1. RESEÑA HISTÓRICA

El proceso para la extracción de azufre conocido como «proceso Frasch» fue inventado por el químico alemán Herman Frasch (nacionalizado estadounidense en 1868) en 1894. Fig.1.1

Fig. 1.1: Herman Frasch

El proceso Frasch fue utilizado por primera vez en 1895 por la Union Sulphur Company en el domo de minas de azufre en Calcasieu, Louisiana, E.U.A. Fig. 1.2

La mayor cantidad del azufre elemental del mundo se ha obtenido por el proceso de Frasch a partir de las piedras calizas porosas que lo contienen. Herman Frasch desarrolló su ingenioso método, que consiste en fundir el azufre bajo tierra o el mar, y luego bombearlo hasta la superficie.

Se utiliza equipo común de los pozos petroleros para hacer las perforaciones hasta el fondo de los estratos cargados de azufre, a una profundidad entre 150 y 750 m bajo tierra.

En 1945 se encontró azufre en los primeros domos salinos en el Istmo pero no fue sino hasta 1952 cuando se comenzaron las instalaciones necesarias. En Junio de 1954 salió al mercado el primer azufre extraído en México por medio del proceso Frasch. Según las estadísticas el primer año de producción, 1954, produjo 86,000 toneladas de azufre, se extrajeron 516,000 toneladas en 1955 y 750,000 toneladas en 1956.

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FIGURA 1.2. Vista de zonas en el Golfo de México donde se encuentran domos salinos

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2. ASPECTOS GENERALES

2.1. El Azufre

El azufre se encuentra en la naturaleza en estado nativo y como sulfuros y sulfatos. Es un sólido con un olor y sabor característico, mal conductor de la electricidad, que funde a 112.8 °C, dando un líquido amarillo claro y poco denso (2.5 – 2.8 g/cm3), que sometido a calentamiento cada vez más oscuro y viscoso.

2.2. Extracción

La minería del azufre se encuentra dentro de los métodos especiales o métodos indirectos donde emplean técnicas de disolución. En la actualidad existen tres métodos básicos para el minado por soluciones: 1) proceso Frasch 2) disolución de minerales con agua caliente y 3) los procesos de lixiviación.

El minado por soluciones se usa en depósitos donde el mineral que se va a recuperar es soluble en algún tipo de medio acuoso.

Los minerales susceptibles a ser recuperados por el “proceso Frasch” son de: azufre.

Los minerales que pueden ser recuperados por el método de “Disolución por agua” son: sal, potasa (hidróxido de potasio).

Los minerales que son tratados por “Lixiviación” son minerales de: cobre, uranio y oro.

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2.3. Proceso Frasch

El proceso Frasch es utilizado para el minado de domos de azufre.

El encape es relativamente impermeable y competente, constituido generalmente por anhidrita, yeso o caliza.

EL material normalmente está cubierto por estratos sedimentarios. Los depósitos ocurren cerca de la superficie y en los flancos externos de domos salinos.

Este método se usa extensivamente en los grandes depósitos azufreros, asociados al petróleo, en los estados de Louisiana, Texas y Florida, a profundidades mayores de 450 m (1500 pies). En México se explotan grandes yacimientos de azufre por el método Frasch en la región del Istmo de Tehuantepec, Oaxaca, Tabasco, Campeche y Veracruz. Fig. 1.2}

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3. DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO

3.1. Requisitos

Para este e requerirá disponer de una fuente abundante de agua de tratamiento, la cual debe ser sobrecalentada por encima de los 100oC, con objeto de alcanzar el punto de fusión del azufre nativo o elemental (112.8 °C). Esta planta de agua llamada “Planta de Vapor” debe ser diseñada en proporción a la riqueza y volumen del yacimiento por trabajar. Por lo regular se buscan depósitos de ocho a diez millones de toneladas de azufre, aunque esto es variable. Este “volumen-base” de azufre sirve para garantizar la inversión del capital requerido, pues tal tonelaje por extraer se considera como un buen factor de garantía potencial, un millón de galones de agua caliente por día es la capacidad mínima para la cual debe diseñarse una planta.

Existe una regla basada en la experiencia que indica que es económicamente necesario el tener cuando menos tres pozos en producción, y puesto que cada pozo usara un promedio de 300 galones de agua caliente por minuto, o sea 18,000 galones por hora, lo que es igual 432,000 galones por día; con tres pozos en producción es claro que se llega a la figura mínima de un millón de galones por día. Debe mencionarse aquí que la extracción del azufre es un proceso continuo, 24 horas al día y siete días por semana.

El agua usada en el proceso Frasch tiene que estar decir libre de toda sustancia mineral que tiende a precipitarse en forma de incrustaciones en las calderas y tuberías.

Para lograr el sobrecalentamiento sin llegar al punto de evaporación, el agua tiene que ser inyectada a presión a través de tubos concéntricos instalados en barrenos o pozos previamente colados en retículas diseñadas específicamente para tal fin, de manera que algunos de estos barrenos sirvan como vía de inyección y otros (colados hacia la "falda" del domo) sirvan como pozos de “desfogue” (dar salida violentamente) para las aguas residuales que han perdido su temperatura de fusión.

Se introduce un juego de tres tubos concéntricos, se pasa un tubo de 10 cm a través del de 20 cm, de modo que quede un espacio anular entre los dos, extendiéndolo casi hasta el fondo de la roca cargada de azufre, y se le apoya en un collar que sella el espacio anular entre los tubos de 20 y 10 cm. Un tubo para aire, de 3 cm de diámetro, dentro de los otros, llega hasta una profundidad ligeramente por encima del collar mencionado. El conjunto superior de perforaciones permite que escape el agua caliente, y el azufre fundido entra al sistema a través de las perforaciones inferiores.

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El azufre fundido se bombea en forma fluida y caliente a través del espacio anular formado por los tubos concéntricos que acarrean el agua sobrecalentada y el aire a presión, pasando en estas condiciones a la red de tubos de transporte que lo conducirán, a los depósitos de solidificación o a los tanques térmicos que lo conservan fundido para su manejo y transporte en estado líquido.

Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 ºC y 16 atm) en la roca subterránea que contiene azufre a través del tubo exterior de una sonda formada por tres tubos concéntricos. El azufre funde (PF = 112.8 ºC), formando una bolsa líquida. Se inyecta aire comprimido (a 20-25 atm) por el tubo más interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo intermedio. El azufre obtenido es muy puro (pureza del 99,5-99,9%) y no contiene impurezas de Se, Te o As.

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3.2. Manejo del azufre una vez extraído

El azufre es extraído de los pozos y es almacenado aún en forma líquida en el ya mencionado depósito de la estación de control. De aquí el azufre puede seguir tres caminos: (1) puede ser bombeado directamente a las bateas de solidificación, (2) puede ser bombeado a las barcazas especiales para su transportación a las plantas filtrantes para luego pasar a las bateas de solidificación y (3) puede ser bombeado directamente a vehículos de transporte para su distribución en forma líquida a los consumidores. Consideraremos cada punto por separado:

1.- El azufre es bombeado directamente al sitio de solidificación. El lugar escogido para construir la “batea” de solidificación debe ser limpiado y nivelado y de una extensión proporcional al tamaño de la “batea” deseada, siendo esta necesariamente de grandes dimensiones. La construcción es llevada a cabo de la manera siguiente:

En el lugar escogido se levanta una barda sólida de poca altura. El material usado comúnmente es madera y lámina corrugada. Esta barda rodea completamente un área cuadrangular de dimensiones convenientes. Dentro de esta “caja” el azufre es bombeado de forma lenta hasta alcanzar una altura de 3” aproximadamente. Debido a que el azufre es mal conductor del calor es necesario el proceder en esta forma, pues si se vacía el azufre rápidamente y en capas demasiado gruesas puede darse el caso de que se formen cavernas. He aquí por qué es necesario que las “bateas” tengan una gran superficie de evaporación, mientras más grande mejor.

El proceso de bombeo continúa en cuanto el azufre vaciado se haya solidificado. Cuando la altura del “bloque” de azufre sólido haya alcanzado un metro aproximadamente sobre éste se construye una barda de retención secundaría, y el vaciado continúa. Al bloque inicial se le llama comúnmente “bloque base”.

Este proceso es cíclico, se vacían capas de 3” de altura, se dejan solidificar y se vacía de nuevo. Cuando éste nuevo “bloque” así formado haya alcanzado una altura conveniente (5 ó 6 metros) se principia otro vaciado sobre éste y a una distancia aproximada de un metro dentro de los límites del bloque anterior. Se continúa así hasta que la masa de azufre haya alcanzado una altura de 20 a 30 metros. Entonces se retira todo material de construcción y se procede al quebramiento y transporte del azufre.

Este sistema de vaciado en escalonamiento es usado por compañías que prefieren solidificar el azufre en cantidades sumamente grandes así ahorrando en gastos de mano de obra y material que serían necesarios si se construyeran dos o hasta tres “bateas” de dimensiones menores. Este método de solidificación, claro está, implica una producción bastante fuerte.

Otras compañías prefieren el construir los límites de la “batea” hasta una altura de 10 a 12 metros y proceder luego al vaciado para formar un solo bloque, En éste, como en el método anterior se vacía el azufre en capas de 3” para favorecer una rápida evaporación. En ambos métodos de solidificación no existe regla fija para respecto a las dimensiones de la “batea”, todo depende de los gustos o necesidades del productor.

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3.2. Manejo del azufre una vez extraído

En los últimos años, como el cliente requiere para sus usos un alto grado de pureza del producto, se han diseñado varios métodos para la construcción de las paredes límites del vaciado, tratándose de evitar el uso de paredes con postes de madera para así reducir el grado de contaminación del azufre. (Al retirarse las paredes para proceder al quebramiento, trozos de madera y clavos solían quedar incrustados en el azufre). Dos de los métodos diseñados parecen resolver el problema de una manera más aceptable, helos aquí:

En uno de ellos se hace uso de secciones de placas paralelas, superadas medio metro la una de la otra y unidas entre sí. Estas secciones son colocadas una a continuación de otra sobre el bloque base siguiendo el contorno de éste como unos 80 cm. de sus orillas, de tal manera que formen un espacio cerrado entre las placas de las secciones. Dentro de este espacio se vacía el azufre y se deja solidificar convenientemente, cuando esto sucede se retiran las secciones y dentro del área cerrada creada por estas paredes se vacía el azufre, en capas, hasta llenarlo en su totalidad. Cuando esto ocurre el ciclo se repite, y el bloque va creciendo en forma escalonada.

En el segundo sistema se hace uso de columnas y placas de aluminio, desarmables. Las columnas miden 3 metros de largo.

Las placas tienen 3 metros de largo y ½ metro de ancho, con las dimensiones menores acondicionadas para su unión con los postes, por medio de pernos. Este sistema de placas y postes, aunque de un alto costo inicial al igual que el método anterior, permiten el uso continuo del material de construcción empleado. Con este método también se construye el bloque en forma escalonada.

Mediante estos sistemas de formas metálicas es posible el obtener azufre 99.9% puro. El “bloque base” se construye de azufre para evitar las explosiones que pudieran ocurrir durante el quebramiento si una pala mecánica golpease contra una base de concreto y produjese una chispa que a su vez detonase el fino polvillo se azufre que resulta durante tales operaciones. En terrenos blandos el “bloque base” se hunde y resurge a medida que el peso sobre ella aumenta o se descarga durante el quebramiento, respectivamente. Esta base de azufre es usada una y otra vez.

2.- Si el azufre es bombeado directamente de la planta de control a un tanque colector en los muelles, para ahí abastecer a las barcazas tanque que lo llevarán a la planta de filtración.

Estos puntos serán tratados en las secciones que se refieren a transportes y filtración respectivamente.

3.- Si el azufre es bombeado directamente a vehículos de transporte para su distribución directa en forma líquida a los consumidores.

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4. TRANSPORTE DEL AZUFRE

El azufre se puede transportar tanto de forma líquida como de forma sólida.

De forma sólida se transporta en camiones cerrados y limpios o en barcos.

De forma liquida debe almacenarse sin presión en depósitos de acero, plástico, aluminio y revestidos de hormigón y nunca en depósitos con contenido en cobre y/o cinc.

En México varias compañías azufreras hacían uso de barcazas (2 tipos) para el transporte del azufre líquido desde el campo de producción hasta la planta de filtración en Coatzacoalcos, Ver. Estas barcazas son de fondo plano, para navegación fluvial, y pueden transportar una carga aproximada de 700 toneladas de azufre líquido. Un tipo de barcaza lleva montado longitudinalmente un tanque cilíndrico

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5. OTROS MÉTODOS PARA LA OBTENCIÓN DEL AZUFRE

Aunque el proceso Frasch en su día fue la principal fuente de azufre elemental, ahora existen otros métodos para la obtención del azufre, el proceso Claus y Tostación de piritas.

5.1. PROCESO CLAUS

“Proceso Claus”: Es un proceso que se da en Canadá, la ex Unión Soviética y Francia.

Este proceso consiste en separar el sulfuro de hidrógeno del metano por tratamiento con compuestos básicos, como la dietanolamina HN(C2H4OH)2.

Este método se usa por necesidad de controlar las emisiones de azufre.

El primer paso para la recuperación del S del gas natural consiste en la separación del H2S para lo cual se aprovechan sus propiedades ácidas. Se pasa el gas a través de una disolución acuosa de una base orgánica, donde el único gas retenido es el H2S.

Después de ser eliminado del combustible, el H2S se reduce a azufre elemental en dos etapas

2 H2S (g) + 2 O2 (g) → 1/8 S8 (g) + SO2 (g) + 2 H2O (g);

2 H2S (g) + SO2 (g) → 3/8 S8 (s) + 2 H2O (g)

El azufre también se puede obtener por desulfuración de petróleos brutos en las refinerías, las cuales proporcionan alrededor del 15% de la producción total, y por hidrogenación de los compuestos organosulfurados contenidos en los combustibles fósiles.

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5.2.TOSTACIÓN DE PIRITAS

También conocido como volatilización del azufre nativo de regiones volcánicas.

De uso muy común en Sicilia, donde se colocan las rocas sulfurosas en grandes pilas y se prenden.

El azufre líquido que se va formando pasa a unos moldes de madera en los que solidifica, produciéndose el llamado azufre en cañón.

Éste se puede purificar posteriormente por destilación (separación mediante evaporación y condensación), haciendo pasar el vapor por una gran cámara de ladrillos, en cuyas paredes se condensa en forma de polvo fino llamado flor de azufre.

La única desventaja que presenta este método es que al quemarse el azufre se produce anhídrido sulfuroso, que destruye los cultivos de las zonas inmediatas. Debido a esto el método puede utilizarse sólo en invierno.

6. USOS DEL AZUFRE

Las mayores cantidades de azufre se destinan a la producción de ácido sulfúrico, líquido usado en la fabricación de gran variedad de productos químicos, fertilizantes, explosivos, plásticos, gasolina y aceite lubricante.

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CONCLUCIONES

Este proceso requiere de una gran cantidad de energía, y obras de preparación como es la planta de agua “Planta de Vapor” para el suavizado del agua, tuberías, por lo que su uso es de altos costos.

El método requiere de gran mantenimiento en las tuberías para evitar el desgasto y obstrucción de éstas, y dado que las tuberías son de vital importancia no se puede hacer caso omiso a su mantenimiento.

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REFERENCIAS

http://www.textoscientificos.com/quimica/azufre/proceso-azufre- frasch

http://www.citycollegiate.com/frasch_method.htm http:// wiki.answers.com/Q/

Extraction_of_sulfur_by_frasch_process http://www.skwp.de/espa%C3%B1ol/main-nav/productos/

agroqu%C3%ADmica/alzon%C2%AE_azufre_l%C3%ADquido/transporte_y_almacenamiento.htm

ENCICLOPEDIA PRÁCTICA PLANETA, edición 1997, tomo 1 pág.: 208.

HARTMAN, Howard L. S.M.E. mining engineering handbook. Society for mining, metallurgy and exploration, 1992.

ING. VÍCTOR MANUEL LÓPEZ ABURTO, “Manual para la selección de métodos de explotación de minas”. México, UNAM, Facultad de Ingeniería, 2005.

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