Seminar zum Praktikum „Quantitative Analysen“€¦ · Seminar „Quantitative Analysen“ Farbstoffklassen • Naturfarbstoffe -Farbstoffe, die von Tieren produziert werden, z.B

Seminar „Quantitative Analysen“

Seminar zum Praktikum„Quantitative Analysen“

Dr. Irena SteinWS 2008/09


Zusammenfassung der letzten Stunde• Systematischer Gang einer gravimetrischen Bestimmung

• Bestimmung des Faktors f

• Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt

• Quantitative Fällung: c(X)Rest ≤ 10-6 mol/L

M(AB)M(A) f =

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅= +

++

yx

yx-xyyx

yxL Lmol )(Bc )(Ac )B(AK ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

⋅= +

Lmol

y x)B(AK

)BL(A yxyxyxL

yx

(A · f) g X oder X % Gew. E

100 f A=

⋅⋅


Physikalische Eigenschaften von Lösungen

► Extensive (additive) EigenschaftenmassenabhängigMasse, Volumen, Energie, Enthalpie

► Intensive Eigenschaftenunabhängig von der MasseDruck, Temperatur, Konzentration

► Konstitutive Eigenschaften

bestimmt durch das Gefüge der Komponenten

elektrische, magnetische, optische Eigenschaften


Instrumentelle (physikalische) Arbeitsmethoden

konzentrationsabhängige physikalische Größen

⇒ kolligative Eigenschaften

verantwortlich für:

• Dampfdruckerniedrigung• Siedepunktserhöhung• Gefrierpunktserniedrigung• osmotischen Druck


Instrumentelle (physikalische) Arbeitsmethoden

► Elektroanalytische Methoden:• Elektrogravimetrie• Konduktometrie• Potentiometrie• Coulometrie• Voltammetrie• Polarographie

► Spektroskopische Methoden:• Photometrie• Kolorimetrie• Atomspektroskopie• Röntgenfluoreszenzanalyse


Instrumentelle Methoden:

• Mechanische MethodenMessung der Dichte, Viskosität

• Thermische MethodenEbullioskopie,Kryoskopie

• Elektrische / magnetische Methoden

• optische MethodenKolorimetrie, Photometrie


Farbe

Emission von Energie der Elektronen beim Übergang von angeregtem zum Grundzustand.

mit

ν⋅= hE

λν c=

λchE ⋅=

Bestimmte Energiezustände: Abstrahlung bestimmter Wellenlängen


Farbstoffklassen

• Naturfarbstoffe

- Farbstoffe, die von Tieren produziert werden, z.B. Purpur aus der Purpurschnecke, Karmin aus der Cochenille-Schildlaus

- Farbstoffe, die von Pflanzen produziert werden, z.B. Indigo, Chlorophyll, Crocetin aus Krokussen (Safran) oder Carotin aus der Karotte

- Mineralische Farbstoffe, z.B. Bleiweiß und Malachit.

• Synthetische Farbstoffe

- organische Farbstoffe (Teerfarbstoffe), z.B. Azofarbstoffe,Triphenylmethylfarbstoffe

- anorganische Farbstoffe, z.B. Neapelgelb und Berliner Blau


Azofarbstoffe

- größte Gruppe der Farbstoffe - Chromophor: Azobrücke R1-N=N-R2 Methylorange- farbstabil, lichtecht, kräftig - im Allgemeinen nicht gesundheitsgefährlich, können jedoch

krebserzeugende bzw. giftige aromatische Amine freisetzen- Färben von Wolle, Baumwolle, Zellwolle, Seide, Kunstseide, Hanf, Jute,

Leinen, Ölen, Fetten, Wachsen, Stroh, Holz, Papier usw.

Methylrot


Triphenylmethanfarbstoffe

- Chromophor: Triphenylmethan (Ph3CH), Auxochrome an den aromatischen Ringen

- leuchtende Farben, jedoch geringe Lichtechtheit- Anwendung in der Drucktechnik, als Indikatoren, Textil- oder

Lebensmittelfarbstoffe

Fuchsin Malachitgrün Phenolphthalein


Charge-Transfer Komplexe (CT-Komplexe)

Adsorption eines Lichtquantes definierter Wellenlänge (E = hv), E zu Verschiebung der Elektronen zwischen den Partnern benötigt

- L M-Übergang: Ladung aus besetztem Molekülorbital (MO) des Liganden in ein niedrig liegendes, unbesetztes oder teilbesetztes MO des Metallatoms angeregt

- M M-Übergang: Komplexe mit Atomen in unterschiedlicher Oxidationsstufe

- M L-Übergang: aus einem am Metall lokalisierten MO in ein energetisch höher liegendes leeres MO des Liganden

- Halogenkomplexe: starke nichtmetallische Elektronenakzeptoren bilden mit Lösemitteln Lewis-Säure-Base-Addukte

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(H2O)4]2+ Fe(SCN)3 FeSO4


Photometrie

d Schichtdickec Konzentration der ProbeI0 bzw. I Intensität der einfallender bzw. austretender StrahlungT Durchlässigkeit oder Transparenz (Transmission = I/I0)

II log

T1 log E Extinktion 0===


dx k IdI - dx I k dI- ⋅=⇒⋅⋅=

dx k I ln d - I ln d IdI

⋅=⇒=

∫∫⋅=d

0

I

I

bzw. / dx k - I ln d0

d k II ln 0) - (d k- I ln - I ln dx k- I ln d 0

0

I

I

d

00

⋅=⇒⋅=⇒⋅=∫ ∫

I0 I

x

Probe

d0

Transmission und Extinktion (Optik):

Transmission: Maß für die Durchlässigkeit eines Mediums für Wellen

Extinktion: Maß für die Abschwächung einer Strahlung in einem Medium

• Veränderung der Lichtintensität I0 beim Durchlaufen der Messzelle


• Zusammenhang zwischen der Konzentration der Lösung c und der Änderung der Lichtintensität I0

gilt für eine völlig durchlässige Lösung (aLM = 0)

Lambert-Beer‘sches Gesetz

d c T1 log

II log A 0 ⋅⋅ε===d a

T1 log

II log A 0 ⋅===

Bouguer-Lambert‘schesLichtabsorptionsgesetz

a = ε · c

Beer‘schesGesetz


Trennung durch Elektrolyse

Die Elektrolysespannung (EMK) wird variiert, da die Abscheidungspotentiale fürVerschiedene Ionen gemäß

verschieden sind.

EMK = ΔE = E(Mn+/M) – E(O2/O2-)E(Akzeptor) – E(Donor)

MI MII

U [V]

I [A]

)c(M log n

V0,059 /M)(ME /M)E(M nn0n +++ ⋅+=


Standardpotentiale E0 in Volt bei 25 °C

H2(g) + 2 OH- 2 H2O + 2e- -0,83[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- + e- 0,36

4 OH- O2(g) + 2 H2O + 4e- 0,402 H2O O2(g) + 4 H+ + 4e- 1,229

2 Cr3+ + 7 H2O [Cr2O7]2- + 14 H+ + 6e- 1,33

2 H2O H2O2 + 2 H+ + 2e- 1,772 HF F2(g) + 2 H+ + 2e- 3,06

Mn2+ + 4 H2O [MnO4]- + 8 H+ + 5e- 1,51

elektrochemische Spannungsreihe

0 V-3 V 3 V

starkeReduktionsmittel

starkeOxidationsmittel

Li Li+ + e- -3,045

Na Na+ + e- -2,714Ca Ca2+ + 2e- -2,866

Mg Mg2+ + 2e- -2,363Al Al3+ + 3e- -1,662Zn Zn2+ + 2e- -0,763Cr Cr3+ + 3e- -0,740Fe Fe2+ + 2e- -0,440Co Co2+ + 2e- -0,280Ni Ni2+ + 2e- -0,250Pb Pb2+ + 2e- -0,126H2 2 H+ + 2e- 0,000Cu Cu2+ + 2e- 0,337

Fe2+ Fe3+ + 3e- 0,771

Hg Hg2+ + 2e- 0,860Pt Pt2+ + 2e- 1,200

2 Cl- Cl2 + 2e- 1,360Au Au3+ + 3e- 1,500

2 F- F2 + 2e- 2,870

Cu Cu+ + e- 0,521

Ag Ag+ + e- 0,799


Nernst‘sche Gleichung

Walther Hermann Nernst(1864 – 1941)

E0 StandardpotentialR Gaskonstante = 8,31441 J/(K·mol)T Temperatur 25°C = 298,15 KF Faraday-Konstante = 96485,33 C/molz Anzahl der umgesetzten Elektronen

a(Red)a(Ox) ln

zFRT E E 0 +=

a(Red)a(Ox) lg

z V0,059 E E 0 ⋅+=


Änderung der freien Reaktionsenthalpie (Gibbs-Energie) einer Reaktion,an der k Stoffe beteiligt sind:

νj: stöchiometr. Koeffizient des Stoffes j

aj: Aktivität des Stoffes j

ΔRG - aus der Reaktion maximal gewinnbare Arbeit, die vollständig in nutzbareelektrische Arbeit We umgewandelt werden kann.

Aus dem Energieerhaltungssatz folgt:

ΔΕ: EMK ne: Anzahl der pro Teilchen

umgesetzten ElektronenF: Faraday-Konstante

E F n - W- G 0 W G eeReR Δ⋅⋅==Δ⇒=+Δ (2)

∏∏=+Δ=Δ

(Edukte)a(Produkte)a

Q mit Q ln RT G Gj

j

j

j0RR ν

ν

(1)


∏∏

∏∏

⋅=

⋅−

⋅Δ

=Δ(Edukte)a

(Produkte)a ln

FnRT- E

(Edukte)a(Produkte)a

ln Fn

RT Fn

G- Ej

j

j

j

j

j

e

0

j

j

ee

0R

ν

ν

ν

ν

Nach Einsetzen von (2) in (1) und umstellen nach ΔE:

allgemeine Nernst-Gleichung

a(Red)a(Ox) ln

FnRT E E

e

0 +=

Mita = f · c f = Aktivitätskoeffizient

und f ≈ 1 folgt

c(Red)c(Ox) ln

FnRT E E

e

0 +=spezielle (historische) Nernst-Gleichung


Die EMK ist ein Maß für die Triebkraft einer Redox-Reaktion

EMK > 0 Die Reaktion läuft spontan ab.

EMK = 0 Das System befindet sich im Gleichgewicht, es findet keineReaktion statt.

EMK < 0 Die Reaktion läuft nicht spontan ab, kann aber durch Anlegendieser Spannung erzwungen werden.

Reaktion läuft solange spontan ab, bis die EMK auf Null abgesunken ist.

Elektromotorische Kraft EMK

EMK = ΔE = EKathode - EAnode


Anwendungsbeispiele der Nernst-Gleichung

a(Red)a(Ox) log

z V0,059 E E 0 ⋅+=

Liegen die beteiligten Stoffe in den Standardzuständen vor, so gilt E = E0

• Festkörper: a = 1• Lösungsmittel: a = 1• Gelöste Stoffe: a ≈ c

• Gase:uckStandarddrckPartialdru

pp a =°

=

(p° = 1,013 bar)


Anwendungsbeispiel – Metallelektrode

a(Red)a(Ox) log

z V0,059 E E 0 ⋅+=

Cu Cu2+ + 2 · e-

Kupferelektrode:

E0 = 0,34 V

a(Cu))a(Cu log

2 V0,059 E E

20

CuCu

+

⋅+=

c(Cu2+) = 0,2 mol/L

V0,3194 (-0,69897) V 0,0295 V 0,34 0,2 log 2

V0,059 V 0,34 ECu =⋅+=⋅+=

)c(Cu log 2

V0,059 E 20Cu

+⋅+=


Anwendungsbeispiel – Nichtmetallelektrode

a(Red)a(Ox) log

z V0,059 E E 0 ⋅+=

2 Cl- Cl2 + 2 · e-

Chlorelektrode:

E0 = 1,3595 V

2-20

ClCl )a(Cl)a(Cl log

2 V0,059 E E

22⋅+=

20ClCl )c(Cl log

2 V0,059 E E

22

−⋅−=

ECl2 = 1,3595 V – 0,0295 V · log 0,12 = 1,4185 V

c(Cl-) = 0,1 mol/L


Anwendungsbeispiel – Gaselektrode

H2 2 H+ + 2 · e-

Wasserstoffelektrode:

E0 = 0 V

)a(H)a(H log

2 V0,059 E E

2

20

HH 22

+

⋅+=

=°

⋅⋅+= +

p)p(H log

2 V0,059 - )c(H log V 0,059 V 0 E 2

H2

= 0 – 0,059 V · pH – 0 = -0,059 V · pH


Anwendungsbeispiel – Gaselektrode

2 H2O O2 + 4 H+ + 4 · e-

Sauerstoffelektrode:

E0 = 1,23 V

22

24

0OO O)a(H

)a(O )a(H log 4

V0,059 E E22

⋅⋅+=

+

=°

⋅+⋅+= +

p)p(O log

4 V0,059 )c(H log V 0,059 V 1,23 E 2

O2

= 1,23 V – 0,059 V · pH + 0,1475 V · log 0,2 =

= 1,23 V – 0,059 V · pH – 0,0103 V


Anwendungsbeispiel – Konzentrationsketten

Voltmeter

Cu2+ Cu2+

CuCuSalzbrücke

KathodeAnode

e-

c1 = 0,001 mol/L

c2 = 0,1 mol/L

)c(Cu log 2

V0,059 E E 20CuCu

+⋅+=

12AnKat E - E E E - E EMK =Δ==

)(Cuc)(Cuc log

2 V0,059 2

1

22

+

+

⋅=

=⋅=001,01,0 log

2 V0,059

V0,059 100 log V 0,0295

==⋅=

Die EMK von Konzentrationsketten hängt nur vom Verhältnis der Konzentrationender Reaktionspartner ab


Beispiel

Wie groß ist das Redoxpotential einer Permanganat-Lösung bei pH = 1 und pH = 7 mit c([MnO4]-) = 0,1 mol/L, die Mn2+-Ionen mit c(Mn2+) = 0,001 mol/L enthält?

Halbzellenreaktion:

[MnO4]- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V


Beispiel

Ist es möglich mit einer Chromatlösung, die 0,1 mol/L Chromat und 0,001 mol/L Cr3+ enthält, bei pH = 6 das Fe2+ zu Fe3+ (je 1 mol/L) zu oxidierten?

E0(Fe2+/Fe3+) = 0,771 V

Halbzellenreaktion:[CrO4]2- + 8 H+ + 3 e- E0= 1,33 VCr3+ + 4 H2O


Das nächste Seminar (3. Februar 2009)

findet um 17h im HS III

der Chemischen Institute statt!

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