Školska godina 2012 / 2013.

Skripte za Test iz Fizičke hemije 1 HEMIJSKA KINETIKA

Snežana Gojković

Beograd, februar 2013.

2

SADRŽAJ

UVOD ..................................................................................................................................................................... 3

OPŠTI PRINCIPI ISPITIVANJA KINETIKE HEMIJSKIH REAKCIJA ............................................................. 3

DEFINICIJA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE .................................................................................................... 4

ZAKON BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE ........................................................................................................... 7 ODREĐIVANJE ZAKONA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE DIFERENCIJALNOM METODOM ............................................ 8

INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE ................................................................. 9 ZAKON BRZINE PRVOG REDA ................................................................................................................................ 9 ZAKON BRZINE DRUGOG REDA ........................................................................................................................... 11 INTEGRALNA METODA ODREĐIVANJA REDA HEMIJSKE REAKCIJE ....................................................................... 12

ZAVISNOST BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE OD TEMPERATURE ............................................................ 13

3

UVOD

Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine odigravanja hemijskih reakcija. Ona utvrđuje kako pojedini faktori utiču na brzinu reakcije i po kojem mehanizmu se reakcije odigravaju.

U pogledu mehanizma, hemijske reakcije se mogu podeliti na elementarne i složene.

• Elementarne hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanata u proizvode odigra u jednom stupnju. U elementarnim reakcijama mogu da učestvuju jedna, dve ili najviše tri čestice, jer je verovatnoća da se u isto vreme na istom mestu nađe više od tri čestice jako mala. Broj čestica koje učestvuju u elemen-tarnoj reakciji naziva se molekularnost.

• Složene hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanta u proizvode odigrava kroz dva ili više stupnjeva. Ovakve reakcije obavezno uključuju intermedijare, odnosno čestice koje nastaju u jednom od stupnjeva, a potroše se u nekom od narednih stupnjeva i ne pojavljuju se u ukupnoj stehiometrijskoj jed-načini. Niz elementarnih reakcija čine mehanizam složene reakcije.

OPŠTI PRINCIPI ISPITIVANJA KINETIKE HEMIJSKIH REAKCIJA Prvi stupanj u ispitivanju jedne hemijske reakcije jeste utvrđivanje njene stehiometrijske jednačine. To

znači da treba identifikovati sve proizvode reakcije i utvrditi stehiometrijski odnos u kome reaguju reaktanti. Nakon toga je potrebno odrediti vremensku zavisnost koncentracije reaktanata i produkata. To su osnovni podaci koji se koriste u hemijskoj kinetici.

Generalno, na brzinu reakcije utiče koncentracija reaktanata, temperatura, a nekada i prisustvo kataliza-tora. Zato je važno da se temperatura reakcione smeše tokom ispitivanja reakcije održava konstantnom. Brzina nekih reakcija u gasovitoj fazi zavisi od ukupnog pritiska, tako da se u tom slučaju moraju obezbediti uslovi konstantnog pritiska. Kod reakcija u rastvorima, priroda rastvarača i jonska jačina rastvora mogu da utiču na brzinu reakcije. Znači da od prirode reakcije zavisi izbor uslova pod kojima će se reakcija ispitivati.

Pri ispitivanju bilo koje hemijske reakcije moraju se poštovati neki osnovni principi:

• Hemijske reakcije se moraju ispitivati pri pri konstantnoj temperaturi, po mogućnosti sa preciznošću kon-trole od ± 0,01 oC. Reaktanti od početka reakcije moraju biti na temepraturi na kojoj će se ispitivati reakcija.

• Reakcija se mora započeti (inicirati) u što kraćem vremenu. Vreme inicijacije mora biti mnogo kraće od vremena trajanja reakcije. Kod reakcija koje spontano počinju čim se reaktanti nađu u kontaktu, dovoljno je reaktante brzo pomešati.

• Vreme početka reakcije mora se tačno odrediti. Ako se ispituju reakcije koje su umereno brze ili spore, dovoljno je koristiti ručni hronometar (štopericu).

• Metoda određivanja koncentracije mora biti brža od same reakcije, tako da se tokom perioda određivanja koncentracije sama koncentracija ne menja, odnosno da reakcija praktično ne teče.

Tehnike određivanja koncentracije učesnika u hemijskoj reakciji mogu se podeliti u zavisnosti od mesta na kome se određuje koncentracija na dve grupe: ex situ i in situ tehnike.

Kod ex situ tehnika merenje se vrši izvan sistema u kojem se odigrava reakcija. To znači da se u dis-kretnim vremenima tokom odigravanja reakcije uzimaju uzorci reakcione smeše. Ova tehnika se najčešće koristi kada je metoda određivanja koncentracije spora, kao što su razne vrste titracija. Da se tokom određivanja koncentracije reakcija u uzetom uzorku ne bi odigravala značajnom brzinom, odnosno da se koncentracija koju treba odredtiti ne bi bitno menjala tokom merenja, brzina reakcije u uzetom uzorku se mora drastično usporiti. Za to se koriste razne metode "zamrzavanja reakcije". To može biti sniženje temperature, jer se većina reakcija usporava na taj način. Reakcije u rastvorima se mogu usporiti tako što se uzorak uzet iz reakcione smeše razblaži, jer se brzina reakcije smanjuje smanjenjem koncentracije.

Tehnike merenja in situ su one kod kojih se merenje odigrava unutar sistema u kojem se odigrava reak-cija. Merenje koncentracije ne zahteva prekid reakcije. Na taj način je moguće kontinualno meriti koncentraciju

4

učesnika u reakciji tokom vremena. Ove metode koriste neku fizičku veličinu koja zavisi od koncentracije reaktanta i/ili produkta ispitivane reakcije.

Ukoliko reaktant i/ili proizvod apsorbuju elektromagnetno zračenje, kinetiku reakcije je moguće pratiti metodom spektrofotometrije. Ona se sastoji u tome da se kroz uzorak, koji je u ovom slučaju reakciona smeša u kojoj teče hemijska reakcija, propušta elektromagnetno zračenje poznatog intenziteta i da se meri intenzitet tog istog zračenja po prolasku kroz uzorak (Sl. 1). Logaritam odnosa intenziteta upadnog, Io, i propuštenog, I, zračenja se naziva unutrašnja gustina transmisije, D, ili apsorbancija, A:

D = log Io / I (1)

Sl. 1. Prolaz elektromagnetnog zračenja kroz uzorak: ako neka komponenta uzorka apsorbuje zračenje, intenzitet propušetnog zračenja biće manji od intenziteta upadnog zračenja

Prema Lamber-Berovom zakonu unutrašnja gustina transmisije i koncentracija supstance u uzorku koja apsorbuje zračenje povezani su jednačinom:

D = ε c l (2) gde je ε koeficijent apsorpcije, c koncentracija, a l debljina uzorka kroz koji prolazi zračenje. Veličine D i ε zavise od talasne dužine primenjenog zračenja, tako da sve vreme merenja talasna dužina mora biti konstantna. Jednačina (2) pokazuje da se merenjem veličine D tokom odigravanja reakcije zapravo prati promena koncen-tracije supstance koja apsorbuje zračenje.

Spektrofotometrija se izvodi na instrumentu koji se naziva spektrofotometar i kod koga je moguće podesiti talasnu dužinu sa preciznošću od ±0,1 nm. Međutim, za merenja u hemijskoj kinetici se često koristi jednostavniji i manje precizan uređaj koji se naziva kolorimetar, a odgovarajuća metoda je kolorimetrija. Kod kolorimetra se pomoću filtera dobija elektromagnetni zrak uskog opsega talasnih dužina (tipično 20 nm) iz vidljive oblasti elektromagnetnog spektra. Znači da se kolorimetrijski mogu ispitivati reakcije kod kojih su reaktant i/ili proizvod obojeni. Za elektromagnetno zračenje navedenog opsega talasnih dužina uz zadovolja-vajuću aproksimaciju takođe važi Lamber-berov zakon (jedn. 2). šematski prikaz kolorimetra dat je na Sl. 2.

Sl. 2. Šematski prikaz rada kolorimetra: bela svetlost koju daje izvor prolazi kroz filter koji propušta zračenje uskog opsega talasnih dužina. Takav zrak prolazi kroz uzorak, njegov intenzitet se smanjuje usled apsorpcije i propušeteni zrak se detektuje i meri njegov intenzitet.

DEFINICIJA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE Uzmimo reakciju

A + B → C (3) Tokom odigravanja reakcije koncentracija reaktanata A i B se smanjuje, dok se koncentracija proizvoda pove-ćava (Sl. 3). Brzine trošenja reaktanta A, v A, i reaktanta B, v B, date su jednačinama

v A t

cd

d A−= (4)

vB t

cd

d B−= (5)

5

dok je brzina nastanka proizvoda C, vC

vC t

cd

d C= (6)

Sl. 3. Tokom odigravanja reakcije koncentracija reaktanta opada, a koncentracija proizvoda raste.

Povlačenjem tangente na krivu koncentracija – vreme i izračunanjem njenog nagiba određuje se brzina trošenja reaktanta i brzina nastajanja proizvoda.

Ako brzinu reakcije, v , definišemo kao brzinu trošenja reaktanta ili brzinu nastanka proizvoda, za reak-ciju (3) važi:

vt

ct

ct

cd

dd

dd

d CBA =−=−= (7)

Međutim, ukoliko stehiometrijski koeficijenti u jednačini nisu jednaki jedinici, npr.:

A + 2B → 3C + D (8) brzina trošenja reaktanata i brzina nastajanja proizvoda nisu iste. Reaktant B se troši dva puta brže od reaktanta A, proizvod C nastaje tri puta brže od proizvoda D, proizvod C nastaje tri puta brže nego što se troši reaktant A itd. Brzina jedne reakcije mora biti ista nezavisno od toga preko kog učesnika u reakciji se izražava. To se posti-že kada se brzina nastanka odnosno trošenja bilo koje vrste podeli sa odgovarajućim stehiometrijskim brojem. Na osnovu toga je brzina reakcije (8):

vt

ct

ct

ct

cd

dd

d31

dd

21

dd DCBA ==−=−= (9)

Znači da se brzina reakcije uopšteno definiše kao

v t

cd

d1 B

Bν= (10)

gde je B bilo reaktant bilo proizvod reakcije, a νB njegov stehiometrijski koeficijent (pozitivan za proizvode, a negativan za reaktante). Brzina reakcije je uvek pozitivna veličina: dc /d t za reaktante je negativno, jer koncen-tracija opada tokom vremena, ali je i njihov stehiometrijski koeficijent negativan. Za proizvode reakcije važi obr-nuto: njihova koncentracija raste tokom vremena, a stehiometrijski koeficijent im je pozitivan.

Na osnovu definicije brzine reakcije sledi da se ona izražava u jednicama (koncentracija / vreme), ili u slučaju reakcija u gasovitoj fazi (pritisak / vreme).

Primer:

Izmereno je da pod nekim uslovima brzina formiranja NO(g) u reakciji 2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g) iznosi 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1. Izračunati brzinu trošenja NOBr(g), brzinu nastanka Br2(g) i brzinu reakcije.

Rešenje:

vt

ct

ct

cd

dd

d21

dd

21 2BrNONOBr ==−=

6

Ako je d cNO /d t = 1,6 10–4 mol dm–3 s–1, onda je brzina trošenja NOBr(g) v NOBr = –d cNOBr /d t = d cNO/d t = 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1

a brzina nastanka Br2(g): v Br2

= 1/2 ·d cNO /d t = (1,6 ·10–4 /2) mol dm–3 s–1 = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1

što je istovremeno i brzina reakcije, v : v = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1

Kao i brzina trošenja reaktanta i nastajanja proizvoda, i brzina reakcije se određuje diferenciranjem kri-

ve koncentracija – vreme, odnosno povlačenjem tangente na krivu u vremenu odnosno pri koncentraciji za koju želimo da izračunamo brzinu. Jednačina (10) pokazuje da nagib pomenute tangente treba podeliti sa stehiometrij-skim koeficijentom reaktanta odnosno proizvoda. Na Sl. 4a prikazano je određivanje trenutne brzine reakcije u izabranom vremenu, odnosno pri izabranoj koncentraciji. Brzina određena u vremenu t = 0 naziva se početna brzina, v0. Na primer, za reakciju (8) početna brzina izražena preko promene koncentracije reaktanta A je:

vo

0

A

dd

=

−=

ttc (11)

što je jednako negativnoj vrednosti nagiba tangente na krivu koncentracija – vreme koja je povučena u tački t = 0 (Sl. 4b). U bilo kom vremenu t > 0 brzina reakcije je manja od vo, što znači da brzina reakcije opada sa smanjenjem koncentracije. To je ilustrovano na Sl. 4c.

Pored trenutne brzine koja se definiše za neki trenutak vremena t, srednja brzina reakcije je brzina u nekom intervalu vremena između t1 i t2 i izračunava se kao

v sr 12

A,1A,2

ttcc

−

−−= (12)

što odgovara negativnom nagibu tetive krive koncentracija – vreme povučene između tačaka t1 i t2 (Sl. 4d).

Sl. 4. Određivanje brzine reakcije iz vremenske zavisnosti koncentracije reaktanta

7

ZAKON BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE Kao što pokazuje Sl. 4c, brzina reakcije je direktno srazmerna koncentraciji preostalog reaktanta u reakcionoj smeši: v = k cn

A gde je n broj koji pokazuje kako koncentracija reaktanta utiče na brzinu i koji se naziva red reakcije, dok je k konstanta proporcionalnosti koja se naziva konstanta brzine reakcije. Ako je n = 1, reakcija je prvog reda. Za reakciju kod koje je je n = 2 kaže se da je drugog reda. Ukoliko više od jedne hemijske vrste utiče na brzinu reakcije, zakon brzine može glasiti

v = k cA cB (13)

što znači da je reakcija prvog reda po vrsti A i prvog reda po vrsti B. Red reakcije po pojedinačnom reaktantu naziva se parcijalni red reakcije. U slučaju reakcije čiji je zakon brzine (13), kaže se da su parcijalni redovi po oba reaktanta jednaki jedinici. Ukupan red reakcije je zbir parcijalnih redova i u ovom slučaju on iznosi dva. Ako je zakon brzine

v = k cA c 2B (14)

reakcije je prvog reda po vrsti A, drugog reda po vrsti B, a ukupno trećeg reda. Uopšteno, zakon brzine se može napisati kao v = k c

pA c q

B crC … (15)

gde su p, q i r parcijalni redovi reakcije po odgovarajućim reaktantima, a ( p + q + r + ...) ukupan red reakcije.

Konstanta brzine, k, ne zavisi od koncentracije reaktanata, ali zavisi od temperature. Ona je karakteris-tika reakcije, jer predstavlja brzinu reakcije na datoj temperaturi pri jediničnim koncentracijama svih učesnika u reakciji. Kao i brzina reakcije, konstanta brzine je uvek pozitivna veličina. Jedinice u kojima se izražava kon-stanta brzine zavise od reda reakcije, jer je konstanta brzine

nck v= (16)

Za reakciju prvog reda (n = 1), konstanta brzine ima jedinice

ijakoncentrac / vremeijakoncentrac , odnosno (vreme)–1.

Za reakciju drugog reda (n = 2), bez obzira da li je zakon brzine v = k c

2A ili v = k cA cB, konstanta brzine ima

jedinice

2cija)(koncentra / vremeijakoncentrac , odnosno (koncentracija)–1 (vreme)–1.

Primer:

Reakcija A + B → proizvodi je prvog reda po reaktantu A i drugog reda po reaktantu B. Napisati zakon brzine i odrediti jedinice za konstantu brzine ako se koncentracija izražava u mol dm–3, a vreme u sekundama.

Rešenje: v = k cA c 2

B

12623

1

233

13

2BA

smoldm)()dm(mol

s)()dm(mol)dm(mol

sdmmol)(

−−−

−

−−

−−

====cc

k v

Primer:

Ako je konstanta brzine reakcije 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1, a reakcija prvog reda i po reaktanu A i po reaktantu B, izračunati brzinu reakcije kada su koncentracije cA = 5,0·10–2 mol dm–3 i cB = 2,0·10–2 mol dm–3.

Rešenje: v = k cA cB = 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1 ·5,0·10–2 mol dm–3 ·2,0·10–2 mol dm–3 = 5,7 ·10–7 mol dm–3 s–1

8

Određivanje zakona brzine hemijske reakcije diferencijalnom metodom

Ispitivanje kinetike jedne hemijske reakcije podrazumeva da se odredi njen zakon brzine, a to znači da se odrede parcijalni redovi reakcije po svim reaktantima i konstanta brzine. Za određivanje zakona brzine reakcije u kojoj učestvuju dva reaktanta:

A + B → proizvodi (3) i za koji se pretpostavlja da glasi: v = k c

pA c q

B (17)

može se koristiti diferencijalna metoda*. Naziv diferencijalna potiče od toga što se zasniva na zakonu brzine koji je ustvari diferencijalna jednačina, jer su i brzina reakcije, v , i koncetracije cA i cB vremenski promenljive veličine.

Metoda se sastoji u tome da se prvo određuje red reakcije po jednom reaktantu, a da se koncentracija drugog reaktanta održava tokom reakcije znatno većom od koncentracije prvog reaktanta. Na primer, ako želimo da odredimo red reakcije po reaktantu A, napravićemo reakcionu smešu tako da je početna koncentracija reak-tanta B mnogo veća od početne koncentracije reaktanta A (najmanje 100 puta). Na taj način će sve vreme odigra-vanja reakcije potrošnja reaktanta B biti mnogo manja od potrošnje reaktanta A, pa možemo smatrati da je koncentracija B konstantna tokom vremena. U tom slučaju zakon brzine (17) postaje:

v = k′ c

pA (18)

gde je k′ = k [B] q. Kada se jednačina (18) logaritmuje

log v = log k′ + p log cA (19)

dobija se jednačina prave linije u koordinatnom sistemu log v - log cA. Nagib prave će biti jednak redu reakcije, p, a odsečak konstanti brzine k′ (Sl. 5a). Za reakciju koja se odigrava pod navedenim uslovima, kaže se da je pseudo-p-tog reda po reaktantu A, jer je ona po svojoj prirodi reda p + q, a samo se pod izabranim eksperimen-talnim uslovima ponaša kao da je p-tog reda. Drugim rečima, pseudo-red reakcije je parcijalni red reakcije reaktanta određen u uslovima kada je koncentracija tog reaktanta bila mnogo manja od početne koncentracije svih ostalih reaktanata. Slično pseudo-redu reakcije, za konstantu brzine k′ se kaže da je to konstanta brzine pseudo-p-tog reda, jer ona nije prava konstanta brzine reakcije budući da u sebi sadrži početnu koncetraciju reaktanta B u datom eksperimentu.

Kada je određen red reakcije po reaktantu A, red reakcije po reaktantu B se određuje tako što se napravi reakciona smeša sa mnogo većom koncentracijom A nego B i ceo postupak ponovi (Sl. 5b).

Sl. 5. Određivanje parcijalnih redova reakcije i konstante brzine reakcije diferencijalnom metodom

za reakciju čiji je zakon brzine v = k c

pA c q

B

* U literaturi se često navodi i kao van Hofova metoda (van Hoff ) po naučniku koji ju je predložio.

9

Metoda početnih brzina je često korišćena varijanta diferencijalne metode. Ona se zasniva na merenju početnih brzina reakcije u reakcionim smešama sa različitim početnim koncetracijama reaktanta čiji red reakcije određujemo, a istom početnom koncentracijom drugog reaktanata. Za reakciju (3) početna brzina je data jedna-činom

v0 = k qp cc 0,B0,A (20)

Za seriju eksperimenata u kojoj se određuje red p i u kojoj je cB,0 = const, prethodna jednačina glasi:

v0 = k′ pc 0,A (21) koja logaritmovanjem postaje:

log v0 = log k′ + p log cA,0 (22) Kada se nacrta zavisnost log v0 - log cA,0, nagib prave predstavlja red p, a odsečak je konstanta pseudo-p-tog reda k′ = k qc 0,B Iz druge serije eksperimenata u kojoj je [A]0 = const, određuje se red q i konstanta pseudo-q-tog

reda. Na osnovu određenih redova p i q i poznatih početnih koncentracija cA,0 i cB,0, izračunava se konstanta brzi-ne k. Vrednosti k određene iz prve i druge serije merenja moraju se poklapati u granicama eksperimentalne greške.

INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE Za reakciju

νAA + νBB → proizvodi

zakon brzine glasi v = k c

pA c q

B (23)

To je diferencijalna jednačina, jer je brzina reakcije definisana kao diferencijalna promena koncentracije učes-nika u reakciji tokom vremena, npr. izraženo preko reaktanta A:

t

cd

d1 A

Aν− = k c

pA c q

B (24)

Kada se reši ovakva diferencijalna jednačina dobiju se jednačine koje pokazuju kako se koncentracije cA i cB menjaju tokom vremena. Ove jednačine se nazivaju integralni oblici zakona brzine.

Da bi se rešila diferencijalna jednačina neophodno je pretpostaviti redove reakcije po pojedinim reak-tantima.

Zakon brzine prvog reda

Pođimo od najjednostavnije stehiometrijske jednačine

νAA → proizvodi (25) Ako je ova reakcija prvog reda, brzina reakcije data je diferencijalnom jednačinom:

AA

dd1 ck

tc

=ν

−A

(26)

koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao

tkcc dd

AA

A ν=− (27)

Da bi se ova jednačina integralila, moramo prvo definisati granice integracije. Na početku reakcije (t = 0) kon-centracija A je cA,0¸ a u nekom kasnijem trenutku t, koncentracija je cA:

∫∫ −=tc

c

tkcc

0A

A

A ddA

A,0

ν (28)

10

odakle sledi

tkcc

AA

A,0ln ν= (29)

odnosno ln cA = ln cA,0 – νA k t (30)

ili rešeno po cA:

tkcc AeA,0Aν−= (31)

Jednačine (29) - (31) predstavljaju integralne oblike zakona brzine prvod reda. Jednačine (29) i (30) pokazuju da zavisnosti ln (cA,0 / cA) - t, odnosno ln cA - t predstavljaju pravu liniju iz čijeg se nagiba može izračunati konstanta brzine k (Sl. 6).

Sl. 6. Određivanje konstante brzine za reakciju prvog reda νA A → proizvod na osnovu jednačine

a) ln (cA,0 / cA) = νA k t i b) ln cA = ln cA,0 – νA k t

Integralni oblik zakona brzine (29) može se napisati i tako da se u njemu nalazi koncentracija reaktanta koja je proreagovala do vremena t. Ako proreagovalu koncetraciju označimo sa x i koncetraciju preostalog reak-tanta u vremenu t napišemo kao cA = cA,0 – νA x, zakon brzine prvog reda glasi:

tkxc

cA

AA,0

A,0ln νν

=−

(32)

Ukoliko u eksperimentu nije određivana koncentracija reaktanta ili proizvoda, već neka fizička veličina koja je srazmerna koncentraciji (vidi str. 4), onda zakon brzine (29) treba napisati tako da u njemu figuriše pomenuta fizička veličina. Ako merenu fizičku veličinu koja je proporcionalna koncentraiji reaktanta označimo sa Y, ukupna promena Y tokom eksperimenta (od započinjanja reakcije pa sve dok celokupna količina reaktanta ne proreaguje) mora biti proporcionalna ukupnoj količini reaktanta:

Y∞ – Yo = const ⋅ cA,0 (33)

gde je const konstanta proporcionalnosti, čiju vrednost nije neophodno da znamo. Slično prethodnoj jednačini, promena Y koja treba da se desi od vremena t pa do završetka reakcije je proporcionalna preostaloj količini reaktanta:

Y∞ – Y = const ⋅ cA (34)

Kada se jednačine (33) i (34) zamene u zakon brzine (29), dobija se jednačina

tkYYYY

Aoln ν=

−−

∞

∞ (35)

koja se može prevesti u linearan oblik:

ln (Y∞ – Y ) = ln (Y∞ – Yo) – νA k t (36)

To znači da nije potrebno iz izmerene veličine Y izračunavati koncentraciju reaktanta, već se moće direktno nacr-tati grafik ln (Y∞ – Y ) - t iz čijeg se nagiba određuje konstanta brzine k.

11

Poluvreme reakcije se definiše kao vreme koje je potrebno da proreaguje polovina od početne količine reaktanta. Za reakciju čiji integralni oblik zakona brzine glasi

tkcc

Aν=A

A,0ln (29)

poluvreme reakcije se izračunava smenom uslova da se u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2, koncentracija reaktanta smanjila na polovinu, tj. cA = cA,0 / 2:

2/1A,0

A,0

2

ln tkcc

Aν= (37)

odakle sledi da je

k

tAν

=2ln

2/1 (38)

Jednačina (38) pokazuje da poluvreme reakcije kod reakcije prvog reda ne zavisi od početne koncentracije reaktanta.

Zakon brzine drugog reda

Reakcije drugog reda su one reakcije čija je brzina proporcionalna kvadratu koncentracija reaktanata, bez obzira da li se radi o jednom ili dva reaktanta. Tako postoje dva zakona brzine drugog reda:

v = k c

2A (39)

v = k cA cB (40) Ako se reakcija

νA A → proizvodi (41)

ponaša kao reakcija drugog reda, zakon brzine u diferencijalnom obliku je dat jednačinom

2A

A

dd1 ck

tc

=ν

−A

(42)

koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao

tkcc dd2A

AAν=− (43)

Nakon integraljenja:

∫∫ Aν−=tc

c

tkcc

02A

A ddA

A,0

(44)

dobija se

tkcc Aν=−

A,0A

11 (45)

Jednačina (45) pokazuje da ako reakcija sledi zakon brzine drugog reda, zavisnost 1 / cA - 1 / t mora biti prava linija (Sl. 7).

Poluvreme za reakciju koja sledi zakon brzine drugog reda (45) se dobija, kao i kod reakcije prvog reda, zamenom uslova da je cA = cA,0 / 2 u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2

2/1A,0A,0

1

2

1 tkcc Aν=− (46)

odnosno

A,0

2/11

ckt

Aν= (47)

12

Vidimo da poluvreme reakcije u ovom slučaju zavisi od početne koncentracije i to tako se sa smanjenjem početne koncentracije poluvreme reakcije povećava. To znači da ako posmatramo opadanje koncentracije tokom vremena, sa smanjenjem koncentracije će trebati sve više i više vremena da se koncentracija u bilo kom trenutku smanji za polovinu

Sl. 7. Određivanje konstante brzine za reakciju drugog reda νA A → proizvod na osnovu jednačine 1 / cA =1 / cA,0 – νA k t

U mnogim reakcijama drugog reda učestvuju dva različita reaktanta, npr.

νAA + νBB → proizvodi (48) Tada zakon brzine glasi:

BAA

A dd1 cck

tc

=−ν

(49)

čijom se integracijom dobija integralni oblik zakona brzine:

tkcccc

cc=

⋅⋅

ν−ν AΒ A,0B

B,0A

B,0A,0ln1 (50)

Integralna metoda određivanja reda hemijske reakcije

Red reakcije i konstanta brzine se mogu odrediti korišćenjem integralnih oblika zakona brzine na sledeći način:

• Unapred se pretpostavi red reakcije

• Eksperimentalno određeni podaci koncentracija – vreme predstave se u skladu sa linearizovanim oblikom zakona brzine koji je pretpostavljen

• Ukoliko se dobije pravolinijska zavisnost, pretpostavka o redu reakcije je bila ispravna

• Ako se dobije sistematsko odstupanje od prave linije treba pretpostaviti neki dugi red reakcije i ceo postu-pak ponoviti.

Ovaj postupak je ilustrovan na Sl. 8 gde se zapaža da podaci odgovaraju zakonu brzine prvog reda u granicama eksperimentalne greške, dok na grafiku koji odgovara reakciji drugog reda tačke sistematski odstupaju od prave linije, što je naročito uočljivo pri velikim vremenima.

Sl. 8. Eksperimetano određene koncetracije reaktanta u funkciji vremena predstavljene na grafiku koji odgovara

a) prvom redu reakcije i b) drugom redu reakcije. Ispravna je pretpostavka da je reakcija prvog reda.

13

Umesto crtanja grafika, može se na osnovu jednačine za pretpostavljeni red reakcije izračunati kon-stanta brzine za svaki par podataka koncentracija – vreme. Ukoliko se dobije konstantna vrednost (u granicama eksperimentalne greške), pretpostavka je bila dobra. Ako postoji sistematsko odstupanje, pretpostavka je bila pogrešna. Obično je lakše uočiti sistematsko odstupanje na grafiku nego u skupu brojčanih podataka, pa se češće koristi grafička metoda.

ZAVISNOST BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE OD TEMPERATURE Švedski fiziko-hemičar Arenijus (Arrhenius) je empirijski utvrdio da se konstanta brzine mnogih hemijskih reak-cija menja sa temperaturom prema jednačini:

TR

EAk alnln −= (51)

odnosno da je grafik ln k – T–1 prava linija (Sl. 9). Ova jednačina, koja se u literaturi naziva Arenijusova jednačina, često se piše u obliku

−=

TREAk aexp (52)

Veličina A se naziva predeksponencijalni faktor, a Ea je energija aktivacije. Obe veličine se zajedničkim ime-nom zovu Arenijusovi parametri.

Sl. 9. Arenijusova zavisnost konstante brzine reakcije od temperature: iz nagiba i odsečka prave linije određuju se energija aktivacije i predeksponencijalni faktor.

Iako su uvedeni kao potpuno empirijski parametri, A i Ea su kasnije objašnjeni pomoću teorija o brzini hemijskih reakcija – teorije sudara i teorije aktiviranog kompleksa. Energija aktivacije predstavlja minimalnu energiju koju treba da ima reaktant da bi mogao da formira proizvod reakcije (Sl. 10), dok je predeksponencijalni faktor mera broja sudara između čestica reaktanata u jedinici vremena bez obzira na energiju čestica koje učestvuju u sudaru. S obzirom da je kod većine hemijskih reakcija zavisnost ln k - T–1 prava linija, veličine A i Ea ne zavise od temperature.

Sl. 10. Promena energije čestica reaktanata u toku egzotermne i endotermne reakcije: čestice reaktanata moraju preći

energetsku barijeru da bi prešle u proizvode reakcije. Da bi to postigle moraju posedovati energiju aktivacije.