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Adresses of authors: Suk-Hun Yun, BSc., post-graduate student. and Associate Professor Norrnan K . Matheron, PhD.. Department of Agricultural Chemistry. The University of Sydney. N.S.W.. 2006. Australia.

(Received: February 10, 1990).

Roboter-Einsatz zur ProzeOkontrolle bei der Herstellung von Starkehydrolysaten*

K. Richter, Krefeld (Bundesrepublik Deutschland)

Standig steigende Anforderungen an die Qualitat verschiedener Star- kehydrolysate machen in zunehmendem Mafie eine verstarkte Pro- zesskontrolle iiber die Zuckerspektren erforderlich. In kontinuierli- chen Prozessen hergestellte Hydrolysate werden zunehmend als Mischkomponenten zur Herstellung von Produkten mit definierter Zusammensetzung eingesetzt. Auch in diesen Fallen ist die Kenntnis uber die Zusammensetzung eine unumgangliche Notwendigkeit zur Herstellung solcher Produkte. Dazu ist eine relativ hohe Datendichte erforderlich, die wirtschaftlich nur durch automatisierte Analysensy- steme direkt in den entsprechenden Produktionsbereichen erstellt werden kann. Uber erste Erfahrungen beim Einsatz eines mit der Hochdruckflus- cigkeitschromatographie (HPLC) kombinierten Robotersystems wird herichtct. Innerhalb dieses Systems iibernimmt der Roboter die wquentielle Entnahme der Proben aus verschiedenen Produktionska- nhlen, sowie die vollstandige Probenaufbereitung (Einwaage, Ver- diinnung. Mischen) und die Injektion in die HPLC. Die Steuerung der Injektionsfolge wird durch einen. mit dem Roboter kommunizie- renden Rechner vorgenommen, der ebenfalls die Auswertung der Chromatogramme sowie das Erstellen der Analysenprotokolle iiber- nimmt. Dieser Rechner iibernimmt ebenfalls eine Berechnung der Dextroseaquivalente (DE) aus dem Zuckerspektrum und iiberpriift die Funktionsfahigkeit der HPLC-Adage auf Basis absoluter und relativer Retentionszeiten. Endproduktproben oder Proben hoherer Prioritat konnen von der Bedienungsmannschaft direkt an den Robo- ter iibegeben werden. Ohne Unterbrechung des normalen Prozess- kontroll- und Steuerungsprogrammes konnen diese vorrangig aufge- arbeitet und analysiert werden. Ein solches System bietet den Vor- tcil. daU nur eine HPLC-Anlage einschlieBlich der Auswertungsein- heit zur Ubenvachung mehrerer Produktionskanale eingesetzt wer- den mu8. Dieses reduziert sowohl die Investitionskosten als auch den Bedienungs- und Wartungsaufwand in erheblichem Mane.

1 Einleitung Stiindig steigende Qualitatsanforderungen an industriell herge- stellte Starkehpdrolysate. auch im Hinblick auf die Gleichma- Rigkeit des Zuckerspektrums. erfordern eine intensive analyti- sche Uberwachung d e r entsprechenden Prozesse und Endpro-

Vortrag anlaRlich der 40. Starke-Tagung der Arbeitsgemeinschaft Getreideforschung e. V. vom 1 9 . ~ 2 1 . April 1989 in Detmold (Bun- desrepublik Deutschland).

Application of Robots in the Process Control of Starch Hydroli- zates Production. Constantly increasing quality requirements for a variety of starch hydrolysates necessitate intensified process control via sugar break-down to an increasing extend. Hydrolysates. produ- ced in continuous processes, are more and more applied as mixing components for the preparation of products of well-defined sugar composition. The thorough knowledge of the composition of those hydrolysates. therefore, represents an indispensable necessity. Thus, a relatively high density of data is required, which. in an economic way. can only be made available directly in the corresponding pro- duction areas via automised analysis systems. This paper prescnts first experience with the employment of a robotic system, combined with high performance liquid chromatography (HPLC). Within this system, the robot takes charge of the sequential sampling from several production channels. as well as the entirc sample preparation (wheighing. dilution. mixing) and injection into the HPLC. The injection sequence is steered by a personal compu- ter, which takes over the analysis of the chromatograms and the preparation of the protocoll. The PC, which is communicating with the robot, furthermore, takes charge of calculating the Dextrose- equivalent (DE) out of the sugar composition and controls the func- tion of the HPLC-system on basis of absolute and relativc retention times. Endproduct samples or samples of higher priority can directly be handled over to the robot by the operator\. The former can be prepared and analysed with higher priority. without interruption of the regular process-control and -steering program. The system requi- res only one HPLC system and one processing-unit for the control of several production channels, which reduces investment as well as the expenditure of service and maintenance to a large extent.

dukte . Dies ist urn so wichtiger, wenn Produkte aus solchen Kanalen das Ausgangsmaterial fur Mischsirupe definierter Zusammensetzung o d e r z . B. das Basismaterial fur nachfol- gende Derivatisierungsschritte darstellen. E ine sichere Beurteilung von moglichen Betriebsstorungen und d e r dann zu ergreifenden MaRnahmen wird erleichtert, wenn auf entsprechend dichtes und damit gesichertes Datenmater ia l zuriickgegriffen werden kann. Dies ist in der Regel jedoch nur durch relativ hohen apparat iven und personellen Aufwand zu bewerkstelligen.

starch/starke 42 (1990) Nr. 8. S. 305-310 8 VCH Vcrlagqgetellschaft mbH, D-h1)40 Weinhelm. 1990 0038-9056/90/0X08-0305$3..50+ ,25/(1 305

Um diesen Anforderungen ohne zusatzlichen Personalaufwand gerecht werden zu konnen, wurde ein System konzipiert, welches in der Lage ist, die zur ProzeB- und Produktkontrolle notwendigen analytischen Schritte - von der Probenahme uber die Probenvorbereitung bis zur Analyse und Auswertung - vollautomatisch durchzufuhren. Die wesentlichen Elemente eines solchen Systems bilden die Hochdruckflussigkeitschromatographie (HPLC) und ein Laborroboter zur Vorbereitung der Proben. Die HPLC hat sich zur Bestimmung der Zuckerspektren von Starkehydrolysaten in den letzten Jahren als zuverlassige Methode etabliert. Sie ist relativ schnell, benotigt keine Derivatisierungsschritte, und die heute in der Regel eingesetzten Kationentauscher-Trennsaulen bieten nahezu universelle Applikationsmoglichkeiten im Bereich der Analyse von Zuckern [l-41. In Verbindung mit elektronischen Integratoren erreicht diese Methode mittler- weile einen hohen Automatisierungsstand. Zur Vorbereitung der Proben fur die HPLC setzen wir einen Laborroboter ein. Roboter bieten gegeniiber sogenannten Inline-Systemen, also unmittelbar in den Produktionskanal eingebundenen Analysengeraten, folgende wesentliche Vor- teile: - Sie sind an fast alle Aufarbeitungsmethoden anzupassen. - Durch Rechnersteuerung sind sie so flexibel, daB sie an Veranderungen der Aufarbeitungsprozedur oder generell andere Aufgabenstellungen leicht zu adaptieren sind. Kom- plette Analysenmethoden konnen gespeichert und bei Bedarf abgerufen werden. - Analytische Aufgabenstellungen konnen im Bedarfsfall relativ einfach erweitert werden. - Bei zentraler Anordnung der Probenahmestellen der zu uberwachenden Produktionskanale ist eine automatisierte Pro- benahme und Aufarbeitung moglich. Die analytische Ausru- stung kann dadurch auf das notwendige Minimum reduziert werden [5-91.

Abb. 2: HPLC-Einrichtung.

2 Material und Methoden Abb. 3: Auswertungsgerate.

Das vollstandige Analysensysteme umfaRt folgende Gerategruppen : Roboter (Abb. l ) , HPLC (Abb. 2), . Auswertung (Abb. 3).

Der konzeptionelle Aufbau des Robotersystems (Zymark, Zymate 11) besteht aus der Kontrolleinheit, dem eigentlichen Roboter mit dem Arbeitsarm und verschiedenen Arbeitshanden (Greiferhand, Spritzen- hand) der es erlaubt bestimmte Punkte innerhalb des Arbeitsraumes exakt anzufahren. Im Arbeitsraum angeordnet sind folgende Arbeits- stationen (Abb. 4-9): Analysenwaage Dosierstation zur Dosierunp von Liisunpsmittel.

Abb. 4: Dosierstation

Abb. 1 : Roboter

Mischstation (Vortexer) zur Durchmischung der verdunnten Proben. Pipettenracks zur Aufnahme von Pipettenspitzen mit und ohne Filtern. Reagenzglasracks zur Aufnahme von Probenglasern. Kommunikationseinhei.t (Input, Output, Events) zur Ansteuerung externer Gerate. Dreiwegeventile zur Entnahme von Proben aus den Produktionska- nalcn.

306 starchistarke 42 (1990) Nr. 8, S. 305-310

Abb. 5 : Mischstation.

Abb. 8: Kommunikationseinheit

Abh. 6 : Pipettenracks.

Abb. 9: Drciwegeventile

Die Trennsaulen (30 x 0.8 em) zur Bestimmung kompletter Zucker- spektren werden selbst hergestellt. Dabei handelt ea sich tim Kationen- austauscher in der Calcium-Form, die in ihrer Trenncharakteristik den Aminex-HPX-87C-Sauleii (Biorad Laboratories) entsprechen. Zur Schnellbestimmung des Fructose-Gehaltes verwenden wir die Fast- Sugar-Analysis-Saule ( I0 X 0.8 cm), die eine Bestimmung innerhalb von 6 min ermoglicht (Biorad Laboratories N r . 125-0105).

2.1 Funktion

Xbh. 7 . Reagenqlasrack\

Die HPLC-Anlage be5teht aus den uberlicherweise verwendeten Gera- tccinheiten \vie Hochdruckpumpe (Waters. M 510). Saulenofen (ERC, SFD-I 2 5 ) . Shulenschaltventil (Waters, 60057) mwie einem Differenti- alrefraktometer (ErmaiERC. 7512). Da5 Injektionssystem besteht aus h e m normalen Rheodyne Schleifeninjektor und wird durch ein Signal drs Roboters angesteuert. Als Integrationseinheit verwenden wir einen multitaskingfahigen Rechner (Trivector/SES. Trilab 2000). der in der Lag2 1st. simultan zur Erfassung von Chromatographiedaten andere Berechnungen durchzu- fuhren.

Einen Uberblick iiber die Funktion des gesamten Systems gibt das Blockschema (Abb. 10). Zunachst erfolgt d12 Probenahme, die bei ProzeBproben in vorgegebenen Zeitintervallen direkt aus Zirkulations- leitungen durch den Roboter vorgenommen wird. Im Fall manuell eingebrachter Proben, mit hoherer Prioritat, erfolgt das Abpipettieren einer bestimmten Probenmenge aus dem entsprechenden Probenglas. Es folgt die Einwaage der Proben sowie die Verdunnung unter Beruck- sichtigung des fur das Produkt durchschnittlichen Trockensubstanzge- haltes, ein grundliches Mischen und - falls erforderlich - eine Filtration der Proben. Die fertig aufgearbeiteten Proben werden so lange zwischengelagcrt bis der zweite Rechner die HPLC als frei meldet. Erst dann crfolgt die Injektion der nachsten Probe. wobei den Proben mit hohercr Prioritat der Vorrang gegeben wird.

ttarch/starke 42 (19YO) Nr. 8, S . 3115-310 307

................................................................t... t .............................. ...............

Abb. 10: Funktion des

Ubersicht . b$] Systems. Schematische

In Abhangigkeit von der jeweils erforderlichen Analytik, z. B. dem schnellen Ermitteln des Fructosegehaltes im Fall von Steuerproben bei der Herstellung von Mischsirupen oder dem Erstellen eines kompletten Zuckerspektrums, wird vom Roboter das entsprechend geeignete Saulensystem in den Chromatographen geschaltet. Der zweite, in das System integrierte Rechner iibernimmt einerseits die Integration der Chromatogramme, also die quantitative Auswertung, andererseits die Rohdatenspeicherung sowie Folgeberechnungen, wie etwa die Berech- nung des DE-Wertes aus dem Zuckerspektrum. Gleichzeitig erfolgt

eine Kontrolle der Chromatogramme im Hinblick auf absolute und relative Retentionszeiten bezogen auf einen internen Referenzpeak - zum Beispiel Glucose. Abweichungen von einem vorgegebenen Soll- wert signalisieren dem Bedienungsmann ein Nachlassen der Trennlei- stung der Chromatographiesaule, was ihn in die Lage versetzt, einen Saulenwechsel rechtzeitig vorzunehmen. Bei unzulassig grofien Abwei- chungen von den Sollwel-ten wird das komplette System durch diesen Rechner gesperrt, d. h. es erfolgt keine weitere Probeentnahme und -aufarbeitung. Das System kann erst nach Fehlerbeseitigung neu gestartet werden.

*____.......____

...................................

T I 4

.... _t .............

,____......................... I Abb. 11: Programmablauf, schematisch

308 starcwstarke 42 (1990) Nr. 8 , S . 305-310

Dieser Rechner erstellt gleichfalls ein Ergebnisprotokoll direkt vor Ort. 50 daR der Bedienungsmann eine unmittelbate Kontrolle iiber die Produktqualitat erhalt. Gleichzeitig erfolgt iiher diesen Rechner der Datentransfer in die entsprechenden Betriehsleitsysteme. Die Programmierung des Rohoters stellt grundsatzlich kein hesonderes Problem dar. Dank der benutzerfreundlichen Programrniersprache kann sich auch der im Umgang mit Computern weniger Erfahrene relativ schnell und einfach einatheiten. Das Umsetzen routinemaflig ahlaufender Bewegungsablaufe in eine Bewegung des Rohoterarmes stellt nach unseren Erfahrungen das groflere Problem dar. Der Roboter wird in einer vom Hersteller als EASYLAB hezeichneten Sprache prograrnrniert. die eine funktionsbezeichnende Benennung von Variablen und Subroutinen zulal3t. Unter Zuhilfenahme einer wgenannten Teachhox werden Bewegungsablaufe simuliert und Arbeitskoordinaten festgelegt. Dabei kann man in der Regel auf umfangreiche Software-Tools des Herstellers zutiickgreifen. Ahb. 11 zeigt eine schematische Uhersicht iiher das bei uns ablaufende Arheits- programm: Innerhalb des Hauptprogrammes wird der Zustand ver- schiedener Variablen zyklisch uberpruft. Der Inhalt dieser Variablen kann entweder 0 = nein oder 1 = ja sein. In Ahhangigkeit vom Wert dieser Variablen erfolgt die Aktivierung entsprechender Unterpro- gramme. die. in Verbindung mit weiteren Subroutinen, die eigentli- chen Funktionen des Rohoters steuern und iiberwachen. Wenn z. B. der Eingabeschalter fur Prioritatsproben hetatigt wird. verzweigt das Programm in einen Dialog. in dessen Verlauf die Daten zur Proben- kennzeichnung einzugeben sind. Liegt eine Priorithtsprohe fertig aufgearheitet vor. wird der Zustand der HPLC iiberpriift. Sofern dort keine Analyse Iauft. erfolgt die Injektion der Probe. andernfalls wird iiberpriift. ob eine Prioritats- probe gemeldet ist. Wenn dies der Fall ist. erfolgt die Vorbereitung diefer Probe. SinngemaB gilt gleiches fur die Positionen

- Betriebsprohe als fertig vorhereitet gemeldet. - Betriebsprobe als vorhanden gemeldet. sowie - Retriebsprohe entnehmen.

In jedern Fall erfolgt nach Durchfuhrung eines der Unterprogramrne der Rucksprung in das Hauptprograrnm, was sicherstellt, daR jede Aktion so schnell wie moglich durchgefuhrt wird. Durch die Programmierung eines Zeitfensters fur die Entnahme von Betriehsproben wird sichergestellt. dal3 diese Proben auch dann gezo- Zen werden. wenn der Rohoter zum vorgegehenen Zeitpunkt rnit der Aufarheitunp von Prioritatsproben heschaftigt ist. Die Kapazitat des hier beschriehencn Systems wird naturgemaB durch die Dauer der Einzelanalyse bestimmt. Fur ein normales Zuckerspek- trum, welches quantitative Aussagen uber die Komponenten Fructose, Glucose. Disaccharide I Trisaccharide und hohere Zucker erlaubt, werden je nach Zustand der Trennsaule zwischen 15 und 17 min bencitigt. fur eine Schnellbestimmung von Fructose sind ca. 6 min erforderlich. so daB bei diesem Svstem von einer Tageskapazitat zwischen 72 und 96 Proben ausgegangen werden kann. Durch Bereitstellen eines zweiten Liquidchromatographen konnte die Kapazitat erhdht werden. Die Wartezeit auf das Ergebnis einer vorran- gig z u behandelnden Probe ergibt sich aus dem Status der HPLC und der Art der verwcndeten Trennsaule. Sie liegt demzufolge zwischen 6 min und her 30 miii. Fur das \-ollstandige Aufarbeiten einer Prioritats- probe benotigt der Roboter maximal 2 min: fur das Aufarbeiten einer Prohenentnahmesequenz von z. B. 4 Betriehsproben sind normaler-

3 Ergebnisse und Diskussion

Die Vergleichbarkeit der Ergebnisse zwischen automatisierter und nianueller Probenaufarbei tung wurde nach verschiedenen Methoden untersucht : D e m Roboter wurden Losungen gleicher Konzentrat ion zur Verfugung gestellt. d ie unter konstanten Bedingungen auszu- wiegen und zu verdiinnen waren. D a zunachst n u r die Prazision d e r Aufarbei tung und deren Reproduzierbarkeit beurteilt wer- den sollte. a u r d e d e r Gesamtresponse des Chromatogramms und nicht die quantitativen Ergebnisse d e r Einzelkomponenten berucksichtigt, d a diese durch die Integration unmittelbar beeinflufit werden konnten.

Tabelle I : Reproduzierbarkeit der Probenaufarbeitang. (Vergleich manuelle / automatische Arbeitsweise).

Produkt Flachen Standardabweichung der Einzelwerte

automatisch manuell

Saureglucose 22 700 0 . a 0.5% Royalglucose 25 080 0 .6 [Yo (1.6% Sorho 200 23 750 0.3% 0.4

Anzahl Produkte: 3 Anzahl Prohen: 20

Die Ergebnisse dieses Vergleiches sind in d e r T a b . 1 zusam- mengestellt. Untersucht wurden 3 verschiedene Produkte: Saureglucose, Glucosehydrolysat und ein Sorbi tolsirup. Jeweils 20 Aufarbeitungen wurden vorgenommen. Im Vcr- gleich zur manuellen Aufarbei tung konnten keine Unter- schiede festgestellt werden. D i e Standardabweichungen bewe- gen sich in beiden Fallen zwischen 0.4 und 0.7% bezogen auf d e n Gesamt-Flachenresponse. In einem 2. Ansatz wurden dem Roboter Sirupe unterschiedli- cher Konzentration zur Verfugung gestellt, die in konstanter Menge eingewogen und verdunnt wurden. Diese Ergebnisse sind in d e r A b b . 12 zusammengefafit. Zwischen Konzentration und Flachenresponse der Einzelkomponenten besteht lineare Abhangigkeit. Die Korrelationskoeffizienten betragen fast 1 .O. Die Eichkurven verlaufen durch d e n Schnittpunkt d e r Koordi- naten. D i e Vergleichbarkeit der Ergebnisse bezogen auf die analysier- t e n Einzelkomponenten wurden am Beispiel von drei verschie- denen , nichtkristallisierenden Sorbitsirupen untersucht . Dieser Versuch wurde den realen Untersuchungsbedingungen ange- pafit. Dem Roboter wurden jeweils 20 Proben des gleichen Materials in geringfugig unterschiedlichen Konzentrationen zur Verfu- gung gestellt, d ie automatisch aufgearbeitet und ausgewertet wurden. Verglichen wurden die Ergebnisse rnit denen , die von 6 Laboranten an 3 verschiedenen Liquidchromatographen erhal ten wurden. D i e Ergebnisse dieses Vergleichs sind in Tab . 2 dargestellt. Auch hier ist kein signifikanter Unterschied zwischen manuell und automatisch ausgefuhrter Probenvorbe- reitung festzustellen.

Tabelle 2: Vergleich der Ergebnisse hei Manueller oder vollautomatischer Arbeitsweise.

Manuell Automatisch

Sorhitol

Mannitol

Maltitol

Polyole

98.63 98.56 +/- 0.14

66.21 66.37 +/- 0.13

0.82 0.82 +/- 0.02

I .03 1.01 + I - 0.03

95. 40 95.34 +I- 0.17

0.72 0.76 +I- 0.07

0.23 0.28 +I- 0.05

12.02 12.25 +I- 0.02

0.73 0.74 +/- 0.02 11.80 11.79 +/- 0.02

2.19 2.19 +I- 0.06

0.08 (1.12 +/- 0.02

Anzahl der Proben = 20 / Produkt Anzahl Produkte = 3 Manuell = Mittclweri aus 6 Analysen

starchlstarke 42 (1990) N r 8. S 305-31(1 309

Fldc henresponse GLUCOSE

I 50.000 / I 40*000 t / I

I 30.000

I t n

A - I --

0 ZOO 400 600 800 1.000 1.200

lnjizierte Mischung (ug)

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daiB bei Zuhilfenahme eines Robotersystems im Vergleich zur manuellen Probenvorberei- tung mit vergleichbaren Ergebnissen zu rechnen ist. Demzu- folge konnen durch Einsatz eines solchen Systems aufarbei- tungsbedingte Fehler ausgeschaltet werden. Ein solches System ermoglicht die Anwendung auch komplizierterer Analysenver- fahren zur Betriebskontrolle direkt vor Ort , auch durch den Nichtspezialisten.

Zusammenfassung

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, dalj eine automatisierte Probenaufarbeitung ohne Verlust an Prazision mit einem Roboter moglich ist. Durch Zentralisierung der zu iiberwachenden Kanale und Vereinheitlichung der chromato- graphischen Methode kann die Anzahl der einzusetzenden Liquidchromatographen trotz Intensivierung ' der Uberwa- chung reduziert werden, was sich sowohl auf die Betriebskosten als auch auf die Personalkosten positiv auswirkt. Die Automatisierung der Probenaufarbeitung ermoglicht es, auch kompliziertere Analysenverfahren direkt vor Ort einzu- setzen. Dariiberhinaus konnen solche Analysenverfahren auch durch das Bedienungspersonal direkt durchgefiihrt werden, was eine schnellere Reaktion auf UnregelmaiBigkeiten im Pro- duktionsprozelj erlaubt.

1.400

MALTOSE + M.TRIOSE &

Surnrne -e-

Abb. 12: Test der Prazision der Probenaufberei- tung. Bereich: Einwaage - Verdunnung - Injektion.

Die Daten konnen in Uetriebsleitsysteme, z. B . Teleperm-M, iibergeben werden, und iiber dieses System zur automatisierten Prozeljfiihrung eingese tzt werden.

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Anschrift des Verfassers: Klaus Richter, Technical & Development, Cerestar Deutschland, Gruppo Ferruzzi. Diisseldorfer Stral3e 191, D-4150 Krefeld 12. Telefon: 021 51/575-399, Telex: 853820 cerkr d.

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310 starchktarke 42 (1990) Nr. 8. S. 305-310