t,rat-Anionen. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 als pHtheor.([) an- gegeben. Aus der Tabelle ist ersicht,lich, daB die Anderungcn des p H im Sebiet n >- P,5 niclit durch dic Aciditiit des Titrations- mittels erkllrt werden kiinnen, dn sein Anteil vernac+hlilssigt werden kann. Die M'ertc pHtkleOr.(,) stiniinen niit denjenigen uberein, die bei der Titration von 0,Ol m K,P,O, (50 ml) mit HNO, von pH = 2, l ermittelt wurdcn. Die Abnahme des p H im Gebiet n > 2:5 erklaren nir durch das Verschwinden von Anionen H,P,O,X-' bzw. OH- bei der Bildung von Komplexen des Typs [AI(OH], . (H,P,O,)q]"p+qtx-') oder des Typs [AI(H,P,0,),]1+~(~-4), mit x = 0 bzw. 1, wahrend y bzw. (p + q) Werte annehmen, die fur AP+ als Zentralkation charakteristisch sind. Zum Vergleich worden fiir das Gebiet n > 2>3 unter der ver- einfachenden Voraussetzung, daB im System nur ein ein- ziges nicht dissoziierbares Teilchen [Al(Pz06),]5- entsteht, pHtheor.~~)-Werte berechnet. Diese Werte stimmen rnit den Werten pH,,,. vie1 besser uberein als die pHtheor.(,)-7rllerte, wobei die vorhandenen Unterschiede als Folge der ein- gefiihrten Vereinfachnng anzusehen sind. Im Gebiet n < 2,5 treten allmahliche Anderungen der kom- plexen Teilchen auf, wobei der Verlauf der pH-metrisehen und konduktometrischen Kurven bei n = I zuletzt auf die Bildung des Normalsalzes A14(P206)3 hinweist.

Literutur

[ l 1 Slrjsknl, J . , 11. F. Petiil. %. ( hmi. 9, 313 (l!%'J) [ 2 ] S l ~ j s k n l , J . , 11. P. Pet!& %. ('tiriii. 9, 351 (1969)

Jose/ Stejskal, Frantisek Petr; nnd Bohumil Hiijek, Institut fur Anorganische Chemie der Chemisch-terhnologischen Hochschule Prag

eingegnngen am 21. April 1971 ZCAl347P

Reaktionen von radioaktiv niarkiertem CslsF rnit Brompentafluorid Verschiedentlich wird die Existenz von B r F t - und BrFr- Ionen in Komplexen als Beweis fur die Tonisatioii des BrF, gemal3

2BrF, $ BrF: + BrF;

angesehen. Damit stellt sich gleichzehig die Frage, ob diese Komplexbildungsreaktionen des BrF, uber die formulierte Primardissoziation verlaufen. Um zu einer Klarung dieses Reaktionsmechanismus beizu- tragen, haben wir BrF, init radioaktiv markiertem Csl8F umgesetzt. Fur die Darstellung des Hexafluorobromat(V) gilt es zwischen den folgenden mogliehen ReaktionsablPufen zu unterscheiden:

CsF* + 2BrF, --f CsBrFg + BrF,

CsBrFg + BrF, + CsBrF, + BrF,*

CsF* + RrFTBrF, + CsBrF, + BrF?

(1)

(2)

(3)

Die Reaktion (1) i s t die Reaktion des molekiilaren BrF,, wo- bei Fluorid-Ionen des Donators in einer Akzeptor-Donator- Reaktion auf das Brompentafluorid iibertragen werden. Nach GI. (2) ware dann ein Austausch zwischen dem aktivierten Hexafluorobromat und dem Losungsmittel BrF,, vermutlich nach einem assoziativen Mechanismus, zu erwarten. Da- gegen sol1 gemaB R,eaktion (3) das Casiumhexafluorobromat in einer Ionenreakt,ion gebildet werden. Die Radioaktivitat, des F* ist dann an iiberschiissigem BrF, lokalisiert. Isotopenaustauschreaktionen der Halogene iind speziell auch von l*F sind oft angewendet worden, um die Art der Aus- tauschvorgange in halogenhaltigen Syst.emen z u klaren [I]. BrF, jedoch wurde in dieser Hinsicht wenig untersucht, bis- her wurde nur uber die Isotopenaastauschreaktionen des

BrF, mit F, [2], BrF, mit HF* [3], BrF, mit NaHF; [3] und BrF.7 niit NiF, [4] berichtet. Das langlebigste radioaktive Fluorisotop, I8F, hat einc Hslb- wertzeit von 110 Minutrn. Es ist ein Positroilemitter, uncl diirch :\nnihila,tion werden j~-Qu:mt.en arisgextrahlt.. Das von uns vcrwcndete Isot'op wurde in ciner t,n-lLeaktion durch Bestrahlung von IAi,CO, rnit schnellen Neutronen im Kernreaktor erhalten.

,Li (n: x ) t

l8O (t, n) 18F

Das bestrahlte Li,CO, wurde dann in HNO, gelost und durch Saulenchromatographie uber eine Al,O,-Saule getrennt. Das mit 0,l n NaOH ausgewaschene Eluat enthielt die Aktivitat als A-F-Komplex. Aus dieser waBrigen Losung wurde durch konzentrierte Schnefelsaure aktive HF* freigesetzt, die zur Isotopeiimarkierung von CsF diente. Der Austausch zwi- schen CsF und HF* erfolgte in waBriger Losung. Durch Ent- wassern bei 200 bis 300 "C im Platintiegel [51 wurde wasser- freies CsF* erhalten. 9 g RrF, und 2,l g CsF* rnit einer Aktivitat von 1,66 mCi wurden in einem ReaktionsgefaB aus Stahl mit einem Volu- men von 40 ml urngesetzt. Die Innenwand des Metalldruck- gefaBes war vorher mit elementarem Fluor bei 400 bis 600 "C und einem Druck von 8 atm anflnoriert worden. Aus dem ReaktionsgefaB wurden in unterschiedlichen Zeitabstanden Proben von RrF, in Schlenk-GefaBe abdestilliert. Durch Wagung wurde die Masse des BrF, bestimmt, die Aktivita- ten dieser Proben wurden in einer Ionisationskammer gegen einen Wo-St.andard gemessen. I n diesem Versuch wnrde zunachst der Austausch bei 25°C untersucht. Dann wurde die Rtahlbombe auf 100 "C geheizt,, um zu gewiihrleisten, daB die Reaktion mit 100'>(ligem Um- satz verlauft. Der Austausch wrurde ebenfalls fur diese Tem- peratiir bestimmt,. Die Gesamtdauer des Versuches betrug 90 Minuten.

Probe Temp. UrY, Aktivitat Kontaktzeit Aiistausch i i i "U i n g in rir('i i i i niin in ':b

1 "5 0,i84 0,0746 12 34 - 25 0,723 0,0612 22 4% 3 100 0,800 0,0907 43 57 4 100 1,998 0,1555 59 37 5 100 0,914 0,0635 69 % 20 0 > l o 0 0,"oo 0,0159 00

>

In den Proben 1-3 lauft der Austausch homogen in flussiger Phase ab, da CsF und auch CsBrF, sehr gut in BrF, loslich sind. Die abnehmende BrF,-Konzentration fuhrt bei den Proben 4 bis G dam, da0 CsBrF, nicht rnehr in BrF, gelost, sondern als Festkorper vorliegt. Der Austausch lauft nun heterogen an der Oberflache des CsBrF, ab, an dem das rest- liche BrF, adsorbiert ist. Das nach AbschluB der Reaktion vorliegende CsBrF,* ent- halt 300h der Gesamtaktivitat. Einen Verlust an Aktivitat von etwa 20n(, fuhren wir auf Reaktionen mit der GefkBwand zuruck. Die Abnahme des Austausches bei den Proben 4 bis (i gegenuber Probe 3 konnte eine Folge von Wandreak- tionen oder des reversiblen Austausches zwischen BrF, und CsRrF, sein. In einer weiteren Reaktion fanden wir, daB ein Austausch rnit aktiviertem CsBrF: gemaB

CsBrF,T + BrF, + CsBrF, + RrF*

stat.tfindet. Dieser Austausch wurde auch von Muetterties [G] mittels lsP-NMR-Untersuchungen festgestellt. Ein anderer Versuch wurde mit G,2 g BrF, und 0,623 g CsF* mit einer Aktivitat von 0;86 mCi durchgefuhrt. Die Tempera- t i ir betrug 180 bia 200°C. Da BrF, bei diesen Temperaturen gemaB der kritischen Temperatur von 197 "C vollstiindig ver- dampft ist, erfolgt der Austausch heterogen.

Z. ChPm., 11. Jg. ( 1 l ) i l ) H e f t 9 349

Aneh bei dieser R.eaktion ist ein crheblicher Verlust an 4 k - tivitat aufgetreten. &lit diesen Untersuchnngen kitnn nicht eindentig entschieden werden, oh der Flnoranstausch nach den ltealrtionen ( 1 ) rind ( 2 ) oder (3) erfolgt. Mit groller Wahrscheinlichkeit ist aber der Austausch iiber die Ionen des Dissoziationsgleichgewich- t,es des BrP, ausznschliellen. Vielmehr sollte ein assoziativer Mechanismus postnliert werden, wie cr such fiir den Ans- tansch BrP,-F- im ~QF-NMR-Spektruni itngenommen wird [l i ] . Gestarlrt wird dies- Annahme durch die nur niaBige Ans- ta.oschgeschwindigkeit bei 25 "C in homogener Phase sowie (lurch den heterogenen Austausch Festkarper-Gas, fiir den ein Ionenmechanismus aasgeschlossen werden kann. Anch die erst kiirzlich ontersochte Anstauschreaktion I T ] CIF* + CsF ~> ICsCIP:1 --f CsP* + ClF,

scheint dies zii bestat,igen. Es wird angenonimen, daB hier- bei der Austausch iiber das intermediar gebildete, aber nicht bestandige Casiiinihexaflriorochlorat (V) erfolgt. Fiir die Ilercitst,r~lluiig dcr Bli~Ilgeriitc und cincs Arlic.itsltl;itrrs i i i l Zcntrnlinstitiit, fiir Rcrnforwlill~~g i I I l{osscnilorf (Inirken wir ikii 11 nr. Jaiituch iuid Dr. Itiedcl.

IAterntitr

[ 1 I Ihw, .If . E'. A , , (I. I). R. S O I ~ ~ P I ~ ~ ~ , in V . Butrna7r;r: Hnliigen (.'heinistry, Vnl. I , S. 41 Acadcniic Press, London/Sew York 1967

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[3] Ilogern. M . T., 11. J . J . Katr: J . Airicr. ehmi. Soc. 7 4 , 1375 (1952) [ A ] h'ernslcin, It. B . , 11. .J. J . Xntz: J . pii>sic. (!hrni. 56, 885 (195'2) [51 Unirliris Handhncti ilcr Aiiiirganisctwii ('hcniii!, 8. h i i f l . 1938 SystCii1.-

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U d o Crop nnd Ilasao Meinert, Scktion Cheniie der Hnm- boldt-Universitat ZII Berlin

e i n g e g m g e n unz 18. Alni 1971 ZChl3483

Entferniing von Spurenmetallen aus Molyhdan und Wolfram mittels chelatbildender Ionenaustauscher1)2) Chelatbildende lonenanstauscher (Chelonite) eignen sich 11. a. in einfe.cher Weise zur extremen Abreichernng komplexbil- dender Hpnrenmetalle aus Alkali-, Erdalkali- und Ammoninm- salzlosnngen. Sie wurden nicht nnr in dieser Hinsicht eine wertvolle Bereicherung der Hydrometallurgie rind der Hpu- renanalytik [I], [ a ] , 131. Der Bedarf a n sehr reinem Molybdan und Wolfram gab An- IaS: ein wirtschaftliches Verfahren zur extremen Abreiche- rung der bisher im Wolfram bzw. Molybdiin verbliebenen Spurenmetalle zu entwickeln. Die generelle Theorie und Ver- fahrensweise derartiger Spurenahreicherungen an Cheloniten rnit Iminodiessigsaure-Ankergruppen (IDE-Chelonite) haben bereits Hering n. Kuhn 1-11 anhand eines natiirlichen Natrinm- chloridminerals beschrieben. In vorliegender Arbeit wird iint.ersucht, welche speziellen Bedingungen sich aus den besonderen Komplexbildungs- eigenschaften des Wolfram(V1) bzw. Molybdan(V1) fur

l ) 40. Mitteilnng i n (lcr Rrilie , , h r Ioiien:iiist,;liisclieT niit koniylexbil- tlenden Ankergriippen"; 3!l. iind 38. hlitteilwig s. Literatur 37. Mitteilung: Ionenanstauscher-Syriiposiriiii i n Baliitonczeplak 1969, Akideiriia Iiiadb, Budapest, 1969; 32. h i s 36. Mitt,rilung Kiiiistliare-Iiin~iiaust~~uscher,Akn- ilemic Verlap, Rrrliii, 1970; 31. Mitteilong: Yortsctiritte der \f'asscrcheniie, irn Druck 2) D\VP60199

die Spurenahreichrrangen atis Ammoninmmolyhdat- nntl -wolfraniatlosangen crgeben. \V(VI) und Mo(VI) \vcrden a n Chcloniten im pH-l3ereic.h 2 his 4 stark ndsorhiert. (Uber diescs Verhalten \vircl in chincr folgenclcn Mit~tcilung auxfiihrlichcr bcriclitet.) Sokvohl Z I I

niedrigeron als iiuch hiihercn pH-\ \ c t i hin nimmt die A(]- sorption rasch ab. Oberhalb pH !) liegcn heide Sletallc als Wolframat bzw. Molybdat vor und grben dann keitierlei iVechselwirkung mit den IDE-Ankergruppen. Dieses, von anderen komplexbildenden Metallionen abweichende Ver- halten konnte genutzt werden, um Wolfram und hIolyhdiin in Form ammoniakalischer Wolframat- bzw. Molyhdatliisung in der von HerirLg und Kiihn beschriebenen Weisc von Spu- rennietallionen zn befreien. AuSerdem wirtl in dieser Arbeit vergleichswcise gepriift, ob fur den gleichen Zweclr auch stark saure Kationenaustauscher (Wofatit KPS) verwendbar sind.

I~u~c~rlnic~nt i~ l lru

Austauschad.sorbenzien

1. Monofunkt ionel les IUE-Chelonit wnrde a m perlfiirmigcni makroporosem Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisat (25'J{l DVB) durch Chlormethylierung und nachfolgenden Umsatz mit Iminodiessigsaurediathylester [5] hergestellt. 2. Polyfunktionelles IDE-Chelonit wurde vom Chemiekom- binat Bit,terfeld bezogen. (Entwicklungsbezeichnung: Wofa- t,it Y ' L O ; auller IDE-Grnppen enthalt es einen geringen An- teil Aminosauregruppen.) 3. Sulfonfi~ure-Austauscherhnrz auf Polystyrolbasis (Wofatit, KPS) J e 20 ml dieser Ionenaustauscherharze wnrden in Saulen von 15 mm Dorchmesser gefiillt nndl von der Sanreform ans- gehend, mit chelonitgereinigtem Ammoniak 12; in die Ammoninmform iiberfiihrt.

A'pureunbreicheruny aus Wol/mntat- und Molybdntliisungen

Es wnrde Molybdantrioxid bzw. \Volframtrioxid niit den in Tab. 1 zrisammengestellten Gehalten der Sprrrenmetalle ein- gesetzt. Fiir jeden SpIirenabreichertingsversiich wnrden je 1,5 kg MOO, bzw. WO, eingesetzt, aus denen je 10 I Amtno- ninmmolybdat- bzw. Wolframatlosung bereitjet wurden, die dann bei Raumtemperatnr mit einer FlieBgeschwindigkeit von 1 cmlmin iiber die Aastanschersaulen filtriert wnrden.

Spurenona lyse rler yereinigten Oxide

Die Filtrate uwrden zn je 500-ml-PraktJionen in abgeschlosse- nen Polyathylenflaschen aufgefangen und in Qnarzbecher- glasern mittels 1B-Strahlern zur Trockne eingedampft. Das Ammoniumwolframat w i d e bei 8OO "(1 zn WO,, das Am- moniummolybdat bei 600 "C zn MOO, vergliiht. Die Spuren- analytik der WO,- bzw. hIO,-Proben erfolgte spektralanaly- tisch. Die verwendete Methode gestatkt , noch 0,l ppm Cu, Mg, Mn: Ca, Cr und Ag sowie 1 ppm Ni: Co, Sn; Al: Hi, Ti und F e zn erfassen.

Gerirte urbd Ausfiihrung

Plangitterspektrograph PGS 2; V E B C a r l Z e i s s Jena Anregungsgerat UAG 2 ; Porschungsinstitut fiir NE-Metalle Freiberg Schnellphotometer

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