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Or Edio I Volume 1

Qumica orgnica um livro inovador!

De fato, ao derrubar o mito de que o estudo da disciplina

requer apenas a memorizao de molculas e reaes, ele

muda o conceito sobre o aprendizado do assunto,

demonstrando que possvel e necessrio utilizar o raciocnio

para se alcanarem solues.

Esse aspecto inovador tambm realado por uma didtica

moderna, que oferece uma srie de recursos, como quadros

ilustrativos, notas em destaque para os estudantes visualizarem

facilmente conceitos-chave, biografias e bales explicativos,

alm dos mapas de potencial eletrosttico, os quais ajudam a

entender como as reaes ocorrem. Essa didtica arrojada

ainda complementada por uma grande quantidade de

problemas resolvidos por todo o livro e um encarte colorido.

Todas essas caractersticas fazem de Qumica orgnica um

instrumento de estudo fundamental para todos os estudantes

de qumica, bem como para os alunos de engenharia qumica e

farmcia.

w w w .p renha ll.com /bru ice_b r Para os professores, o site de apoio oferece transparncias em Pow erPoint traduzidas,

exerccios de m ltip la escolha e m anual de solues (em ing ls); para os estudantes, h exerccios p rticos, links, recursos visuais e um guia de estudo (em ing ls),

alm de exerccios de m ltip la escolha traduzidos.Companion

Website

PEA R SO N

PrenticeHall

4 Edio I Volume 1

Pauia Yurkanis Bruice

:*.: :t ::: ::1^4 J. 1 .1. A 1. v d -

: " A . :: 4 Ediojf T * 3

. -r.

Traduo tcnica

Dbora Omena Futuro(coordenao)

Doutora em cincias (qumica orgnica) pela Universidade Federal do Rio de Janeiro - NPPNProfessora adjunta da Faculdade de Farmcia - UFF

Alessandra Leda Valverde Doutora em cincias (qumica orgnica) pela Universidade Federal do Rio de Janeiro - NPPN

Professora da Faculdade de Farmcia da Universidade Estcio de S

Carlos Magno Rocha Ribeiro Doutor em cincias (qumica orgnica) pela Universidade de So Paulo - So Paulo

Professor adjunto do Instituto de Qumica da UFF

Esteia Maris Freitas M uri Doutora cm cincias (qumica orgnica) pela Universidade Federal do Rio de Janeiro - IQ

Professora adjunta da Faculdade de Farmcia - UFF

Maria BehrensDoutora em cincias naturais (qumica orgnica) pela Universidade de Hanover - Alemanha

Farmacutica responsvel pela produo dos fitoterpicos Phyto Brasil00 do Centro de Tecnologia Agroecolgicade Pequenos Agricultores - AGROTEC

Thelma de Barros Machado Doutora cm cincias (qumica orgnica) pela Universidade Federal do Rio de Janeiro - NPPN

Professora adjunta da Faculdade de Farmcia - UFF

Superviso e reviso

Dbora Omena Futuro Alessandra Leda Valverde

Carlos M agno Rocha Ribeiro

P EA R SO N

So Paulo

rO TO X A A TU .IA IM

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@ 2006 by Pearson Education do Brasil 2004, 2001, 1998, 1995 by Pearson Education. Inc.

Traduo autorizada da edio original em ingls Organic Chemistry, 4th de BRUICE, Paula Yurkanis,publicada pela Pearson Education Inc, sob o selo Prentice Hall.

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eletrnico ou mecnico, incluindo fotocpia, gravao ou qualquer outro tipo de sistema de armazenamento c transmisso dc informao, sem prvia autorizao, por escrito, da Pearson Education do Brasil.

Gerente editorial: Roger Trimer Editora snior: Sabrina Cairo

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Preparao: Alessandra Miranda de SA

Reviso: Angela Cruz Capa: Marcelo da Silva Franozo sobre o projeto original de Maureen Eide

Foto da capa: Vincent Van Gogh (1853-1890), Garden in Autumm . tambm conhecido como The Public Park. 2006 by Giraudon/Art Resource, NY

Editorao Eletrnica: ERJ Composio Editorial e Artes Grficas Ltda.

Dados In ternacionais de C atalogao na Publicao (C1P) (C m ara B rasile ira do L ivro, SP, B rasil)

Bruice, Paula Yurkanis Qumica orgnica, quarta edio, volume 1 / Paula Yurkanis

Bruice. So Paulo : Pearson Prentice Hall, 2006.

Ttulo original: Organic chemistry, fourth edition Vrios tradutores.ISBN 85-7605-004-8

1. Qumica orgnica I. Ttulo.

06-1214 CDD-547

*ndices p a ra catlogo sistem tico:

1. Qumica orgnica 547

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Para Meghan, Kenton e Alec, com amor e imenso respeito,e para Tom, meu melhor amigo.

Informaes teis

Quanto mais forte o cido, mais rapidamente ele doa um prton; quanto mais forte o cido, menor o seu pK. (1.17)

Quanto mais forte o cido, mais fraca sua base conjugada. (1.16)A fora do cido depende da estabilidade da base formada quando o cido doa seu prton quanto mais estvel a base. mais forte seu cido conjugado. (1.18)

Quanto mais forte o cido, mais fraca sua base conjugada.(1.16)

Seguindo perodos da tabela peridica: quanto mais cletro- negativo o tomo ligado ao hidrognio, mais forte o cido: eletronegatividade: F > O > N > C. (1.18)

Seguindo o grupo da tabela peridica: quanto maior o tomo ligado ao hidrognio, mais forte o cido. (1.18)

Uma substncia existir primeiro cm sua forma cida (com seu prton) cm uma soluo mais cida que seu ptf,. c em sua forma bsica (sem seu prton) cm uma soluo que seja mais bsica que seu pK. ( 1 .2 0 )

O maior carter s em um orbital d ao tomo: o menor comprimento de ligao, a ligao mais forte, o maior ngulo de ligao c a maior eletronegatividade. (1.14. 6.9)

Eletronegatividade: sp > sp1 > sp x (6.9)

Atomos e molculas ricos em eltrons so atrados para tomos ou molculas deficientes cm eltrons, isto . o nucle- filo atrado pelo eletrfilo. (3.6)

Substituintes alquila estabilizam alcenos. carboctions e radicais. (4.2,4.10.4.11)

Em uma reao de adio nucleoflica. o eletrfilo liga-se ao carbono sp ligado ao maior nmero de hidrogenios. (4.4)

Estabilidade de carboction: 3* > benzil = alil = 2 r > 1 > metil > vinil (4.2, 7.7)

Estabilidade de carbnion: 1* >2* > 3* (10.2)

Estabilidade de radical: benzil alil > 3 > 2 > 1 > metil vinil (4.10,7.8)

Estabilidade de alccno: quanto menor o nmero de hidrog- nios ligados ao carbono sp2. mais estvel o alccno. (4.11)

Uma molcula quiral tem imagem especular no superpo- nvel. (5.4)

Uma substncia com um ou mais carbonos assimtricos poder ser oiicamcnte ativa, a no ser que seja uma substncia meso. (5.10)

Uma reao regiosseletiva forma mais um isniero constitucional que outro. (4.4. 5.18)

Uma reao estereosscletiva fornia mais um cstercoismero que outro. (5.18)

Em uma reao estcreoespecfica, cada reagente este- rcoisomrico forma um produto estercoisomrico diferente ou um conjunto de produtos cstcreoisomricos diferente. (5.18)

A energia de ressonncia uma medida da estabilidade de certa substncia com eltrons deslocaii/ados comparada com a mesma substncia ao possuir eltrons localizados. (7.6)

Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de ressonncia, mais ele contribui para a estrutura do hbrido de ressonncia. (7.5)

Estabilidade do dieno: conjugado > isolado > acumulado(8.3)

O produto termodinmico o produto mais estvel; ele predomina quando a reao reversvel. O produto cintico o produto formado mais rapidamente: ele predomina quando a reao irreversvel. (8.7)

Quanto mais reativa for a espcie, menos seletiva ela ser.(9.4)

Quanto mais fraca a base. melhor ela como grupo de sada. (10.3)

Bases fortes so bons nuclefilos. exceto se os tomos que atacam forem muito diferentes em tamanho e a reao for realizada cm um solvente prtico. (10.3)

Se um reagente na etapa determinante da velocidade estiver carregado, o aumento da polaridade do solvente diminuir a velocidade de reao. Sc nenhum dos reagentes na etapa determinante da velocidade estiver carregado, o aumento da polaridade do solvente aumentar a velocidade de reao.( 10.10)

Em uma reao de eliminao com um bom grupo de sada, o hidrognio removido do carbono /3 ligado ao menor nmero de hidrognios. Em uma reao de eliminao com um grupo dc sada pobre, o hidrognio removido do carbono /3 ligado ao maior nmero dc hidrognios. (11.2. 21.5)

Para ser aromtica, uma substncia deve ser cclica, planar c ter uma nuvem ininterrupta de eltrons tt. A nuvem deve conter um nmero mpar dc pares de eltrons tt. (15.1); se a nuvem contiver um nmero mpar de par de eltrons tt, a substncia antiaromtica. (15.5)

Todos os substituintes que ativcni o anel bcnznico para substituio eletroflica so orientadores orto-para. Os halognios tambm so orientadores orto-para. Todos os substituintes (exceto os halognios) que desativem o anel

benznico para substituio eletroflica so orientadores meta. (16.3, 16.4)

Um derivado de cido carboxlico passar por uma reao de reao de substituio nucleoflica acflica desde que o ultimo grupo ligado ao intermedirio tetradrico no seja uma base mais fraca que o grupo que estava ligado ao grupo acila do reagente. (17.5)

*No h reagentes orgnicos, intermedirios ou produtos carregados negativamente em solues cidas c no h rea

gentes orgnicos, intermedirios ou produtos carregados positivamente em solues alcalinas. (17.11)

A reduo aumenta o nmero de ligaes C H ou diminui o nmero de ligaes C O, C N ou C X. A oxidao diminui o nmero de ligaes CH ou aumenta o nmero de ligaes C O, C N ou C X. (4.8, 20.0)

O estado fundamental HOMO e o estado excitado HOMO tm simetrias opostas. (7.11, 29.2)

Quadros interessantes

Max Karl Emst Ludwig Planck (1.2)

Albert Einstein (1.2)

Diamante, grafite e buckminsterfulere- nos: substncias que contm apenas tomos de carbono ( 1 .8 )

gua Substncia nica (1.11)

Sangue: soluo-tampo (1.20)

Derivao da equao de Hendcrson- Hasselbalch (1.20)

Hidrocarbonetos altamente tensionados (2.11)

Von Baeyer e o cido barbitrico (2. 11)

Interconvcrso cis-trans na viso (3.4)

Algumas observaes sobre setas curvas (3.6)

A diferena entre AG e a (3.7)

Clculo de parmetros cinticos (p. 140)

Boro c Diboro [CF TRA.](4.9)

Os enantimeros da talidoniida (5.15)

Drogas quirais (5.15)

Amida de sdio e sdio (6.9)

Qumica do etino ou foward pas$? (6.12)

O sonho de Kekul (7.1)

Como uma lesma banana sabe o que comer [Cf TRAD.] (8.1)

Luz ultravioleta e protetores solares(8.9)

Antocianinas: uma classe dc substncias coloridas (8 . 1 2 )

Combustveis fsseis: fonte de energia problemtica (9.0)

Octanagem (9.0)

Ciclopropano (9.7)

Caf descafcinado e o medo do cncer (9.8)

Conservantes alimentares (9.8)

O concorde e a reduo de oznio (9.9)

Substncias sobreviventes (10.0)

Por que carbono em vez de silcio?(10.4)

Efeito da solvatao (10.10)

Adaptao do meio ambiente (10.10)

S-adenosilmetionina: antidepressivo natural ( 1 0 . 1 1 )

Investigando a ocorrncia natural de halctos orgnicos ( 1 1 . 1 0 )

O teste dc Lucas (12.1)f

Alcool dos cereais e lcool da madeira ( 12.1)

Desidrataes biolgicas (12.5)

Anestsicos (12.6)

Benzo[fl]pireno c o cncer (12.8)

Os limpadores de chamins e o cncer1 ( 12.8)

Um antibitico ionforo (12.9)

Gs mostarda (12.10)

Antdoto para um gs de guerra( 12. 10)

A origem da lei de Hooke (13.10)

NikolaTesla (14.1)

Buckballs c Aids (15.2)

A toxicicidade do benzeno (15.8)

Tiroxina (15.10)

Carboctions primrios (15.14)

Cultos do peiote (16.0)

Avaliao da toxicidade (16.0)

Nitrosaminas e cncer (16.12)

Descoberta da penicilina (17.4)

Dlmatas: no tente brincar com a me natureza (17.4)

Aspirina (17.10)

i Fabricando sabo (17.13)

Plula natural de dormir (17.15)

Penicilina c resistncia a drogas(17.16)

Uso clnico da penicilina (17.16)

Impulsos nervosos, paralisia e inseticidas (17.20)

Polmeros sintticos (17.21)

Butanodiona: substncia desagradvel (18.1)

Identificao no cspectromtrica de aldedos e cetonas (18.6)

Preservao de espcies biolgicas(18.7)

/3-carotcno (18.10)

Adio a carbonilas catalisada por enzimas (18.11)

Sintetizando substncias orgnicas (18.12)

Drogas semi-sintticas (18.12)

Quimioterapia do cncer (18.13)

Interconvcrso cis-trans catalisada por enzima (18.15)

Sntese da aspirina (19.8)

Reao de Hunsdieckcr (19.17)

Alcool contido no sangue (20.2)

O papel dc hidratos na oxidao de alcois primrios (2 0 .2 )

Tratando alcolicos com antabuse(2 0 . 1 1 )

Antdoto no usual (20.11)

Sndrome fetal do lcool (20.1 1 )

Qumica da fotografia (20.12)

Substncia til de gosto ruim (21.5)

Porfirina. bilirrubina e ictercia (21.11)

Medindo nveis de glicose sangnea de diabticos (2 2 .6 )

Glicosc/dextrose (22.9)

Intolerncia lactose (22.17)

Galactoscmia (22.17)

Por que o dentista est certo (22.18)

Controle de pulgas (22.18)

Heparina (22.19)

Vitamina C (22.19)

A maravilha da descoberta (22.21)

Aminocidos e doenas (23.2)

Amolecedores dc gua: exemplos dc cromatografia dc troca (23.5)

Cabelo: liso ou encaracolado? (23.7)

Estrutura primria e evoluo (23.11)

Pcptdeos /3: tentativa dc melhorar a natureza (23.13)

Prcmio Nobel (24.3)

Vitamina B, (25.0)

Deficincia dc niacina (25.2)

Ataques cardacos: avaliao dos danos (25.6)

Fenilcetonria: Falha congnita de metabolismo (25.6)

As primeiras drogas antibacterianas(25.8)

Brcolis demais (25.9)

cidos graxos mega (26.1)

Olcstra: sem gordura e com sabor (26.3)

Baleias e ecolocao (26.3)

Esclerosc mltipla c bainha de miclina(26.4)

Chocolate uma comida saudvel? (26.4)

O colesterol e as doenas do corao(26.9)

Tratamento clnico do alto colesterol(26.9)

Estrutura do DNA: Watson. Crick, Franklin c Wilkens (27.0)

Anemia celular falciforme (27.13)

Antibiticos que agem pela inibio da traduo (27.13)

Impresso digital do DNA (27.15)

Planejamento de um polmero (28.7)

Luz fria (29.4)

Drogas rfs (30.13)

Sumrio

Prefcio xvii Para o estudante xxvDestaques do Qumica orgnica; quarta edio xxvi Sobre a autora xxx

PARTE 1: Introduo ao estudo de substncias orgnicas 1

H lr i Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases 21.1 Estrutura de um tomo 31.2 Distribuio de eltrons em um tomo 41.3 Ligaes inica. covalentc c polar 71.4 Representao da estrutura 131.5 Orbitais atmicos 171.6 Introduo teoria do orbital molecular 191.7 Ligao em metano c ctano: ligaes simples 241.8 Ligao no eteno: uma ligao dupla 281.9 Ligao em etino: uma ligao tripla 301.10 Ligao no ction metila. no radical metila c no nion metila 311.11 Ligao na gua 321.12 Ligao na amnia c no on amnio 331.13 Ligao em haletos de hidrognio 351.14 Resumo: hibridizao de orbital, comprimento dc ligao, fora de ligao e ngulos de ligao 361.15 Momentos dc dipolo de molculas 381.16 v Uma introduo a cidos e bases 391.17 cidos c bases orgnicas; pK , c pH 401.18 O efeito da estrutura no pKA 441.19 Uma introduo deslocaiizao de eltrons e ressonncia 491.20 O efeito do pH na estrutura dc uma substncia orgnica 501.21 cidos e bases de Lcwis 53

Resumo 54 Palavras-chave 55 Problemas 56 Estratgia para resoluo de problema 47Quadros principais: Albert Einstein 5 Max Karl Emst Ludwing Planck 5 Diamante, grafite e Buck- minsterfulerenos: substncias que contm apenas tomos de carbono 30 gua uma substncia nica 33 Derivao da equao de Henderson-Hassclbalch 51 Sangue: unia soluo tampo 52

WrM Introduo s substncias orgnicas: nomenclatura, propriedades fsicas e representao estrutural 60

2.1 Nomenclatura de substituintes alquila 632.2 Nomenclatura de alcanos 672.3 Nomenclatura dc cicloalcanos 70

2.4 Nomenclatura de halctos de alquila 722.5 Nomenclatura de teres 732.6 Nomenclatura dc alcois 742.7 Nomenclatura dc aminas 772.8 Estruturas de halctos de alquila, alcois, teres e aminas 792.9 Propriedades fsicas dc alcanos, halctos de alquila, alcois, teres c aminas 812.10 Conformaes de alcanos: rotao em torno da ligao carbono-carbono Ji7 2 .1 1 ) Cicloalcanos: tenso no anel 912.12 Conformaes do ciclo-hcxano 932.13 Conformaes de ciclo-hcxanos monossubstitudos 962.14 Conformaes dc ciclo-hcxanos dissubstitudos 992.15 Conformaes cm anis fundidos 102

Resumo 102 Palavras-chavc 103 Problemas 104 _Estratgia para resoluo de problema 84,101Q uadros principais: Hidrocarbonetos altamente tensionados 92 Von Baeyer c o cido barbitrico 93

Q U l M I C A O R G N I C A

PARTE 2: Hidrocarbonetos, estereoqumica e ressonncia 109

MM Alcenos: estrutura, nomenclatura e introduo reatividade Termodinmica e cintica 111

3.1 Frmula molecular e grau de insaturao 1123.2 Nomenclatura dc alcenos 1133.3 Estrutura dos alcenos 1153.4 Isomeria cis-trans 1163.5 , Nomenclatura ,Z 1183.6 Como os alcenos reagem. Setas curvas 1213.7 Termodinmica c cinlica 125

Resumo 136 Palavras-chave 137 Problemas 137Q uadros principais: Interconverso cis-trans na viso 118 Algumas observaes sobre setas curvas 124 A diferena entre AG' c Zsa 132 Clculo de parmetros cinticos 139

____ Reaes de alcenos 1404.1 Adio dc haletos dc hidrognio 1414.2 Estabilidade de carboction 142 ^4.3 Estrutura do estado dc transio 1444.4 Regiosseletividade dc reaes de adio eletroflica 1454.5 Adio de gua c adio dc alcois ^1504.6 Rearranjo dc carboctions 153^4.7 Adio de halognios 156 ^4.8 Oximercurao-reduo c Alcoximercurao-rcduo 1604.9 Adio de borano: hidroborao-oxidao 1614.10 Adio de radicais. Estabilidade relativa de radicais 1664.11 Adio de hidrognio. Estabilidade relativa de alcenos 169 ^4.12 Reaes e sntese 172 V fx

Resumo 174 Resumo das reaes 174 Palavras-chavc 175 Problemas 176 Estratgia para resoluo de problema 148,165 Q uadros principais: Borano e diborano 162

m m Estereoqumica: arranjo dos tomos no espao; ___estereoqumica de reaes de adio 180 c

. \ y ( 'tf / P s * * *

x >X J / S u m r i o I x iii

^s> ^5.7 Atividade ptica 1905.8 Pureza ptica e excesso enantiomrico 1935.9 Ismcros com mais de um carbono assimctrico 1945.10 Substncias meso 1985.11 Sistema R S de nomenclatura para isnieros com mais de um carbono assimtrico 2025.12 Reaes de substncias que contcnhani um carbono assimtrico 2075.13 Configurao absoluta do (+)-gliccraldedo 2085.14 Separando enantimeros 2095.15 Discriminao de enantimeros por molculas biolgicas 2115.16 Hidrognios enantiotpicos, hidrognios diastereotpicos c carbonos pr-quirais 2135.17 Centros de quiralidade de nitrognio e fsforo 2155.18 Estereoqumica dc reaes: regiosseletividade. estcreosselctividadc e reaes estcrcoespecficas 2165.19 Estereoqumica dc reaes de adio eletroflica dc alcenos 2175.20 Estereoqumica dc reaes catalisadas por enzimas 228

Resumo 228 Palavras-chave 129 Problemas 230 Estratgia para resoluo de problemas 200, 205, 225Q uadro principal: Enantimeros da talidomida 213 Drogas quirais 213

K j f l Reaes de alcinos Introduo a snteses em vrias etapas 2356.1 Nomenclatura dc alcinos 2366.2 Propriedades fsicas de hidrocarbonetos insaturados 2376.3 Estrutura dos alcinos 2386.4 Como os alcinos reagem 2396.5 Adio dc haletos de hidrognio e adio de halognios 2406 . 6 Adio dc gua 2436.7 Adio dc borano: hidroborao-oxidao 2446 . 8 Adio dc hidrognio 2466.9 Acidez dc um hidrognio ligado a um carbono hibridizado sp 2476.10 Sntese usando ons acctildeos 2496.11 Planejando uma sntese I: Introduo sntese em vrias etapas 2506.12 Uso comercial do etino 254

Resumo 255 Resumo das reaes 256 Palavras-chave 257 Problemas 257 Estratgia para resoluo de problema 249Q uadros principais: Amida dc sdio c sdio 248 Qumica do etino ou fow ardpass 255

Deslocalizao eletrnica e ressonncia Mais sobre a teoria ^do orbital molecular 260

7.1 Eltrons deslocaii/ados: a estrutura do benzeno 2617.2 As ligaes do benzeno 2647.3 Contribuintes de ressonncia e hbridos de ressonncia 2647.4 Desenhando contribuintes dc ressonncia 2667.5 Estabilidades previstas dos contribuintes de ressonncia 2707.6 Energia de ressonncia 2727.7 Estabilidade dos ctions allico c benzlico 2757.8 Estabilidade dos radicais allico c benzlico 2767.9 Algumas conseqncias qumicas da deslocalizao de eltrons 2777.10 O efeito da deslocalizao de eltrons sobre o p'., 2797.11 Descrio de estabilidade por orbital molecular 282

Resumo 289 Palavras-chave 290 Problemas 290 Estratgia para resoluo de problema 274Q uadro principal: O sonho de Kekul 263

: Reaes de dienos Espectroscopia na regio do ultravioleta e do visvel 298

8.1 Nomenclatura dc alcenos com mais dc um grupamento funcional 2958.2 Isnieros configuracionais dc dienos 2978.3 Estabilidades relativas de dienos 2978.4 Como os dienos reagcni 3008.5 Reaes de adio eletroflica de dienos isolados 300

8 . 6 Reaes dc adio cletroflica dc dicnos conjugados 3018.7 Controle termodinmico versus controle cintico dc reaes 3048 . 8 Reao de Dicls-Alder: uma reao dc adio 1.4 3088.9 Espectroscopia na regio do ultravioleta c do visvel 3178.10 Lei dc Lambcrt-Beer 3198.11 Efeito da conjugao sobre o 3208 .12 C) espectro no visvel c a cor 3228.13 Utilizao da espectroscopia no UV/VIS 324

Resumo 325 Resumo das reaes 326 Palavras-chave 326 Problemas 327 Estratgia para resoluo de problema 320Q uadros principais: Como uma lesma banana sabe o que comer 296 Luz ultravioleta e protetores solares 319 Antocianinas: uma classe de substncias coloridas 323

x i v 1 Q U M I C A O R G N I C A

K f l Reaes de alcanos Radicais 3329.1 / Baixa reatividade dos alcanos 3339.2 Clorao e bromao dc alcanos 3349.3 Fatores que determinam a distribuio do produto 3369.4 O princpio da rcatividadc-seletividade 33/9.5 Substituio radicalar dc hidrognios benzflico e allico 3429.6 Estercoqumica dc reaes de substituio radicalar 3449.7 Reaes dc substncias cclicas 3459.8 Reaes radicalares em sistemas biolgicos 3479.9 Radicais c oznio cstratosfrico 349

Resumo 350 Resumo das reaes 351 Palavras-chave 351 Problemas 352Estratgia para resoluo de problema 341Q uadros principais: Octanagcm 333 Combustveis fsseis: fonte problemtica de energia 333 Ciclopropano 346 Caf dcscafcinado c o medo do cncer 347 Conservantes alimentares 348 O concorde e a reduo dc oznio 350

PARTE 3 Reaes de substituio e de eliminao 355

Reaes de substituio de haletos de alquila 35610.1 Como haletos dc alquila reagem 35710.2 Mecanismo dc uma reao sN2 35810.3 Fatores que afetam as reaes sN2 36310.4 Reversibilidade de uma reao sn2 36810.5 O mecanismo de uma reao sN I 37110.6 Fatores que afetam reaes sNl 37410.7 Mais sobre a estereoqumica dc reaes sN2 c sN 1 37610.8 Haletos bcnzlicos. haletos allicos. haletos vinlicos c haletos de arila 37810.9 Competio entre reaes SN2 c SN1 38110.10 Regra do solvente cm reaes SN1 e SN2 384

Resumo 391 Resumo das reaes 392 Palavras-chave 392 Problemas 392Estratgia para resoluo de problema 383, 384Quadros principais: Substncias sobreviventes 361 Porque carbono no lugar de silcio? 371 Efeito desolvatao 386 Adaptao do meio ambiente 388 S-adenosilmetionina: um antidepressivo natural 391

10

Reaes de eliminao de haletos de alquila Competio entre substituio e eliminao 396

11.1 Reao E2 39611.2 Regiosseletividade da reao E2 39811.3 Reao El 40411.4 Competio entre as reaes E2 e E 1 40711.5 Estereoqumica das reaes E2 e E 1 40811.6 Eliminao dc substncias cclicas 41211.7 Efeito isotpico cintico 4 16

1 1

S u m r io UV

11.8 Competio entre substituio e eliminao 41711.9 Reaes de substituio e eliminao em sntese 42011.10 Reaes de eliminao consecutivas 42211.11 Reaes intcrmoleculares versus intramoleculares 42311.12 Planejando uma sntese II: Abordando o problema 424

Resumo 427 Resumo das reaes 428 Palavras-chave 429 Problemas 429Estratgia para resoluo de problema 407Q uadros principais: Investigando a ocorrncia natural dc haletos orgnicos 397

EE9 Reaes de alcois, teres, epxidos e substncias que contm enxofre Substncias organometlicas 433

12.1 Reaes de substituio dc alcois 43312.2 Aminas no sofrem reaes dc substituio 43612.3 Outros mtodos dc converso de alcois em haletos de alquila 43712.4 Converso dc alcois cm steres sulfonados 43912.5 Reaes de eliminao dc alcois: desidratao 44112.6 Reaes dc substituio dc teres 44712.7 Reaes dc epxidos 45012.8 xidos dc areno 45312.9 teres de coroa 45812.10 Tiis, sul fetos c sais de sulfnio 4601 2 . 1 1 Substncias organometlicas 46212.12 Reaes de acoplamento 466

Resumo 469 Resumo das reaes 470 Palavras-chave 472 Problemas 473Estratgia para resoluo de problema 446Quadros principais: O teste de Lucas 435 lcool dos cereais e lcool da madeira 437 Desidrataesbiolgicas 449 Anestsicos 449 Os limpadores de chamins c o cncer 457 Benzo[a]pircno c o cncer 457 Antibitico ionforo 459 Gs mostarda 461 Antdoto para um gs dc guerra 461

PARTE 4 Identificao de substncias orgnicas 479

Espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho 47913.1 Espectrometria de massas 48113.2 O espectro de massas Fragmentao 48313.3 Istopos na espectrometria de massas 48513.4 Determinao dc frmulas moleculares: espectrometria de massas dc alta resoluo 48713.5 Fragmentao cm grupos funcionais 48713.6 Espectroscopia c cspcctro eletromagntico 49413.7 Espectroscopia no infravermelho 4%13.8 Bandas dc absoro caractersticas no infravermelho 49913.9 Intensidade das bandas dc absoro 49913.10 Posio das bandas de absoro 50013.11 Bandas dc absoro de C H 50513.12 O formato das bandas de absoro 50813.13 Ausncia de bandas de absoro 50913.14 Vibraes inativas no infravermelho 51113.15 Identificando o espectro no infravermelho 511

Resumo 514 Palavras-chave 515 Problemas 515 Q uadro principal: A origem da lei dc Hooke 501

Espectroscopia de RMN 52414.1 Introduo espectroscopia dc RMN 52414.2 RMN com transformada dc Fouricr 52614.3 Blindagem 52814.4 Nmero de sinais no cspcctro dc RMN 'H 52914.5 Deslocamento qumico 530

14

13

Posies relativas dos sinais dc RMN 'H 532 Valores caractersticos de deslocamentos qumicos 534 Integrao dos sinais dc RMN 536 Anisotropia diamagn

Prefcio

Ao professorO princpio norteador ao escrever este livro foi criar um texto cujo foco fosse o estudante, apresentando o assun

to de maneira a encoraj-lo a pensar sobre o que j aprendeu, para que pudesse aplicar esse conhecimento em um novo contexto. Alguns estudantes vem a qumica orgnica como um curso que tm de suportar simplesmente porque esta uma das disciplinas de estudo. Outros podem ter a impresso de que aprender qumica orgnica como aprender uma in g u a estrangeira uma coleo diversificada de molculas e reaes , a lngua de um pas que nunca visitaro. Espero, contudo, que durante o aprendizado de qumica orgnica, os estudantes percebam que esse um assunto que se desdobra e cresce, permitindo que usem o que aprenderam no comeo do curso para prever o que vir depois. Desfazendo a impresso de que o estudo de qumica orgnica requer necessariamente a memorizao de molculas e reaes, este livro fala a respeito de caractersticas comuns e conceitos unificantcs, e enfatiza princpios que podem ser aplicados de maneira contnua. Meu desejo que os estudantes aprendam como aplicar, em um novo contexto, o que j foi assimilado, com base no raciocnio, a fim de determinar uma soluo mais do que memorizar uma mirade de fatos. Desejo tambm encorajar os estudantes a perceber que a qumica orgnica parte integrante da biologia, bem como de nossa vida cotidiana.

Com base nos comentrios feitos por colegas e estudantes que utilizaram edies anteriores, o livro est cumprindo os objetivos a que se prope. Por mais que me alegre em ouvir do corpo docente que os estudantes vm obtendo notas maiores que nunca nas provas, nada mais gratificante do que ouvir isso dos prprios estudantes. Muitos deles generosamente tm atribudo a este livro o sucesso alcanado em qumica orgnica desconsiderando o prprio esforo empenhado para atingir tal xito. E sempre parecem surpresos quando se descobrem apaixonados pela disciplina. Tambm costumo ouvir dos meus estudantes de medicina que o livro lhes forneceu compreenso sobre o assunto a ponto de acharem a seo de qumica orgnica do Medicai College Admission Test (MCAT) a parte mais fcil.

Na tentativa de tomar esta quarta edio ainda mais til aos estudantes, apoiei-me nos comentrios construtivos de muitos deles. Por isso, sou-lhes extremamente grata. Tambm mantenho um dirio com questes que estudantes trazem minha sala. Essas questes me permitiram saber quais sees no livro precisavam ser esclarecidas e quais respostas no Guia de Estudos e no Manual de Solues1 precisavam de explicaes mais detalhadas. O importante que essa anlise revelou-me onde novos problemas poderiam reduzir a possibilidade de que estudantes, utilizando a nova edio, fizessem as mesmas perguntas. Uma vez que leciono para classes grandes, tenho genuno interesse em prever confuses potenciais antes que elas ocorram. Nesta edio, muitas sees foram reescritas para otimizar a leitura e a compreenso. Uma variedade de novos problemas, apresentada ao longo dos captulos ou ao final deles, ajudar os estudantes a dominar a qumica orgnica por meio da resoluo de problemas. H novos quadros explicativos, para mostrar aos estudantes a importncia da qumica orgnica, alm de notas adicionais margem, para que os estudantes se lembrem de conceitos e princpios importantes.

Espero que voc ache a quarta edio ainda mais interessante para seus alunos. Como sempre, estou ansiosa para ouvir seus comentrios os positivos so mais agradveis, porm os crticos so mais teis.

i Para a edio brasileira, o Guia de Estudo e o Manual de Solues esto disponves em ingls no site do livro: vvww. prenhall.com/bmice_br (N. do E.).

P r e f c i o | x x v

Para o estudanteBem-vindo qumica orgnica! Voc est prestes a embarcar em uma viagem excitante. O objetivo deste livro escri

to para voc algum que est se deparando com o assunto pela primeira vez foi tornar sua viagem to estimulante quanto prazerosa. Primeiro, voc pode comear familiarizando-se com o livro. Sees como Informaes teis- e Quadros interessantes, assim como o contedo do encarte colorido, so recursos aos quais voc pode recorrer diversas vezes durante o curso. Resumo, Palavras-chave e Resumo de reaes, no final dos captulos, alm do Glossrio, que est no final do livro, so auxlios teis ao estudo aproveite-os! Veja tambm os Apndices para saber o tipo de informao que pode ser encontrado l. Os mapas de potencial eletrosttico e os modelos moleculares, apresentados ao longo do livro, tm por finalidade permitir uma apreciao dc como so as molculas em trs dimenses e como a carga eletrnica est distribuda dentro da molcula. Veja as notas margem quando estiver lendo um captulo elas enfatizam pontos importantes.

Procure trabalhar todos os problemas dentro de cada captulo. Eles servem como treinamento e o ajudam a verificar se o assunto foi assimilado. Alguns deles j esto resolvidos no texto. Outros aqueles marcados com um losango tm respostas curtas fornecidas no final do livro. Procure reconhecer a importncia das Estratgias para resoluo distribudas por todo o texto. Elas fornecem sugestes prticas sobre o melhor modo de abordar tipos importantes de problemas. Leia-as cuidadosamente e recorra a elas quando estiver resolvendo os problemas ao final dos captulos.

Empenhe-se ao mximo para resolver tantos problemas quanto puder. Quanto maior for o nmero de problemas resolvidos, mais familiarizado voc ficar com o assunto e mais preparado estar para o contedo dos captulos subseqentes. No se deixe frustrar com nenhum problema. Se no estiver apto a dar a resposta em um espao de tempo razovel, consulte o o Guia de Estudo (disponvel em ingls no site do livro), para aprender como deveria ter abordado o problema. Depois, retome o problema e tente resolv-lo de novo, dessa vez por conta prpria. Procure visitar o site do livro (www.prenhall.com/bruice_br) para se habituar com os tutoriais, estudar as molculas 3-D e fazer os testes.

Em qumica orgnica, o mais importante ter em mente que: NO SE DEVE PERDER O RITMO. A qumica orgnica consiste de muitas etapas simples muito fcil dominar cada uma delas. Mas o assunto pode se tomar confuso caso no se acompanhe cada etapa.

Antes de muitas teorias e mecanismos serem desenvolvidos, a qumica orgnica era uma disciplina que se assimilava apenas pela memorizao. Felizmente, hoje no mais assim. Voc encontrar muitos pontos de confluncia que lhe permitiro usar o que aprendeu em uma situao para prever o que acontecer em outras. Assim, ao ler o livro e estudar seus apontamentos, tente sempre entender por que cada coisa acontece. Se as razes pelas quais se d a reatividade so compreendidas, ento se torna possvel prever a maioria das reaes. A idia errnea de que se deve memorizar centenas de reaes no relacionadas com o assunto pode lev-lo a um cadafalso. H simplesmente material demais para memorizar! Raciocnio, e no memorizao, o que proporciona a base necessria em que se deve assentar o material subseqente. De vez em quando, alguma memorizao ser necessria. Determinadas regras fundamentais devem ser memorizadas, e voc, certamente, ter de memorizar os nomes comuns de algumas substncias orgnicas, mas isso no dever ser um problema afinal de contas, seus amigos tm nomes comuns e voc consegue guard-los.

Estudantes que cursam qumica orgnica para entrar em faculdades de medicina s vezes se perguntam por que as faculdades de medicina do tanta nfase ao desempenho em qumica orgnica. A importncia da qumica orgnica no est somente no assunto exposto. Para dominar qumica orgnica preciso ter compreenso minuciosa dos fundamentos e habilidade para us-los na anlise, classificao e previso. Isso se compara ao estudo dc medicina: um mdico usa a compreenso de fundamentos para analisar, classificar e diagnosticar.

Boa sorte em seu estudo. Espero que voc aproveite bem seu curso de qumica orgnica e aprenda a apreciar a lgica da disciplina. Se tiver qualquer comentrio sobre o livro ou sugestes sobre como ele pode ser aprimorado para auxiliar os futuros estudantes da disciplina, eu adoraria saber. Comentrios positivos so mais agradveis, mas os crticos so mais teis. Envie um e-mail para clientes@pearsoned.com.

P a u la Y u r k a n is B r u ic e

pybruice @ chem. uesb. edu

Sobre a autora

Paula Bruice e Zeus

Paula Yurkanis Bruice foi criada em Massachusetts, na Alemanha e na Suia, e se graduou na Girls' Latin School*

em Boston. E bacharel pelo Mount Holyoke College e PhD em qumica pela Universidade da Virgnia. Recebeu bolsa de estudo para ps-doutorado do National Institutes o f Health (NIH) para estudar bioqumica na Escola de Medicina da Universidade da Virgnia e fez ps-doutorado no Departamento de Farmacologia da Escola de Medicina de Yale.

membro do corpo docente da Universidade da Califrnia, Santa Brbara, onde obteve o prmio Associated Students Teacher of the Year, o prmio Academic Senate Distinguished Teaching e dois prmios Mortar Board Professor of the Year. Sua rea de interesse em pesquisa refere-se ao mecanismo e catlise de reaes orgnicas, particularmente aquelas de importncia biolgica. Paula tem uma filha e um filho mdicos e um filho advogado. Seus principais hobbies so ler romances de mistrio/suspense e cuidar de seus animais de estimao (trs ces, dois gatos e um papagaio).

Os dois primeiros c a p t u l o s d o t e x t o a p r e s e n t a m u m a v a r i e d a d e d e

t p i c o s q u e p r e c i s a m o s c o n h e c e r a o

i n i c i a r o e s t u d o d e s u b s t n c i a s

o r g n i c a s .

O Captulo 1 revisa os tpicos da qum ica geral que sero im portantes para o estudo da qum ica orgnica. E le inicia com um a descrio da estru tura dos tom os e depois prossegue com um a descrio das m olculas. A teoria do orbital m olecular introduzida. A qum ica cido-base, que o ponto central para o entendim ento de m uitas reaes orgnicas, revisada. Veremos com o a estrutura de um a m olcula afeta a prpria acidez, c com o esta, em um a soluo, influi na estrutura m olecular.

Para discutir substncias orgnicas, necessrio nom e-las e, ao ler ou ouvir um nom e, visualizar a respectiva estrutura. No Captulo 2, aprenderem os com o nom ear cinco classes d iferentes de substncias orgnicas. Isso nos dar am plo en tendim ento das regras bsicas utilizadas para nom ear substncias. C om o as substncias exam inadas neste captu lo so reagentes ou produtos de m uitas reaes apresentadas nos prxim os dez captulos, terem os a oportunidade de rever a nom enclatura dessas substncias no decorrer deste livro. As estruturas e propriedades fsicas das substncias sero com paradas c contrastadas, o que perm ite que o aprendizado sobre elas seja m ais fcil do que se tais substncias fossem apresentadas separadam ente. C om o a qum ica orgnica o estudo de substncias que contm carbono, a ltim a p an e do C aptulo 2 discute o arranjo espacial dos tom os em cadeias e anis de tom os de carbono.

Introduo ao estudo de

substncias orgnicas

Captulo 1 Estrutura eletrnica e ligao

cidos e bases

Captulo 2Introduo a substncias orgnicas: nomenclatura,

propriedades fsicas e representao da estrutura

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Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases

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Para se manterem vivos, desde cedo os seres humanos tm de ser capazes de distinguir entre dois tipos de materiais em seu mundo. Voc pode manter-se de razes e gros", algum deve ter dito, mas voc no pode viver na sujeira. Voc pode ficar aquecido queimando galhos de rvore, mas voc no pode queimar pedras."

Por volta do sculo XVIII, os cientistas pensaram ter entendido a essncia dessa diferena, e. em 1807, Jons Jakob Berzelius deu nome aos dois tipos de materiais. Acreditava-se que substncias derivadas de organismos vivos continham uma fora vital imensurvel a essncia da vida. Estas foram denominadas orgnicas". Substncias derivadas de minerais e as quais faltava essa fora vital eram inorgnicas".

Como os qumicos no podem criar vida no laboratrio, presumiram que no podiam criar substncias com fora vital. Com esse pensamento, pode-se imaginar como os qumicos ficaram surpresos em 1828, quando Friedrich Whler

produziu uria uma substncia conhecidamente excretada pelos mamferos pelo aquecimento de cianato de amnio, um mineral inorgnico.Jons Jakob Berzelius

(1779-1848) no apenas inventou os termos orgnico e "inorgnico , como tambm o sistema de smbolos qumicos utilizado at hoje. Ele publicou a primeira lista de pesos atmicos precisos e apresentou o conceito de que tomos carregam carga eltrica. Ele purificou ou descobriu os elementos crio, trio, titnio e zircnio.

O qumico alemo Friedrich Wbhler (1800-1882) comeou sua vida profissional como fsico e depois se tomou professor de qumica na Universidade de Gttingen. Whler confirmou a descoberta de que duas substncias qumicas diferentes podem ter a mesma frmula molecular. Tambm desenvolveu mtodos de purificao do alumnio o metal mais caro no mundo naquela poca e do berlio.

NH4 OCN cianato de amnio

aquecimento-------- >

OII

h 2n n h 2uria

Pela primeira vez, uma substncia orgnica" tinha sido obtida de algo diferente de um organismo vivo e certamente sem a ajuda de nenhum tipo de fora vital. Evidentemente, os qumicos precisavam de uma nova definio para substncias orgnicas". Substncias orgnicas foram assim definidas como substncias que contm tomos de carbono.

Por que uma ramificao inteira da qumica dedica-se ao estudo de substncias que contm carbonos? A qumica orgnica estudada porque quase todas as molculas que tomam a vida possvel protenas, enzimas, vitaminas, lipdeos, carboi- dratos e cidos nuclicos contm carbono; assim, reaes qumicas que ocorrem em sistemas vivos, incluindo o nosso prprio corpo, so reaes orgnicas. A maioria das substncias encontradas na natureza aquelas que utilizamos para comida, medicamentos, roupas (algodo, l, seda) e energia (gs natural, petrleo) so igualmente orgnicas. Substncias orgnicas importantes no so, entretanto, limitadas quelas que encontramos na natureza. Os qumicos tm adquirido conhecimento para sintetizar milhes de substncias orgnicas nunca encontradas na natureza, incluindo tecidos sintticos, plsticos, borracha sinttica, medicamentos e at objetos como filme fotogrfico e supercolas. Muitas das substncias orgnicas previnem

C A P T U L O 1 Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases l _ J

a escassez de produtos naturais. Por exemplo, estima-se que, se materiais sintticos no estivessem disponveis para roupas, todas as terras cultivveis nos Estados Unidos teriam de ser usadas para a produo de algodo e l somente para produzir matria-prima suficiente para vesturio. Atualmente, h em tomo de 16 milhes de substncias orgnicas conhecidas, c muitas mais so possveis.

O que toma o carbono to especial? Por que h tantas substncias que contm carbono? A resposta est na posio do carbono na tabela peridica. O carbono est no centro do segundo perodo dos elementos. Os tomos esquerda do carbono tem a tendncia de doar eltrons, enquanto os tomos direita tm a tendncia de receber eltrons (Seo 1.3).

F

segundo perodo da tabela peridica

Como o carbono est no meio, ele no libera nem aceita eltrons prontamente, mas pode compartilhar eltrons com outros tomos. Conseqentemente, o carbono capaz de formar milhes de substncias estveis, com grande variedade de propriedades, simplesmente pelo compartilhamento de eltrons.

Quando estudamos qumica orgnica, avaliamos como substncias orgnicas reagem. Quando uma substncia orgnica reage, alguma ligao antiga se rompe e uma nova se forma. Ligaes se formam quando dois tomos compartilham eltrons, e ligaes se rompem quando dois tomos no mais compartilham eltrons. A facilidade com que uma ligao se forma ou se rompe depende em particular dos eltrons que so compartilhados, o que. por sua vez, depende dos tomos aos quais os eltrons pertencem. Portanto, se vamos estudar qumica orgnica do incio, precisamos comear com um entendimento da estrutura de um tomo quais eltrons um tomo tem e onde eles esto situados.

Estrutura de um tomo

Um tomo consiste de um ncleo pequeno c denso, rodeado por eltrons que so distribudos por um volume espacial relativamente grande cm volta do ncleo. O ncleo contm prtons carregados positivamente c nutrons neutros, ento ele carregado positivamente. Como a quantidade de carga positiva cm um prton igual quantidade de carga negativa cm um eltron, um tomo neutro tem o mesmo nmero de prtons c eltrons. tomos podem ganhar eltrons e tomarem-se carregados negativamente, ou podem perder eltrons para se tomarem carregados positivamente. Entretanto, o nmero de prtons cm um tomo no muda.

Prtons c nutrons tm aproximadamente a mesma massa e so aproximadamente I.8 (X) vezes mais pesados que um eltron. Isso significa que a maior parte da massa de um tomo est cm seu ncleo. Porm, a maior parte do volume de um tomo ocupada por seus eltrons, e nestes estar nosso foco, porque so os eltrons que formam as ligaes qumicas.

O nm ero atm ico de um tomo igual ao nmero de prtons em seu ncleo.O nmero atmico tambm o nmero de eltrons que rodeiam o ncleo de um tomo neutro. Por exemplo, o nmero atmico do carbono 6 , o que significa que um carbono neutro tem seis prtons e seis eltrons. Como o nmero de prtons cm um tomo no muda, o nmero atmico de um elemento escfico sempre o mesmo todos os carbonos tm o nmero atmico 6 .

O nm ero de m assa de um tomo a soma de seus prtons e nutrons. Nem todos os carbonos tm o mesmo nmero de massa porque, apesar de todos terem o mesmo nmero de prtons, eles no tm o mesmo nmero de nutrons. Por exemplo, 98.89% dos carbonos de ocorrncia natural tm seis nutrons dando a eles nmero de massa 1 2 e 1 , 1 1 % tem sete nutrons dando a eles nmero de massa 13. Esses dois tipos diferentes de tomo de carbono ( ,2C e n C) so chamados istopos. Istopos tm o mesmo nmero atmico (isto , mesmo nmero de prtons), mas diferente nmero de massa porque diferem no nmero de nutrons. As propriedades qumicas dos istopos de determinado elemento so quase idnticas.

Carbonos que ocorrem na natureza tambm contm quantidades mnimas de ,4C. que tm seis prtons e oito nutrons. Esse istopo do carbono radioativo, decaindo com meia-vida de 5.730 anos. (A meia-vida o tempo que a metade de um ncleo leva para decair.) Enquanto uma planta ou animal esto vivos, absorvem mais ,4C do que excretado ou exalado. Quando morrem, no mais absorvem l4C,

Louis Victor Pierre Raymond duc Broglie (1892-1987)nasceu na Frana e estudou Histria na Sorbonne. Durante a Primeira Guerra Mundial, ele estava alojado na Torre Eiffel como engenheiro eletrnico. Intrigado pelo seu talento para a rea de comunicao por rdio, retomou escola depois da guerra, tomou-se PhD em fsica e lecionou teoria da fsica na Faculdade de Cincias na Sorbonne. Recebeu o Prmio Nobel em fsica em 1929, cinco anos depois de sua graduao, pelo trabalho que mostrou que os eltrons tm propriedades tanto de partculas quanto de ondas. Em 1945, tomou-se consultor da French Atomic Energy Commissariat.

1.1

rque vai diminuindo no organismo lentamente. Por isso, a idade de uma substncia orgnica pode ser determinada de acordo com a quantidade de MC que possui.

O peso atm ico de um elemento de ocorrncia natural a mdia da massa atmica de seus tomos. Como uma unidade de massa atmica (uma) 6 definida como exatamente l / l 2 da massa de 12C, a massa atmica de 12C 12,0000 uma, a massa atmica do n C 13,0034 uma. Portanto o peso atmico do carbono 12,011 uma (0,9889 X 12,0000 -f 0 ,0111 X 13,0034 = 12,011). O peso m olecular a soma dos pesos atmicos de todos os tomos da molcula.

U Q U M I C A O R G N I C A

PR O BLEM A !

O oxignio tem trs istopos com nmero dc massas 16, 17 e 18. O nmero atmico do oxignio 8 . Quantos prtons e nutrons cada um dos istopos tem?

1.2 Distribuio de eltrons em um tomo

Erwin SchrikHnger (1887-1961)estava lecionando fsica na Universidade de Berlim quando Hitler subiu ao poder. Apesar de no ser judeu, Schrdinger deixou a Alemanha para retornar a sua ustria e a viu ser tomada pelos nazistas. Mudou-se para a School fo r Advanced Studies em Dublin e posteriormente para a Universidade de Oxford.Em 1933. dividiu o Prmio Nohel em fsica com Paul Dirac. um professor de fsica da Universidade de Cambridge, pelo trabalho matemtico em mecnica quntica.

Um orbital nos indica a energia do eltron e a regio do espao em torno do ncleo onde um eltron mais provavelmente encontrado.

Quanto mais prximo o orbital est do ncleo, menor sua energia.

Os eltrons esto em contnuo movimento. Como tudo que se move, os eltrons tm energia cintica, que repele a fora atrativa da carga positiva dos prtons; do contrrio, puxariam a carga negativa do eltron para dentro do ncleo. Por muito tempo, os eltrons foram considerados partculas planetas" infinitesimais orbitando o ncleo de um tomo. Em 1924, entretanto, um fsico francs chamado Louis de Broglie mostrou que os eltrons tambm tinham propriedades como as ondas. Fez isso combinando a frmula desenvolvida por Einstein, que relaciona massa a energia, com a frmula desenvolvida por Planck, que relaciona freqncia a energia. A verificao de que os eltrons tinham propriedades de ondas estimulou os fsicos a sugerir um conceito matemtico conhecido como mecnica quntica.

A m ecnica qun tica usa as mesmas equaes matemticas que descrevem o movimento da onda de uma corda de guitarra para caracterizar o movimento de um eltron em tomo do ncleo. A verso mais aplicvel da mecnica quntica para os qumicos foi proposta por Erwin Schrdinger cm 1926. Dc acordo com Schrdinger, o comportamento de cada eltron em um tomo ou molcula pode ser descrito por uma equao de onda. As solues para a equao de Schrdinger so chamadas funes de onda ou orb itais. Elas nos revelam a energia de um eltron e a regio do espao cm torno do ncleo onde mais provvel se encontrar um eltron.

De acordo com a mecnica quntica, o eltron em um tomo pode ser encontrado nas camadas concntricas que rodeiam os ncleos. A primeira camada a mais prxima do ncleo. A segunda fica longe do ncleo, e mais longe ficam a terceira camada e as de nmeros maiores. Cada camada contm subcamadas conhecidas com o o rb ita is atm icos. Cada orbital atm ico tem forma e energia caractersticas e ocupa uma regio caracterstica no espao, que prevista pela equao de Schrdinger. Um ponto importante de se lembrar que quanto mais perto o orbital atmico est do ncleo , menor sua energia.

A primeira camada consiste apenas em um orbital atmico .v; a segunda cam ada formada pelos orbitais atmicos s e />; a terceira composta dos orbitais atmicos s, p e d. c a quarta e outras camadas maiores so formadas dos orbitais atmicos s, p, d c f (Tabela 1.1).

Cada camada contm um orbital atmico s. A segunda e as camadas maiores em adio aos seus orbitais .v contm cada trs orbitais atmicos p degenerados. O rb ita is degenerados so os que tm a mesma energia. A terceira e quarta camadas em adio aos seus orbitais atmicos s e p tambm contm cinco orbitais atmicos d degenerados, c a quarta e camadas maiores contm sete orbitais atm icos/ degenerados. Como podem co-cxistir no mximo dois eltrons em um orbital atmico (ver princpio da excluso de Pauli a seguir), a primeira cam ada, com apenas um orbital atmico, no pode conter mais que dois eltrons. A segunda camada, com quatro orbitais atmicos um s c trs p pode ter um total de oito eltrons. Dezoito eltrons podem habitar os nove orbitais atmicos

C A P T U L O 1 Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases 5

um 5, trs p e cinco d da terceira camada, e 32 eltrons podem ocupar os 16 orbitais atmicos da quarta camada. Ao estudar qumica orgnica, vamos nos preocupar primeiro com os tomos que tm eltrons apenas na primeira e na segunda camadas.

Albert EinsteinAlbcrt Einstein (1879-1955) nasceu na Alemanha. Quando estava no Ensino Mdio, os negcios de seu pai faliram e sua famlia mudou-se para Milo, Itlia. Contudo, Einstein teve de ficar, porque a lei exigia o servio militar aps

o trmino do Ensino Mdio. Einstein queria se juntar sua famlia na Itlia. Seu professor de matemtica escreveu uma carta dizendo que ele corria o risco de ter um colapso nervoso sem sua famlia e que tambm nada fora efetuado para dar continuidade a seus estudos. Conseqentemente, Einstein foi convidado a sair da escola em razo de seu comportamento perturbado. Dizem que ele saiu por causa das ms notas em latim e grego, mas suas notas nessas matrias eram boas.

Einstein estava visitando os Estados Unidos quando Hitler chegou ao poder. Ele aceitou uma posio no Institute for Advanced Study em Princeton e se tornou um cidado americano em 1940. Apesar de ter sido pacifista por toda a vida, escreveu uma carta para o presidente Roosevelt alertando sobre o avano ameaador da pesquisa nuclear alem. Tsso levou criao do Projeto Manhattan, que desenvolveu as bombas atmicas testadas no Novo Mxico em 1945.

Tabela 1.1 Distribuio dos eltrons nas quatro primeiras cam adas que rodeiam o ncleo

Orbital atmicoNmero de orbitais atmicosNmero mximo de eltrons

Prim eiracamada

sl2

Segundacamada

s ,p1,38

Terceiracamada

V, Py d1, 3, 5

18

Q uartacamada

.s, p, d , / 1,3, 5, 7

32

Max Karl Ernst Ludwing PlanckMax Planck (1858-1947) nasceu na Alemanha, filho de um professor de direito civil. Lecionou nas Universidades de Munique (1880-1889) e de Berlim (1889-1926). Duas de suas filhas morreram no parto e um de seus filhos foi morto

em ao durante a Primeira Guerra Mundial. Em 1918, Planck recebeu o Prmio Nobel de fsica pelo desenvolvimento da teoria do quantum. Tornou-se presidente da Kaiser Wilhelm Society of Berlin depois nomeada Max Planck Society em 1930. Planck percebeu que era seu dever permanecer na Alemanha durante a era nazista, mas nunca suportou o regime nazista. Desafortunadamente intercedeu com Hitler em nome de seus colegas judeus e, como conseqncia, foi forado a deixar a presidncia da Kaiser Wilhelm Society em 1937. Um segundo filho foi acusado de participar de um plano para matar Hitler e foi executado. Planck perdeu sua casa em ataques com bombas aliadas. Foi salvo pelas Foras Aliadas durante os dias que antecederam o fim da guerra.

A configurao eletrnica no estado fundam ental de um tomo descreve o orbital ocupado pelos seus eltrons quando eles esto em orbitais disponveis com menor energia. Se energia dada ao tomo no estado fundamental, um ou mais eltrons podem passar para orbitais de maior energia. O tomo poder estar em uma configurao eletrnica no estado excitado. A configurao eletrnica no estado fundamental de onze tomos pequenos mostrada na Tabela 1.2. (Cada seta quando aponta para cima ou para baixo representa um eltron.) Os princpios a seguir so usados para determinar que orbitais os eltrons ocupam:

Q U M I C A O R G N I C A

Quando adolescente, o austraco Wolfgang Pauli (1900-1958)escreveu artigos sobre relatividade que chamaram a ateno de Albert Einstein.Pauli fo i lecionar fsica na Universidade de Hamburg e no Zurich Institute o f Technology. Quando acabou a Segunda Guerra Mundial ele imigrou para os Estados Unidos, onde integrou o Institute fo r Advanced Study em Princeton.

Tutorial Gallery: Eltrons nos orbitais

W W W

Friedrich H erm ann Hund (1896-1997) nasceu na Alemanha. Foi professor de fsica em vrias universidades alems, sendo a ltima a Universidade de Gottingen. Durante um ano fo i professor visitante na Universidade de Harvard. Em fevereiro de 1996, a Universidade de Gottingen fez um simpsio em homenagem a seu centsimo aniversrio.

1 . O princp io au fbau (aufbau o term o em alemo para construo ') nos diz a primeira coisa que precisamos saber para conseguirmos determinar os eltrons para os vrios orbitais atmicos. De acordo com esse princpio, um eltron sempre vai para um orbital disponvel de menor energia. As energias relativas dos orbitais atmicos so as seguintes:

\s < 2 s < 2 p < 3 s < 3 p < 4 s < 3d < 4p < 5 s < 4d < 5p < 6s : :C1:C1: on on radical on radical bromo cloro

hidrognio hidreto hidrognio brometo bromo

Estudando as molculas nesta seo, note que, quando os tomos no carregam carga formal ou eltron desemparelhado, o hidrognio e os halognios tm unia ligao covalente, o oxignio sempre tem duas ligaes covalentes, o nitrognio sempre tem trs e o carbono, quatro. Note que (exceto pelo hidrognio) a soma do nmero de ligaes e pares livres quatro: os halognios com uma ligao tm trs pares livres; o oxignio com duas ligaes tem dois pares livres; e o nitrognio com trs ligaes tem apenas um par livre. tomos que tm mais ou menos ligaes que o nmero necessrio para um tomo neutro tero carga formal ou um eltron desemparelhado. Esses nmeros so muito importantes para se lembrar quando estamos desenhando estruturas de substncias orgnicas porque fornecem um mtodo rpido para reconhecer se estamos cometendo um erro.

I

:F :C1 x . . IH " * :0 N C

: :B r I I I

uma iigao uma ligao duas ligaes trs ligaes quatro ligaes

Nas estruturas de Lewis para CH20 2, H N 0 3, CH20 , C 0 32- e N2, observe que cada tomo tem o octeto completo (exceto o hidrognio, que tem a ltima camada completa) e a carga formal apropriada. (Desenhando a estrutura de Lewis para a substncia que tem dois ou mais tomos de oxignio, evite ligaes simples oxignio-oxignio. Essas so ligaes fracas, e poucas substncias as tm.)

C A P T U L O 1 Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases | 15

:>

H :& 0:H: 0

H::R:: -j.

: 0

H:& H:0

>

:0:C :0:

e*

Um par de eltrons compartilhados pode tambm ser mostrado como uma linha entre dois tomos. Compare as estruturas anteriores com as seguintes:

:0 :0 :0 :0

HCOH HON f HCH 1C f :N = N : *

Suponha que lhe foi pedido que desenhasse uma estrutura de Lewis. Neste exemplo vamos usar H N 02.

1. Determine o nmero total dos eltrons de valncia (1 para H, 5 para N e 6 para cada O = 1 + 5 + 12 = 18).2. Use o nmero de eltrons de valncia para formar ligaes e completar o octeto com eltrons livres.3. Se depois que todos os eltrons tiverem sido designados algum tomo (outro que no o hidrognio) no tiver o

octeto completo, use o eltron livre para formar dupla ligao.4. Assinale a carga formal para qualquer tomo cujo nmero de eltrons de valncia no seja igual ao nmero

de seus eltrons livres mais a metade de seus eltrons em ligao. (Nenhum dos tomos em H N 0 2 tem carga formal.)

N no tem um octeto completo

T"

use um par de eltrons para formar uma ligao dupla

rHONO:

ligao dupla

yHON = 0 :

18 eltrons foram designados pelo uso de um par de eltrons livres do oxignio para formar uma ligao dupla, N conseguiu um octeto completo

Estruturas de Kekul

Nas e s tru tu ra s de K ekul, os eltrons em ligao so desenhados como linhas, e os pares de eltrons livres so normalmente inteiramente omitidos, a menos que sejam necessrios para chamar a ateno de alguma propriedade qumica da molcula. (Apesar de os pares de eltrons livres no serem mostrados, preciso lembrar que tomos neutros de nitrognio, oxignio e halognio sempre os tm: um par no caso do nitrognio, dois no caso do oxignio e trs no caso do halognio.)

O H HII I I

H - C O - H HC = N HO N = 0 HCH HC NHI I I

H H H

Estruturas condensadas

Freqentemente, estruturas so simplificadas pela omisso de alguma das ligaes covalentes (ou todas) e pela lista dos tomos ligados a um carbono particular (ou nitrognio ou oxignio) perto deste, com subscrio para indicar o nmero daqueles tomos. Esse tipo de estrutura chamada estru tu ra condensada. Compare as estruturas anteriores com as seguintes:

h c o 2h h c n h n o 2 c h 4 c h 3n h 2

Mais exemplos de estruturas condensadas e convenes mais utilizadas para cri-las so encontrados na Tabela 1.5. Observe que desde que nenhuma das molculas na Tabela 1.5 tenha carga formal ou pares de eltrons livres, cada C tem quatro ligaes, cada N tem trs, cada O tem duas e cada H ou halognio tem uma ligao.

16 l Q U M I C A O R G N I C A

Tabela 1.5 Estruturas de Kekul e condensadas

E stru tu ra de Kekul E stru tu ras condensadas*

tomos ligados ao carbono so mostrados direita do carbono. Outros tomos que no sejam H podem ser mostrados pendurados no carbono.

H H H H H Hi i i i i i

HC C C C C C HI I I I I I

H Br H H Cl H

CH3CHBrCH2CH2CHClCH3 ou CH3CHCH2CH2CHCH3

Br Cl

Grupos CH2 repetidos podem ser mostrados entre parnteses.

H H H H H HI I I I I I

H C - - - C - C H CH3CH2CH2CH2CH2CH3 ou CH3(CH2)4CH3

H H H H H H

Grupos ligados ao carbono podem ser mostrados (entre parnteses) direita do carbono ou pendurados no carbono.

H H H H H HI I I I I I

Hc c C c c c H CH3CH2CH(CH3)CH2CH(OH)CH3 ou c h 3c h 2c h c h 2c h c h 3

H H CH3 H OH H CH3 OH

Grupos ligados ao carbono direita mais afastados no so postos entre parnteses.

H H CH3 H H CH3I I I I I I

H C H CH3CH2C(CH3)2CH2CH2OH ou CH3CH2CCH2CH2OH

H H CH3 H OH CH3

Dois ou mais grupos considerados idnticos ligados ao primeiro tomo esquerda podem ser mostrados (entre parnteses) esquerda do tomo ou pendurado nele.

H H H HI I I I

HC -------N-------C C - C HI I I I I

H H C H H H HI

H

H H H H HI I I I I

H - C -------C -------C C C - HI I I I I

H H C H H H HI

H

(CH3)2NCH2CH2CH3 ou CH3NCH2CH2CH3

CH3

(CH3)2CHCH2CH2CH3 ou c h 3c h c h 2c h 2c h 3

c h 3

Um oxignio duplamente ligado a um carbono pode ser mostrado pendurado no carbono ou direita dele.

OII

CH3CH2CCH3 ou CH3CH2C C H 3 ou CH3CH2C (= 0 )C H 3

oII

CH3CH2CH2CH ou CH3CH2CH2C H 0 ou c h 3c h 2c h 2c h = o

oII

CH,CH2COH ou c h 3c h 2c o 2h ou c h 3c h 2c o o h

o II

CH3CH2COCH3 ou CH3CH2C 0 2CH3 ou c h 3c h 2c o o c h ,

C A P T U L O 1 Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases

PRO BLEM A 10 RESO LV ID O

Desenhe a estrutura de Lewis para cada um dos itens seguintes:

a. N 0 3" d. C 0 2 g. CH3NH3+

b. N 0 2+ e. H C 03 h. +C2H5

c. n o 2~ f. N2 i. CH3

j. NaOH

I. NH4CI

m. Na2C 0 3

RESOLUO PARA 10a O nico jeito de arranjar um N e trs O, evitando ligaes simples O O, pr os trs O em volta dc N. O nmero total de eltrons de valncia 23 (5 para N e 6 para cada um dos trs O). Como as espcies tm carga negativa, precisamos adicionar l ao nmero de eltrons de valncia, para um total de 24. Depois usamos os 24 eltrons para formar ligaes c completar o octeto com pares de eltrons livres.

:0:

I

: 0 ^ O:

Quando todos os eltrons forem designados, vemos que N no tem 0 octeto completo. Conclumos o octeto de N utilizando eltrons livres para formar ligaes duplas. (No faz nenhuma diferena qual tomo de oxignio vamos escolher.) Quando checamos cada tomo para ver quando h carga formal, descobrimos que os O esto carregados negativamente e o N . positivamente, para uma carga formal total 1.

:0:II

_ . . / N:0 O:

RESOLUO PARA 10b O nmero total de eltrons de valncia 17 (5 para N e 6 para cada O). Corno a espcie tem carga positiva, precisamos subtrair l do nmero de eltrons de valncia, para um total de 16. Os 16 eltrons so usados para formar ligaes e completar 0 octeto com pares de eltrons livres.

:N:

Duas ligaes duplas so necessrias para completar o octeto de N. N tem carga formal + 1.

:0 = N = 0 :

PRO BLEM A 11

a. Desenhe duas estruturas de Lewis para C2H60 .b. Desenhe trs estruturas para C3H80 .(Dica: as duas estruturas de Lewis na letra a so ismeros constitucionais; cias tm os mesmos tomos, mas com diferentes conexes. As trs estruturas de Lewis na letra b tambm so ismeros constitucionais.)

PRO BLEM A 12

Expanda as estruturas condensadas para mostrar as ligaes covalentes e os pares de eltrons livres:a. CH3NHCH2CH3 c. (CH3)2CHCHOb. (CH3)2CHC1 d. (CH3)3C(CH2)3CH(CH3)2

Orbitais atmicos

Vimos que os eltrons so distribudos em diferentes orbitais atmicos (Tabela 1.2). Um orb ital uma regio tridimensional em torno do ncleo onde h a probabilidade de se encontrar um eltron. Mas com que um orbital se parece? Clculos matemticos indicam que o orbital 5 uma esfera com o ncleo em seu centro, e evidncias experimentais sus-

1.5

18 Q U M I C A O R G N I C A

tentam essa teoria. O p rinc p io d a incerteza de H eisenberg afirma que a localizao precisa e o momento de uma partcula atm ica no podem ser determ inados sim ultaneamente. Isso significa que nunca podemos dizer precisamente onde est um eltron podemos apenas descrever sua provvel localizao. Assim, quando dizemos que um eltron ocupa um orbital atmico \s y entendem os que h uma probabilidade superior a 90% de o eltron estar no espao definido pela esfera.

Como a distncia mdia do ncleo para um eltron maior cm um orbital atm ico 2s do que para um eltron no orbital atm ico 1 .9, o orbital atm ico 2s representado por uma esfera maior. Conseqentem ente, a densidade eletrnica mdia em um orbital atmico 2 s m enor que a densidade eletrnica mdia em um orbital atm ico 1 s.

orbital atmico 1 snodo no mostrado

orbital atmico 2snodo mostrado

Um eltron em um orbital atm ico Is pode estar em qualquer lugar dentro da esfera l s, mas um orbital atm ico 2s tem uma regio onde a probabilidade de encontrar um eltron cai para zero. Isso cham ado nodo, ou, mais precisam ente desde que a ausncia de densidade eletrnica esteja a determ inada distncia do ncleo , nodo rad ia l. Portanto, um eltron 2s pode ser encontrado em qualquer lugar dentro da esfera 2 s incluindo a regio do espao definida pela esfera l s , exceto no nodo.

Para entender como um nodo ocorre, precisamos lem brar que os eltrons tm propriedades tanto de partculas quanto de ondas. Um nodo conseqncia das propriedades de onda de um eltron. Considere os dois tipos de ondas: propagadas e estacionrias. Ondas propagadas movem-se atravs do espao; a luz um exemplo de ondas propagadas. Uma onda estacionria, ao contrrio, confinada a um espao limitado. Uma corda de violo vibrando um exemplo de onda estacionria a corda se move para cima e para baixo, mas no se propaga pelo espao. Se formos escrever uma equao de onda para a corda do violo, a funo de onda seria (+ ) na regio acima, na qual a corda de violo est em repouso, e ( ) na regio abaixo, em que a corda est em repouso as regies esto em fases opostas. A regio na qual a corda do violo no tem deslocamento transverso chamada nodo. Um nodo a regio onde uma onda estacionria tem am plitude zero.

Um eltron com porta-se com o uma onda estacionria diferente de onda criada por vibrao de corda de violo , mas tridimensional. Isso significa que o nodo de um orbital atmico 2s exatamente uma superfcie ela esfrica, dentro do orbital atmico 2s. Com o a onda do eltron tem am plitude zero no nodo, a probabilidade de encontrar um eltron no nodo zero.

D iferentem ente dos orbitais s que parecem um a esfera, os orbitais atm icos p tm dois lobos. G eralm ente os lobos so representados na form a de gotas de lgrim as, mas representaes geradas em com putador revelaram que eles tm mais a form a de uma m aaneta de porta. Como a corda de violo vibrando, os lobos esto em fases opostas, que podem ser designadas por sinais mais (+ ) e m enos ( ) ou por duas cores diferentes. (N este contexto, + e no indicam carga, apenas a fase do orbital.) O nodo de um orbital atm ico p um plano que passa pelo centro dos ncleos, dividindo em duas partes seus dois lobos. Isso cham ado p lan o nodal. A probabilidade de se encontrar um eltron no plano nodal zero.

deslocamento da ala acima = o pico

abaixo a depresso

C A P T U L O 1 Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases

ou

orbital atmico 2p

Na seo 1.2, vimos que existem trs orbitais atmicos p degenerados. O orbital p x simtrico ao eixo.v, o orbital p.. simtrico ao eixo y, e o orbital p ry simtri- ^ . . . . . . . . .

. . r- , . . . , . . . . . Orbitais degenerados sao orbitaisco ao eixo z. Isso sigmtica que cada orbital p perpendicular aos outros dois orbitais que tm a mesma energia.p. A energia de um orbital atmico 2p ligeiramente maior que a do orbital atmico 2s, porque a localizao mdia de um eltron em um orbital atmico 2p mais distante do ncleo.

y y

orbital 2 py orbital 2 pz

Introduo teoria do orbital molecular

Como os tomos formam ligaes covalentes para formar molculas? O modelo de Lewis, que descreve como os tomos obtm o octeto completo pelo compartilhamento de eltrons, nos diz apenas parte da histria. Uma desvantagem do modelo que ele considera os eltrons como partculas e no leva cm conta suas propriedades de onda.

A teoria do o rb ital m olecular (OM ) combina a tendncia dos tomos em completar o octeto pelo compartilhamento de eltrons (modelo de Lewis) com suas propriedades de onda, designando os eltrons para um volume do espao chamado orbital. De acordo com a teoria do OM, ligaes covalentes resultam da combinao de orbitais atmicos para formar orbitais m oleculares que pertencem a toda molcula em vez de a um simples tomo. Como um orbital atmico que descreve o volume no espao em torno do ncleo de um tomo onde um eltron pode provavelmente ser encontrado, um orbital molecular descreve o volume no espao em torno da molcula onde um eltron pode ser encontrado. Como os orbitais atmicos, orbitais moleculares tm tamanhos, formas e energias especficas.

Vamos olhar primeiro a ligao na molcula de hidrognio (H2). Como o orbital atmico 1 s de um tomo de hidrognio aproxima-se do orbital atmico 1 s do segundo tomo hidrognio, eles comeam a se sobrepor. Uma vez que orbitais atmicos se movem para ficar mais perto, a quantidade de sobreposio aumenta at que os orbitais se combinem para formar um orbital molecular. A ligao covalente que formada com a sobreposio de dois orbitais atmicos s chamada ligao sigm a (cr). Uma ligao cr cilindricamente simtrica os eltrons na ligao so simetricamente distribudos ao redor de uma linha imaginria conectando o centro dos tomos unidos pela ligao. (O termo cr vem do fato de que orbitais moleculares cilindricamente simtricos possuem simetria cr.)

H H H : H H : Horbital orbital orbital molecular

atmico 1s atmico 1 s

a I

Animation Gallery: Formao da ligao H2

1.6

orbital atmico 2p orbital atmico 2pgerado pelo computador

orbital 2 px

rDurante a formao da ligao, energia liberada quando os dois orbitais ^mn/ma energia1 3 corresponde comeam a sc sobrepor, porque o eltron em cada tomo no apenas atrado pelo

seu prprio ncleo, mas tambm pela carga positiva do ncleo do outro tomo (Figura 1.2). Desse modo, a atrao da carga negativa dos eltrons pela carga posi

tiva do ncleo o que mantm os tomos unidos. Quanto mais os orbitais se sobrepem, mais a energia diminui, at que os tomos fiquem to prximos um do outro que suas cargas positivas no ncleo comecem a se repelir. A repulso causa grande acrscimo de energia. Vemos que a estabilidade mxima (isto , energia mnima) alcanada quando os ncleos esto a certa distncia um do outro. Tal distncia o com prim ento da ligao da nova ligao covalente. O comprimento da ligao H H 0,74 .

20 J Q U M I C A O R G N I C A

. 2Oco+-oCLFigura 1.2

Mudana na energia que ocorre oquando dois orbitais atmicos 1 s se aproximam um do outro.A distncia internudear no mnimo de energia o comprimento da 104 kcal/mol - -ligao covalente HH.

Como a Figura 1.2 mostra, energia liberada quando uma ligao covalente se forma. Quando a ligao H H se forma, 104 kcal/mol (ou 435 J/m ol) 2 de energia liberada. Quebrar a ligao requer precisamente a mesma quantidade de energia. Assim, a fora da ligao tambm chamada energia de dissociao da ligao a energia necessria para quebrar uma ligao, ou a energia liberada quando uma ligao formada. Toda ligao covalente tem comprimento de ligao e fora caractersticos.

Os orbitais so conservados o nmero de orbitais moleculares formados precisa ser igual ao nmero de orbitais atmicos combinados. Descrevendo a formao de uma ligao H H. entretanto, combinamos dois orbitais atmicos para formar um orbital molecular. Onde est o outro orbital molecular? Ele est presente, mas no contm eltrons.

Orbitais atmicos podem se com binar de duas maneiras diferentes: construtiva e destrutivamente. Eles podem com binar construindo, de maneira aditiva, como duas ondas luminosas ou ondas sonoras podem reforar uma outra (Figura 1.3). Este chamado o rb ita l m olecu lar ligante a (sigm a). Orbitais atmicos tambm podem sc com binar de maneira destrutiva, cancelando um ao outro. O cancelamento sim ilar ao escuro causado quando duas ondas luminosas cancelam uma outra ou ao silencio que ocorre quando duas ondas sonoras cancelam uma outra (Figura 1.3). Este tipo de interao destrutiva chamada o rb ita l m olecu lar an tiligan te cr*. Um orbital antiligante indicado por um asterisco (*).

O orbital molecular ligante cr e o orbital molecular antiligante cr* so mostrados no diagrama de orbital molecular na Figura 1.4. Em um diagrama de OM, as energias so representadas com o linhas horizontais; a linha abaixo o nvel de menor energia, a linha acima, de maior energia. Observamos que qualquer eltron no orbital ligante ser mais facilmente encontrado entre os ncleos. Esse aumento de densidade eletrnica entre os ncleos o que mantm os tomos unidos. Como h um nodo entre o ncleo no orbital molecular antiligante, quaisquer eltrons que esto naquele orbital so mais facilmente encontrados em qualquer lugar, exceto entre o ncleo; ento um ncleo est mais exposto ao outro e estes sero forados a sc separar pela repulso eletrosttica. Sendo assim, eltrons que ocupam tal orbital prejudicam, mais do que ajudam, a formao de uma ligao entre os tomos.

------------------------Distncia internudear

dois tomos de hidrognio esto bem juntos

dois tomos de hidrognio esto separados

Comprimento da ligao

Energia de dissociao

104 kcal/mol

L

I kcal = 4 .1 8 4 kJ. Joulcs so unidades do Sistema Internacional (SI) para energia, entretanto muitos qumicos utilizam calorias. Usaremos ambos neste livro.

C A P T U L O 1 Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases L i !

combinao construtivaondas reforando uma outra, resultando em ligao

ondas cancelando uma outra, sem formar ligao

combinao destrutiva

4 Figura 1.3As funes de onda de dois tomos de hidrognio podem interagir para reforar, ou aumentar, uma outra (acima) ou podem interagir para cancelar uma outra (abaixo). Observe que as ondas que interagem construtivamente esto em fase, enquanto as que interagem destrutivamente esto fora de fase.

4 Figura 1.4Orbital atmico do H* e orbital molecular de H2. Antes da formao da ligao covalente, cada eltron est em um orbital atmico. Depois da formao da ligao, ambos os eltrons esto no orbital molecular ligante. O orbital molecular antiligante est vazio.

Quando dois orbitais atmicos se sobrepem, dois orbitais moleculares so formados um menor em energia e outro maior em energia que os orbitais atmicos.

O diagrama de OM mostra que o orbital molecular ligante mais estvel menor em energia que um orbital atmico individual. Isso porque quanto mais ncleos um eltron sente , mais estvel ele . O orbital molecular antiligante, com menor densidade eletrnica entre os ncleos, menos estvel maior em energia que um orbital atmico.

Depois que o diagrama de OM construdo, os eltrons so designados aos orbitais moleculares. O princpio aufbau e o princpio de excluso de Pauli, que se aplicam aos eltrons nos orbitais atmicos, tambm se aplicam aos orbitais moleculares: eltrons sempre ocupam orbitais disponveis com menor energia, e no mais que dois eltrons podem ocupar um orbital molecular. Desse modo, os dois eltrons da ligao H H ocupam o orbital molecular ligante de menor energia (Figura l .4), onde so atrados por ambos os ncleos carregados positivamente. a atrao eletrosttica que d ligao covalente sua fora. Por essa razo, quanto mais sobrepostos os orbitais atmicos, mais forte a ligao covalente. A ligao covalente mais forte formada pelos eltrons que ocupam os orbitais moleculares com menor energia.

O diagrama de OM na Figura 1.4 nos permite predizer que H^ no seria to estvel quanto H2 porque H tem apenas um eltron no orbital molecular ligante. Tambm podemos predizer que He2 no existe porque cada tomo de He levaria dois eltrons e He teria quatro eltrons dois completando o orbital molecular ligante de menor energia e os dois restantes completando o orbital molecular antiligante de maior energia. Os dois eltrons no orbital molecular antiligante cancelariam a vantagem para a ligao ganha pelos dois eltrons no orbital molecular ligante.

ncleo de um tomo de hidrognio

22 I Q U M I C A O R G N I C A

P R O B LEM A 13^

Pense se He2+ existe ou no.

Dois orbitais atmicos p podem sobrepor-se alinhados linearmente (alinhados

Sobreposio em fase forma OM ligante; sobreposio fora de fase forma OM antiligante.

.2 k_cLU

Figura 1.5 Sobreposio linear de dois orbitais p para formar um orbital molecular ligante cr e um orbital molecular antiligante a*.

Se os lobos em sobreposio do orbital p esto fora de fase (um lobo cinza de um orbital p sobrepe um lobo azul de outro orbital /?), um orbital molecular antiligante cr* formado. O orbital molecular antiligante cr* tem trs nodos. (Observe que, depois de cada nodo, a fase do orbital molecular muda.)

Diferentemente da ligao cr formada como resultado da sobreposio alinhada, a sobreposio lado a lado de dois orbitais p forma uma ligao pi (ir) (Figura 1.6). A sobreposio lado a lado de dois orbitais atmicos p em fase forma um orbital molecular ligante 7r, enquanto a sobreposio lado a lado de dois orbitais atm icos p fora de fase forma um orbital molecular antiligante 7r*. O orbital molecular ligante 7r tem um nodo um plano nodal que passa atravs de ambos os ncleos. Um orbital molecular antiligante 7r* tem dois planos nodais. Observe que as ligaes cr tm formato cilindricamcnte simtrico, mas as ligaes t t no.

A extenso da sobreposio maior quando os orbitais p se sobrepem linearmente do que quando se sobrepem lado a lado. Isso significa que uma ligao cr, formada pela sobreposio deorbitais atmicos alinhados linearmente, mais forte que uma ligao 7r, formada pela sobreposio lado a lado deorbitais atmicos p. Tambm significa que um orbital m olecular ligante cr mais estvel que um orbital molecular ligante 7r porque quanto mais forte a ligao, mais estvel ela . A Figura 1.7 mostra o diagram a de orbital molecular de dois orbitais atm icos idnticos usando seus trs orbitais atmicos degenerados para formar trs ligaes uma ligao cr e duas ligaes t t .

Agora vamos ver o diagrama de orbital molecular para a sobreposio lado a lado do orbital p do carbono com um orbital p do oxignio os orbitais so os mesmos, mas pertencem a tomos diferentes (Figura 1.8). Quando os doisorbitais atmicos p se combinam para formar orbitais moleculares, eles o fazem assimetricamente. O orbital atmico dotomo mais eletronegativo contribui mais para o orbital molecular ligante, e o orbital atmico do tomo menos eletrone- gativo contribui mais para o orbital molecular antiligante. Isso significa que se formos colocar eltrons no OM ligante, eles estariam mais aptos a estar em volta do tomo de oxignio que em volta do tomo de carbono. Assim, as teorias de Lewis e do orbital molecular nos dizem que os eltrons compartilhados pelo carbono e oxignio no so compartilhados igualmente o tomo de oxignio de uma ligao carbono-oxignio tem carga parcial negativa, e o tomo de carbono tem carga parcial positiva.

Sobreposio lado a lado de dois orbitais atmicos p formam um orbital t f . Todas as outras ligaes covalentes em molculas orgnicas so ligaes a .

Uma ligao ir mais forte que uma liaaco t t .

ao eixo internudear) ou lado a lado (perpendiculares ao eixo internudear). Vamos olhar primeiro a sobreposio alinhada. Sobreposio alinhada forma uma ligao cr. Se os lobos em sobreposio do orbital p esto em fase (o lobo cinza de um orbital p sobrepe um lobo cinza de outro orbital />), um orbital m olecular ligante formado (Figura 1.5). A densidade eletrnica do orbital molecular ligante cr est concentrada entre os ncleos, o que torna os lobos de trs (os lobos no sobrepostos) do orbital molecular um pouco menores. O orbital molecular ligante cr tem dois nodos um plano nodal passando atravs de cada ncleo.

orbital molecular antiligante a*

orbital molecular ligante o

C A P IT U L O 1 Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases 23

plano nodalZ T V

plano nodal

%lorbital molecular antiligante ti*

5cnk _acLU

orbital atmico 2p

orbital atmico 2p

nodal ** Figura 1.6Sobreposio lado a lado de dois orbitais p paralelos para formar um orbital molecular ligante Treum orbital molecular antiligante tt* .orbital molecular ligante n

< Figura 1.7Orbitais p podem se sobrepor alinhados linearmente para formar orbitais moleculares ligantes a e antiligantes cr* ou podem se sobrepor lado a lado para formar orbitais moleculares ligantes tt e antiligantes tt* . As energias relativas dos orbitais moleculares soCT < TT < TT* <

2 4 J Q U M I C A O R G N I C A

Figura 1.8 Sobreposio lado a lado de um orbital p de carbono com um orbital p de oxignio para formar um orbital molecular ligante tt e um orb ital m olecular antiligante tt*.

P R O B LEM A 14^

Indique o tipo de orbital molecular (cr, cr*, 7r ou 7r*) resultante da combinao dos orbitais conforme indicado:

a.c.

Ligao em metano e etano: ligaes simples

Comearemos a discusso de ligao em substncias orgnicas observando a ligao do metano, uma substncia com apenas um tomo de carbono. Depois iremos examinar a ligao em etano (uma substncia com dois carbonos e uma ligao simples carbono-carbono), em eteno (uma substncia com dois carbonos e uma ligao dupla carbono-carbono) e em etino (uma substncia com dois tomos de carbono e uma ligao tripla carbono-carbono).

Depois, olharemos as ligaes formadas por tomos diferentes do carbono que so comumente encontradas em substncias orgnicas ligaes formadas por oxignio, nitrognio e halognios. Como os orbitais usados na fo rm a o da ligao determinam o ngulo da ligao na molcula , veremos que, se conhecermos o ngulo da ligao em uma molcula, poderemos imaginar quais orbitais esto envolvidos na formao da ligao.

Ligao no metano

O metano (CH4) tem quatro ligaes covalentes C H. Como todas as quatro ligaes tm o mesmo comprimento e todos os ngulos de ligao so os mesmos (109,5), podemos concluir que as quatro ligaes.no metano so idnticas.

1.7

orbital atmico p do carbono orbital atmico

p do oxignio

orbital molecular ligante k

orbital molecular antiligante n*

C A P T U L O 1 Estrutura eletrnica e ligao cidos e bases

Quatro maneiras diferentes de representar a molcula do metano so mostradas aqui. (Veja o mapa de potencial abaixo em cores no encarte colorido.)

H

H

\ JH - 109.5frm ula em perspectiva

do metanomodelo de bola e vareta

do metanomodelo de bolas

do metanomapa de potencial

eletrosttico do metano

Na frmula em perspectiva, as ligaes no plano do papel so desenhadas como linhas slidas; ligaes saindo do plano do papel em direo ao examinador, como cunha slida; c as ligaes que saem atrs do plno do papel em relao ao examinador so desenhadas como cunha tracejada..

O mapa de potencial eletrosttico do metano mostra que nem o carbono nem o hidrognio carregam muita carga: no h nem reas vermelhas, representando tomos carregados parcialmente negativos, nem reas azuis, representando tomos carregados parcialmente positivos. (Compare este mapa com o mapa potencial da gua). A ausncia de tomos parcialmente carregados pode ser explicada pela eletronegatividade similar do carbono e do hidrognio, que faz com que tais tomos compartilhem seus eltrons ligantes igualmente. O metano uma molcula apoiar.

Pode ser surpresa aprender que o carbono faz quatro ligaes covalentes, j que sabemos que ele s tem dois eltrons na distribuio eletrnica da sua camada de valncia (Tabela 1.2). Mas, se o carbono formasse apenas duas ligaes covalentes, ele no completaria o seu octeto. Agora precisamos de uma outra explicao que descreva o carbono formando quatro ligaes covalentes.

Se um dos eltrons no orbital 2s fosse promovido para o orbital atmico 2p vazio, a nova configurao eletrnica teria quatro eltrons desemparelhados; com isso, quatro ligaes covalentes poderiam se formar. Vamos ver agora se tal fato vivel energeticamente.

up promoo

IP

antes da promoo [^epldepois da promoo

Como um orbital p maior em energia que um orbital s> a promoo de um eltron de um orbital s para um orbital p requer energia. A quantidade de energia necessria 96 kcal/mol. A formao de quatro ligaes C H libera 420 kcal/moi de energia porque a energia de dissociao de uma ligao simples C H 105 kcal/mol. Se o eltron no fosse promovido, o carbono poderia formar apenas duas ligaes covalentes, que liberariam apenas 210 kcal/mol. Assim, pelo gasto de 96 kcal/mol (ou 402 kJ/mol) para promover um eltron, 210 kcal/mol extras so liberados. Em outras palavras, a promoo de um eltron energeticamente vantajosa (Figura 1.9).

< Figura 1.9Como resultado da promoo de eltron, o carbono forma quatro ligaes covalentes e libera 420 kcal/mol de energia. Sem promoo, o carbono formaria duas ligaes covalentes e liberaria 210 kcal/mol de energia. Uma vez que 96 kcal/mol de energia so requeridos para promover um eltron, a energia total que favorece a promoo 104 kcal/mol.

Conseguimos explicar a observao de que o carbono forma quatro ligaes covalentes, mas o que explica o fato de as quatro ligaes C H no metano serem iguais? Cada uma tem comprimento de ligao de 1,10 , e quebrar qualquer uma das ligaes requer a mesma quantidade de energia (105 kcal/mol ou 439 kJ/mol). Se o carbono usou um orbital 5 e trs orbitais p para formar as quatro ligaes, a ligao formada com o orbital s seria diferente das trs ligaes formadas com os orbitais p. Como o carbono pode formar quatro ligaes idnticas, usando um orbital s e trs />? A resposta que o carbono usa orbitais hbridos.

26 Q U M I C A O R G N I C A

Linus Cari Pauling (1901-1994)nasceu em Portland, Oregon.O laboratrio na casa cie um amigo acendeu o interesse de Pauling pela cincia. Ele tornou-se PhD pela Califrnia nstitute o f Technology e passou l a maior parte de sua carreira. Recebeu o Prmio Nobel de qumica em 1954 por seu trabalho em estrutura molecular. Como Einstein, Pauling fo i um pacifista, e ganhou o Prmio Nobel da Paz em 1964 pelo seu trabalho em prol do desarmamento nuclear.

O rb ita is h b ridos so orbitais mistos, resultantes da combinao de orbitais. O conceito de orbitais combinantes, chamado h ibrid izao de orb ita is, foi proposto pela primeira vez por Linus Pauling em 1931. Se um orbital s e trs orbitais p da segunda camada so combinados e depois distribudos em quatro orbitais iguais, cada um dos quatro orbitais resultantes ser uma parte s e trs partes p. Esse tipo de orbital misto chamado orbital sp3 (determinado s-p trs", e no s-p ao cubo). (O sobrescrito 3 significa que trs orbitais p so combinados com um orbital s para formar o orbital hbrido.) Cada orbital sp3 tem 25% de carter .9 e 75% de carter p . Os

oquatro orbitais sp' so degenerados eles tm a mesma energia.

P

P hibridizao sp- sp sp sp

* * A orbitais hbridos

4 orbitais so hibridizados

Como um orbital p , um orbital sp3 tem dois lobos. Os lobos diferem cm tamanho; contudo, o orbital .9 adiciona-se a um lobo do orbital p e reduz o outro lobo do orbital p (Figura 1.10). A estabilidade de um orbital sp3 reflete sua composio; ele mais estvel que um orbital /;, mas no to estvel como um orbital .9 (Figura 1 . 1 1 ). O lobo maior do orbital sp" usado na formao da ligao covalente.

Figura 1.10 O orbital s adiciona-se a um lobo do orbital p e reduz o outro lobo orbital p.

o orbital s adiciona-se ao lobo do orbital p

7

orbital p j o orbital s reduz o lobodo orbital p

Figura 1.11 Um orbital s e trs orbitais p hibridizam- se para formar quatro orbitais sp3. Um orbital sp3 mais estvel que um orbital p, mas no to estvel como um orbital s.

I?

.V

tA

P

hibridizao i a

sp

Os pares de eltrons se distribuem no espao o mais distante possvel um do outro.

?5 * Molecule Gallery:

Metano

W W W

Os quatro orbitais sp* arranjam -se no espao de forma que lhes seja permitido ficar o mais distante possvel uns dos outros (Figura l . I2a). Isso ocorre porque os eltrons se repelem e, ficando o mais distante possvel um do outro, minimiza-se a repulso (Seo l .6 ). Quando os quatro orbitais espalham-se no espao o mais distante possvel um do outro, eles apontam para o canto de um tetraedro regular (uma pirmide com quatro faces de um tringulo eqiiltero). Cada ligao C H no metano formada pela sobreposio de um orbital sp3 do carbono com o orbital s de um hidrognio (Figura l.l2 b ). Isto explica