Seminário de QuímicaSeminário de Química

Adolfo Tribst Corrêa - nº Adolfo Tribst Corrêa - nº 1423214232

Aline Faraco - nº 14233Aline Faraco - nº 14233

Termodinâmica Química

IntroduçãoIntroduçãoProcessos espontâneosProcessos espontâneosEntropia e segunda lei da termodinâmicaEntropia e segunda lei da termodinâmicaInterpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropiaVariações de entropia nas reações Variações de entropia nas reações

químicasquímicasEnergia livre de GibbsEnergia livre de GibbsEnergia livre e temperaturaEnergia livre e temperaturaEnergia livre e constante de equilíbrioEnergia livre e constante de equilíbrio

Processos EspontâneosProcessos EspontâneosA espontaneidade de um processo está A espontaneidade de um processo está relacionada com o caminho relacionada com o caminho termodinâmico que o sistema toma a termodinâmico que o sistema toma a partir do estado inicial para o estado final.partir do estado inicial para o estado final.

Ex.: Ex.: - Combustão do gás natural no ar- Combustão do gás natural no ar - Prego exposto ao ar - Prego exposto ao ar

Processo reversível: o estado de um Processo reversível: o estado de um sistema pode variar. A variação é sistema pode variar. A variação é feita de tal forma que ela possa ser feita de tal forma que ela possa ser restaurada ao seu estado original restaurada ao seu estado original EXATAMENTE pela reversão da EXATAMENTE pela reversão da avaliação.avaliação.

Ex.: Ex.: Interconversão entre gelo e água Interconversão entre gelo e água (mudanças de estado físico)(mudanças de estado físico)

Processos irreversíveis: não pode ser Processos irreversíveis: não pode ser restaurado sem causar alteração na restaurado sem causar alteração na vizinhança.vizinhança.

Ex.: Ex.: Qualquer processo espontâneo é Qualquer processo espontâneo é irreversível.irreversível.

Entropia e Segunda Lei da Entropia e Segunda Lei da TermodinâmicaTermodinâmica Entropia (S) é a tendência ao caos. Está Entropia (S) é a tendência ao caos. Está

relacionada à aleatoriedade ou desordem.relacionada à aleatoriedade ou desordem.(Os valores de entropia são geralmente (Os valores de entropia são geralmente expressos na unidades de expressos na unidades de joules/moljoules/molkelvin.)kelvin.)

ΔΔS= SS= Sfinalfinal – S – Sinicialinicial

Ex.: Ex.: ΔΔS positivo ou negativo?S positivo ou negativo? HH22O(l) HO(l) H22O(g)O(g)

Relação entre entropia e Relação entre entropia e transferência de calor e temperaturatransferência de calor e temperatura

- Para um processo que ocorre à - Para um processo que ocorre à temperatura constante, a entropia do temperatura constante, a entropia do sistema é determinada pelo calor sistema é determinada pelo calor absorvido pelo sistema ao longo de absorvido pelo sistema ao longo de um caminho reversível, dividido pela um caminho reversível, dividido pela temperatura:temperatura:

ΔΔSSsistsist = q = qrevrev/T/T

Segunda Lei da Termodinâmica: a lei Segunda Lei da Termodinâmica: a lei que expressa o conceito de que que expressa o conceito de que existe um sentido inerente no qual o existe um sentido inerente no qual o processo ocorre.processo ocorre.

ΔΔSSunivuniv = = ΔΔSSsissis + + Δ ΔSSvizinvizin

Processo Reversível:Processo Reversível:ΔΔSSunivuniv = = ΔΔSSsissis + + Δ ΔSSvizin vizin = 0= 0Processo Irreversível:Processo Irreversível:ΔΔSSunivuniv = = ΔΔSSsissis + + Δ ΔSSvizin vizin > 0> 0

Sistema isolado:Sistema isolado: Não troca energia ou Não troca energia ou matéria com sua vizinhança.matéria com sua vizinhança.

Em um sistema isolado, a Segunda Lei Em um sistema isolado, a Segunda Lei EXIGE:EXIGE:

ΔΔSSsissis = 0, para processos reversíveis = 0, para processos reversíveisΔΔSSsissis > 0, para processos irreversíveis > 0, para processos irreversíveis

Interpretação Molecular da Interpretação Molecular da EntropiaEntropia

As variações de entropia em um sistema As variações de entropia em um sistema químico estão associadas ao aumento no químico estão associadas ao aumento no número de maneiras que as partículas do número de maneiras que as partículas do sistema podem ser arranjadas no espaço. sistema podem ser arranjadas no espaço. As moléculas podem variar seus arranjos As moléculas podem variar seus arranjos movimentando-se em um número movimentando-se em um número diferente de maneiras:diferente de maneiras:

Movimento translacionalMovimento translacional: molécula : molécula inteira movimenta-se no espaço;inteira movimenta-se no espaço;

Movimento vibracionalMovimento vibracional: os átomos da : os átomos da molécula aproximam-se e afastam-se molécula aproximam-se e afastam-se uns dos outros de maneira periódica;uns dos outros de maneira periódica;

Movimento rotacionalMovimento rotacional: a molécula : a molécula inteira roda como um pião.inteira roda como um pião.

Terceira Lei da Termodinâmica: a entropia de Terceira Lei da Termodinâmica: a entropia de uma substância cristalina pura no zero absoluto uma substância cristalina pura no zero absoluto é zero: S (0 K) = 0é zero: S (0 K) = 0

Ludwig Boltzmann: entropia está relacionada Ludwig Boltzmann: entropia está relacionada com o número de arranjos possíveis de com o número de arranjos possíveis de moléculas neste estado.moléculas neste estado.

S = k ln WS = k ln W

W = W = número de arranjos possíveis no sistemanúmero de arranjos possíveis no sistemak = k = constante de Boltzmann (equivalente constante de Boltzmann (equivalente atômico atômico das constantes dos gases: k = R/N; das constantes dos gases: k = R/N; parapara R = 8,314 J/molR = 8,314 J/molK e N = 6,022 x 10²³).K e N = 6,022 x 10²³).

Variações de Entropia nas Variações de Entropia nas Reações QuímicasReações Químicas

Entropia molar padrão: entropia de 1 Entropia molar padrão: entropia de 1 mol de uma substância sob condições-mol de uma substância sob condições-padrão, denominada Sºpadrão, denominada Sº

Observações:Observações: 1) 1) As entropias molares padrão dos As entropias molares padrão dos

gases são gases são maiores do que as maiores do que as entropias de líquidos e entropias de líquidos e sólidos;sólidos;

2) As entropias molares padrão 2) As entropias molares padrão geralmente aumentam com o aumento geralmente aumentam com o aumento das massas molares e também com o das massas molares e também com o aumento do número de átomos na aumento do número de átomos na fórmula fórmula de uma substância.de uma substância.

Variação de entropia:Variação de entropia:

ΔΔSº = Sº = ΣΣ n Sº(produtos) – n Sº(produtos) – ΣΣ m Sº(reagentes) m Sº(reagentes)

Em que m e n são coeficientes na equação Em que m e n são coeficientes na equação química.química.

Variações de entropia na vizinhança: Variações de entropia na vizinhança: esta dependerá de quanto calor for esta dependerá de quanto calor for absorvido ou fornecido pelo sistema. absorvido ou fornecido pelo sistema. Para um processo isotérmico, a Para um processo isotérmico, a variação de entropia na vizinhança é variação de entropia na vizinhança é dada por:dada por:

ΔΔSSvizinvizin = - q = - qsissis/T/T

Energia Livre de Gibbs (G)Energia Livre de Gibbs (G)É uma função de estado termodinâmica É uma função de estado termodinâmica que combina as duas funções de que combina as duas funções de estado, entalpia e entropia.estado, entalpia e entropia.

G = H – T SG = H – T S

H: entalpiaH: entalpiaT: temperatura absolutaT: temperatura absolutaS: entropiaS: entropia

Para um processo que ocorre à Para um processo que ocorre à temperatura constante, a variação da temperatura constante, a variação da energia livre do sistema, energia livre do sistema, ΔΔG, é dada pela G, é dada pela expressão:expressão:

ΔΔG = G = ΔΔH – T H – T ΔΔSS

Com P e T constantes:Com P e T constantes: 1) 1) ΔΔG < 0, reação espontânea no sentido G < 0, reação espontânea no sentido

direto;direto; 2) 2) ΔΔG = 0, reação em equilíbrio;G = 0, reação em equilíbrio; 3) 3) ΔΔG > 0, reação não-espontânea no G > 0, reação não-espontânea no

sentido sentido direto.direto.

Observações:Observações:

1) 1) Em um processo espontâneo, à Em um processo espontâneo, à temperatura temperatura e pressão constantes, a e pressão constantes, a energia livre sempre energia livre sempre diminui;diminui;

2) 2) A energia livre é também uma A energia livre é também uma medida do medida do trabalho útil máximo que trabalho útil máximo que pode ser realizado pode ser realizado pelo sistema em pelo sistema em um processo espontâneo.um processo espontâneo.

Variações da energia livre padrão Variações da energia livre padrão ((ΔΔGº), podem ser calculadas a partir de Gº), podem ser calculadas a partir de tabelas de energias livres-padrão de tabelas de energias livres-padrão de formação, formação, ΔΔGºGºff, que são definidas de , que são definidas de maneira semelhante à das entalpias-maneira semelhante à das entalpias-padrão de formação, padrão de formação, ΔΔHºHºff..

ΔΔGº = Gº = ΣΣ n n ΔΔGºGºff (produtos) – (produtos) – ΣΣ m m ΔΔGºGºff (reagentes)(reagentes)

ΔΔGº > 0, reage espontaneamente no Gº > 0, reage espontaneamente no sentido inverso para formar mais sentido inverso para formar mais reagentes;reagentes;

ΔΔGº < 0, reage espontaneamente no Gº < 0, reage espontaneamente no sentido direto para formar mais sentido direto para formar mais produtos;produtos;

ΔΔGº = 0, equilíbrio.Gº = 0, equilíbrio.

Energia Livre e TemperaturaEnergia Livre e TemperaturaOs valores de Os valores de ΔΔH e H e ΔΔS geralmente não S geralmente não variam muito com a temperatura. Em variam muito com a temperatura. Em decorrência, a dependência de decorrência, a dependência de ΔΔG com a G com a temperatura é governada, principalmente, temperatura é governada, principalmente, pelo valor de T na expressão pelo valor de T na expressão ΔΔG = G = ΔΔH – T H – T ΔΔS.S.O termo de entropia (-T O termo de entropia (-T ΔΔS) tem maior efeito S) tem maior efeito na dependência de na dependência de ΔΔG na temperatura.G na temperatura.

Exemplo: Um processo para o qual Exemplo: Um processo para o qual ΔΔH H > 0 e > 0 e ΔΔS > 0, como a fusão do gelo, S > 0, como a fusão do gelo, pode ser não-espontâneo (pode ser não-espontâneo (ΔΔG > 0) a G > 0) a baixas temperaturas e espontâneo (baixas temperaturas e espontâneo (ΔΔG G < 0) a temperaturas mais altas.< 0) a temperaturas mais altas.

Energia Livre e Constante de Energia Livre e Constante de EquilíbrioEquilíbrioSob condições não padrão, Sob condições não padrão, ΔΔG está G está relacionado ao relacionado ao ΔΔGº e ao valor do quociente Gº e ao valor do quociente da reação Q: da reação Q:

ΔΔG = G = ΔΔGº – R T lnQGº – R T lnQ

No equilíbrio (quando No equilíbrio (quando ΔΔG = 0 e Q = G = 0 e Q = KKeqeq),),ΔΔGº = - R T ln Gº = - R T ln KKeqeq

A variação de energia livre está A variação de energia livre está diretamente relacionada à constante diretamente relacionada à constante de equilíbrio da reação. Essa relação de equilíbrio da reação. Essa relação pode ser usada para explicar a pode ser usada para explicar a dependência das constantes de dependência das constantes de equilíbrio com a temperatura.equilíbrio com a temperatura.

ΔΔS= SS= Sfinalfinal – S – Sinicial inicial

ΔΔSSsistsist = q = qrevrev/T/TΔΔSSunivuniv = = ΔΔSSsissis + + Δ ΔSSvizin vizin

S = k ln W (sendo k = R/N)S = k ln W (sendo k = R/N)ΔΔSº = Sº = ΣΣ n Sº(produtos) – n Sº(produtos) – ΣΣ m m

Sº(reagentes)Sº(reagentes)ΔΔSSvizinvizin = - q = - qsissis/T/TG = H – T SG = H – T SΔΔG = G = ΔΔH – T H – T ΔΔSSΔΔGº = Gº = ΣΣ n n ΔΔGºGºff (produtos) – (produtos) – ΣΣ m m ΔΔGºGºff (reagentes) (reagentes)ΔΔG = G = ΔΔGº – R T lnQGº – R T lnQ

Referências BibliográficasReferências BibliográficasBrown, LeMay, Bursten. Química, A Ciência Brown, LeMay, Bursten. Química, A Ciência

Central, 9Central, 9aa ed. São Paulo: Pearson, 2005. ed. São Paulo: Pearson, 2005.