Síntesis y Caracterización del Compósito Poly(ethylene glycol) PEG

Sntesis y Caracterizacin delCompsito Poly(ethylene glycol)

PEG/V2O5

TESIS DE MAESTRA

Csar Leandro Londoo Caldern

Departamento de Fsica y QumicaFacultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad Nacional de Colombia sede Manizales

Octubre 2010

Sntesis y Caracterizacin del CompsitoPoly(ethylene glycol) PEG/V2O5

PEG/V2O5 Poly(ethylene glycol) Composite Synthesis andCharacterization

Tesis que presenta para optar al ttulo de Magister enCiencias-Fsica

2010/10

Director:Dr. Fabin Jurado

Departamento de Fsica y QumicaFacultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad Nacional de Colombia sede Manizales

Octubre 2010

v

Nota de aceptacin:

Firma Dra. Izabela Dobrosz-Gmez

Firma Dr. Alvaro Pulzara Mora

Firma Dr. Eduardo Antonio Cano Plata

Manizales, 2 de febrero de 2011

A quienes sufrieron en silencio con mis dificultades, celebraron con entusiasmomis triunfos y siempre estuvieron dispuestos a levantarme cuando me sent

derrotadoMi madre, mis hermanas y mi novia

Investigar es como andar en bicicleta,para aprender hay que estar acompaadoy cuando uno menos piensa anda solo.

Agradecimientos

A mi madre Luz Mara Caldern y mis hermanas Alejandra Londoo Calderny Viviana Londoo Caldern por acompaarme en este viaje que decid emprender.

A los doctores Fabin Jurado y Carlos Vargas Hernndez, por su paciencia ycompromiso con mi formacin.

A Adriana Cardona Sanchez, por su comprensin y colaboracin con la traduc-cin de algunos textos.

A John Eder Sanchez y Jhon Jativa, por sus valiosos aportes adems de com-partir todas mis dificultades.

A los integrantes del Grupo de Trabajo Acadmico (GTA), Propiedades pticasde los Materiales (POM), por sus aportes y valiosa paciencia.

Al laboratorio de Fsica del Plasma de la Universidad Nacional de Colombia sedeManizales por facilitarnos las medidas de Difraccin de rayos-X (XRD), en especiala Christian Salazar por su paciencia.

Al laboratorio de Materiales Nano-estructurados y Funcionales de la UniversidadNacional de Colombia sede Manizales, por facilitarnos las medidas de Espectrofoto-metra UV-Visible.

Al grupo de investigacin de Magnetismo y Materiales Avanzados de la Univer-sidad Nacional de Colombia sede Manizales, por facilitarnos las medidas de Calor-metria Diferencial de Barrido (DSC).

Al grupo de investigacin de Fsica de Bajas Temperaturas de la Universidaddel Cauca, por permitirnos indagar sobre su equipo para caracterizacin elctricade materiales y facilitarnos la muestra de dixido de vanadio, para la calibracin yverificacin de nuestro sistema de medida.

A los innamovibles, mis amigos de verdad, Magda Marcela Torres Luque, NataliaPrieto, Catalina Serna Plata, Sebastin Parra y Octavio Galvis, por estar siempreahi cuando los necesite.

xi

Resumen

Se sinteriz pelculas de PEGx/V2O5 variando la razn molar del polmero x =0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1, sobre sustratos de vidrio previamente tratados. Se crecieron ini-cialmente pelculas de V2O5nH2O, sobre sustratos de vidrio comercial, para de-terminar las condiciones ptimas para la sntesis del compsito. Se implement yconfigur un conjunto de instrumentacin electrnica para realizar mediciones deresistividad elctrica en funcin de la temperatura basados en la tcnica de cuatropuntas de van der Pauw.

En la obtencin del sol precursor (pentxido de vanadio hidratado) se empleel mtodo de sol-gel (ruta del cido peroxovandico). Se evaluaron las propiedadesestructurales, vibracionales, pticas y elctricas en funcin de la concentracin delprecursor en polvo (-V2O5) a 55mM y 101mM, y del tiempo de envejecido delsol precursor (para los das 3, 5, 7, 9 y 11 posterior a la reaccin). Las pelculasPEGx/V2O5, fueron obtenidas mezclando el sol precursor (V2O5nH2O) a una con-centracin de 101mM, y para un tiempo de crecimiento de 9 das, con poly(ethyleneglycol), PEG, de peso molecular 10.000. Los compsitos fueron caracterizados uti-lizando difraccin de rayos-X (XRD), espectroscopa -Raman, espectrofotometraUV-Visible, calorimetra diferencial de barrido (DSC) y el equipo implementado.

El anlisis de los resultados para las pelculas de V2O5nH2O, sugieren una fuertedependencia entre el tipo de estructura (cristalina-amorfa) y la concentracin delxido de vanadio en polvo, que probablemente es debido a un aumento en la veloci-dad de nucleacin y cristalizacin (entre mayor sea la concentracin del precursor enpolvo, ms rpida es la formacin de los nanocristales). El grado de hidratacin delgel n, aumenta con el tiempo de gelacin del sol precursor hasta un valor de satu-racin, al igual que la calidad cristalina de las pelculas. A partir de espectroscopa-Raman fue posible determinar la presencia de una fase tensionada compresiva-mente a lo largo del plano cristalogrfico a-b, una fase amorfa y la presencia deiones V4+ y V5+, importantes para la descripcin de las propiedades de transpor-te. Los espectros de absorcin ptica, revelaron una energa de brecha prohibida(Band-Gap), del tipo indirecto (asistido por un fonn), cuyo valor se ve levementemodificado por los cambios estructurales y vibracionales mencionados anteriormen-te. Mientras que las propiedades elctricas presentaron un comportamiento acordecon el modelo del pequeo polarn, con una leve dependencia de la temperatura detransicin (polarones enlazados y libres) respecto al grado de hidratacin del gel.

Los anlisis de los resultados del compsito PEGx/V2O5, revelaron una estruc-tura predominantemente dominada por la del precursor polimrico (un resultadoinusualmente reportado en la literatura para este tipo de compuestos), con la apa-ricin de dos nuevos picos de difraccin an sin identificar. Las pelculas presentan

xiii

xiv Resumen

un cambio en la orientacin preferencial de crecimiento, respecto al PEG en polvo,cuya distancia interplanar presenta una disminucin en funcin del aumento en laconcentracin del polmero. El tamao de cristalito determinado fue casi constantey es mucho mayor al del poly(ethylene glycol) en polvo, sugiriendo un mejoramientoen la calidad cristalina del compsito obtenido. Los resultados Raman, corroboraronlos obtenidos por XRD, asociados a los modos vibracionales del precursor polimricoprincipalmente y algunos modos asociados con el V2O5, que verificaron la presenciade los compuestos en forma de compsito y sugiere una alta sensibilidad de la estruc-tura del pentxido de vanadio a la concentracin del PEG. Las pelculas presentaronuna alta sensibilidad a la radiacin de haz, caracterizada por una degradacin de lasmuestras, efecto que no fue visualizado para ninguno de los compuestos precursores.Los termogramas DSC del compsito mostraron una transicin vtrea, una exotermade cristalizacin (que no se visualiza para los precursores en polvo), una endotermade fusin del agua (presente en el sol precursor) y una endoterma de fusin asociadoal PEG, cada uno de estos procesos trmicos, fue analizado en funcin de la concen-tracin del precursor polimrico en polvo. Las propiedades elctricas del compsito,presentaron un doble comportamiento en funcin de la temperatura, caracterizadopor una regin semiconductora y metlica.

Los resultados obtenidos, sugieren una incorporacin favorable del polmero alxido hasta una concentracin de 0,6 en razn molar. A partir de dicho valor, se creaun proceso de saturacin el cual no permite una mezcla homognea del compsito,e incide sobre la conductividad elctrica, la energa de activacin, la temperaturade transicin elctrica y la temperatura de cristalizacin que se relaciona con laspropiedades estructurales y vibracionales, del compsito sinterizado.

Palabras Clave: PEGx/V2O5, V2O5nH2O, V2O5, PEG, XRD, -Raman, Es-pectrofotometra UV-Vis, van der Pauw, DSC.

Abstract

PEGx/V2O5 films were grown by varying the polymer molar ratio x = 0,2, 0,4, 0,6,0,8, 1, on glass substrates previously treated. Initially, V2O5nH2O films were grownon glass substrates in order to determine the optimal conditions for the compositesynterization. Electronic instrumentation was implemented and configured for elec-trical resistivity measurements as a function of temperature, based on the 4-pointVan der Pauw technique.

To obtain the precursor sol (hydrated vanadium pentoxide) the sol-gel method(peroxovandic acid route) was used. The structural, vibrational, optical and electricalresponse were evaluated as a function of the concentration of powder (-V2O5) to55mM and 101mM and the aging time of sol precursor (for the days 3, 5, 7, 9 and11 after the reaction). PEGx/V2O5 films were obtained by mixing the precursor sol(V2O5nH2O) at 101mM and for a growing time of 9 days after the reaction withpoly(ethylene glycol), PEG, with molecular weight 10.000. The composites werecharacterized by using X-ray diffraction (XRD), -Raman spectroscopy, UV-Visiblespectrophotometry, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and the implementedequipment.

The obtained results for V2O5nH2O films suggest a strong dependence betweenthe type of structure (crystalline-amorphous) and the vanadium oxide powder con-centration, which is probably due to the increasing of the rate of nucleation andcrystallization (the higher concentration precursor powder, the faster nanocrystalsformation is). The n-gel hydration degree increases with sol precursor gelation timeuntil a saturation value, as well as the quality of crystalline films. -Raman spec-troscopy allows us to determine the presence of a compressive phase along the a-bcrystallographic plane, an amorphous phase and the presence of V4+ and V5+ ions,which are important in transport properties. Optical absorption spectra revealed aband gap energy of the indirect type (assisted by a phonon), which value is slightlymodified by the structural and vibrational changes previously mentioned, while thecorresponding electrical properties are consistent with the small polaron model, thetransition temperature exhibits a slight dependence with respect to the degree ofgel hydration.

PEGx/V2O5 composite characterization revealed a structure dominated by thepolymeric precursor structure (an unusual result reported in the literature for thistype of compounds), since two new diffraction peaks still unidentified emerged. Filmsshow a change in preferential orientation of growth, compared to PEG powder, whichinterplanar distance, shows a decrease due to the increasing in the concentration ofpolymer in question. The crystallite size measured was almost constant and muchhigher than the poly (ethylene glycol) powder, suggesting an improvement in crysta-

xv

xvi Abstract

lline quality of the composite obtained. Raman results corroborated those obtainedby XRD, relating to the vibrational modes mainly due to polymeric precursor andsome associated with V2O5, which confirmed the presence of the compounds incomposite form and suggests a high sensitivity of the vanadium pentoxide struc-ture to the PEG concentration. Films showed high sensitivity to radiation, whichis characterized by a degradation of the samples, an effect that was not displa-yed for any of the precursor compounds. DSC thermograms showed a glass-typetransition, a crystallization exotherm (not displayed for the precursor powder), amelting water endotherm (present in the sol precursor) and a melting endothermassociated to PEG, each of these processes was analyzed as a function of the concen-tration of polymeric precursor powder. The composite electrical properties showeda semiconductor-metal behaviour as a temperature function.

The results obtained suggest a favorable addition of the polymer to the oxideup to a concentration of 0,6 in molar ratio. After (for bigger concentration values)this value, a saturation process takes place wich does not allow the formation ofhomogeneous mixture of the composite, and affects the electrical conductivity, theactivation energy, the electric transition temperature, the crystallization tempera-ture and the structural and vibrational properties of the sintered composite.

Keywords: PEGx/V2O5, V2O5nH2O, V2O5, PEG, XRD, -Raman, Spectrop-hotometry UV-Vis, van der Pauw, DSC.

ndice

Agradecimientos xi

Resumen xiii

Abstract xv

1. Introduccin 11.1. Pentxido de Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2. Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3. Geles de Pentxido de Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4. Polmeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.5. Compsitos que Contienen Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2. Revisin Literaria 132.1. Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1. Definicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.1.2. Pelculas obtenidas a partir de soles y geles . . . . . . . . . . . 15

2.2. Dixido de Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.3. Silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.4. Poly(ethylene glycol) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.4.1. Definicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.4.2. Estructura Qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.4.3. Estructura Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.4.4. Ordenamiento Vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.5. Pentxido de Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.5.1. Estructura Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.5.2. Ordenamiento Vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.5.3. Propiedades pticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.5.4. Propiedades Elctricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.6. Pentxido de Vanadio Hidratado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.6.1. Sntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.6.2. Propiedades de los soles y geles de V2O5 . . . . . . . . . . . . 392.6.3. Pelculas obtenidas a partir del xerogel V2O5 . . . . . . . . . . 48

2.7. Compositos que contienen V2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

xvii

xviii ndice

3. Mtodo Experimental 553.1. Preparacin de los sustratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.2. Sntesis del sol V2O5nH2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563.3. Mtodos de Caracterizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.3.1. Difraccin de rayos-X (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.3.2. Espectroscopa -Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.3.3. Espectrofotometra UV-Visible . . . . . . . . . . . . . . . . . . 813.3.4. Caracterizacin elctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 903.3.5. Calormetria diferencial de barrido (DSC) . . . . . . . . . . . 106

3.4. Sntesis del compsito PEG/V2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4. Caracterizacin de los Precursores 1134.1. Poly(ethylene glycol) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1134.2. Pentxido de vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1184.3. Caracterizacin del compsito V2O5nH2O . . . . . . . . . . . . . . . 123

4.3.1. 55mM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1244.3.2. 101mM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1314.3.3. Anlisis de los resultados obtenidos . . . . . . . . . . . . . . . 136

5. Caracterizacin del Composito PEGx/V2O5 1395.1. Caracterizacin estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1395.2. Caracterizacin vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1415.3. Caracterizacin ptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1445.4. Caracterizacin trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1455.5. Caracterizacin elctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

6. Conclusiones y Perspectivas 1536.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1536.2. Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

I Apndices 157

A. Mtodo de las cuatro puntas de van der Pauw 159

B. Ficha Tcnica PEG 167

C. Resultados Previos 171C.1. Presentaciones Internacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

C.1.1. Desorption Influence of Water on Structural, Electrical Pro-perties and Molecular Order of V2O5nH2O Films . . . . . . . 171

C.1.2. Estudio de las Propiedades Estructurales y Trmicas del GelCompsito PEGx/V2O5nH2O(x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 ,1) . . . . 171

C.1.3. Physical Parameters Evolution of V2O5nH2O Films with theGelation Time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

ndice xix

C.1.4. Efecto de la Concentracin del Precursor Pentxido de Vana-dio y el Envejecido sobre las Propiedades Estructurales, Vi-bracionales y pticas de Pelculas V2O5nH2O . . . . . . . . . 173

C.2. Presentaciones Nacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174C.2.1. Implementacin de un Equipo para Caracterizacin Elctrica

de Materiales en el Rango de 300 - 500K . . . . . . . . . . . . 174C.2.2. Influencia del Tiempo de Gelacin sobre las Propiedades Es-

tructurales, Vibracionales y pticas de Pelculas de V2O5nH2O174C.2.3. Sntesis y Caracterizacin de un Nuevo Composito (PEG)0.2/V2O5nH2O175

C.3. Publicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175C.3.1. Aceptadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175C.3.2. En revisin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

ndice de figuras

2.1. Monmero molcular del Poly(ethylene glycol) vista en forma lineal(Izq.), o en forma 3D (Der.). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2. Celda unidad de la estructura cristalina del Poly(ethylene glycol).Las esferas rojas representan los tomos de oxgeno, mientras que lasgrises representan los de carbono. Los tomos de hidrgeno no sonmostrados para una ayuda visual. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3. Dos unidades elementales estructurales del V2O5. (Izq.) Pirmides debase cuadrada, VO5 y (Der.) octaedros deformados, VO6, fundamen-tales para la construccin de la estructura del cristal. Las lneas queunen los tomos son una ayuda visual. . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.4. Celda Unidad del V2O5. Los tomos rojos corresponden a los oxgenosmientras que los grises a los vanadios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.5. Vista del V2O5 a lo largo del plano b-c, formando cadenas de (V2O4)nen forma de zig-zag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.6. Esquema grfico de la estructura lminar del xido de vanadio. Lostomos etiquetados son frecuentemente los ms representativos. Eltomo O23, se encuentra en la parte posterior al vanadio. . . . . . . 28

2.7. Vista de la estructura cristalina del pentxido de vanadio a lo largodel plano a b. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.8. Ilustracin grfica del proceso de polimerizacin para geles de xido devanadio preparados a partir de la acidificacin de soluciones acuosasde metavanadatos NaVO3 ( 1M). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.9. Modelo estructural en monocapas propuesto por Livage y colabora-dores para el xerogel pentxido de vanadio. . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.10. Modelo estructural para el V2O5nH2O, en bicapas propuesto por Okay colaboradores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.1. Difractmetro empleado para realizar las respectivas medidas de di-fraccin de rayos-X (XRD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.2. Microscopio Raman empleado para realizar las respectivas medidasde los modos normales de vibracin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.3. Espectrofotmetro UV-Vis, empleado para la caracterizacin pticade los materiales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.4. Equipo implementado para la caracterizacin elctrica de materialesutilizando el mtodo de la cuatro puntas convencional de van der Pauw. 90

xxi

xxii ndice de figuras

3.5. Fotografa de la disposicin fsica de los equipos utilizados para lamedida de las propiedades elctricas de materiales. . . . . . . . . . . 99

3.6. Panel frontal virtual, visualizado en el monitor del PC, para el controly adquisicin de datos de las medidas elctricas. . . . . . . . . . . . . 100

3.7. Panel frontal virtual, visualizado en el monitor del PC, para el controly adquisicin de datos de las medidas elctricas. . . . . . . . . . . . . 101

3.8. Fotografa del sistema de contacto (trmico y elctrico) de las mues-tras para ser caracterizadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.9. a) Medida de la resistencia elctrica en funcin de la temperatura deldixido de vanadio para tres ciclos consecutivos y b) Conductividadelctrica en funcin del inverso de la temperatura. . . . . . . . . . . . 104

3.10. a) variacin de la resistividad elctrica con la temperatura para unsustrato comercial de silicio altamente orientado (111). b) Grfica dela regin intrnseca para determinar la energa de brecha prohibida(Band-Gap). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.11. Equipo DSC empleado para la caracterizacin trmica de los compo-sitos obtenidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.1. Difractograma XRD a temperatura ambiente para el Poly(ethyleneglycol) de peso molecular 10.000 precursor en polvo. . . . . . . . . . . 114

4.2. Espectro -Raman obtenido para el Poly(ethylene glycol) precursoren polvo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.3. a) Espectro DSC del polmero Poly(ethylene glycol) PEG de pesomolecular 10.000. b) Flujo de calor vs temperatura para la regin85 < T < 60 donde ocurre la transicin vtrea del polmero. . . 118

4.4. Difractograma XRD del V2O5 en polvo. . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.5. Espectro -Raman del V2O5 precursor en polvo. . . . . . . . . . . . . 119

4.6. a) Espectro de transmitancia y b) absorbancia ptica para la pelculadel V2O5 precursor en polvo espolvoreado. . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.7. a) Espectro (A)12 vs h para determinar la energa de brecha prohibida

(Eg) y la energa del fonn (h), para la absorcin fundamental bandaa banda de la pelcula del V2O5 precursor en polvo espolvoreado. . . 122

4.8. a) en funcin de la temperatura y b) Ln(T 3/2) vs 1000/T para lapelcula del V2O5 precursor en polvo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

4.9. i) Difractogramas XRD a temperatura ambiente para el V2O5nH2Oa una concentracin de 55mM del precursor en polvo: a) VOH-1A, b)VOH-2A, c) VOH-3A, d) VOH-4A y e) VOH-5A. ii) Variacin de ladistancia interplanar d001 con el tiempo de envejecido del sol precursor.124

4.10. Espectros -Raman a temperatura ambiente para:i) a) el sustrato devidrio, b) VOH-1A, c) VOH-2A y d) VOH-3A. ii) Las pelculas deV2O5nH2O a una concentracin de 55mM del precursor en polvo, a)VOH-3A, b) VOH-4A y c) VOH-5A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

ndice de figuras xxiii

4.11. Espectros de absorbancia en funcin de la energa de los fotones in-cidentes a temperatura ambiente para las pelculas de V2O5nH2O auna concentracin de 55mM del precursor en polvo, i-a) VOH-1A, i-b)VOH-2A y ii-a) VOH-3A, ii-b) VOH-4A. Las lneas punteadas repre-sentan la regin lineal sobre la cual se extrapola (para absorbanciaigual a cero) para obtener la energa de brecha prohibida. . . . . . . . 128

4.12. Espectros de a) trasmintancia y b) absorbancia en funcin de la ener-ga de los fotones incidentes a temperatura ambiente para las pelculasde V2O5nH2O a una concentracin de 55mM del precursor en polvo,VOH-5A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.13. Variacin de a) la energa de brecha prohibida (Band-Gap) y del tipode transicin ptica, y b) la energa del fonn en funcin del tiempode gelacin, para las pelculas de V2O5nH2O a una concentracin de55mM del precursor en polvo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.14. Variacin de la resistencia elctrica en funcin de la temperatura paralas pelculas de V2O5nH2O a una concentracin de 55mM del pre-cursor en polvo: a) VOH-3A y b) VOH-4A. . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.15. Variacin de la resistencia elctrica en funcin de la temperatura paralas pelculas de V2O5nH2O a una concentracin de 55mM del pre-cursor en polvo, VOH-5A. Las lneas punteadas representan la reginlineal sobre la cual se extrapola para obtener la energa de activacin. 131

4.16. i) Difractogramas XRD a temperatura ambiente obtenidos para laspelculas de V2O5nH2O a una concentracin de 101mM del precursoren polvo, a) VOH-1B, b) VOH-2B, c) VOH-3B, d) VOH-4B y e) VOH-5B. ii) Variacin de la distancia interplanar d001 en funcin del tiempode envejecido de la solucin precursora. . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

4.17. Espectros -Raman a temperatura ambiente para: i) el V2O5nH2Oa una concentracin de 101mM del precursor en polvo a) VOH-3B,b) VOH-4B y c) VOH-5B; ii) a) el sustrato de vidrio utilizado enla deposicin y aquellas pelculas etiquetadas como VOH-1B (b) yVOH-2B (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.18. Espectros de absorbancia a temperatura ambiente del V2O5nH2O auna concentracin de 101mM del precursor en polvo para las pelculasetiquetadas como, VOH-1B (ia), VOH-2B (ib), VOH-3B (ic), VOH-4B (id) y de transmisin, VOH-5B (ii) en funcin de la energa de losfotones incidentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.19. a) Variacin de la energa de brecha prohibida (Band-Gap), con eltiempo de envejecido del sol a temperatura ambiente del V2O5nH2O auna concentracin de 101mM del precursor en polvo, con su respectivotipo de transicin ptica. La lnea punteada que une los puntos esuna gua para el observador. b) Transmitancia ptica en funcin dela longitud de onda para la pelcula VOH-5B. . . . . . . . . . . . . . 136

4.20. Resistencia elctrica en funcin de la temperatura de la pelcula V2O5nH2Oa una concentracin de 101mM del precursor en polvo, para las pel-culas: VOH-2B (i), VOH-3B (ii-a) y VOH-4B (ii-b). . . . . . . . . . . 137

xxiv ndice de figuras

4.21. Variacin de la resistencia elctrica en funcin de la temperatura parala pelcula de V2O5nH2O a una concentracin de 101mM del precur-sor en polvo, VOH-5B para el modelo del tipo Arrhenius (a) y delpequeo polarn (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

5.1. Difractograma XRD del compsito PEGx/V2O5nH2O obtendia el da4 posterior a la reaccin para aquellas pelculas etiquetadas como: a)VOHPEG-4A, b) VOHPEG-4B, c) VOHPEG-4C, d) VOHPEG-4D ye) VOHPEG-4E a temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . 140

5.2. Variacin de la distancia interplanar (d), sobre el compsito obtenidoen funcin de la concentracin de PEG para los picos ms represen-tativos del polmero a) 19,22 y b) 23,18. . . . . . . . . . . . . . . . . 141

5.3. Variacin del tamao de cristalito (t), sobre el compsito obtenido enfuncin de la concentracin de PEG para aquellos correspondientes a23,18. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

5.4. Espectros -Raman a temperatura ambiente, de los compsito obteni-dos: a) VOHPEG-4A, b) VOHPEG-4B, c) VOHPEG-4C, d) VOHPEG-4D y e) VOHPEG-4E. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

5.5. a) Variacin Espectros -Raman a temperatura ambiente, de las pel-culas etiquetadas como: a) VOHPEG-4A, b) VOHPEG-4B, c) VOHPEG-4C, d) VOHPEG-4D y e) VOHPEG-4E. . . . . . . . . . . . . . . . . 143

5.6. a) Espectro de transmitancia ptica en funcin de la longitud de ondapara la pelcula VOHPEG-4A a temperatura ambiente. b) Variacindel espesor d de los compsitos PEGx/V2O5. . . . . . . . . . . . . . . 144

5.7. Fotografias obtenidas con el microscopio Raman antes (Izquierda)y despus (Derecha) de hacer incidir el lser, para las pelculas a)VOHPEG-4A y b) VOHPEG-4C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

5.8. Termogramas DSC obtenidos para el sol precursor PEGx/V2O5nH2O,para concentraciones x de: a-i) 0.2, a-ii) 0.4, b-i) 0.6, b-ii) 0.8 y c-i)1.0. c-ii) Termograma DSC para el sol precursor V2O5nH2O a unaconcentracin de 101mM de V2O5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

5.9. Variacin de la temperatura de transicin vtrea a-i) Tg, de cristali-zacin a-ii) Tc, de fusin para el H2O b-i) Tmw y de fusin del PEGb-ii) Tm, del sol precursor PEGx/V2O5nH2O, en funcin de la con-centracin x. Las lneas que unen los puntos, son una ayuda visual. . 149

5.10. i) Resistividad elctrica en funcin de la temperatura para el po-ly(ethylene glycol) precursor en polvo. ii) vs. T , para las pelculascompsito PEGx/V2O5: a) VOHPEG-4A y b) VOHPEG-4B. El inseten la grfica representa un zoom sobre la regin que parece constantesobre la grfica a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

5.11. a) Caracterizacin elctrica del compsito PEGx/V2O5 para: i) VOHPEG-4C y ii) VOHPEG-4D (a) y VOHPEG-4E (b). . . . . . . . . . . . . . 150

ndice de figuras xxv

5.12. Variacin de la conductividad elctrica a temperatura ambiente (),la temperatura de la transicin elctrica (TTE) y de la energa de acti-vacin para la regin semiconductora en funcin de la concentracin(x) del poly(ethylene glycol) precursor en polvo, para las pelculasPEGx/V2O5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

A.1. Plano semi-infinito utilizado por van der Pauw para explicar el m-todo de las cuatro puntas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

A.2. Esquema grfico de la propagacin de la corriente elctrica a lo largoy ancho de la muestra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

A.3. Esquema grfico de la diferencia de potencial sobre los puntos R y S,debido a un exceso de carga generado por la corriente elctrica sobreel punto P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

A.4. Grfico de la configuracin de medidas para una muestra real. . . . . 165

ndice de Tablas

2.1. Distancias interatmicas de los diferentes tipos de enlaces para elPoly(ethylene glycol) PEG [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2. ngulos de los correspondientes enlaces presentes en el Poly(ethyleneglycol) PEG [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3. Frecuencias Raman caractersticas e intensidades de los grupos encompuestos orgnicos [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4. Distancias de los enlaces ms prximos al vanadio del V2O5 cristalino[3]. Para una ayuda visual, ver figuras 2.5,2.6 y 2.7. . . . . . . . . . . 30

2.5. Modos normales de vibracin asociados al V2O5 cristalino [4]. . . . . 312.6. Modos normales de vibracin asociados al V2O5 amorfo [4]. . . . . . . 322.7. Distancias atmicas halladas experimentalmente para el V2O5nH2O [5]. 412.8. Dependencia del grado de hidratacin del gel n con la distancia in-

terplanar d. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.1. Nomenclatura empleada para identificar las muestras de trabajo, delprecursor V2O5nH2O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.2. Sistemas cristalinos y redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . 603.3. Materiales empleados (Hardware), para estudiar las propiedades elc-

tricas de materiales en forma de pelcula. . . . . . . . . . . . . . . . . 973.4. Materiales empleados (Software), para estudiar las propiedades elc-

tricas de materiales en forma de pelcula. . . . . . . . . . . . . . . . . 983.5. Nomenclatura empleada para identificar las muestras de PEG/V2O5,

obtenidas a una concentracin de 101mM para el da nueve posteriora la reaccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.1. ngulos 2, reportados en la literatura con sus respectivos ndices deMiller para los diferentes picos observados en el difractograma XRDpara la familia de xidos de etileno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

4.2. ndices de Miller, calculados a partir de la ecuacin 3.2 y reportadospara los diferentes picos, obtenidos del difractograma XRD para lafamilia de xidos de etileno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.3. Tamaos de cristalito y porcentaje de intensidad relativa obtenidos apartir de los espectros de difraccin de rayos-X para el PEG 10.000evaluado a temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.4. Modos normales de vibracin observados por Espectroscopia -Ramandel Poly(ethylene glycol) evaluado a temperatura ambiente. . . . . . . 117

xxvii

xxviii ndice de tablas

4.5. Tamao de cristalito (t) para cada uno de lo picos de difraccin del-V2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.6. Modos normales de vibracin asociados al -V2O5, precursor en polvo.1214.7. Clculo de las energas de brecha prohibida (Eg), con sus respectivos

coeficientes de determinacin (r2) para los cuatro tipos posibles detransicin ptica de la pelcula obtenida. . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.8. Energas de activacin (Ea), con sus respectivos coeficientes de de-terminacin (r) para los modelos sugeridos en la conduccin elctricadel V2O5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

4.9. Tamao de cristalito, calculado de los resultados obtenidos por XRDpara las pelculas de V2O5nH2O crecidas a partir del da 7 con susrespectivos porcentajes de intensidad relativa. . . . . . . . . . . . . . 125

4.10. Modos vibracionales propios de las pelculas de V2O5nH2O crecidasa partir del da 7, que varan con el tiempo de gelacin, con susrespectivos porcentajes de intensidad relativa. . . . . . . . . . . . . . 127

4.11. Tamao de cristalito, calculado de los resultados obtenidos por XRDpara las pelculas de V2O5nH2O crecidas para una concentracin de101mM con sus respectivos porcentajes de intensidad relativa. . . . . 133

4.12. Modos vibracionales propios de las pelculas de V2O5nH2O crecidasa partir del da 7, que varan con el tiempo de gelacin, con susrespectivos porcentajes de intensidad relativa. . . . . . . . . . . . . . 134

4.13. Energa de activacin calculada a partir de las medidas de resis-tencia elctrica en funcin de la temperaturas para las pelculas deV2O5nH2O, obtenidas los das 7, 9 y 11 posterior a la reaccin. . . . 137

Captulo 1

Introduccin

Resumen: Presentamos las motivaciones principales para el desarrollo deeste trabajo de investigacin.

Todo aquel material que vislumbre aplicaciones tecnolgicas, es centro de muchadiscusin e investigacin. En las ltimas dcadas, el desarrollo de los mtodos deproduccin de materiales ha servido de fundamentos para una enorme revolucinen la fsica del estado slido, generando grandes esfuerzos para optimizar las me-todologas de obtencin de compuestos con propiedades interesantes, desarrollandoprocesos tanto fsicos como qumicos entre los cuales se encuentran: evaporacin fsi-ca (Sputtering), bao qumico, sol-gel, depsito por lser pulsado (PLD), deposicinelectrosttica, entre otras. Las investigaciones tericas y experimentales en este cam-po estn dirigidas hacia la comprensin de los procesos de sntesis para la obtencinde materiales con propiedades ptimas, adems de un entendimiento de las mismas(como el ordenamiento cristalino, magntico, transporte de carga, absorcin ptica,etc.), permitiendo la construccin de nuevos modelos fsicos para su descripcin.

Debido a los grandes avances tecnolgicos desarrollados durante el siglo XX y eldeseo de nuevas funciones, una enorme demanda de nuevos materiales ha sido ge-nerada. Por ejemplo, grandes esfuerzos son hechos en la actualidad para encontrarmateriales catdicos apropiados para los requerimientos de dispositivos electrnicos,en trminos de capacidad especfica, ciclos de vida, confiabilidad y seguridad. Elmejoramiento de los dispositivos empleados en aplicaciones tecnlogicas, est direc-tamente relacionado con el desempeo del material empleado. Para una optimizacinde productos y reduccin de costos, se buscan aquellos materiales que posean unaalta eficiencia en su desempeo. As, por ejemplo, el desempeo de un material elec-trocrmico (EC) es medido por la eficiencia en su coloracin la cual es su contrastetransmitido entre estados relativos coloreados y blanqueados por inyeccin de carga,tiempo de respuesta y estabilidad qumica. Muchos de los materiales ya establecidos,tales como metales, cermicos o plsticos no pueden satisfacer todas las necesida-des tecnolgicas para las nuevas aplicaciones. Cientficos e ingeneros descubrieronhace bastante tiempo, que la mezcla de materiales pueden mostrar mejores propie-dades comparados con sus contrapartes puras. Uno de los ms exitosos ejemplos esel grupo de compsitos los cuales estan formados por la incorporacin de materialbsico estructural dentro de una segunda sustancia, comnmente llamada la matriz.

1

2 Captulo 1. Introduccin

Usualmente los sistemas incorporados estn en forma de particulas, fibras, laminaso mallas.

El desarrollo de la fsica del estado slido, ha avanzado gracias a estudios sitem-ticos de propiedades de materiales, tales como estructura cristalina, ordenamientomolecular, termodinmico, magntico, propiedades pticas, de transporte elctricoentre otras, las cuales siguen siendo un tema que atrae considerablemente el intersde la comunidad cientfica internacional. Un ejemplo de esta actividad es el casode los xidos de vanadio, con ms de 10 fases distintas (VO2,V2O3, V2O5, V3O5,V4O7, V4O9, V5O9, V6O11, V7O13, V8O15, V9O17, etc.), tanto en forma volumtricao bloque (bulk) como en pelcula (film), representan una de las familias de xidosmetlicos ms importantes en la actualidad. En particular los sistemas vanadio-oxgeno de la familia V2nO5n2, son conocidos como la fase Wadsley, mientras queaquellos que se pueden escribir como VnO2n1, son concocidos como la fase Magneli.Ambas fases son ampliamente usadas en la industria y sus principales aplicacionesestn relacionadas a dispositivos sensores de temperatura, humedad, interruptorespticos y electrnicos [6] (debido a la transicin de fase elctrica que presentan al-gunos materiales, pueden ser usados como interruptores trmicamente activados),sensores de luz [7], moduladores y polarizadores de radiacin submilimtrica, me-dios para el almacenamiento de datos pticos, espejos reflectores variables [8,9] (queofrecen ventajas en el control de absorcin de luz, transmisin y reflexin para di-ferentes aplicaciones), filtros de color [10], ventana de celdas solares [6], bateras,fuentes de potencia compactas, sistemas microelectromecnicos (MEMS) tales comomicrosensores y microactuadores, y en general son aplicados en microelectrnica,electroqumica y optoelectrnica, entre muchas otras, evidenciando una amplia va-riedad de propiedades fsicas (transiciones de fase metal-aislante, acompaados decambios sbitos en las propiedades elctricas, pticas o magnticas para una tem-peratura crtica), que extienden su intres al campo cientfico.

1.1. Pentxido de Vanadio

Inmerso en esta familia de compuestos, est el pentxido de vanadio V2O5 (tam-bin conocido como xido de vanadio), el cual cristaliza en una estructura laminarortorrmbica, compuesta por pirmides de VO5, las cuales estn conectadas por ca-ras, esquinas y bordes. Debido a esto es posible incorporar iones de polmeros entrelas capas sin sufrir reestructuracin y modificando significativamente las propieda-des estructurales, moleculares, transporte de carga, entre otras. Dada la naturalezaexacta de su estructura cristalina, el V2O5, posee una alta anisotropa que evidenciacambios significativos en las propiedades fsicas de acuerdo con la direccin cristalo-grfica sobre la cual se midan. Las propiedades elctricas por ejemplo, estn regidaspor la presencia de valencias mixtas entre iones de vanadio (V4+ y V5+), lo cual escaracterstico para xidos de metales de transicin que contienen tomos con orbi-tales d vacos. Debido a esto las propiedades son generalmente sometidas a variastransformaciones qumicas y estructurales bajo la accin de diferentes perturbacio-nes externas, tales como tratamientos trmicos, irradiacin con fotones, bombardeocon electrones e iones, o tratamientos electroqumicos. La conduccin elctrica to-

1.1. Pentxido de Vanadio 3

ma lugar cuando un electrn es transferido de un estado de baja valencia a uno dealta, haciendo del pentxido de vanadio un material semiconductor preferiblementedel tipo n, con conductividades elctricas altamente dependientes de la direccin demedida y de la temperatura. La multivalencia, estructura laminar, amplio ancho debanda prohibida (band-gap), buena estabilidad qumica y trmica, excelentes pro-piedades termoelctricas, entre otras, son las caractersticas que hacen del V2O5 unmaterial prometedor para aplicaciones tecnolgicas. El amplio conocimiento de estaspropiedades fsicas, ha permitido la implementacin del V2O5 como catalizador enreacciones qumicas [1114] (en la transformacin de aldehidos a steres, sin excesode reagentes, catalizadores costosos, solventes secos, tmosferas inertes ni condicio-nes fotoqumicas) y ctodo en baterias de estado slido, lo cual es posible debido asu estructura laminar, que permite la insercin de una amplia variedad de cationesmetlicos, en particular la gran capacidad de insercin de litio y magnesio en pel-culas de V2O5 hacen de este material adems un fuerte candidato como electrodoselectrocrmicos o depsitos pasivos de Li y Mg [1517]. Para dichas aplicaciones nu-merosos xidos de metales de transicin (TMO) han sido investigados y evaluadoscomo posibles electrodos positivos por nuevas rutas de sntesis o modificadas. Sola-mente un nmero de TMO han probado ser de inters como materiales de pelculasdelgadas debido a la tecnologa de deposicin requerida. Una de las caractersticasms importantes para utilizar pelculas delgadas en aplicaciones de sensores elec-trocrmicos [1821], es la selectividad; el cambio de color de las pelculas delgadasdeberan ser especficos para cada tipo de gas. Pelculas delgadas de V2O5 han sidousadas en sensores pticos [22,23] de hidrgeno, donde una delgada lmina cataliza-dora de paladio (Pd) es depositada en la parte superior de la pelcula para promoverla disociacin de molculas de hidrgeno en protones y electrones, difundiendo enla lmina de xido y causando cambios de color. Adicional a esto, la reaccin depelculas delgadas de V2O5 amorfo con varios vapores orgnicos (metanol, etanol,acetona e isopropanol), muestran cambios en los espectros Raman, mientras que losde transmisin ptica son incrementados (preferiblemente para metanol y etanol enambos casos) [24]. Otras aplicaciones, incluyen gafas oftlmicas [25], espumas ma-croporosas de xido de vanadio cristalino ultraligero que han sido sinterizados pormedio de V2O5 en polvo [26]. Su uso como elemento activo (ctodo) en bateras deestado slido est fundamentado en: (i) ofrece una alta densidad de energia especfi-ca, (ii) sufre una reaccin que involucra el desplazamiento o intercambio de tomosdel xido con litio y (iii) tiene una alta actividad electroqumica con alta estabilidad.Sin embargo, estas aplicaciones dependen del proceso de fabricacin de las pelcu-las, el desarrollo est enlazado con la cristalinidad y morfologa de las mismas [27].Nanocristales de pentxido de vanadio han sido obtenidos con una alta aplicacincomo ctodo en bateras de estado slido [28]. Las caractersticas qumicas de sis-temas basados en vanadio resultan de un nmero de diferentes factores electrnicosy estructurales interrelacionados [29]. Otro resultado del estudio de las propiedadesfsicas, por ejemplo, se ha mostrado como el pentxido de vanadio amorfo, poseeuna capacidad para intercalar grandes cantidades de litio, mayor que en su fasecristalina.


1.2. Sol-Gel

En decadas pasadas, una gran atencin ha sido puesta a la sntesis por sol-gel dexidos de metales de transicin, el cual se caracteriza por aplicaciones del proceso quederiva de las diferentes formas especiales obtendias directamente del estado del gel,combinadas con el control de composicin, microestructura y bajas temperaturas deprocesamiento1, en comparacin con otras tcnicas convencionales, generando unaamplia gama de aplicaciones entre las que sobresalen [3032]:

1. La preparacion de pelculas delgadas (normalmente

1.2. Sol-Gel 5

5. La preparacin de fibras muy refractorias, qumicamente durables, policrista-linas que exiben alta dureza y rigidez.

6. La preparacin de compsitos, los cuales combinan diferentes tipos de materia-les para obtener propiedades sinergticas inalcanzables por un material solo.A travs del mtodo sol-gel es posible formar fases en forma de matrz, fa-ses reforzadas, compsitos cermico-cermico, orgnico-inorgnico y cermico-metal. Las ligeras condiciones asociadas con la qumica del sol-gel permiten lasntesis de materiales hbridos en los cuales molculas orgnicas o biolgicasestn encapsuladas dentro de una red de xido. Incluso aquellos organismostales como parsitos protozoa pueden ser atrapados en matrices sol-gel. Ellosmantienen su bioactividad y pueden ser usados para inmuno ensayos.

7. La preparacin de geles porosos, con altas reas superficiales y pequeos tama-os de poro caracterstico de geles inorgnicos son propiedades inalcanzablespor mtodos de procesamiento de cermicos convecionales. Estas propiedadesnicas pueden ser explotadas en aplicaciones tales como filtracin, separacin,catlisis y cromatografa.

8. La preparacin de membranas.

El proceso sol-gel ofrece muchas ventajas sobre tcnicas de deposicin conven-cionales, como Pulverizacin Catdica asistida por Magnetrn (Magnetron Sputte-ring), Evaporacin por Haz de Iones (Ion Beam Evaporation), Depsicin QumicaHmeda (Wet Chemical Coating), Deposicin Qumica de Vapor (Chemical VaporDeposition), entre otras, debido principalmente a que no emplea aparatos de vacocostosos, para el control de la estequiometra, estructura de las pelculas [19], quehace los requerimientos de equipamiento considerablemente menor, bajas tempera-turas de procesamiento y es potencialmente menos costoso; sin embargo la ventajamas importante del proceso sol-gel sobre mtodos convencionales de depsito es lahabilidad para controlar precisamente la microestructura de la pelcula depositada,por ejemplo, el volumen y tamao de poro, el rea superficial (por medio de la ra-mificacin de la solucion precursora, extensin, velocidad relativa de evaporacin ycondensacin antes y durante la deposicin de la pelcula y bajas temperaturas deprocesamiento), lo que genera una gran utilidad en la industria. El control qumicode estas reacciones permite la formacin de mezclas monodispersas, pelculas del-gadas, o fibras directamente de la solucin para temperaturas ms bajas que va elprocedimiento usual de estado slido. En particular el mtodo de sol-gel en solucio-nes precursoras acuosas son de gran importancia, debido a que el agua es econmica(comparada con otros solventes comnes), no es txica y menos voltil. Especial-mente para aplicaciones a escala industrial, los solventes usuales en el mtodo desol-gel, alcoholes y otros solventes orgnicos, son muy peligrosos debido a su flami-bilidad. El agua, es un medio seguro y de bajo costo, es decir deseado, sin embargo,la hidrlisis que gua a la precipitacin y alta tensin superficial del agua son dosproblemas a resolver en la preparacin de precursores acuosos, de los cuales el l-timo llega a ser serio cuando se preparan xidos en polvo y pelculas. Compuestosxidos son sinterizados con frecuencia va reacciones de estado slido entre xidos en


polvo. Estas reacciones son desarrolladas a alta temperatura y gua a las fases ter-modinmicamente ms estables. La qumica del sol-gel es desarollada a temperaturaambiente y presenta muchas ventajas para el procesamiento de cermicos, el diseomolecular de materiales avanzados o la sntesis de compuestos hbridos orgnicos-inorgnicos [31]. Las desventajas del procedimiento sol-gel, incluye materiales puros,rigidez que acompaa el secado, adems de la sntesis y tiempos de procesamiento.Los xidos de metales de transicin son tambin componentes muy importantes enla industria cermica. Sin embargo la alta reactividad de los alcxidos correspon-dientes hacen de la sntesis qumica de geles xidos de metales de transicin msdificil [5]. Pelculas delgadas se benefician de la mayora de las ventajas del proce-dimiento sol-gel mientras que sus desventajas son permitdias. Sin embargo an laspelculas sufren de problemas de agretamiento asociados con intentos para prepararpelculas gruesas (>1 m).

1.3. Geles de Pentxido de Vanadio

El rpido crecimiento del proceso sol-gel trajo un nuevo inters sobre los gelesde pentxido de vanadio. Ms de 100 papeles sobre el tema han sido publicados du-rante la pasada decada, muchas patentes han sido realizadas y algunas aplicacionesindustriales parecen prometedoras. Bajo ciertas condiciones el V2O5, ha mostradouna forma como material compsito conocido como geles de V2O5nH2O, los cualesson materiales formados por molculas de solvente (agua) atrapadas en una red dexido (V2O5). Los geles de V2O5nH2O han sido extensivamente estudiados debi-do a sus propiedades electrnicas e inicas. Estos exhiben una estructura laminarformada por lminas dobles de V2O5 y se comportan como una estructura hues-ped verstil para la intercalacin de especies inicas y moleculares. En general, lasaplicaciones del V2O5nH2O, estn ntimamente relacionadas con las del xido devanadio. Sin embargo, los soles y geles de V2O5 han recibido un especial inters porsus potenciales aplicaciones como [12,21,31,3337]:

1. Sensor de pH: Pelculas delgadas del xerogel V2O5, son usados como tran-sistor de efecto campo de compuerta extendida (EGFET) para sensar pH,caracterizados por su sensitividad, tamao miniatura y costo econmico.

2. Recubrimientos electroqumicos: Cuando soles y geles son sinterizados desoluciones acuosas de cido vandico, soles y geles de xido de vanadio dansurgimiento a mesofases. Ellos exhiben un comportamiento como de cristallquido y permite la deposicin de recubrimientos que exhiben propiedadeselectroqumicas mejoradas.

3. Recubrimientos antiestticos: Geles de xido de vanadio V2O5nH2O hansido estudiados extensivamente debido a sus potenciales aplicaciones en recu-brimientos que eliminan la electricidad esttica de cationes, previniendo daospor descargas electrostticas. Su principal aplicacin es en pelculas fotogrfi-cas, basadas en V2O5nH2O dopados con plata.

1.4. Polmeros 7

4. Intercalacin: Debido a su estructura laminar, geles de pentxido de va-nadio son capaces de intercalar una amplia variedad de especies orgnicas einorgnicas. La intercalacin en geles V2O5 es mucho ms fcil que en com-puestos cristalinos usualmente laminares. nicamente interacciones dbiles sonformadas entre las bandas. La intercalacin ocurre fcilmente a temperaturaambiente en unos pocos minutos cuando el gel es sumergido en una solucinacuosa de sales inicas. La estructura interna de la red del xido y el apila-miento uni-dimensional de las bandas de V2O5 no son destruidas. La distanciabasal incrementa y la intercalacin puede ser fcilmente seguida por difraccinde rayos-x. Un amplio rango de otras especies inicas o moleculares, incluyen-do polmeros orgnicos han sido intercalados en la estructura laminar de gelesV2O5nH2O.

5. Ctodos para bateras de litio: Geles de pentxido de vanadio exhibenmejores propiedades como ctodos reversibles para bateras de ltio. Este mejorcomporatmiento de los geles debera ser debido a las interacciones dbiles entrelminas de V2O5 permitiendo la insercin de iones Li

+ entre las bandas masque en los canales como para el V2O5 cristalino.

6. Bronces: Muchos metles catinicos pueden ser intercalados en la estructuralaminar de geles xidos de vanadio guiando a una gran variedad de broncessol-gel que exhiben mejores propiedades electroqumicas.

7. Dispositivos microinicos y lminas semiconductoras: Debido a suspropiedades elctricas (conduccin mixta).

8. Nanotubos: Recientemente a partir de geles de pentxido de vanadio ha sidoposible obtener nanotubos de V2O5.

9. VO2: A partir de pelculas de V2O5nH2O, obtenidas por el mtodo de Mllery tratadas trmicamente en vaco, muestran un salto en la resistencia elctricaentre 4 5 (para las pelculas tratadas a baja presin de H2) y 2 3 (parapelculas tratadas a baja presin de oxgeno) rdenes de magnitud, alrededorde 68C, que es caracterstico para pelculas delgadas de dixido de vanadio(VO2) y son aplicadas como dispositivos sensores de temperatura, dispositi-vos interruptores pticos, moduladores y polarizadores de ondas de radiacinsubimilmtrica, medios de almacenamiento ptico de datos y espejos reflecto-res variables entre otros.

10. Materiales electro-pticos: Interesantes efectos electro-pticos han sido re-portados cuando pelculas mezcladas de vanadio y otros xidos son insertadosen la estructura del electrodo de celdas cristales lquidos nemticos.

1.4. Polmeros

Los electrolitos polmeros slidos (conductores slidos inicos) son tema actualde mucha discusin, debido a sus posibles aplicaciones a una variedad de dispositivos


electroqumicos tales como sistemas de almacenamiento de energa, senores y venta-nas inteligentes electrocrmicas a temperatura ambiente. Entre stos se encuentra el(PEG)LiClO4, sin embargo dicho sistema posee desventajas tales como baja con-ductividad inica a temperatura ambiente, la transferencia del nmero de cationeses mucho menor que la unidad y la formacin de lminas pasivas entre los electro-litos y el electrodo. La mayora de estudios en esta rea ha sido desarrollado a lamejora de estas caractersticas, sin embargo, es difcil estudiar los polmeros slidoselectrolitos debido a su complicada fase estructural y morfologa. Muchas investi-gaciones se esfuerzan, por lo tanto, en desarrollar electrolitos polmeros slidos conalta conductividad a temperatura ambiente. La mayora de estudios han sido enfo-cados hacia estructuras de polmeros flexibles y amorfos dado que la conductividadinica de los electrolitos slidos polmeros mejora en la fase elastmera (elstica)por el movimiento segemental de la columna vertebral polimrica. La adicin deplastificantes a los electrolitos slidos polimricos puede cambiar sus propiedades abajas temperaturas. Poly(ethylene glycol), PEG, el cual es casi idntico al PEO ensu estructura qumica, ha sido usado como plastificante debido a que los PEGs danun decrecimiento en la cristalinidad y un incremento en la movilidad de las sales enel electrolito, miscibilidad con las sales complejas amorfas de PEO y baja volatili-dad [38]. Este polmero es ampliamente usado en el mbito mdico, donde algunosmtodos de caracterizacin fsicos han sido implementados para estudios cualitati-vos [39,40]. En dicho mbito las dispersiones slidas requieren formulacin en formade dosis, llamadas tabletas o cpsulas. Ya que es necesario producir tabletas acepta-bles de dispersiones slidas usando PEG, algunos estudios sobre la estructura sliday las propiedades de compactacin han sido hechas [41, 42], encontrndose como lavelocidad de compresin y la presin afectan la porosidad y el punto de fusin. Otrapropiedad interesante de los PEGs y es aprovechada es su efectividad para excluirotros polmeros de su presencia cuando est en un ambiente acuoso, traduciendoseen el rechazo de protenas, formacin de sistemas bi-fsicos con otros polmeros,no inmunogenicidad (propiedad que permite a una sustancia inducir una respuestainmune detectable) y no antigenicidad (capacidad de un agente o de sus productospara estimular la formacin de anticuerpos). Adems, el polmero no es txico y nodaa protenas activas o clulas aunque este interactua con las membranas celulares.Este es sujeto a una modificacin qumica pronta y adheridas a otras molculas ysuperficies, y cuando es adherida a otras molculas esta tienen un pequeo efecto ensu qumica pero controla su solubilidad e incrementa su tamao. Estas propiedades,han guiado a una varidad de importantes aplicaciones biotcnicas y biomdicas, en-tre ellas: i) la observacin de PEG puede ser usado para conducir protenas y cidosnucleicos de soluciones para purificacin y crecimiento de cristales. Su comparativobajo precio, toxicidad favorable y solubilidad en agua han guiado a un nmero deusos, incluyendo aplicaciones como adhesivos, como espesantes, como fludos paralentes de contacto, como espumas estables, como un componente de materiales en-vasantes y como agente solubilizador para medicamentos. Ellas pueden ser usadastambin como matrices para formar rpida liberacin de dosis, por lo cual un me-dicamento pobremente soluble es incorporada en el PEG, generando un incrementoen la velocidad de disolucin en comparacin a dosis de forma convencional. Ellaspueden ser adheridas a la superficie de liposomas con el fin de prevenir reconoci-

1.5. Compsitos que Contienen Vanadio 9

miento por los sistemas inmunes, as prolongando el tiempo de circulacin de losliposomas. Ellos son tambin conocidos por su capacidad para enlazar proteinas. Laestructura de esta familia de polmeros, como homopolimeros o como parte de uncopolmero determina propiedades en un gran nmero de aplicaciones, incluyendotermoelastmetras, electrolitos polimricos o tensioactivos (sustancias que influyenpor medio de la tensin superficial en la superficie de contacto entre dos fases) [43].

1.5. Compsitos que Contienen Vanadio

Otros compsitos que contienen vanadio son ampliamente usados en varias reasde la ciencia y la tecnologa, por ejemplo, vanadio dopado con titanio es un efecti-vo fotocatalizador y un material atractivo para celdas solares de alta eficiencia, laspropiedades de tales materiales dependen significativamente del estado de valenciadel vanadio, por tal razn, especies de in-vanadio en xidos mezclados es de interstanto terico como prctico. En la industria de cermicos y vidrios, el V2O5 es unmaterial importante, el cual es qumicamente adherido al vidrio para coloracin ypara absorber longitudes de onda por debajo de 359 nm. Como material resistorcermico es tambin usado, donde el coeficiente de resistencia de temperatura Tpara pelculas cermicas basadas en Fe2O3, NiO, MoO3 y Nb2O5, donde las mejo-res pelculas son aquellas que contienen entre 30 40 % peso de V2O5, pero estaspelculas deben ser usadas por debajo de 973 K para evitar su evaporacin. Nume-roso compuestos ternarios (llamados as porque tres especies son involucradas en elproducto final) de la forma general MxV2O5 (M = Li

+, Na+, Cu+, K+) han sidosinterizados. Ellos son mas comnmente conocidos como "bronces"debido al colorbronce tomado por el compuesto, cuando el porcentaje de M incrementa. El trixi-do de tugsteno parece ser el mejor compuesto electrocrmico. Sus ventajas son altaeficiencia de coloracin, razonable estabilidad y relativo bajo costo, sin embargo,para aplicaciones de construccin el color azul brillante de las pelculas de WO3 enel estado reducido no es favorable como el gris neutral o colores bronce para la ma-yora de aplicaciones de construccin, lo cual es posible solucionar por la insercinde V2O5 sobre WO3 en forma de compsito. En el estado reducido, el compsitopelcula WO3-V2O5 tiene un color oscuro o azul-caf dependiendo de la cantidadde xido de vanadio y de tungsteno [15]. Dependiendo del grado de insercin (x) yde la temperatura de sntesis, seis distintas fases cristalogrficas han sido exhibidaspara los sistemas LixV2O5. La mayora de bronces de xido de vanadio adoptan unaestructura laminar y algunas veces exhiben fases hidratadas con moleculas de aguaintersticialmente acomodadas.

Los parmetros estructurales conocidos como, la cristalinidad, fase cristalina,constante de red, microtensiones, tamao de cristalito y tamao de dominio, orien-tacin, etc., son fuertemente dependientes de los parmetros de deposicin. Para elcaso en particular del pentxido de vanadio, se ha demostrado como pierde oxgenosal calentarse en vaco o en una tmosfera reducida debido a la disociacin parcial. Laremocin de oxgeno de la red de V2O5 causa la formacin de defectos o reduccinde fases en las pelculas resultantes. Esto sugiere que las propiedades y aplicacionesde las pelculas dependen de la tcnica de deposicin usada para crecer las pelculas


y las condiciones de deposicin tales como temperatura del sustrato, velocidad deevaporacin, fuente de temperatura y vaco. En general, la relacin entre propieda-des microscpicas y macroscpicas, materiales y parmetros de deposicin proveenuna gua importante, para la optimizacin de las caractersticas de un material parauna aplicacin dada. Por lo tanto, un paso fundamental en el estudio sistemticode tales pelculas est en establecer las condiciones para la fabricacin de pelculasde V2O5 con composicin de fase y morfologas reproducibles. Muchos mtodos sonreportados para la preparacin de pelculas delgadas de V2O5 tales como: Pulveriza-cin Catdica asistida por Magnetrn (Magnetron Sputtering), Deposicin por Lserpulsado (PLD), Depsicin Qumica Hmeda (Wet Chemical Coating), Evaporacinpor Haz de Iones (Ion Beam Evaporation), Deposicin Qumica de Vapor (ChemicalVapor Deposition), Roco Piroltico (Spray Pyrolysis) y sol-gel. Entre todas estastcnicas sobresale la ltima (sol-gel), ya que el proceso para obtener pelculas porinmersin en un sol es de bajo costo, con la posibilidad de obtener pelculas conespesor variable (delgadas o gruesas), con buenas propiedades de adhesin, no hayperdida de material, un rpido cambio de sol a gel y adems el substrato puede serdepositado en ambos lados usando un equipamiento relativamente simple.

El concepto de propiedades hibridizadoras de materiales orgnicos e inorgnicospara formar un material nico (con las propiedades no solo la suma de las con-tribuciones individuales) es una vieja pero ya conocida estrategia. Recientemente,con la llegada de nuevas y nuevas tecnologas, los materiales compsitos basadosen estos componentes han sido el foco de qumicos y fsicos debido a sus nuevas yfavorables propiedades conectadas a la combinacin de materiales extremadamentediferentes a nivel molecular. La combinacin de componentes orgnicos e inorgni-cos en un solo material tiene implicaciones remarcadas en el desarollo de materialesmultifuncionales. Ellos son materiales innovadores con potenciales aplicaciones en elcampo de la ptica, electrnica, inica entre otros, ms especficamente en electr-nica molecular, dispositivos de visualizacin electroqumica, catalizadores, escudoselectro-magnticos, materiales absorbentes de microondas, supercapacitores y bate-ras entre otros.

A partir de los planteamientos expuestos aqu, surge nuestra motivacin de sin-terizar el compsito poly(ethylene glycol) PEGx/V2O5 por la metodologa de sol-gelpara una razn molar de x = 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1 del precursor polimrico, mezclandode forma directa el PEG sobre el sol precursor, por la tcnica de inmersin lenta sobresustratos de vidrio previamente tratados. Para determinar las condiciones ptimasde la sntesis, se crecieron pelculas de V2O5nH2O por la ruta del cido peroxovan-dico para dos concentraciones del xido precursor en polvo (55 y 101mM), en funcindel tiempo de envejecido del sol precursor (dias posterior a la preparacin del sol).Para caracterizar estructuralmente y evaluar la relacin entre parmetros cristali-nos con la concentracin, se utiliz la tcnica de difraccin de rayos-X (XRD).Elordenamiento vibracional, fue evaluado por espectroscopa -Raman, a condicionesambiente, para determinar los modos normales de vibracin, la formacin de fasessecundarias y de forma semi-cualitativa la variacin de la concentracin de ionesV4+ y V5+, y del porcentaje de incorporacin del PEG sobre el xido en funcinde la concentracin del precursor polimrico. Las propiedades pticas fueron evalua-das por medio de espectrofotometra UV-Visible para determinar el tipo y el valor

1.5. Compsitos que Contienen Vanadio 11

del ancho de banda prohibida (Band-Gap). Para determinar las propiedades elc-tricas del compsito se implement un sistema para la evaluacin de la resistividad(conductividad) elctrica en funcin de la temperatura, utilizando el mtodo de lascuatro puntas de van der Pauw y se calibr la respuesta con dos muestras patrn(VO2 y Si), para determinar el tipo, mecanismo y valor de las propiedades de trans-porte elctrico de los diferentes materiales sinterizados. La caracterizacin trmicadel compsito, fue realizada por Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC), paradeterminar la variacin de la temperatura de transicin vtrea y de fusin en funcinde la concentracin. Adems de verificar la presencia de nuevos procesos trmicosen el compsito.

Captulo 2

Revisin Literaria

Resumen: Se presenta una revisin del estado del arte del proceso sol-gel,la sntesis y evaluacin de las propiedades fscas del poly(ethylene glycol),pentxido de vanadio, V2O5nH2O y algunso sistemas que contienen PEG yV2O5.

2.1. Sol-Gel

2.1.1. Definicin1Para definir que es un sol y un gel, es necesario definir que es un coloide. Un

coloide es una suspensin en la cual la fase dispersa es tan pequea (1 1000 nm)que las fuerzas gravitacionales son despreciables y las interacciones son dominadaspor fuerzas de corto rango, tales como de van der Waals y de cargas superficiales. Lainercia de la fase dispersa es suficientemente pequea para exhibir un movimientoBrowniano (recorrido aleatorio conducido por momentos impartidos por colisionescon molculas del medio suspendido). En una dispersin coloidal se llama fase dis-persa o dispersoide a la sustancia disuelta que se halla en menor proporcin, y mediode dispersin al medio en que se hallan dispersas las partculas.

Un sol es una suspensin coloidal de partculas slidas en un lquido. Si unamolcula alcanza dimensiones macroscpicas tal que se extiende por toda la solucin,la sustancia se dice ser un gel. Los geles pueden ser formados a partir de partculasde soles, cuando las fuerzas de dispersin atractivas entre ellas provocan uniones detal forma como para formar una red. Debido a la continuidad de su estructura slidalos geles son elsticos, adems, estos suelen ser en mayora amorfos y/o porosos. Elpunto gel es el tiempo (o grado de reaccin) para el cual el ltimo enlace es formadoque complete esta molcula gigante, una forma usual pero vulgar de medir el puntogel es con el cambio repentino en el comportamiento esfuerzo-deformacion, una formams elegante, es midiendo cierto valor de viscosidad, . As un gel es una sustanciaque contiene un esqueleto slido continuo encerrado en una fase lquida continua

1La informacin mostrada en el presente captulo, es referenciada de [30]

13

14 Captulo 2. Revisin Literaria

puede ser definido, como un slido continuo y una fase fluido de dimensionescoloidales, advirtiendo que continuidad significa que uno podra viajar a traves de lafase slida de un lado de la muestra a otro sin tener que entrar en el lquido. Por logeneral ha sido encontrado que el proceso de formacin del gel inicia con agregadosfractales que crecen hasta que ellos empiezan a chocar unos con otros, entonces estosconglomerados de tomos empiezan a unirse. Es decir, cerca del punto gel enlacesformados aleatoriamente entre conglomerados cercanamente estacionarios formanuna red.

La gelacin ocurre despues que un sol es puesto en un molde, en tal caso es posiblehacer objetos de una forma deseada, sin embargo, la gelacin puede ser producida porla rpida evaporacin del solvente, como ocurre durante la preparacin de pelculaso fibras. La imagen ms simple de gelacin se obtiene al imaginar clusters que crecenpor condensacin de polmeros o agregacin de partculas hasta que estos chocan;ellos forman enlaces entre s para producir un solo cluster gigante que es llamado ungel. Gelacin es un evento espectacular, cuando una solucin de repente pierde fluidezy toma la apariencia de un slido elstico. En materiales amorfos, el transporte detomos ocurre por flujo viscoso, mientras que en cristalinos, el transporte de tomosinvolucra difusin, es importante resaltar que las reacciones que producen gelacinse detienen en el punto gel. Al momento de formarse el gel, muchos clusters estarnpresentes en la fase sol, enredados pero no ligados al cluster gigante; con el tiempo,ellos progresivamente llegan a ser conectados a la red y la rigidez del gel incrementa.De acuerdo a esta imagen, el gel aparece cuando el ltimo enlace es formado entredos grandes clusters para crear el cluster gigante. Este enlace no es diferente deotros innumerables que forman antes y despues del punto gel, excepto que estees responsable por el comienzo de la elasticidad creando una red solida continua.Estudios termodinmicos han mostrado que el calor latente no es involucrado parael punto gel, pero la viscosidad aumenta abruptamente y la respuesta elstica a ladeformacin aparece.

El termino envejecido es aplicado al proceso de cambio en estructura y propie-dades despues de la gelacion, por ejemplo, el mdulo de elasticidad, reorganizacinestructural substancial de la red (cristalizacin), ya que el envejecimiento de la so-lucin permite la reorganizacin de la estructura por disolucin y reprecipitacin,resultando en un producto cristalino, adems pueden generar poros de baja calidadde fabricacin o precipitacin de cristales, o simplemente una rigidez de la red porformacin de ligantes adicionales. El proceso de envejecido se caracteriza por pre-sentar polimerizacin el cual es el incremento en la conectividad de la red producidapor reacciones de condensacin. Los cambios estructurales que ocurren durante elenvejecimiento tienen un efecto importante en el proceso de secado. Cuando el gelresultante, se deja secar a condiciones ambiente, el producto obtenido es llamado xe-rogel (xero significa secar), mientras que si el gel hmedo es colocado en un autoclavey secado bajo condiciones supercrticas (o hipercrticas), el producto es llamado unaerogel.

En el proceso de sol-gel, los precursores (compuestos de inicio), para la prepa-racin de un coloide consisten de elementos metlicos o metaloides, rodeado porvarios ligantes (los cuales no incluyen otro tomo metlico o metaloide). El procesoest basado en la hidrlisis (reaccin de molculas de agua con ciertos iones me-

2.1. Sol-Gel 15

tlicos para formar un hidrxido metlico, complejo oxi o algunas veces un xido)y condensacin de precursores moleculares. Esta red de xido esta formada en lasolucin a travs de reacciones de polimerizacin inorgnica. En solucin qumica,interacciones dbiles (enlaces hidrgeno, van der Waals, interacciones hidrofbicas-hidroflicas) no son rotas. Ellas son involucradas en la formacin de auto-ensamblajeentre precursores moleculares y juegan un papel importante durante el crecimientode la red del xido. La condensacin de precursores inorgnicos puede ser controladava la modificacin qumica de alcxidos metalicos con ligantes complejantes talescomo acetilacentona. La mayora de papeles estn enfocados hacia la sntesis sol-gelde silica y materiales basados en slica.

2.1.2. Pelculas obtenidas a partir de soles y geles

La relacin de conversin del sol a gel y gel a vidrio es en esencia una de causay efecto. Muy poca informacin est disponible sobre la cintica de la sinterizacinde pelculas a partir de los geles. Los datos de Brinker y Mukherjee, indican quelas pelculas de geles densifican ms rpido que en bloque, a partir de la mismapreparacin a pesar de que las pelculas tienen una rea superficial menor. Losresultados experimentales sugieren que las pelculas difieren de los geles en bloque,tanto qumica como microestructuralmente. De hecho las pelculas son mas densasque los geles en bloque, debido a su rpida evaporacin causando que los poros enlas pelculas colapsen por presiones capilares durante el secado.

El estrs generado durante el secado es el origen de las grietas en pelculas deri-vadas del gel, el cual provoca tambin en el sustrato un doblamiento. Propiedadesfsicas y qumicas de las pelculas pueden ser afectadas por el estrs en las pelcu-las. Por lo tanto, es muy importante el entendimiento cientfico de la evolucin delestrs en pelculas derivadas de geles. Cuando las pelculas de geles son convertidasen pelculas cermicas, stas experimentan estados de: i) calentamiento, ii) calenta-miento isotrmico (recocido) y iii) enfriamiento. En los estados de calentamiento ycalentamiento isotrmico, el gel cambia en estructura y qumicamente, lo cual resul-ta en la evolucin del estrs. El estrs generado as para cualquier ocasin durantelos estados de calentamiento o calentamiento isotrmico es llamado estrs intrnse-co. En los estados de calentamiento y calentamiento isotrmico, los geles pelculasson densificados en varias decenas con un% en reduccin del volumen debido a (a)presin capilar en la vaporizacin del solvente y (b) reaccin de policondensacin.La densificacin gua a un estrs de traccin debido a que las pelculas son apreta-das sobre el sustrato. Estrs trmico podra tambin ser generado en el estado decalentamiento cuando las pelculas y sustratos tienen diferencias en el coeficiente deexpansion trmica. Sin embargo, debido a la diferencia en el coeficiente de expan-sin trmica y el cambio en la temperatura T debera estar en el orden de107 105 y 102 K1 respectivamente, la tensin resultante T deberia ser delorden de 105 103, el cual es mucho ms pequeo que aquel ocurrido va den-sificacin (101). Por lo tanto, el estrs debido a la densificacin debera dominarel estado de calentamiento (y calentamiento isotrmico); en otras palabras, densi-ficacin da una mayor contribucin al estrs intrnseco que las diferencias en elcoeficiente de expansin. En el estado de enfriamiento, por otro lado, cambios no


mayores son esperados en la estructura y en la qumica. Por lo tanto, deberia ser elestrs trmico el que es esperado ser generado en el estado de enfriamiento. El estrsintrnseco para el final del estado de calentamiento isotrmico y el estrs trmicogenerado en estado de enfriamiento son acumulados en pelculas, dando surgimientoa estrs residual, el cual es medido a temperatura ambiente despues del secado.Desde el punto de vista tecnolgico, la deposicin sol gel de pelculas delgadas sonimportantes para el conocimiento de efectos prcticos de los parmetros de procesa-miento en la evolucin del estrs. Sin embargo, trabajos experimentales en relacin alos parmetros de procesamiento y evolucin del estrs son an incompletos. Depo-sicin sol-gel en das hmedos resulta quizs en formacin de macrogrietas como esexperimentado en laboratorios. Algunos experimentos sugieren que la temperaturade inicio de agrietamiento decrece con el incremento de la humedad relativa, es decir,cuando la pelcula del gel es depositada y calentada para altas humedades relativas,agrietamientos son ms probables de ocurrir a bajas temperaturas. La razn porla cual el bajo agrietamiento en la temperatura de inicio para altas humedades noes conocida. Sin embargo hay algunas posibilidades. Una es la post-hidrlisis parala superficie de la pelcula gel por vapor de agua, el cual podra inducir reaccionesde policondensacin para la superficie, guiando a gradientes de tensin a lo largodel espesor. Segundo, la adsorcin de agua en la superficie de la pelcula podraincrementar la presin capilar, resultando en un incremento en el estrs de traccin.Otros estudios han demostrado que el espesor final y la porosidad no dependen dela humedad relativa [32].

Ciertamente uno de los aspectos ms importantes del procesamiento sol-gel esque, antes de la gelacin, el fluido sol o solucin es ideal para preparar pelculasdelgadas por procesos comunes tales como inmersin (dipping), rotacion (spinning) pulverizacin (spraying). Las pelculas depositadas en presencia de campos elctricoshan sido ampliamente investigados en varios casos.

En una excelente revisin de depositos inmersos, Scriven divide el proceso dedip-coating en cinco estados: inmersin, puesta en marcha, deposicin, drenaje yevaporacin. Con solventes voltiles, tales como alcoholes, la evaporacin normal-mente esta acompaada de los pasos puesta en marcha, deposicin y drenaje. Elproceso dip-coating continuo es simple debido a que este separa la inmersin de losotros estados, esencialmente elimina la puesta en marcha y oculta el drenaje enla pelcula depositada. El movimiento del sustrato entrando en un fluido lquidomecanicamente limitado por una capa lleva algo del lquido hacia la regin de de-posicin, donde la capa limitante se divide en dos. La capa interna se mueve haciaarriba con el sustrato, mientras la capa exterior es retornada al bao. El espesorde la pelcula depositada est relacionado a la posicin de la lnea de corriente quedivide las capas hacia arriba y el movimiento descendente. Una competencia entretanto como seis fuerzas en la regin de deposicin de la pelcula gobierna el espesorde la pelcula y la posicin de la linea de corriente: i) la viscosidad arrastra haciaarriba sobre el lquido por el movimiento del sustrato, ii) fuerza de gravedad, iii) lafuerza resultante de la tension superficial en el menisco concavamente curvada, iv)la fuerza inercial de la capa liquida limitante arrivando a la regin de deposicin,v) el gradiente de tensin superficial y vi) la presion de disociacin o conjuncin(importante para pelculas menores que 1 m de espesor). De acuerdo a Scriven, un

2.2. Dixido de Vanadio 17

solapamiento de los estados de deposicin y secado pueden causar flujo conducidopor un gradiente de tensin superficial (efecto Marangoni) que afecta significativa-mente el perfil de secado. Este fenmeno resulta de la evaporacin diferencial de loscompuestos mas voltiles causando un gradiente en composicin y por lo tanto ungradiente potencial de tensin superficial.

Ambos inmersin y rotacin establecen campos de cizalla que podran influir en laestructura de la pelcula depositada. En inmersin, un ligero gradiente de velocidades establecido normal al plano del sustrato. En rotacin, un fuerte gradiente normalal sustrato es establecido el cual incrementa la forma del estres con radio y velocidadangular.

Aunque la fsica y la qumica que gobiernan el crecimiento de polmeros y gela-cin son esencialmente los mismos para pelculas que para geles en bloque, muchosfactores distinguen la evolucin estructural en pelculas:

1. El solapamiento de los estados de evaporacin y deposicin establece una com-petencia entre evaporacin (la cual compacta la estructura) y reaciones de con-desnacin continua (la cual endurece la estructura, por lo tanto incrementa laresistencia a la compactacin). En sistemas en forma de bloque, los estados degelacin y secado son normalmente separados.

2. Comparado con sistemas en forma de bloque, la agregacin, gelacin y secadoocurre de segundo a minutos durante la inmersin o rotacin antes que en diaso semanas.

3. La corta duracin de los estados de deposicin y secado causan sobre las pel-culas una experiencia considerablemente de menor envejecimiento (enlazante)que geles en bloque.

4. El flujo del fludo, debido al drenaje, evaporacin, combinado con la adhesinde especies precursoras al sustrato, impone una forma de estrs en la pelculadurante la deposicin.

2.2. Dixido de Vanadio

Las propiedades elctricas del VO2 se estudian desde hace ms de 4 dcadas,desde cristales hasta pelculas delgadas, encontrndose resultados interesantes en elcomportamiento de la resistencia elctrica del material respecto a la temperatura.Posee adems, una transicin de fase de primer orden que lo lleva de semiconductora metal en cierta temperatura crtica, la cual depende de la composicin exacta delmaterial [44].

El dixido de vanadio se muestra muy interesante por su temperatura de transi-cin, la cual est cerca de la temperatura ambiente y porque cristales de dixido devanadio han mostrado cambios de resistividad del orden de 105 respecto a un cambiode temperatura de una dcima de grado a 68. Mediciones de las propiedades elc-tricas, han confirmado un comportamiento semiconductor a temperatura ambiente,a medida que la temperatura aumenta la resistencia elctrica baja gradualmente y


al llegar a la temperatura de transicin la resistencia cae bruscamente, sealando latransicin de semiconductor a metal. Esta transicin se da en un rango muy estrechode temperatura. Si la temperatura sigue aumentando, la resistencia del material seestabiliza corroborndose un comportamiento metlico. La temperatura de transi-cin para las pelculas de VO2, depende en gran medida de la estequiometra delmaterial y del sustrato sobre el que es crecido. Otros estudios, sugieren que en latemperatura crtica de 68, es posible encontrar portadores de carga positivos ynegativos al mismo tiempo (utilizando medidas del efecto Hall). La estructura delsustrato juega un papel importante en la calidad de las pelculas de VO2; ademsse ha encontrado que la resistencia elctrica de las muestras cambian entre 4 y 5ordenes de magnitud durante la transicin de semiconductor a metal, sin embargo,el mecanismo de transicin no es del todo claro, solo se sabe que hay un cambioestructural durante la transicin: de monoclnico (para la fase semiconductora) atetragonal (para la fase metlica) [45].

2.3. Silicio

El silicio es el material dominante para la fabricacin de circuitos integrados(CI), por tal razn es uno de los materiales ms estudiados en la actualidad. Untomo de Si aislado, se caracteriza por poseer un nmero atmico de catorce, dondelos niveles energticos 1s, 2s, 2p y 3s estn totalmente llenos y el nivel 3p tiene dosde los seis electrones para los cuales tiene capacidad. En estado slido cada tomode silicio tiene cuatro vecinos prximos por lo cual los niveles energticos 3p sonllenados completamente por los electrones compartidos con sus vecinos formandoenlaces covalentes en una configuracin tetraedral. En su fase cristalina, forma unaestructura tipo diamante, la cual es repetida a travs de la estructura del cristal desilicio solido. Sustratos de silicio son utilizados en la fabricacin de circuitos integra-dos y estn orientados a lo largo de los planos cristalogrficos (111), los cuales son lossustratos preferencialmente orientados menos costosos de producir y son usados parala fabricacin de dispositivos bipolares. Sustratos orientados a lo largo de (110) sondifciles de producir y son usados nicamente para propsitos experimentales, mien-tras que aquellos orientados sobre (100) tienen las mejores propiedades superficialesy son ampliamente usados para producir circuitos integrados MOS (Metal-Oxide-Semiconductor) [46].

Si suficiente energa esta disponible, un electrn puede ser removido desde unenlace normal de valencia a un lugar distante en el cristal. Los electrones as libe-rados y el lugar de los electrones perdidos, o huecos, dejados atrs son libres paratomar parte en la conduccin. La energa requerida para que este proceso suceda esalrededor de 1,12 1,17eV [46, 47] en silicio. Electrones y huecos pueden tambinser producido por cuantos de luz de suficiente energa, o por excitacin trmica aaltas temperaturas. En el rango de conductividad intrnseca hay igual concentracinde electrones y huecos determinado por un balance entre aquellos formados por ex-citacin trmica y aquellos recombinados. La recombinacin corresponde al excesoo conduccin de electrones que regresan a las posiciones de los enlace de valenciavacantes. La conductividad intrnseca ocurre para un rango de temperaturas tan

2.4. Poly(ethylene glycol) 19

altas que el nmero de electrones o huecos que surgen de impurezas es pequeocomparado con el nmero total presente.

El silicio es un material de brecha de energa prohibida del tipo indirecta, lacual se caracteriza porque el fondo de la banda de conduccin y la parte superiorde la banda de valencia no estn alineadas en el espacio de las k. Esto implica quepara que la recombinacin radiativa electrn-hueco (e-h) ocurra, la asistencia deun siguiente proceso (usualmente un fonn) es necesario para conservar la cantidadde movimiento. Tal proceso de tres partculas es muy ineficiente si se compara conla recombinacin de una brecha de energa prohibida directa, donde el fondo de labanda de conduccin y la parte superior de la banda de valencia estn alineadas. Eneste tipo de materiales la recombinacin no necesita la participacin de un tercerproceso. Adems, el tiempo de vida radiativo en el Si es muy largo, del orden de losmilisegundos, mientras que en semiconductores de band-gap directo, el tiempo devida radiativo es significativamente menor, del orden de nanosegundos. La presenciade defectos o impurezas en el cristal produce nuevos niveles dentro de la brechaprohibida, donde los portadores de carga excitados pueden relajar o ser atrapados,y la recombinacin en estos niveles puede dominar. Adicional al proceso de recom-binacin radiativo, el proceso de recombinacin no-radiativo puede contribuir a laaniquilacin de electrones y huecos. En estos procesos, la energa es liberada comofonones en la mayora de casos. Entonces, all existe una competicin entre las re-combinaciones radiativas y no radiativas. Esta competencia es fuertemente dominadapor el fenmeno no radiativo causando eficiencia de muy baja luminiscencia [48].

2.4. Poly(ethylene glycol)

2.4.1. Definicin

Un polmero (muchos miembros) es una molcula enorme (tambin llamada ma-cromolcula) formada por cientos o miles de unidades llamadas monmeros que soncapaces de formar al menos dos enlaces. Un oligmero es una molcula de tamao in-termedio (mucho mas grande que la mono, pero mucho menor que la macro) [30].

2.4.2. Estructura Qumica

Una primera mirada, al polmero conocido como Poly(ethylene glycol) PEG pa-rece ser una simple molcula, con estructura de la forma H[OCH2CH2]nOH[49], donde n es el nmero de unidades repetidas. sta es lineal o ramificada tal comose muestra en la figura 2.1. Debido a su aparente simplicidad esta molcula es foco demucho inters en la comunidad biotcnica y biomdica [50], adems, los PEGs tienenun nmero de propiedades las cuales son de inters en las ciencias biofarmaceticas.El Poly(ethylene glycol) (PEG), polyethylene oxide (PEO), polyoxyethylene (POE)y polyoxirane, se refieren todos al mismo polmero lineal formado desde la polimeri-zacin del xido de etileno. Por convencin, el PEG usualmente indica el politer depeso molecular menor que 20000, mientras que PEO es usado para polmeros de altospesos moleculares y POE y polyoxirane han sido aplicados a polmeros de un amplio


Figura 2.1: Monmero molcular del Poly(ethylene glycol) vista en forma lineal(Izq.), o en forma 3D (Der.).

rango de pesos moleculares, estos lmites han sido impuestos por las propiedades fsi-cas del polmero. Estos materiales estn disponibles en una amplia variedad de pesosmoleculares, que varian desde liquidos a temperatura ambiente (PEG 200 600),semisolidos (PEG 1500), slidos semicristalinos (PEG 3000 20000 y superiores).Es necesario hacer nfasis en que los polmeros no existen como especies singularesde peso molecular, mas bien como una distribucin de pesos moleculares, aunquela polidespersidad del PEG comercial es rasonablemente estrecha. Comercialmentedisponible el PEG es producido a travs de polimerizacin aninica del xido deetileno para producir estructuras politer que poseen grupos hidroxil en ambos fi-nales. Empleado como grupo protector, el poly(ethylene glycol) exhibe solubilidaden un amplio rango de solventes incluyendo N,N-Dimetlformamida (DMF), diclo-rometano, tolueno, acetonitrilo y agua. El PEG es insoluble en hexano, dietil-eter,isopropil alcohol y etanol. El poder de solubilidad del PEG no solamente permitecondiciones de reaccin homognea, sino tambien permite a los pasos de reaccinindividual ser monitoreadas sin requerir divisin del polmero soporte [51].

2.4.3. Estructura Cristalina

Pocos estudios estructurales han sido realizados sobre el poly(ethylene glycol), sinembargo, algunos autores sugieren que cristalizan en una estructura monoclnica conparmetros de red a = 8,05, b = 13,04 y c = 19,48 con un ngulo = 125,4 [52],sta contiene siete unidades monmero de longitud 2,783 cada una tal comose muestra en la figura 2.2. Dicha estructura pertenece al grupo espacial P21/a[53] y la direccin cristalogrfica c es considerada como el eje de las fibras [1].La mayora de estudios estructurales de xido de etileno han sido realizados sobre

2.4. Poly(ethylene glycol) 21

Tabla 2.1: Distancias interatmicas de los diferentes tipos de enlaces para el Po-ly(ethylene glycol) PEG [1].

Tipo de enlace Longitud ()

C-O 1,43C-C 1,54C-H 1,09

Poly(ethylene oxide), PEO, y la principal dificultad

Documents

Síntesis y Caracterización del Compósito Poly(ethylene glycol) PEG