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Reazioni Reazioni di Eliminazione: E1 e di Eliminazione: E1 e E2 E2 Sintesi di alcheni (olefine) Sintesi di alcheni (olefine) 1 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata E1 E1 – Eliminazione Unimolecolare Eliminazione Unimolecolare Processo del tutto analogo alla S Processo del tutto analogo alla S N 1 2 2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Reazioni Reazioni di Eliminazione: E1 e di Eliminazione: E1 e E2E2Sintesi di alcheni (olefine)Sintesi di alcheni (olefine)

12009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

E1 E1 –– Eliminazione UnimolecolareEliminazione Unimolecolare

Processo del tutto analogo alla SProcesso del tutto analogo alla SNN11

22009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Reattività dei carbocationiReattività dei carbocationi

1. Sostituzione1. Sostituzione

2. Eliminazione2. Eliminazione

3. Addizione3. Addizione

4. Riarrangiamento4. Riarrangiamento

32009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

C’è un ingombro troppo elevato per avere C’è un ingombro troppo elevato per avere attacco nucleofilo al carbocationeattacco nucleofilo al carbocatione

Il nucleofilo è troppo deboleIl nucleofilo è troppo debole

Avviene invece la rimozione dell’atomo di idrogeno Avviene invece la rimozione dell’atomo di idrogeno in in α e spostamento del doppietto elettronico che e spostamento del doppietto elettronico che

neutralizza la carica positivaneutralizza la carica positiva4

2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Perché la base riesce a rimuovere un protone in posizione Perché la base riesce a rimuovere un protone in posizione α? PerchèPerchè sono debolmente sono debolmente acidiacidi

52009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

L’ingombro sterico favorisce la reazione di eliminazione con L’ingombro sterico favorisce la reazione di eliminazione con basi ingombrate (HSObasi ingombrate (HSO44

--, H, H22POPO44--))

(alcoli secondari e terziari (alcoli secondari e terziari -- deidratazionedeidratazione))

Quale è il prodotto di eliminazione di queste reazioni?Quale è il prodotto di eliminazione di queste reazioni?

62009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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RegiochimicaRegiochimica delle reazioni E1delle reazioni E1

alchene terminale alchene terminale

7

alchene internoalchene interno

Alchene terminale Alchene terminale –– minor ingombro sterico e statisticamente favorito minor ingombro sterico e statisticamente favorito Alchene interno:Alchene terminale = 70:30Alchene interno:Alchene terminale = 70:30

2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Perché si forma l’alchene interno preferenzialmente?Perché si forma l’alchene interno preferenzialmente?

alchene terminale alchene terminale –– probabilmente è favorito probabilmente è favorito cineticamentecineticamente

82009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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La formazione dell’alchene è una reazione di equilibrioLa formazione dell’alchene è una reazione di equilibrio

La reazione procede sotto il controllo termodinamicoLa reazione procede sotto il controllo termodinamico

Prodotto SaytzeffProdotto Saytzeff9

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Stabilità relativa di un alchene Stabilità relativa di un alchene –– Calori di idrogenazioneCalori di idrogenazione

102009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Disporre gli alcheni disegnati qui sotto in base alle quantità Disporre gli alcheni disegnati qui sotto in base alle quantità crescenti di calore di idrogenazione che si liberano durante crescenti di calore di idrogenazione che si liberano durante l’idrogenazione catalizzata da Pd/C.l’idrogenazione catalizzata da Pd/C.

112009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Alcheni cicliciAlcheni ciclici

NomenclaturaNomenclatura

122009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Alogenuri alchilici Alogenuri alchilici –– reazioni reazioni E1 vs SE1 vs SNN11

132009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Quali sono i due prodotti di eliminazione che possono formarsi? Quali sono i due prodotti di eliminazione che possono formarsi? Quale sarà il maggioritario?Quale sarà il maggioritario?

142009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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E2 E2 –– Eliminazione BimolecolareEliminazione Bimolecolare

Eliminazione preferita alla sostituzione nucleofilaEliminazione preferita alla sostituzione nucleofilanucleofilo agisce da basenucleofilo agisce da base

152009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini

commerciali è vietata

Il processo viene denominato Il processo viene denominato deidroalogenazionedeidroalogenazione ed è concertatoed è concertato

La velocità dipende dalla concentrazione del substrato e La velocità dipende dalla concentrazione del substrato e della base e quindi è una eliminazione bimolecolare della base e quindi è una eliminazione bimolecolare E2E2

162009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Stereochimica delle sostituzioni bimolecolariStereochimica delle sostituzioni bimolecolari

172009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Stereochimica delle eliminazioni bimolecolariStereochimica delle eliminazioni bimolecolari

L’atomo di idrogeno e il gruppo uscente devono essere in L’atomo di idrogeno e il gruppo uscente devono essere in posizioneposizione antiperiplanare antiperiplanare nello stato di transizionenello stato di transizione

182009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Generalmente l’E2 produce l’alchene più sostituitoGeneralmente l’E2 produce l’alchene più sostituitoprodotto secondo Saytzeffprodotto secondo Saytzeff

Nella deidroalogenazione si può però produrre Nella deidroalogenazione si può però produrre principalmente l’alchene meno stabileprincipalmente l’alchene meno stabile

192009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Processo stereospecificoProcesso stereospecifico20

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Stesso processo che avviene via E1Stesso processo che avviene via E1

1

212009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Dopo la rotazione i due Ph si trovano Dopo la rotazione i due Ph si trovano da parti opposteda parti opposte

222009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?Mostrate tutti Mostrate tutti rotamerirotameri sfalsati ed indicate quale è quello coinvolto nel processo di sfalsati ed indicate quale è quello coinvolto nel processo di eliminazione. eliminazione. Mostrate il meccanismo con cui avvengono i diversi passaggiMostrate il meccanismo con cui avvengono i diversi passaggi

232009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Reazioni E2 su cicloesil alogenuri

Br-H antiperiplanari

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Per avere l’eliminazione il gruppo uscente è l’H Per avere l’eliminazione il gruppo uscente è l’H devono essere in anti (trans e devono essere in anti (trans e diassialidiassiali))

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Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?

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Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?Quale è il prodotto maggioritario di questa E2?

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Reazioni di eliminazione di alcoli primari: Reazioni di eliminazione di alcoli primari: è una reazione E2è una reazione E2??condizioni acidecondizioni acide

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Reazioni di eliminazione di alcoli primari con baseReazioni di eliminazione di alcoli primari con baseTrasformazione in esteri solfoniciTrasformazione in esteri solfonici

Meccanismo E2Meccanismo E2

292009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Quale è il prodotto principale nelle diverse condizioni di reazione? Quale è il prodotto principale nelle diverse condizioni di reazione? Quale è la stereochimica dei prodotti?Quale è la stereochimica dei prodotti?

302009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Reazioni di sostituzione ed eliminazione per Reazioni di sostituzione ed eliminazione per alogenuri alifatici ed alcoli sono processi correlatialogenuri alifatici ed alcoli sono processi correlati

1.1. Substrati primari reagiscono via SSubstrati primari reagiscono via SNN2 e E22 e E22.2. In presenza di un buon nucleofilo prevale la SIn presenza di un buon nucleofilo prevale la SNN2 sulla E22 sulla E23.3. Basi forti come OHBasi forti come OH-- o MeOo MeO-- possono dare la Spossono dare la SNN224.4. Basi forti ingombrate forniscono E2Basi forti ingombrate forniscono E2

Substrati primariSubstrati primari

gg5.5. Elevate temperature favoriscono reazioni E2Elevate temperature favoriscono reazioni E2

312009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

1.1. Substrati secondari possono reagire via SSubstrati secondari possono reagire via SNN1, S1, SNN2, E1 e E22, E1 e E22.2. Forti nucleofili e basse temperature favoriscono la SForti nucleofili e basse temperature favoriscono la SNN223.3. In condizioni di solvolisi si ottengono SIn condizioni di solvolisi si ottengono SNN1 e E11 e E1

l l E l l E

Substrati secondariSubstrati secondari

4.4. Alcoli secondari in condizioni acidi reagiscono via E1 in Alcoli secondari in condizioni acidi reagiscono via E1 in presenza di basi coniugate non nucleofilepresenza di basi coniugate non nucleofile

5.5. Elevate temperature favoriscono reazioni E2Elevate temperature favoriscono reazioni E2

Substrati terziariSubstrati terziari

1.1. Substrati terziari reagiscono prevalentemente via E1 se Substrati terziari reagiscono prevalentemente via E1 se g pg pviene usato un debole nucleofilo.viene usato un debole nucleofilo.

2.2. In condizioni di solvolisi possiamo avere SIn condizioni di solvolisi possiamo avere SNN1.1.3.3. Un alcol terziario reagisce solo in acido forte. Ad elevata Un alcol terziario reagisce solo in acido forte. Ad elevata

temperatura il prodotto è E1.temperatura il prodotto è E1.

322009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Eliminazione verso Eliminazione verso sostituzione (alogenuri o solfonati)sostituzione (alogenuri o solfonati)

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Eliminazione verso Eliminazione verso sostituzione (alcoli)sostituzione (alcoli)

342009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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EserciziEsercizi

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2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

Eliminazione Eliminazione in sistemi biologiciin sistemi biologici

•• Il substrato deve avere un buon gruppo uscente Il substrato deve avere un buon gruppo uscente o che possa essere trasformato facilmente in o che possa essere trasformato facilmente in un buon gruppo uscenteun buon gruppo uscente

•• Deve essere presente una base per rimuovere il Deve essere presente una base per rimuovere il protone in betaprotone in beta

•• Il substrato deve legarsi al sito attivo con la Il substrato deve legarsi al sito attivo con la su strato gars a s to att o con a su strato gars a s to att o con a corretta conformazione corretta conformazione

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Proporre un meccanismo che spieghi la formazione dell’1Proporre un meccanismo che spieghi la formazione dell’1--etilcicloesene. etilcicloesene. Come possiamo ottenere il derivato Come possiamo ottenere il derivato esociclicoesociclico??

Disegnare le strutture dei prodotti attesi. Indicare la stereochimica, se Disegnare le strutture dei prodotti attesi. Indicare la stereochimica, se necessario, indicando se si ottiene un composto racemo o necessario, indicando se si ottiene un composto racemo o enantiopuroenantiopuro. . Se la reazione non decorre indicare NRSe la reazione non decorre indicare NR

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