Reaktionen von Ferrocenylmethylium-Ionen mit Nitrosobenzol

Von P. Aslikeriazi und Micliael Cais"'

Das Vcrhalten von Fcrrocenylmethylium-Ionen[tl bei ver- schiedenen Reaktionen zeigt, da13 sie entweder als diama- gnetische Spezies ( I ) oder als Diradikal-Kationen 12) rcagieren konncnl'. 31. Wir bcschreiben hier die Umsctzung von Ferrocenyl-phenyl-methylium-tetrafluoroborat mil Nitrosobenzol, die Ahnlichkeit mit spin fang-(spin trapp- ing-)E~perimenten[~] hat und damit dic Formulierung f I j+12j zu stiitzcn vermag.

all,o.pl =: 2.95 G, aHlml = 1 .W GIs1. Das Nitroxid ist bcstindig und verandert sich wiihrend dcr Aufnahme seines ESR- Spektrums nicht. Der Zusatz von Athyldiisopropylamin. das keine nuclcophilcn Reaktioncn cingehtr3. 'I, zum Ge- misch aus Carbenium-Ion und Nitrosobenzol ruft cine Farbanderung von violett nach braun und ein betrichtlich verstarktes Nitroxid-ESR-Signal hervor. Letzteres kijnnte darauf zuriickzufihren sein, daB das Amin das Kitroxid- Kation ( 3 ) zur elektrisch neutralcn Spezies ( 5 ) reduzicrt und dadurch den linienverbrcitcrnden Effckt eliminicrt.

9 I : b l

hbb. 1. a) ESR-Spektrum des Nitroxids (3 , . aufgcnoniincn Init dem Instrument VJ502-1OA dcr kirma Varian. b) Mit l l i l fe der in1 Text gcnanntcn Hypcrfcinauf~paltungskonstanren simulicrtcs Spcktrum.

I'hNO I

Versetzt man cinc Losung von Ferrocenyl-phenyl-methy- lium-tetrafluoroborat in Dichlormethan mit Nitrosoben- zol. so bildct sich ein Nitroxid-Radikal, das im ESK-Spek- trum (Abb. la ) das typische lriplett zeigt. Ein simuliertes ESR-Spektrum (Abb. lb ) stimmt mit diesem gut uberein, wenn man fur die Simulation folgende Hyperfeinaufspal- tungskonstantcn verwendet : aN = 10.90 G, a,=2.70 G,

- ['I P. AshKcnazl und Prof. Dr. M . Cais

Department of Chcmi,try. lsracl lnst i tutc of Technology I l a i h l lsracl~

den das Ferriceniurn-Ion auf das LSK-Signal von ( 5 ) hat. (Wir haben beobachtet, daB Ferriccnium-tetrafluoroborat durch Athyl-diisopropylamin quantitativ zu Ferrocen re- duzicrt wird.) Moglicherweisc. cntsteht die Signalvcrstiir- kung auch dadurch, daB das Amin das diamagnetische Kation (4) [" ' zu (51 reduziert Urn zu zeigen, daD die Nitroxide tatsachlich vorhandcn sind und die bcobachteten EfTekte nicht durch metallfreie Artefakte vcrursacht wer- den, haben wir das Gemisch mit LiAIl1, zum Amin (61 reduyiert, das sich als idcntisch rnit einern authentischen Priiparat[" erwics. AuBerdem ergab die Oxidation dcs Atnins(r-5) n i t 3-Chlorperbenzocsb~reI"~ nach dem ESR- Spektrum zu urteilen das gleiche Nitroxid (51 wie unscr Spinfang-Experiment.

Analoge Umsetzungcn rnit 7ahlreichen anderen organo- metallischen Kationcn['*I ergaben ihnliche Resultate" 'I.

Wir hoffen, daM diese Versuche dazu beitragcn, die Ursachc der bcsonderen Stabilitiit von Fcrrocenylniethylium-Ionen LU klaren.

Finycgangen am 16. August 1972 [Z 710b]

[ I ] M Cuis in E . D. Btryfnniiii u. B. Pullmrrii: Aromaticity. Pseudo- aromaticity. Anti-aromaticity. Academic Prcss. Yew York 1971. S. Yh: ,if. Cuis. Organomctal. Chem. Rev. 1 . 436 IlV66l. [2] A. € i s m s r d r u. M . C'rr i z . Chem. Commun. 1972. 217.

131 P. Ashktnuzi. S. 1, irpcr~i . A. Sckworr u. M. Cuis. Tetrahedron I .v l t . I V O V . 81 7.

141 ubersicht: E . 6. J u n x n . Accounts Chcm. Rcs. 4. 31 11971 I. [5] kii r da\ Piitroxid C,H,--N(Cl{<I-O. hahen S. Ttrrrbr 11

R. K u w k u . J. Arncr. Chcni. SOC. 9/. 5655 11969). uber iihnlichc Ilyper- feinaufspal~ungskonstantcn bcrichtet : a, = 10.75 G. a,,,,, - 2.42 G. a,ll. ,, = 2.75 (i. all,l,= 0.97 (i.

1 I06 Angcm. Clirm. 184. Jnliry. 1972 ,* N r . 22

[ 6 ] S. Hunig u. 41. Kiessrl, Chem. Ber. 91, 380(1958). [7] a ) J . 11. Osircki u. 1;. F . U//niun, J. Amer. Cheni. Soc. YO. 1078 (1968); b) K A. Go/ i thu. E . G . Rozunrsrr u. M. B. &'einiu!i. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 1927: c ) R. I . Zhdmior. I: A . Golirher u. E . G . Rozantsei., ibid. 1Y70, 186.

[XI Das Kation ( 4 ) kiinnte durchaus die Hauptkomponentc des Reaktionsgemisches sein. da es sowohl durch nucleophilen AiigrilT auf das Carbeniuin-Ion als auch durch intraniolekulare 1:lektroncn- [Jhertragung [ ( 3 1 $ (411 entsteht. Die Fahigkeit von Nitroxyl- Radikalen, Eleictronen aozugeben, ist bekannt [7]. [9] Unisetzung \on Anilin mil Benzoylferrocen in Gcgenwart \on 'IiC14 [lo] ergibt das Anil C51 I ,FKC,H,C(C,,I I 5)=NC6H 5 .

dessen Reduktion mit NaBH, zum Amin (61 fiihrt. [lo] LV A Wliirr u. H . Weinyarren. J. Org. Chem. 32. 213 (1967): 11. Kofio, M . Sliigu. I . Mof.wa#?iu u. K . IIufas, Bull. Cheni. Soc. Jap. 42. 3267 (1969). [ I l l G . Cliriprlef Leroirrnruu.r. / i . Imioire u. A. Russur, Bull. SOC. Chim. France 1Y65, 3283: Y Yosr u. H . R . Guftnunn. J. Chem. SOC. C 1970.2497; R. F . Bridyrr u. E . T Sfrom. J. Org. Chem. 36, 560 (1971). [ I21 Es konnte gunstig sein, Glcichgewichte der Art (1/*(2) oder (31 s ( 4 ) als Redox-Tautomerien [I 31 7u bezeichnen. um den Aspckt der inframolekularen Oxidation-Reduktion zu betonen. Wir haben Grund zu der Annahme, daO ein solches Verhalten, das seine Ursache in der Spin-Orbital-Kopplung haben kann. unter organonietallischen Kationen verhdtnismlOig weit verbreitet ist. [I31 M . Cais u. P. Aslikenuzi. First IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry, Crans sur Sierre (Schweiz), 4. bis 8 . September 1972.

Partialladung des Eisens im Diferrocenylmethylium-Ion

Von Rolf Gleiter, Rolf Seeger. Herbert Binder. Ekkehard Fluck und Michael Cais[*]

Die besondere therrnodynamische Stabilitiit der Ferro- cenylmethylium-Ionen wird entweder durch eine Metall- beteiligung (l)l'.zl oder durch eine konjugative Wechsel- wirkung zwischen den1 2p-Orbital des Methylen-Kohlen- stoffes und dern rc-System des funfgliedrigen Rings erklart (2) ['.'I. Mit Hilfe einer iterativen erweiterten Hiickcl-Rech- nung wurde die abgewinkelte Struktur ( 3 ) vorausgesagtl']. die neueste Kristallstrukturuntersuchungenlsl bestiitigt haben. Die Rechnung ergab trotz einer betriichtlichen

! I ) 131

Wechselwirkung zwischen dem Metall und dern Fulven- tcil cine VergroBerung der positiven Ladung des Eiscns urn nur 0.2 Einheiten gegenuber der im Ferrocen.

Urn uber die relative Partialladung des Eisens in einem Fer- rocenyimethylium-Ion etwas zu erfahren. wurde die Ioni- ~-

[*I DO~. Ilr . R. Gleiter und R. Seeger Physikalisch-Chemisches Institut der Universitat CH-4056 Basel (Schweii) Dr. H. Binder und Prof. Dr. E. Fluck Institut fur Anorganische Chemie der Universitit 7 Stuttgart Prof. Dr M. Cais Department of Chemistry, Israel Institute of Technology Haifa (Israel)

sierungsenergie des Fe-2p,,2-Niveaus["] beirn Ferrocen (4J. 1 ,l'-Dibenzoylferrocen ( S ) , Diferrocenylrnethylium-

I.' c k' e

'6) (7)

tetrafluoroborat (6) sowie beirn Ferrocinium-tetrafluoro- borat (7) rnit Hilfe der ESCA-Methode[61 gernessm. (Die Messungen wurden rnit einern A. E. I.-ES-IOO-Photoelek- tronen-Spektrometer durchgefuhrt. Die Proben wurden init der Al-Ka,.,-Linie (1486.6 eV) bestrahlt. Die relativen Lagen der Banden beziehen sich auf die C-1 s-Linie, fur die einc Energie von 286.6 eV festgelcgt wurde.)

In Tabelle 1 sind die gemessenen vertikalen Ionisationspo- tentiale der Fe-2p3,,-Bande aufgefuhrt. Die Ionisationspo- tentiale von ( 5 ) und (6) sind sehr ihnlich; sic unterschei- den sich urn nur 0.5 eV vorn Wert fur 14) aber urn 1.3 eV vorn Wert fur (7). Die Ergebnisse lassen sich am besten durch iihnliche Partialladungen des Eisens in (5 ) und f6j erklaren, von denen sich die Partialladungen des Eisens in

Tabelle 1. Bindungsenergien E, und Linienbreiten fur Fe-2p3,,. - - . .- -

Verbindung E b (ev) Linienbreite (eV)

( 4 / 709.0 1.7 (51 709.5 1.8 161 709.6 2.1 f 71 710.8 3.3

- ~. ~ -~ -

.- - .. -~ ~ . .- -

(7) deutlich unterscheidet. Einen iihnlichen Trend weisen die in Tabelle 2 angegebenen Isomerieverschiebungenl' auf. Sie nehrnen von (4) nach (7) ab und zeigen ahnliche Werte fur (4). (5 ) und ( 6 ) .

Eine weitere in Tabelle 1 aufgefuhrte MeDgroDe ist die Halbwertsbreite der Fe-2p,,,-Signale. Rechnungen des UHF-Typs fordern, daD e k e Austauschwechselwirkung zwischen ungepaarten Valenzelektronen (z. B. im Fe3.') und inneren Elektronen desselben Spins zu einer Linien- verbreiterung oder zur Aufspaltung der beobachteten Bande fuhren sollte[']. In einigen Fallen wurde dies auch gefunden[*]. Fur die Halbwertsbreite der Fe-Zp,,,-Linie 1aBt sich derselbe Trend wie beim Ionisationspotential feststellen: Ahnliche Werte fur (4 j , ( 5 ) und ( 6 j , die sich stark vom Wert fur (7) unterscheiden. Die verhaltnisrna- Dig groDe Halbwertsbreite des Signals von (6) konnte zum Teil darauf zuriickzufuhren sein, daD die Eisenatorne in (6) nicht gleichwertig ~ i n d [ " ' ~ [ ~ ~ . Eine bei (6) und (4)19] unter-

.

I**] Das Fe-zp, ,-Niveau wurde gewlhlt. weil hier das beste Signal- Rauschverhaltnis sowie die beste Auflosung erzielt werden konnten. 1 ***I Wihrend in '6J der Unterschied zwischen beiden Eisenkernen LU klein ist. um mil Hilfe der ESCA- oder der MoObauer-Spektroskopie nachgewiesec zu wcrdcn. lassen sich mit diesen Methoden im Difer- rocen-picrat [&lo] zwei vcrschiedene Eisenatome nachweisen.

A n y e r . Chem. 1 x 4 . JaIir(y. IY72 i N r . 22 1107