Qu£­mica Org£Œnica Paula Yurkanis Bruice Cap£­tulo 4depa.fquim.unam.mx/amyd//archivero/Alquenos_7263.pdf¢ 

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  • 1

    Química Orgánica Paula Yurkanis Bruice Capítulo 4

    Las Reacciones de los Alquenos

    Moléculas o átomos ricos en electrones (nucleófilos) son atraidos por moléculas o átomos deficientes en electrones (electrófilos)

  • 2

    Flechas curvas en los mecanismos de reacción

    Movimiento de un par de electrones

    Movimiento de un electrón

    Las flechas curvas indican el flujo de electrones

    Centro rico en electrones

    Centro deficiente de electrones

  • 3

    Reglas para el uso de flechas curvas

    1. Las flechas se dibujan en dirección del flujo de electrones

    2. Las flechas curvas indican el movimiento de electrones

    3. La punta de la flecha siempre apunta a un átomo

    CH3COCH3

    O

    HO -+ CH3COCH3 O -

    OH

    CH3COCH3

    O

    HO -+ CH3COCH3

    O -

    OH

    correct incorrect

    4. La flecha comienza de la fuente de electrones

  • 4

    Adición electrofílica a alquenos

    Adición de haluros de hidrógeno

  • 5

    ¿Cuál es el producto?

    Un carbocatión más estable

    La formación del carbocatión es el paso limitante de la rapidez de reacción

    Estabilidad del carbocatión

    Los grupos alquilo disminuyen la concentración de la carga positiva en el carbocatión

  • 6

    Estabilización de un carbocatión

    Las reacciones de adición electrofílica son regioselectivas

  • 7

    En una reacción regioselectiva, un isómero constitucional es el producto mayoritario o el único producto

    Regla de Markovnikov El electrófilo se adiciona al carbono sp2 que esté unido a un mayor número de hidrógenos

  • 8

  • 9

    Adición de agua a alquenos

    ¿Cuál es el electrófilo? ¿Qué nucleófilo está presente en mayor concentración?

  • 10

    Adición de alcoholes catalizada por ácido

  • 11

    Reordenamiento del carbocatión Desplazamiento de hidruro 1,2 un carbocation

    más estable

    Reordenamiento del carbocatión

    Desplazamiento de metilo 1,2 un carbocation más estable

  • 12

    Los carbocationes no siempre se reordenan

    Reordenamiento del carbocatión

    Expansión de anillo

    un carbocation más estable

  • 13

    Mecanismo para la adición de bromo a un alqueno

    Adición de un halógeno a un alqueno

  • 14

    Adición de halógenos en presencia de agua

    Considerar los estados de transición…

  • 15

    Oximercuración-reducción de alquenos

    Demercuración por reducción

    La reducción incrementa el número de enlaces C-H o disminuye el número de enlaces C-O, C-N o C-X

  • 16

    Adición de un peroxiácido a alquenos

    Mecanismo de epoxidación de un alqueno

    La oxidación disminuye el número de enlaces C-H o incrementa el número de enlaces C-O, C-N o C-X

    Nombrando epóxidos

  • 17

    Adición de borano Hidroboración-Oxidación

    Formación del producto anti-Markovnikov

    Adición Markovnikov

    Una reacción pericíclica

  • 18

    Formación de alquil boranos 1. Se necesita formar el estado de transición más

    parecido al carbocatión 2. Impedimento estérico

    Reemplazo del boro por OH

    Adición anti-Markovnikov de agua

  • 19

    Adición de hidrógeno a alquenos

    Hidrogenación catalítica de alquenos

  • 20

    Energía potencial de los isómeros del penteno

    El alqueno más estable tiene el valor más bajo para el calor de hidrogenación

    Estabilidad relativa de alquenos alquil-sustituidos

    •Los sustituyentes alquilo estabilizan a los alquenos y a los carbocations

    •El alqueno más estable tiene el mayor número de grupos alquilo unidos a los carbonos con hibridación sp2

  • 21

    Tensión estérica en alquenos

    Estabilidad relativa de alquenos dialquil-sustituidos

  • 22

    Reacciones y Síntesis

    A B A reacciona; B se sintetiza

    C C + Y+ + Z- C

    Y

    C

    Z

    reacción de un alqueno una reacción de adición

    síntesis de un alqueno una reacción de eliminación

  • 23

    Stability of Dienes

    Relative Stabilities of Allylic and Benzylic Cations

  • 24

    Reactions of Isolated Dienes

    In the presence of limiting electrophilic reagent, only the more reactive double bond reacts

    Reactions of Conjugated Dienes

    An isolated diene undergoes only 1,2-addition

    A conjugated diene undergoes both 1,2- and 1,4-addition

  • 25

    Compare the isolated diene and conjugated diene reactions…

    If the conjugated diene is not symmetrical…

  • 26

    The kinetic product predominates when the reaction is irreversible

    The thermodynamic product predominates when the reaction is reversible

    Why is the 1,2-addition product more stable?