Z. Anal. Chem. 266, 257--263 (1973) 257 �9 by Springer-Verlag 1973

Schnelle Trockenveraschung von Lebensmitteln*

B. Boppel

I n s t i t u t fiir S t rahlentechnologie der Bundes fo r schungsans ta l t fiir Lebensmi t te l f r i schha l tung , Kar l s ruhe

E ingegangen am 21. F e b r u a r 1973

Rapid Dry Ashing o/FoodstuHs. Control of foodstuffs with respect to radioactivity requires in many cases previous ashing of the samples. A method for dry ashing is described which requires little time. I t is possible to ash a 500--1000 g sample of water-containing food (fruits, vegetables etc.) as well as liquid food (milk, fruit juices etc.) without previous drying in 30--90 min at about 500~ Interactions between the moist and liquid foodstuffs and the stainless steel ashing vessels during the ashing was avoided by using appropriate inert layers. The temperature increase of the samples generated by oxydation processes was measured by immersed thermocouples. Because of the volatility of certain inorganic constituents, knowledge of the tempera- ture change in the ashed sample is important. The degree of volatility and the influence of the ashing tempera- ture on the acid solubility of some nuclides was measured. Of the 12 elements investigated, only the Ru/Rh isotopes exhibited a pronounced dependence of t h e acid solubility on the ashing temperature.

Zusammenfassung. Die Oberwachung von Lebensmitteln auf Radioaktiviti~t erfordert h~ufig eine vorherige Veraschung der Proben. Es wird eine Methode zur trockenen Veraschung beschrieben, die wenig Zeit erfordert. Es ist m6glich, 500--1000 g nichttrockcne Lebensmittel (Obst, Gemfise usw.) wie auch flfissige Lebensmittel (Milch, Obstsi~fte usw.) ohne jegliche Vortrocknung in 30--90 min bei ca. 500~ zu veraschen. Wechsel- wirkungen zwischen den wasserhaltigen Lebensmitteln und den Veraschungsgefi~l~en aus Edelstahl wi~hrend der Veraschung wurden durch Verwendung geeigneter Inertschichten vermieden. Die durch den Oxydations- prozeft erzeugte Temperaturerh6hung in den Proben wurde durch eintauchende Thermoelemente gemessen. Die Kenntnis des Temperaturverlaufs im Veraschungsgut ist wegen der Fliichtigkeit bestimmter anorganischer Bestandteile wichtig. Die F1/ichtigkeitsrate und die Abh~ngigkeit der Si~urel6slichkeit einiger Nuklide yon der Verasehungstemperatur wurde ermittelt. Von 12 untersuehten Elementen wurde nur bei den Ru/Rh-Isotopen eine eindeutige Abh~ngigkeit der S~urel6sliehkeit yon der Veraschungstemperatur festgestellt.

Best. yon l~adioaktivitiit in Lebensmitteln; Veraschungsverfahren; trocken.

Einleitung Die Uberwachung yon Lebensmitteln auf Radio- aktivit/~t erfordert h~ufig als ersten Schritt der Analyse die Verasehung der Proben, um die zu be- stimmenden Radionuklide anorganischer Natur yon der gewichtsm~13ig um Zehnerpotenzen h6heren organischen und w/il3rigen Matrix zu befreien. Der in den letzten Jahren sinkende Kontaminationsgrad macht den Einsatz einer gr613eren Lebensmittelmenge ffir eine Routineanalyse n6tig, um statistisch ge- sicherte Mel3werte zu erhalten. Dies bedeutet eine Vcrl/ingerung der Veraschungszeit.

Andererseits k6nnte sich in einer Katastrophen- situation die Notwendigkeit ergeben, schnell eine grol3e Anzahl yon Proben zu untersuchen, um auf der

* Auszugsweise vorgetragen auf dem IAEA-Symposium ,,Rapid Methods for Measuring Radioactivity in the Environ- ment" Miinchen 1971.

17 Z.Anal. Chem., Bd. 266

Basis der Ergebnisse in kiirzester Zeit Entsehei- dungen zur Risikoverminderung treffen zu kSnnen.

In beiden Fi~llen (Verarbeitung gr613erer Lebens- mittelmengen pro Einzelanalyse und grol3e Anzahl yon Proben) ist die Trockenveraschung anderen Ver- aschungsmethoden vorzuziehen, da sie praktisch wartungsfrei betrieben werden kann. Die in der Literatur [1Jbersieht bei 4 und 9] h~ufig zitierten Nachteile der Troekenverasehung sind:

1. Lange Vorbereitungs- und Veraschungszeiten; 2. Verluste an flfichtigen Elementen dutch un-

kontrollierbare Reaktionsabl~ufe; 3. Kohlenstoffgehalt der Aschen; 4. l~eaktionen mit dem Gefi~13material; 5. Geruchsbelgstigung durch Sehwelgase.

Ziel dieser Arboit sollte es sein, dureh geeignete Mai3nahmen diese Naehteile zu verringern oder zu beseitigen.

258 Z. AnaL Chem., Band 266, Heft 4 (1973)

1. u und Verasehungszeiten Bei einer groBen Anzahl yon Analysen ist fiir den zeitlichen Durchsatz der Proben die Kapazit~t der zur Verf/igung stehenden {)fen wichtig. Unsere Ver- asehungsanlage besteht aus 4 EinzelSfen, die mittcls elektrischer tteizspiralen an Boden, Decke und Seiten- w~,nden Temperaturen bis 900~ erreichen. Ein ttordengestell aus nichtzunderndcm Edelstahl (Werkstoff Nr.4841) im Veraschungsraum k a n n 8 Verasehungsgef~Be aufnehmen, so dab in der ge- samten Anlage gleichzeitig 32 Proben bearbeitet werden kSnnen. Als Verasehungsgefs werden reeht- eckige Edelstahlschalen verwendet (Remanit 1880 8ST; Werkstoff Nr.4571; Flgehe 200• RandhShe 90 ram). Sie erhielten Vorrang vor anderen Materialien (z.B. Porzellan, Quarz usw.), weft sie folgende Vorteile aufweisen:

a) Im ,,Stol]betrieb" muB robuste Arbeitsweise mSglich sein; Stahlschalen sind unzerbrechlich.

b) Sie sind unempfindlich gegen/iber groBen Tem- peraturdifferenzen und relativ stabil gegen ehemisehe Korrosion.

c) Infolge der guten W/irmeleitfiihigkeit wird die Probe schneller aufgehcizt und aueh die w/ihrend des Veraschungsprozesses erzeugte Verbrennungswg, rme besser abgefiihrt.

d) Eine einmal aufgetretene Oberfl/ichenkorrosion oder -kontamination kann leieht durch mechanisches Schleifen und Polieren beseitigt werden.

In jedem Veraschungsraum sind zwci bewegliche Thermoelemente fiir Temperaturmessungen im Ver- asehungsgut und ein lest installiertes Element fiir die Ofentemperaturanzeige verftigbar. Das lctztgenannte Element steuert die Temperaturregelung des Ofens. Alle MeBwerte werden mit einem ZwSlf-Farben-Punkt- schreiber registriert. Die Eichung der Thermo- elementc ergab eine Abweichung yon der effektiven Temperatur yon weniger als =k 1 ~ Als Eichpunkte wurden die Temperaturen von 20, 100, 300 und 800~ verwendet. Die Schwankungen der eingestell- ten Ofentemperatur -- bedingt durch die wechsel- seitige Aufheiz- und Abkiihlperiode der 0fen -- be- tragen =k 10~ bei 400~ bis zu maximal 4- 15~ bei 600 ~ C.

Eine katalytisehe Nachverbrennung der Abgasc im AnsehluB an den Verasehungsraum beseitigt jeg- liche Geruchsbelastigung. Die technischen Daten hierfiir sind bereits friiher verSffentlicht wordcn[15]. Ffir eine ausreiehende Luftmenge zur katalytisehen lqachverbrennung sorgt eine zusgtzliehe, nur zum I~aehverbrennungsraum fiihrende und regulierbare Luftzufuhr an der Rfickseite eines jeden Ofens.

Eine genaue Dosierung der Luftzufuhr zum eigent- lichen Verasehungsraum kann

a) dutch die Absaugleistung des Exhaustors (drei 8tufen einstellbar),

b) durch die Einstellung des Luftschiebers an der Ofentiir und

c) durch die ()ffnung der Luftldappe zur I~aeh- verbrennung erreicht werden.

Die J~nderung eines Parameters beeinfluBt die beiden anderen. Das Optimum ffir eincn gewfinschten ProzeBablauf mul]te deshalb empirisch ermittelt werden.

Bei der Trockenveraschung yon Lcbensmitteln wird iiberwiegend nach folgendem Schema gearbeitet :

Vorgang BenStigte Zeit (grSBenordnungs - m~Big)

1. Vorbereitung der Probe Zerkleinem, Mahlen usw. Minuten Vortrocknen Stunden

(bei feuchten Lebensmitteln) Eindampfen Stunden

(bei fl/issigen Lebensmitteln)

2. Verasehen der Probe Vorveraschen

bei niedrigen Temperaturen S~unden Nachverasehen bzw. Iq~ehbehandeln

der Asche Stunden bis Tage (Enffernung des Kohlenstoffs)

Eine drastisehe Verkiirzung der Verasehungszeit wird erreicht, indem die Proben grunds~,tzlich -- ge- gebenenfalls nach vorheriger maschineller Zerkleine- rung -- in die auf entsprechende Temperaturen (400, 500, 600~ zuvor aufgeheizten 0fen ein- gefahren wcrden. Dcr Zeitaufwand, um feuchte Lebensmittel wie Obst, Gem/ise, Fleisch, Kartoffeln usw. erst vorzutroeknen und dann zu veraschen, ist unnStig. Es ist bci sehr feinkSrnigen, trockenen Lebensmitteln wie z.B. Mehl, Milehpulver usw. sogar yon Vorteil, dicse vor dcr Veraschung mit Wasser anzuteigen. Es werden damit Verluste dureh Zer- st~iuben vermieden, die auf ein momentanes Ent- flammen des staubtrockenen Materials zuriickgeffihrt werden kSnnen. Bei flfissigen Lebensmitteln wird ebenso verfahren: Milch, Fruehts~fte, Gemiises~fte, Biere und Limonaden, Wcine usw. werdcn in Mengen bis zu 1 1 pro Veraschungsgef~]] direkt in die vor- geheizten 0fen eingcfahren. Einem mSgliehen Ein- wand, dab nichtgetroeknetes Material verspri~zen

B. Boppel: Schnelle Trockenveraschung yon Lebensmitteln 259

kTnnte, stehen unsere Erfahrungen entgegen: Von ca. 100 veraschten Milchproben konnten lediglich bei 2 oder 3 Schalen an ihrem oberen Rand bzw. an der Unterseite yon SchMen, die im Hordengestell eine Etage hTher standen, ein bis zwei sehr kleine Spritzer -- sp~ter als Aschepfinktchen erkennbar - - registriert werden. Bei Obst, Gemfise usw. und bei Fruchts~ften (fiber 150Proben), Bieren usw. wurden derartige Verluste hie festgestellt.

Beispiele ffir die Gesamtverasehungszeit bei entsprechenden Ofentemperaturen sind in Tab. 1 (Spalte 4) und Tab. 2 (Spalte 4) angeffihrt.

2. Verluste an fliiehtigen Elementen durch unkontrollierbare Reaktionsabl~iufe

Rit ter [13] untersuchte die Cs-Verluste einiger CaesiumsMze, die Temperaturen zwischen 400 und 700~ fiber verschiedene Zeitri~ume hinweg aus- gesetzt waren. Blume u. Korsetz [1] best immten die Beeinflussung der Flfichtigkeit yon tr~gerfreiem laTCs-Chlorid bei erhShter Temperatur durch Zusatz yon Alkali- und Erdalkalisalzen, Ldrs [7] gibt einen Uberblick fiber die das Verdampfen yon Alkalisalzen beeinflussenden Faktoren. Doshi u. Mi ta rb . [3] ver- gleichen die Flfichtigkeit einiger Radionuklide bei der Veraschung yon biologischem Material mittels ver- schiedener Verascbungsmethoden. Uber i~hnliche Untersuchungen beriehten Strohal u. Mi tarb . [16]. Weitere Literatur ist bei [4] zitiert.

Da sieh die Ergebnisse dieser Autoren z.T. wider- sprechen, hielten wi res ffir notwendig, eigene Unter- suchungen fiber die Flfichtigkeit der zu bestimmen- den Radionuklide bei den yon uns gewiihlten Ver- aschungsbedingungen durchzuffihren. Die Wider- spriiche erklKren sich wohl z.T. durch den EinfluB der Probenzusammensetzung auf die Flfichtigkeit eines Elements [6]. Es ist nicht ratsam, Angaben fiber die Flfichtigkeit auf eine andere Probe mit anderer Matrix zu fibertragen, da wi~hrend des Veraschungs- prozesses andere, dutch den OxydationsprozeB bedingte TemperaturerhShungen im Veraschungs- gut [5,14] auftreten kSnnen. Die Kenntnis des effek- riven Temperaturverlaufs in der Probe ist deshalb zur Steuerung des Veraschungsprozesses wichtig. Der Prozegverlauf kann vor Mlem durch drei Faktoren beeinfluBt werden :

a) Dutch die vorgews Ofentemperatur: Je hSher die Ofentemperatur, desto schneller und voll- st~ndiger verli~uft die Veraschung, d.h. desto geringer ist der Kohlenstoffgehalt der Asche. Um so hSher liegt dann aber die durch den OxydationsprozeB er-

17"

zeugte Temperatur in der Probe und damit die Flfichtigkeitsrate einzelner Bestandteile.

b) Durch die Frisehluftzufuhr zum Verbrennungs- raum: ~Jbersehfissiger, fiber die Probe strSmender Luftsauerstoff besehleunigt den Oxydationsprozeg und tr~gt damit zu einer wesentliehen Temperatur- erhThung mit allen unter a) genannten Folgen bei. Bei mangelnder Luftzufuhr aber sehwelt die Probe, was eine geringere TemperaturerhShung und einen hohen Kohlenstoffgehalt der Asche verursacht.

e) Dureh die Sehichtdieke der Probe: Je grSger die Sehiehtdicke ist, um so hSher kann die Temperatur in der Probe ansteigen. Damit verbunden ist eine grSl3ere Zeitspanne, wiihrend der diese Temperatur anh~lt, und eine li~ngere Gesamtverasehungszeit.

Ffir Obst- und Gemfiseproben (500 g/Schale) sind die durehschnittliehen Verasehungsdaten, die bei optimaler Luftzuffihrung resultieren, in Tab. 1 zu- sammengestellt. Aus Spalte 2 dieser Tabelle ist zu

Tabelle 1. Durchschnittliche Veraschungsdaten yon Obst und Gemfise (500 g-Proben)

Ofen- Max.Tem- Dauer der Gesamt- tempe- peratur max.Tem- ver- ratur im Gut peratur aschungs- (~ C) (~ C) (min) zeit a

(min)

Aschen

350 450--500 15--30 80--120 schwarz, sehr viel C

400 500--550 10--20 50-- 70 grau, noch viel C

450 540--600 10--20 35-- 50 mittelgrau, wenig C

500 580--650 10--15 35-- 45 hellgrau, wenig C

600 670--720 8--10 25-- 30 hellgrau, sehr wenig C

a Verweilzeit der Proben im Veraschungsofen.

Tabelle 2. Durchschnittliche Veraschungsdaten yon Fruchts~ften (700 ml-Proben)

Ofen- Max. Dauer temperatur Temperatur der max. (~ C) im Gut Temperatur

(~ (rain)

Gesamt- veraschungs- zeit a (min)

380 410--430 10--20 ca. 100 430 500--550 10--15 ca. 75 500 570--610 8--10 ca. 60 620 650--680 5--10 ca. 50

a Verweilzeit der Proben im Veraschungsofen.

260 Z. Anal. Chem., Band 266, Heft 4 (1973)

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I(~OoC

Temperatur - Anzeige desThermoelementes in der Probe

Ende der Veraschung

Temperatur der Schale durch W&rmeleitung aus benachbarten H6chsttemperaturgebieten

(3rtliche HSchsttemperatur in der Umgebung des Thermoelementes

t Trocknungsprozess

~ Einfahren derProbe , Eingestellte Ofentemperatur

Abb.1. Temperaturanzeige des Thermoelementes in der Probe

erkennen, da6 durch den Oxydationsproze6 betriicht- liehe TemperaturerhShungen im Veraschungsgut auf- treten, die allerdings 5rtlieh nur 10--20 min anhalten (Spalte 3). Die in den Spalten 2- -4 aufgefiihrten Werte kSnnen noeh niedriger werden, wenn man die Sehiehtdicke der Probe verkleinert, d.h. nur z.B. 200 g Lebensmittel/Schale verwendet. J~hnliehe Werte werden aueh fiir Milch erhalten, lediglich die Gesamt- veraschungszeit ist etwas liinger. Die Verasehungs- daten ffir Fruehtsiifte sind in Tab. 2 angegeben. Der Temperaturver lauf in einer Probe yon feuchten Lebensmitteln (z. B. gemahlenes Obst) wiihrend des Veraschungsprozesses ist in Abb. 1 gezeigt.

Die Fltichtigkeit von Radionukliden wurde in der Weise ermittelt, da6 kg-Mengen eines Lebensmittels mit wechselnder, aber bekannter Aktiviti~t eines Nuklids in einer ]~fihrmaschine mindestens 30 min gemiseht wurden. Aus dieser Charge wurden Proben ffir die Veraschung bei den entspreehenden Tempera- turen (350, 400, 450, 500, 550, 600~ Ffir 1~vCs in,Obst und Gemfise sind die Werte in Tab. 3 angegeben. Aus der Tabelle ist zu erkennen, da$ bei 500--550~ Ofentemperatur noch keine merklichen Verluste yon 137Cs auftreten, sofern man die erforder- fiche kurze Verasehungszeit (Spalte 2) einh~lt. Daten fiir 13vCs in Milch sind in Tab. 4 enthalten.

Die Flfiehtigkeit des Mutter/Tochterpaares ~176176 wurde iiberpriift mit den im Fallout night vorkom- menden, aber als Gammastrahler ]eiehter zu ver- folgenden Nukliden ssSr und ssy. Tab. 5 zeigt, dal~ unter den angegebenen Bedingungen kein Verlust zu

verzeichnen ist. Gleiches gilt auch ffir l~176 bzw. l~176

Es interessierte au6erdem, ob die Veraschungs- temperatur einen EinfluB auf die LSslichkeit der untersuchten Nuklide in S/iuren hat. Bei 137Cs, 14~176 141Ce bzw. 14aCe/144pr, 125Sb und ssSr bzw. ssy (fiir sgSr bzw. 9~176 konnte kein EinfluB festgestellt werden. Bei l~176 bzw. 166Ru/ l~ dagegen besteht eine eindeutige Abh//ngigkeit der LSslichkeit yon der Verasehungstemperatur (Tab. 6), Der unl6sliehe Anteil durchl/iuft bei 500~ ein Maximum und geht bei h6heren Temperaturen (z. B. 600 ~ C; 300 rain Veraschungszeit) gegen Null.

3. Kohlenstoffgehalt der Aschen

In der Literatur wird darauf hingewiesen, dal3 Aschen vor der Weiterverarbeitung Kohlenstoff-frei sein sollen. In unseren Versuchen zeigte es sich, da6 Kohlenstoffreste nur bei wenigen Nukliden die Mes- sung beeinflu6ten. Es wurde neben den bereits er- w~hnten 10 t~aciionukliden auch 95Zr/95Nb eingesetzt. Die Lebensmittel wurden mit diesen Nukliden ge- miseht, veraseht, die Aschen in S~uren gelSst und fiber Membranfilter vom Kohlenstoff getrennt. 95Zr/ 95Nb war fast quant i ta t iv und die t~u/Rh-Isotope je naeh Veraschungsbedingungen zu einem mehr oder weniger gro6en Anteil auf dem Filter verblieben. Alle anderen untersuchten Nuklide werden nicht am Kohlenstoff adsorbiert, d.h. der sehr zeitraubende Sehritt einer Nachveraschung bzw. Naehbehandlung der Aschen kann entfallen.

B. Boppel: Schnelle Trockenveraschung yon Lebensmitteln

Tabelle 3. Abweichung des laTCs-Gehaltes (d) in Prozenten nach ciner Verweilzeit (t) der Obst- und Gemiiseproben bei der en~sprechenden Ofentemperatur (Schichtdicke der Proben ~< 1 cm)

261

Ofen- t a d t d t d d

temperatur (min) (~ (h) (min) (~176 (h) (min) (~176 (h) (~ (~

350 . . . . 5 - - K b 60 K b 400 70 Kb 2 70 Kb 4 70 -- 0,3 60 -- 0,4 450 50 4-0,2 2 50 -k 0,4 4 50 -- 0,7 - - - - 500 45 J: 0 2 45 -- 0,6 4 45 -- 2,8 -- - - 550 40 - - 0 , 4 2 40 -- 2,3 4 40 -- 5,9 -- - - 600 35 -- 3,4 2 35 -- 15,1 4 35 -- 23,4 - - - -

Erforderliche Zei~ bis zur Beendigung der Veraschung. b Kontrollwerbe, aus denen der Bezugswert = (100 4- 0,6)~ ffir die Berechnung der Abweichung von 137Cs ermittelt wurde.

Tabelle 4. Abweichung a des la~Cs-Gehaltes (d) in Prozen~en nach einer Verweilzeit (t) der Milchprobe bei der entsprechenden Ofentemperabur (jeweils 4 Parallelproben)

Ofentemperatur t d t d t d (~ (rain) (~ (min) (~ (h) (~

Schich~dicke 1,4 cm

350 -- - - 450 70 ~ 0,5 500 70 -- 0,1 550 70 - - 2 b i s - - 7 600 70 -- 8 his - - 14

Schichtdicke 0,7 cm

35O 450 70 4- 0,4 500 70 -- 0,4 550 70 - - 2 b i s - - 6 600 70 -- 8 bis --10

180 -- 0,4 24 -- 0,1 180 4- 0,8 -- - - 180 -- 1,5 -- - - 180 -- 4 b i s - - 1 0 -- - - 180 -- 15 his -- 25 -- - -

22 - - 0,5

a Bezugswer~ = (100 • 0,8)0/0 aus 10 Kontrollen ffir die Berechnung der Abweichung.

4. R e a k t i o n e n m i t d e m (]ef i iBmaterial

U b e r V e r l u s t e y o n S p u r e n e l e m e n t e n d u r c h l~eak-

t i o n e n m i t d e n V e r a s c h u n g s g e f ~ B e n is t w i e d e r h o l t

b e r i c h t e t w o r d e n [2,4, 6, 8 , 1 0 - - 1211 A u c h wir s t e l l t e n

les t , d a b b e i m V e r a s c h e n y o n w a s s e r h a l t i g e n L e b e n s -

m i t t e l n f a s t i m m e r e ine W e c h s e l w i r k u n g z w i s c h e n

G u t u n d Scha le s t a t t f a n d . E i n e r s e i t s w u r d e z . B .

C h r o m aus d e n S c h a l e n h e r a u s g e l 6 s t u n d w/~hrend

des V e r a s c h e n s zu C h r o m a t u m g e s e t z t , a n d e r e r s e i t s

w u r d e n e b e n g e r i n g e n A n t e i l e n a n d e r e r N u k l i d e vor-

r ang ig 137Cs v o n d e r Scha le a u f g e n o m m e n . Die A s c h e n

w a r e n a m S c h a l e n m a t e r i a l a n g e b a c k e n u n d m u B t e n

a b g e s c h a b t w e r d e n , was nie ve r lu s t l o s ge lang . E s w a r

also n o t w e n d i g , z w i s c h e n G u t u n d S c h a l e n m a t e r i a l

e ine S c h u t z s c h i c h t zu legen, die so l ange ihre F u n k -

t i o n erff i l l te , b is das G u t i m A n f a n g s s t a d i u m des Ver-

a s c h u n g s p r o z e s s e s t r o c k c n war . W i r h a b e n die

Scha l en zun/s o h n e E r fo lg m i t v e r s c h i e d e n e n 01en,

F e t t e n u n d W a c h s e n i iberzogen. N i c h t b e f r i e d i g e n d

w a r a u c h die V e r w e n d u n g y o n Meta l l fo l i en , da s ich

d ie R/~nder de r F o l i e n in d e r H i t z e e i n r o l l t e n u n d d e n

Z u t r i t t y o n S a u e r s t o f f z u m V e r a s c h u n g s g u t be-

h i n d e r t e n . A u c h die V e r w e n d u n g y o n K u n s t s t o f f -

fo l ien o d e r 61getr/~nkten P a p i e r e n f t i h r t e n i c h t z u m

Tabelle 5. Abweichung a des ssSr- bzw. ssy-Gehaltes (d) in Prozenten nach 5 h Veraschungszeit (jeweils 2 Parallelproben)

Ofen- Spinat Milch

temperatur d (~ d (~ d (~ d (~ (~ ssSr ssu ssSr ssy

450 -- 0,4 - - 0,7 -- 1,0 - - 1,3 500 - -0 ,2 -- 1,4 - -0 ,8 -- 1,4 550 -- 0,8 -- 0,6 4- 0,2 -- 0,5 600 - -0 ,2 -}-0,3 - - 0 , 4 - -0 ,6

Bezugswerte aus 3 Kontrollen fiir die Berechnung der Abweichung: ssSr (100 • 0,8)O/o; ssy (100 • 1)~ .

262 Z. Anal. Chem., Band 266, Heft 4 (1973)

Abb. 2. Asehe yon drei bei versehiedenen Temperaturen veraschten Probenpaaren

Ziel. Sehr gut bcw/~hrt hat sich dickes Transparent- papier (Schoellers-Hammcr, hochtransparent, Nr. 205, 90/95 g/m ~) in doppeltcr odor drcifacher Schicht. Die Schalen wurdcn mit diescm Papier ausgcschlagen (Randh6he 10--20 mm, bei Fliissigkeiten die obcrste Schicht 50 mm) und das Gut darauf ausgebrcitct. Dicses Vcrfahrcn gcw/ihrleistct selbst bei Milch, dag die Aschen nicht mehr am Gef/~gmaterial festhaften und leicht quantitativ entnommen werden k6nnen.

Abb. 2 zcigt 3 Probenpaare, die bei 400, 500 und 600~ Ofentemperatur verascht wurden. Jeweils in der linkcn Schalc wurdc das Gut unter Verwcndung yon Transparcntpapier vcrascht. Unter der Hitze-

Tabelle 6. S~urel6slichkeit yon Ru-106/Rh-106 in Aschen in Abhiingigkeit yon der Veraschungszeit und -tempeIatur Bezugswer~ aus 5 Kontrollen = (100 4- 0,9) ~

Ofen- Zeit ~ ~ 2:~ temperatur (h) Filtrat Filter (~

350 . . . . 450 1 80,1 22,7 102,8

82,7 19,2 101,9 500 1 40,5 62,5 103,0

44,9 61,4 106,3 550 1 54,3 49,4 103,7

53,3 49,8 103,1 600 1 67,8 32,5 100,3

67,2 32,7 99,9

350 24 64,5 41,3 105,8 450 5 73,1 29,5 102,6

73,6 28,9 102,5 500 5 46,1 57,7 103,8

45,9 52,4 98,3 550 5 73,1 29,2 102,3

75,2 24,3 99,5 75,0 26,4 101,4 76,5 24,1 100,6

600 5 95,9 0,5 96,4 99,7 1,1 100,8 98,1 0,4 98,5 98,3 0,3 98,6

einwirkung schrumpft das Papier -- und damit auch das Probenmatcrial -- unter glcichzeitigcr Weilcn- bildung ctwas zusammen, so dag dcr direkte Kontakt zur Schale welter vcrringcrt wird. Auf dicse Wcise ist es mSglich, die Aschen mit einem fcincn Haarpinscl ohne Rfickstand der Schalc zu entnehmen. Bci den Vcrgleichsproben ohne Papicrcinlage (jeweils die rcchtc Schalc eines Probenpaares) ist dies dagcgcn nicht mSglich.

Abb. 3 zeigt die lcercn Schalen der 500~ yon Abb. 2 nach der Ascheentnahmc; links ist wieder- um die Schale mit, rechts die Schale ohne Papier- einlage. In der rechten Schale sind die Asehenrcste deutlich zu erkennen.

Es wurde gepriift, welchc Mcnge der eingcsctzten Aktivit/it in irgendcincr Weise mit dem Gefs reagicrt hat, um die Kontamination der Veraschungs- gef/H3e festzustellen. Hicrzu warden die Aschen wiedcrum mit einem feinen Haarpinscl der Schale entnommen und die Aktivit/~t dcr lecren Schalc ge- messen (Tab.7und8) . Die Schalen wurdcn an- schlieBend mit sauren Tr/igerlSsungen ausgespiilt und warcn vollkommen frei yon Aktivit/~t. Eine Aus- nahmc bildet das l~ es fand eine -- allerdings geringe -- Reaktion mit dem Sehalenmaterial start.

5. GeruehsbeHistigung durch Schwelgase

Wie bereits dargelegt, daft wegen der Fliichtigkcit yon Elementen wedcr die Veraschungstemperatur zu hoch, noch die Luftzufuhr zu groB gew~hlt wcrden. Die Folge hicrvon ist, dab zumindest im Anfangs- s~adium der Veraschung penctrant ricchende Schwel- gase entstehen, die nicht einfach dutch den Exhaustor in die Umgebung bef6rdert wcrden diirfcn. Aul~erdem besteht in den Abluftkan~len die Gefahr der Ver- sottung. Deshalb ist es notwendig, die Schwclgase direkt hinter dem Veraschungsraum katalytisch nachzuverbrennen, so dab im wescntlichen nur CO2

B. Boppel: Schnelle Trockenveraschung von Lebensmitteln 263

u n d H~O abgeb l a sen werden . Als K a t a l y s a t o r e n

d i enen P o r z e l l a n k u g e l n , die m i t Pt /Al~Oa f ibe rzogen

u n d bei 3 0 0 - - 4 0 0 ~ A r b e i t s t e m p e r a t u r w i r k s a m

sind. T e c h n i s c h e E i n z e l h e i t e n s ind bei [15] zu f inden.

Abb. 3. Die leeren Schalen der 500~ yon Abb.2 nach der Ascheentnahme

Tabelle 7. Im Veraschungsgef~fl verbliebener Anteil in Prozenten a der eingesetzten Radioaktivit~t nach der Ascheentnahme (Spinatasche)

Ofen- Zei~b ssSr ssy 10~Ru tempera- (h) (~ (~ (~ fur (~

350 24 0,00 0,03 0,06

450 5 0,00--0,02 0,01--0,03 0,01--0,1 500 5 0,01 --0,02 0,01--0,02 0,00--0,1 550 5 0,00--0,02 0,02--0,03 0,03--0,3 600 5 0,03--0,1 0,02--0,09 1,5 --4,5

450 1 -- -- 0,02--0,03 500 1 -- -- 0,03--0,1 550 1 -- -- 0,03--0,09 600 1 -- -- 0,1 --1,7

Tiefster und hSchster Wert. b Verweilzeit der Proben im Veraschungsofen.

Tabelle 8. Im Veraschungsgef~B verbliebener Anteil in Prozenten a der eingesetzten Radioaktivit~t nach der Ascheentnahme (Milchasche)

Ofen- Zeitb 1arCs s~Sr ssy tempera- (h) (~ (~ (~ tur (~

350 20 0,08--0,1 --

450 1 0,05--0,09 0,00--0,07 500 1 0,06--0,1 0,05--0,06 550 1 0,06--0,2 0,06--0,2 600 1 0,05--0,9 0,03--0,6

0,01 --0,04 0,03--0,07 0,03--0,1 0,05--0,5

a Tiefster und hSchster Wert. b Verweilzeit der Proben im Verasehungsofen.

6. Expe r imen te l l e s

Die radioaktiven StandardlSsungen wurden yon The Radio- chemical Centre, Amersham, als Chloride oder Nitrate der jeweiligen Radionuklide bezogen. Die Zugabe der Aktivit i~ zu den Proben wurde so bemessen, dab ca. 10000 Imp./min, bezogen auf die Peakfl~che des Gamma-Spektrums bei fest- gelegter MeBgeometrie, registriert wurden. Zur Aktivit~its- messung diente ein 4 • 4" groBer NaJ-Kristall-Detektor in Verbindung mit einem 400-Kanal-ImpulshShenanalysator yon Technical Measurement Corporation. 2--10 g der Aschen wurden mit 3--5 ml 0,1 M Tr~gerlSsung versetzt, in 100 bis 150 ml 4 N HC1 oder HNO s gelSst, 30 rain gekoeht, nach dem Abkfihlen durch Membranfilter filtriert und die Aktivitgt von LSsung und Rfickstand in Plastikgef~Ben gemessen.

Fiir die Untersuchungen fiber die Kontamination der Ver- aschungsgef~J]e fanden runde Edelstahlschalen (140 mm ~) Verwendung, weil die Geometrie bei der Aktivit~tsmessung der leeren Schalen giinstiger ist. Es wurden bei diesen Ver- suchen die gleichen Veraschungsbedingungen (Papierein- lagen, Schichtdicke usw.) eingehalten wie bei den Original- schalen.

F fir die sorgf/~ltige Durchffihrung der Arbeiten bedanke ieh reich sehr bei meinen Mitarbeitern Fr/~ulein Knorr, Frau Kilgus und Herrn Kiby.

L i t e ra tu r

1. Blume, W., Korsetz, B.: Isotopenpraxis 5, 75 (1969). 2. Cleary, J. J. , Hamilton, E. J. : Analyst 98, 235 (1968). 3. Doshi, G. R. , u. Mitarb. : Current Sci. 88, 206 (1969). 4. Gorsuch, T. T. : The destruction of organic matter, First

edit. : Pergamon Press Ltd. 1970. 5. Green, R. M,, Finn, R.: Anal. Chem. 86, 692 (1964). 6. Hamilton, E. J. , u. M i t a r b . : A n a l y s t 92, 257 (1967). 7. Lorant, B.: Ernahrungswiss. 8, 258 (1967). 8. Mays, D. L. , u. Mitarb. : J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 50.

735 (1967). 9. Middleton, G., Stuckey, R. E.: Analyst 78, 532 (1953).

10. Oelschli~ger, W.: diese Z. 246, 376 (1969). 11. Pijck, J. , u. Mitarb.: Intern. J. Appl. Radiation Isotop.

10, 149 (1961). 12. Piper, C. S. : Soil and plant analysis, p. 258. New York:

Intersci. Publ. 1944. 13. Ritter, R.: Naturwissenschaften 51, 104 (1964). 14. l~itter, R. : Deut. Lebensmittel-P~dsch. 60, 210 (1964). 15. Ritter, R., DSrfel, Ch.: Atompraxis 11, 397 (1965). 16. Strohal, P., Lulic, S., Jelisavcic, 0 . : Analyst 94, 678

(1969).

Dr. B. Boppel Insti tut fiir Strahlentechnologie Bundesforschungsanstalt ffir Lebensmittelfrischhaltung D-7500 Karlsruhe 1, EngesserstraBe 20 Bundesrepublik Deutschland