Reazioni Reazioni di Eliminazione: E1 e di Eliminazione ... Reazioni Reazioni di Eliminazione: E1 e di Eliminazione: E1 e E2E2 Sintesi di alcheni (olefine) 1 2009 - G. Licini, Universit

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    Reazioni Reazioni di Eliminazione: E1 e di Eliminazione: E1 e E2E2Sintesi di alcheni (olefine)Sintesi di alcheni (olefine)

    12009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    E1 E1 Eliminazione UnimolecolareEliminazione Unimolecolare

    Processo del tutto analogo alla SProcesso del tutto analogo alla SNN11

    22009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Reattivit dei carbocationiReattivit dei carbocationi

    1. Sostituzione1. Sostituzione

    2. Eliminazione2. Eliminazione

    3. Addizione3. Addizione

    4. Riarrangiamento4. Riarrangiamento

    32009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    C un ingombro troppo elevato per avere C un ingombro troppo elevato per avere attacco nucleofilo al carbocationeattacco nucleofilo al carbocatione

    Il nucleofilo troppo deboleIl nucleofilo troppo debole

    Avviene invece la rimozione dellatomo di idrogeno Avviene invece la rimozione dellatomo di idrogeno in in e spostamento del doppietto elettronico che e spostamento del doppietto elettronico che

    neutralizza la carica positivaneutralizza la carica positiva4

    2009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Perch la base riesce a rimuovere un protone in posizione Perch la base riesce a rimuovere un protone in posizione ? PerchPerch sono debolmente sono debolmente acidiacidi

    52009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Lingombro sterico favorisce la reazione di eliminazione con Lingombro sterico favorisce la reazione di eliminazione con basi ingombrate (HSObasi ingombrate (HSO44--, H, H22POPO44--))

    (alcoli secondari e terziari (alcoli secondari e terziari -- deidratazionedeidratazione))

    Quale il prodotto di eliminazione di queste reazioni?Quale il prodotto di eliminazione di queste reazioni?

    62009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    RegiochimicaRegiochimica delle reazioni E1delle reazioni E1

    alchene terminale alchene terminale

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    alchene internoalchene interno

    Alchene terminale Alchene terminale minor ingombro sterico e statisticamente favorito minor ingombro sterico e statisticamente favorito Alchene interno:Alchene terminale = 70:30Alchene interno:Alchene terminale = 70:30

    2009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Perch si forma lalchene interno preferenzialmente?Perch si forma lalchene interno preferenzialmente?

    alchene terminale alchene terminale probabilmente favorito probabilmente favorito cineticamentecineticamente

    82009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    La formazione dellalchene una reazione di equilibrioLa formazione dellalchene una reazione di equilibrio

    La reazione procede sotto il controllo termodinamicoLa reazione procede sotto il controllo termodinamico

    Prodotto SaytzeffProdotto Saytzeff9

    2009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Stabilit relativa di un alchene Stabilit relativa di un alchene Calori di idrogenazioneCalori di idrogenazione

    102009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Disporre gli alcheni disegnati qui sotto in base alle quantit Disporre gli alcheni disegnati qui sotto in base alle quantit crescenti di calore di idrogenazione che si liberano durante crescenti di calore di idrogenazione che si liberano durante lidrogenazione catalizzata da Pd/C.lidrogenazione catalizzata da Pd/C.

    112009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Alcheni cicliciAlcheni ciclici

    NomenclaturaNomenclatura

    122009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Alogenuri alchilici Alogenuri alchilici reazioni reazioni E1 vs SE1 vs SNN11

    132009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Quali sono i due prodotti di eliminazione che possono formarsi? Quali sono i due prodotti di eliminazione che possono formarsi? Quale sar il maggioritario?Quale sar il maggioritario?

    142009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    E2 E2 Eliminazione BimolecolareEliminazione Bimolecolare

    Eliminazione preferita alla sostituzione nucleofilaEliminazione preferita alla sostituzione nucleofilanucleofilo agisce da basenucleofilo agisce da base

    152009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini

    commerciali vietata

    Il processo viene denominato Il processo viene denominato deidroalogenazionedeidroalogenazione ed concertatoed concertato

    La velocit dipende dalla concentrazione del substrato e La velocit dipende dalla concentrazione del substrato e della base e quindi una eliminazione bimolecolare della base e quindi una eliminazione bimolecolare E2E2

    162009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Stereochimica delle sostituzioni bimolecolariStereochimica delle sostituzioni bimolecolari

    172009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Stereochimica delle eliminazioni bimolecolariStereochimica delle eliminazioni bimolecolari

    Latomo di idrogeno e il gruppo uscente devono essere in Latomo di idrogeno e il gruppo uscente devono essere in posizioneposizione antiperiplanare antiperiplanare nello stato di transizionenello stato di transizione

    182009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Generalmente lE2 produce lalchene pi sostituitoGeneralmente lE2 produce lalchene pi sostituitoprodotto secondo Saytzeffprodotto secondo Saytzeff

    Nella deidroalogenazione si pu per produrre Nella deidroalogenazione si pu per produrre principalmente lalchene meno stabileprincipalmente lalchene meno stabile

    192009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Processo stereospecificoProcesso stereospecifico20

    2009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Stesso processo che avviene via E1Stesso processo che avviene via E1

    1

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    2

    3

    Dopo la rotazione i due Ph si trovano Dopo la rotazione i due Ph si trovano da parti opposteda parti opposte

    222009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Quale il prodotto maggioritario di questa E2?Quale il prodotto maggioritario di questa E2?Mostrate tutti Mostrate tutti rotamerirotameri sfalsati ed indicate quale quello coinvolto nel processo di sfalsati ed indicate quale quello coinvolto nel processo di eliminazione. eliminazione. Mostrate il meccanismo con cui avvengono i diversi passaggiMostrate il meccanismo con cui avvengono i diversi passaggi

    232009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Reazioni E2 su cicloesil alogenuri

    Br-H antiperiplanari

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    Per avere leliminazione il gruppo uscente lH Per avere leliminazione il gruppo uscente lH devono essere in anti (trans e devono essere in anti (trans e diassialidiassiali))

    2009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Quale il prodotto maggioritario di questa E2?Quale il prodotto maggioritario di questa E2?

    262009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Quale il prodotto maggioritario di questa E2?Quale il prodotto maggioritario di questa E2?

    272009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Reazioni di eliminazione di alcoli primari: Reazioni di eliminazione di alcoli primari: una reazione E2 una reazione E2??condizioni acidecondizioni acide

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    Reazioni di eliminazione di alcoli primari con baseReazioni di eliminazione di alcoli primari con baseTrasformazione in esteri solfoniciTrasformazione in esteri solfonici

    Meccanismo E2Meccanismo E2

    292009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

    Quale il prodotto principale nelle diverse condizioni di reazione? Quale il prodotto principale nelle diverse condizioni di reazione? Quale la stereochimica dei prodotti?Quale la stereochimica dei prodotti?

    302009 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata

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    Reazioni di sostituzione ed eliminazione per Reazioni di sostituzione ed eliminazione per alogenuri alifatici ed alcoli sono processi correlatialogenuri alifatici ed alcoli sono processi correlati

    1.1. Substrati primari reagiscono via SSubstrati primari reagiscono via SNN2 e E22 e E22.2. In presenza di un buon nucleofilo prevale la SIn presenza di un buon nucleofilo prevale la SNN2 sulla E22 sulla E23.3. Basi forti come OHBasi forti come OH-- o MeOo MeO-- possono dare la Spossono dare la SNN224.4. Basi forti ingombrate forniscono E2Basi forti ingombrate forniscono E2

    Substrati primariSubstrati primari

    gg5.5. Elevate temperature favoriscono reazioni E2Elevate temperature favoriscono reazioni E2