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Química OrgánicaPaula Yurkanis Bruice Capítulo 4

Las Reacciones de los Alquenos

Moléculas o átomos ricos en electrones (nucleófilos) son atraidos por moléculas o átomos deficientes en electrones (electrófilos)

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Flechas curvas en los mecanismosde reacción

Movimiento de un par de electrones

Movimiento de un electrón

Las flechas curvas indican el flujo de electrones

Centro rico en electrones

Centro deficiente de electrones

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Reglas para el uso de flechas curvas

1. Las flechas se dibujan en dirección del flujo de electrones

2. Las flechas curvas indican el movimiento de electrones

3. La punta de la flecha siempre apunta a un átomo

CH3COCH3

O

HO -+ CH3COCH3

O -

OH

CH3COCH3

O

HO -+ CH3COCH3

O -

OH

correct incorrect

4. La flecha comienza de la fuente de electrones

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Adición electrofílica a alquenos

Adición de haluros de hidrógeno

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¿Cuál es el producto?

Un carbocatiónmás estable

La formación del carbocatión es el paso limitante de la rapidez de reacción

Estabilidad del carbocatión

Los grupos alquilo disminuyen la concentración de la carga positiva en el carbocatión

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Estabilización de un carbocatión

Las reacciones de adiciónelectrofílica son regioselectivas

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En una reacción regioselectiva, un isómero constitucional es el producto mayoritario o el único producto

Regla de MarkovnikovEl electrófilo se adiciona al carbono sp2 que esté unido a un mayor número de hidrógenos

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Adición de agua a alquenos

¿Cuál es el electrófilo?¿Qué nucleófilo está presente en mayor concentración?

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Adición de alcoholes catalizada porácido

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Reordenamiento del carbocatiónDesplazamiento de hidruro 1,2 un carbocation

más estable

Reordenamiento del carbocatión

Desplazamiento de metilo 1,2 un carbocationmás estable

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Los carbocationes no siempre se reordenan

Reordenamiento del carbocatión

Expansión de anillo

un carbocationmás estable

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Mecanismo para la adición de bromo a un alqueno

Adición de un halógeno a un alqueno

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Adición de halógenos en presencia de agua

Considerar los estados de transición…

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Oximercuración-reducción de alquenos

Demercuración por reducción

La reducción incrementa el número de enlaces C-H o disminuye el número de enlaces C-O, C-N o C-X

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Adición de un peroxiácido a alquenos

Mecanismo de epoxidación de un alqueno

La oxidación disminuye el número de enlaces C-H o incrementael número de enlaces C-O, C-N o C-X

Nombrando epóxidos

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Adición de boranoHidroboración-Oxidación

Formación del producto anti-Markovnikov

AdiciónMarkovnikov

Una reacción pericíclica

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Formación de alquil boranos1. Se necesita formar el estado de transición más

parecido al carbocatión2. Impedimento estérico

Reemplazo del boro por OH

Adición anti-Markovnikov de agua

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Adición de hidrógeno a alquenos

Hidrogenación catalítica de alquenos

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Energía potencial de los isómeros del penteno

El alqueno más estable tiene el valor más bajo para el calor de hidrogenación

Estabilidad relativa de alquenosalquil-sustituidos

•Los sustituyentes alquilo estabilizan a los alquenos y a los carbocations

•El alqueno más estable tiene el mayor número de grupos alquilo unidos a los carbonos con hibridación sp2

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Tensión estérica en alquenos

Estabilidad relativa de alquenos dialquil-sustituidos

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Reacciones y Síntesis

A BA reacciona;B se sintetiza

C C + Y+ + Z-C

Y

C

Z

reacción de un alquenouna reacción de adición

síntesis de un alquenouna reacción de eliminación

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Stability of Dienes

Relative Stabilities of Allylic and Benzylic Cations

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Reactions of Isolated Dienes

In the presence of limiting electrophilic reagent, only themore reactive double bond reacts

Reactions of Conjugated Dienes

An isolated diene undergoes only 1,2-addition

A conjugated diene undergoes both 1,2- and 1,4-addition

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Compare the isolated diene and conjugated dienereactions…

If the conjugated diene is not symmetrical…

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The kinetic product predominates when the reaction is irreversible

The thermodynamic product predominates when the reaction isreversible

Why is the 1,2-addition product more stable?