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Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl 1. Elemente haben immer die OZ 0 2. Fluor hat in Verbindungen immer die OZ -1 3. Metalle haben in Verbindungen immer positive OZ 4. Wasserstoff hat in Verbindungen immer OZ +1, außer in Metallverbindungen (OZ -1) 5. Sauerstoff hat in Verbindungen meist die OZ -2, ausgenommen in Verbindungen mit sich selbst oder mit Fluor 6. Die maximale OZ von Hauptgruppenelementen ist gleich der Gruppennummer im PSE (Bsp. Stickstoff (-III, -II, -I, 0, I, II, III, IV, V))

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Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl

1. Elemente haben immer die OZ 0

2. Fluor hat in Verbindungen immer die OZ -1

3. Metalle haben in Verbindungen immer positive OZ

4. Wasserstoff hat in Verbindungen immer OZ +1, außer in Metallverbindungen (OZ -1)

5. Sauerstoff hat in Verbindungen meist die OZ -2, ausgenommen in Verbindungen mit sich selbst oder mit Fluor

6. Die maximale OZ von Hauptgruppenelementen ist gleich der Gruppennummer im PSE (Bsp. Stickstoff (-III, -II, -I, 0, I, II, III, IV, V))

7. Die Summe der OZ aller Atome in einer Verbindung ist gleich deren Ladungszahl ( bei einem neutralen Molekül also 0)

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Molekülstruktur und Dipolmoment von H2O

µ = 1.84 D

δ-

δ+δ+

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Auflösungsprozeß eines Ionenkristalls in H2O

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Beeinflussung der Hydratation

Hydratationsenthalpie ≙ elektrostatische Wechselwirkungðnach dem Coulomschen Gesetz: K = (e1· e2)/r2

ðAbhängigkeit von: - Ionenradius- Ladung der Ionen(- bei Übergangsmetallen der d-Elektronenkonf.)

Kleine (r = klein) und hochgeladene (e = groß) Ionen sind besonders gut solvatisierbar!

Beispiel: Na+ Al3+

Ionenladung(+)[e]: 1 3Ionenradius [Å]: 0,95 0,50Hydratationsenthalpie [kJ/mol]: -398 - 4602

ð Al3+ ist höher geladen und kleiner als Na+ und deswegen besser solvatisierbar. Die gewonnene Hydrationsenthalpie ist deutlich größer.

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Änderung der Hydratation mit Stellung im PSE

Periode: Hydratationsenthalpie nimmt von links nach rechts zu ↔ Ionen werden kleiner und höher geladen

Gruppe: Hydratationsenthalpie nimmt von oben nach unten ab (bei gleicher Ladung) ↔ Ionen werden größer

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Besonderheiten bei Übergangsmetallkationen

Viele Übergangsmetallkationen sind besonders stark hydratisiert.⇦Überlappung freier Elektronenpaare von H2O mit freien d-Orbitalen des Metalls.

Es bilden sich gemeinsame Orbitale und es entstehen Koordinationsverbindungen.

Diese Bindungsart bedeutet eine Änderung im Zustand der Elektronenkonfiguration woraus oft eine Farbänderung folgt.

Bsp: Cu2+ [Cu(H2O)6]2+

farblos blau

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KristallwasserInsbesondere bei kleinen und hochgeladenen Ionen (hohe Ladungsdichte) können die Anziehungskräfte zwischen Ion und Hydrathülle so stark sein, dass beim Auskristallisieren des Salzes diese Hydrathülle mit in den Kristall eingebaut wird oder Wasser wird zur Stabilisierung des Gitters mit eingebaut (nicht nur beim ÜM). Bsp.: CuSO4·5 H2O ≙ [Cu(OH2)4][SO4]·(H2O)

In den meisten Fällen ist das Wasser so locker gebunden, dass es durch einfaches Erhitzen entfern werden kann.Beim stöchiometrischen Rechnen muß das Kristallwasser stets als fester Bestandteil der Substanz berücksichtigt werden.

Internettip: www.chemieunterricht.de/dc2/kristalle/kristwas.htm

Rot = KupferGelb = SchwefelBlau = SauerstoffWeiß = Wasserstoff

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Beendigung des Lösungsvorganges

Hydratationsenthalpie (Lösen) und Gitterenthalpie (Ausfällen) wirken einander entgegen. Beide sind konzentrationsabhängig.Je nach Verhältnis beider Größen kommt der Auflösungsprozeß früher oder später zum Stillstand.Es liegt ein dynamisches Gleichgewicht vor, d.h. es wird in diesem Zustand genau soviel Salz gelöst wie sich umgekehrt kristallin abscheidet.

⇨hieraus ergibt sich der Begriff Löslichkeit

Löslichkeit eines Stoffes ≡ die Menge eines Stoffes, die sich in einer bestimmten Menge Lösungsmittel gerade noch löst, bei einer bestimmten Temperatur

Das Maß für die Löslichkeit ist das Löslichkeitsprodukt.

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Faktoren, die die Löslichkeit beeinflussen1) Temperatur2) Natur von Lösungsmittel und zu lösendem Stoff3) Ionenradius und Ionenladung sowie kovalente Bindungsanteile

1) Temperatur; allgemein (∆H = Lösungsenthalpie):

∆H > 0 endotherm

⇨Löslichkeit steigt mit T

∆H < 0 exotherm

⇨Löslichkeit sinkt wenn T steigt

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Faktoren, die die Löslichkeit beeinflussen

Endothermer Lösungsvorgang: Die frei werdende Hydratationsenthalpie reicht nicht aus um die benötigte Gitterenthalpie (Zerstörung des Ionengitters) vollständig auszugleichen. Der fehlende Energiebetrag wird aus dem Wärmeinhalt des Systems genommen. ⇨es kühlt sich ab ⇨Wärmezufuhr erhöht Löslichkeit

Exothermer Lösungsvorgang:Die frei werdende Hydratationsenthalpie übersteigt die Gitterenthalpie. Der überschüssige Energiebetrag wird als Wärme an das System abgegeben. ⇨Erwärmung des Systems ⇨Wärmezufuhr senkt Löslichkeit

Kristallwasserhaltige Salze verhalten sich dabei anders als ihre kristallwasserfreien Verwandten, da sie ″vorgelöst″ sind.

1) Temperatur

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Temperaturabhängigkeit der Löslichkeitge

löst

e S

ubst

anz

in g

pro

100

g W

asse

r

T in °C100

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Faktoren, die die Löslichkeit beeinflussen

Ähnlicher Charakter (elektrische Eigenschaften → Ionen/Dipol, Struktur) von Substanz und Lösungsmittel bewirken gute Löslichkeit.”Gleiches löst Gleiches; Ähnliches löst Ähnliches“

⇨ polare Lösungsmittel (H2O etc.) sind gute LM für polare Substanzen (Salze)

unpolare LM (CHCl3, Ether etc.) sind gute LM für unpolare Substanzen (I2 etc.)

Enzyme nutzen dies indem sie polare und unpolare Taschen ausbilden, um bestimmte Substanzen zu bestimmten Reaktionszentren zu befördern.

2) Die Natur des Lösungsmittels und des zu lösenden Stoffes

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Faktoren, die die Löslichkeit beeinflussen

3) Ionenradius und Ionenladung

Ionenradius und Ionenladung bestimmen den Betrag von Hydratations- und Gitterenthalpie, die beide mit abnehmendem Radius und zunehmender Ladung größer werden, dies jedoch unterschiedlich stark.

Z.B.: Die Gitterenergie nimmt in einer Reihe ab, die Hydratationsenthalpie ebenfalls, die Gitterenergie jedoch stärker ⇨die Löslichkeit steigt.

Bei der Gitterenergie spielt im Gegensatz zur Hydratationsenthalpie eine Rolle wie gut Kationen und Anionen von der Größe her zusammen passen.

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LiF LiCl LiBr LiI

Gitterenergie [kJ/mol] 1003 833 788 728

507 375 341 298

496 430

Reihe der Lithium-Salze:

Differenz zwischen Wert von LiF und LiI

Δ = 275Hydratations-enthalpie

[kJ/mol] Δ = 209

ΔH

Reihe der Fluoride: LiF NaF KF RbF CsF

Gitterenergie [kJ/mol] 1003 892 793 759 726

507 398 313 289 256

496 470

Differenz zwischen Wert von LiF und CsF

Δ = 277Hydratations-enthalpie

[kJ/mol] Δ = 251ΔH

Abhängigkeit der Löslichkeit von Ionenradius

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Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

1) von der Konzentration

Um miteinander zu reagieren müssen zwei Teilchen zusammenstoßen, aber nicht jeder Zusammenstoß führt zu einer Reaktion.

⇨ RG ist konzentrationsabhängig weil bei höheren Konzentrationen aus statistischen Gründen die Zahl der Zusammenstöße entsprechend höher ist.

Beispiele: a) Konzentrierte HCl greift Metalle stärker an als verdünnte.b) Brennbare Stoffe verbrennen in reinem Sauerstoff schneller als an Luft.

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Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit1) von der Konzentration

Die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bezeichnet man als Zeitgesetz!

Das Zeitgesetz für jede Reaktion muß experimentell bestimmt werden. Es kann nicht aus der Reaktionsgleichung abgeleitet werden.

Die Zeitgesetze werden nach ihrer mathematischen Form durch die Reaktionsordnung (= Summe der Exponenten im Zeitgesetz) klassifiziert.

Liegt beim Reaktionsmechanismus eine Folge von Reaktions-schritten vor, bestimmt der langsamste Reaktionsschritt die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion sowie die Reaktionsordnung.

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Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

2) von der Temperatur

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional der erfolgreichen Zusammenstöße.

Zusammenstöße können erfolglos sein wegen:- ungünstiger geometrischer Bedingungen- zu geringer Heftigkeit des Zusammenstoßes

Temperaturerhöhung bewirkt eine verstärkte Bewegung der Teilchen, so dass

- häufigere und- heftigere Zusammenstöße stattfinden

⇨Erhöhung der Zahl der erfolgreichen Zusammenstöße

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Ea = Aktivierungsenergie (nur Moleküle mit E > E

a können reagieren)

RG-T-Regel: 10° T-Erhöhung bewirken eine Steigerung der RG um den Faktor 2-4 (gilt nur in Nähe der Raumtemperatur!)

Energieverteilung von Molekülen

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Energiediagramm der Reaktion H2+ I

2 → 2 HI

← Übergangszustand; aktivierter Komplex

Aktivierungsenergie Ea bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit.

Freie Reaktionsenthalpie ΔGR° bestimmt die Lage

des Gleichgewichts.

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Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

3) von Katalysatoren

Katalysatoren sind Stoffe, die eine Reaktion beschleunigen und oft erst ermöglichen, indem sie zwar aktiv in das Reaktionsgeschehen eingreifen, aber nach Abschluß der Reaktion wieder unverändert vorliegen und so in der Reaktionsgleichung nicht auftreten.(⇨ Einsatz des Katalysators in nicht stöchiometrischen Mengen.)

Die Gleichgewichtslage bleibt beim Einsatz eines Katalysators unverändert.

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Energiediagramm-Vergleich Reaktion mit/ohne Katalysator

Zwischenverbindung mit Katalysator

Wirkungsweise: Formal erniedrigt der Katalysator die Aktivierungs-energie, tatsächlich erschließen Katalysatoren neue Reaktionswege, deren Teilschritte eine kleinere Aktivierungsenergie haben!

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Katalysatoren

Katalysatorgifte:Katalysatorgifte verringern die Wirkung eines Katalysators (z.B. durch Besetzung der aktiven Zentren).Typische Gifte: Cyanide, Kohlenmonoxid, Schwermetalle u.a. Stoffe die starke Ligand-Metall-Wechselwirkungen ausbilden.

Formen der Katalyse:- homogene Katalyse: Katalysator und Reaktionsmedium bilden eine Phase-heterogene Katalyse: Katalysator und Reaktionsmedium bilden verschiedene Phasen-Autokatalyse: Ein in der Reaktion gebildeter Stoff wirkt als Katalysator

Verlangsamt ein Stoff eine Reaktion statt sie zu beschleunigen wie ein Katalysator so spricht man von einem Inhibitor.

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Einstellung des Gleichgewichts einer ReaktionStartet man eine Reaktion durch Mischen von A und B, so nehmen die Konzentrationen von A und B ab und die der Produkte C und D zu.⇒ v

1 (Hinreaktion) sinkt proportional zu [A] und [B] und v

2

(Rückreaktion) steigt proportional zu [C] und [D]

Ab einem bestimmten Zeitpunkt ist dann die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der der Rückreaktion, so dass sich die Zusammensetzung des Systems nicht mehr ändert⇨ Dynamisches Gleichgewicht

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Lage des Gleichgewichts einer ReaktionNach der Größe von K:

wenn K > 1 ⇨Gleichgewicht auf Produktseitewenn K < 1 ⇨Gleichgewicht auf Seite der Ausgangsstoffe

K kann nur positiv sein!

Die Gleichgewichtslage ist im allgemeinen abhängig von:

- Temperatur (K ist temperaturabhängig)

- Druck (bei Gasreaktionen vom Gesamtdruck P, sofern die Summe der stöchiometrischen Faktoren auf Produktseite von der Summe der Faktoren der Ausgangsstoffe abweicht)

-Konzentration (den Konzentrationen oder Partialdrücken der Reaktionsteilnehmer)

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Zusammenhang zwischen Gleichgewichtslage und Triebkraft für das Ablaufen einer chemischen Reaktion

Triebkraft für das Ablaufen einer chemischen Reaktion ist der Gewinn freier Enthalpie ΔG (also formal die Abnahme von G).

ΔG° = ΔG°(C+D) – ΔG°(A+B) =ΔG

1 - ΔG

2

Im Gleichgewicht ist die Triebkraft zur Reaktion gleich Null, ΔG ist gleich Null und G erreicht ein Minimum.

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Säure/Base-Theorien

Nach Arrhenius:

Säuren sind Substanzen, die in wäßriger Lösung H+-Ionen abgeben, Basen solche, die OH--Ionen abgeben.

Dabei nimmt man eine Dissoziation der Säure bzw. Base an, z.B.: HNO3→ H+ + NO3

-

NaOH → Na+ + OH-

Nachteile der Theorie:- beschränkt auf H2O als Lösungsmittel-Hilfsannahmen sind nötig um OH-freie Substanzen als Basen zu bezeichnen. Dazu wird meist ein Wasser-molekül in die Formel mit einbezogen; z.B. wird aus NH3 die Verbindung NH4OH.

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Säure/Base-Theorien

Nach Lewis:

Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren (sie haben eine Elektronenpaarlücke; d.h. sie haben die Oktettregel nicht erfüllt): BF3, AlCl3 usw.

Basen sind Elektronenpaardonoren (sie haben ein freies Elektronenpaar): NH3, Cl - usw.

Im allgemeinen werden andere Substanzklassen mit dieser Theorie beschrieben als nach Arrhenius oder Brönstedt. Die Gemeinsamkeit mit der Brönstedt-Theorie besteht in dem freien Elektronenpaar der Basen.

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Säure/Base-TheorienNach Brönstedt:

Säuren sind Substanzen, die Protonen abgeben können (Protonendonoren).Basen sind Substanzen, die aufgrund des Vorhandenseins eines freien Elektronenpaares Protonen aufnehmen können (Protonenakzeptoren).

Die Säurefunktion äußert sich nur, wenn eine Substanz vorhanden ist, die das Proton aufnehmen kann; diese ist dann die Base: HA + B → A- + HB+

HA/A- und B/HB+ sind jeweils korrespondierende Säure/Base-Paare. An jeder Säure-Base-Reaktion sind zwei Säure/Base-Paare beteiligt.

Vorteil dieser Theorie: keine OH--Ionen; andere Lömis als H2O

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Einige besondere Säure/Base-Arten

Neutralsäuren: HNO3, H3PO4, H2ONeutralbasen: NH3, H2OKationsäuren: NH4

+, [Fe(H2O)6]3+

Kationbasen: [Al(H2O)5(OH)]2+

Anionsäuren: H2PO4-,HSO4

-, HPO42-

Anionbasen: OH-, NH2-, HPO42-

Ampholyte: Substanzen, die sowohl saure als auch basische Eigenschaften zeigen, je nach Reaktionspartner.

Bsp.: H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

H3O+ H2O OH-

[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ [Al(H2O)4(OH)2]+

} Molekülladung = 0

} Molekülladung > 0

} Molekülladung < 0

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Ionenprodukt des WassersDie Gleichgewichtskonstante der Autoprotolysereaktion nennt man Ionenprodukt des Wassers:

KW = [H3O+]·[OH-] = 10-14 mol2/L2 bei 25 °C

[H+] bzw. [H3O+] und [OH-] in wäßrigen Lösungen hängen gesetzmäßig voneinander ab. Für reines Wasser gilt:

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L bei 25 °C

Wegen des umständlichen Rechnens mit den Zehnerpotenzen hat man den pH-Wert eingeführt:

pH = - log [H+]pOH = - log [OH-]

bei 25 °C gilt: pH + pOH = 14

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Die Stärke von Säuren und BasenAn jedem Säure/Base-Gleichgewicht sind zwei konjugierte Säure/Base-Paare beteiligt.⇨Konkurrenzkampf der beiden Basen um das ProtonDie Lage des Gleichgewichts hängt von der Stärke der beteiligten Säuren und Basen ab.⇨Definition der Stärke von Säuren und Basen

Bsp.: - HCl HCl + H2O ≈ 100% H3O+ + Cl-

Gleichgewicht fast vollständig rechts⇨Base H2O ist stärker als Base Cl-

- Essigsäure CH3COOH + H2O ≈ 1% H3O+ + CH3COO-

Gleichgewicht fast vollständig links⇨Base CH3COO- ist stärker als Base H2O

Korrespondenz von schwachen Basen mit starken Säuren und von starken Basen mit schwachen Säuren.

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Maß für die Stärke von Säuren und Basen- Gleichgewichtskonstante als Maß für die Säurestärke- Wasser als Standardsubstanz; weil:

- weit verbreitet, häufig- gutes und einfach zu handhabendes Lömi für viele Substanzen- nimmt ebensogut Protonen auf wie es sie abgibt; liegt definitionsgemäß inmitten der Säure/Base-Skala

Die Gleichgewichtskonstante der Säure/Base-Reaktion einer Substanz mit der Standardbase Wasser ist die Säure- bzw. Basenkonstante KS bzw. KB:

HA + H2O A- + H3O+ ; KS = ([A-]·[H3O+])/[HA]B + H2O HB+ + OH- ; KB = ([HB+]·[OH-])/[B]

Analog zum pH-Wert ist der pK-Wert definiert:

pKS = - log KS und pKB = - log KB

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K- und pK-Werte von Säuren und Basenstarke Säuren/Basen:KS (bzw. KB) > 100 ⇨ pKS (bzw. pKB) < -2

schon in 1 molarer Lösung > 99% Ionisationz.B. HClO4, HCl, H2SO4, NH2

-

mittelstarke Säuren/Basen:10-4 < KS (bzw. KB) < 100 ⇨ -2 < pKS (bzw. pKB) < 4

z.B. HF, H3PO4, PO43-

schwache Säuren/Basen:KS (bzw. KB) < 10-4 ⇨ pKS (bzw. pKB) > 4

in 1 molarer Lösung < 1% Ionisationz.B. CH3COOH, H2S, HPO4

2-, NH3

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Protolysegrad (Ionisationsgrad/Dissoziationsgrad)Der Protolysegrad gibt konkret an, zu wieviel % die Säure- oder Base-Reaktion abläuft. Dies ist:

α = [protolysierte Teilchen]/[gelöste Teilchen vor der Protolyse]

Für HA + H2O H3O+ + A- also α = [A-]/([A-]+[HA])

Für B + H2O HB+ + OH- entsprechend α = [HB+]/([HB+]+[B])

Zur Erinnerung: KS = ([A-]·[H3O+])/[HA]

Mit Kenntnis von KS können bei gegebener Anfangskonzentration [H3O+], [A-], [HA] und α berechnet werden.

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Zusammenhänge zwischen Struktur und Säure- bzw. Basenstärke

Säurestärke der Element-Wasserstoff-Verbindungen EHn:

CH4 34 NH3 23 H2O 15,74 HF 3PH3 20 H2S 7,06 HCl -6

H2Se3,77 HBr -6H2Te2,64 HI -9

Zunahme der Säurestärke

Pks-Werte

Zuna

hme

der S

äure

stär

ke

EHn EHn-1- + H+ KS= [EHn-1

-][H+]/[EHn]

Zunahme der EN und der Polarisierung der Bindung E-H ⇨ leichter spaltbar, Zunahme der Hydratationsenthalpie der anionischen Spezies von CH3

- zu F-

Zunahme des Radius von E und der Länge der Bindung E-H ⇨ leichter spaltbar

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Zusammenhänge zwischen Struktur und Säure- bzw. Basenstärke

Saurer und basischer Charakter von E-O-H-Bindungen:

allgemeiner Trend:

NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 OP(OH)3 O2S(OH)2 O3Cl(OH)basisch amphoter sauer

Gründe für den Trend: - Zunahme der Ladung und Abnahme des Radius des Zentralatoms ⇒ größere positive Ladungsdichte ⇒ Stärkung der Bindung E-O und Schwächung der Bindung O-H

- Zunahme der Elektronegativität des Zentralatoms ⇒ Polarität der E-O-Bindung nimmt ab ⇒ Stärkung der Bindung E-O und Schwächung der Bindung O-H

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Zusammenhänge zwischen Struktur und Säure- bzw. Basenstärke

Säurestärke von Sauerstoffsäuren in Abhängigkeit von der Zahl der O-Atome:allgemeiner Trend: Zunahme der Säurestärke

HXO HXO2 HXO3 HXO4

Gründe für den Trend: - Mesomeriestabilisierung des Anions

- Abnahme der Ladungsdichte auf den O-Atomen- Zunahme der Kernladung von X- Elektronenziehende Wirkung der weiteren O-Atome

(-I-Effekt) fördert Abspaltung von H+

Bei XOn(OH)m Säurestärke abhängig von n

X O X

O O

X

OO

XO OO

X OOO

XO OO

usw.

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Neutralisation

Unter Neutralisation versteht man bei Wasser als Lösungsmittel die Reaktion zwischen der Säure H3O+ und der Base OH-, die zur Bildung von Wasser führt.z.B.: H3O+ + Cl- + Na+ +OH- 2 H2O + NaCl

(aus HCl + H2O)

Neutralisation ≡ Reaktion zwischen den Ionen eines autoproto-lysierenden Lösungsmittels

(neutral nicht zwangsläufig pH = 7 bei anderen Lömis als Wasser)

Neutralisation (NH4+ + NH2

- NH3) ist das Gegenteil der Autoprotolyse (NH3 NH4

+ + NH2-).

Die Reaktion verläuft immer rasch (kaum Aktivierungsenergie) und exotherm (Neutralisationswärme).

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Säure-Base-Titrationen

Titration ≡ Spezialfall einer langsamen Neutralisation unter Verfolgung des pH-Wertes (also von [H3O+] bzw. [OH-])

Umschlagspunkt kann bestimmt werden durch Indikatoren oder mit pH-Metern.

pH-Indikatoren: Farbindikatoren; schwache organische Säuren oder Salze solcher Säuren, die in protoniertem und unprotoniertem Zustand unterschiedliche Farben besitzen; Umschlagpunkt abhängig vom Indikator pKS-Wert

pH-Titrationskurve: graphische Auftragung von pH gegen zugegebene Menge an Säure/Base.

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0 5 10 15 20123456789

10111213

Äquivalenzpunkt

pH-W

ert

Verbrauch NaOH in mL

Titration einer starken Säure mit einer starken Base

Starke Säure + starke Base ⇒ sofortige quantitative Umsetzung

Bsp.: Titration von HCl mit NaOH

Charakteristika der Kurve:- symmetrischer Kurvenverlauf- sprunghafter Anstieg des pH-Wertes um den Äquivalenzpunkt herum- Äquivalenzpunkt = Neutralisationspunkt, da starke Säure + starke Base

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Verbrauch [mL] c(H+) in mol/L pH-Wert0,000 1,0E-2 21,000 9,0E-3 2,052,000 8,0E-3 2,13,000 7,0E-3 2,15

8,000 2,0E-3 2,79,000 1,0E-3 39,500 5,0E-4 3,39,900 1,0E-4 49,990 1,0E-5 59,999 1,0E-6 6

10,000 1,0E-7 710,001 -1,0E-6 810,010 -1,0E-5 910,100 -1,0E-4 1010,500 -5,0E-4 10,711,000 -1,0E-3 1112,000 -2,0E-3 11,3

17,000 -7,0E-3 11,8518,000 -8,0E-3 11,919,000 -9,0E-3 11,9520,000 -1,0E-2 12

Titration einer starken Säure mit einer starken Base

Beispielhafte Berechnung der Kurve:

1000 mL 0,01 m HCL werden mit 1m NaOH titriert

⇒ 1mL NaOH = 1/1000 mol = 0,001 mol = 0,1x10-2 mol

negative c(H+) ≙ positiver c(OH-)

pH-Wert-Berechnung über:

pH = -log(c(H+)) und pOH = -log(c(OH-))

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Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base

Bsp.: Titration von Essigsäure mit NaOH:

0 20 40 60 80 10023456789

10111213

Pufferbereich

Äquivalenzpunkt

Halbäquivalenzpunkt

pH-W

ert

Verbrauch NaOH

Charakteristika der Kurve:

- beginnt höher und steiler als bei Titration (stark/stark)

- weniger großer pH-Sprung, unsymmetrisch im Alkalischen

- oberer Ast dann wie Titration(stark/stark)

- Äquivalenzpunkt nicht gleich Neutralisationspunkt

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Titration einer schwachen Säure mit einer starken BaseBeispielhafte Berechnung der Kurve:

1000 mL 0,1 m Essigsäure (HAc = CH3COOH) werden mit 1m NaOH titriert⇒ 1mL NaOH = 1/1000 mol = 0,001 mol = 0,1x10-2 mol

pH-Wert-Berechnung über:

A) pH = 1/2(pKS-log c(HAc)) B) pH = pKs - log c(HAc)/c(Ac-)C) pH = 14 – 1/2(pKB – log c(Ac-))D) pH = 14- (-log c(NaOH))

Verbrauch c(HAc) c(Ac) Überschuß pH0 0,100 0,000 2,872 0,098 0,002 3,054 0,096 0,004 3,36

10 0,09 0,010 3,7820 0,08 0,020 4,1430 0,07 0,030 4,3740 0,06 0,040 4,5650 0,05 0,050 4,7460 0,04 0,060 4,9270 0,03 0,070 5,1180 0,02 0,080 5,3590 0,01 0,090 5,6991 0,01 0,091 5,7492 0,01 0,092 5,893 0,01 0,093 5,8694 0,01 0,094 5,9395 0,01 0,095 6,0296 0,004 0,096 6,1297 0,003 0,097 6,2598 0,002 0,098 6,4399 0,001 0,099 6,73

100 0,000 0,100 8,87101 0,001 11102 0,002 11,3103 0,003 11,5104 0,004 11,6105 0,005 11,7106 0,006 11,78107 0,007 11,85108 0,008 11,9109 0,009 11,95110 0,010 12

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Titration einer schwachen Säure mit einer schwachen Base

Charakteristika der Kurve:

- beginnt höher und steiler als bei Titration (stark/stark)

- sehr kleiner pH-Sprung,

- 2 Pufferbereiche

- Äquivalenzpunkt am Mittelwert von pKS1 und pKS2, Äquivalenzpunkt nicht gleich Neutralisationspunkt

2 Ä ([B] = [HB+])

Ä ([A-] = [HB+])

1/2 Ä ([HA] = [A-])

pH = 1/2 (pKS1+ pKS2)

pH = pKS2

pH = pKS1 Pufferbereich

Pufferbereich

Ä = Äquivalenzpunkt

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Pufferlösungen

gepufferte Lösungen ≡ Lösungen (H2O), die ihren pH-Wert bei Zugabe von H3O+ oder OH- nur wenig ändern

Pufferlösungen bestehen aus schwacher Säure/konjugierter Base oder schwacher Base/konjugierter Säure.

allgemeines Puffersystem HA/A-:

Abpuffern von H3O+: A- + H3O+ HA + H2O (A- fängt H3O+ ab)

Abpuffern von OH-: HA + OH- A- + H2O (HA fängt OH- ab)

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Pufferkurven

Bsp.: System Dihydrogenphosphat/Hydrogenphosphat

23456789

101112

pH = pKS-1

pH = pKS

pH = pKS+1

1:10 10:11:1

pH-W

ert

Verhältnis [H2PO4-] zu [HPO4

2-]

Puffergrenzen:

pH ändert sich um 1 vom pKs aus gesehen

⇒ Verhältnisse [HA]:[A-] = 1:10 bzw. 10:1 markieren die Puffergrenzen

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PufferlösungenAllgemeine Aussagen:

- Pufferkurven haben für alle Puffersysteme die gleiche Form; sie sind entsprechend dem jeweiligen pKS-Wert vertikal parallel zueinander verschoben

- der pH-Wert der Lösung ist abhängig von dem Verhältnis [HA]/[A-]

- die Pufferkapazität hängt von [HA] und [A-] ab; je höher desto mehr Kapazität

- Wirksamkeit eines Puffers ist am pKS-Wert ([HA]=[A-]) am stärksten

- die Grenzen eines Puffers liegen bei den Verhältnissen [HA]/[A-] von 1:10 und 10:1

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PufferlösungenVerwendung von Pufferlösungen:

- Arbeiten bei definierten pH-Werten (Aufbewahrung von organischem/biologischem Material; Kultivierung bestimmter Mikroorganismen)

- Eichen von pH-Metern und Meßelektroden

Geeignete Puffersysteme:

Bei mehrstufigen Säuren sind mindestens die zweite und alle höheren Stufen schwache oder höchstens mittelstarke Säuren; z.T. sind sie sogar ampholytisch.

Viele Puffersysteme basieren auf den Salzen von mehrstufigen Säuren mit unterschiedlicher Anzahl von Protonen!

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Ampholytez.B. :

H3PO4 H+ + H2PO4-

mittelstark H+ + HPO42-

schwach/ampholyt H+ + PO43-

schwach/ampholyt

Ampholyte sind z.B. HSO4-, HCO3

-, H2PO4-, HPO4

2-

pH-Wert von Ampholytlösungen: pH = ½ (pKS1 + pKS2)

Bsp: NaHCO3: H2CO3 H+ + HCO3- pKS1 = 6,68

HCO3- H+ + CO3

2- pKS2 = 10,88

⇨pH-Wert einer HCO3--Lösung = ½ (6,68 + 10,88) = 8,78

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SalzhydrolyseSäure/Base-Reaktionen von Ionen, die konjugierte Base zu schwacher Säure oder konjugierte Säure zu schwacher Base sind.

Bsp: - NaCl Naaq+ + Claq

- neutral (Ionen aus starken S/B)

- NaOOCCH3 Naaq+ + CH3COOaq

- basischH2OCH3COOH + OH-

- NH4Cl NH4 aq+ + Claq

- sauer H2O

NH3 + H3O+

- NH4OOCCH3 NH4 aq+ + CH3COOaq

- gesamt neutral