Seminar des Fachgebiets Energieverfahrenstechnik und ...€¦ · Ergebnisse Einführung Grundlagen Anwendungsbeispiele Zusammenfassung Lehrstuhl für Energiesysteme Prof. Dr.-Ing

Lehrstuhl für Energiesysteme Prof. Dr.-Ing. H. Spliethoff Boltzmannstrasse 15 85747 Garching http://www.es.mw.tum.de

Laserspektroskopische Analysen von Synthesegasen aus der

BiomassevergasungJ. Karl*, M. Goldbrunner, S. Karellas

Lehrstuhl für EnergiesystemeTU München

Seminar des Fachgebiets "Energieverfahrenstechnik und Umwandlungstechniken regenerativer Energien", Berlin, 7.11.05


Schwerpunkte des

Lehrstuhls für Energiesysteme der TUMKraftwerkskomponenten Energie aus Biomasse Laser Spektroskopie Simulation (Lastmanagement, CFD, Kreislauf-rechung etc...)...

Biomass Heatpipe Reformer

Laser spectroscopy

Turbine Vibration test rig

Cheng-Cycle-HKW der TU München


1. Einführung: Thermische Vergasung von BiomasseKernprobleme der Thermischen Vergasung von BiomasseFunktionsweise des Heatpipe-Reformers

3. Anwendungsbeispiele FlammenspektroskopieOrtsaufgelöste Messungen in StoffübergangsgrenzschichtenBerührungslose Messung von Wassertemperaturen

4. Zusammensetzung von Synthesegasen MessaufbauBestimmung der HauptkomponentenBestimmung des Teergehalts

2. Grundlagen laseroptischer MeßmethodenRaman- und RayleighspektroskopieLaserinduzierte FluoreszenzMessaufbauErgebnisseErgebnisse

Einführung Einführung

Grundlagen Grundlagen

AnwendungsbeispieleAnwendungsbeispiele

ZusammenfassungZusammenfassung

5. Zusammenfassung

ErgebnisseErgebnisse






EinführungEinführung

1. Einführung: Thermische Vergasung

von BiomasseKernprobleme der Thermischen Vergasung von BiomasseFunktionsweise des Biomass Heatpipe Reformers







autotherme Luftvergasung

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Tem

pera

tur i

n °C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Luftverhältnis λ

Rauchgas / Brenngastemperatur

0

2 000

4 000

6 000

8 000

10 000

12 000

14 000

16 000

18 000

20 000

Heizw

ert d

es P

rodu

ktgas

es in

kJ/kg

Imbert-Vergaser

technisches Problem: Heizwert und Teere...



Imbertvergaser

(Kohle-)Vergasungsanlagen wurden bereits im 19. Jahrhundert für die Erzeugung von Stadtgas eingesetzt

bislang gab es ca. 1000 (?) div. Vergaserkonzepte (z.B. Harbore, Espenhain...)

Alle Konzepte zur Vergasung von Biomasse sind derzeit noch in der Entwicklung bzw. Demonstration...

Festbettvergaser-Bauarten im 2. Weltkrieg


"Schwachgas" muß für die Nutzung im Motor (und für PEM-Brennstoffzellen) unter 70 °C abgekühlt werden

höhere Kohlenwasserstoffe kondensieren in Zuleitungen und an Ventilen (Besonders beim Anfahren und Abfahren!)

Teerproblematik:

InnenansichtReformerdeckel

AnschlussflanschProduktgasleitung

Deckel Produktgaszyklon

Beispiel: Teer/Koksbeläge nach "Vergasung" bei 550°C


3. Konzepte mit Heißgasreinigung und Nutzung der Teere

Systeme mit Gasturbinen...Systeme mit Hochtemperaturbrennstoffzellen...

Mögliche Lösungen:

1. "Teerfreie" Vergaser

Vergasungstemperaturen >> 1000°C (thermische Crackung der Teere)

2. Entfernung der Teere

Gaswäsche mit Wasser (belastetes Abwasser)Gaswäsche mit organischen Lösungsmitteln (Benzin, RME)Katalytische Crackung der TeereElektrofilter (belastete Stäube)

... und allothermer VergasungInnenansicht

Reformerdeckel

AnschlussflanschProduktgasleitung

Deckel Produktgaszyklon







autotherme Luftvergasung

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Tem

pera

tur i

n °C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Luftverhältnis λ

Rauchgas / Brenngastemperatur

0

2 000

4 000

6 000

8 000

10 000

12 000

14 000

16 000

18 000

20 000

Heizw

ert d

es P

rodu

ktgas

es in

kJ/kg

allotherme Luftvergasung bei

800 °C

allotherme Luftvergasung bei 1200 °C

allotherme Wasserdampf-Vergasung ("Reformierung") bei 800, 900 und 1000 °C

technisches Problem: Wärmeeintrag...



Wirbelschicht Heizfläche

α Wirbelschicht ?

α innen ?

Wärme

Wärmeeintrag bei der Wasserdampf-Vergasung:

Lösung:Verwendung von Heatpipes erhöht den Wärmeübergang um das 10-20fache ...Wärmeübertragerfläche kann um den Faktor 10-20 reduziert werden...

einem 'kleinen' Reaktor sind extrem hohe Wärmeströme zuzuführen...

Problem:

innerer Wärmeübergangskoeffizient limitiert Wärmeeintrag


Lösung:

Wärmeeintrag bei der Wasserdampf-Vergasung:

Verwendung von Heatpipes erhöht den Wärmeübergang um das 10-20fache ...Wärmeübertragerfläche kann um den Faktor 10-20 reduziert werden...

Verdampferzone

KondensationszoneWärmeabfuhr

Wärmezufuhr

Kondensat-rückfluß

Dampfstrom







BrenngasWasserdampf

Rauchgas

Luft

Brennkammer

Filterschicht

Reformer

HeatpipesZiel:

standardisierte Kleinkraftwerke (600 kWFWL, 120 kWel) mit Heißgasreinigung and Microturbines (Teerproblem)

European Project ENK-2001-00311

BioHPR- Biomass Heatpipe Reformer

hohe Heizwerte (allotherme Vergasung) erlaubenStrom- und Wärmeerzeugungintegrierte Bauform erlaubt kleine Anlagen (200 kW - 5 MW) für dezentrale Entsorgungs und KWK-Anlagen








Brennkammer

Reformer

Heatpipes




Ziel:standardisierte Kleinkraftwerke (600 kWFWL, 120 kWel) mit Heißgasreinigung and Microturbines (Teerproblem)



demontierbare Fassade

Arbeits-ebene

Konzept für 500kW-Anlage

Freistehendes Gerüst mit abnehmbarer Fassadeca. 500 kWFWL, ca. 100 kWFWL el. Wirkungsgrad ca. 18 - 20 %

Vorlauf Heiznetz

Rücklauf Heiznetz

Strom

Biomasse

Bedien-station

Microturbine,Brennstoffzelle

Brennstoff-zufuhr

Reformer

Zyklon

Produktgas-filter

Dampf-erzeuger

Kamin

www.heatpipe-reformer.com ...please visit







(langfristige) Vision:Kopplung mit

Hochtemperatur-Brennstoffzellen

please visitwww.biocellus.com




Brennkammer

Reformer

Heatpipes








Ziele des Versuchsbetriebes

'Proof-of-Concept'

Untersuchung der Produktgas-zusammensetzung in Abhängigkeit vonVergasungstemperatur, Druck und Wasserdampfüberschuss ...

Untersuchung des Teergehalts im Produktgas ...

BioHPR Prototyp A

BioHPR Prototyp B... mit laseroptischenMeßmethoden










2. Grundlagen laseroptischer Meßmethoden

Raman- und RayleighspektroskopieLaserinduzierte FluoreszenzMessaufbau

GrundlagenGrundlagen







Motivation für die Anwendung laseroptischer Meßmethoden für die Analyse biogener Brenngase

Herkömliche Messverfahren (GC, IR) liefern nur die Zusammensetzung des "trockenen" Synthesegases mit geringer zeitlicher Auflösung

Laserspekroskopie liefert Konzentrationen und Temperaturen des "feuchten" Brenngases online und ortsaufgelöst

Gaschromatograph (GC)

Prozessgas-Meßschrank Infrarotspektroskopie etc.

(IR, FID, WLD ...)








Bindungsabstand r

Ener

gie E

v = 0v = 1

v = 2

Grundzustand

v = 0v = 1

v = 2

1. elektronisch angeregter Zustand

Vibrationsschwingung(Streckschwingung)

Rotationsschwingung

Σ - Orbital

Π - Orbitale

'Potentialdiagramm' einer molekularen Bindung

j = 0

j = 1j = 2

Grundlagen der Molekülspektroskopie 'Potentialdiagramm' beschreibt den Energie-inhalt eines Moleküls

Beispiel: 2-atomiges Gas








AbsorptionWechselwirkungen molekularer Bindungen mit Licht:

absorbierte Energie entspricht der Energie des Licht-quants (∆E = h ν)

absorbierte Energie wird durch Stöße ('Quenching') an benachbarte Moleküle abgegeben (Erwärmung) Bindungsabstand r

Ener

gie E

v = 0v = 1

v = 2

Grundzustand

v = 0v = 1

v = 2


j = 0

j = 1j = 2

Moleküle werden durch Absorption von Licht in einen energetisch angeregten Zustand versetzt

Mikrowellen

IR-Licht

UV-Licht








Dipol emittiert Energie entweder vollständig oder unvollständig

Wechselwirkungen molekularer Bindungen mit Licht:

Bindungsabstand r

Ener

gie E

v = 0v = 1

v = 2

Grundzustand

v = 0v = 1

v = 2


Rayleigh und Ramaneffekt

Licht induziert Dipol in der Molekülbindung

Rayleigh-Streuung Raman-Streuung

'Anti-Stokes'Anmerkung:Ramanstreuung verursacht molekülspezifisch Farbverschiebung...

beliebiges Licht

'Stokes'

∆E



Beispiel Rayleigh-Streuung:(hohe) Streulichtintensität (I ~ λ4) ist Maß für die Dichtestörendes Streulicht (z.B. Reflexionen Mie-Streuung, Rayleighstreuung) kann nicht durch geeignete Filter abgeschwächt werden ...

CCD-KameraLaser-Sheet

Gasflamme

Messaufbau für 2-dimensionaleTemperaturmessungen

berechnete Temperatur-verteilung der Gasflame

Flammemit

Flammeohne

Flammeohne

Flammemit

TT

II

=

Mie-Streuung


15 mm

Beispiel Raman-Streuung:

1-dim. Konzentrations- und Temperatur-messung in Flammen

CCD-KameraLaser-Strahl

Gasflamme

Messaufbau für 1-dimensionaleTemperatur- und Konzentrationsmessungen

Spektrograph


Well

enlän

ge d

es S

treuli

chts

Position in der Flamme

- 5 cm + 5 cm

Laser-wellenlänge532 nm

608 nm

CH4

N2

H2O

Rayleigh

O2CO2

15 mm





608 nm

CH4

N2

H2O

Rayleigh

O2CO2

Well

enlän

ge d

es S

treuli

chts


- 5 cm + 5 cm



500550

600650

700W

ellenlänge in nm

IntensitätKonzentration = Dichte = Temperatur

Peakhöhe = Konzentration

CH4

N2

Rayleigh

O2



608 nm

CH4

N2

H2O

Rayleigh

O2CO2

Well

enlän

ge d

es S

treuli

chts


- 5 cm + 5 cm



Merkmaleextrem geringe Streulichtintensität (I ~ λ4)störendes Streulicht (z.B.Reflexionen Mie-Streuung, Rayleighstreuung) kann durch geeignete Filter abgeschwächt werden Meßgenauigkeit ist abhängig von der Meßdauer







Wechselwirkungen molekularer Bindungen mit Licht:

Bindungsabstand r

Ener

gie E

v = 0v = 1

v = 2

Grundzustand

v = 0v = 1

v = 2


Laserinduzierte Fluoreszenz (LIF)

Absorption

Emissionmolekülspezifische

Wellenlänge

Molekül wird mit genau abgestimmter Laserwellen-länge in 'elektronisch an-geregten Zustand' gebrachtEnergie wird bei verschiedenen Wellenlängen abgestrahlt (Fluoreszenz)

Streulicht - Wellenlänge

Inte

nsitä

t Rayleigh + Fluoreszenz

Fluoreszenz

Anregungswellenlänge



Well

enlän

ge d

es O

PO- L

aser

s

Wellenlänge des Streulichts

ca. 248 nm

ca. 287 nm

ca. 267 nm

Beispiel: Absorption-Emission-Spectrum (AES) einer H2-Flamme

X2Π

A2Σ

v=0v=1

v=2v=3

Bindungsabstand

Bind

ungs

ener

gie

v=0v=1

v=2v=3

X2Π

A2Σ

v=0v=1

v=2v=3

Bindungsabstand

Bind

ungs

ener

gie

v=0v=1

v=2v=3

Potentialdiagramm des OH-Radikals

X2Π

A2Σ

v=0v=1

v=2v=3

Bindungsabstand

Bind

ungs

ener

gie

v=0v=1

v=2v=3

"Anregungs-Emissions-Spektren" sind charakteristisch für jede Substanz

Fluoreszenzen des OH-Radikals


"Anregungs-Emissions-Spektren" sind charakteristisch für jede Substanz

Well

enlän

ge d

es O

PO- L

aser

s

Wellenlänge des Streulichts

Beispiel: Absorption-Emission-Spectrum (AES) "Anregungs-Emissions-Spektren" sind charakteristisch für jede Substanz Fluoreszenzen des

Naphthalins

Ausblick:höhere Kohlenwasserstoffe (Teere) absorbieren UV-Licht besonders stark zwischen 250 und 300 nm (UV-Spektroskopie!)mit dem Laser können gezielt Fluoreszenzen angeregt werden







3. Anwendungsbeispiele FlammenspektroskopieOrtsaufgelöste Messungen in StoffübergangsgrenzschichtenBerührungslose Messung von Wassertemperaturen








Beispiel: Flammenspekroskopieweit verbreitete Meßmethode zur Messung von Flammentemperaturen (Rayleigh- und Ramanspektroskopie) und Konzentrationsverteilungen (LIF von NO-Radikalen und OH-Radikalen) meist 2D-Messungen zur Visualisierung von Flammenfronten


Bandpass-Filter zur Selektion einzelner Wellenlängen







spectrograph

Laser

mirrors

?/2-

retarder

pinhole

focusing lens

color filter

CCD-camera

objective

steam in

water out

water in

nitrogen

steam out

thermocouples

laser beam

water inlet handweel

Beispiel: Messung von Stoffübergangskoeffizienten

Ramanspektroskopie ermöglicht Messung von N2-Konzentrationsprofilen in der Grenzschicht bei der Partialkondensation mit hoher lokaler Auflösung









Wellenlänge in nm520 530 540 550 560 570 580 590 600

-2

0

2

4

6

8

10

12

N2

H2O-Dampf

H2O-flüssig

Höhe

in m

m

spectrograph

Laser

mirrors

?/2-

retarder

pinhole

focusing lens

color filter

CCD-camera

objective










Wellenlänge in nm520 530 540 550 560 570 580 590 600

-2

0

2

4

6

8

10

12

N2

H2O-Dampf

H2O-flüssig

Höhe

in m

m

Höhe

in m

m

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 20 40 60 80 100

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Konzentration in kmol/kmol

Wassertemperatur in °C

x,H2O

x,N2

Wasser-temperatur




vS = 0,22 m/s; ReS = 6970vS = 0,22 m/s; ReS = 6970 v = 0,17 m/s; ReS = 5530v = 0,17 m/s; ReS = 5530vS = 0,46 m/s; ReS = 14860vS = 0,46 m/s; ReS = 14860

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

concentration of N2 [kmol/kmol]

heig

ht o

f vap

our p

hase

[mm

]

N2 profile (measured)N2 profile (calculated)

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1concentration of N2 [kmol/kmol]

heig

ht o

f vap

our p

hase

[mm

]


0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1concentration of N2 [kmol/kmol]

heig

ht o

f vap

our p

hase

[mm

]


a = 553 W/m2K ± 53%

fog density relativ = 2,6

a = 553 W/m2K ± 53%

fog density relativ = 2,6a = 258 W/m2K ± 12.5%


a = 258 W/m2K ± 12.5%

fog density relativ = 10,7a = 73 W/m2K ± 3,1%


a = 73 W/m2K ± 3,1%


0,7 MPa; co-current flow; 0,013 kmol N2/kmol steam; distance water inlet: 490 mm0,7 MPa; co-current flow; 0,013 kmol N2/kmol steam; distance water inlet: 490 mm

0

5

10

15

20

25

30

heig

ht [m

m]

nitrogen Raman(550,6 nm)

H2O vapour Raman(593,8 nm)

fog signal(H2O liquid)

Ergebnis: Wärmeübergangskoeffizient α bei verschiedenen Strömungsbedingungen:







Beispiel: Messung von Wassertemperaturen

+

polymer monomertemperature

Wasserstoffbrückenbindungen beeinflussen den Bindungsabstand im Wasser-Molekül

Anzahl der Wasserstoff-brückenbindungen ist temperaturabhängig

Inte

nsity

0

200

400

600

800

1000

1200

520 540 560 580 600 620

wavelength in nmδ - bending vibration

ν - stretchingvibration of liquid waters

ν - stretchingvibration of water vapors

IP IM









+



Anzahl der Wasserstoff-brückenbindungen ist temperaturabhängig 0

200

400

600

800

1000

1200

565 570 575 580 585 590 595 600 605

inten

sity

100.2 °C

50.5 °C

reference peak (29.8 °C)vapor

wavelength in nm









+



Anzahl der Wasserstoff-brückenbindungen ist temperaturabhängig

Laser

mirrors

λ/2-retarderpinhole

focusing lens

color filter

spectrograph

CCD-Cameraobjective

spindle

computed temperature profile

0

10

20

30

40

50

20 40 60 80 100

heigt

h in

mm

thermocouple data

water temperature in °C Temperaturprofil in einer Wasserschicht








4.Zusammensetzung von Synthesegasen

MessaufbauBestimmung der HauptkomponentenBestimmung des Teergehalts








Versuchsaufbau zur Online-Messung der Gaszusammensetzung

ZielsetzungBestimmung des Wasserdampfgehaltes für die Bilanzierung des Vergasungsprozesses Dedektion von Schwankungen der Gaszusammen-setzung








CCD-Kamera

NdYAG Laser(532 nm)

Spektrograph

Messzelle Synthesegas-leitung

Probennahmeleitung (kalt)

Probennahmeleitung (heiß)

'tar protocol'

Gas vom Heatpipe-Reformer

Versuchsaufbau zur Online-Messung der Gaszusammensetzung

ZielsetzungBestimmung des Wasserdampfgehaltes für die Bilanzierung des Vergasungsprozesses Dedektion von Schwankungen der Gaszusammen-setzung








Peaks der Einzelkomponentenwerden überlagert (Methode kleinster Fehlerquadrate) aus der (angepassten) Höheder Peaks wird die Konzentration berechnet

H2OH2

CH4

C2H4N2

COCO2

C2H4

Bild der CCD-Kamera

Raman-Spektrumdes Synthesegases


Auswertung der Spektren


0

5

1015

2025

3035

40

45

50

1 2 3

Druck [bar]

0

5

1015

2025

3035

40

45

50

Konz

entra

tion

[Vol.

%]

05

10

15

20

25

30

35

40

45

50

740 760 780 800

Temperatur [°C]

05

10

15

20

25

30

35

40

45

50775 °C 2 barH2

CO2

CO

CH4C2H4

02468

Was

serd

ampf

-üb

ersc

huss

[-]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 25 50 75 100

Brennstoffleistung in kW

2 bar,775 °C

Wichtigster Parameter: Brennstoffleistung bzw. Wasserdampfüberschuss

Gemessene Gaszusammensetzung Druck beeinflusst vor allem Boudouard-GleichgewichtTemperatur begünstig (leicht) die CO-Bildung







Fehlerquellen:Nachreaktion in der (heissen) Probenahmeleitung (Shift-Reaktion)

Ergebnisse:Wasserdampfgehalt und Produktgaszusammensetzung entspricht (nach Meßwert-Korrektur s.u.) den Stoffbilanzen und den GC und IR-Messungen

Staubgehalt im BrenngasTemperaturabhängigkeit der Raman-PeaksFluoreszenzsignal der Flüchtigen Bestandteile (Teere)

CO + H2O -> CO2 + H2OTemperatur

TReaktor = 800 °C TMesszelle = 300 °C








-200 -100 100 200 300 400 500 6000Reaktionszeit in s

Inte

nsitä

t

Luft + H2O nur H2O

Zugabe von Holzpellets

Fluoreszenz vonflüchtigen Anteilen (Teeren)

Fluoreszenz und H2O

Zeitlicher Verlauf des Fluoreszenzsignals bei der Vergasung von Holzpellets

Flüchtige Bestandteile und Staub verursachen starkes Fluoreszenz-Signal und überlagern Raman-SignaleFluoreszenz klingt ca. 30 min. lang ab








Problem: bei hohem Teergehalt wird die Bestimmung der Hauptkomponenten sehr ungenau

Wellenlänge

Vers

uchs

daue

r

Wellenlänge

Inte

nsitä

t

Wellenlänge

Inte

nsitä

t

CO2 CO CH4 H2O

H2

Teergehalt 0,8 g/m³

Teergehalt 8,3 g/m³

CO2 CO CH4 H2O H2


aber:Fluoreszenzsignal korreliert mit dem Teergehalt







0,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0

52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74Time [h]

Tar c

onte

nt [g

/Nm

³] .

Auswertung Lasermessungen

Tar protocol [g/Nm³]

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

Lase

r mea

sure

men

ts [g

/Nm

³]

.

-

+30%

- 30%

Auswertung 'tar protocol'

Folgerung:Fluoreszenz eignet sich wahr-scheinlich gut für quantitative Teermessung bei der Biomasse-vergasungdurch die hohe Signalintensitätkönnen sehr preisgünstige Systemeaufgebaut werden


Problem: bei hohem Teergehalt wird die Bestimmung der Hauptkomponenten sehr ungenau

aber:Fluoreszenzsignal korreliert mit dem Teergehalt







Zusammenfassunglaseroptische Meßmethoden eignen sich für die online-Messung von Synthesegasen aus der Biomasse-VergasungStaub (Mie-Streuung) und Teergehalt (Fluoreszenz) erschweren die Messungen wesentlichFluoreszenzsignal eignet sich wahrscheinlich gut für eine online-Messung des Teergehalts


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