Química Solución Acuosa IIa - FQdec.fq.edu.uy/catedra_inorganica/electivas/solucionacuosa/hidrat1.pdf · 5 Química en Solución Acuosa, 2007 Iones hidratados: aspectos estructurales

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Química en Solución Acuosa

Departamento “Estrella Campos”2007

Aspectos estructurales

Métodos químico-cuánticos

Química en Solución Acuosa, 2007


Primera esfera de solvatación

Segunda esfera de solvatación

Tercera esfera de

solvatación

Iones hidratados: aspectos estructurales

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Objetivos

Determinación de las características de las

• números de hidratación• geometrías

Determinación de aspectos estructurales

• distancias M·····O (OH2)• ángulos M·····O—H

Ejemplos:

esferas de hidratación:

específicos:



Métodos empleados: clasificación

1. Basados en estructuras “estáticas”Las interacciones ion-H2O se promedian en tiempo y espacio

2. Basados en estructuras “dinámicas”Hacen uso de las propiedades dinámicas de la molécula de H2O en el ion hidratado

3. Basados en la “energética”Hacen uso de diferencias en la magnitud de las interacciones ion-H2O



Métodos empleados: ejemplos

• Dispersión de rayos X (EXAFS, XANES)

• RMN de 1H y 17O

• Espectroscopía vibracional (Raman e IR)

1. Basados en estructuras “estáticas”

2. Basados en estructuras “dinámicas”

3. Basados en la “energética”

• Dispersión de neutrones (IQENS)

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Métodos empleados: información obtenida

1. Basados en estructuras “estáticas”

a. Distancias Mn+···O

b. Orientación de la molécula de H2O (vector M···O)

c. Números de hidratación (primera y segunda esfera)




2. Basados en estructuras “dinámicas”

a. Números de hidratación “dinámicos”

b. Dinámica de los procesos de intercambio de H2O entre esferas de hidratación




3. Basados en la “energética”

a. Estimación de números de hidratación

b. Algunos aspectos estructurales (orientación de la molécula de H2O)

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Haz de rayos X

incidente

Fotoelectrones emitidos

Átomo de O del H2O

Retrodispersión desde átomos vecinos causantes del pátrón de

interferencia

Longitud de onda del fotoelectrón

E

Absorción en el borde cercano

EXAFS

Iones hidratados: aspectos estructuralesDispersión de rayos X (EXAFS): generalidades

Ventajas• Alta selectividad• Alta sensibilidad

Desventajas

• Se basa en modelos • Información a cortas

• Se basa en modelos distancias

Mn+



Métodos empleados: resultados

Metales del

Grupo 1

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+




Litio • Número de hidratación (n): función

• n = 3,3 – 6,0

• A valores bajos de H2O/sal, n → 4

• Distancia Li····O = 195 – 228 pm

• Efecto del anion responsable de la

• A valores altos de H2O/sal, n → 6

• Segunda esfera de hidratación

de la relación H2O/sal

variación de n

con 4 H2O (simulación teórica)

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Sodio • Número de hidratación (n): función

• n = 4 – 8

• A valores bajos de H2O/sal, n → 4

• Distancia Na····O = 240 – 250 pm

• Efecto del anion responsable de la

• A valores altos de H2O/sal, n → 6

• Segunda esfera de hidratación

de la [sal]

variación de n

con 4 H2O (simulación teórica)




Potasio• Presenta una hidratación menos fuerte

• n = 5,3 – 8,0

• Distancia K····O = 260 – 295 pm

(primera esfera menos definida)

• Dificultad en la adjudicación de losnúmeros de hidratación (d K-O ~ d H2O-H2O)

• Cuando n = 8, se observa unageometría antiprismática

• Simulación teórica: n = 6,3 – 7,8(no se hacen asumpciones sobre la estructura del disolvente)




Cesio

y

Rubidio

• Distancia Cs····O = 295 – 321 pm

• Para Cs+: simulaciones teóricas predicen

• Hidratación débil

• Las características de las esferas de

• La asignación de un número de

hidratación dependen fuertemente del método empleado y [sal]

hidratación pierde sentido

valores de n entre 5,3 y 8,2

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Metales de

transición

Ti VCr

Mn

Fe

Co

NiCu




[Ni(H2O)6]2+

• Resultados de IQENS para una solución

• n = 5,87 – 6,0 (números de

• Picos dobles característicos de iones

• La molécula de H2O presenta una

• El ángulo θ es función de [Ni2+]

• Cambios importantes en la red de

hidratación dinámicos)

1,4 m de NiCl2 en D2O

fuertemente hidratados

importante inclinación respecto al vector M·····O (θ = 42 °)

enlaces de H y en la interacción con la esfera de hidratación del anion




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Métodos empleados: resultadosOrientación de la molécula de H2O cuando interacciona con aniones

XZ-

O

H

Hψ

XZ-

O

H

H

γ

F-

Cl-

Br-

I-

n dX-O (pm) ψ (°) γ (°)

6 262 - 269 0 - 14 51,7 - 53

6 0 - 12 54,5310 - 320

6 329 - 3409 53 - 90355 - 370

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