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  • 2014/7/16 演習問題 | Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group

    http://science.shinshu-u.ac.jp/~tiiyama/?page_id=4208 1/1

    Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group Taku Iiyama / Shinshu University

    演習問題

    印刷用ファイル (内容は下と同じ。未作成)

    19-3 実在気体と仕事 2013/12/17

    19-7 圧縮過程のw 2013/03/13

    19-17 断熱圧縮と温度 2013/06/15

    19-19 定圧過程のw,q 2013/03/13

    19-38 反応エンタルピー 2013/06/11

    20-9 膨張過程のΔS 2013/07/03

    20-14 物理変化とΔS 2014/06/12

    20-18 相転移とΔS 2013/03/13

    20-45 熱機関の効率 2012/02/28

    21-2 定圧過程とΔS 2013/01/23

    21-19 標準モルエントロピー 2014/01/21

    21-42 化学反応とΔS 2012/02/28

    22-1 相変化とΔG 2013/03/13

    23-4 固体と液体の蒸気圧 2014/01/21

    23-13 液相と気相の密度 2014/07/16

    23-20 気液共存線の傾き 2014/02/05

    26-10 ΔGと圧平衡定数 2012/02/28

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    2014/7/16 19-3 実在気体と仕事 | Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group

    http://science.shinshu-u.ac.jp/~tiiyama/?page_id=1048 1/1

    Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group Taku Iiyama / Shinshu University

    19-3 実在気体と仕事

    1 mol の CO (g) が 300 K の温度で 2.00 dm の体積を占めている。この気体を一定の外圧 P で、最終体積が

    0.750 dm になるように等温圧縮する場合、 P がとりうる最小値を求めよ。

    ただし CO (g)はこの条件のときファン・デル・ワールス状態方程式を満足すると仮定する。さらにこの P を使って得

    られる仕事を計算せよ。

    ファン・デル・ワールス状態方程式

    ... (16.5)

    CO のファン・デル・ワールス定数 (表16.3 より)

    化学種 a / dm bar mol a / dm atm mol b / dm mol

    二酸化炭素 3.6551 3.6073 0.042816

    ページ: 1 2

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    2 3

    ex 3

    ex

    2 ex

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    6 -2 6 -2 3 -1

  • 2014/7/16 19-3 実在気体と仕事 | Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group | ページ 2

    http://science.shinshu-u.ac.jp/~tiiyama/?page_id=1048&page=2 1/4

    Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group Taku Iiyama / Shinshu University

    19-3 実在気体と仕事

    解答

    体積を変えた時の圧力について計算する。

    ファン・デル・ワールス状態方程式に従う、とあるので 式(16.5) を P について解き

    から計算できる。これを図に示すと、下記の赤線になる。

    図中には理想気体の式から計算した場合を青線で示した。

    2014/7/16 19-3 実在気体と仕事 | Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group | ページ 2

    http://science.shinshu-u.ac.jp/~tiiyama/?page_id=1048&page=2 2/4

    圧力が高い状態では、実在気体のふるまいは理想気体の状態方程式からずれる。

    より実在気体のふるまいをよく再現するファン・デル・ワールス状態方程式は高圧(図の左側)で理想気体の式からず

    れている。一定の圧力(例えば 60 bar のあたり)をみると、赤線は青線よりも左側にずれており、理想気体の状態方

    程式から期待されるよりも体積が小さい、すなわち「密」であることがわかる。

    なお、70 bar 付近にはファン・デル・ワールス状態方程式が示す相転移点(凝縮圧力)での独特のふるまいが現れて

    いる。(教科書 図16.7 参照)

    さて、もしこの過程が可逆過程(P = P )として生じるなら、2.00 dm → 0.750 dm の圧縮の仕事は下図の赤い部

    分の面積を計算すればよい。

    しかし、この問題では「一定のP で」とあるので、不可逆過程である。

    また、P > P でないと圧縮は起こらない。

    よって、「一定」かつ「最小」の P での仕事は下図の赤い部分の面積となり、求める P は、系の体積が 0.750

    dm のときの圧力となる。

    (P の扱い方がよくわからない場合、問題19-7 も参照してください)

    体積が 0.750 dm のときの圧力を求めるために、

    ex 3 3

    ex

    ex

    ex ex 3

    ex

    3

  • 2014/7/16 19-3 実在気体と仕事 | Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group | ページ 2

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    に数値を代入する。ただし、用いる単位系(bar, dm )に合わせ、定数としては

    a = 3.6551 dm bar mol

    b = 0.042816 dm mol

    R = 0.08314 dm bar K mol

    を用いる。

    圧縮の際の圧力(P )は一定である。このときに得られる仕事は、赤い部分の面積を求めればよい。

    (教科書ミスプリ k 抜け)

    3

    6 -2

    3 -1

    3 -1 -1

    ex

    2014/7/16 19-7 圧縮過程のw | Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group

    http://science.shinshu-u.ac.jp/~tiiyama/?page_id=833 1/1

    Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group Taku Iiyama / Shinshu University

    19-7 圧縮過程のw

    1.33 bar で2.25 L を占める理想気体を考えよう。この気体を2.00 bar 定圧で1.50 L まで等温圧縮し、引き続いて

    3.75 bar の定圧で0.800 L まで等温圧縮するのに要する仕事を計算せよ(図19.4参照)。その結果と、この気体を

    2.25 L から0.800 L まで可逆的に等温圧縮する仕事とを比較せよ。

    1 bar (バール)は圧力の単位

    1 bar = 100 kPa (だいたい 1 気圧; 1 気圧 = 101.3 kPa)

    標準状態とは 1 bar の圧力のことを指す。

    1 L (リットル)は体積の単位だが、非SI単位であることに注意

    1 L = 1 dm = 10 m

    dm のd (デシ)は 10 を表す接頭語だが、(dm) = (10 m) = 10 m となることに注意。

    (参照 物理量の表現と四則演算)

    ページ: 1 2

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    3 -3 3

    3 -1 3 -1 3 -3 3

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    Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group Taku Iiyama / Shinshu University

    19-7 圧縮過程のw

    解答

    最初の「2.00 bar 定圧で1.50 L まで等温圧縮し、引き続いて3.75 bar の定圧で0.800 L まで等温圧縮」の過程は

    図の赤線に相当する。この過程は系の圧力 P と外界の圧力 P が一致していない「不可逆過程」である。

    問題に示されている圧力は外界の圧力 P であり、圧縮の際は P > P となる。

    (そうでないと圧縮が起きない)

    次の「この気体を 2.25 L から 0.800 L まで可逆的に等温圧縮」の過程は図の青線に相当する。

    この過程では P = P である。

    実際には P の方が少しでも P より大きくないと圧縮は起きないが、ほんの少しだけ大きくなるように・・という極限

    を考えると、

    上記のような P = P を保つ過程を考えることができる。

    このような過程を「可逆過程」という。

    さて、この両過程での「系になされる仕事」は各 P-V グラフの面積に等しい。

    ex

    ex ex

    ex

    ex

    ex

    2014/7/16 19-7 圧縮過程のw | Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group | ページ 2

    http://science.shinshu-u.ac.jp/~tiiyama/?page_id=833&page=2 2/4

    不可逆過程では赤の面積を求める。

    の式に従い、

    (ΔV は新しい体積から古い体積を引く。2 段階なので、2 つの過程での仕事を足す)

  • 2014/7/16 19-7 圧縮過程のw | Shinshu Univ., Physical Chemistry Lab., Adsorption Group | ページ 2

    http://science.shinshu-u.ac.jp/~tiiyama/?page_id=833&page=2 3/4

    (途中、bar と L を SI単位系の Pa とm に換算している(単位換算))

    可逆過程では青の面積を求める。

    (ここまではおきまりのパターン。P = P と理想気体の状態方程式を使っている。)

    (nRT は理想気体の状態方程式から PV と等しい。後ろは( 1/V )の定積分。)

    (10 は単位換算に伴って現れる)

    以上のように、圧縮過程では系が仕事をされるので w > 0 となる。(系がエネルギーを得る)

    不可逆過程でされる仕事は、可逆過程でされる仕事より大きい。

    不可逆過程は上記のパターン以外にも無数の過程が考えられるが、圧縮の場合、P > P となるので、

    可逆過程が系になされる最小の仕事となる。

    逆に膨張過程では w < 0 となり、

    P < P なので、

    可逆過程が系がする最大の仕事と