Institute of Standads and Technology

análises por métodos de referência previamente validados;

análises por dois ou mais métodos independentes; análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no material testado.

PRODUÇÃO

Variação do tamanho da amostra

1.2 Detecção de erro constante

Erros constantes se tornam mais sérios quando o tamanho da quantidade medida diminui.

Perda por solubilidade do produto sintetizado durante lavagemVsolvente = 250 mL de HCl 0,1 mol/L

Químico 1

Er = (10 /500) x 100%Er = - 2%

m = 500 mgperda = 10 mg

Químico 2

Er = (10 /100) x 100%Er = - 10%

m = 100 mgperda = 10 mg


2 - Erro indeterminado, casual ou aleatório

inevitáveis devido às incertezas inerentes às medidas físicas ou químicas usadas nos métodos; fontes não identificadas ou medidas (tão pequenas que não podem ser identificadas individualmente).

Leitura Bureta – 50,00 mL 0,03 mL

Valor lido: 15,17 mLFaixa: 15,14 – 15,20 mL

Análise volumétrica


2 – Erro Aleatório vs Erro Sistemático

Analista 1, meq/L26,229,427,222,733,7

Analista 2, meq/L25,430,727,522,3

34,2

Determinação da acidez total (meq/L de NaOH) em vinhos tintos por titulação

Valor Real, meq/L25,130,427,222,1

34,1

Amostra1234

5

Limite de Confiança (LC)

Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real ( ) a uma dada probabilidade (nível de confiança).

Áreas sobre a curva gaussiana para valores de z

t sX

n

LC =

z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população


Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade


Resultados, %0,0840,0890,0790,0810,087

Média = 0,084 %s = 0,004 %

Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas

LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24LC95 = 0,084 ± 0,005 %Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 %

LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24LC90 = 0,084 ± 0,004Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 %

95 %

90 %

t90 = 2,13

t95 = 2,78

N – 1 = graus de liberdade

Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO

Rejeição de Valores – Teste Q

Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança :

Critério: Se Qexp. Qcrítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor suspeito deve ser rejeitado.

Rejeição de Valores – Teste Q

Resultados, µg/L78,24 73,3775,6173,0874,42

Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros

Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados.

95%

Q95 = 0,710

Q95 = 0,710

Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|)Qexp = 0, 509Média = 74,94 µg/Ls = 2,09

Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|)Qexp = 0, 791Média = 74,03 µg/Ls = 1,08

Ex: Considere os seguintes resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67 e 12,48. O valor 12,67 deve ser rejeitado?

Resp.: Qcalc (0,55) < Qcrit = 0,642 (para 5 observações) o valor 12,67 deverá ser mantido

Qcalc = 12,67- 12,56 / 12,67 – 12,47

Qcalc = 0,55


Amostragem

Coleta de porções ou alíquotas (suficientemente pequenos em volume para ser transportado e manuseado convenientemente no laboratório) do material a ser analisado, as quais precisam representar o sistema como um todo (representativa) e conservar todas as suas características em relação a presença e quantidade do analito em investigação.

A etapa de amostragem implica na necessidade de um plano previamente

traçado para não culminar em perda de capital e tempo por parte do analista.

Material homogêneo: uniforme geralmente líquidos e gases

Material heterogêneo: não uniforme geralmente sólidos

Amostras líquidas

Homogênea: soluções, não faz diferença o local da amostragem

Heterogênea: exemplo, amostragem de água de lago

Amostras sólidas

Quanto maiores as partículas maior heterogeneidade

É conveniente diminuir o tamanho das partículas e misturar.


Amostragem

Quarteamento

Amostragem aleatória ou probabilística

Amostragem sistemática ou não-probabilística


Amostragem

Parâmetros Estatísticos


Amostragem

Problema Analítico: Qual a concentração de Pb2+ nas praias de Salvador?

1) Como realizar a amostragem?2) Qual o tamanho da amostra?3) Qual o número de amostras?4) Quais parâmetros devem ser considerados?


Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia

Preto Branco

Carioca Guandu

Caupi

Fatores determinantes◦ Ambientais (climáticos e sazonais)◦ Condições de plantio (tipo de solo)◦ Características genéticas (gênero, espécies e cultivares)◦ Estágio de maturação◦ Processamento ◦ Armazenamento

Santos, W., Tese de Doutorado, 2007


Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia

Sta.Brígida

AmargosaR,de Contas

Carinhanha

Caculé

0

10

20

30

40

50

60

70

Zn Fe Mn

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

P K

mg

kg-1

FCC

FCP

FCB

CB

Santos, W., Tese de Doutorado, 2007


Pré-Tratamento da Amostra

DECOMPOSIÇÃO POR VIA SECA ???

DECOMPOSIÇÃO POR VIA ÚMIDA ???

DILUIÇÃO ??? ANÁLISE DIRETA ???

EXTRAÇÃO ???


Tempo consumido na Análise Química

Métodos para decomposição

Ácidos em geralFusões ácidas e alcalinasQueima a cinzasSistemas abertos e fechadosRadiação de microondas

Parâmetros avaliados

Objetivo da análiseNatureza da amostraMétodo analítico a ser usadoRecursos disponíveis


Preparo da Amostra


Principais erros na dissolução das amostras

1 - Dissolução incompleta

2 - Perdas por formação de produtos voláteis

3 - Perdas por reação com o material do recipiente

4 - Perdas por formação de fase insolúvel

5 - Interferências do reagente na determinação

RESULTADO NUMÉRICO

UNIDADES TRATAMENTO ESTATÍSTICO

INCERTEZA ASSOCIADA



APLICAÇÕES

Agricultura: N, P, K Necessidade de plantas e solos.

Medicina: Exame de urina

Presença de substâncias proibidas.

Meio Ambiente Potabilidade da água

Indústria Qualidade da água de refrigeração

Análise Química

TITULAÇÃO

• Titulação, Titulometria ou Titrimetria

Procedimento Analítico, no qual a quantidade desconhecida de um composto é determinada através da reação deste com um reagente padrão ou padronizado.

TITULAÇÃO

• Titulante• Reagente ou solução, cuja Concentração é

conhecida.

• Titulado• Composto ou solução, cuja Concentração é

desconhecida

TITULAÇÃO VOLUMÉTRICA

Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento é chamado de volumetria

ESTEQUIOMÉTRICO E FINAL

•O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação

•O ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente.

PRINCIPAIS REAÇÕES

Neutralização ou Ácido-Base

Complexação

Precipitação

Oxidação-Redução

REQUISITOS DA REAÇÃO

• Reação simples e com estequiometria conhecida

• Reação rápida

• Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura, condutividade), principalmente no ponto de equivalência.

DETERMINAÇÃO: PONTO FINAL

•Indicadores VisuaisCausam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência

•Métodos InstrumentaisMedida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

PADRÃO PRIMÁRIO

O padrão primário é um composto suficientemente puro e estável que permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e diluição até um determinado volume de solução

•Exemplo: Biftalato de potássio

PADRÃO PRIMÁRIO

• REQUISITOS DE UM PADRÃO PRIMÁRIO:• Alta pureza;• Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é

minimizado;• Solubilidade no meio de titulação disponível, custo acessível;• Composição não deve variar com umidade;• Ausência de água de hidratação;• Estabilidade ao ar;

PADRÃO SECUNDÁRIO

Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar uma solução titulante, porém sua concentração é determinada através da comparação (padronização) contra umpadrão primário.

Exemplo: NaOH

TITULAÇÃO DE PADRONIZAÇÃO

Em uma titulação de padronização a concentração de uma solução é padronizada através da titulação contra um padrão primário

•Exemplo: Padronização de solução de NaOH com Biftalato de potássio

VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE

Determinação de espécies ácidas ou básicas através de reação de neutralização com uma solução padrão


• O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte.

• Exemplos:

• Ácido Forte: HCl, H2SO4, HClO4

• Base Forte: NaOH ou KOH

• Obs: HNO3 é raramente utilizado devido ao seu elevado poder oxidante

CURVA ÁCIDO-BASE

Esboço de uma curva de titulação de um ácido


• Indicadores Ácido-Base• Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam

de cor de acordo com o seu grau de dissociação (pH do meio)

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Incolor Incolor Vermelho

Fenolftaleína


Vermelho Amarelo Vermelho

Vermelho de Metila


Vermelho

Amarelo


Intervalo de Viragem dos Indicadores Ácido-Base

Para que o olho humano perceba a mudança da cor ácida para a básica e vice-versa é necessário que ocorra uma variação de aproximadamente 2 unidades de pH


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