Química Solución Acuosa I - dec.fq.edu.uydec.fq.edu.uy/catedra_inorganica/electivas/solucionacuosa/qsa1.pdf · 1 Química en Solución Acuosa Departamento “Estrella Campos”

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Química en Solución Acuosa

Departamento “Estrella Campos”2007

Proceso de disolución de sales

Hidratación de iones

Parámetros termodinámicos

Química en Solución Acuosa, 2007

Aspectos estructurales

Métodos químico-cuánticos


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¿Cuál es el proceso de disolución de una sal en agua?


Disolución de sales: enfoque termodinámico

MX (s)∆H° = -UMX

M+ (ac) + X- (ac)

∆H°hid.MX-∆H°disol.MX

UMX = energía reticular de la sal MX∆H°hid.MX = ∆H° hidratación de los iones gaseosos de la sal MX

∆H°disol.MX = ∆H° disolución de la sal MX

-UMX + ∆H°hid.MX + (-∆H°disol.MX) = 0

M+ (g) + X- (g)


Valores de ∆H° (kcal/mol) involucrados en el ciclo termoquímico de disolución de algunas sales a T = 298 K

LiF 246,3 245,2 - 1,1

NaF 217,9 217,8 - 0,1

KF 193,6 197,8 4,2

NaCl 184,7 183,8 - 0,9

KCl 167,9 163,8 - 4,1

KBr 162,1 157,3 - 4,8

CsI 144,5 136,6 - 7,9

sal -U -∆H°hid. -∆H°disol.



3



0

50

100

150

200

250

300

LiF NaF KF NaCl KCl KBr CsI

kcal/mol -U -∆H°hid. -∆H°disol.

Valores de calores involucrados en la disolución de algunas sales a T = 298 K (kcal/mol)

LiF -3,3 -1,1 -2,2

NaCl 2,2 -0,9 3,1

NaNO3 1,5 -4,9 6,4

KClO4 -2,7 -12,2 9,5

Li2CO3 -4,0 4,2 -8,2

sal -∆G°disol. -∆H°disol. T∆S°disol.





-10

-5

0

5

10

-∆G°disol. -∆H°disol. T∆S°disol.kcal/mol

LiF NaCl NaNO3 KClO4 Li2CO3

4

En el proceso de disolución de compuestos iónicos:

La espontaneidad termodinámicano es la generalidad

En el ciclo termoquímico, el calor dedisolución tiene valores pequeños

La termodinámica no está gobernadapor el factor entálpico


MX (s) ∆H° = - U

M+ (ac) + X- (ac)

∆H°hid.MX−∆H°disol.MX

M+ (g) + X- (g)

Hidratación de iones gaseosos:

enfoque termodinámico


Valores de calores involucrados en la interacción entrelos iones gaseosos de sales y H2O T = 298 K (kcal/mol)

LiF 264,8 245,2 - 19,6

KF 208,4 193,6 - 14,8

RbF 212,0 197,8 - 14,2

NaCl 197,0 183,8 - 13,2

sal -∆G°hid. -∆H°hid. T∆S°hid.

magnitud afectada por cambiosestructurales en el disolvente




5

Cálculo de ∆H°hid. para iones individuales

Bernal-FowlerSi r = r ⇒ ∆H°hid = ∆H°hid = ½ ∆H°hidM+ X-M+ X- MX

Convención termodinámica∆G°f = ∆H°f = S°f [H+(ac)] = 0 kcal/mol




Modelos (interacción ion-H2O): • no estructural• estructural

Estado inicial

Sin interaccionesion-disolvente

Estado final

Con interaccionesion-disolvente

∆G°I-D

ion

vacío

Mn+ (g) + n H2O (l) Mn+ (ac)

disolvente


Modelos de la interacción ion-disolvente:

tratamiento no estructural

moléculas de disolvente

continuo (ε)

∆G° de las interaccionesion-disolvente

Trabajo detransferencia

esfera cargada(Ze, r)

Modelo de Born (iónico) [1920]




vacíoion

- N (Ze)2

2 r[1 – ε−1]=

trabajo detransferencia (por mol de iones)

= −∆G°I-D

6

Li+

Na+

K+ F-

Rb+

Cl-Br-

I-

r -1 /Å

-∆H

° I-H

2O/k

calm

ol-1

0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,2

270

210

150

90

30

ecuación de Born(con radio r)





Correcciones:

rcation + 0,85 Å (rO)ranion + 0,1 Å


rcorr.-1 /Å

-∆H

° I-H

2O/k

calm

ol-

1

0

40

00,2 0,4 0,6 0,8

80

120

ecuación de Born(con radio corregido)

Li+

Na+

K+

F-

Rb+Cl-

Br-

I-

Cs+




Estructura del H2O (l)

Distribución de la densidad electrónica en la molécula de H2O


1,88 Å

2,82 Å12 °162 °

+-

2,82 Å

109,47 °

(Se omiten enlaces de H para mayor claridad)


tratamiento estructural

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hidratación de aniones


hidratación de cationes



Orientación de las moléculas de H2O en las cercanías de un ion

Primera esfera de solvatación

Segunda esfera de solvatación

Tercera esfera de

solvatación





“disolvente”volumenesférico

cavidad

Se eliminan n +1 moléculas del

disolvente (W1)

n +1 moléculas

del disolvente+

ion

Transferencia del ionsolvatado a la cavidad (W3)

Se forma la primera capa de solvatación

(W2)+

n moléculas del disolvente Molécula de

disolvente excedente

Condensación

(W4)

Etapas más importantes en el ciclo

Modelo de Eley-Evans (ion-dipolo)



8


Formación de la capa de solvatación:

interacciones ion-dipolo

Transferencia del ion solvatado:

interacciones ion-disolvente

∆G°I-D = W1 + W2 + W3 + W4

Modelo de Eley-Evans (ion-dipolo)


¿Qué justifica tratarlos por separado respecto a los metales de los Grupos 1 y 2?

Configuración electrónica: [Ar] 3d 1-9

Tipo de interacción con las moléculas del disolvente: compuestos de

coordinación


metales de la 1ª. serie de transición


Teoría del campo cristalino

ion aislado

E

ion en presencia del campo de los ligandos

ion en un campo liganteoctaédrico

t2g

eg

- 2 ∆o

5

3 ∆o

5 Orbitales d

degenerados∆o



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metales de la 1ª. serie de transiciónTeoría del campo cristalino

dan lugar a configuración de ALTO espín para iones +2 y de BAJO espín para iones +3 (excepto Fe3+ y Mn3+)

Acuocomplejos:

conlleva una energía de estabilización por el campo ligante (EECL)

Formación de un acuocomplejo:



metales de la 1ª. serie de transiciónEstado de oxidación +2: variación de ∆H°hid.

número de electrones d

∆H° h

id./

kJm

ol-1

0 2 4 6 8 10

-1500

-1600

-1700

-1800

-1900

-2000

-2100

-2200

V2+

Mn2+

Ca2+

Ni2+

Zn2+





Μ2+

····

···Η

2Ο/

pm

250

240

230

220

210

200

Estado de oxidación +2: variación de distancias M2+ ···· H2O

V2+

Mn2+

Ca2+

Ni2+

Zn2+

0 2 4 6 8 10

10





Μ3+

····

···Η

2Ο/

pm

190

180

Estado de oxidación +3: variación de distancias M2+ ···· H2O

Cr3+

Fe3+

Sc3+

Co3+

Ga3+

0 2 4 6 8 10

200

210

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