6. Optyka nieliniowa

Spektroskopia laserowa, fotochemia, chemia laserowa nie mogłyby rozwijać się tak dynamicznie, gdyby nie wykorzystywały zjawisk optyki nieliniowej. Zjawiska optyki nieliniowej pozwoliły znacznie rozszerzyć zakres widmowy stosowania laserów. Nieliniowe oddziaływania zachodzące w kryształach pozwalają generować drugą i trzecią harmoniczną, jak również wyższe harmoniczne. Oznacza to, na przykład, że gdy na kryształ pada promieniowanie o częstości kołowej i spełnione są pewne, dyskutowane dalej warunki, wówczas wychodzi promieniowanie o częstości i 2. Składowa o częstości 2 nosi nazwę drugiej harmonicznej (rys. 6.1).

Rys. 6.1. Generacja drugiej harmonicznej w kryształach nieliniowych

W krysztale nieliniowym może również zachodzić mieszanie wiązek światła o różnej częstości na przykład oddziaływanie fotonów o częstości i . Zjawisko to wykorzystane zostało w oscylatorach parametrycznych, które pozwalają znacznie rozszerzyć przestrajalność układów laserowych w stronę podczerwieni. Jednak wykorzystanie optyki nieliniowej nie ogranicza się jedynie do rozszerzania przestrajalności układów laserowych. Niektóre metody spektroskopowe, które dostarczają niezwykle cennych informacji o dynamice układów molekularnych, nie mogłyby być stosowane, gdyby zjawiska nieliniowe nie zachodziły. Do takich metod spektroskopowych należy wymuszone rozpraszanie Ramana, metody typu pump-probe, echa fotonowe, dudnienia kwantowe itd. Zjawiska te omówimy później. Teraz skoncentrujemy się nad opisaniem podstawowych praw optyki nieliniowej.

Promieniowanie emitowane przez konwencjonalne źródła światła, jak żarówki, lampy błyskowe itd., nie jest monochromatyczne ani spójne w czasie i przestrzeni. Natężenie pola elektrycznego promieniowania emitowanego z konwencjonalnych źródeł światła jest niewielkie (10-103 V/cm). Promieniowanie o takim natężeniu, oddziaływując z materią (odbicie, rozpraszanie, absorpcja, załamanie światła) nie zmienia jej własności makroskopowych ani mikroskopowych. Jest bowiem kilka rzędów mniejsze niż natężenie pola elektrycznego panującego w materii (rzędu 109 V/cm). Natężenie światła laserowego, szczególnie z laserów impulsowych generujących krótkie impulsy, może osiągać wartości rzędu 1012 W/cm2, a odpowiadające mu

89

natężenie pola elektrycznego promieniowania wynosi od 105 V/cm do 108 V/cm. Jest więc porównywalne z natężeniem pól elektrycznych w materii.

Słabe pola elektryczne E promieniowania wywołują indukcję elektryczną D,,

która zależy od polaryzacji ośrodka P. Dla małych natężeń światła polaryzacja zależy liniowo od natężenia pola elektrycznego E:

, (6.1.)gdzie nosi nazwę podatności elektrycznej.Wzór powyższy wynika z faktu, że polaryzacja ośrodka P jest sumą polaryzacji

orientacyjnej i polaryzacji indukowanej .

Gdy natężenie pola elektrycznego E wzrasta, polaryzacja ośrodka przestaje zależeć liniowo od E i wyraża się wzorem

(6.2)Ponieważ podatność elektryczna nie jest w ogólności wielkością skalarną lecz tensorem, bardziej poprawny jest zapis

(6.3)Dla powtarzających się indeksów występujących przy c i natężeniu pola E należy wykonać sumowanie po składowych natężenia pola. Jeżeli na ośrodek działa kilka słabych pól elektrycznych (np. kilka wiązek laserowych), to w liniowym przybliżeniu polaryzacja elektryczna jest sumą polaryzacji od poszczególnych pól:

(6.4)Oznacza to, że słabe pola elektryczne spełniają zasadę superpozycji, według której fale elektromagnetyczne rozchodzą się w ośrodku niezależnie, bez wzajemnego oddziaływania. Wszystkie zjawiska optyczne podlegające tej zasadzie nazywamy liniowymi zjawiskami optycznymi wchodzącymi w zakres badań optyki liniowej Jeżeli pola elektryczne są silne, nie można zakładać, że działają one na układ niezależnie. Pola elektryczne nie spełniają już zasady superpozycji, gdyż oddziałują na siebie. Wszystkie zjawiska optyczne, w których zasada superpozycji pól elektrycznych nie jest spełniona, nazywamy nieliniowymi zjawiskami optycznymi. Przykładem zjawisk nieliniowych jest zależność współczynnika załamania światła n od natężenia światła. Dla małych natężeń światła współczynnik załamania światła jest wielkością stałą. Jeżeli jednak na ośrodek pada światło o dużym natężeniu pola elektrycznego E, okaże się to nieprawdą. Badania Kerra wykazały, że współczynnik załamania jest proporcjonalny do E2, ciecz zaś staje się dwójłomna, podobnie jak kryształ jednoosiowy. Innym przykładem zjawisk liniowych jest absorpcja spełniająca prawo Lamberta i Beera

(6.5)lub

, (6.6)

90

gdzie T jest transmisją układu i wyraża stosunek natężenia wiązki I, która przeszła przez ośrodek, do natężenia wiązki padającej I0, a jest współczynnikiem absorpcji, c - stężeniem substancji absorbującej światło, l zaś - długością drogi optycznej. W zakresie optyki liniowej współczynnik absorpcji nie zależy od natężenia światła. Dla większych natężeń światła współczynnik absorpcji zaczyna zależeć od tego natężenia.

6.1. Zjawiska nieliniowe drugiego rzędu

Zjawiska nieliniowe drugiego rzędu opisane są drugim członem równania (6.3):(6.7)

Do najczęściej wykorzystywanych zjawisk nieliniowych drugiego rzędu należą: a) generowanie drugiej harmonicznej, b) mieszanie częstości wiązek laserowych.

Zajmiemy się teraz zjawiskiem generacji drugiej harmonicznej. Jako przykład opiszmy następujące doświadczenie. Światło lasera rubinowego o długości fali 694,3 nm skierujmy na kryształ nieliniowy. Zmieniając kąt między kierunkiem wiązki laserowej i kierunkiem osi optycznej, przy pewnym kącie zauważymy, że wiązka światła laserowego, która wyszła z kryształu, ma dwie składowe: 694,3 nm oraz 694,3 nm/2 = 347,15 nm. Tak więc obok składowej fundamentalnej, która nie zmienia swej częstości po przejściu przez kryształ, pojawia się dodatkowa składowa, zwana drugą harmoniczną o częstości 2 razy większej od częstości podstawowej (rys. 6.2). Proces generacji drugiej harmonicznej nazywany jest również procesem SHG (od angielskiego skrótu Second Harmonic Generation).

Rys. 6.2. Schemat układu generującego drugą harmoniczną

Fenomenologiczne wytłumaczenie tego zjawiska jest następujące. Niech wiązka laserowa będzie monochromatyczną falą płaską o częstości 1 i wektorze falowym

. (6.8)

Pole elektryczne E indukuje w krysztale nieliniowym polaryzację drugiego rzędu o składowych

. (6.9)

91

Korzystając z zależności trygonometrycznej coscos2 1 22

xx

, wyrażenie (6.9) można

przekształcić do postaci

. (6.10)

Tak więc polaryzacja wywołana oddziaływaniem dwóch fal o częstości 1 każda składa się z dwóch członów: polaryzacji stałej, niezależnej od czasu, i polaryzacji zmieniającej się z częstością 21. Polaryzacja stała (zwana efektem DC) jest wykorzystywana do pomiaru mocy wiązki lasera. Polaryzacja o częstości 21

powstająca jest w różnych punktach próbki, dając mikroskopowe przyczynki pochodzące od pojedynczych cząsteczek znajdujących się w różnych miejscach kryształu r. Te mikroskopowe przyczynki mogą w sumie wytworzyć falę makroskopową o odpowiednio dużym natężeniu tylko wtedy, gdy prędkości fazowe padających fal wymuszających (o częstości 1) i fal polaryzacji (21) są zsynchronizowane. W przeciwnym razie zachodzi interferencja destruktywna, która bardzo osłabia wydajność procesu generowania drugiej harmonicznej. Prędkość fazowa vf jest prędkością rozchodzenia się fal płaskich w ośrodku o współczynniku załamania n():

. (6.11)

Dlaczego dopasowanie fazowe (ang. phase matching) jest tak istotne w generowaniu drugiej harmonicznej ? Otóż fala wymuszająca charakteryzowana przez częstość 1 i wektor falowy k1, generuje falę polaryzacyjną o częstości 21 i wektorze falowym 2k1. Polaryzacja ta powoduje wypromieniowanie fali świetlnej o częstości 2=21 i wektorze falowym k2, który w ogólności nie musi być równy 2k1. Oznacza to, że faza fali wywołującej polaryzację (2k1) jest w ogólności różna od fazy fali wytworzonej (k2). Warunek dopasowania fazowego zostanie spełniony, gdy

, (6.12)lub ogólnie

(6.13)albo

. (6.14)

Warunek ten należy rozumieć jako zasadę zachowania pędu dla układu 3 fotonów uczestniczących w procesie mieszania częstości, wektor falowy k bowiem związany jest z pędem fotonu p następująco: . Gdy wszystkie wiązki rozchodzą się współliniowo, warunek (6.13) można zastąpić warunkiem

, (6.15)przy czym skorzystaliśmy ze wzoru (6.11). Dla drugiej harmonicznej, tzn. gdy 1 = 2

oraz , wzór (6.15) przybiera postać. (6.16)

Oznacza to, że druga harmoniczna może być wygenerowana z dużą wydajnością tylko wtedy, gdy współczynnik załamania dla częstości 21 jest równy współczynnikowi

92

załamania dla częstości 1. Jest to w większości przypadków niemożliwe, bo spełnienie warunku (6.16) oznaczałoby, że ośrodek nie wykazuje własności dyspersyjnych.

W następnym rozdziale pokażemy, że dopasowanie fazowe jest możliwe w kryształach dwójłomnych, które mają dwa współczynniki załamania: no - współczynnik załamania promienia zwyczajnego i ne - współczynnik załamania promienia nadzwyczajnego. Może się bowiem zdarzyć, że przy odpowiednim kącie między wiązką padającą i osią optyczną spełniony jest warunek

, (6.17)który oznacza dopasowanie fazowe (wzór (6.16)). Warunek dopasowania fazowego (

) (6.14) można wyprowadzić w sposób formalny, sumując mikroskopowe przyczynki od polaryzacji w różnych miejscach ośrodka, opisane jako fale płaskie o różnej prędkości fazowej. Otrzymujemy wtedy wyrażenie na natężenie II harmonicznej:

, (6.18)

gdzie: l jest długością kryształu, I0() - natężeniem promieniowania padającego o częstości . Wyrażenie (6.18) zostało wyprowadzone w książce F. Kaczmarka, Podstawy działania laserów, WNT, Warszawa 1983.

Natężenie drugiej harmonicznej jest więc opisane dobrze znaną z analizy

matematycznej funkcją dyfrakcyjnej typu sin xx

2

, gdzie x = Dkl/2, której wykres

przedstawiony jest na (rys. 4.3). Funkcja ta ma maksimum dla x = 0, czyli dla Dk = 0, a więc wtedy, gdy spełniony jest warunek dopasowania fazowego. Wyrażenie (6.18) pokazuje, jakie są sposoby zwiększenia natężenia drugiej harmonicznej. Natężenie to można zwiększyć przez:

a) stosowanie impulsów laserowych o dużym natężeniu I0 dla wiązki padającej na materiał nieliniowy, w którym wytwarzana jest druga harmoniczna; wartości I0 są jednak ograniczone przez próg uszkodzenia kryształu,

b) używanie materiałów silnie nieliniowych, wykazujących duże wartości podatności elektrycznej drugiego rzędu c(2),

c) spełnienie warunku dopasowania fazowego Dk = 0,d) zwiększanie grubości materiału nieliniowego l.Natężenie drugiej harmonicznej zwiększa się wraz z grubością kryształu l tylko

do pewnej krytycznej wartości lspój, zwanej długością spójności. Po przebyciu drogi równej długości spójności w krysztale, fale o częstości podstawowej i fala drugiej harmonicznej przestają być zgodne w fazie i rozpoczyna się interferencja destruktywna, która zmniejsza amplitudę drugiej harmonicznej (rys. 6.3).

93

Rys. 6.3. Schemat określający długość spójności kryształu

Z rysunku 6.3 można oszacować długość spójności:

, (6.19)

a stąd

. (6.20)

Generowanie drugiej harmonicznej (SHG) jest szczególnym przypadkiem oddziaływania dwóch fal monochromatycznych o częstościach 1 i 2 w kryształach nieliniowych, które mogą generować falę o częstości będącą sumą 3 = 1+2 lub różnicą 3 = 1-2 częstości początkowych 1 i 2. Oddziaływania typu 3 = 1 ± 2

noszą w optyce nieliniowej nazwę oddziaływań trzech fal (ang. three wave interactions). Częstość sumacyjna 3 = 1+2 (SFG - ang. sum frequency generation) używana jest do konwersji promieniowania długofalowego (np. IR) na promieniowanie krótkofalowe (VIS, UV). Odwrotnie, częstość różnicowa 3 = 1-2 (DFG - difference frequency generation) używane jest do konwersji promieniowania krótkofalowego w promieniowanie długofalowe. Generowanie drugiej harmonicznej (SHG) jest szczególnym przypadkiem SFG, gdy 1 = 2.

6.2. Metody dopasowania fazowego

W poprzednim rozdziale pokazaliśmy, że warunek dopasowania fazowego Dk=0 w przypadku generowania drugiej harmonicznej sprowadza się do spełnienia warunku n n 2 . W większości przypadków jest to niemożliwe ze względu na własności

dyspersyjne materiału, czyli zależności współczynnika załamania światła n od częstotliwości promieniowania. Problem ten rozwiązano wykorzystując zjawisko dwójłomności. Zjawisko dwójłomności obserwujemy przepuszczając światło przez niektóre kryształy (kalcyt, lód, kwarc, mika, cukier), które są anizotropowe i mają uprzywilejowane osie optyczne. Wiązka światła, ulegając załamaniu, rozszczepia się na

94

dwa promienie. Zjawisko to zwane zjawiskiem podwójnego załamania lub dwójłomności odkrył Bartholinus i Huygens. Stwierdzili, że oba promienie są spolaryzowane liniowo w płaszczyznach wzajemnie prostopadłych. Ośrodki izotropowe (ciecze, gazy, szkliwa) mają tylko jeden współczynnik załamania. W krysztale dwójłomnym (ang. birefrigent crystal) wiązki promienia zwyczajnego i nadzwyczajnego mają różne prędkości i różne współczynniki załamania (rys. 6.4).

Rys. 6.4. Jednoosiowy kryształ dwójłomny,o – promień zwyczajny, e – promień nadzwyczajny, L – długość kryształu

Promień zwyczajny spełnia prawo Snelliusa:

, (6.21)

gdzie a jest kątem padania na powierzchnię kryształu, - kątem załamania, n1 i n2 są współczynnikami załamania ośrodka, z którego pada światło na kryształ, i kryształu.Promień nadzwyczajny nie spełnia wzoru (6.21). Gdy obracamy kryształem wokół osi prostopadłej do płaszczyzny, na którą pada światło, zauważymy, że promień zwyczajny pozostaje nieruchomy, nadzwyczajny zaś obraca się wokół niego. Oznacza to, że światło promienia nadzwyczajnego ma różne prędkości w różnych kierunkach, w zależności od tego, jak zorientowana jest płaszczyzna jego drgań względem osi kryształu. Rozróżniamy kryształy jednoosiowe i dwuosiowe, a wśród nich kryształy dodatnie i ujemne. Narysujmy przekroje powierzchni współczynnika załamania n dla jednoosiowego kryształu dwójłomnego (rys. 6.5).

a) b)

95

Rys. 6.5. Przekroje powierzchni współczynnika załamania dla jednoosiowego kryształu dwójłomnego, a) ujemnego, b) dodatniego.

Dla promienia zwyczajnego powierzchnia współczynników załamania no jest kulą, bo światło rozchodzi się z taką samą prędkością we wszystkich kierunkach. Promień nadzwyczajny ne ma uprzywilejowane kierunki rozchodzenia i najszybciej rozchodzi się wzdłuż prostopadłej do osi optycznej dla kryształu ujemnego i wzdłuż osi optycznej dla kryształu dodatniego. Jeżeli na jednym rysunku naniesiemy przekroje współczynników załamania jednoosiowego ujemnego kryształu dwójłomnego dla wiązki podstawowej i drugiej harmonicznej to będą one, wyglądały tak jak na rys. 6.6, gdzie , oraz , oznaczają współczynnik załamania światła dla promienia zwyczajnego i nadzwyczajnego odpowiednio wiązki podstawowej i drugiej harmonicznej.

Rys. 6.6. Kierunek dopasowania fazowego w jednoosiowym ujemnym krysztale dwójłomnym

Widzimy, że w ujemnym krysztale jednoosiowym wykazującym dwójłomność istnieje taki kierunek, wzdłuż którego współczynnik załamania promienia zwyczajnego wiązki podstawowej i współczynnik załamania promienia nadzwyczajnego wiązki są takie same

. (6.22)

96

Jest to kierunek tworzący kąt θ z osią optyczną, dla którego powierzchnie współczynników załamania i przecinają się. Oznacza to, że dla kierunku określonego na rysunku przez kąt θ warunek dopasowania fazowego (6.14) został spełniony. Widzimy więc, że obracając nieliniowy kryształ dwójłomny, można znaleźć taki kierunek θ, dla którego spełniony jest warunek dopasowania fazowego Dk=0. Kierunek θ wyznacza optymalny kierunek równoczesnej propagacji fali podstawowej i fali drugiej harmonicznej. Natężenie drugiej harmonicznej obserwowane wzdłuż tego kierunku w krysztale jest o kilka rzędów większe od natężenia wzdłuż innych kierunków. Metoda, która polega na obrocie kryształu nieliniowego w celu znalezienia kąta θ nosi nazwę metody dopasowania fazowego lub metody dopasowania współczynników załamania (ang. index matching technique).

Rozróżniamy dwa typy dopasowania fazowego. Jeżeli mieszające się fale o częstości 1 i 2 mają tę samą polaryzację, to częstość sumacyjna 3 = 1+2 (SFG) spolaryzowana jest w płaszczyźnie prostopadłej do ich płaszczyzny polaryzacji. W tym wypadku mówimy o dopasowaniu fazowym I typu. W jednoosiowych kryształach ujemnych dopasowanie fazowe I typu – to spełnienie warunku

(oznaczamy je jako dopasowanie fazowe „ooe” lub oddziaływanie „ooe”), w jednoosiowych kryształach dodatnich zaś – to spełnienie warunku

(oznaczamy je jako dopasowanie fazowe „eeo” lub oddziaływanie „eeo”)Jeżeli mieszające się fale 1 i 2 mają ortogonalne polaryzacje, realizowany jest

przypadek dopasowania fazowego II typu. Dla kryształów jednoosiowych ujemnych spełniony jest warunek

,zwany dopasowaniem fazowym „oee”, lub

,zwany dopasowaniem fazowym „eoe”. Dla kryształów jednoosiowych dodatnich dopasowanie II typu spełnia warunki

(dopasowanie fazowe „oeo”) lub

(dopasowanie fazowe „eoo”).Własności stosowanych w optyce nieliniowej kryształów omówiono

wyczerpująco w książce V.G. Dmitrieva, G.G. Gurzadyana, D.N. Nikogosyana, Handbook of Nonlinear Optical Crystals, Springer-Verlag, 1991. Z najczęściej stosowanych kryształów nieliniowych kryształ BBO jest kryształem I typu w generowaniu SFG, kryształ KTP – II typu w generowaniu SFG i DFG, LiNbO3 – I typu (DFG), AgGaS2 – II typ (DFG).

6.3. Praktyczne aspekty generacji drugiej harmonicznej

97

W układach mających makroskopowy środek inwersji (ciecze, gazy, kryształy pewnych klas) nie można generować drugiej harmonicznej. Rzeczywiście, jeżeli układ ma środek inwersji, to polaryzacja P = f(E) jest nieparzystą funkcją natężenia pola elektrycznego (rys. 6.7). Oznacza to, że człon c(2)E2 w równaniu (6.3) musi znikać, gdyż w czasie 1 okresu drgania pola elektrycznego polaryzacja się zeruje. Aby ośrodek wytwarzał drugą harmoniczną, wykres P = f(E) musi mieć na przykład postać przedstawioną na rys. 6.8, czyli nie może mieć makroskopowego środka inwersji. Generacja drugiej harmonicznej ogranicza się więc do:

a) kryształów pewnych klas (które nie mają środka inwersji),b) powierzchni,c) układów gazowych lub ciekłych, w których symetria inwersji, czyli

izotropowość ośrodka, została zburzona przez pole elektrostatyczne lub gradient gęstości.

Rys. 6.7. Zależność polaryzacji P od natężenia pola elektrycznego E w układach z makroskopowym środkiem inwersji

Rys. 6.8. Zależność polaryzacji P od natężenia pola elektrycznego E w układach bez makroskopowego środka inwersji

98

Brak środka inwersji w krysztale jest warunkiem koniecznym, ale niedostatecznym. Powiedzieliśmy wcześniej, że ważnym warunkiem jest dopasowanie fazowe, gdyż dla, natężenie drugiej harmonicznej I(2) osiąga maksimum. W praktyce warunek nie musi być spełniony. Wystarczy, że spełniony jest warunek przybliżony

Dk l 2 78, , (6.23)gdzie liczba 2,78 wynika z szerokości paczki falowej dla wiązki gaussowskiej.

Procesy nieliniowe można obserwować korzystając z laserów pracujących w reżimie ciągłym i impulsowym. Jednak procesy te zachodzą z większą wydajnością dla laserów impulsowych ze względu na ich dużą moc, rzędu megawatów i gigawatów. Stosowanie laserów dużej mocy jest ograniczone przez próg uszkodzenia kryształu (ang. damage threshold). Początkowo najczęściej stosowanym kryształem był KDP (kwaśny fosforan potasu – potasium dihydrogen phosphate), który dla promieniowania o długości fali l = 694,3 nm (laser rubinowy) ma następujące współczynniki załamania promienia zwyczajnego i nadzwyczajnego : ; ;

; . Wartość kąta dopasowania fazowego wynosi 50,4°. Kryształy KDP i ADP (ang. amonium dihydrogen phosphate) mają zwykle grubości rzędu centymetrów i wydajność rzędu 30%. Wykorzystywane są one również do konstrukcji komórek Pockelsa. Wydajniejszy od KDP jest kryształ LiNbO3. W krysztale tym realizuje się niezwykle efektywnie dopasowanie fazowe pod kątem 90°, czyli kulista powierzchnia współczynników załamania składowej zwyczajnej podstawowej promienia zwyczajnego nie przecina elipsoidalnej powierzchni składowej nadzwyczajnej drugiej harmonicznej promienia nadzwyczajnego, lecz jest do niej styczna (rys. 6.9). Kąt dopasowania fazowego dla kryształu LiNbO3 wynosi 90°dopiero wtedy, gdy temperatura kryształu zostanie podwyższona do około 160°C.

Rys. 6.9. Dopasowanie fazowe pod kątem 90°.

Dla laserów ciągłych pracujących w reżimie synchronizacji modów (ang. c.w.mode-locked lasers) o mocach rzędu kilowatów, wydajność konwersji jest

99

mniejsza. Dla laserów piko- i subpikosekundowych dużej mocy rutynowo otrzymuje się wydajność konwersji 10% dla procesów SHG. W literaturze naukowej jest jednak wiele przykładów konwersji 80%. Typowe grubości kryształów to milimetry, ułamki milimetrów lub centymetry. Najczęściej stosowane kryształy to: KDP, ADP, LiNbO3, KTiOPO4 (KTP), LiIO3, CsH2ASO4 (CDA), Ba2NaNb5O15, K0,6Li0,4NbO3. Niobian potasowo-litowy K0,6Li0,4NbO3 oraz niobian barowo-sodowy Ba2NaNb5O15 (popularnie zwany bananem) oznaczają się dużą wydajnością w procesie generowania drugiej harmonicznej.

W związku z szybkim rozwojem technologii laserowych możliwe jest wygenerowanie bardzo krótkich impulsów rzędu 5 femtosekund. W rutynowych laserach dostępnych na rynku impulsy są rzędu kilkudziesięciu femtosekund. Mechanizm generowania drugiej harmonicznej za pomocą laserów femtosekundowych jest taki sam jak omówiony poprzednio. Jednak w przypadku tak krótkich impulsów należy uwzględniać dodatkowe efekty, które są zaniedbywane w przypadku impulsów dłuższych lub przy pracy ciągłej. Zilustrujmy to następującym przykładem. Dla kryształu KDP szerokość widma dyspersji Dn jest duża, co prowadzi do znacznej

szerokości widmowej wektora falowego dla linii

lasera neodymowego Nd:YAG i grubości kryształu 1 cm. Dla niobianu litu LiNbO3 szerokość dyspersji Dn jest 40 razy mniejsza, co daje dużo węższy zakres

widmowy, rzędu Dk = 0,5 cm-1. Oznacza to, że w procesie generowania drugiej harmonicznej za pomocą wiązki światła lasera femtosekundowego lepiej użyć KDP, mimo że podatność c(2) LiNbO3 jest 10 razy większa dla tego ostatniego. Dlaczego? Krótki impuls odpowiada dużej szerokości widmowej D, czyli również Dk. Dla wygenerowania krótkich impulsów, warunek dopasowania fazowego powinien być więc spełniony nie tylko dla centrum linii widmowej 0, ale także dla całego rozkładu

widmowego z zakresu . W przeciwnym razie wygenerowana druga

harmoniczna będzie wąska widmowo, czyli czasowy impuls drugiej harmonicznej ulegnie wydłużeniu. Tak więc, przy generowaniu drugiej harmonicznej za pomocą impulsów femtosekundowych ważne są nie tylko własności nieliniowe kryształów c(2), ale również ich własności dyspersyjne.

Innym ważnym parametrem dla krótkich impulsów jest tzw. opóźnienie grupowe (ang. group delay). Aby jednak zrozumieć istotę tego zjawiska i jego ważność dla zakresu femtosekund, przypomnimy pojęcie prędkości fazowej i prędkości grupowej.

Prędkość fazowa wyraża się wzorem (6.11) i opisuje prędkość rozchodzenia się czoła płaskiej fali monochromatycznej. Rozważmy teraz przypadek, gdy wiązka jest niemonochromatyczna. Funkcję falową y(z, t) takiego stanu przedstawia pakiet fal:

, (6.24)

który opisuje zespół fal płaskich, o wektorach falowych o wartościach z przedziału

100

(6.25)i skierowanych wzdłuż osi z. Rozwijając k w szereg

i podstawiając do wzoru (6.24), otrzymujemy

. (6.26)

Człon można traktować jako amplitudę A fali y(z, t).

Funkcja ta jest typu sin x

x, czyli dla t = 0 przybiera postać jak na rys. 6.10.

Rys. 6.10. Wykres funkcji sin x

x

Amplituda A osiąga maksimum dla z = 0, a Dz można uważać za miarę rozciągłości pakietu. Obliczając różnicę między pierwszymi minimami i można pokazać, że

Dz jest równa . Oznacza to, że im większa monochromatyczność wiązki (Dk ® 0),

tym większa rozciągłość przestrzenna pakietu (Dz ® ¥, czyli fala staje się płaska). Z wyrażenia (6.26) wynika, że z upływem czasu środkowy punkt pakietu fal odpowiadający maksymalnej amplitudzie przemieszcza się w przestrzeni z prędkością

, (6.27)

101

którą nazywamy prędkością grupową.Załóżmy, że w krysztale o długości l generujemy drugą harmoniczną za pomocą

impulsów o czasie trwania wiązki podstawowej t p . Niech będzie spełniony warunek dopasowania fazowego w krysztale, tzn. prędkości fazowe wiązki podstawowej i drugiej harmonicznej będą jednakowe . Nie oznacza to jednak, że prędkości grupowe (6.27) będą również jednakowe. Przeciwnie, ze względu na własności dyspersyjne kryształu, prędkości grupowe wiązki podstawowej i drugiej harmonicznej są zazwyczaj różne, mimo dopasowania fazowego. Konsekwencją różnych prędkości grupowych jest to, że czas przejścia przez kryształ o grubości l jest różny dla wiązki podstawowej i drugiej harmonicznej. Dla wiązki podstawowej wynosi

, (6.28)

a dla drugiej harmonicznej

. (6.29)

Oznacza to, że opóźnienie Dt paczki falowej drugiej harmonicznej w stosunku do składowej fundamentalnej wynosi

. (6.30)

We wzorach (6.28-6.30) indeksy 1 i 2 oznaczają odpowiednio wiązkę podstawową i drugą harmoniczną. Mamy więc następującą sytuację przedstawioną na rys. (6.11). Dla czasu t = 0, czyli w momencie, w którym wiązka podstawowa (I) pada na kryształ, pakiety falowe wiązki podstawowej i drugiej harmonicznej nakładają się. Po pewnym czasie ze względu na różne prędkości grupowe pakiety falowe nakładają się coraz słabiej i w końcu nakładanie znika . Im krótszy impuls , tym większy zakres widmowy Dk i tym węższy przestrzennie pakiet falowy Dz. Im węższy przestrzennie pakiet falowy oraz im większy czas opóźnienia grupowego (ang. group delay) , tym mniejszy obszar oddziaływania wiązki podstawowej i drugiej harmonicznej. W przypadku stałej wartości Dt (która jest wielkością charakterystyczną materiału) oznacza to, że dla coraz krótszych impulsów obszar oddziaływania zmniejsza się i maleje efektywność procesu SHG.

102

Rys. 6.11. Schemat ilustrujący konsekwencje różnej prędkości grupowej dla wiązki fundamentalnej i II harmonicznej

Długość obszaru oddziaływania jest ograniczona warunkiem. (6.31)

Warunek ten określa efektywną długość kryształu. Dalsza część rzeczywistej długości l kryształu jest nieefektywna, bo wiązki przestają się nakładać i proces SHG przestaje zachodzić.

Rozważmy przypadek, gdy opóźnienie grupowe jest dużo mniejsze od czasu trwania impulsu składowej podstawowej

, (6.32)co oznacza, że spełniony jest warunek

. (6.33)Jeżeli zaś zachodzi przypadek opisany relacją (6.33), to ze wzoru (6.30) wynika, że spełniony jest warunek

. (6.34)

Jeżeli uwzględnimy warunek dopasowania fazowego n n n1 2 oraz , z równania (6.34) otrzymujemy

. (6.35)

Oznacza to, że dla kryształów charakteryzowanych przez bardzo małe czasy opóźnienia grupowego Dt, druga harmoniczna osiąga maksimum dyspersji Dn. Rzeczywiście, gdy Dt wzrasta, ze wzoru (6.30) wynika, że

. (6.36)

Dla maksymalnej dyspersji Dn otrzymujemy najszerszy rozkład widmowy dla drugiej

harmonicznej , a więc najkrótszy czas trwania impulsu . Oznacza to,

że jeżeli używamy krótkich impulsów femtosekundowych dla składowej podstawowej o czasie trwania i chcemy wygenerować krótkie impulsy dla drugiej harmonicznej, należy wybrać takie kryształy nieliniowe, dla których opóźnienie grupowe Dt jest

103

niewielkie. Przykładowe wartości opóźnień grupowych Dt dla stosowanych kryształów są następujące: 6 ps/cm dla LiNbO3;

0,7 ps/cm, dla LiIO3; 0,08 ps/cm dla KDP.Rozważmy teraz przypadek, gdy opóźnienie grupowe jest dużo większe od

czasu trwania impulsu składowej podstawowej, czyli. (6.37)

Ze wzoru (6.30) wynika, że dyspersja współczynnika załamania Dn drugiej harmonicznej maleje (maleje również Dk). 0znacza to, że wygenerowany impuls drugiej harmonicznej ulega czasowemu wydłużeniu (ang. pulse stretching).

6.4. Oscylator parametryczny

Zjawiska nieliniowe 2 rzędu wykorzystane są również w urządzeniu zwanym oscylatorem parametrycznym. Schemat oscylatora parametrycznego (ang. optical parametric oscillator - OPO) pompowanego wiązką z lasera impulsowego lub wzmacniacza o częstości p przedstawiono na rys. 6.12.

Rys. 6.12. Oscylator parametryczny (OPO)

Oscylator parametryczny ma więc budowę podobną do rezonatora optycznego lasera, choć zjawiska w nim zachodzące są odmienne. We wnęce rezonatora optycznego ograniczonej przez zwierciadła Z1 i Z2, zamiast ośrodka czynnego umieszczony jest kryształ nieliniowy wykazujący dwójłomność, tak jak w laserze. Silna fala pompująca o częstości p z lasera lub wzmacniacza regeneratywnego oddziałuje z kryształem, który ma dostatecznie dużą podatność nieliniową. Jednym ze skutków takiego oddziaływania może być generowanie drugiej harmonicznej. Oprócz tego zachodzą inne zjawiska, które wykorzystane są w oscylatorze parametrycznym. Jednym z nich jest oddziaływanie, które można opisać jako nieelastyczne rozproszenie fotonu światła pompującego na cząsteczce kryształu W wyniku tego oddziaływania zostają generowane dwa fotony: i . Składowa o częstości i nosi nazwę składowej

104

biernej (ang. idler component) a składowa s - składowej sygnałowej. Ze względu na zasadę zachowania energii musi być spełniony warunek

. (6.38)Podobnie jak w przypadku generacji drugiej harmonicznej, fotony o częstości i oraz s, które powstają w procesie generacji parametrycznej, mogą uczestniczyć w generacji fal makroskopowych, o ile spełniony jest warunek dopasowania fazowego

(6.39)lub

; (6.40)jest to warunek zachowania pędu dla 3 fotonów. Warunek (6.38) dawałby nieskończoną liczbę kombinacji, warunek (6.39) zaś ogranicza częstości i i s tylko do jednej pary, która spełnia jednocześnie warunek

. (6.41)Największą wydajność generacji fotonów o częstości i oraz s uzyskuje się, gdy wiązki oraz są współbieżne. Oznacza to, że warunek dopasowania fazowego (6.39) można zastąpić warunkiem

, (6.42)gdzie i są odpowiednio współczynnikami załamania wiązki pompującej, sygnałowej i biernej. Aby uzyskać dopasowanie fazowe, stosujemy metodę opisaną w poprzednim paragrafie - obrót kryształu nieliniowego. Gdy spełnione są warunki (6.38) i (6.42) oraz gdy wzmocnienie przewyższy całkowite straty, w oscylatorze może się rozpocząć generacja światła o częstości fali sygnałowej lub fali biernej . Gdy oscylator parametryczny emituje promieniowanie o częstościach oraz , nazywamy go oscylatorem podwójnie rezonansowym. Zazwyczaj oscylatory parametryczne pracują impulsowo, ponieważ uzyskuje się wtedy znacznie większe wzmocnienia niż w pracy ciągłej. Należy zauważyć, że wiązka zarówno sygnałowa s jak i bierna mają częstości niższe od częstości wiązki pompującej . Ta właściwość promieniowania powoduje, że oscylatory parametryczne są użytecznym źródłem promieniowania z zakresu podczerwieni. Ponadto, oscylator parametryczny wytwarza promieniowanie w szerokim zakresie widmowym. Przestrajalność jest zazwyczaj osiągnięta przez obrót kryształu we wnęce rezonatora optycznego lub przez strojenie temperaturowe.

Oprócz oscylatorów parametrycznych (OPO) te same zjawiska nieliniowe zachodzą w generatorze parametrycznym (OPG) i wzmacniaczu parametrycznym (OPA). Generator parametryczny różni się od oscylatora parametrycznego tym, że kryształ nie jest umieszczony w rezonatorze optycznym. We wzmacniaczu parametrycznym (OPA) na kryształ padają dwie wiązki laserowe o częstości (wiązka pompująca) i druga wiązka o częstości . W wyniku nieliniowych zjawisk w krysztale powstaje wiązka o częstości , która w porównaniu z sygnałem o tej samej częstości otrzymanym w OPG zostaje wzmocniona na skutek pompowania.

105

6.5. Procesy nieliniowe 3 rzędu

Nieliniowe zjawiska optyczne 3 rzędu powodują wymuszone rozpraszanie Ramana. Procesy rozpraszania Ramana można opisać równaniem

. (6.43)Pierwszy człon związany z polaryzacją liniową opisuje spontaniczne, liniowe rozpraszanie Ramana, badane konwencjonalnymi metodami spektroskopii Ramana. Człony drugi i trzeci opisują spontaniczne, nieliniowe rozpraszanie Ramana (zwane rozpraszaniem hiperramanowskim). Człon trzeci opisuje wymuszone rozpraszanie Ramana.

Spontaniczne, liniowe rozpraszanie Ramana opisano w wielu podręcznikach wymienionych na końcu książki. Spontaniczne rozpraszanie Ramana można przedstawić za pomocą schematu na rys. 6.13.

Rys. 6.13. Schemat rozpraszania Rayleigha i Ramana

Poziomy E0 i E1 oznaczają poziomy elektronowe; poziomy numerowane liczbą kwantową v oznaczają kolejne poziomy wibracyjne. Jeżeli na cząsteczkę pada foton o energii , która jest mniejsza od energii rezonansowej , ulega on rozproszeniu elastycznemu lub nieelastycznemu. Rozproszenie elastyczne nosi nazwę rozpraszania Rayleigha, rozpraszanie nieelastyczne zaś - rozpraszania Ramana. Proces rozpraszania można opisać klasycznie. Zmienne pole elektryczne o natężeniu

wywołuje polaryzację elektronową P ośrodka modulowaną w czasie z częstotliwością . Z kolei zmieniająca się w czasie polaryzacja ośrodka (czyli drgające dipole indukowane) wywołuje wypromieniowanie fali elektromagnetycznej o tej samej częstości (gdy drgania dipola nie są modulowane przez drgania cząsteczki z częstością ) lub częstości o L ± (gdy drgania dipola są modulowane dodatkowo przez drgania cząsteczki z częstością ). W pierwszym przypadku, gdy częstości promieniowania padającego i promieniowania rozproszonego są takie same i wynoszą , mówimy o rozpraszaniu Rayleigha. W drugim przypadku częstość

106

promieniowania rozproszonego jest mniejsza lub większa od częstości promieniowania padającego . Promieniowanie rozproszone o częstości

nazywamy stokesowskim rozpraszaniem Ramana, a o częstości - antystokesowskim rozpraszaniem Ramana.

Procesy te można opisać również kwantowo. Foton o energii pada na cząsteczkę znajdującą się w stanie elektronowym E0 i podstawowym stanie wibracyjnym (v = 0), przenosząc ją do stanu wirtualnego o energii E spełniającej warunek . Na poziomie wirtualnym cząsteczka żyje niezwykle krótko, po czym wraca do: a) tego samego stanu początkowego , emitując foton o energii (rozpraszanie Rayleigha), b) wzbudzonego stanu wibracyjnego , emitując foton o energii (stokesowskie rozpraszanie Ramana), lub jeżeli foton o energii pada na cząsteczkę znajdującą się w stanie elektronowym E0 i wzbudzonym stanie wibracyjnym = 1, to c) wraca do stanu powodując emisjęfotonu o energii , zwiększa się antystokesowskie rozpraszanie Ramana). Gdy natężenie padającego promieniowania wzrasta, zwiększa się również prawdopodobieństwo, że w rozpraszaniu Ramana i Rayleigha uczestniczą dwa fotony. Takie zjawiska zwane są rozpraszaniem hiper Ramana lub Rayleigha i przedstawione są na rys. 6.14 oraz opisane drugim członem równania (6.43).

Rys. 6.14. Rozpraszanie hiper Rayleigha i Ramana

6.5.1. Wymuszone rozpraszanie Ramana

Procesy omówione wyżej należą do grupy zjawisk rozpraszania spontanicznego. W dalszej części wykładu zajmiemy się nieliniowymi zjawiskami optycznymi trzeciego rzędu c(3), które należą do grupy zjawisk wymuszonego rozpraszania Ramana (trzeci człon w równaniu. (6.43)

107

Schemat przejść kwantowych wymuszonego rozpraszania Ramana (rys. 6.15) nie różni się niczym od schematu dla spontanicznego rozpraszania Ramana (rys. 6.13).

Rys. 6.15. Schemat wymuszonego rozpraszania Ramana

Różnica polega na tym, że padająca wiązka laserowa o częstości ma duże natężenie i zostaje wygenerowana silna wiązka stokesowska o częstości . Wiązka stokesowska z kolei wymusza dodatkowe rozproszenie stokesowskie na stanie wirtualnym o energii E. Jest tutaj pełna analogia dla zjawisk emisji spontanicznej i wymuszonej omawianej w rozdziale 1. Różnica polega na tym, że poprzednio rozważane poziomy energetyczne były stacjonarnymi stanami kwantowymi, między którymi zachodziła absorpcja, emisja spontaniczna i emisja wymuszona, natomiast w tym wypadku mamy stan wirtualny, na którym zachodzi rozpraszanie. W warunkach dużego natężenia światła padającego i światła rozproszonego mamy dwie wiązki i

, które jednocześnie działają na cząsteczki układu. To jednoczesne oddziaływanie cząsteczek z wiązkami o częstości i prowadzi do wywołania drgań spójnych w fazie o częstości . Oznacza to, że wszystkie cząsteczki układu drgają w takiej samej fazie z częstością , gdyż efekty oddziaływań międzycząsteczkowych lub wewnątrzcząsteczkowych zaburzające tę spójność są zaniedbywalnie małe w porównaniu z silnymi oddziaływaniami między cząsteczką a polami elektrycznymi wiązek o częstości i .

W podobny sposób generowane jest wymuszone rozpraszanie antystokesowskie. W spontanicznym efekcie Ramana natężenie rozpraszania antystokesowskiego jest słabe, bo obsadzanie wibracyjnych poziomów wzbudzonych jest niewielkie, zgodnie z rozkładem Boltzmanna. Oświetlenie układu silną wiązką o częstości powoduje, że boltzmannowski rozkład obsadzeń zostaje naruszony. Powstaje wymuszone rozpraszanie antystokesowskie o dużym natężeniu.

Wymuszone rozpraszanie Ramana jest szczególnym przypadkiem oddziaływania czterech fotonów (ang. four - wave interaction):

, (6.44). (6.45)

108

Przypadek opisany równaniami (6.44) i (6.45) może oznaczać oddziaływanie 3 wiązek wejściowych i jednej wyjściowej , ale również może oznaczać (jak dla wymuszonego rozpraszania Ramana) dwukrotne oddziaływanie wiązki tego samego typu ( lub ). Rzeczywiście, oddziaływanie czterofotonowe dla wymuszonego rozpraszania stokesowskiego można zapisać jako

, (6.46)czyli ; ; ; . (6.47)

Natężenie wymuszonego rozpraszania stokesowskiego wyraża się wzorem

. (6.48)

Z kolei, wymuszone rozpraszanie antystokesowskie można opisać jako następujące oddziaływanie czterofotonowe:

, (6.49)czyli ; ; ; . (6.50)

Natężenie wymuszonego rozpraszania antystokesowskiego wyraża się wzorem

. (6.51)

Choć formalnie wyrażenia (6.48) i (6.51) niczym się nie różnią, to należy zauważyć, że warunek dopasowania fazowego Dk jest różny dla wymuszonego rozpraszania stokesowskiego i antystokesowskiego. Ze wzoru (6.46) wynika, że dla wymuszonego rozpraszania stokesowskiego warunek dopasowania fazowego ma następującą postać

, (6.52)czyli spełniony jest zawsze, dla dowolnych kierunków propagacji wymuszonego rozpraszania stokesowskiego. Wynika to z faktu, że dopasowanie fazowe między wiązką pompującą , wiązką stokesowską i wibracjami ustalane jest automatycznie.

W przypadku rozpraszania antystokesowskiego warunek dopasowania fazowego przybiera postać wynikającą ze wzoru (6.49):

. (6.53)Oznacza to, że warunek dopasowania fazowego jest spełniony tylko dla takich kierunków, dla których spełniona jest zależność

. (6.54)Z zależności (6.54) wynika, że kierunek propagacji fali wymuszonego rozpraszania antystokesowskiego ograniczony jest do powierzchni stożka, którego oś jest równoległa do kierunku padającej wiązki laserowej (rys. 6.16).

109

Rys. 6.16. Kierunki propagacji wymuszonego rozpraszania antystokesowskiego

Dlaczego warunek dopasowania fazowego, , spełniony zawsze dla wymuszonego rozpraszania stokesowskiego, nie jest realizowany automatycznie dla wymuszonego rozpraszania antystokesowskiego? Wynika to z faktu, że faza drgających cząsteczek jest określona przez bardziej intensywne rozpraszanie stokesowskie.

Różnice między liniowym, spontanicznym rozpraszaniem Ramana i nieliniowym, wymuszonym rozpraszaniem Ramana można streścić następująco:

1) Natężenie promieniowania spontanicznego rozpraszania Ramana (stokesowskiego i antystokesowskiego) jest kilka rzędów wielkości niższe od natężenia światła pompującego, natomiast natężenie promieniowania wymuszonego rozpraszania Ramana (stokesowskiego i antystokesowskiego) jest porównywalne z natężeniem światła pompującego.

2) Wymuszone rozpraszanie Ramana jest obserwowane wyłącznie dla ponadprogowych natężeń światła. Wysokość progu zależy od wzmocnienia ośrodka g(s) i długości obszaru pompowania. Wzmocnienie g(s) wyraża się wzorem

, (6.55)

gdzie jest przekrojem czynnym na rozpraszanie, a G jest szerokością linii

wibracyjnej.

3) Ze względu na małe przekroje czynne , większość substancji emituje tylko

promieniowanie o częstości odpowiadającej najsilniejszym liniom stokesowskim . Oprócz tych linii obserwuje się częstości (n = 1,

2, 3,...). Częstości są przesunięte ku niższym wartościom w stosunku do częstości spontanicznych linii odpowiadających nadtonom. Spowodowane jest to anharmonicznością oscylatorów, dla których spełniona jest nierówność

.4) Szerokość widmowa spontanicznych i wymuszonych linii ramanowskich zależy

od szerokości widmowej linii lasera pompującego.W przypadku wzbudzenia wiązką wąskopasmową wymuszone linie ramanowskie są węższe niż linie spontaniczne.

5) Największą zaletą zjawiska wymuszonego rozpraszania Ramana jest możliwość wykorzystania go do budowy laserów ramanowskich.

6.5.2. Wymuszone antystokesowskie rozpraszanie Ramana (CARS)

Powiedzieliśmy w poprzednim paragrafie, że intensywne światło pompujące o częstości może wywołać intensywne wymuszone rozpraszanie Ramana: stokesowskie i antystokesowskie . Pod wpływem wzajemnego oddziaływania wiązek L i s , powstaje w ośrodku polaryzacja trzeciego

110

rzędu , zawierająca składowe zmieniające się z częstością , oraz . Składowe polaryzacji powodują

generacje nowych fal o częstości i . Jest to wymuszone rozpraszanie Ramana stokesowskie i antystokesowskie. Dla promieniowania stokesowskiego warunek dopasowania fazowego spełniony jest dla wszystkich kierunków , czyli światło rozproszone emitowane jest we wszystkich kierunkach. Wymuszone rozpraszanie antystokesowskie obserwuje się w kierunkach , dla których spełniony jest warunek dopasowania fazowego . Mimo dużego natężenia wymuszonego rozpraszania stokesowskiego i antystokesowskiego, znaczenie wymuszonego rozpraszania Ramana dla spektroskopii molekularnej jest niewielkie. Wynika to z faktu, że zjawisko to obserwuje się tylko dla kilku najsilniejszych linii ramanowskich, a nie dla wszystkich linii odpowiadających drganiom aktywnym w widmie Ramana.

Metody pomiarowe CARS (Coherent Antistokes Raman Spectroscopy) i CSRS (Coherent Stokes Raman Spectroscopy) łączą korzyści płynące z dużego natężenia sygnału otrzymanego w wymuszonej spektroskopii Ramana z powszechnością zastosowań właściwą dla spontanicznej spektroskopii ramanowskiej. W wymuszonym rozpraszaniu Ramana fala padająca o częstości oddziałuje z falami lub wytworzonymi jako rozpraszanie antystokesowskie lub stokesowskie. Jeżeli jednak eksperyment zmodyfikujemy w ten sposób, że na próbkę będą padać dwie wiązki: o częstości i (zamiast jednej o częstości ), to zjawisko przebiegać będzie analogicznie do opisanego w poprzednim paragrafie, tylko sygnały rozproszenia stokesowskiego i antystokesowskiego będą dużo silniejsze. Ponadto, zmieniając częstość (lub ) w ten sposób, aby warunek był spełniony dla wibracji o różnych częstościach, można wzbudzać wszystkie wibracje, a nie tylko te, które charakteryzują się największym przekrojem czynnym na rozpraszanie. Wymuszone rozpraszanie antystokesowskie, generowane za pomocą jednej wiązki o częstości , obserwowane jest na powierzchni stożka o osi równoległej do wektora falowego . Gdy stosujemy metodę CARS, w której na układ padają dwie wiązki: o częstości i częstości stokesowskiej , wymuszone rozpraszanie antystokesowskie obserwujemy tylko w jednym kierunku wyznaczonym przez płaszczyznę, w której leżą wektory i (rys. 6.17).

Rys. 6.17. Kierunek propagacji w technice CARS

111

Częściej stosowaną metodą jest CARS. Do korzyści płynących z zastosowania metody CARS można zaliczyć:

a) natężenie sygnału CARS może przewyższać 104-105 razy natężenie sygnału otrzymanego metodą spontanicznej spektroskopii Ramana;

b) fala antystokesowska ma częstość AS L s 2 , która jest wyższa od częstości wiązekL i s . Oznacza to, że w metodzie CARS częstośćAS nie pokrywa się z widmem fluorescencji. Przeciwnie, częstość wiązki rejestrowanej w metodzie CSRS często pokrywa się z widmem fluorescencji, powodując trudności pomiarowe;

c) wiązka jest kierunkowa, jej mała rozbieżność przestrzenna pozwala na bezpośrednią detekcję, bez potrzeby stosowania monochromatora;

d) technika CARS, ze względu na dużą rozdzielczość przestrzenną, pozwala śledzić przestrzenny rozkład cząsteczek znajdujących się na określonych poziomach oscylacyjno-rotacyjnych;

e) duża rozdzielczość widmowa. Stosując metodę CARS dla laserów impulsowych, łatwo otrzymać rozdzielczość 0,3 – 0,03 cm-1, a dla laserów jednomodowych nawet 0,001 cm-1.

Jedną z możliwych konfiguracji aparatury CARS przedstawiono na rys. 6.18. Wiązka z lasera 1 (np. z lasera argonowego) o częstości emitowanego promieniowania

zostaje rozdzielona za pomocą płytki światłodzielącej (BS) na dwie wiązki. Jedna z nich pada bezpośrednio na próbkę, a druga pompuje laser 2 (np. laser barwnikowy przestrajalny w szerokim zakresie), który emituje linię o częstości . Obie wiązki, i , padają na próbkę. Jeżeli częstości i są tak dopasowane, że spełniony jest warunek , w próbce powstaje silne wymuszone rozpraszanie stokesowskie i antystokesowskie. Stosując filtr, można wybrać falę antystokesowską o częstości . Możliwe jest rozwiązanie z wiązkami i pochodzącymi z dwóch niezależnych laserów przestrajalnych w szerokim zakresie widmowym, pozwalające śledzić rozproszenie dla różnych wibracji .

Rys. 6.18. Schemat aparatury CARS

112

6.5.3. Inne rodzaje technik nieliniowego wymuszonego rozpraszania Ramana

Obok wymuszonego rozpraszania Ramana antystokesowskiego (CARS) i stokesowskiego (CSRS) znane są inne metody wymuszonego rozpraszania Ramana wykorzystujące czterofotonowe oddziaływania. Najpopularniejsze z nich to metody SRGS (Stimulated Raman Gain Spectroscopy) oraz IRS (Inverse Raman Scattering). Nieliniowe oddziaływania czterofotonowe wiązek padających, o częstościach lub

z polem elektrycznym pochodzącym od spójnych wibracji cząsteczek o częstości mogą spowodować, że oprócz wzmocnienia przy częstościach (CSRS) i

(CARS) obserwujemy wzmocnienie składowej Stokesa lub utratę mocy wiązki padającej . Metoda związana ze wzmocnieniem składowej stokesowskiej nosi nazwę metody SRGS, a metoda bazująca na pomiarze obniżenia natężenia wiązki padającej - IRS. Schematyczny diagram najczęściej stosowanych technik nieliniowego wymuszonego rozpraszania Ramana przedstawiono na rys. (6.19).

Rys. 6.19. Schematyczny diagram najczęściej stosowanych technik nieliniowego wymuszonego rozpraszania Ramana

6.6. Zjawiska dyspersyjne mające wpływ na czas trwania impulsów pikosekundowych i femtosekundowych. Dyspersja prędkości grupowej (GVD)

W paragrafie 6.3 pokazaliśmy, że choć mechanizm powstawania drugiej harmonicznej dla laserów pracy ciągłej i laserów impulsowych jest podobny, to w przypadku krótkich impulsów własności dyspersyjne ośrodka czynnego zaczynają odgrywać coraz większą rolę. Dla laserów femtosekundowych, szczególnie dla innych impulsów o długości trwania poniżej 100 fs, własności dyspersyjne ośrodka czynnego i elementów optycznych w rezonatorze wpływają na czas trwania impulsu. Ponadto wiązka wyemitowana z lasera przechodzi zazwyczaj przez dodatkowe elementy optyczne (lustra, pryzmaty, kryształy, płytki światłodzielące, filtry), zanim dotrze do detektora. Trzeba mieć świadomość, że elementy optyczne wpływają na czas trwania impulsu.

Rozróżniamy dwa główne mechanizmy powodujące zniekształcenie impulsu: dyspersja prędkości grupowej (ang. group velocity dispersion - GVD) oraz

113

automodulacja fazy (self phase modulation - SPM) spowodowana nieliniowym współczynnikiem załamania. Niżej opiszemy wpływ GVD i SPM na czas trwania impulsu.

Rozważmy jednak najpierw, jaki wpływ na kształt impulsu czasowego wywiera selektywna transmisja (filtr ) lub odbicie (zwierciadło). Załóżmy, że natężenie impulsu czasowego wiązki laserowej opisane jest funkcją Gaussa

. (6.56)

Czas trwania impulsu timp określony jest zależnością.

Kiedy impuls przechodzi przez dyspersyjny ośrodek (np. filtr) lub odbija się od dyspersyjnej powierzchni (np. zwierciadło), różne składowe widmowe E() impulsu poddane są różnej modyfikacji amplitudy A() i fazy (). Czas trwania impulsu, który powstał w wyniku takiej modyfikacji można obliczyć z odwrotnej transformaty Fouriera

. (6.57)

Załóżmy na początku, że przejście przez elementy optyczne modyfikuje tylko amplitudę A()

, (6.58)gdzie F jest szerokością widmową filtra, a 0 jest częstością, przy której występuje maksimum gęstości widmowej impulsu.Podstawiając (6.58) do (6.57), otrzymujemy zmodyfikowany kształt impulsu czasowego

, (6.59)

gdzie

(6.60)

jest zmodyfikowanym czasem trwania impulsu. Widać, że impuls przechodzący przez filtr zostaje wydłużony. Im mniejsza szerokość widmowa filtraF, tym dłuższy impuls. Jeżeli jednak , impuls przechodzi przez element optyczny nie zmieniony.

W dotychczasowych rozważaniach nie uwzględniliśmy zmiany fazy przy przejściu impulsu przez element optyczny. Faza () fali rozchodzącej się w ośrodku o współczynniku załamania n() na drodze optycznej o długości L wyraża się wzorem

. (6.61)

Rozwińmy wyrażenie opisujące fazę w szereg wokół częstości centralnej 0

(6.62)

Po podstawieniu (6.62) do (6.57) okazuje się, że pierwszy wyraz 0 nie wywiera wpływu na kształt impulsu czasowego, prowadzi jedynie do przesunięcia fazowego.

114

Drugi wyraz nie ma również wpływu na kształt impulsu czasowego, powoduje jedynie opóźnienie czasowe impulsu. Rzeczywiście, różniczkując wyrażenie (6.61) i

porównując je z wyrażeniem (6.28), otrzymujemy inną postać

, (6.63)

gdzie vg jest prędkością grupową. Ze wzoru ( 6.63) wynika więc, że oznacza czas

przejścia tg składowej widmowej impulsu czasowego o prędkości grupowej vg przez ośrodek o długości L. Dopiero trzeci wyraz wyrażenia (6.62), opisujący dyspersję

drugiego rzędu , wywiera wpływ na zmianę kształtu impulsu

czasowego. Jeżeli założymy, że i podstawimy do ( 6.57), otrzymamy

, (6.64)

przy czym zmodyfikowana długość impulsu wynosi

' 1

4

4c , (6.65)

gdzie .Wyprowadzenia wzorów (6.59) – (6.60) oraz (6.64) – (6.65) znajdzie czytelnik w książce H.A. Hausa, Waves and Fields in Opto-electronics, Prentice Hall, 1984.

Ze wzoru (6.65) wynika, że dyspersja drugiego rzędu powoduje wydłużenie impulsu czasowego. Im krótszy impuls wchodzi do ośrodka dyspersyjnego, tym większe jest wydłużenie impulsu po wyjściu z ośrodka. Dyspersja drugiego rzędu odgrywa więc rolę przede wszystkim dla impulsów krótkich, rzędu femtosekund. W przypadku impulsów dłuższych niż setki femtosekund efekt ten jest staje się coraz bardziej zaniedbywalny i impuls czasowy przechodzi przez element dyspersyjny

niezniekształcony. Ze wzoru (6.61) wynika, że dyspersja drugiego rzędu wyraża

się następująco:

. (6.66)

Jeżeli jest różne od zera, to prędkości grupowe odpowiadające różnym

częstościom są różne i dlatego mówimy, że ośrodek wykazuje dyspersję prędkości

grupowej (GVD). Przykładowe wartości dla długości fali 800 nm wynoszą: dla

kryształu szafiru 580 fs2/cm;360 fs2/cm dla stopionego krzemu i 1500 fs2/cm dla szkła SF10.

Podsumujmy wpływ GVD na kształt i czas trwania impulsów emitowanych przez laser. Wpływ GVD na kształt i czas trwania impulsu jest tym większy, im krótszy

115

jest impuls. Intuicyjnie łatwo to zrozumieć, gdyż im impuls jest krótszy, tym szerszy zakres widmowy obejmuje. Ponieważ współczynnik załamania n() każdego materiału zależy nieliniowo od częstości promieniowania, każda częstość w impulsie czasowym rozchodzi się z trochę inną prędkością grupową vg. Im szerszy zakres widmowy, tym większe różnice (dyspersja) prędkości grupowej (GVD) między najdłuższymi i najkrótszymi długościami fali impulsu laserowego.

Na rysunku 6.20 przedstawiono typową zależność współczynnika załamania n(l) od długości fali l.

0 1 2 3 4 5 62

4

6

8

10

12

14

16

UV IR

(dn/dl)3

(dn/dl))2

(dn/dl))1

lll

wspó

łczy

nnik

zał

aman

ia n

(l)

długość fali

Rys. 6.20. Zależność współczynnika załamania n(l) od długości fali l.

Dla danej długości fali współczynnik załamania n(l) określa prędkość fazową poprzez

relację (6.11). Nachylenie krzywej, , określa prędkość grupową

(6.67)

dla paczki falowej o długości fali l.

Druga pochodna decyduje o wartości GVD materiału. Gdy składowe o

większych długościach fali przemieszczają się szybciej niż składowe o niższych długościach, mówimy że materiał wykazuje dodatni efekt GVD, gdy zaś odwrotnie - ujemny efekt GVD. Im większa dyspersja prędkości grupowej GVD, tym większe zmiany kształtu impulsu czasowego oraz zmiany długości trwania impulsu. Mówimy, że impuls jest dodatnio modulowany (ang. positively chirped), gdy fale dłuższe poruszają się w ośrodku szybciej niż fale krótkie. Aby impuls wychodzący z lasera był krótki, stabilny i powtarzalny, należy zlikwidować efekt GVD, co oznacza, iż

116

opóźnienie grupowe tg musi być niezależne od częstości, czyli tg= = const.

Kryształy w femtosekundowych laserach tytanowo-szafirowych wykazują dodatni efekt GVD, powodując, że impuls jest modulowany dodatnio i zostaje poszerzony podczas przejścia przez wnękę rezonatora. Aby impuls uzyskał krótki, idealny, niezniekształcony kształt, należy dodatni efekt GVD skompensować ujemnym efektem GVD o tej samej wartości bezwzględnej.

Spośród wielu teoretycznie możliwych rozwiązań najczęściej stosuje się dwa: układ pryzmatów (rys. 6.21) dla impulsów femtosekundowych i interferometr Giresa - Tournoisa dla impulsów pikosekundowych.

Rys. 6.21. Kompensacja ujemnej dyspersji prędkości grupowej GVD za pomocą czterech pryzmatów

Impuls o dodatniej prędkości grupowej wygenerowany we wnęce rezonansowej lasera pada na pryzmat P1, na którym różne składowe widmowe impulsu ulegają rozszczepieniu. Rozszczepiona wiązka pada na pryzmaty P2 i P3 pod kątem Brewstera (w celu uniknięcia strat). Ponieważ szkło pryzmatów wykazuje dodatnią GVD, promieniowanie o większej długości fali rozchodzi się z większą prędkością grupową niż promieniowanie o mniejszej długości. Należy jednak zauważyć, że promieniowanie o większej długości fali przechodzi w pryzmatach dłuższą drogę niż promieniowanie o mniejszej długości. Wsuwając lub wysuwając pryzmaty P3 i P4 w kierunku prostopadłym do ich podstawy, można wybrać taką długość drogi optycznej, dla której dyspersja prędkości grupowej zostanie skompensowana. W konsekwencji wszystkie składowe widmowe impulsu docierają do pryzmatu P4 w tym samym czasie, czyli impuls docierający do pryzmatu P4 wykazuje zerowy efekt GVD. Pryzmat P4 likwiduje rozszczepienie widmowe i wychodzący impuls czasowy jest krótszy niż impuls padający na pryzmat P1 oraz ma idealny, powtarzalny kształt. Przestrajalność lasera osiąga się poprzez przesuwanie szczeliny w kierunku prostopadłym do kierunku wiązki. W konfiguracji przedstawionej na rys. 6.21 przesuwanie szczeliny w dół powoduje wybranie krótszych długości fali, przesuwanie w górę - wybieranie dłuższych fal.

Dla laserów pikosekundowych stosowane są inne rozwiązania. Kompensacji dyspersji grupowej dokonuje się za pomocą interferometru Gires-Tournois.

117

Interferometr Giresa-Tournoisa składa się z dwóch równoległych powierzchni, rozsuniętych na odległość d, przy czym jedna z nich częściowo odbija światło (współczynnik odbicia r <<100%), a druga w 100%. Typowe odległości są rzędu kilkudziesięciu mikrometrów, a współczynnik odbicia r jest rzędu kilku procent. Czas podwójnego przejścia przez interferometr ti wyraża się wzorem

tdci

2. (6.68)

Można pokazać, że dla interferometru Giresa-Tournoisa, opóźnienie grupowe tg=

wyraża się wzorem

tt r

rgi( ) [( ( ))

( )]

1

1

1

14

1 222[ (

( )( ( ))

s in ( )]

rr

t i

(6.69)

czyli zależy od częstości promieniowania. Zmieniając odległość miedzy zwierciadłami

interferometru d, zmieniamy GVD. Rzeczywiście, wyznaczając ze wzoru (6.69),

(pamiętając, że tg= ) i podstawiając ti = 2d/c z (6.68), otrzymujemy zależność wprost

proporcjonalną od d2. Typową zależność czasu opóźnienia grupowego tg

interferometru Giresa-Tournoisa od długości fali przedstawiono na rysunku 6.22.

760

50

150

200

780 790770

100

czas

opó

źnie

nia

gru

pow

ego

t g (fs

)

długość fali (nm)

Rys. 6.22. Typowa zależność czasu opóźnienia grupowego tg od długości fali dla interferometru Gires-Tournois

GVD jest proporcjonalna do nachylenia krzywej na rys. 6.22 (-dtg/dl) i zmienia się periodycznie, przybiera dodatnie lub ujemne GVD w różnych obszarach widmowych. Zwiększając odległość między płytkami interferometru, zwiększamy wpływ dyspersji prędkości grupowej GVD na impuls czasowy. Im większa GVD, tym

118

węższa widmowo wiązka, czyli tym dłuższy impuls. Dla określonego interferometru Giresa-Tournoisa, o określonych parametrach d i r, można zmienić czas trwania impulsu dwukrotnie. Należy podkreślić, że dla określonego interferometru Giresa-Tournoisa umieszczonego w rezonatorze, możemy dokonywać tylko niewielkich zmian odległości d, a w konsekwencji - czasu trwania impulsu. W niektórych rozwiązaniach (np. laser tytanowo-szafirowy Tsunami, firmy Spectra Physics) do zmiany odległości między płytkami stosuje się przetwornik piezoelektryczny. Zmieniając napięcie przyłożone do przetwornika, zmieniamy odległość między płytkami. Używając wymiennych interferometrów Giresa-Tournoisa, o różnych parametrach d i r, można zmieniać długość trwania impulsu od 1 ps do 80 ps.

Innym efektem, który powoduje wydłużenie impulsu czasowego, jest automodulacja fazy (SPM), o której wspomniano na początku paragrafu 6.6. Efekt ten wynika z faktu, że współczynnik załamania n() w zakresie optyki nieliniowej zależy od natężenia promieniowania I

(6.70)Załóżmy, że impuls przemieszcza się przez kryształ tytanowo-szafirowy, który wykazuje dodatnią GVD. Oznacza to, że na początku impulsu znajdują się składowe o większej długości fali niż na końcu impulsu Każda z tych składowych doznaje dodatkowej dyspersji prędkości grupowej pod wpływem członu (dotychczas rozważaliśmy tylko wpływ członu . Podobne zjawisko zachodzi z drugiej strony impulsu, gdzie znajdują się składowe o najniższej długości fali. Tak więc nieliniowy człon wprowadza dodatkową dodatnią dyspersję prędkości grupowej GVD, a konsekwencją tego efektu jest dodatkowe wydłużenie impulsu czasowego. Zjawisko to nosi nazwę automodulacji fazy (SPM).

119