CHEMISTRY: ART, SCIENCE, FUNSOAL UJIAN TEORI JULY 20, 2007MOSCOW, RUSSIAPetunjuk Umum- Tulis nama dan kode siswa anda pada semua lembar jawaban.- Andamempunyai waktu5jamuntukmenyelesaikansemuasoal. Bilaanda masih bekerja saat tanda STOP diberikan, akan dikenakan nilai nol. - Tulis jawaban dan perhitungan anda pada kotak yang telah disediakan.- Hanya boleh menggunakan bolpen dan calculator yang telah disediakan. - Soalujian terdiridari21halaman termasuk Cover dan Periodic Table, Lembar jawaban terdiri dari 23 halaman. - Tersedia Versi bahasa Inggris. - Anda boleh ke toilet jika minta izin.- Selesai ujian,masukkan semuasoal danLembar Jawabandalam amplopdan tutup amplop tersebut. - Tetap duduk sampai ada perintah meninggalkan ruangan. Tetapan dan rumus bergunaTetapan GasR = 8.314 J K1 mol1Tetapan AvogadroNA = 6.0221023 mol1Tetapan Planckh = 6.6261034 J sh = 1.0551034 J sKecepatan cahaya c = 3.00108 m s1Hubungan ketidak tentuan 2x p hEnergi Gibbs untuk fasa terkondensasi pada tekananpG = pV + constKelebihan tekanan yang disebabkan tegangan permukaan Pin = 2 / rHubungan antara tetapan kesetimbangan dan energi Gibbs rln RT K G oEnergi Gibbs pada temperature konstanG H T S Isotherm reaksi kimia G = G + RTln Qwith Q = product of (products)product of (reactants)ccPersamaan Arrhenius AexpEk ART _ ,Tekanan Osmosa pada larutanp =c RTHukum Beer- Lambert A = logPP0= lcV(cylinder) = r2h S(bola/sperik) = 4 r2V(bola/sperik) = 34 r3Soal 1.Terowongan Proton Terowonganprotonmelewati halangan-halanganenergi merupakanefekpenting, yangdapat diamati pada berbagai spesi kompleks yang mengandung ikatan hidrogen (DNA, proteins, dll.). Propanadial (malonaldehyde) adalah salah satu molekul sederhana dimana pemindahan proton secara intramolekular dapat terjadi.1.1.1Gambarkan rumus kimia propanadial dan gambarkan pula dua struktur isomernya yang mungkin ada dalam kesetimbangan denganpropanadial.1.1.2Dalamlarutanair, propanadial adalahsuatuasamlemah, kekuatannyahampirsama dengan asam asetat. Tunjukkan atom hydrogen mana yang menunjukkan sifat asam.Jelaskan keasamannya (dengan cara memilih satu jawaban paling tepat dalam Lembar Jawaban).Pada grafik dibawah ini, menunjukkan profil energi dari transfer proton secara intramolekular (kebergantungan energi terhadap jarak pergerakan proton dalam nm). Kurva energi berbentuk dua-sumur (double well).-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06R LEnergy, arb. unitsDistance, nm1.2.1 Gambarkan struktur spesi kimia manayang sesuai untuk dua minimapada kurva tsbSatu proton terdelokalisasi diantara dua atom dan berosilasi diantara dua minima L dan R dengan frekuensi angular= 6.48 1011 s1.Densitas kebolehjadian untuk satu proton bergantung pada waktu, ini dinyatakan sebagai berikut:( ) ( )2 2 2 2 2L R L R1( , ) ( ) ( ) ( ) ( ) cos2x t x x x x t 1 + + ],Fungsi gelombang L( ) x dan R( ) x masing-masing menunjukkan satu proton terdelokalisasi dalam sumur kiri dan kanan.-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06R2L22Distance, nm1.3.1 Tuliskan persamaan densitas kebolehjadian pada tiga keadaan: (a) t = 0, (b) t = /(2 ),(c) t = / .Buat sketsa ketiga grafik tsb.1.3.2Tanpamelakukanperhitungan, tentukankebolehjadianmenemukanprotontsbdalam sumur kiri padat = /(2 ) 1.3.3Berapawaktuyangdiperlukanuntuksatuprotonberpindahdarisatusumurkesumurlainnya? Berapa kecepatan rata-rata proton selama berpindah?1.3.4Dari kurva energi, perkirakan ketidaktentuan posisi proton yang membentuk ikatan hydrogen. Perkirakan pula ketidaktentuan minimal kecepatan proton. Bandingkan nilai inidengannilai yangdiperolehpada1.3.3danambil satukesimpulanmengenai terowongan proton (pilih jawaban paling tepat pada Lembar Jawab).Soal 2. Kimia NanoLogam-logamyangsatukelompokdenganbesi merupakankatalis yangsangat efektif pada hidrogenasi (reaksi Fischer-ropsch)CO 3H2 +CH4 +H2OFe, CoKataliscobalt seringdigunakan dalambentuk padat partikel nano yang memiliki struktur sperik/bola (Fig-1). Penurunanukuran katalis dapat meningkatkan aktivitas katalis secara signifikan.Tetapi reaksi samping yang tidak diinginkan dapat terjadi yaitu oksidasi katalis:Co(s) H2O (gas)+CoO(s)+H2 (gas) (1)Padatanoksidacobalt(bulk)fasaruahdibentukdalamsuatuwadahreaksi. Inimenyebabkan kehilangan massa katalissecara irreversible.Padatan oksida cobalt juga dapat mengendap di permukaanCo(s). Padakasusini terbentuklapisansperikbarudisekitarpermukaankatalis (lihat Fig-2) dan terjadi penurunan aktivitas katalis. Perhatikanbagaimana pembentukan partikel nanomempengaruhi kesetimbanganreaksi (1). Persamaan yang berguna ini dapat digunakan: 0 02( ) (bulk) G r G Vr +2.1.1 Hitung energi Gibbs standar0r(1) G dan tetapan kesetimbangan reaksi (1) pada T= 500 K.2.1.2 Hitungtetapankesetimbanganreaksi(1) ketikakatalis cobalt didispersikandalam bentuk partikel sperik(Fig.1) dengan jari-jari (a) 108 m,(b) 109 m. Teganganpermukaanpadaantar muka(interface)Co-gas adalah0.16 J/m2.CoOmembentuk fasa ruah (bulk).Campurangasyangterlibat dalamreaksiFischer-Tropsch(CO, C4,2,2O) dimasukkan dalam wadah yang mengandung katalis cobalt.Tekanan total = 1 bar, temperaturT = 500 K. Fraksi mol hydrogen (%) dalam campuran adalah0.15%.2.2.1 Hitung jumlah minimum fraksi mol air (%) dalam campuran gas,ketika terjadi oksidasispontankatalis sehingga padatan ruah CoO nampak dalam system.Asumsikan katalis Cobaltada dalam bentuk : (a) fasa ruah ( bulk phase)(b) Partikel nano sperik denganra = 1 nm (Fig. 1).2.2.2 Bagaimana cara melindungi partikel nano Co dari oksidasi spontan dengan pembentukan bulk CoO pada perbandingan 2 2(H O) / (H ) p p yang tetap dan pada temperature konstan: (a) tingkatkanra;(b) turunkanra;(c) tidak ada pengaruh perubahanra .Asumsikanbahwapadatanoksidacobalt membentuk lapisansperik disekitar partikel nano cobalt. Pada kasus ini partikel nano mengandung satu reaktan(Co) dan satu produk(CoO) (fig. 2). Pada soal-soal berikutnyatakan tegangan permukaan dengan CoO-gas,CoO-Co,jari-jari dengan ra, rb, volum molar dengan V(Co); V(CoO). 2.3.1 Ungkapkan (tuliskan persamaan) fungsi Gibbs molar standard untukCoO.2.3.2 Tuliskan pulapersamaan fungsi Gibbs molar standard untukCo.Petunju:. Jika dua antarmuka sperik melingkupi suatu partikel nano, kelebihan tekanan pada inti pusatnya dinyatakan dengan ungkapan:1 2in ex 1 21 22 2 P P P P Pr r + +ri, adalah jari-jari dani adalah tegangan permukaan pada antar muka sperik i.2.3.3 Tuliskan persamaan energi Gibbs standar untuk reaksi (1)0r a b(1, , ) G r r dalambentuk CoO-gas, CoO-Co, ra, rb, V(Co); V(CoO) dan 0r(1) G .2.3.4 Ketika dimulai oksidasi spontan Co, jari-jari kedua lapisan pada partikel nano hampir sama (Fig. 2):ra = rb = r0, dan 0 0r a b r 0(1, , ) (1, ) G r r G r .Asumsikan bahwa CoO-gas CoO-Co2 . Grafik mana (pada Lembar Jawab) yang menjelaskan ketergantungan 0r 0(1, ) G r pada 0rsecara tepat?2.3.5 Bagaimana cara melindungi partikel nano Co dari pembentukan spontan lapisan eksternalCoO pada perbandingan 2 2(H O) / (H ) p pyang tetap dan pada temperature konstan:a) tingkatkan 0rb) turunkan 0rc) tidak ada pengaruh perubahanr0 ..Data pendukung :Zat , g/cm3f 500 Go, kJ/molCo (s) 8.90CoO (s) 5.68 198.4H2O (gas) 219.1Problem 3. Reaksi Kimia tidak stabilBanyakreaksikimiayang tidakstabil secara kinetic. Padakondisi berbeda(konsentrasidan temperature) reaksi-reaksi tersebut dapat berlangsung dengan berbagai model: stabil, osilasi atau kacau(chaotic). Sebagianbesarreaksi-reaksi tersebut termasukautokatalitikyangterdiri dari tahap-tahap elementer. Perhatikan mekanisme reaksi sederhana yang melibatkan tahap autokatalitik:12B 2X 3XX D Pkk+ + ( dan D adalah pereaksi, X adalah suatu zat antara dan P adalah produk ).3.1.1 Tuliskan persamaan reaksi total dari kedua tahap tersebut. Tuliskan pula persamaan laju untuk X. 3.1.2 Tuliskan ungkapan persamaan laju menggunakan pendekatan steady-state.Tentukan: (i) Orde reaksi terhadap Bpada reaksi parsial ; (ii) Orde reaksi terhadap D pada reaksi parsial;(iii) Orde reaksi total.Bilareaksi terjadi dalamsystemterbukadimanapereaksiBdanDditambahkankedalam campuransecara kontinusehingga konsentrasinya selalu konstandansama : [B] =[D] = konstan.3.2.1Tanpapenyelesaianpersamaan kinetic,gambarkan kurva kinetic [X](t) untuk kasus: 1) [X]0 > k2/k1; 2) [X]0 < k2/k1.3.2.2 Tanpa penyelesaian persamaan kinetic, gambarkan kurva kinetic [X](t) untuk kasus ketika reaksi berlangsung dalam system tertutup dengan konsentrasi awal: [B]0 = [D]0, [X]0 > k2/k1.Perilaku kinetic yang lebih rumit dapat terjadi pada reaksi dengan berbagai zat antara. Perhatikan mekanisme reaksi berikut untuk pembakaran ethana dengan oksigen dalam keadaan dingin (cold burning): 12 6232 6C H X ... 2XX Y 2Y ...C H Y ... 2Pkkk+ + + ++ + Pada kondisi tertentu reaksi ini merupakan reaksi osilasi, zat-zat antara adalah peroksida C2H6O2 dan aldehyda C2H4O, P merupakan produk stabil.3.3.1 TentukanX, Y, dan P.Isi pula titik-titik pada mekanisme reaksi di atas.Perilaku reaksi tidak stabil seringkali dikontrol dengan temperature yang mempengaruhi tetapan laju. Pada mekanisme oksidasi di atas, osilasi berbagai konsentrasi mungkin terjadi jikak1 k2. Parameter persamaan Arrhenius ditentukan secara eksperimen:TahapA, cm3 mol1 s1EA, kJ mol111.0 10119023.0 10121003.4.1 Berapa temperature paling tinggi ketika osilasi terjadi? Tunjukkan perhitungan anda.Problem 4. Penentuan air dengan titrasi Fischer Penentuan air dengan metoda klasik Fischer meliputi titrasi suatu sample larutan (atau suspensi) dalam methanol dengan larutan iodine dalam methanol, yang juga mengandung SO2 berlebih dan pyridine. Reagen Fischer mengandung (C5H5N, Py). Perhatikan reaksi-reaksi berikut berlangsung selama titrasi:SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3HPy + HI = PyH+I-Py + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3-KandunganIodineseringkali dinyatakandalammgair yangbereaksi dengan1mLlarutan penitrasi (dinotasikan sebagai T, satuan mg/mL), ini sama dengan massa air (mg) yang bereaksi dengan1.00mLlarutaniodine.Tditentukansecaraeksperimendengantitrasi suatusample yang sudah diketahui kandungan airnya. Contoh sampel tsb yaitu senyawa hidrat atau larutan standar air dalammethanol. Pada kasus terakhir, harus diingat bahwa methanol hanya mengandung sejumlah tertentu air. Dalam semua perhitungan gunakan massa atom dengan ketelitian sampai decimal kedua. 4.1.Kadang-kadang titrasi air dilakukan dalam medium piridin tanpa metanol. Bagaimana reaksi I2dengan SO2dan H2O terjadi pada kasus tersebut?Tuliskan persamaan reaksi yang setara.Hitung nilaiT dari larutan iodine pada kasus berikut :4.2.1.Sebanyak12.20mLreagenFischer digunakanuntuktitrasi 1.352gsodiumtartrate dihydrate Na2C4H4O6.2H2O. 4.2.2.Sejumlahtertentu air(21.537 g) dimasukkan dalam labu takar 1.000 L, kemudian diisi dengan methanol sampai tanda batas.Untuk titrasi 10.00 mL larutan tersebut diperlukan reagen Fischer 22.70 mL, dimana 2.20 mL reagen Fischer digunakan untuk titrasi 25.00 mLmethanol murni.4.2.3.Sebanyak 5.624 g air dilarutkan dengan methanol sampai volume total 1.000 L (larutan A); 22.45 mL larutan ini digunakan untuk titrasi 15.00 mL reagen Fischer (larutan B). Selanjutnya25.00mLmethanol (dari batchsamaseperti yangdigunakanpada pembuatan larutan A) dicampur dengan 10.00 mL larutan B, dan campuran ini dititrasi dengan larutan A sebanyak 10.79 mL. 4.3. Seorang analis yang tak berpengalaman mencoba menentukan kandungan air dalam sample CaOmenggunakan reagenFischer. Tuliskan persamaanreaksi kimia yang menunjukkan kemungkinan penyebab kesalahan. Untuk titrasi0.6387 g senyawa hidrat Fe2(SO4)3xH2O, digunakan 10.59 mL larutan iodine (T = 15.46 mg/mL).4.4.1. Reaksi apa lagi yang dapat terjadi selama titrasi berlangsung, selain yang diberikan pada soal?Tuliskan keduapersamaan reaksi tersebut.4.4.2. Tuliskan satu persamaan reaksi total antaraFe2(SO4)3xH2O dengan reagen Fischer.4.4.3. Hitung komposisi hidrat Fe2(SO4)3xH2O (x = bilangan bulat).Soal 5. Campuran yang misterius (organic hide-and-seek game)Suatu campuran ekimolarXdari tiga cairan organic A,B,Cyang tidak berwarna, direaksikan dengan air dan satu tetes asam klorida sambil dipanaskan, setelah dipisahkan dari air dihasilkan campuran asam asetat dan etanol dengan perbandingan molar 1:2 tanpa ada zat lainnya. Pada campuran setelah dihidrolisis, ditambahkan satu-dua tetes asam sulfat sebagai katalis. Setelah direflux pada waktu yang cukup lama, terbentuk senyawa D berbentuk cair, mudah menguap dan berbau harum. Rendemen yang diperoleh sebanyak 85% yield. Senyawa Dtidak identik denganA, B, ataupun C.5.1.1 Gambarkan struktur senyawaD? 5.1.2 Senyawa D termasuk kelompok senyawa organic mana ?pilih satu jawaban yang paling tepat pada Lembar Jawaban.5.1.3Walaupunrefluxdilangsungkanduakali lebihlama, ternyatarendemenDtidakakan melebihi dari 85%. Hitung rendemen D yang diharapkan jikadigunakan campuran etanol dan asam asetat dengan perbandingan molar 1:1.Asumsikan bahwa: a) volume tidak berubah selama reaksi; b) semua factor terkait seperti pengaruhpelarut, volume non-additivity(bukan penjumlahan), variasitemperature dll diabaikan. Jika anda tidak dapat membuat perkiraan secara kuantitatif, pilih rendemen mana yang paling sesuai: a)sama dengan (85%); b) lebih tinggi dari85%; c) lebih rendah dari85%.Spectra1HNMRdari senyawaA,B,C nampaknya sangat mirip dan masing-masing memperlihatkan singlet, triplet dan quartet dengan perbandingan intensitas integral sama dengan 1:3:2.CampuranX yang sama dihidrolisis dalam suasana basa.Ternyata A tidak berubah dan dapat dipisahkan.Kemudian larutan yang tersisa diasamkan dan dididihkan sebentar, menghasilkan campuran asam asetat dan etanol dengan perbandingan molar2:3 yang disertai timbulnya gas. Campuran X (3.92 g) dilarutkan dalam diethyl ether dan dilakukan hidrogenasi dengan katalis Pd dalamkarbon(charcoal). Sebanyak0.448Lhydrogen(kondisi standar) dapat diserap, tetapi setelah reaksiAdan Cdapat diisolasi dan tidak berubah (sebanyak 3.22 g campuran diperoleh kembali) padahalB, ataupunzat organiclainnyatidakteridentifikasi setelahhidrogenasi, kecuali keberadaan diethyl ether.5.2.1 Tentukan dan gambar strukturA, B, dan C.5.2.2Senyawa antara mana yang terbentuk selama hidrolisis Csecara asam dan hidrolisis B secara basa?ReaksiBatauCdenganacetone(dalamsuasanabasa) diikuti penambahanasamHCl encer dengansedikit pemanasanmenghasilkanprodukyangsamayaitusenecioicacid(SA), suatu senyawayangbanyakterdapat di alam. Alternatif lain, senecioicaciddapat diperolehdari reaksi acetonedenganHCl pekat yangdilanjutkandenganoksidasi zat antara(intermediate) dengan iodine dalam larutan basa.Reaksi terakhir ini, selain menghasilkan garam natrium dari senecioic acid , SA(sodium salt) juga menghasilkan endapan kuning E yang cukup banyak, lihat Skema(2).B or CSAC5H8O21. Me2CO/base2. HCl, tO1. HCl cat.2. I2, NaOH(1)(2) SA (sodium salt) + E5.3.1 Tentukan struktursenecioic acid dan gambar skema reaksi pembentukan SA(sodium salt).5.3.2 Berikan strukturE.Soal 6. Silikat sebagai bahan dasar kerak Bumi. Silica dan turunan senyawanya, silicates, menyusun kurang lebih 90% senyawa yang terkandung di kerakBumi. Silicamemberikan material yang indah gelas. Tak seorangpun mengetahui bagaimanagelasditemukan. Dalamsejarah diceritakanbahwa gelas dikaitkan dengan pelaut Phoenicianyangkadangkalamenggabungkanpasirlaut dansodaabu. Kemungkinanlainnya, boleh jadi mereka menemukan rahasia gelas cair (liquid glass, (LGL) natrium metasilicate (Na2SiO3) yang larut dalam air.6.1.1 Larutan LGL dari dulu digunakan sebagai perekat/lem.Tuliskan persamaan reaksi ionik yang menunjukkan bahwa LGL diudara terbuka dapat mengeras/menjadi padat.Hydrolysis LGL dalam air dapat menghasilkan larutancolloidal dari asam silikat. 6.1.2. Lengkapi table dalam Lembar Jawab.Tuliskan persamaan reaksi ion yang cocok dengan proses pada Tabel.Untuk setiap proses, beri tanda () pada kotakYes bila mengakibatkanperubahanpH. Bila tidak, beri tanda ()pada kotak No.Strukturspesi silikat yangterdapat dalamlarutanair, agakrumit. Tetapi, struktur ini dapat dibedakan melalui building block utama dari semua spesi tetrahedron orthosilicate (SiO44-, 1): (1)Untuk ion[Si3O9]n- yang terdapat dalam larutan silikat dalam air:6.2.1 Tentukanlah muatannya(n).6.2.2 Tentukan jumlah atom oxygenyang menjembatanitetrahedral dengan tetangganya.6.2.3Perkirakanlahstrukturyangmenggunakangabunganbeberapatetrahedra(1). Ingatsetiap tetrahedron yang bertetangga, satu vertex(ujung)dipakai bersama.Monolayer yang bermuatan dengan komposisi [Si4O10]m- terdapat dalam kaolinite (clay).6.2.4Dengan menggunakanstrategy yang sama seperti pada6.2.1-6.2.3, perkirakanlah suatu fragment dari struktur lapis yang merupakan gabungan 16 tetrahedra (1).Perlu diingat bahwa 10 tetrahedra mengunakan bersama vertex dengan masing masing 2 tetangganya, dan selebihnya6tetrahedramempunyai vertexyangdipakai bersamamasingmasingdengan3 tetangganya.Bila ditempatkan dalam larutanLGL, garam-garam logamtransisi akan menimbulkanbentuk pepohonan (trees) yang menarik dan warnanya sesuai dengan warna garam dari logam transisi yang bersangkutan. Kristal CuSO45H2Omenghasilkan trees berwarna biru, sedangkan NiSO47H2O membentuktrees berwarna hijau.6.3.1TentukanlahpHdari 0.1Mlarutanaqueouscoppersulfatepada25, assumsikan bahwa hydrolysisnya hanya terjadi dalam jumlah yang kecil.Gunakan nilai tetapankeasaman pertama dari [Cu(H2O)4]2+ KaI=110-7 M.6.3.2Tuliskanpersamaanreaksi antaralarutanaqueous CuSO4dannatriummetasilicate (LGL).Pertimbangkannilai pHlarutanaqueous dari garam tersebut.Soal 7. Atherosclerosis dan intermediates dari biosinthesis cholesterol Cholesteroladalah lipid yang tersebar luas disetiap makhluk hidup. Gangguan terhadap metabolisme ini akan mengakibatkanatherosclerosis dan penyakit penyakit fatal terkait lainnya.Senyawa dan Y adalah dua intermediate kunci daribiosintesis cholesterol dalam hewan. adalah asam monokarbonat (monocarbonic acid) yang optis-aktif dan tersusun hanya dari tiga unsur.Senyawa ini terbentuk didalam organisme dari(S)-3-hydroxy-3-methylpentanedioyl-coenzyme A (HMG-C).Reaksi ini dikatalisis olehenzyme 1 (yang mengkatalisis dua jenis reaksi) dan tidak melibatkan air sebagaisubstrate.Selanjutnya, dimetabolisme menjadi 1 melalui tiga-tahap proses yang membutuhkan enzyme E2,E3,E4, yang mengkatalisis reaksi dari satu dan hanya satu tipe yang sama. Akhirnya,1 secara spontan (non-enzymatik) terurai menghasilkan isopentenyl pyrophosphate (3-methylbut-3-enyl diphosphate, IPP) danproduk anorganik:*OHSOHOOCoAXOPO-OOPO-O-OHMG-CoAE1 E2, E3, E4Scheme 1IPP*X17.1.1 Dalam Lembar Jawab, pilih jenis-jenis( tipe) reaksi yang sesuai untuk 1 dan 3.7.1.2Gambarkan struktur Xdengan detail stereokimia nya dan tunjukkan konfigurasi absolut(R atau S) dari stereocenter.Yadalah hydrocarbon acyclic tak-jenuh. Reaksi reductive ozonolysis nya hanya menghasilkan campurantigasenyawaorganicY1,Y2danY3denganrasio(perbandingan)molar2:4:1.Y terbentukdari hasil dari sejumlahreaksi couplingberurutanduasenyawaisomer: IPPdan dimethyl allyl pyrophosphate (3-methylbut-2-enyl diphosphate, DAP) melalui reduksi berurutan ikatan rangkap dalam produk akhir dari coupling Y5.Atom karbon IPP dan DAP yang terlibat dalam pembentukan ikatan C-C selama biosintesa Y diberi tanda bintang(asterisk). OPO-OOPO-O-ODAP*7.2.1 Tuliskan persamaan reaksi keseluruhan untuk reduktiv ozonolisis DAP, jika dimetil sulfida digunakan sebagai zat pereduksi.Produk dari akhir reaksicoupling (hidrokarbon Y5) terbentuk bila dua residu hidrokarbon (R) dari intermediet(zat antara) Y4 digabungkan: Scheme 2R O POO-O POO-O-22PPiY5Y4R RY+2HPada masing-masing tahap coupling, yang ditunjukkan dalam Skema 2, dilepaskan pyrophosphate dengan rasio molar 1:1 terhadap produk coupling.7.2.2Tentukan formula molecular Y, jika diketahui bahwa Y2 dan Y3 masing masing mengandung 5 dan 4 atom karbon.7.2.3Hitunglahjumlahmolekul IPPdanDAPyangdiperlukanuntukmembentukY5, jika diketahui bahwa semua atom karbon dari isomer pyrophosphates yang tergabung (incorporated) kedalam Y.7.2.4Gambarkanprodukreaksi couplingdari satumolekul IPPdengansatumolekul DAP (ikatanC-Cdapat terbentukhanyamelalui atomkarbonbertandabintang), biladiketahuibahwa reductive ozonolysis berurutan dari produk reaksi coupling menghasilkan Y1,Y2,dan satu lagi produk yang mengandungfosfor.Ikatan rangkap yanghanyatereduksi dalam Y5selama metabolismenya menjadiY,terbentuk dalam reaksi seperti diuraikan dalam Skema 2.Semua ikatan rangkap dalam Y dan Y4 berada dalam konfigurasitrans.7.2.5 Gambarkan strukturY danY4 dengan detail stereokimia nya.Soal 8. ATRP memungkinkan terbentuk banyak polymer baru. ATRP(AtomTransfer Radical Polymerization)adalah salah satu pendekatan yang paling menjanjikanuntuksinthesis. Modifikasi polimerisasi radikal didasarkanpadareaksi redoks senyawaorganichalidedengankomplekslogamtransisi, terutamaCu(I). Prosesnyadapat dijelaskan dengan skema berikut ini: (M monomer, Hal halogen):R - M - H a l + C u( + )H a l ( L i g a n d )kR + C u( 2 + )H a l2( L i g a n d )kR - H a l + C u( + )H a l ( L i g a n d )kR - M + C u( 2 + )H a l2( L i g a n d )k... . .R - Mn+ C u( 2 + )H a l2( L i g a n d )k.ka c tkd e a c tkP+ Mka c tkp+ ( n - 1 ) MR - My+ R - MxR - M( y + x )R. .ktR - Mn- H a l + C u( + )H a l ( L i g a n d )kka c tkd e a c tkd e a c tTetapan laju reaksi adalah:kact semua reaksi aktifasi, kdeact semua reaksi deaktifasi reversible, kp propagasi rantai, dan kt terminasi irreversible.8.1.1TuliskanpernyataanlajuuntuksetiaptahapelementerATRP: lajuaktivasi (vact), laju deaktivasi (vdeact), laju propagasi (vp) dan laju terminasi (vt).Tuliskan persamaan umum dengan mengasumsikan satu spesi pereaksi RX (X = halogen, R= setiap gugus R atau RMnAnggaplah bahwa jumlah total rantai polimer sama dengan jumlah molekul inisiator.Asumsikan juga bahwa pada setiap saat selama berlangsungpolimerisasi semua rantai sama panjangnya. 8.1.2 Bandingkanlah bagaimana laju deaktivasi terhadap laju dari tahap elementer ATRP.Ketergantungan konsentrasi monomer ([M]) pada waktu reaksi (t) untuk ATRP adalah:t R kMMp

,_

] [] [] [ln0,[M]0 konsentrasi awal monomer, kp tetapan laju propagasi, [R] konsentrasi radikal aktiv. Untukpreparasi sample polymer denganmenggunakanATRP, dicampurkansejumlahkecil katalitik CuCl, ligan organik (L) dan 31.0 mmol monomer (methylmethacrylate, atau MMA). Reaksi diinisiasi dengan penambahan 0.12 mmol tosyl chloride (TsCl).Polymerisasi dilakukan selama 1400s.kpadalah 1616 Lmol-1s-1, dan konsentrasi steady state dari radikaladalah 1.7610-7molL-1. C H2OOCH3CH3MMACH3SO2ClTsClC H2C H3OOOSi(CH3)3HEMA-TMS8.2.1 Hitunglahmassa (m) polymer yang diperoleh. Dalam percobaan lain waktu polimerisasi dari MMA dirubah, sedangkan semua kondisi reaksi lainnya tetap sama.Massa polimer yang diperoleh adalah 0.73 g.Kemudian kedalam campuran ditambahkansejumlah2-(trimethylsilyloxy)ethylmethacrylate, HEMA-TMS(23.7mmol)dan polymerisasi dilanjutkan lagi selama 1295 s.Dibawah kondisi reaksi ini, reaktifitas MMA dan HEMA-TMS adalah sama.8.2.2 Hitunglah derajatpolimerisasi (DP) dari polimer yang diperoleh. 8.2.3 Perkirakanlah bagaimana susunan struktur dari polimer yang diperoleh (termasuk gugus ujung/ end groups), yang menunjukkan unit unit MMA dan HEMA-TMS masing masing sebagaiAdanB. Biladiperlukan, gunakansymbol-symboldalamrepresentasi strukturcopolymer:block(block),stat(statistica/ carastatistil),alt(alternating/selang-seling),grad(gradient),graft(grafted/cangkok). Contohnya,(A65-graft-C100)-stat-B34berarti bahwa rantai polimer C dicangkok (grafted) pada unitA dalamstatistic copolymer dari A dan B.ATRP diaplikasikan untuk synthesis dua block copolymers, P1 dan P2.Satu block dalam kedua block-copolymers tersebut adalah sama dan disintesis dari mono-(2-chloropropionyl)-polyethylene oxide yang digunakan sebagai macroinitiator:C H3OOOCH3Cl58Block lainnya dalam P1 terdiri dari styrene (C), danP2 dari unit p-chloromethylstyrene (D). Spectra 1H NMR dari macroinitiator, P1 dan P2 diberikan dibawah ini.Intensitas Integral dari signalcharacteristic dapat dilihat pada tabel.8.3.1 Tentukan signal 1H NMR untuk substructures yang diberikan dalam Lembar Jawab.8.3.2 Tentukan fraksi molar dari unit C dan D serta berat molekul dari P1 dan P2.8.3.3Tuliskansemuareaksireaksi aktifasi yang mungkin terjadi selama sintesis P1dan P2.Anda dapat menggunakan symbol R untuk menggambarkan setiap bagian macromolecul yang tidakmengalami perubahan, tetapi andaharus menjelaskanuntukapaandamenggunakan substructure tersebut.8.3.4Gambarkan struktur dari P1 dan satu kemungkinan struktur dari P2 yang merepresentasikanrantai poly(ethylene oxide) dengangaris bergelombang(wavyline) dan menunjukkanunit dari co-monomers masing masing sebagaiC dan D.Official version of Indonesian teamOfficial version of Indonesian team